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KR20150027839A - 이중 기능 촉매 필터 - Google Patents

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KR20150027839A
KR20150027839A KR20157003875A KR20157003875A KR20150027839A KR 20150027839 A KR20150027839 A KR 20150027839A KR 20157003875 A KR20157003875 A KR 20157003875A KR 20157003875 A KR20157003875 A KR 20157003875A KR 20150027839 A KR20150027839 A KR 20150027839A
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폴 제임스 밀링턴
실비에 세실 라로즈
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

입구와 출구를 가진 그을음 필터를 구비한 이중 기능 촉매 필터가 제공되며, 입구에는 그을음 산화 층이 있고, 그을음 산화 층은 세륨 및 지르코늄 혼합 및/또는 복합 산화물 상에 분산된 적어도 하나의 전이 금속으로 필수적으로 구성된 그을음 산화 촉매 성분을 포함하고, 상기 적어도 하나의 전이 금속은 W, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 출구에는 SCR 층이 코팅되며, SCR 층은 SCR 촉매 성분을 포함한다. 또한,이중 기능 촉매 필터를 사용하여 린번 배기 가스로부터 NOx 및 그을음을 제거하는 방법이 제공된다.

Description

이중 기능 촉매 필터{DUAL FUNCTION CATALYTIC FILTER}
본 발명은 탄화수소 연료의 연소 동안 생성된 배기 가스, 특히 디젤 엔진에 의해서 생성된 그을음 및 질소 산화물을 함유하는 린번 배기 가스를 처리하는데 유용한 촉매, 시스템 및 방법에 관한 것이다.
배기 가스는 천연 가스, 가솔린, 디젤 연료, 연료 오일 또는 석탄과 같은 연료의 연소 동안 발생된다. 엔진이나 노와 같은 챔버에서 연소가 일어날 때 결과의 배기 가스는 전형적으로 배기관, 연도가스 스택 등을 통해서 대기로 배출되기 전에 처리된다. 배기 가스 중 가장 대부분은 질소(N2), 수증기(H2O) 및 이산화탄소(CO2)로 구성되지만, 처리되지 않은 배기 가스는 또한 비교적 적은 부분으로 바람직하지 않은 유해 및/또는 독성 물질, 예를 들어 불완전 연소로 인한 일산화탄소(CO), 미연소 연료로 인한 탄화수소(HC), 과도한 연소 온도로 인한 질소 산화물(NOx)(예를 들어, 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2) 및 아산화질소(N2O), 및 미립자 물질(불용성 탄소 그을음 입자, 액체 탄화수소(예를 들어, 윤활유 및 미연소 연료), 및 가용성 유기 분획을 함유한다. 본 발명은 특히 높은 공기-대-연료 비(즉, 매우 희박 조건)에서 전형적으로 작동하는 디젤 엔진으로부터 방출된 배기 가스에 관한 것이다. 이러한 린번 조건은 주로 미립자 물질과 NOx가 상대적으로 많이 배출되는 배기 가스를 가져오며, 이 두 성분은 더욱 무해한 물질로 효과적으로 전환하는 것이 어려운 것으로 입증되었다.
디젤 엔진은 주로 배출물이 대기로 가기 전에 배기 가스를 처리하기 위한 개별적으로 또는 조합해서 작동하는 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 배기 시스템을 구비한다. 예를 들어, NOx는 통상 선택적 촉매 환원(SCR)이라고 하는 과정을 통해서 배기 가스 중의 NOx를 특정한 지지된 촉매의 존재 하에 NH3와 반응시킴으로써 원소 질소, N2 및 물로 전환될 수 있다고 알려져 있다. 알려진 SCR 촉매는 지지체 상에 세리아(CeO2)와 알루미나(Al2O3)의 혼합물에 의해서 담지된 바나듐(V2O5)(EP 0 246 859 참조), 또는 TiO2 상에 지지된 V205/W03(WO 99/39809 참조)을 포함한다. 또한, 혼합 금속 산화물, 예를 들어 Fe-W/CeZr02(WO 2009/001131) 및 Cu:SAPO-34와 같은 가외 프레임워크 금속으로 로딩된 알루미노실리케이트 및 실리코알루미노포스페이트 분자 시브(US 2010/0290963)와 같은 다른 SCR 촉매도 제안되었다.
NOx 처리와는 달리, 배기 가스에서 그을음 개선은 전형적으로 기계적 여과를 수반한다. 예를 들어, 그을음 배출물은 그을음-함유 배기 가스를 코디어라이트 월-플로(wall-flow) 필터와 같은 디젤 미립자 필터(DPF)를 통과시킴으로써 감소될 수 있다(US 2010/0170230). 그러나, 필터 내부나 상부에 그을음 입자의 축적은 필터를 가로질러 배압의 바람직하지 않은 증가를 야기할 수 있고, 이것은 전형적으로 엔진 성능 및 효율을 저하시킨다. 필터를 재생시키기 위해서는 축적된 탄소계 그을음이 필터로부터 제거되어야 하는데, 이것은 전형적으로 그을음의 주기적 연소에 의해서 달성된다. 한 가지 이러한 연소 기술은 필터 위에 포함된 그을음 산화 촉매를 통해서 저온에서 그을음을 촉매 산화시키는 것을 수반한다(촉매 그을음 필터(CSF))(US 4,902,487).
종래의 배기 시스템은 NOx 처리(SCR)와 그을음 처리(CSF)를 위한 별도의 구성요소들을 포함한다. 또한, 배기 시스템에 필요한 전체 공간의 감소, 비용의 감소 등을 위해서 두 가지 이상의 기능을 수행하기 위한 개별적 배기가스 구성요소를 설계하는 것이 대체로 바람직하다. 예를 들어, 필터 기판에 SCR 촉매를 적용하는 것은(SCRF) 하나의 기판이 두 가지 기능, 즉 SCR 촉매에 의한 NOx의 촉매 전환 및 필터에 의한 그을음의 제거를 수행하도록 허용함으로써 배기가스 처리 시스템의 전체 크기를 감소시키는 기능을 한다. 예를 들어, 미국특허 공개 2010/0180580은 SCR 촉매가 월-플로 DPF에 적용될 수 있음을 개시한다. 그러나, SCRF에서 그을음 산화 촉매의 제거는 필터 표면에 축적된 그을음이 매우 고온에서 연소되어야 하는 것이 필요하다. 고온 SCR 촉매, 예를 들어 Cu:SAPO-34가 이용될 수 있지만, 이들은 수 불용성이어서 이들 촉매는 점성 워시코트로서 필터에 적용되어야 한다. 두꺼운 촉매 슬러리로 필터를 코팅하는 것은 배압의 유의한 증가를 야기하고, 상응하여 연료 경제성 및 엔진 파워가 감소한다. 더욱이, 종래의 SCR과 산화 촉매의 조합은 그것이 NO2에 대해 국소적 경쟁을 일으켜 SCR 촉매의 전환 효율을 감소시키기 때문에 실현 가능하지 않다.
따라서, 린번 배기 가스에서 그을음과 NOx를 처리하기 위한 효과적인 시스템에 대한 필요성이 여전히 남아 있다. 본 발명은 특히 이 필요성을 만족시킨다.
본 발명자들은 이중 기능 촉매 필터를 개발했는데, 이것은 특정 구체예에서 필터 입구 상의 그을음 연소 촉매와 필터 출구 상의 SCR 촉매를 가진다. 필터 기판을 입구 채널 상의 미립자를 연소시킬 수 있는 그을음 산화 촉매로 코팅하고, 출구 채널을 SCR 워시코트로 코팅함으로써 배기 가스 처리 시스템의 복잡성, 크기 및 비용이 감소될 수 있다. 더욱이, 본 발명자들은 특정한 그을음 산화 촉매가 하류 SCR 환원에 필요한 질소계 환원제(요소, 암모니아 등)를 소비하지 않을 것이라는 것을 개발했다. 따라서, 본 발명은 환원제가 그을음 산화 촉매를 함유하는 필터의 배기 가스 상류에 투여되는 것을 허용한다. 추가로, 특정 구체예에서, 그을음 산화 촉매와 SCR 촉매의 분리는 NO2에 대한 국소적 경쟁을 방지하고, 전체 활성을 개선할 것이다. 본 발명의 다른 이점은 별도로 촉매화된 그을음 필터 또는 그을음 산화 촉매 없이 필터 상에 로딩된 SCR 촉매를 이용한 종래의 시스템과 비교하여 낮은 배압과 양호한 전체 배출물 및 엔진 성능을 포함한다. 따라서, 이러한 시스템을 사용하여 규제 당국에 의해서 부과될 수 있는 더욱 엄격한 배출물 요건을 만족시킬 수 있다.
