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KR20150003268A - 린번 내연 엔진의 배기 가스로부터 일산화탄소와 탄화수소를 제거하는 방법 - Google Patents

린번 내연 엔진의 배기 가스로부터 일산화탄소와 탄화수소를 제거하는 방법 Download PDF

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KR20150003268A
KR20150003268A KR1020147031058A KR20147031058A KR20150003268A KR 20150003268 A KR20150003268 A KR 20150003268A KR 1020147031058 A KR1020147031058 A KR 1020147031058A KR 20147031058 A KR20147031058 A KR 20147031058A KR 20150003268 A KR20150003268 A KR 20150003268A
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KR
South Korea
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catalyst
temperature
exhaust gas
cerium oxide
platinum
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Application number
KR1020147031058A
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English (en)
Inventor
뤼디거 호예르
안케 쉴러
슈테판 프라노쉐크
토마스 알. 파울리
게랄트 제스케
Original Assignee
우미코레 아게 운트 코 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 우미코레 아게 운트 코 카게 filed Critical 우미코레 아게 운트 코 카게
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Abstract

본 발명은, 린번 내연 엔진의 배기 가스로부터 일산화탄소와 탄화수소를 제거하는 방법에 관한 것으로, 상기 배기 가스를, 하나 이상의 내화성 지지 물질 상에 지지된 백금, 순수한 산화세륨, 및 임의로 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 추가의 귀금속을 함유하는 촉매 위로 통과시키며, 여기서, 상기 순수한 산화세륨은 귀금속과 밀접하게 접촉된다. 촉매 활성은, 역치 온도 부하가 초과된 후 희박 상태하에서 풍부 배기 가스를 사용하여 재생된다.

Description

린번 내연 엔진의 배기 가스로부터 일산화탄소와 탄화수소를 제거하는 방법 {METHOD FOR REMOVING CARBON MONOXIDE AND HYDROCARBONS FROM THE EXHAUST GAS OF LEAN-BURN INTERNAL COMBUSTION ENGINES}
본 발명은, 매우 낮은 온도에서, 린번 내연 엔진, 즉, 예를 들면, 디젤 엔진의 배기 가스로부터, 일산화탄소와 탄화수소를 제거하는 방법에 관한 것이다.
디젤 및 다른 린번 내연 엔진의 배기 가스로부터 유해 가스인 일산화탄소(CO)와 탄화수소(HC)를 제거하기 위한 산화 촉매는 선행 기술로부터 널리 공지되어 있으며, 주로 백금 및 알루미늄 산화물을 기본으로 한다. 디젤 산화 촉매의 예들은 문헌 제DE10308288 A1호, 제DE19614540 A1호, 제DE19753738 A1호, 제DE3940758 A1호, 제EP 0427970 A2호 및 제DE4435073 A1호에서 찾을 수 있다. 이들은 디젤 배기 가스에 비교적 다량으로 존재하는 산소를 사용하여 상기 유해 가스를 이산화탄소(CO2) 및 수증기로 산화시킨다.
디젤 엔진이 지닌 한 가지 문제점은 배기 가스 온도가 자주 너무 낮아 촉매의 촉매 활성을 보장하지 못한다는 것이다. 예를 들면, 디젤 엔진의 부분-부하 운전(part-load operation)시에는 온도가 단지 100℃ 내지 250℃이고, 전-부하 운전(full-load operation)시에만 550℃ 내지 650℃의 온도에 도달한다. 최신 디젤 엔진에서의 효율 증가가 평균 배기 가스 온도를 장차 더욱 낮출 것이다. 따라서, 충분한 촉매 활성을 달성하기 위해서는, 촉매가 매우 낮은 라이트-오프 온도(light-off temperature)를 가져야 한다. 라이트-오프 온도는, 촉매가 일산화탄소 또는 탄화수소의 50%의 전환을 달성하는 온도로서 정의된다. 그러나, HC 라이트-오프 온도의 저하를 달성하기는 어려운데, 그 이유는, 특히 포화된 방향족 탄화수소는 간신히 겨우 산화될 수 있기 때문이다.
선행 기술에 따르면, 이러한 문제는, 예를 들면, HC-저장 제올라이트를 촉매에 가함으로써 해결될 수 있다. 이러한 제올라이트는 상온 가동 상태에서 탄화수소를 저장하고, 단지 비교적 높은 온도에서 전환을 위해 이들을 방출한다. HC 저장성을 갖는 촉매의 한 가지 예가 문헌[참조: SAE Technical Paper Series "Advanced Studies on Diesel Aftertreatment Catalysts for Passenger Cars", 1996]에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 특히 CO에 관해서 촉매의 HC 라이트-오프 거동에 대해 어떠한 영향도 미치지 못한다.
