KR20150067126A

KR20150067126A - 구리박, 비수 전해질 이차전지용 음극 및 비수 전해질 이차전지

Info

Publication number: KR20150067126A
Application number: KR1020157003214A
Authority: KR
Inventors: 마사또 에비스기; 준 시노자끼; 겐사꾸 시노자끼; 기미꼬 후지사와
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: KR101674840B1; CN104662206A; WO2014069531A1; TW201424107A; CN104662206B; JP2014111827A; JP5718426B2; TWI622219B

Abstract

본 발명의 목적은 비수 전해질 이차전지용 음극의 집전체로서 사용되는, 사이클 특성이 뛰어난 구리박을 제공하는 것이다. 본 발명에서는 300℃로 1시간 가열한 후에, 300MPa의 응력을 부하시켰을 때의 변형량이 0.2~0.4%인 것을 특징으로 하는 구리박을 사용한다. 이 구리박은 300℃로 1시간 가열한 후에, 300MPa의 응력을 부하시켰을 때의 변형량이 0.2~0.33%인 것이 바람직하다. 또한 이 구리박에 몰리브덴, 델루르, 티탄 중 적어도 1종이 0.005~0.3질량% 포함되어 있는 것이 바람직하다.

Description

구리박, 비수 전해질 이차전지용 음극 및 비수 전해질 이차전지{COPPER FOIL, NEGATIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}

본 발명은 양극과 음극 집전체의 표면에 음극 활물질층이 형성된 음극과 비수 전해액을 갖춘 비수 전해질 이차전지 및 비수 전해질 이차전지용 음극의 집전체를 구성하는데 뛰어난 전해 구리박에 관한 것이다.

최근 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질로서 탄소 재료의 이론 용량을 크게 초과하는 충방전 용량을 갖는 차세대 음극 활물질의 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge)이나 주석(Sn) 등 리튬(Li)과 합금화가 가능한 금속을 포함한 재료가 기대되고 있다.

특히 Si, Ge나 Sn 등을 활물질로 사용할 경우, 이러한 재료는 충방전 시에 Li의 흡장과 방출에 따른 체적 변화가 크기 때문에 집전체와 활물질 간의 접착 상태를 양호하게 유지하기 힘들다. 또한, 이들 재료는 충방전 사이클에 의해 팽창과 수축을 반복하여 활물질 입자가 미분화하거나 이탈하기 때문에 사이클 열화가 매우 크다는 결점이 있다.

이러한 결점을 해소할 목적으로 활물질과 집전체의 밀착성을 개선하기 위한 폴리이미드 결합재 사용이 제안되고 있다.

폴리이미드 결합재의 경화 온도가 300℃ 정도기 때문에 폴리이미드 결합재를 사용하려면 이 온도에 견딜 수 있는 집전체(구리박)의 출현이 기대된다.

그리고 Si, Ge나 Sn 등을 활물질을 고용량화 하기 위해서 사용할 경우, 활물질층이 두꺼워지므로 전해액을 활물질층 전체에 확산시키기 어려운 경우가 있다. 그 대책으로서, 전해액이 활물질층의 집전체(구리박) 측으로 확산되도록 활물질층 내에 공극 등을 설치하고 있는 비수 전해액 이차전지용 전극판이 있다(특허문헌1 참조).

일본특허공개 제2012-49136호 공보

그러나 특허문헌1에 기재된 발명을 갖고서도 활물질층의 집전체측과 전해액측을 비교하면 전해액의 양에 차이가 있고, 활물질층의 전해액측으로부터의 거리에 따라 활물질의 팽창과 수축에 의해 응력차가 발생하게 된다. 또한 활물질층의 집전체측에 도달하는 전해액량이 수평방향으로 불균등한 점이 상기 응력차에 의거한 변형에 따라 더욱 커짐으로써, 응력이 더욱 불균등해진다. 그 결과, 집전체와 활물질간의 불균일한 응력이 커지고, 국부적인 응력집중에 의해 집전체의 변형 및 파단 등이 생기며 전지 특성을 저하시키게 된다. 한편, 구리박의 변형이나 파단이 없거나 혹은 적은 경우에는, 활물질의 팽창과 수축에 의해 응력이 완화되지 않는 상태가 되고, 활물질의 내부 응력이 높아진 결과, 활물질의 파괴 등이 발생하고, 전지 특성을 저하시키게 된다.

