KR20140106416A - 착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내열성과 내용제성을 양립하고 있으며, 이염성이 억제된 착색 경화막의 형성에 적합한, 염료를 갖는 착색 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 해결수단은 (A) 착색제 및 (C) 중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물이며, 상기 착색제가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체를 함유하는 것인 착색 조성물이다.
〔화학식 (1)에 있어서,
R0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
X는 할로기, 할로겐화 탄화수소기, 또는 할로겐화 탄화수소기의 C-C 결합간에 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 기를 나타내고,
Y는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고,
Z+는 특정 구조의 트리아릴메탄계의 양이온성 발색단, 메틴계의 양이온성 발색단, 아조계의 양이온성 발색단, 디아릴메탄계의 양이온성 발색단, 퀴논이민계의 양이온성 발색단, 안트라퀴논계의 양이온성 발색단, 프탈로시아닌계의 양이온성 발색단 및 크산텐계의 양이온성 발색단으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온성 발색단을 나타냄〕
본 발명의 해결수단은 (A) 착색제 및 (C) 중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물이며, 상기 착색제가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체를 함유하는 것인 착색 조성물이다.
〔화학식 (1)에 있어서,
R0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
X는 할로기, 할로겐화 탄화수소기, 또는 할로겐화 탄화수소기의 C-C 결합간에 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 기를 나타내고,
Y는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고,
Z+는 특정 구조의 트리아릴메탄계의 양이온성 발색단, 메틴계의 양이온성 발색단, 아조계의 양이온성 발색단, 디아릴메탄계의 양이온성 발색단, 퀴논이민계의 양이온성 발색단, 안트라퀴논계의 양이온성 발색단, 프탈로시아닌계의 양이온성 발색단 및 크산텐계의 양이온성 발색단으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온성 발색단을 나타냄〕
Description
본 발명은 착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자에 관한 것이며, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 사용되는 착색 경화막의 형성에 사용되는 착색 조성물, 상기 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막, 및 상기 착색 경화막을 구비하는 표시 소자에 관한 것이다.
착색 감방사선성 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조할 때에는, 기판 상에 안료 분산형의 착색 감방사선성 조성물을 도포하고 건조시킨 후, 건조 도막을 원하는 패턴 형상으로 방사선을 조사(이하, 「노광」이라 함)하고, 현상함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들면, 특허문헌 1 내지 2 참조)이 알려져 있다. 또한, 카본 블랙을 분산시킨 광중합성 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 방법(예를 들면, 특허문헌 3 참조)도 알려져 있다. 또한, 안료 분산형의 착색 수지 조성물을 사용하여 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들면, 특허문헌 4 참조)도 알려져 있다.
근년, 액정 표시 소자의 고-콘트라스트화나 고체 촬상 소자의 고정밀화가 강하게 요구되고 있으며, 이들을 실현하기 위해 착색제로서 염료의 적용이 검토되고 있다. 그러나, 일반적으로 말하면, 착색제로서 안료를 적용한 경우에 비해 염료를 적용한 경우에는 내열성이나 내용제성 등에 문제가 발생하는 경우가 많다.
이러한 배경하에, 내열성이 우수한 화소를 형성할 수 있는 염료 함유 착색 조성물로서, 예를 들면 특허문헌 5에서 알킬술포닐이미드 음이온을 갖는 트리아릴메탄계 염료의 사용이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 5에 제안되어 있는 염료에 있어서는, 화소의 내열성과 내용제성의 균형이 나쁜 것이 판명되었다. 또한, 본 발명자들은 착색 패턴의 화소 중의 염료가 인접하는 다른 색의 화소나, 보호막 등의 착색제를 포함하지 않는 경화막으로 색 이동(이하, 이것을 「이염성(移染性)」이라고도 함)함으로써, 표시 소자의 표시 특성이 저하된다는 문제도 있는 것을 발견했지만, 이러한 문제에 대하여 특허문헌 5에서는 일절 고려되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 과제는 내열성과 내용제성을 양립할 수 있으며, 이염성이 억제된 착색 경화막의 형성에 적합한 착색 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 과제는, 상기 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막 및 이를 구비하는 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 착색제를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, (A) 착색제 및 (C) 중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물이며, 상기 착색제가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체(이하, 「본 착색제」라고도 함)를 함유하는 착색 조성물을 제공하는 것이다.