희박 배기 가스(lean exhaust gas) 상태하에, 귀금속은 특히 NO2와의 산화를 통해 산화 상태 > 0으로 존재할 수 있으며(참조: Appl. Catal. B: Environ. 93 (2009) 22-29), 이는, CO 및 HC에 대한 라이트-오프 온도의 상승을 야기한다. 이는 특히 귀금속을 위한 지지 물질로서 산화세륨을 사용할 경우에 그러하며, 이는, 라이트-오프 온도의 추가의 상승을 야기한다(SAE2005-01-0476 참조). 그러나, 촉매 활성의 감소를 초래하는 귀금속의 소결은, 산화알루미늄 또는 산화지르코늄을 기본으로 하는 지지체 상에서보다 산화세륨 상에서 현저히 낮다. 따라서, 제WO2009/068289 A2호에서는 산화세륨을 함유하지 않는 촉매를 명백하게 제안하였다.
본 발명의 목적은, 린번 내연 엔진의 배기 가스로부터 일산화탄소와 탄화수소를 제거하는 방법을 제공하는 것으로, 당해 방법에서 CO 라이트-오프 온도는 130℃ 미만이다.
당해 목적은, 린번 내연 엔진의 배기 가스로부터 일산화탄소와 탄화수소를 제거하는 방법으로서, 상기 배기 가스를,
(i) 하나 이상의 내화성 지지 물질 상에 지지된 백금,
(ii) 순수한 산화세륨, 및,
백금 대 산화세륨의 비가 ≤　0.5[(Pt(g/cft):산화세륨(g/ℓ)으로서 계산됨]인 경우,
(iii) 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 추가의 귀금속을 함유하는 촉매(여기서, 상기 순수한 산화세륨(ii)은 백금(i) 및, 포함되는 경우, 추가의 귀금속(iii)과 밀접하게 접촉된다) 위로 통과시키며,
희박 배기 가스 상태하에서의 한계 온도 노출이 초과된 후, 상기 촉매를 단시간 동안 풍부 배기 가스(rich exhaust gas)에 노출시켜 촉매 활성을 재생시킴을 특징으로 하는 방법에 의해 달성된다.
통상적으로, 상기 내화성 지지 물질 상에 지재된 백금의 양은 각각의 경우 성분(i)에 대해 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%에 이른다.
성분(i) 내지 (iii)의 총 중량에 대해, 백금(i)의 양은 바람직하게는 0.4 내지 2중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 1.6중량%에 이른다.
본 발명의 하나의 양태에서, 성분(i)은 또한 팔라듐을 포함하며, 즉, 백금 이외에 팔라듐도 내화성 지지 물질 상에 지지된다. 이러한 경우에, 팔라듐의 양은, 성분(i)에 대해, Pt:Pd의 중량비가 2:1 내지 10:1로 되도록 바람직하게 선택된다.
백금 또는 백금과 팔라듐이 지지되어 있는 고려될 수 있는 성분(i) 내화성 지지 물질은 이러한 목적을 위해 당업계의 숙련가들에게 친숙한 모든 물질이다. 이러한 물질은 50 내지 250㎡/g, 바람직하게는 100 내지 200㎡/g의 BET 표면적(DIN 66132에 따라 측정)을 갖고, 특히 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화세륨, 제올라이트, 및 이들의 혼합물 또는 혼합 산화물이다.
산화알루미늄, 마그네슘/알루미늄 혼합 산화물 및 알루미늄/규소 혼합 산화물이 바람직하다. 산화알루미늄이 사용되는 경우, 이는 특히 바람직하게는, 예를 들면 산화란탄으로 안정화시킨다.
백금 또는 팔라듐으로 내화성 지지체를 코팅하는 것은 공지된 방법, 예를 들면, 수용성 백금 또는 팔라듐 화합물을 사용하는 "초기함침(incipient wetness)" 방법에 따라 진행한다.
용어 "순수한 산화세륨"은, 본 발명의 맥락에서, 순수한 산화세륨의 총 중량을 기준으로 하여 90 내지 100중량% 산화세륨을 함유하는 제품을 나타낸다. 순수한 산화세륨은 바람직하게는 95 내지 100중량% 산화세륨, 특히 바람직하게는 98 내지 100중량% 산화세륨을 함유한다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 순수한 산화세륨은 공지되어 있으며 시판중이다.