본 발명은 상술한 문제점에 비추어 실시된 것으로서, 그 목적으로 하는 것은 비수 전해질 이차전지용 음극의 집전체로서 사용되는, 사이클 특성에 뛰어난 구리박을 얻는 것이다.

이러한 목적에 비추어, 본 발명자는 예의 검토 결과, 구리박에 걸리는 불균일한 응력에 의한 변형이나 활물질 내부에서의 응력 증가를 억제하기 위해서는, 폴리이미드 결합재를 경화하는 온도에서 가열한 구리박의 응력 변형 선도에 있어서, 일정 응력 하에서 변형량을 제어하는 것으로 본 발명의 과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성함에 이르렀다.

전술한 목적을 달성하기 위하여, 아래의 발명을 제공한다.

(1)300℃에서 1시간 가열한 후에 300MPa의 응력을 부하시켰을 때의 변형량이 0.2~0.4%인 것을 특징으로 하는 구리박.

(2)300℃에서 1시간 가열한 후에 300MPa의 응력을 부가시켰을 때의 변형량이0.2~0.33%인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 구리박.

(3)상기 구리박에 몰리브덴, 티탄, 텔루르 중 적어도 1종이 0.005~0.3질량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 (1)~(2) 중 어느 하나에 기재된 구리박.

(4)300℃에서 1시간 가열한 후에 300MPa의 응력을 부하시켰을 때의 변형량이 0.2~0.4%인 것을 특징으로 하는 구리박의 표면에 실리콘, 게르마늄, 주석 중 1종 이상을 포함한 활물질층을 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지용 음극.

(5)(4)에 기재된 비수 전해질 이차전지용 음극을 사용한 비수 전해질 이차전지.

본 발명에 의해 비수 전해질 이차전지용 음극의 집전체로서 사용되는, 사이클 특성에 뛰어난 구리박을 얻을 수 있다.

<도1>
본 발명의 실시 형태에 관련한 비수 전해질 이차전지용 음극1을 나타내는 단면도.
<도2>
본 발명의 실시 형태에 관련한 비수 전해질 이차전지31을 나타내는 단면도.

이하, 도면에 의거하여 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명한다.

제1 실시 형태에 관련한 비수 전해질 이차전지용 음극1에 대하여 설명한다.

도1은 비수 전해질 이차전지용 음극1을 나타내는 도면이다. 비수 전해질 이차전지용 음극1은 구리박3 위에 활물질층5를 갖는다.

(구리박3)

구리박3은 폴리이미드 결합재를 사용할 경우, 통상 300℃x1시간의 열처리가 시행된다. 이 경우, 구리박3은 300℃에서 1시간 가열된 후에 상온에서 300MPa의 응력을 부하시켰을 때의 변형량이 0.2~0.4%인 것이 바람직하고, 0.2~0.33%인 것이 보다 바람직하다. 그 이유는 변형량이 0.2% 이하가 되면 활물질의 팽창과 수축에 의해 발생하는 활물질 내부의 응력을 충분하게 완화할 수 없기 때문에, 활물질층의 파괴가 발생하기 쉽고, 변형량이 0.4% 이상이 되면 구리박의 소성 변형과 파단이 발생하기 쉬우며, 어느 경우에도 전지 특성의 저하 원인이 될 수 있기 때문이다.