〔화학식 (1)에 있어서,
R0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
X는 할로기, 할로겐화 탄화수소기, 또는 할로겐화 탄화수소기의 C-C 결합간에 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 기를 나타내고,
Y는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고,
Z+는 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 트리아릴메탄계의 양이온성 발색단, 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 트리아릴메탄계의 양이온성 발색단, 메틴계의 양이온성 발색단, 아조계의 양이온성 발색단, 디아릴메탄계의 양이온성 발색단, 퀴논이민계의 양이온성 발색단, 안트라퀴논계의 양이온성 발색단, 프탈로시아닌계의 양이온성 발색단 및 크산텐계의 양이온성 발색단으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온성 발색단을 나타냄〕
〔화학식 (2-1)에 있어서,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고,
R7 내지 R9는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 염소 원자를 나타내고,
l 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고,
n은 0 내지 6의 정수를 나타내되,
단 l, m 및 n이 동시에 0인 경우는 없음〕
〔화학식 (2-2)에 있어서,
R11 내지 R16은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고,
R17 내지 R19는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 염소 원자를 나타내고,
s, t 및 u는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄〕
또한, 본 발명은 상기 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막 및 상기 착색 경화막을 구비하는 표시 소자를 제공하는 것이다. 여기서 「착색 경화막」이란, 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 각색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등을 의미한다.
본 발명의 착색 조성물을 사용하면, 내열성과 내용제성을 높은 수준으로 양립하며, 이염성이 억제된 착색 경화막을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 착색 조성물은 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등의 표시 소자, CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 제작에 매우 적절하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
착색 조성물
이하, 본 발명의 착색 조성물의 구성 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
-(A) 착색제-
본 발명의 착색 조성물은, 착색제로서 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체를 함유한다.
〔화학식 (1)에 있어서,
R0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
X는 할로기, 할로겐화 탄화수소기, 또는 할로겐화 탄화수소기의 C-C 결합간에 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 기를 나타내고,
Y는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고,
Z+는 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 트리아릴메탄계의 양이온성 발색단, 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 트리아릴메탄계의 양이온성 발색단, 메틴계의 양이온성 발색단, 아조계의 양이온성 발색단, 디아릴메탄계의 양이온성 발색단, 퀴논이민계의 양이온성 발색단, 안트라퀴논계의 양이온성 발색단, 프탈로시아닌계의 양이온성 발색단 및 크산텐계의 양이온성 발색단으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온성 발색단을 나타냄〕
R0은 수소 원자 또는 메틸기 중 메틸기가 바람직하다.
X에서의 할로기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
X에서의 할로겐화 탄화수소기의 골격을 이루는 탄화수소기로서는, 예를 들면 (1) 지방족 탄화수소기, (2) 지환식 탄화수소기, (3) 치환기로서 지환식 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기(이하, 「지환식 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기」라 함), (4) 방향족 탄화수소기, (5) 치환기로서 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족 탄화수소기(이하, 「지방족 탄화수소 치환 방향족 탄화수소기」라 함), (6) 치환기로서 방향족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기(이하, 「방향족 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기」라 함) 등을 들 수 있다. 할로겐화 탄화수소기의 골격을 이루는 탄화수소기로서는, 유기 용매에 대한 용해성의 관점에서 이하의 특성기인 것이 바람직하다.
즉, 상기 (1) 지방족 탄화수소기로서는 알킬기가 바람직하고, 상기 알킬기는 직쇄일 수도 분지쇄일 수도 있다. 알킬기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 특히 1 내지 8인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸 등을 들 수 있다.
상기 (2) 지환식 탄화수소기는 2환 내지 4환의 가교 지환식 탄화수소기일 수도 있다. 지환식 탄화수소기로서는 탄소수 3 내지 20, 나아가 탄소수 3 내지 12의 지환식 포화 탄화수소기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 (3) 지환식 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기로서는 지환식 포화 탄화수소 치환 알킬기가 바람직하고, 그의 탄소수로서는 4 내지 20인 것이 바람직하고, 특히 6 내지 14인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 시클로프로필메틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실프로필기, 아다만틸메틸기, 1-(1-아다만틸)에틸기, 시클로펜틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 (4) 방향족 탄화수소기로서는 탄소수 6 내지 14, 나아가 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐기 등을 들 수 있으며, 그 중에서 페닐기가 바람직하다.
상기 (5) 지방족 탄화수소 치환 방향족 탄화수소기로서는 알킬 치환 페닐기가 바람직하고, 그의 탄소수로서는 7 내지 30인 것이 바람직하고, 특히 7 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 톨릴기, 크실릴기, 메시틸 등을 들 수 있다.
상기 (6) 방향족 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기로서는 아르알킬기가 바람직하고, 그의 탄소수로서는 7 내지 30인 것이 바람직하고, 특히 7 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에서의 알킬기는 직쇄상일 수도 분지쇄상일 수도 있다.
이들 중, 할로겐화 탄화수소기의 골격을 이루는 탄화수소기로서는, (1) 지방족 탄화수소기, (3) 지환식 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기, (4) 방향족 탄화수소기, (5) 지방족 탄화수소 치환 방향족 탄화수소기 또는 (6) 방향족 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기, 지환식 포화 탄화수소 치환 알킬기, 페닐기, 알킬 치환 페닐기, 아르알킬기가 보다 바람직하고, 특히 알킬기가 바람직하다.