백금 대 산화세륨의 비가 ≤　0.5(g/cft:g/ℓ)인 경우, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 추가의 귀금속(iii)을 포함한다. 그러나, 추가의 귀금속(iii)은 백금 대 산화세륨의 비가 > 0.5(g/cft:g/ℓ)인 경우에도 존재할 수 있다.
추가의 귀금속(iii)은 필요에 따라 백금, 팔라듐 및/또는 로듐일 수 있다. 추가의 귀금속(iii)은 성분(i) 내지 (iii)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0 내지 0.5중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 0.2중량%의 양으로 사용된다. 추가의 귀금속(iii)이 존재해야 한다면(백금 대 산화세륨의 비가 ≤　0.5(g/cft:g/ℓ)이기 때문에), 이의 양은 성분(i) 내지 (iii)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.2중량%에 이른다.
본 발명에 따르면, 순수한 산화세륨(ii)은 (i)에 따르는 백금 및/또는 팔라듐 및, 포함되는 경우, (iii)에 따르는 추가의 귀금속과 밀접하게 접촉된다.
표현 "밀접하게 접촉된"은, 본 발명의 맥락에서, 귀금속이 산화세륨(ii)의 표면과 직접 연결됨을 의미한다. 그러나, 이것은, 하나의 가능한 변형이라 하더라도, 귀금속이 산화세륨의 표면에 침착되어야 한다거나 귀금속이 산화세륨의 표면 위에 지지되어야 함을 의미하는 것은 아니다. 오히려, 귀금속은 순수한 산화세륨 이외의 다른 지지 물질 상에 지지될 수도 있으며, 그렇더라도, 귀금속은 성분(ii)에 따르는 순수한 산화세륨과 밀접하게 접촉된다.
하나 이상의 내화성 지지 물질 상에 지지된 백금 또는 팔라듐과 산화세륨(ii) 사이의 "밀접한 접촉"은, 예를 들면, 상기 성분들의 긴밀한 혼합에 의해, 예를 들면, 산화세륨과 성분(i)의 분쇄(grinding)에 의해 일어날 수 있다.
마찬가지로, 산화세륨(ii)과 추가의 귀금속(iii) 사이의 "밀접한 접촉"은 하나 이상의 지지체 상에 지지된 추가의 귀금속(iii)이 순수한 산화세륨과 긴밀하게 혼합되어 일어날 수 있다. 이는, 예를 들면, 2개 성분들을 분쇄함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 산화세륨(ii)과 추가의 귀금속(iii) 사이의 "밀접한 접촉"이 또한 자체 공지된 "초기함침법"에 의해 일어날 수 있다는 것은 말할 것도 없다.
추가의 귀금속(iii)이 (ii)에 따르는 순수한 산화세륨 이외의 지지체 상에 침착되는 경우, 이러한 목적을 위해 당업계의 숙련가에게 친숙한 어떠한 지지 물질이라도 사용될 수 있다. 적합한 지지 물질은, 예를 들면, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화세륨, 제올라이트, 및 이들의 혼합물 또는 혼합 산화물이다. 산화알루미늄, 마그네슘/알루미늄 혼합 산화물 및 알루미늄/규소 혼합 산화물이 바람직하다. 산화알루미늄이 사용되는 경우, 이는, 특히 바람직하게는, 예를 들면, 산화란탄으로 안정화된다.
"희박 배기 가스", "풍부 배기 가스", "희박 배기 가스 상태" 및 "풍부 배기 가스 상태"와 같은 표현들의 의미는 당업계의 숙련가에게 공지되어 있다. 존재하는 공기의 양이 정확하게 연료의 완전 연소를 위해 이론적으로 필요한 양인 화학양론적 공기/연료 혼합물의 경우, 람다 값을 1이라고 한다(λ = 1). 공기가 과량으로 존재한다면, 상태를 희박하다고 하고, 배기 가스 상태 또는 상응하는 배기 가스를 "희박"이라고 한다(λ > 1). 반대로, 공기가 화학양론량 이하의 양으로 존재한다면, 상태를 풍부하다고 하고, 배기 가스 상태 또는 상응하는 배기 가스를 "풍부"라고 한다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 이의 구성성분들을 목적하는 양 비율로 혼합함으로써 간단히 수득될 수 있으며, 이 형태로 사용될 수 있다.