이와 같이 상기 변형량은 0.2~0.4%를 만족시키는 구리박이 최적이다. 이를 위해서는, 예를 들어 몰리브덴, 티탄, 델루루 중 적어도 1종을 포함하는 구리박이 적당하다. 이러한 금속이 구리박 속에 함유됨으로서, 입계의 핀 고정 효과를 발휘하고, 300℃ 이상의 열처리에 있어서도 결정 입자의 조대화를 제어할 수 있다. 그 결과 300℃에서 가열을 한 구리박의 응력 변형 선도에 있어서, 변형량을 0.2~0.4%의 범위에서 끝낼 수 있다. 첨가원소의 박(箔) 속 함유량은 0.005질량%~0.3질량%인 것이 바람직하다. 함유량이 0.005질량% 미만이면 피닝 효과가 약하며 결정 입자의 조대화를 발생시키고, 상기 변형량이 0.4%를 상회하게 되며, 0.3질량%보다 많을 경우에는, 상기 변형량이 0.2%를 밑돌게 되어 바람직하지 않다. 또한 도전율이 저하한다고 하는 전기적인 특성의 면에서도 바람직하지 않다.

그리고 입계의 핀 고정 효과를 발휘하고, 300℃ 이상의 열처리에 있어서도 결정 입자의 조대화를 억제할 수 있는 물질이면 몰리브덴, 티탄, 델루르 이외의 물질을 첨가하는 것에 의해서도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.

또한, 구리박3은 300℃에서 1시간 가열된 후, 상온에서의 인장강도가 450MPa 이상인 것이 바람직하다. 450MPa 이하면 충방전 시에 활물질의 팽창과 수축에 의한 응력으로 구리박에 소성 변형이나 균열 등이 발생하기 쉬워진다.

(활물질층5)

활물질층5는 실리콘, 게르마늄, 주석 중 1종 이상의 음극 활물질을 포함하는 층이다. 활물질층5는 실리콘, 게르마늄, 주석 입자와 도전 조제(Auxiliary agent)와 결합재 등을 포함하는 슬러리를 구리박 위에 도포하고, 건조시켜 얻을 수 있다. 결합재로서는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸 등을 사용할 수 있다. 폴리이미드 등을 사용할 경우에는, 건조 공정에 있어서 고온열처리(예를 들어 300℃ 이상)가 필요하다.

(구리박3의 제조방법)

본 발명자들은 구리박을 제조하는 데 여러 가지 실험을 반복했다. 그 결과, 전해액 속에 염소가 포함되어 있지 않은 경우에는, 박(箔)속에 몰리브덴, 티탄, 델루르 등의 금속 원소를 쉽게 넣을 수가 있고, 상태(常態) 및 가열 후 박(箔)의 강도를 높일 수 있다는 것을 알았다. 그리고 전해액 속에 염소가 포함되어 있는 경우에 있어서도, 티오요소계 화합물을 첨가함으로써, 몰리브덴, 티탄, 델루루 등의 금속 원소를 삽입할 수 있고, 상태(常態) 및 가열 후 박(箔)의 강도를 높일 수 있다는 것을 알았다. 또한 이러한 첨가 원소의 함유량을 조정함으로써, 응력 변형 선도에 있어서 어느 일정 응력 하의 변형량을 제어할 수 있다는 것을 알았다.

이와 같은 실험 결과에 입각하여 이하 소망하는 조건을 만족시키는 전해 구리박의 제박(製箔) 조건예 및 비수 전해질 이차전지용 음극, 비수 전해질 이차전지에 대하여 기재한다.

황산구리계 전해액에 몰리브덴, 티탄, 델루르 등의 금속 원소와 티오요소계 화합물(예를 들어 에틸렌 티오요소)과 염화물 이온을 첨가한 전해 도금액으로 제박(製箔)한다. 전해액에 티오요소계 화합물을 첨가하는 목적은 염소 존재 하에 있어서 금박 속에 몰리브덴 등의 금속 원소를 삽입하기 위함이다.

한편, 티오요소계 화합물을 전해액의 첨가물로서 사용하지 않는 경우, 전해액의 염화물 이온의 첨가량은 5ppm 미만이 바람직하다.

전해 구리박은 몰리브덴 등의 금속 원소, 티오요소계 화합물, 염소를 첨가한 황산구리 용액을 전해액으로 하고, 귀금속 산화물 피복 티탄을 양극으로, 티탄제 회전 드럼을 음극으로 하여, 전류 밀도 40~55A/dm², 액온 45~60℃의 조건으로 전해 처리를 하여 제박(製箔)한다.