또한, X에 있어서 할로겐화 탄화수소기 중의 할로겐 원자로서는, 착색제의 내열성의 관점에서 불소 원자가 바람직하고, 상기 불소 원자는 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환할 수도 있다. 치환기로서 불소 원자를 선택함으로써, 이온 결합력이 보다 강한 염이 형성되어 내열성이 높아진다고 생각된다.
X는 할로겐화 탄화수소기의 C-C 결합간에 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 기일 수도 있는데, 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기로서는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONH-, -SO2- 등을 들 수 있다. 또한, 단락 <0045> 내지 <0051>에서 설명한 탄소수는, 상기 연결기를 구성하는 탄소 원자를 제외한 부분의 총 탄소수를 의미한다.
본 발명에 있어서 착색제의 내열성의 관점에서 X로서는, 할로겐화 탄화수소기, 또는 할로겐화 탄화수소기의 C-C 결합간에 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 기가 바람직하고, 하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 보다 산성도가 강한 유기산의 공액 염기를 형성하는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
〔화학식 (3)에 있어서,
R20은 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불화알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 불화알콕시기, R21COOR22- 또는 R23COOR24CFH-를 나타내고,
R21 및 R23은 서로 독립적으로 알킬기, 지환식 탄화수소기, 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고,
R22 및 R24는 서로 독립적으로 알칸디일기를 나타내고,
q는 1 이상의 정수를 나타내고,
「*」는 결합손을 나타냄〕
〔화학식 (4)에 있어서,
R25 내지 R29는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 불화알킬기 또는 알콕시기를 나타내고,
「*」는 결합손을 나타내되,
단, R25 내지 R29 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 불화알킬기임〕
화학식 (3)에 있어서, R20에서의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20, 나아가 탄소수 1 내지 8, 나아가 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다. 또한, 상기 알킬기는 직쇄일 수도 분지쇄일 수도 있다. 구체예로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, R20에서의 불화알킬기로서는 탄소수 1 내지 20, 나아가 탄소수 1 내지 8, 나아가 탄소수 1 내지 4의 불화알킬기가 바람직하다. 또한, 상기 불화알킬기는 직쇄일 수도 분지쇄일 수도 있다. 구체예로서는, 상술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것을 들 수 있고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
R20에서의 지환식 탄화수소기는 2환 내지 4환의 가교 지환식 탄화수소기일 수도 있다. 지환식 탄화수소기로서는 탄소수 3 내지 20, 나아가 탄소수 3 내지 12의 지환식 포화 탄화수소기가 바람직하다. 구체예로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
R20에서의 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 10, 나아가 탄소수 1 내지 8, 나아가 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 바람직하다. 또한, 상기 알콕시기는 직쇄일 수도 분지쇄일 수도 있다. 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, iso-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 메톡시메톡시기, 에톡시에톡시기, 3-(iso-프로필옥시)프로필옥시기 등을 들 수 있다.
또한, R20에서의 불화알콕시기로서는 탄소수 1 내지 10, 나아가 탄소수 1 내지 6, 나아가 탄소수 1 내지 4의 불화알콕시기가 바람직하다. 또한, 상기 불화알콕시기는 직쇄일 수도 분지쇄일 수도 있다. 구체예로서는, 상술한 알콕시기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것을 들 수 있고, 특히 퍼플루오로알콕시기가 바람직하다.
R20에서의 R21COOR22-, R23COOR24CFH-에서, R21 및 R23은 서로 독립적으로 알킬기, 지환식 탄화수소기, 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내는데, 알킬기는 직쇄상일 수도 분지쇄상일 수도 있고, 알킬기의 탄소수는 1 내지 12가 바람직하고, 1 내지 8이 보다 바람직하다. 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 지환식 탄화수소기는 2환 내지 4환의 가교 지환식 탄화수소기일 수도 있고, 탄소수 3 내지 20, 나아가 탄소수 3 내지 12의 지환식 포화 탄화수소기가 바람직하다. 헤테로아릴기로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 5 내지 10원의 방향족 복소환으로 구성되는 기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 14, 나아가 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하고, 특히 페닐기가 바람직하다. 또한, 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 들 수 있고, 치환기의 위치 및 개수는 임의이며, 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 상기 치환기는 동일할 수도 상이할 수도 있다.
또한, R22 및 R24는 서로 독립적으로 알칸디일기를 나타내는데, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 알칸디일기가 바람직하다. 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 2 내지 6의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 4의 알칸디일기가 보다 바람직하다.그 중에서도, 제조 용이성의 관점에서 에틸렌기가 바람직하다.
또한, q의 상한은 10이 바람직하고, 8이 보다 바람직하다.