이중 기능 촉매 필터를 상류 디젤 산화 촉매 및 적어도 하나의 하류 SCR 플로-스로(flow-through) 촉매와 이어서 암모니아 슬립 촉매와 통합함으로써 성능의 추가의 개선이 얻어질 수 있다. 따라서, 특정 바람직한 구체예에서, 이중 기능 촉매 필터는 상류 디젤 산화 촉매, 적어도 하나의 추가 하류 SCR 촉매 및 하류 암모니아 슬립 촉매를 또한 포함하는 배기가스 처리 시스템의 일부이다.
따라서, (a) 입구 및 출구를 갖는 그을음 필터; (b) 세륨 및 지르코늄 혼합 및/또는 복합 산화물 상에 분산된 적어도 하나의 전이 금속으로 필수적으로 구성된 그을음 산화 촉매 성분을 포함하며, 상기 적어도 하나의 전이 금속은 VIB 족 금속, IB 족 금속, IVA 족 금속, VB 족 금속, VIIB 족 금속, VIII 족 금속 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 입구 상의 그을음 산화 구역; 및 (c) SCR 촉매 성분을 포함하는, 출구 상에 코팅된 SCR 구역을 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 물품이 제공된다.
본 발명자들은 CeO2에 대한 ZrO2의 상대적 농도가 증가함에 따라 그을음 산화 활성이 일반적으로 증가한다는 것을 발견했다. 특정 바람직한 구체예에서, 그을음 산화 촉매 성분은 M:Cex02Zr1-x02의 식을 가지며, 여기서 x는 약 0.1 내지 약 0.9 또는 약 0.99이고, M은 W, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로부터 선택되며, W가 가장 바람직하다. 특정 바람직한 구체예에서, x는 < 약 0.7, 바람직하게 < 약 0.5, 더 바람직하게 < 약 0.3, 예를 들어 < 약 0.25, < 0.20, 또는 < 약 0.15이다. 특정 구체예에서, x < 약 0.1, 예를 들어 < 약 0.07, < 약 0.05, < 약 0.03, 또는 < 약 0.01이며, 단 x는 > 0.001 또는 > 약 0.005이다.
특정한 SCR 촉매 성분은 M:Cex02Zr1-x02의 식을 가지며, 여기서 x는 약 0.1 내지 약 1.0이고, x > 약 0.3인 것이 바람직하며, x > 약 0.5인 것이 더 바람직하고, x > 약 0.7인 것이 더욱더 바람직하며, M은 W, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로부터 선택되고, Fe 및 W가 가장 바람직하다. SCR 촉매에 W를 포함하는 구체예의 경우, 본 발명자들은 CeO2 농도가 증가하면 SCR 활성이 증가하고, W 농도가 증가하면 SCR 활성이 증가하며, 특히 CeO2 농도의 증가와 W 농도의 증가가 조합되면 SCR 활성이 증가한다는 것을 발견했다. 특정 구체예에서, SCR 촉매에 대해 x의 값은 > 약 0.9, 예를 들어 0.95, 0.99, 또는 1.00이다. 특정 바람직한 구체예에서, SCR 촉매는 적어도 두 금속으로 도핑되며, 적어도 두 금속의 총 중량을 기준으로 W > 약 25 wt.%, > 약 50%, > 약 75%, > 90 wt.%, 또는 > 95 wt.%이다. 특정 구체예에서, SCR 촉매는 W와 Fe로 도핑되며, 여기서 Fe와 W의 총 중량을 기준으로 W는 > 약 25 wt.%, > 약 50%, > 약 75%, > 90 wt.%, 또는 > 95 wt.%이다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, (a) 질소성 환원제 분사장치; 및 (b) (i) 입구 및 출구를 갖는 그을음 필터, (ii) 세륨 및 지르코늄 혼합 및/또는 복합 산화물 상에 분산된 적어도 하나의 전이 금속으로 필수적으로 구성된 그을음 산화 촉매 성분을 포함하고, 상기 적어도 하나의 전이 금속은 W, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 입구 상의 그을음 산화 구역, 및 (iii) SCR 촉매 성분을 포함하는, 출구 상에 코팅된 SCR 구역을 포함하는 이중 기능 촉매 필터를 포함하며, 상기 분사장치가 상기 이중 기능 촉매 필터의 상류에 유체 연통하여 배치된, 린번 배기 가스를 처리하기 위한 시스템이 제공된다. 특정 바람직한 구체예에서, 시스템은 분사장치의 상류에 배치된 디젤 산화 촉매, 이중 기능 촉매 필터의 하류에 배치된 하나 이상의 플로-스로 SCR 촉매, 및 플로-스로 SCR 촉매(들)의 하류에 배치된 암모니아 슬립 촉매를 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라서, (a) (i) 입구 및 출구를 갖는 그을음 필터, (ii) 세륨 및 지르코늄 혼합 및/또는 복합 산화물 상에 분산된 적어도 하나의 전이 금속으로 필수적으로 구성된 그을음 산화 촉매 성분을 포함하고, 상기 적어도 하나의 전이 금속은 W, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 입구 상의 그을음 산화 구역, 및 (iii) SCR 촉매 성분을 포함하는, 출구 상에 코팅된 SCR 구역을 포함하는 이중 기능 촉매 필터를 통해서 그을음, NOx 및 질소성 환원제를 포함하는 린번 배기 가스 스트림을 흘려보내는 단계; (b) 그을음 산화 구역에서 그을음의 적어도 일부를 산화시키는 단계; 및 (c) SCR 촉매 구역에서 상기 NOx의 적어도 일부를 환원시키는 단계를 포함하는, 린번 배기 가스를 처리하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 필터 상에서 CSF 및 SCR 기능은 동일한 워시코트 제제에 의해서 수행될 것이다. 이 구체예에서, 다중기능 촉매 성분이 디젤 미립자 필터 상에 코팅되고, 코팅된 필터는 NH3 SCR 촉매로서도 작용하고, C-O2 반응의 점화 온도를 저하시킴으로써 그을음의 연소를 촉진하기도 할 것이다.
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 그을음 필터의 도해로서, 이 필터는 그을음 산화 촉매 구역으로 코팅된 입구와 SCR 촉매 구역으로 코팅된 출구를 가진다.
도 2는 본 발명의 구체예에 따른 월-플로 그을음 필터의 도해로서, 이 필터는 그을음 산화 촉매 구역으로 코팅된 입구와 SCR 촉매 구역으로 코팅된 출구를 가진다.
도 3은 본 발명의 구체예에 따른 구성요소들의 구성을 가진 시스템을 도시한 도해이다.
도 4는 본 발명의 구체예의 그을음 산화 성능을 묘사한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 구체예의 NOx 전환 성능을 묘사한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 구체예의 NOx 전환 성능을 묘사한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 구체예의 배압 성능을 묘사한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 특정 구체예의 SCR 성능을 묘사한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 구체예의 NOx 전환 성능을 묘사한 그래프이다.