(비수 전해질 이차전지용 음극1의 특징)

본 실시 형태에 관련한 구리박은 300℃에서 1시간 가열을 한 후에도 활물질의 팽창과 수축에 따른 응력에 대하여, 적절한 변형량을 갖기 때문에, 실리콘, 게르마늄, 주석 등을 포함한 활물질의 커다란 팽창과 수축에 대해서도 집전체(구리박)와 활물질과의 밀착성을 계속 유지하면서 집전체(구리박)의 변형이나 파단이 발생하기 어려운 구리박을 제공할 수 있다. 본 실시 형태에 관련한 구리박을 집전체로 한 비수 전해질 이차전지용 음극, 이 음극을 사용한 비수 전해질 이차전지는 사이클 특성이 뛰어나다.

(비수 전해질 이차전지)

본 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차전지의 일례를 도2에 나타낸다. 도2에 나타난 바와 같이, 본 실시 형태에 관련한 비수 전해질 이차전지31은 양극33, 음극35, 세퍼레이터37를 개재하여, '세퍼레이터 - 음극 - 세퍼레이터 - 양극'의 순서대로 적층 배치하고, 양극33이 내측이 되도록 권회(捲回)하여 극판 무리를 구성하고, 이것을 전지 캔41 속에 삽입한다. 그리고 양극33은 양극 리드43을 개재하여 양극단자47에, 음극35는 음극 리드45를 개재하여 전지 캔41에 각각 접속하고, 비수 전해질 이차전지31 내부에서 발생한 화학 에너지를 전기 에너지로 외부로 꺼내어 얻도록 한다. 이어서, 전지 캔41 안에 전해질39를 극판 무리를 덮도록 충전한 후, 전지 캔41의 상단(개구부)에 원형 뚜껑판과 그 상부의 양극 단자47로 이루어지고, 그 내부에 안전 밸브 기구를 내장한 실링체49를 환형의 절연 개스킷을 개재하여 설치함으로써 제조할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세히 설명한다. 또한 본 실시예에서는, 첨가제로서 몰리브덴, 티탄, 델루르를 사용하고 있으나 응력 변형 선도에 있어서 300MPa 부하 시의 변형량이 0.2~0.4% 이내면 다른 첨가제를 사용해도 된다.

<실시예1~9>

표1에 나타낸 양의 황산구리, 황산, 염화물 이온, ETU(에틸렌 티오요소), 몰리브덴산염, 티탄산염, 델루르 산화물을 첨가한 황산구리 전해액에 티탄 드럼을 세팅하고, 아래의 전해 조건으로 전해 구리박을 제막(製膜)했다. 또한, 표1의 Cu, Mo, Ti, Te 농도는 각 금속 원소(Cu, Mo, Ti, Te)의 질량 농도다.

전해 조건

전류 밀도 40 내지 55A/dm²

온도 45 내지 60℃

이렇게 제박(製箔)한 전해 구리박에 아래의 조건으로 방청처리를 실시했다.

제박(製箔)된 전해 구리박(미처리 구리박)을 CrO₃;1g/L 수용액에 5초간 침지하고, 크로메이트 처리를 하여 수세한 후 건조시킨다.

또한 여기에서는 크로메이트 처리를 했으나 벤조트리아졸계 처리 혹은 실란 커플링제 처리, 또는 크로메이트 처리 후에 실란 커플링제 처리를 물론 행해도 된다.

<비교예1~5>

표1에 나타낸 양의 구리, 황산, 염소, 몰리브덴, 델루르, ETU(에틸렌 티오요소)를 첨가한 황산구리 전해액에 티탄 드럼을 세팅하고, 아래의 전해 조건으로 전해 구리박을 제막(製膜)했다.

전해 조건

전류 밀도 40 내지 55A/dm²

온도 45 내지 60℃

이와 같이 제박(製箔)한 구리박에 실시예1과 동일한 표면 처리를 실시했다.

<실시예·비교예의 평가>

작성한 구리박에 대해 다음의 시험을 실시했다.