R20으로서는, 불소 원자, 불화알킬기, 지환식 탄화수소기, 불화알콕시기, R21COOR22- 또는 R23COOR24CFH-가 바람직하고, 특히 불소 원자, 지환식 탄화수소기, 퍼플루오로알콕시기, R21COOCH2CH2- 또는 R23COOCH2CH2CFH-가 바람직하다.
또한, 화학식 (4)에 있어서 R25 내지 R29에서의 알킬기, 불화알킬기 및 알콕시기로서는, 상술한 화학식 (3)의 R20에서의 알킬기, 불화알킬기 및 알콕시기와 동일한 구성을 채용할 수 있다. 단, R25 내지 R29 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 불화알킬기인데, R25 내지 R29 중 적어도 3개가 불소 원자 또는 불화알킬기인 것이 바람직하다.
Y에서의 2가의 유기기로서는, 2가의 탄화수소기, 2가의 탄화수소기와 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 조합하여 이루어지는 기, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 이러한 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 7 내지 20의 아릴렌알칸디일기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1종과, -O-, -S-, -COO-, -CONR'-(R'은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄) 및 -SO2-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
알칸디일기의 구체예로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 2 내지 8의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 6의 알칸디일기가 보다 바람직하다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기가 바람직하고, 특히 페닐렌기가 바람직하다.
아릴렌알칸디일기란, 아릴렌기와 알칸디일기를 조합하여 이루어지는 2가의 기이다. 아릴렌알칸디일기로서는, 원료의 입수 및 제조상의 용이성 관점에서 탄소수 7 내지 15의 아릴렌알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 7 내지 13의 아릴렌알칸디일기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 페닐렌메틸렌기, 페닐렌디메틸렌기, 페닐렌트리메틸렌기, 페닐렌테트라메틸렌기, 페닐렌펜타메틸렌기, 페닐렌헥사메틸렌기 등의 페닐렌C1 - 6알칸디일기를 들 수 있다. 또한, 아릴렌알칸디일기에서는 오르토체, 메타체 및 파라체가 있는데, 입체 장해가 적다는 점에서 파라체인 것이 바람직하다.
또한, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1종과, -O-, -S-, -COO-, -CONR'-(R'은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄) 및 -SO2-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 이루어지는 기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1종과, -O-, -COO- 및 -SO2-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1종과, -O- 및 -SO2-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 이루어지는 기가 보다 바람직하다.
이어서, Z+에 대하여 설명한다.
Z+는 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 트리아릴메탄계의 양이온성 발색단, 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 트리아릴메탄계의 양이온성 발색단, 메틴계의 양이온성 발색단, 아조계의 양이온성 발색단, 디아릴메탄계의 양이온성 발색단, 퀴논이민계의 양이온성 발색단, 안트라퀴논계의 양이온성 발색단, 프탈로시아닌계의 양이온성 발색단 및 크산텐계의 양이온성 발색단으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온성 발색단을 나타낸다.
또한, 화학식 (2-1)로 표시되는 트리아릴메탄계의 양이온성 발색단 및 화학식 (2-2)로 표시되는 트리아릴메탄계의 양이온성 발색단에는 다양한 공명 구조가 존재하는데, 본 명세서에서는 각 화학식으로 표시되는 발색단에 공명 구조가 존재하는 경우에는 상기 화학식 (2-1) 및 (2-2)로 표시되는 발색단과 동등한 것으로 한다.
〔화학식 (2-1), (2-2)에 있어서,
R1 내지 R6 및 R11 내지 R16은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고,
R7 내지 R9 및 R17 내지 R19는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 염소 원자를 나타내고,
l, m, s, t 및 u는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고,
n은 0 내지 6의 정수를 나타내되,
단 l, m 및 n이 동시에 0인 경우는 없음〕
R1 내지 R9 및 R11 내지 R19에서의 탄소수 1 내지 8의 알킬기의 구체예로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
R1 내지 R6 및 R11 내지 R16에서의 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기의 구체예로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 4 내지 6의 시클로알킬기가 바람직하고, 시클로헥실기가 특히 바람직하다.
R1 내지 R6 및 R11 내지 R16에서의 아릴기로서는 탄소수 6 내지 14, 나아가 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다.
R1 내지 R6 및 R11 내지 R16에서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기, 시아노기를 들 수 있고, 시클로알킬기 및 아릴기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있다. 이들 치환기의 구체예는 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 치환기의 위치 및 개수는 임의이며, 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 상기 치환기는 동일할 수도 상이할 수도 있다.