그러나, 통상적으로, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 촉매적으로 불활성인 지지체 상에 코팅물의 형태로 존재한다.
불균일 촉매를 위한 임의의 공지된 지지체가, 원칙적으로, 촉매적으로 불활성인 지지체로서 적합하다. 세라믹 및 금속의 일체식 및 일체식-유사 관통형 벌집체(monolith-like flow-through honeycomb body), 및 디젤 엔진 배기 가스를 정제하는데 통상적으로 사용되는 바와 같은 미립자 필터 기재가 바람직하다. 코디오라이트, 알루미늄 티타네이트 또는 실리콘 카바이드의 세라믹 관통형 벌집체 및 세라믹 벽-유동 필터 기재가 매우 특히 바람직하다.
지지체를 본 발명에 따라 사용되는 촉매로 코팅시키는 것은 공지된 방식으로, 특히 본 발명에 따라 사용되는 촉매 또는 이의 전구체의 구성성분들을 함유하는 코팅 현탁액("워시코트")을 지지체에 도포한 다음 건조시키고 하소시키는 방식으로 진행한다. 도포는 공지된 방법, 예를 들면, 침지-, 진공- 및/또는 펌프-코팅법을 사용하여 진행할 수 있다. 지지체를 본 발명에 따라 사용되는 촉매로 코팅하기 위한 워시코트는 보다 바람직하게는, 임의로 필요한 보조제 이외에, 백금(성분(i)), 순수한 산화세륨(성분(ii)) 및 가용성 백금 또는 팔라듐 화합물(성분(iii)의 전구체로서)로 코팅된 내화성 지지 물질을 함유하는 수성 현탁액이다.
본 발명에 따르는 방법은 특히, 희박 배기 가스 상태하에 한계 온도 노출이 진행된 후, 촉매를 단시간 동안 풍부, 즉, 산소-부족 배기 가스에 노출시켜 촉매 활성을 재생시킴을 포함한다.
오해를 막기 위해, 이러한 재생은, 저장 용량이 고갈되고 NOx가 뚫고 나갈 경우에 발생하는 NOx 저장 촉매의 알려진 재생이 아니라, 대신에, 상기 촉매가 사전에 정의된 한계 온도 노출을 겪을 경우에 발생하는 산화 촉매의 재생임을 분명히 언급한다.
"단시간 동안"은, 이와 관련하여, 전체 촉매가 풍부 배기 가스와 접촉하게 되는데 필요한 시간을 의미한다. 당해 시간은 촉매의 상태, 촉매 용적 및 체적 유량에 따라 좌우되며, 대체로 1 내지 10초에 이른다.
본 발명의 하나의 양태에서, 한계 온도 노출은, 초과되는 경우, 재생을 촉발하는 한계 온도로서 정의된다. 한계 온도는 CO 라이트-오프를 위한 목적하는 T50 값에 따라 좌우된다. 150℃의 CO 라이트-오프를 위한 T50 값에서, 상기 온도는 특히 400℃이고, 125℃의 CO 라이트-오프를 위한 T50 값에서, 상기 온도는 특히 350℃이다.
본 발명의 추가의 양태에서, 한계 온도 노출은, 초과되는 경우, 재생을 촉발하는, 하나 이상의 사전에 정의된 온도 클래스들에서의 상기 촉매의 체류 시간으로서 정의된다.
이 경우, 본 발명에 따르는 방법은 바람직하게는
a.) 상기 촉매의 온도를 측정하거나 모의(simulation)하고, 온도 클래스에서의 상기 체류 시간을 측정하거나, 다수의 정의된 온도 클래스들에서의 상기 체류 시간을 측정하고 합산하며,
b.) 상기 체류 시간에 대한 상한치 초과시, 상기 촉매의 재생(= 풍부 상(rich phase))에 대한 필요성을 확인하고,
c.) 상기 온도가 재생 온도를 하회한 때 또는 하회한 이후, 상기 엔진이 단시간(1 내지 0초) 동안 풍부 배기 가스로 바뀌고,
d.) 풍부 배기 가스에 의해 상기 촉매의 재생이 완료된 때 또는 완료된 이후, 상기 모든 온도 클래스들의 상기 체류 시간들이 0으로 재설정되도록 하는 방식으로 수행된다.