(구리박 안의 몰리브덴, 델루르의 함유량 측정)

몰리브덴, 티탄, 델루르의 함유량은 일정 중량의 전해 구리박을 산으로 용해한 후, 용액 속 몰리브덴, 티탄, 델루르량을 ICP발광 분광 분석법에 의해 구했다.

(구리박의 인장 강도, 신장 측정)

상온 및 가열 처리를 한 구리박에 대하여, IPC-TM-650에 의거하여 상온에서 인장 시험을 행했다. 얻어진 응력 변형 선도로부터 인장 강도 및 300MPa 부하할 때의 변형량을 각각 산출했다. 또한 측정 시, 크로스헤드 속도는 50mm/min으로 하고, 변형의 측정에는 비접촉 카메라식 신장계를 사용했다.

(전지 성능 시험)

·리튬 이차전지용 음극 제작

분말형인 Si합금계 활물질(평균 입경0.1㎛~10㎛)를 90중량%, 결착재로서 폴리이미드 결합재를 10중량% 배합으로 혼합하여 음극 합제를 조제하고, 이 음극 합제를 N- 메틸피롤리돈(용제)에 분산시켜 활물질 슬러리로 하였다.

그리고 이 슬러리를 실시예와 비교예에서 제작한 두께 12㎛의 띠 형상 전해 구리박의 양면에 도포하고, 건조 후 300℃에서 1시간 가열한 후 롤러 프레스기로 압축 형성하고, 띠 형상 음극으로 하였다. 이 띠 형상 음극은 성형 후의 음극 합제의 막 두께가 양면 모두 90㎛로 동일하고 그 폭이 55.6 mm, 길이가 551.5 mm로 형성되었다.

·리튬 이차전지용 양극 제작

탄산 리튬0.5몰과 탄산 코발트1몰을 혼합하고, 공기중에서 900℃, 5시간 소성하여 양극 활물질(LiCoO₂)로 하였다.

이 양극 활물질(LiCoO₂)을 91중량%, 도전제로서 그라파이트를 6중량%, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴을 3중량%의 비율로 혼합하여 양극 합재를 제작하고 이것을 N-메틸-2피롤리돈에 분산하여 슬러리 형태로 만들었다.

이어서, 이 슬러리를 두께 20㎛의 띠 형상의 알루미늄으로 이루어진 양극 집전체의 양면에 균일하게 도포하고 건조 후 롤러 프레스기로 압축 성형하여 두께 160㎛의 띠 형상 양극을 얻었다. 이 띠 형상 양극은 성형 후의 양극 합재의 막 두께가 표면 모두 70㎛이고, 그 폭이 53.6mm, 길이가 523.5mm로 형성되었다.

·리튬이온 이차전지 제작

비수 전해질 이차전지의 일종으로서 리튬이온 이차전지를 제작했다. 상기와 같이 제작된 띠 형상 양극과 띠 형상 음극, 두께가 25㎛, 폭이 58.1mm인 미다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터와 적층하여, 적층 전극체로 했다. 이 적층 전극체는 그 길이 방향을 따라 음극을 내측으로 하여 나선형으로 여러 번 권회(捲回)하고 최외주 세퍼레이터의 최끝단부를 테이프로 고정하여 나선형 전극체로 했다. 이 나선형 전극체의 중공 부분은 그 내경이 3.5 mm, 외형이 17 mm로 형성되어 있다.

제작된 나선형 전극체를 그 상하양면에 절연판을 설치한 상태에서 니켈 도금이 된 철제 전지 캔에 수납하고, 양극 및 음극의 집전을 행하기 위하여, 알루미늄제 양극 리드를 양극 집전체에서 도출하여 전지 두껑에 접속하고, 니켈제 음극 리드를 음극 집전체에서 도출하여 전지 캔에 접속한다.

이러한 나선형 전극체가 수납된 전지 캔에 프로필렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 동일한 용량으로 혼합한 용매 속에 LiPF6을 1 mol/L의 비율로 용해한 비수 전해액 5.0 g을 주입했다. 이어서, 아스팔트로 표면이 도포된 절연 봉입 개스킷을 통해서 전지 캔을 견고하게 밀착시켜 전지 뚜껑을 고정하고 전지 캔 안의 기밀성을 유지시켰다.