R7 내지 R9 및 R17 내지 R19로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 염소 원자가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
화학식 (2-1)에서 l 및 m으로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, n으로서는 0 또는 1이 바람직하다. 단, l, m 및 n이 동시에 0인 경우는 없다. 그 중에서도 l, m, n의 조합으로서는, l=1, m=0, n=0의 조합, l=0, m=0, n=1의 조합, l=2, m=0, n=0의 조합, l=1, m=1, n=0의 조합, l=1, m=1, n=1의 조합이 바람직하고, l=1, m=0, n=0의 조합, l=0, m=0, n=1의 조합, l=1, m=1, n=0의 조합이 보다 바람직하다.
화학식 (2-2)에서 s로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, t 및 u로서는 0 또는 1이 바람직하고, s, t 및 u 중 1개 이상이 1 내지 4의 정수인 것도 바람직하다. 그 중에서도 s, t, u의 조합으로서는, s=0, t=0, u=0의 조합, s=1, t=0, u=0의 조합, s=2, t=0, u=0의 조합, s=1, t=1, u=0의 조합, s=1, t=1, u=1의 조합이 바람직하고, 특히 s=0, t=0, u=0의 조합, s=1, t=0, u=0의 조합, s=1, t=1, u=0의 조합이 보다 바람직하다.
화학식 (2-1)로 표시되는 발색단 또는 화학식 (2-2)로 표시되는 발색단으로서는, 예를 들면 하기의 화합물군 a 및 화합물군 b에 나타내는 발색단을 들 수 있는데, 그 중에서도 발색단 a1, a2, a3, a4, a5, a6, b1, b2, b3, b4, b6이 바람직하고, a2, a3, a4, a5, a6, b3, b4가 보다 바람직하다.
〔화합물군 a〕
〔화합물군 b〕
상기 이외에, 화학식 (2-1)로 표시되는 트리아릴메탄계의 양이온성 발색단으로서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2012-17425호 공보에 기재되어 있는 발색단을 들 수 있다.
상기 메틴계 발색단으로서는, 하기 화학식 (5-1) 내지 (5-3)으로 표시되는 것이 바람직하고, 하기 화학식 (5-1)로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
〔화학식 (5-1) 내지 (5-3)에 있어서,
R31은 수소 원자 또는 할로기를 나타내고,
R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
R36은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
G는 -CH=CH-, -CH=CH-CH=, -CH=CH-NR37-(R37은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄), -CH=N-NR37-(R37은 상기와 동의임) 또는 -N=N-NR37-(R37은 상기와 동의임)을 나타내고,
Ra는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 복소환기를 나타냄〕
Ra로서는, 하기 화학식 (5a) 내지 (5h)로 표시되는 기가 바람직하고, 하기 화학식 (5b) 또는 (5h)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
〔화학식 (5a) 내지 (5h)에 있어서,
R38 및 R45는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
R39는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
R40, R42, R43, R44, R47, R48 및 R49는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
R41, R46 및 R50은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 니트로기, 수산기 또는 시아노기를 나타냄〕
R32 내지 R50에서의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 또한, 알킬기의 치환기로서는, 할로기, 시아노기, 수산기 등을 들 수 있다. 또한, R31, R41, R46 및 R50에서의 할로기, R41, R46 및 R50에서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (5-1) 내지 (5-3)으로 표시되는 발색단의 대표예로서는, 예를 들면 하기의 화합물군 c에 나타내는 발색단을 들 수 있다.
〔화합물군 c〕
상기 아조계 발색단으로서는, 하기 화학식 (6-1) 내지 (6-6)으로 표시되는 것을 들 수 있고, 하기 화학식 (6-1) 내지 (6-5)로 표시되는 것이 바람직하고, 하기 화학식 (6-1)로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
〔화학식 (6-1) 내지 (6-6)에 있어서,
R51, R52, R53, R54, R55 및 R57은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
R56 및 R60은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 수산기 또는 시아노기를 나타내고,
R58은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
R59는 4급 암모늄을 형성하는 기를 나타내고,
Rb는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 복소환기를 나타냄〕
R59로서는, -NR61CmaH2maN+R62R63R64(ma는 1 내지 5의 정수이고, R61은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R62, R63 및 R64는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄), -COCmaH2maN+R62R63R64(ma, R62, R63 및 R64는 상기와 동의임), -CmaH2maN+(NH2)R74R75(ma는 상기와 동의이고, R74 및 R75는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄), 또는 하기 화학식 (6-i) 또는 (6-ii)로 표시되는 기가 바람직하다.
〔화학식 (6-i) 및 (6-ii)에 있어서, R61 및 ma는 상기와 동의임〕
Rb로서는, 하기 화학식 (6a) 내지 (6e)로 표시되는 기, 치환 또는 비치환된 페닐기가 바람직하고, 하기 화학식 (6a)로 표시되는 기가 보다 바람직하다. 또한, 페닐기의 치환기로서는, 할로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 수산기, 시아노기, 니트로기를 들 수 있다.