특정 구체예에서, 본 발명은 린번 배기 가스로부터의 그을음과 NOx를 제거할 수 있는 이중 목적 촉매 필터에 관한 것이다. 도 1을 보면, 필터를 통한 배기 가스 흐름(13)의 방향에 대하여 입구(14)와 출구(15)를 갖는, 디젤 미립자 필터와 같은, 그을음 필터(10)를 포함하는 본 발명의 구체예가 도시된다. 필터 입구는 그을음 산화 구역(14)을 포함하고, 필터 출구는 SCR 구역(15)을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "구역"은 필터 기판 내부 및/또는 상부의 별개의 촉매 영역을 의미한다. 예를 들어, 구역은 촉매가 침투했거나, 또는 촉매 기판의 상부 및/또는 내부에 촉매층이 체류한 필터 기판의 영역일 수 있다. 구역은 다른 구역과 완전히 분리된 별개의 영역일 수 있거나, 다른 구역과 인접하거나 중첩될 수 있거나, 또는 다른 구역과 부분적으로 융합될 수 있다. 용어 "입구"는 배기 가스가 전형적으로 내부 공급원으로부터 그쪽을 향해서 흐르는 필터의 측부, 측면, 표면, 채널 및/또는 부분을 의미한다. 용어 "출구"는 배기 가스가 전형적으로 그로부터 필터를 빠져나가는 필터의 측부, 측면, 표면, 채널 및/또는 부분을 의미한다. 문구 "입구 상에서" 및 "출구 상에서"는 촉매 구역 및 필터 기판의 배향과 관련하여 기판 측면의 상부 및/또는 기판 벽의 내부에(즉, 기판 벽의 기공 내부에) 구역 또는 층으로서 체류한 촉매를 포함하는 것을 의미한다.
도 2는 기체 투과성 벽(27)과 기체 불투과성 입구 캡(25) 및 출구 캡(26)에 의해서 한정된 입구 채널(23)과 출구 채널(24)을 갖는 월-플로 필터(20)를 도시한다. 흐름(29)의 방향을 갖는 배기 가스는 입구 채널(23) 중 하나 이상을 통해서 필터(20)로 들어가고, 입구 채널과 출구 채널을 분리하는 기체 투과성 벽(27)을 통과한 다음, 출구 채널(24)을 통해서 필터를 빠져나간다. 입구 채널로 들어가는 배기 가스는 전형적으로 그을음, NOx를 포함하고, 바람직하게는 또한 NH3와 같은 질소성 환원제를 함유하며, 이것은 SCR 반응을 통해서 NOx를 다른 기체들로 전환하는데 사용된다. 배기 가스가 기체 투과성 벽을 통과함에 따라, 배기 가스 중의 미립자 물질의 적어도 일부가 그을음 산화 구역과 접촉하고 있는 입구에서 포집된다. 그을음 산화 구역은 그을음의 고체 탄소성 입자가 CO2 및 수증기와 같은 기체로 전환되는 저온 산화 반응을 촉진하고, 이들은 이어서 기체 투과성 필터 벽을 통과한다. 배기 가스가 SCR 촉매 구역을 통과함에 따라, NOx의 적어도 일부는 SCR 촉매의 존재 하에 NH3와 반응하고, 이때 NOx는 N2 및 다른 기체들로 환원된다.
그을음 산화 구역 및 SCR 구역의 각각의 배향은 특별히 제한되지 않으나, 단 표적화된 미립자 물질의 대부분이 그을음 연소에 충분한 방식으로 그을음 산화 구역과 접촉해야 한다. 따라서, 특정 구체예에서, 두 구역은 부분적으로 또는 완전히 중첩한다. 다른 구체예에서, 두 구역은 입구와 출구 사이에서 만나고, 다른 구체예에서 이들은 공간적으로 분리된다. 입구 및 출구 상의 구역은 필터 기판의 표면에 코팅으로서 존재할 수 있거나, 또는 필터 기판의 전체 또는 일부에 확산하거나 침투할 수 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 그을음 산화 구역과 SCR 구역은 월-플로 필터의 벽의 대향하는 측부들에 침투된다. 즉, 그을음 산화 구역은 벽의 입구 채널 측부로부터 벽으로 침투한 그을음 산화 촉매를 통해서 생성되고, SCR 구역은 벽의 출구 채널 측부로부터 벽으로 침투한 SCR 촉매를 통해서 생성된다.
특정 바람직한 구체예에서, 그을음 산화 촉매 성분은 세륨 및 지르코늄으로 구성된 지지 물질인 혼합 산화물 또는 복합 산화물 또는 이들의 혼합물 상에 분산된 적어도 하나의 전이 금속을 포함하거나, 또는 단일 산화물인 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물 또는 이들의 복합 산화물 또는 단일 산화물들의 혼합물 및 불활성 산화물 지지 물질 상에 분산된 복합 산화물 상에 적어도 하나의 전이 금속이 분산된다. 바람직하게, 촉매에서 산화물(CeO2-ZrO2)로서 세륨 및 지르코늄의 함유량은 CexZr1-x02이며, 여기서 x는 약 0.01 내지 약 0.90이다. 바람직하게, x는 < 0.5, 예를 들어 약 0.1 내지 약 0.49, 또는 약 0.1 내지 약 0.4, 또는 약 0.1 내지 약 0.2이다.
혼합 산화물은 고용체 중의 혼합 산화물일 수 있다. 본원에서 정의된 "복합 산화물"은 적어도 두 가지 원소로 구성된 진짜 혼합 산화물은 아닌 적어도 두 가지 원소의 산화물을 포함하는 거의 비정질인 산화물 물질을 의미한다.
하나 이상의 전이 금속은 VIB 족 금속, IB 족 금속, IVA 족 금속, VB 족 금속, VIIB 족 금속, VIII 족 금속, 희토류 금속 및 이들 중 어느 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 전이 금속 성분은 산화물, 수산화물, 또는 자유 금속(즉, 제로 원자가)의 형태로 존재할 수 있다. VIII 족 금속은 Ni, Co 및 Fe 중 어느 하나 이상일 수 있다; 본 발명에서 유용한 IVA 족 금속의 예시적인 예는 Sn 및 Pb이다; VB 족 금속은 Sb 및 Bi를 포함한다; Mn, Tc 및 Re 중 하나 이상이 VIIB 족 금속으로 사용될 수 있다; 희토류 금속은 Ce를 포함한다; IB 족 금속은 Cu를 포함할 수 있다; 그리고 Cr, Mo 및 W 중 하나 이상은 VIB 족 금속으로 사용될 수 있다. VIII 족 귀금속은 바람직하지 않은데, 이들은 비 금속보다 더 비쌀 뿐만 아니라, 4NH3 + 502 -> 4NO + 6H20와 같은 비-선택적 반응을 바람직하지 않게 촉진하기 때문이다. 바람직한 전이 금속은 Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, W 및 Cu로 구성된 군으로부터 선택되며, Fe, W, Ce 및 Cu가 더 바람직하고, Fe 및 W가 특히 바람직하다.
다른 구체예에서, 비 금속 촉매는 둘 이상의 전이 금속으로 구성된다. 바람직한 구체예에서, 비 금속 촉매의 전이 금속 성분은 철과 텅스텐으로 구성된다. 세리아계 촉매가 가진 문제는 이들이 황에 의해서 탈활성화될 수 있다는 것이다. 그러나, 텅스텐 및 철과 같은, 텅스텐을 포함하는 전이 금속의 2-성분 조합은 조합에서 비-텅스텐 전이 금속, 이 경우에는 Fe의 황 내성을 개선한다.
촉매에 존재하는 전체 전이 금속 농도는 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 50 wt%, 예를 들어 약 0.1 내지 약 30 wt%, 약 0.5 내지 약 20 wt%, 약 1 내지 약 10 wt%, 약 5 내지 약 15 wt%, 또는 약 2 내지 약 5 wt%일 수 있다.
그을음 산화 구역에서 그을음 산화 촉매 성분의 총량은 특정 용도에 의존할 것이며, 약 0.1 내지 약 15 g/in3, 약 1 내지 약 7 g/in3, 약 1 내지 약 5 g/in3, 약 2 내지 약 4 g/in3, 또는 약 3 내지 약 5 g/in3의 그을음 산화 촉매 성분을 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 그을음 산화 촉매 성분은 알루미나, 티타니아, 비-제올라이트 실리카-알루미나, 세리아, 지르코니아 및 이들 중 어느 둘 이상의 혼합물, 복합 산화물 및 혼합 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 불활성 산화물 지지체 상에 지지된다.