온도 클래스들은 대체로, 도시, 도시간 또는 프리웨이 여행과 같은 주어진 주행 상태의 배기 가스 온도를 나타내는 방식으로 정의되거나, 또는 입자 필터 재생과 같은 주어진 작동 상태를 나타내는 방식으로 정의되거나, 또는 체류 시간의 상한치가 크게 변하게 않는 온도 범위를 나타내는 방식으로 사실상 정의된다.
각각의 개별 온도 클래스에 대한 체류 시간의 상한치는, 이것이 초과된 후, 주어진 시험 사이클내에서 소정의 전환이 더 이상 달성되지 않도록 하는 방식으로 일반적으로 고정된다(예를 들면, NEDC(New European Driving Cycle)에서 일산화탄소에 대한 EURO5 한계 값의 75%).
재생 또는 활성화(= 풍부 상)에 대한 필요성은, 다수의 온도 클래스들에서의 체류 시간들의 합계에 의해 확인할 수 있을 뿐만 아니라 하나의 개별 온도 클래스에서의 체류 시간의 초과에 의해 확인할 수 있다. 체류 시간들의 합계가 사용되는 경우, 개별 온도 클래스들의 상대 체류 시간들(= 현재 체류 시간을 상한치로 나눔)을 더하고, 초과된 소정의 총 한계치(예를 들면 100% 또는 120%)에서 재생 또는 활성화에 대한 필요성을 확인하는 것이 유리하다.
재생 또는 활성화에 대한 필요성의 확인시, 촉매가 재생 또는 활성화까지의 체류 시간이 짧은 보다 높은 온도 클래스(예를 들면, 프리웨이 여행 또는 미립자 필터 재생 동안)에 있다면, 재생 완료 후 다시 신속하게 재생이 요구된다. 그러나, 이는 필수적인 것은 아닌데, 그 이유는, 잔류 활성이 이러한 온도 클래스들에서는 대체로 충분하기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따르는 방법에서, 재생 또는 활성화(= 풍부 상)는, 촉매의 온도가 관련 온도 클래스에서의 체류 시간이 각각 다음 활성화 또는 활성화의 필요때까지 충분히 긴 재생 온도로서 알려진 소정의 온도 미만인 경우에만, 개시된다. 이는 전형적으로 350℃ 미만, 바람직하게는 250℃ 미만의 촉매 온도에서의 경우이다.
본 발명의 추가의 양태에서, 엔진이 풍부 배기 가스에 노출되는 경우 상기 엔진은 스위치 오프된다(switched off). 이러한 방식으로, 엔진이 스위치 오프되면서 촉매의 재생이 일어난다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는, 특히 이것이 불활성 지지체 상의 코팅물로서 존재하는 경우, 공지된 방식으로 단독으로 사용되거나, 본 발명에 따르는 방법에서 일산화탄소와 탄화수소를 제거하기 위한 촉매 시스템의 구성성분으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예 및 도면을 참고로 하여 보다 상세하게 설명된다:
도 1: 희박 상태(lean condition)하에서 컨디셔닝 후 통상의 디젤 상태하에서의 비교 촉매 CC1 및 본 발명에 따라 사용되는 촉매 C1의 온도(CO 라이트-오프)의 함수로서의 CO 전환율을 보여준다.
도 2: 재생(3회 희박/풍부 사이클의 적용) 후 비교 촉매 CC1 및 본 발명에 따라 사용되는 촉매 C1의 온도(CO 라이트-오프)의 함수로서의 CO 전환율을 보여준다.
도 3: 재생(3회 희박/풍부 사이클의 적용) 후 비교 촉매 CC2 및 본 발명에 따라 사용되는 촉매 C1, C1.2 및 C2의 온도(CO 라이트-오프)의 함수로서의 CO 전환율을 보여준다.
도 4: 재생(컨디셔닝 1 및 컨디셔닝 2) 후 비교 촉매 CC3 및 본 발명에 따라 사용되는 촉매 C3의 온도(CO 라이트-오프)의 함수로서의 CO 전환율을 보여준다.
도 5: CO 전환 곡선에 대한 본 발명에 따라 사용되는 촉매 C1의 온도 이력의 영향을 보여준다.
하기 실시예에서 조사(investigation)되는 촉매는 다양한 성분들로 이루어진다. 이러한 성분들을 각각의 경우에 수성 코팅 분산액을 생성하도록 가공하며, 이러한 분산액으로 62cm-2의 셀 밀도(단면적당 벌집체에서의 유동 채널의 갯수)를 갖는 코디어라이트의 관통형 벌집체를 침지-코팅법을 사용하여 코팅하였다. 코팅된 벌집체를 건조시킨 다음 공기 중에서 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 생성된 완성된 촉매의 CO 라이트-오프 거동은 실험실용 모델 가스 설비에서 합성 노화(synthetic aging) 후 조사하였다. 상기 촉매는 열수 대기(hydrothermal atmosphere)에서, 즉, 질소 중 10용적% O2 및 10용적% H2O에서 16시간 동안 800℃의 온도에서 저장함으로써 노화시켰다.