〔화학식 (6a) 내지 (6d)에 있어서,
R65는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내고,
R66은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
R67은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고,
R68은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
R69는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
R70 내지 R73은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 수산기 또는 시아노기를 나타냄〕
R51 내지 R58, R60 내지 R75에서의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 또한, 알킬기의 치환기로서는, 할로기, 수산기, 시아노기, -CONH2기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (6-1) 내지 (6-6)으로 표시되는 발색단의 대표예로서는, 예를 들면 하기 화합물군 d 또는 화합물군 e에 나타내는 발색단을 들 수 있다.
〔화합물군 d〕
〔화합물군 e〕
상기 디아릴계 발색단으로서는, 하기 화학식 (7-1) 또는 (7-2)로 표시되는 것이 바람직하고, 하기 화학식 (7-2)로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
〔화학식 (7-1) 및 (7-2)에 있어서,
R81, R82, R83, R84, R86, R87, R88 및 R89는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
R85, R90 및 R91은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄〕
R81 내지 R91에서의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (7-1) 내지 (7-2)로 표시되는 발색단의 대표예로서는, 예를 들면 하기의 화합물군 f에 나타내는 발색단을 들 수 있다.
〔화합물군 f〕
상기 퀴논이민계 발색단으로서는, 하기 화학식 (8-1) 내지 (8-3)으로 표시되는 것이 바람직하고, 하기 화학식 (8-1) 또는 (8-3)으로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
〔화학식 (8-1) 내지 (8-3)에 있어서,
R101, R102, R103, R104, R105, R106, R108, R109, R110, R111, R114, R115, R116, R117 및 R118은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내고,
R107 및 R113은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,
R112는 -NR119R120(R119 및 R120은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄), 수산기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고,
Q는 산소 원자 또는 황 원자를 나타냄〕
R101 내지 R111, R113 내지 R120에서의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 또한, 알킬기의 치환기로서는, 할로기, 수산기, 시아노기 등을 들 수 있다. R107 및 R113에서의 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다.
상기 화학식 (8-1) 내지 (8-3)으로 표시되는 발색단의 대표예로서는, 예를 들면 하기의 화합물군 g에 나타내는 발색단을 들 수 있다.
〔화합물군 g〕
상기 안트라퀴논 발색단으로서는, 하기 화학식 (9-1) 또는 (9-2)로 표시되는 것이 바람직하고, 하기 화학식 (9-1)로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
〔화학식 (9-1) 및 (9-2)에 있어서,
R131, R135 및 R136은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내고,
R132, R133, R134, R138, R139 및 R140은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R137은 메틸렌기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기를 나타냄〕
R131 내지 R136, R138 내지 R140에서의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 또한, 알킬기의 치환기로서는 할로기, 수산기, 시아노기 등을 들 수 있고, 페닐기의 치환기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로기, 수산기, 시아노기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기 등의 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기의 치환기로서는 수산기, 시아노기 또는 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (9-1) 또는 (9-2)로 표시되는 발색단의 대표예로서는, 예를 들면 하기의 화합물군 h에 나타내는 발색단을 들 수 있다.
〔화합물군 h〕
상기 프탈로시아닌계 발색단으로서는, 하기 화학식 (10)으로 표시되는 것이 바람직하다.
〔화학식 (10)에 있어서,
CuPc는 구리 프탈로시아닌 잔기를 나타내고,
T는 하기 화학식 (10a) 또는 (10b)로 표시되는 기를 나타냄〕
〔화학식 (10a) 및 (10b)에 있어서,
R151, R152, R153, R154, R155, R156, R157 및 R158은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고,
p1은 서로 독립적으로 2 내지 8의 정수를 나타내고,
mb는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타냄〕
상기 화학식 (10)으로 표시되는 발색단의 대표예로서는, 예를 들면 하기의 화합물군 k에 나타내는 발색단을 들 수 있다.
〔화합물군 k〕
상기 크산텐계 발색단으로서는, 하기 화학식 (11)로 표시되는 것이 바람직하다.