그을음 산화 촉매 조성물은 수성 용액 또는 워시코트 슬러리로서 필터 기판에 적용될 수 있다. 그을음 산화 촉매에 대한 바람직한 워시코트 로딩은 약 0.1 내지 약 0.5 g/in3이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매는 수성 전이 금속염에 의한 지지 물질의 함침, 초기 습윤 또는 공-침전을 포함하는 당업자에게 알려진 방법에 의해서 얻어질 수 있다. 예를 들어, 그을음 산화 촉매 성분은 텅스텐, 세륨 및 지르코늄의 공-침전하는 염들에 의해서 얻어질 수 있다. 추가 구체예에서, 촉매는 세륨 및 지르코늄 염을 공-침전시키고, 이어서 결과의 산물을 텅스텐 염으로만 함침시키고, < 600℃ 사이의 온도에서 하소함으로써 얻어진다. 어떠한 준비 경로가 선택되든 기존 환경에서, 예를 들어 공기 중에서 적절한 기간 동안 상승된 온도까지, 예를 들어 > 600℃에서, 예를 들어 650℃ 이상 또는 700℃ 이상에서 가열함으로써 촉매를 활성화시키는 것이 바람직하다. 이 열 활성화 단계는 지르코니아 상에 분산된 철과 텅스텐으로 구성된 촉매에 대해 특히 바람직하다.
디젤 미립자 필터에 사용되는 SCR 촉매는 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 SCR 촉매 조성물은 촉매 지지 물질 및 금속을 포함한다. 적합한 촉매 지지 물질의 예들은 알루미나, 알루미노실리케이트, 예를 들어 제올라이트, 실리코알루미노포스페이트, 알루미노포스페이트, 또는 다른 분자 시브, 또는 혼합 상 분자 시브, 예를 들어 AEI/CHA, AEI/SAV, AEN/UEI, AFS/BPH, BEC/ISV, ITE/RTH, KFI/SAV, IMTT/TON, SBS/SBT 및 SSF/STF, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 바나데이트, 란타나, 또는 혼합 산화물 기재 물질을 포함한다. 특히 바람직한 지지 물질은 CHA, LEV, ERI, AEI, UFI 또는 DDR 프레임워크를 가진 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트 분자 시브를 포함한다. 적합한 금속의 예들은 Cu, Pb, Ni, Zn, Fe, Sb, W, Ce, Mo, Tn, Mg, Co, Bi, Cd, Ti, Zr, Sb, Mg, Cr, V, Ni, Ga, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir, Pt, 및 이들의 혼합물을 포함하며, 촉매 지지 물질과 함께 분산된다. 특정 구체예에서, 바람직한 금속은 바나듐(V), 텅스텐(W), 철(Fe) 및 구리(Cu), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 바람직한 SCR 촉매는 구리가 로딩된 소 기공 분자 시브, 예를 들어 가외 프레임워크 구리(예를 들어, 이온-교환된)나 자유 구리를 가진 카바자이트를 포함하며, 이들은 Cu:SSZ-13 및 Cu:SAPO-34를 포함한다. 다른 유용한 SCR 촉매는 Fe:Beta, Cu:ZSM5 및 Cu:ZSM-34를 포함한다. 특정 구체예에서, Cu:CHA SCR 촉매가 특히 바람직하다.
본 발명에서 특히 바람직한 SCR 촉매는 W-Ce02-Zr02 또는 Fe-W-Ce02-Zr02이다. 출원인은 이러한 촉매의 변형이 C-O2 반응의 점화 온도를 저하시키면서 촉매가 NH3-SCR을 수행하는 것을 가능하게 할 것이라는 것을 발견했다. 특히, CexZr1-x02는 x가 약 0.1 내지 약 0.99일 때 C-O2 반응 촉진에 활성이며, 이들 물질을 W로 코팅함으로써 SCR 반응의 활성이 증진된다는 것을 발견했다. 따라서, 특정 구체예에서, 본 발명은 NH3에 의한 NOx 환원 반응과 O2에 의한 그을음 산화를 모두 수행하는 능력을 가진 W-Ce02-Zr02 및/또는 Fe-W-Ce02-Zr02 촉매 시스템에 관한 것이다. 이들 물질에 W, Fe 및 Zr 로딩은 이 이중 기능성을 달성할 수 있도록 최적화될 수 있다.
전형적으로, 특정한 SCR 촉매 조성물은 워시코트 슬러리로서 필터에 적용된다. 다른 SCR 촉매 조성물은 수성 용액으로서 필터에 적용될 수 있다. SCR 구역에서 SCR 촉매 성분의 총량은 특정 용도에 의존할 것이며, 약 0.1 내지 약 15 g/in3, 약 1 내지 약 7 g/in3, 약 1 내지 약 5 g/in3, 약 2 내지 약 4 g/in3, 또는 약 3 내지 약 5 g/in3의 SCR 촉매를 포함할 수 있다. SCR 촉매에 대한 바람직한 워시코트 로딩은 약 0.1 내지 약 0.5 g/in3이다.
바람직한 구체예에서, 그을음 산화 촉매 및 SCR 촉매는 약 1:25 내지 약 1:2, 예를 들어 약 1:10 내지 약 1:5의 비율로 존재한다. 그을음 산화 촉매 대 SCR 촉매의 이러한 비율을 가진 특정 구체예에서, 그을음 산화 촉매와 SCR 촉매는 동일한 또는 유사한 제제를 가진다. 예를 들어, 그을음 산화 촉매와 SCR 촉매는 둘 다 W-Ce02-Zr02 및/또는 Fe-W-Ce02-Zr02일 수 있으며, 여기서 필터의 입구 측은 필터의 출구 측과 비교하여 적은 촉매 조성물로 코팅된다. 특정 다른 구체예에서, 그을음 산화 촉매와 SCR 촉매는 W:Fe 및/또는 Ce02:Zr02의 상대적 비율이 상이한 것을 제외하면 유사한 제제를 가진다.
그을음 촉매와 SCR 촉매는 담체, 결합제, 안정제 및 촉진제와 같은 다른 비-촉매 성분을 포함할 수 있다. 이들 추가 성분은 원하는 반응을 촉매하는데 필수적인 것은 아니지만, 대신에 예를 들어 촉매의 작동 온도 범위 증가, 촉매의 접촉 표면적 증가 등에 의해서 촉매 물질의 효능을 개선한다. 따라서, 촉매 성분을 포함하는 촉매 구역은 또한 추가의 비-촉매 성분을 포함할 수 있다. 이러한 선택적 비-촉매 성분의 예들은 비-도핑된 알루미나, 티타니아, 비-제올라이트 실리카-알루미나, 세리아 및 지르코니아를 포함할 수 있으며, 이들은 촉매 조성물에 존재하지만 하나 이상의 비-촉매 목적을 수행한다.
본 발명에서 사용되는 DPF 기판의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 단 필터는 본원에 설명된 그을음 산화 구역 및 SCR 구역에 적합한 기판이고, 그을음 산화 및 SCR 구역과 양립할 수 있는, 기공도, 평균 기공 크기 등과 같은, 적합한 물성을 가져야 한다. 적합한 DPF는 부직 섬유 필터 및 금속성 또는 코디어라이트 허니콤, 뿐만 아니라 다른 종류의 디젤 미립자 필터도 포함할 수 있다. 이동식 용도에 사용하기 위한 바람직한 필터 기판은 복수의 인접한 평행 채널을 포함하는 소위 말하는 허니콤 기하구조를 가진 모노리스이며, 각 채널은 전형적으로 정사각형, 원형, 육각형 또는 삼각형 단면을 가진다. 허니콤 모양은 전체 크기와 압력 강하는 최소인 상태에서 큰 촉매 표면을 제공한다. 다른 기판은, 예를 들어 적층, 롤링 또는 중심축을 중심으로 한 어레이를 포함하는 어떤 적합한 방식으로 구역화될 수 있는 시트 또는 스크린을 포함한다. 다른 기판은 흡수제의 펠릿들로 형성될 수 있는 충진층을 포함하며, 이것은 바람직하게는 결합제와 함께 고정되거나 소결되어 응집성 덩어리를 형성한다.