시험 조건:
실험실 모델 가스 설비에서, 열적으로 전처리된("노화된") 촉매의 CO 라이트-오프 거동을 하기 실시예 및 비교 실시예로부터 측정하였다. 이를 위해, 시험편을 모델 가스 설비의 반응기에 설치하고, 하기의 시험 과정에 적용하였다:
1. 촉매가 희박 배기 가스하고만 접촉되는 통상의 디젤 상태를 나타내기 위해, 상기 시험편을, 배기 가스 조성 "컨디셔닝 1"에서 7.5℃/min의 가열 속도로 550℃로 가열한 다음 다시 80℃ 아래로 냉각시켰다.
2. 이어서, 상기 촉매를 라이트-오프를 위해 7.5℃/min의 가열 속도로 550℃로 가열하여 배기 가스 조성물에서의 CO 라이트-오프 거동을 측정하였다. 이어서, CO 전환율을 다음 수학식에 따라 계산하였다:
CO 전환율[%] = 100% × (c(CO)유입 - c(CO)유출) / c(CO)유입
위의 수학식에서,
c(CO)유입는 촉매 유입시의 CO의 농도를 나타내고,
c(CO)유출는 촉매 유출시의 CO의 농도를 나타낸다.
3. CO 라이트-오프 거동을 나타내기 위해, 상기 시험편을 200초간 이어지는 "희박" 상 및 후속의 5초간 이어지는 "풍부" 상으로 이루어진 "컨디셔닝 2"에 잇따라 3회 적용하였다.
4. 80℃로 냉각시킨 후, CO 전환율을 상기한 라이트-오프 과정에 따라 다시 측정하였다.
Figure pct00001
비교 실시예 1 (비교 촉매 CC1)
Pt계 산화 촉매를 제조하기 위해, 혼합 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 3중량% La2O3를 갖는 란탄-안정화된 산화알루미늄을 "초기함침"법을 사용하여 백금 테트라아민 아세테이트로부터의 백금으로 코팅하였다. 백금의 열 고정(thermal fixing) 후, 상기 분말을 물에 현탁시키고, 62cm-2의 셀 밀도를 갖는 코디어라이트의 관통형 벌집체를, 침지-코팅법을 사용하여 상기 현탁액 100g/ℓ로 코팅하였다. 이어서, 상기 벌집체를 건조시키고, 공기 중에서 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 생성된 촉매 CC1는 3.53g/ℓ 백금을 함유하였다.
실시예 1 (본 발명에 따라 사용되는 촉매 C1)
비교 실시예 CC1에서와 같이, 100중량%의 산화세륨 함량을 갖는 고표면적 산화세륨 150g/ℓ를 추가로 함유하는 촉매를 제조하였다. 질산팔라듐을 코팅 현탁액에 교반시킴으로써 0.106g/ℓ의 팔라듐을 산화세륨에 도포하였다.
도 1 및 2는 컨디셔닝 1 및 컨디셔닝 2 후 각각 온도의 함수로서의 비교 촉매 CC1 및 촉매 C1의 CO 전환율을 보여준다. 통상의 디젤 상태(도 1) 하에서 비교 촉매 CC1는 195℃에서 최저 CO 라이트-오프 온도(80% CO 전환시의 온도)를 나타내는 반면, 촉매 C1의 라이트-오프 온도는 컨디셔닝 2에 의해 T80 < 100℃로 바뀌었다(도 2). 이와 달리, 비교 촉매 CC1은 컨디셔닝 2 후에도 라이트-오프 온도에 있어서 어떠한 변화도 나타내지 않는다.
실시예 1.2 (본 발명에 따라 사용되는 촉매 C1.2)
촉매 C1.2는 팔라듐을 함유하지 않는다는 점에서 촉매 C1과는 상이하다.