〔화학식 (11)에 있어서,
R171, R172, R173 및 R174는 서로 독립적으로 수소 원자, -R178 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기(단, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, -R178, -OH, -OR178, -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R178, -SO3R178, -SO2NHR179 또는 -SO2NR179R180으로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고;
R175 및 R176은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고;
R177은 -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R178, -SO3R178, -SO2NHR179 또는 -SO2NR179R180을 나타내고;
k는 0 내지 5의 정수를 나타내고, k가 2 이상의 정수인 경우, 복수개의 R177은 동일할 수도 상이할 수도 있고;
R178은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기(단, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자, 카르보닐기 또는 -NR178-로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고;
R179 및 R180은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 또는 -Z를 나타내거나, 또는 R179 및 R180이 서로 결합하여 형성되는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 복소환기를 나타내되, 단 상기 알킬기 및 시클로알킬기에 포함되는 수소 원자는 수산기, 할로겐 원자, -Z, -CH=CH2 또는 -CH=CHR178로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 알킬기 및 시클로알킬기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자, 카르보닐기 또는 -NR178-로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 복소환기에 포함되는 수소 원자는 -R178, -OH 또는 -Z로 치환되어 있을 수도 있고;
M은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타내고;
Z는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 복소환기를 나타내되, 단 상기 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기에 포함되는 수소 원자는 -OH, R178, -OR178, -NO2, -CH=CH2, -CH=CHR178 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음〕
R178에서의 포화 탄화수소기는, 탄소수가 1 내지 10이면 직쇄상, 분지쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 가교 구조를 가질 수도 있다. 구체적으로는, 상기 화학식 (2-1)에서의 R4와 동일한 알킬기 이외에, 노닐기, 데카닐기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데카닐기를 들 수 있다. 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기가 산소 원자로 치환된 기로서, 예를 들면 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 2-에틸헥실옥시프로필기, 메톡시헥실기 등을 들 수 있다.
R179 및 R180이 서로 결합하여 형성되는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 복소환기로서는, 피롤, 피리딘, 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 페난트리딘, 아크리딘, 푸란, 피란, 이소벤조푸란, 이소크로멘(isochromene), 크산텐, 티오펜, 티안트렌, 페녹사티인(phenoxathiin), 페노티아진 등을 들 수 있다. 상기 복소환기에서의 치환기로서는, 예를 들면 할로기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, Z에서의 탄소수 5 내지 10의 방향족 복소환기로서는 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리미딜기 등을 들 수 있다.
R171, R172, R173, R174 및 Z에서의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R171, R172, R173, R174 및 R177에서의 -SO3R178로서는, 메탄술포닐기, 에탄술포닐 기, 헥산술포닐기, 데칸술포닐기 등을 들 수 있다. 또한, -CO2R178로서는, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 메톡시프로필옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, -SO2NHR179, -SO2NR179R180에서의 R179, R180으로서는, 탄소수 6 내지 8의 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 5 내지 7의 지환식 탄화수소기, 알릴기, 탄소수 8 내지 10의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 8의 수산기 함유 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알콕시기 함유 알킬기, 아릴기가 바람직하다.
R171, R172, R173 및 R174로서는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
R175 및 R176으로서는, 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기가 바람직하고, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 4가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
R177로서는, -SO3H, -SO3M, -CO2H 또는 -CO2R178이 바람직하고, -CO2H 또는 -CO2R178이 보다 바람직하다. -CO2R178에서의 R178은 탄소수가 1 내지 6인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
k는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (11)로 표시되는 양이온의 대표예로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
그 중에서도, 내열성의 관점에서 Z+로서는 화학식 (2-1)로 표시되는 트리아릴메탄계의 양이온성 발색단, 화학식 (2-2)로 표시되는 트리아릴메탄계의 양이온성 발색단, 메틴계의 양이온성 발색단, 아조계의 양이온성 발색단, 디아릴메탄계의 양이온성 발색단, 퀴논이민계의 양이온성 발색단, 크산텐계의 양이온성 발색단이 바람직하고, 화학식 (2-1)로 표시되는 트리아릴메탄계의 양이온성 발색단, 화학식 (2-2)로 표시되는 트리아릴메탄계의 양이온성 발색단, 메틴계의 양이온성 발색단, 크산텐계의 양이온성 발색단이 더욱 바람직하다.
발색단의 종류나 구조에 따라 내열성이 상이한 이유는 분명하지는 않다. 본 발명자들은, 공명 구조가 존재하는 발색단은 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위와 상호 작용하기 때문에 안정화되기 쉽고, 내열성이 높아지는 것이라고 생각하고 있다.
본 착색제는, 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위(이하, 「다른 구조 단위」라고도 함)를 갖고 있을 수도 있고, 이러한 구조 단위의 예로서는, 예를 들면 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위, N-위치 치환 말레이미드에서 유래하는 구조 단위, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위, 비닐에테르에서 유래하는 구조 단위, 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
상기 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, p- 비닐벤조산과 같은 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체에 의해 얻을 수 있다.
또한, N-위치 치환 말레이미드에서 유래하는 구조 단위는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-위치 치환 말레이미드에 의해 얻을 수 있다.
또한, 방향족 비닐 화합물은, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시 스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌과 같은 방향족 비닐 화합물에 의해 얻을 수 있다.
또한, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-에틸옥세탄과 같은 (메트)아크릴산에스테르에 의해 얻을 수 있다.
또한, 비닐에테르에서 유래하는 구조 단위는, 예를 들면 시클로헥실비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄과 같은 비닐에테르에 의해 얻을 수 있다.
또한, 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체에서 유래하는 구조 단위는, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체에 의해 얻을 수 있다.