본 발명에서 사용되는 그을음 필터는 소결 금속, 세라믹 또는 금속 섬유 등을 포함하는 다양한 재료를 사용하여 제작될 수 있다. 바람직한 종류의 필터는 필터 본체의 길이의 대부분에 걸쳐서 실질적으로 평행하게 이어진 많은 작은 채널들의 모노리스 어레이 형태의 다공질 세라믹 또는 다른 재료로부터 제조된 소위 말하는 "월-플로" 필터이며, 여기서 채널들은 체커보드 방식으로 교대로 단부에서 봉쇄된다. 월-플로 모노리스를 구성하는 구체적인 재료는 코디어라이트, α-알루미나, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아, 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아 또는 지르코늄 실리케이트, 세라믹 복합 섬유, 또는 다공질 내화 금속을 포함한다. 바람직한 재료는 코디어라이트, 탄화규소 및 알루미나 티타네이트를 포함한다.
월-플로 필터의 채널의 단부를 교대로 봉쇄하거나 마개로 막는 것은 배기 가스를 다공질 세라믹 채널 벽으로 강제로 통과시킨다. 다공질이기는 하지만 이들 벽은 대부분의 미립자는 통과시키지 않는다. 즉, 촉매 필터에 의해서 처리되지 않은 배기 가스가 기판 채널(즉, 필터 입구)로 흘러서 기판 벽의 상류 측부와 접촉된다. 엔진 작동 동안 압력 차이가 기판의 입구 측면과 출구 측면 사이에 존재하고(출구 측면에 비해 입구 측면에서 압력이 더 높다), 따라서 압력 차이는 또한 기판 벽의 상류 측부와 하류 측부 사이에도 존재한다. 이 압력 차이는 벽의 기체 투과성 성질과 함께 입구 측면을 향해서 열린 채널로 흐르는 배기 가스가 다공질 벽의 상류 측부로부터 그 벽의 하류 측부까지 통과한 다음, 배기 시스템의 하류 구획을 향해서 열린 인접 채널(즉, 필터 출구)로 흐르도록 한다. 본 발명에서 유용한 월-플로 필터는 제곱 인치 단면당 최대 약 700개 채널(셀)을 가진다. 한 구체예에서, 월-플로 필터는 제곱 인치당 약 100 내지 400개 셀("cpsi")을 함유한다.
필터 기판의 실제 모양 및 치수는 물론, 채널 벽 두께, 그것의 기공도 등과 같은 특성은 관심의 특정 용도에 의존한다. 그러나, 특정 구체예에서, 배기 가스가 통과하는 세라믹 월-플로 필터의 필터 채널 벽의 기공들의 평균 치수는 약 5 내지 약 50μm, 예를 들어 약 15 내지 약 30μm의 범위이다. 다른 구체예에서, 필터의 평균 기공 크기는 약 10 내지 약 200nm이다. 특정 구체예에서, 월-플로 필터는 약 30 내지 40%의 기공도를 가진다. 다른 구체예에서, 월-플로 필터는 적어도 5 마이크론(예를 들어, 5 내지 30 마이크론)의 평균 기공 크기에서 적어도 40%(예를 들어, 45% 내지 75%)의 기공도, 바람직하게는 적어도 55%(예를 들어, 55% 내지 75%)의 기공도를 가진다.
본 발명에서 사용되는 월-플로 필터는 바람직하게는 적어도 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90%의 효율을 가진다. 특정 구체예에서, 효율은 약 75 내지 약 99%, 약 75 내지 약 90%, 약 80 내지 약 90%, 또는 약 85 내지 약 95%일 것이다. 여기서, 효율은 그을음 및 다른 유사한 크기의 입자와 종래의 디젤 배기 가스에서 전형적으로 발견되는 미립자 농도에 대한 것이다. 예를 들어, 디젤 배기가스 중의 미립자는 0.05 마이크론 내지 2.5 마이크론의 크기 범위일 수 있다. 따라서, 효율은 이 범위 또는 하위 범위, 예를 들어 0.1 내지 0.25 마이크론, 0.25 내지 1.25 마이크론, 또는 1.25 내지 2.5 마이크론에 기초할 수 있다. 코디어라이트 필터에 대한 바람직한 기공도는 약 60 내지 약 75%이다.
배기 시스템의 정상 작동 동안에 그을음 및 다른 미립자가 벽의 상류 측부에 축적되어 배압을 증가시킨다. 이 배압 증가를 완화하기 위해서 축적된 그을음을 연소시킴으로써 필터 기판이 계속해서 또는 주기적으로 재생된다. 이 연소 과정이 그을음 산화 촉매 구역에 의해서 촉진된다. 다공질 기판 벽을 통과한 배기 가스는 또한 상기 벽에 구현된 SCR 촉매와 접촉되며, 이로써 배기 가스로부터 NOx 성분의 대부분이 제거된다.
그을음 산화 구역과 SCR 구역은 어떤 실용적 수단에 의해 그을음 필터에 포함될 수 있다. 예를 들어, 월-플로 그을음 필터의 입구 채널은, 그을음 산화 촉매 조성물이 필터 벽에 특정 깊이 및/또는 농도로 침투할 수 있는 깊이에서 그것을 위한 시간 기간 동안 그을음 산화 촉매 조성물에 침지될 수 있다. 압력 또는 진공의 적용과 같은 추가의 기술을 사용하여 해당 코팅의 충분한, 균일한 및/또는 더욱 빠른 침투를 촉진할 수 있다. 그을음 산화 촉매 조성물이 월-플로 필터의 입구로 침투한 후 필터가 건조되고, 이어서 필터의 출구 채널이 SCR 촉매 조성물이 필터 벽에 특정 깊이 및/또는 농도로 침투할 수 있는 깊이에서 그것을 위한 시간 기간 동안 SCR 촉매 조성물에 침지된다. 다시, 압력 또는 진공의 적용과 같은 추가의 기술을 사용하여 해당 코팅의 충분한, 균일한 및/또는 더욱 빠른 침투를 촉진할 수 있다. 다음에, SCR 구역이 건조된다. 원하는 코팅 수준을 달성하기 위하여 침지 과정 중 하나 이상이 반복될 수 있다. 허용되는 촉매 로딩이 얻어진 후, 바람직하게 약 1 내지 약 3 시간 동안 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도에서 촉매 코팅이 활성화된다. 활성화된 필터는 추가의 수분을 제거하기 위해서 약 1 내지 약 3 시간 동안 약 450℃ 내지 약 550℃의 온도에서 하소된다. 바람직한 적용 방법은 AID이다. 건조 및 하소 단계는 바람직하게 표준 CSF 준비 조건에 따라서 수행된다.
본 발명의 다른 양태는 린번 배기 가스를 처리하기 위한 시스템에 관한 것이다. 이러한 배기 가스 시스템은 둘 이상의 별개의 장치 또는 구성요소의 구성이며, 이들은 각각 나머지 것(들)과 독립적으로 배기 가스의 조성을 변형시킬 수 있지만, 나머지 것(들)과 상호작용하여 배기 가스를 처리하기 위한 합리적인 계획을 형성할 수 있다. 바람직하게, 배기 가스 시스템의 구성요소들 중 하나 이상이 상호작용하여 상승작용적 결과를 야기한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 시스템은 배기 가스에 질소성 환원제를 도입하기 위한 분사장치 또는 다른 장치와 유체 연통하여 본원에 설명된 이중 기능 촉매 그을음 필터를 포함하며, 여기서 상기 분사장치 또는 다른 장치는 필터의 상류에 배치된다. 본 발명자들은 필터의 그을음 산화 구역이 하류 SCR 반응에 필요한 질소계 환원제(요소, 암모니아 등)를 소비하지 않을 것이라는 것을 발견했다. 따라서, 본 발명은 그을음 산화 촉매를 함유하는 필터의 상류에서 배기 가스에 환원제가 투여되는 것을 허용한다. 특정 구체예에서, 시스템은 린번 내연 엔진에 의해서 발생된 배기 가스 스트림, 배기 시스템의 구성요소들 중 적어도 일부와 유체 연결되는 흐르는 배기 가스를 운반하기 위한 하나 이상의 도관, 및/또는 질소성 환원제 공급원을 더 포함한다.