실시예 2 (본 발명에 따라 사용되는 촉매 C2)
촉매 C2는 촉매 C1에 따라 제조한다. 그러나, 후자와는 달리, 이는 단지 1.77g/ℓ의 Pt 및, 단지 100g/ℓ의 고표면적 산화세륨(이는 0.106g/ℓ 팔라듐이 도포되어 있다)을 함유한다. Pt(g/cft):산화세륨(g/ℓ)으로서 계산한 백금 대 산화세륨의 비는 0.5에 이른다.
비교 실시예 2 (비교 촉매 CC2)
비교 촉매 CC2는 촉매 CC2가 팔라듐을 함유하지 않는다는 것만 달리하여 촉매 C2에 따라 제조하였다.
도 3은 컨디셔닝 2에 따라 희박/풍부 사이클 후의 촉매 C1, C1.2, C2 및 CC2의 CO 전환율을 보여준다. 촉매 C1, C1.2, C2는 100℃ 미만의 라이트-오프 온도 T80를 나타내는 반면, 비교 촉매 CC2의 라이트-오프 온도 T80는 대략 180℃이다. 0.67의 Pt:CeO2 비를 갖는 촉매 C1 및 C1.2는 추가의 팔라듐의 존재 또는 부재하에서 낮은 CO 라이트-오프를 나타내는 반면, 낮은 백금 부하량(Pt:CeO2는 두 가지 경우 모두에서 0.5이다)을 갖는 촉매 C2 및 CC2는 팔라듐의 존재하에서만 낮은 CO 라이트-오프를 나타낸다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매의 경우, 산화세륨은 충분량의 백금 및/또는 팔라듐과 밀접하게 접촉되어야 한다. 이는, 워시코트 현탁액에서 Pt/알루미나 성분을 산화세륨과 혼합함으로써 촉매 C1.2에서 일어난다. Pt:산화세륨 비(g/cft:g/ℓ)가 ≤　0.5인 경우, 백금과 산화세륨 사이의 밀접한 접촉이 더 이상 충분치 않으며, 산화세륨이 추가의 귀금속, 바람직하게는 팔라듐과 밀접하게 접촉되어야 한다.
비교 실시예 3: (비교 촉매 CC3)
비교 촉매 CC3를 제조하기 위해, Mg/Al 혼합 산화물(이는, Mg/Al 혼합 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 18중량% MgO와 10중량% CeO2를 함유한다) 및 17중량% CeO2로 임의로 코팅된 3중량% 산화란탄으로 안정화된 산화알루미늄을 초기함침법을 사용하여 백금으로 코팅시키고, 백금의 열 고정 후 물에 현탁시켰다. 다음의 추가 성분들을 이러한 코팅 현탁액에 첨가하였다.
ㆍ 질산팔라듐 형태의 팔라듐;
ㆍ 바륨 화합물(Ba/세륨 혼합 산화물 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 산화물로서 계산된 바륨 9중량%)로 코팅된 세륨 혼합 산화물(이는, 세륨 혼합 산화물을 기준으로 하여 85중량% CeO2, 5중량% La2O3, 5중량%, Al2O3 및 5중량% Pr6O11을 함유한다); 및
ㆍ "초기함침법" 및 후속의 열 고정을 사용하여 질산로듐 용액으로부터의 로듐으로 코팅된 산화란탄으로 안정화된 산화알루미늄.
생성된 코팅 분산액을 사용하여, 비교 촉매 CC3는 비교 촉매 CC1에 대해 기재된 방법에 따라 제조하였으며, 상기 비교 촉매는 20:4:1의 Pt:Pd:Rh 비를 갖는 완성된 촉매의 용적을 기준으로 하여 4.4g/ℓ 귀금속을 함유하였다.
실시예 3: (본 발명에 따라 사용되는 촉매 C3)
촉매 C3은 정확히 비교 실시예 3에서와 같이 제조하였으며, 여기서, 세륨 혼합 산화물을 100중량% CeO2를 갖는 산화세슘으로 대체하였다. 생성된 촉매도 마찬가지로 20:4:1의 Pt:Pd:Rh 비를 갖는 완성된 촉매의 용적을 기준으로 하여 4.4g/ℓ 귀금속을 함유하였다.
도 4는 통상의 디젤 상태하에서(컨디셔닝 1) 및 희박/풍부 사이클의 사용 후(컨디셔닝 2) 비교 촉매 CC3 및 촉매 C3의 CO 전환율을 보여준다. 컨디셔닝 2 후, 2개 촉매 모두는 CO 라이트-오프 온도의 뚜렷한 감소를 나타내지만, 단지 촉매 C3만이 130℃ 미만의 라이트-오프 온도를 나타내며, T80 = 125℃이다.