위와 같이 지름18mm, 높이65mm의 원통형 리튬 이차전지를 제작했다.

이 리튬이온 이차전지의 경우 전지 평가를 다음과 같은 방법으로 온도25℃에서 행했다.

(처음 조건)

충전: 0.1C 상당의 전류로 정전류 충전을 하고, 4.2V에 도달 후 정전압 충전을 하고, 충전 전류가 0.05C 상당으로 저하된 시점에서 종료했다.

방전: 0.1C 상당의 전류로 정전류 방전을 하고, 3.0V가 된 시점에서 종료했다.

(충방전 사이클 조건)

초회 충방전 시험을 실시한 후, 0.5C 상당의 전류로 100 사이클까지 충방전을 반복했다. 100사이클 후의 방전 용량을 초회 방전 용량으로 나눈 수치를 용량 유지율로 하고, 사이클 특성의 평가를 행했다.

표1에서 확인한 바, 실시예는 300℃x1시간 가열한 후의 300MPa 부하 시의 변형량이 0.2~0.4% 이내고, 이 구리박을 집전체로 한 리튬이온 이차전지도 양호하게 사이클 특성을 나타냈다. 특히, 실시예1~5는 300℃x1시간 가열 후의 300MPa 부하 시의 변형량이 0.2~0.33% 미만이고, 이 구리박을 집전체로 한 리튬이온 이차전지는 특히 양호한 사이클 특성을 나타냈다.

비교예1은 가열 후 300MPa 부하 시의 변형량이 0.45%로 크기 때문에 충방전 시의 구리박의 변형이 격렬하며 이 구리박을 집전체로 한 리튬이온 이차전지는 사이클 특성이 떨어지는 결과가 되었다.

비교예2는 가열 후의 300MPa 부하 시의 변형량이 0.17%로 작고, 이 구리박을 집전체로 한 리튬이온 이차전지는 활물질층의 파괴나 집전체에서의 탈락 등의 문제가 발생하여 사이클 특성을 평가할 수 없었다.

비교예3, 4, 5는 가열 후의 인장강도가 300MPa을 밑돌고 있으므로 300MPa 부하 시의 변형량은 산출할 수 없었다. 이 구리박을 집전체로 한 리튬이온 이차전지는 100 사이클 전에 구리박이 파단하는 등의 문제가 발생하여 사이클 특성을 평가할 수 없었다.

이상으로, 표와 도면을 참조하면서 본 발명의 알맞은 실시 형태에 대하여 설명했으나 본 발명은 관련 예에 한정되지 않는다. 당업자면 본출원에서 개시한 기술적 사상의 범주 내에서 여러 가지 종류의 변형예 혹은 수정예로 상정할 수 있는 것은 분명하고, 이러한 것에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.

1 비수 전해질 이차전지용 음극
3 구리박
5 활물질층
31 비수 전해질 이차전지
33 양극
35 음극
37 세퍼레이터
39 전해질
41전지 캔
43 양극 리드
45 음극 리드
47 양극 단자
49 실링체

Claims

300℃에서 1시간 가열한 후에, 300MPa의 응력을 부하시켰을 때의 변형량이 0.2~0.4%인 것을 특징으로 하는 구리박.
제 1항에 있어서,
300℃에서 1시간 가열한 후에, 300MPa의 응력을 부하시켰을 때의 변형량이 0.2~0.33%인 것을 특징으로 하는 구리박.
제 1 항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리박에 몰리브덴, 티탄, 델루르 중 적어도 1종이 0.005~0.3 질량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 구리박.
300℃에서 1시간 가열한 후에, 300MPa의 응력을 부하시켰을 때의 변형량이 0.2~0.4%인 것을 특징으로 하는 구리박의 표면에, 실리콘, 게르마늄, 주석 중 1종 이상을 포함한 활물질층을 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지용 음극.
제 4항에 기재된 비수 전해질 이차전지용 음극을 사용한 비수 전해질 이차전지.