분사장치는 계속해서, 주기적으로 또는 간헐적으로 기체상 암모니아, 수성 용액 중의 암모니아, 수성 요소, 또는 암모니아 발생장치로부터의 암모니아와 같은 환원제를 배기 가스에 하류 SCR 반응의 최적화에 효과적인 용량으로 도입할 수 있다. 분사장치는 배기 가스 스트림과 유체 연통되어 있으며, 배기가스를 배기 가스 시스템의 적어도 일부를 통해 보내기 위해서 파이프와 같은 도관에 부착, 연결 및/또는 통합될 수 있다. 또한, 분사장치는 환원제의 반복 분사를 제공하기 위해서 환원제 공급 탱크와 유체 연통되어 있을 수 있다.
특정 구체예에서, 직접적으로(적합한 NOx 센서를 사용하여) 또는 간접적으로 결정된 배기 가스 중의 질소 산화물의 양에 반응하여 계량이 제어되며, 예를 들어 미리-상호관련된 룩업 테이블 또는 맵(제어 수단에 저장된)을 사용하여, 엔진의 상태를 표시하는 상술된 입력값 중 어느 하나 이상을 배기 가스의 예측된 NOx 함량과 상호관련시킨다. 질소성 환원제의 계량은 이론적 암모니아의 60% 내지 200%가 1:1 NH3/NO 및 4:3 NH3/NO2에서 계산된 SCR 촉매로 들어가는 배기 가스에 존재하도록 처리될 수 있다. 제어 수단은 전자 제어 유닛(ECU)과 같은 미리 프로그램된 프로세서를 포함할 수 있다. 계량의 제어는 SCR 촉매가 소정의 효율 이상에서, 예를 들어 100℃ 이상, 150℃ 이상 또는 175℃ 이상에서 NOx 환원을 촉매할 수 있다고 결정되었을 때만 흐르는 배기 가스로 질소성 환원제의 도입을 제한하는 것을 수반한다. 제어 수단에 의한 결정은 배기 가스 온도, 촉매층 온도, 가속장치 위치, 시스템에서 배기 가스의 질량 흐름, 매니폴드 진공, 점화 타이밍, 엔진 속도, 배기 가스의 람다값, 엔진에 분사된 연료의 양, 배기 가스 재순환(EGR) 밸브의 위치 및 그에 따른 EGR의 양 및 부스트 압력으로 구성된 군으로부터 선택된 엔진의 상태를 표시하는 하나 이상의 적합한 센서 입력값에 의해서 보조될 수 있다.
특정 바람직한 구체예에서, 분사장치는 분사장치와 필터 사이에 SCR 또는 다른 촉매 성분의 개재 없이 이중 기능 촉매 필터의 상류에 배치된다. 즉, 배기 스트림 중의 NH3가 소비되지 않거나, 또는 그것이 배기 가스 스트림으로 들어간 후 필터의 SCR 구역과 접촉하기 전에 이용된다.
다른 구체예에서, 질소계 환원제, 특히 NH3의 전부 또는 적어도 일부는 이중 기능 촉매 필터의 상류에 배치된, NOx 흡수제 촉매(NAC), 희박 NOx 트랩(LNT), 또는 NOx 저장/환원 촉매(NSRC)에 의해서 공급될 수 있다. 본 발명에서 NAC의 기능들 중 하나는 하류 SCR 반응을 위한 NH3의 공급원을 제공하는 것이다. 따라서, NAC는 시스템에서 분사장치와 유사한 방식으로 구성되며, 즉 이중 기능 촉매 필터의 상류에 바람직하게 NAC와 필터 사이에 SCR 또는 다른 촉매 성분의 개재 없이 구성된다. 본 발명에서 유용한 NAC 성분은 염기성 물질(예를 들어, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 토금속의 산화물 및 이들의 조합을 포함하는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속)과 귀금속(예를 들어, 백금) 그리고 선택적으로 로듐과 같은 환원 촉매 성분의 촉매 조합을 포함한다. NAC에서 유용한 염기성 물질의 구체적인 종류는 산화세슘, 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화나트륨, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 및 이들의 조합을 포함한다. 귀금속은 바람직하게 약 10 내지 약 200 g/ft3, 예를 들어 20 내지 60 g/ft3로 존재한다. 또는 달리, 촉매의 귀금속은 약 40 내지 약 100 g/ft3일 수 있는 평균 농도를 특징으로 한다.
특정 조건에서는 주기적인 부화 재생 사건 동안 NH3가 NOx 흡수제 촉매 위에서 발생될 수 있다. NOx 흡수제 촉매 하류의 SCR 촉매는 전체 시스템 NOx 환원 효율을 개선할 수 있다. 조합된 시스템에서, SCR 촉매는 부화 재생 사건 동안 NAC 촉매로부터 방출된 NH3를 저장할 수 있으며, 저장된 NH3를 이용하여 정상 희박 작동 조건 동안 NAC 촉매를 통해 빠져나온 NOx의 일부 또는 전부를 선택적으로 환원시킨다.
특정 구체예에서, 시스템은 간단한 산화에 의해 디젤 배기가스의 탄화수소계 가용성 유기 분획(SOF)과 일산화탄소 함량을 산화시키기 위한 디젤 산화 촉매(DOC)를 더 포함한다:
CO + 1/2O2 -> CO2
[HC] + 02 -> C02 + H20
또한, DOC는 NO를 NO2로 산화시키는 기능을 할 수 있고, 이것은 차례로 미립자 필터에서 미립자 물질을 산화시키는데 사용될 수 있다. 추가로, DOC는 배기 가스 중의 미립자 물질(PM)을 감소시키는 기능을 할 수 있다.
바람직하게, DOC는 이중 기능 촉매 필터의 상류, 더 바람직하게 SCR 환원제 분사장치 또는 NAC의 상류에 배치된다.
추가 구체예에서, 배기 가스 중의 일산화질소를 이산화질소로 산화시키기 위한 산화 촉매가 배기 가스 쪽으로 질소성 환원제를 계량하는 지점의 상류에 위치될 수 있다. 한 구체예에서, 산화 촉매는, 예를 들어 250 내지 450℃의 산화 촉매 입구 배기 가스 온도에서, 부피 기준으로 약 4:1 내지 약 1:3의 NO 대 NO2의 비를 가진 SCR 제올라이트 촉매로 들어가는 가스 스트림을 제공하도록 개조된다. 다른 구체예에서, 시스템은 DOC의 상류에 클로즈드 커플드 촉매(CCC)를 더 포함한다.
산화 촉매는 플로-스로 모노리스 기판 상에 코팅된 적어도 하나의 백금족 금속(또는 이들의 어떤 조합), 예를 들어 백금, 팔라듐 또는 로듐을 포함할 수 있다. DOC에 사용될 수 있는 다른 금속 촉매는 알루미늄, 바륨, 세륨, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 또는 이들의 어떤 조합을 포함한다. 한 구체예에서, 적어도 하나의 백금족 금속은 백금, 팔라듐 또는 백금과 팔라듐의 조합이다. 백금족 금속은 알루미나, 제올라이트, 예를 들어 알루미노실리케이트 제올라이트, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아 또는 세리아와 지르코니아를 모두 함유하는 혼합 또는 복합 산화물과 같은 고 표면적 워시코트 성분 상에 지지될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 디젤 산화 촉매 조성물은 고 표면적, 내화성 산화물 지지체(예를 들어, γ-알루미나) 상에 분산된 약 10 내지 120 g/ft3의 백금족 금속(예를 들어, 백금, 팔라듐 또는 로듐)을 함유한다.