도 5는 촉매 C1의 CO 라이트-오프 거동이 상기 촉매의 온도의 영향을 통해 희박 상태하에서 어떻게 변하는지를 보여준다. 이를 위해, 1차 라이트-오프 시험을 350℃에서 중단하고, 온도를 낮추고, 다음 라이트-오프 시험을 시작하였다. 라이트-오프 시험 전에 이 온도를 경험한 촉매 C1을 C1-350℃로 나타낸다. 이것을 온도 400℃ 및 500℃에서 반복하였다. 촉매 C1이 희박 배기 가스 상태하에 노출되는 온도가 증가함에 따라, 라이트-오프 온도가 상승한다는 것은 자명하다. 촉매 C1의 CO 라이트-오프 온도를 150℃ 미만으로 유지시키고자 한다면, 400℃로의 온도 편위(temperature excursion) 후, 풍부 배기 가스의 펄스의 적용에 의해 활성을 재확립시켜야 한다.

Claims (14)

  1. 린번 내연 엔진의 배기 가스로부터 일산화탄소와 탄화수소를 제거하는 방법으로서, 상기 배기 가스를,
    (i) 하나 이상의 내화성 지지 물질 상에 지지된 백금,
    (ii) 순수한 산화세륨, 및, 백금 대 산화세륨의 비가 ≤　0.5[(Pt(g/cft):산화세륨(g/ℓ)으로서 계산됨]인 경우,
    (iii) 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 추가의 귀금속을 함유하는 촉매(여기서, 상기 순수한 산화세륨(ii)은 백금(i) 및, 포함되는 경우, 추가의 귀금속(iii)과 밀접하게 접촉된다) 위로 통과시키며,
    희박(lean) 배기 가스 상태하에서의 한계 온도 노출이 초과된 후, 상기 촉매를 단시간 동안 풍부 배기 가스에 노출시켜 촉매 활성을 재생시킴을 특징으로 하는, 린번 내연 엔진의 배기 가스로부터 일산화탄소와 탄화수소를 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 백금(i)의 양이, 성분(i) 내지 (iii)의 총 중량을 기준으로 하여 0.4 내지 2중량%임을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 및/또는 제2항에서, 백금 이외에 팔라듐도 내화성 지지 물질 상에 지지됨을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 팔라듐의 양이, 성분(i)을 기준으로 하여, Pt:Pd의 중량비가 2:1 내지 10:1로 되도록 선택됨을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화세륨, 제올라이트 또는 이들의 혼합물 또는 혼합 산화물이 성분(i)을 위한 내화성 지지 물질로서 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 순수한 산화세륨이, 상기 순수한 산화세륨의 총 중량을 기준으로 하여, 90 내지 100중량% 산화세륨을 함유함을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 추가의 귀금속(iii)이, 성분(i) 내지 (iii)의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 0.5중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 촉매가 1 내지 10초 동안 풍부 배기 가스에 노출됨을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 한계 온도 노출은, 초과되는 경우, 재생을 촉발하는 한계 온도로서 정의됨을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, CO 라이트-오프(light-off)를 위한 T50 값이 150℃인 경우, 상기 한계 온도가 400℃임을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제9항에 있어서, CO 라이트-오프를 위한 T50 값이 125℃인 경우, 상기 한계 온도가 350℃임을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 한계 온도 노출은, 초과되는 경우, 재생을 촉발하는, 사전에 정의된 온도 클래스들에서의 상기 촉매의 체류 시간으로서 정의됨을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    a.) 상기 촉매의 온도를 측정하거나 모의(simulation)하고, 온도 클래스에서의 상기 체류 시간을 측정하거나, 다수의 정의된 온도 클래스들에서의 상기 체류 시간을 측정하고 합산하며,
    b.) 상기 체류 시간에 대한 소정의 상한치 초과시, 상기 촉매의 재생에 대한 필요성을 확인하고,
    c.) 상기 온도가 추가의 한계 온도를 하회한 때 또는 하회한 이후, 상기 엔진이 단시간(1 내지 0초) 동안 풍부 배기 가스로 바뀌고,
    d.) 풍부 배기 가스에 의해 상기 촉매의 재생이 완료된 때 또는 완료된 이후, 상기 모든 온도 클래스들의 상기 체류 시간들이 0으로 재설정됨
    을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제8항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 엔진이 풍부 배기 가스에 노출되는 경우에는 상기 엔진이 스위치 오프되는(switched off), 방법.
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