특정 구체예에서, 배기 가스 중의 NOx의 농도를 더 감소시키기 위해서 하나 이상의 추가의 SCR 촉매 성분이, 바람직하게는 이중 기능 촉매 필터의 하류에서 시스템에 포함될 수 있다. 예를 들어, 이중 기능 촉매 필터를 빠져나간 배기 가스는 SCR 촉매로 코팅된 플로-스로 기판을 통과한다. 따라서, 플로-스로 SCR 촉매는 이중 기능 촉매 필터의 하류에 배치된다. 배기 가스의 NOx 농도는 배기 가스가 이중 기능 촉매 필터를 통과함에 따라 감소되고, 이후 배기 가스가 연속적으로 하나 이상의 SCR 플로-스로 기판을 통과함에 따라 더 감소된다. 다른 구체예에서, 시스템은 SCR 플로-스로 촉매의 상류, 이중 기능 촉매 필터의 하류에 추가의 환원제 분사장치를 더 포함한다. 특정 구체예에서, 하나 이상의 하류 SCR 플로-스로 촉매는 압출품이다.
추가의 SCR 촉매 플로-스로 구성요소의 수는 1, 2, 3 또는 4와 같은 어떤 실질적인 수일 수 있다. 하류 SCR 촉매(들)는 이중 기능 촉매 필터 상에 코팅된 SCR 촉매와 동일할 수도 있고 상이할 수 있다. 특정 구체예에서, 바람직한 SCR 촉매는 Cu:SSZ-13 및 Cu:SAPO-34를 포함하는, 가외 프레임워크 구리 또는 자유 구리를 가진 카바자이트와 같은 구리가 로딩된 소 기공 분자 시브를 포함한다.
특정 구체예에서, 시스템은 이중 기능 촉매 필터의 하류, 일부 구체예에서는 플로-스로 SCR 구성요소의 하류에 배치된 암모니아 슬립 촉매를 더 포함한다. ASC는 배기 가스가 대기로 배출되기 전에, 또는 배기 가스가 엔진으로 들어가기/다시 들어가지 전 배기 가스가 재순환 루프를 통과하기 전에 암모니아의 전부는 아니지만 대부분을 산화시키는 기능을 한다. 따라서, ASC는 SCR 반응으로부터, 빠른 온도 증가 동안 촉매 표면으로부터 암모니아의 방출로부터, 또는 환원제의 화학량론 양을 초과한 사용으로부터의 암모니아 슬립 농도를 감소시킨다. 바람직하게, ASC 물질은 NOx 또는 N2O의 형성 대신에 암모니아의 산화를 우선하도록 선택되어야 한다. 바람직한 촉매 물질은 백금, 팔라듐 또는 이들의 조합을 포함하며, 백금 또는 백금/팔라듐 조합이 바람직하다. 바람직하게, 촉매는 제한은 아니지만 알루미나를 포함해서 고 표면적 지지체 상에 배치된다. 특정 구체예에서, ASC는 기판, 바람직하게 플로-스로 금속성 또는 코디어라이트 허니콤과 같은 최소 배압으로 큰 접촉 표면을 제공하도록 설계된 기판에 적용된다. 예를 들어, 바람직한 기판은 낮은 배압을 보장하기 위하여 제곱 인치당 약 25 내지 약 300개 셀(CPSI)을 가진다. 낮은 배압을 달성하는 것은 저압 EGR 성능에 대한 ASC의 효과를 최소화하기 위해서 특히 중요하다. ASC는 워시코트로서 기판에 적용될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.3 내지 2.3 g/in3의 로딩을 달성한다. 더 많은 NOx 전환을 제공하기 위해서 기판의 정면 부분은 SCR 코팅으로만 코팅될 수 있고, 후면은 SCR 및 알루미나 지지체 상의 Pt 또는 Pt/Pd와 같은 NH3 산화 촉매로 코팅될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 질소 산화물이 질소성 환원제에 의해서, 바람직하게는 적어도 100℃, 예를 들어 약 150℃ 내지 750℃의 온도에서 환원되는 방법에 관한 것이다. 특정 구체예에서, 상기 방법은 그을음, NOx 및 질소성 환원제를 함유하는 린번 배기 가스를 본 발명의 이중 기능 촉매 필터를 통해서 흘려보내는 단계를 포함하며, 여기서 필터를 빠져나가는 배기 가스는 필터 쪽으로 흐르는 배기 가스와 비교하여 그을음과 NOx의 농도가 감소한다. 상기 방법은 이중 기능 촉매 필터의 입구와 접촉하고 있는 그을음을 축적 및/또는 연소시키는 단계; (b) 바람직하게 NOx 및 환원제의 처리를 수반하는 중간 촉매 단계 없이 이중 기능 촉매 필터와 접촉하기 전에 배기 가스 스트림에 질소성 환원제를 도입하는 단계; (c) NOx 흡수제 촉매 위에서 NH3를 발생시키고, 바람직하게 하류 SCR 반응에서 환원제로서 이러한 NH3를 사용하는 단계; (d) 배기 가스 스트림을 DOC와 접촉시켜서 탄화수소계 가용성 유기 분획(SOF) 및/또는 일산화탄소를 CO2로 산화시키고, 및/또는 NO를 NO2로 산화시키며, 이들은 차례로 미립자 필터에서 미립자 물질을 산화시키고, 및/또는 배기 가스 중의 미립자 물질(PM)을 감소시키기 위해서 사용될 수 있는 단계; (e) 배기 가스를 환원제의 존재 하에 하나 이상의 플로-스로 SCR 촉매 장치(들)와 접촉시켜서 배기 가스 중의 NOx 농도를 더 감소시키며, 여기서 하나 이상의 플로-스로 SCR 촉매 장치(들)는 바람직하게 이중 기능 촉매 필터의 하류에 배치되는 단계; 및 (f) 배기 가스를, 바람직하게는 이중 기능 촉매 필터 하류의 암모니아 슬립 촉매 및 존재한다면 하나 이상의 플로-스로 SCR 촉매 장치와 접촉시켜서 배기 가스가 대기로 배출되기 전에, 또는 배기 가스가 엔진으로 들어가기/다시 들어가기 전 배기 가스가 재순환 루프를 통과하기 전에 암모니아의 전부는 아니지만 대부분을 산화시키는 단계 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, SCR 반응을 위한 온도 범위는 175℃ 내지 550℃이다. 다른 구체예에서, 온도 범위는 175℃ 내지 400℃이다. 또 다른 구체예에서, 온도 범위는 450 내지 900℃, 바람직하게 500 내지 750℃, 500 내지 650℃, 450 내지 550℃, 또는 650 내지 850℃이다. 특정 구체예에서, 질소 산화물의 환원은 산소의 존재 하에 수행된다. 본 발명에 따른 방법에서, 질소성 환원제의 첨가는 촉매 입구에서 NH3가 1:1 NH3/NO 및 4:3 NH3/NO2에서 계산된 이론적 암모니아의 60% 내지 200%가 되도록 제어되도록 제어될 수 있다. 특정 구체예에서, 촉매 입구 기체 중에서 일산화질소 대 이산화질소의 비는 부피 기준으로 4:1 내지 1:3이다. 이와 관련하여, 기체 중에서 일산화질소 대 이산화질소의 비는 촉매의 상류에 위치된 산화 촉매를 사용하여 일산화질소를 이산화질소로 산화시킴으로써 조정될 수 있다.
질소성 환원제는 암모니아 자체, 히드라진 또는 요소((NH2)CO), 탄산암모늄, 암모늄 카바메이트, 탄산수소암모늄 및 암모늄 포메이트로 구성된 군으로부터 선택된 암모니아 전구물질을 포함하는 어떤 적합한 공급원으로부터 유래될 수 있다. 또한, NH3는 이중 기능 필터의 상류에 배치된 희박 NOx 트랩 또는 유사한 장치에 의해서 공급될 수 있다.
상기 방법은 연소 과정으로부터, 예를 들어 내연 엔진(이동식이든 정지식이든), 기체 터빈 및 석탄 또는 오일 연소 파워 플랜트로부터 유래된 기체에 대해 수행될 수 있다. 또한, 상기 방법은 정련과 같은 산업 공정, 정련소 히터 및 보일러, 노, 화학 가공 산업, 코크스 오븐, 도시 폐수 플랜트 및 소각로로부터의 기체를 처리하기 위하여 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 상기 방법은 디젤 엔진, 린번 가솔린 엔진 또는 액화석유가스 또는 천연 가스에 의해서 가동되는 엔진과 같은 차량과 관련된 린번 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위해서 사용된다.
실시예
이후의 비제한적 실시예들은 본 발명의 특정 구체예들의 특정 양태를 더 증명하기 위해서 제공된다.
실시예 1
시뮬레이트된 디젤 배기 가스 그을음과 코디어라이트, Ce02-Zr02, W-Ce02-Zr02(5 wt.% W), W-Ce02-Zr02(15 wt.% W)의 조성물의 물리적 혼합물을 분말로서 제조했다. 이들 분말을 혼합물이 H2와 5% O2를 함유하는 기체 혼합물 중에서 증가되는 TPO 타입 실험에서 시험했다. 그을음 점화 온도는 CO2 형성에 의해서 측정한다. 이들 시험의 결과가 도 4에 제공된다. 특히, CexZr1-xO2(x = 1.0)가 그을음의 산화를 촉진하며, 점화 온도는 촉매 부재시 약 600℃의 온도에서 약 450℃의 온도까지 감소한다. W의 존재는 반응성을 약간 저하시킨다.
실시예 2
Ce02-Zr02, W-Ce02-Zr02(5 wt.% W), W-Ce02-Zr02(15 wt.% W)의 조성물을 분말로서 제조했다. 이들 분말을 마이크로반응기에서 시험하여 CeO2-ZrO2의 NOx 환원 활성에 대한 텅스텐의 효과를 결정했다. 이들 시험의 결과는 도 5에 제공된다. 결과가 보여주는 대로, W의 존재는 Ce02-Zr02의 NOx 환원 활성을 증진시킨다.
실시예 3
W-Ce02-Zr02 및 W-Ce02의 조성물을 분말로서 제조했다. 이들 분말을 마이크로반응기에서 시험하여 NOx 환원 활성에 대한 ZrO2의 효과를 결정했다. 이들 시험의 결과는 도 6에 제공된다. 결과가 보여주는 대로, W-Ce02 촉매는 NOx 환원에 효과적이다.
실시예 4
Ce02-Zr02 및 W-Ce02-Zr02의 조성물을 세제곱 인치당 약 0.3g의 로딩으로 별도의 SiC 플로-스로 필터 코어(직경 1인치 길이 7인치) 상에 코팅했다. US 06 디젤 연료의 연소 동안 생성된 그을음을 먼저 로딩하여 이들 코팅된 필터의 그을음 산화 활성을 측정했다. 세제곱 인치당 약 10-20mg 그을음을 필터에 로딩했다. 배압을 모니터링하면서 GHSV ~ 60K hr-1에서 N2와 10% O2의 기체 혼합물 중에서 그을음 산화 실험을 수행했다. 촉매를 함유하지 않고 그을음이 없는 베어 필터는 기체의 운동 에너지의 변화로 인하여 온도 증가에 따라 배압의 증가를 나타낸다. 그을음이 로딩된 베어 필터는 깨끗한 필터보다 높은 배압을 나타냈고, 이후 그을음의 산화에 의해 야기된 약 550℃의 온도에서는 배압 강하를 보였다. 이 배압 강하는 Ce02-Zr02 및 W-Ce02-Zr02 촉매로 코팅된 필터 상에서 저온에서 그을음 연소 과정의 촉진으로 인하여 발생한다. 이 실시예의 결과는 도 7에 도시된다.
실시예 5
실시예 4에서 제조된 코어를 NH3 SCR 활성에 대해 측정했다. 코팅된 필터 촉매를 500ppm NO, 500ppm NH3, 5% C02, 5% H20, 10% 02 및 300ppm CO를 함유하는 기체 혼합물 중에서 측정했다. Ce02-Zr02는 비활성이었고, NOx와 NH3의 반응에 대해 비선택적이었지만, W-Ce02-Zr02 촉매는 NH3-SCR 반응에 대해 높은 반응성을 나타낸다. 이 실시예의 결과는 도 8에 도시된다.

Claims (18)

  1. a) 코디어라이트, 탄화규소 또는 알루미나 티타네이트로 구성된 월-플로(wall-flow) 필터로서, 다공질 벽에 의해 분리되는 평행 채널을 가지고, 다공질 벽은 상류 측부와 하류 측부를 가지는, 월-플로 필터;
    b) 다공질 벽의 상류 측부부터 코팅된 W-CeO2-ZrO2 또는 Fe-W-CeO2-ZrO2를 포함하는 그을음 산화 촉매; 및
    c) 다공질 벽의 하류 측부부터 코팅된 W-CeO2-ZrO2 또는 Fe-W-CeO2-ZrO2를 포함하는 SCR 촉매
    를 포함하는 촉매 필터로서,
    그을음 산화 촉매 및 SCR 촉매는 1:25 내지 1:2의 비율로 존재하거나, 또는 그을음 산화 촉매 및 SCR 촉매는 상이한 W:Fe 및/또는 CeO2:ZrO2의 비율을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매 필터.
  2. 제 1 항에 있어서, 그을음 산화 촉매 및 SCR 촉매 중 적어도 하나는 다공질 벽을 침투하는 것을 특징으로 하는 촉매 필터.
  3. 제 1 항에 있어서, 그을음 산화 촉매 및 SCR 촉매 중 적어도 하나는 다공질 벽 상의 코팅인 것을 특징으로 하는 촉매 필터.
  4. 제 1 항에 있어서, 그을음 산화 촉매는 다공질 벽 상의 코팅이고, SCR 촉매는 다공질 벽을 침투하는 것을 특징으로 하는 촉매 필터.
  5. 제 1 항에 있어서, 그을음 산화 촉매 및 SCR 촉매는 1:25 내지 1:2의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 필터.
  6. 제 1 항에 있어서, 그을음 산화 촉매 및 SCR 촉매는 1:10 내지 1:5의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 필터.
  7. 제 1 항에 있어서, 그을음 산화 촉매 및 SCR 촉매는 상이한 W:Fe의 비율을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매 필터.
  8. 제 1 항에 있어서 그을음 산화 촉매 및 SCR 촉매는 상이한 CeO2:ZrO2의 비율을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매 필터.
  9. 제 1 항에 있어서, 그을음 산화 촉매 및 SCR 촉매 중 적어도 하나는 5 내지 15 중량%의 W를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 필터.
  10. 제 1 항에 있어서, 그을음 산화 촉매 및 SCR 촉매 중 적어도 하나는 Fe-W-CeO2-ZrO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 필터.
  11. 제 1 항에 있어서, 그을음 산화 촉매 및 SCR 촉매 중 적어도 하나는 W-CeO2-ZrO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 필터.
  12. 제 11 항에 있어서, W는 5 내지 15 중량%의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 필터.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 벽의 하류 측부는 금속 제올라이트 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 필터.
  14. 제 1 항에 있어서, 월-플로 필터는 55% 내지 75%의 기공도(porosity), 5 내지 30 마이크론의 평균 기공 크기, 및 1.25 내지 2.5 마이크론의 미립자 크기에 기초하여 적어도 70%의 효율을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매 필터.
  15. 제 1 항에 있어서, 월-플로 필터는 30-40%의 기공도를 가지는 것을 특징으로 하는 촉매 필터.
  16. 제 1 항에 있어서, SCR 촉매의 하류에 코팅된 산화 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 필터.
  17. 제 16 항에 있어서, 산화 촉매는 Pt 및/또는 Pd를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 필터.
  18. 제 16 항에 있어서, SCR 촉매는 NH3-SCR 촉매이고, 산화 촉매는 암모니아 슬립 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매 필터.
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