그 중에서도, 분산성의 관점에서, 본 착색제는 다른 구조 단위로서 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 착색제가 다른 구조 단위를 갖는 경우, 다른 구조 단위의 공중합 비율은 분산성의 관점에서 이하의 형태가 바람직하다.
즉, 본 착색제의 전체 구조 단위 중의 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위의 비율 p와, 다른 구조 단위의 비율 r은 몰비로 p/r=1/0.5 내지 1/19인 것이 바람직하고, p/r=1/1.5 내지 1/9가 보다 바람직하고, p/r=1/2 내지 1/7이 더욱 바람직하다.
본 착색제는, 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC로 약칭)(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 이러한 형태로 함으로써, 내열성, 피막 특성, 전기 특성, 패턴 형상, 해상도를 양호하게 할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 본 착색제의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 또한, 여기서 말하는 Mn은 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
본 착색제는 공지된 방법에 의해 제조하는 것이 가능한데, 예를 들면 일본 특허 공개 제2012-194466호 공보의 실시예와 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 본 착색제는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 비롯한 다양한 유기 용매에 가용이며, 우수한 내용제성을 갖는다.
본 발명에서 본 착색제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, (A) 착색제로서 다른 착색제를 더 함유할 수 있다. 이 경우, 본 착색제의 함유 비율은 전체 착색제 중 바람직하게는 0.1 내지 99질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 80질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 70질량％ 이고, 특히 바람직하게는 20 내지 60질량％이다.
다른 착색제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도에 따라 색채나 재질을 적절히 선택할 수 있고, 본 착색제 이외의 안료, 염료 및 천연 색소 중 어느 것도 사용할 수 있지만, 휘도 및 색 순도가 높은 화소를 얻는다는 의미에서는 유기 안료, 유기 염료가 바람직하고, 유기 안료가 보다 바람직하다.
상기 유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists 회사 발행)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있는데, 그 중에서도 일본 특허 공개 제2001-081348호 공보, 일본 특허 공개 제2010-026334호 공보, 일본 특허 공개 제2010-191304호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237384호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237569호 공보, 일본 특허 공개 제2011-006602호 공보, 일본 특허 공개 제2011-145346호 공보 등에 기재된 레이크 안료, C.I.피그먼트 레드 166, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 224, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 레드 254, C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 그린 36, C.I.피그먼트 그린 58, C.I.피그먼트 블루 15:6, C.I.피그먼트 블루 80, C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 180, C.I.피그먼트 옐로우 211, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 바이올렛 23 등의 레이크 안료 이외의 유기 안료가 바람직하다. 또한, 레이크 안료 중에서는, 트리아릴메탄계 레이크 안료, 크산텐계 레이크 안료, 아조계 레이크 안료가 바람직하고, 트리아릴메탄계 레이크 안료 및 크산텐계 레이크 안료가 보다 바람직하다.
본 발명에서 다른 착색제로서 안료를 사용하는 경우, 안료를 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다. 또한, 안료는 필요에 따라 그의 입자 표면을 수지로 개질하여 사용할 수도 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 수지로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-108817호 공보에 기재된 비히클 수지, 또는 시판되는 각종 안료 분산용의 수지를 들 수 있다. 카본 블랙 표면의 수지 피복 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-71733호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-95625호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-124969호 공보 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 유기 안료는 소위 솔트 밀링(salt milling)에 의해 1차 입자를 미세화하여 사용할 수도 있다. 솔트 밀링의 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)08-179111호 공보에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에서 다른 착색제로서 안료를 사용하는 경우, 공지된 분산제 및 분산 보조제를 더 함유시킬 수도 있다. 공지된 분산제로서는, 예를 들면 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르계 분산제, 폴리에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방산 에스테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 아크릴계 분산제 등을, 분산 보조제로서는 안료 유도체 등을 들 수 있다.
이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있으며, 예를 들면 아크릴계 분산제로서 Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN21324(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 우레탄계 분산제로서 Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182, Disperbyk-2164(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사 제조), 폴리에틸렌이민계 분산제로서 솔스퍼스 24000(루브리졸(주)사 제조), 폴리에스테르계 분산제로서 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880, 아지스퍼 PB881(이상, 아지노모또 파인테크노(주)사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 안료 유도체로서는, 구체적으로 구리 프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 다른 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(A) 착색제의 함유 비율은 내열성 및 내용제성의 향상, 이염성 억제, 및 휘도가 높고 색 순도가 우수한 화소, 또는 차광성이 우수한 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서를 형성한다는 점에서, 통상 착색 조성물의 고형분 중에 5 내지 70질량％, 바람직하게는 5 내지 60질량％이다. 여기서 고형분이란, 후술하는 용매 이외의 성분이다.
-(B) 결합제 수지-
본 발명의 착색 조성물에는 결합제 수지(단, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체를 제외함)를 함유시킬 수 있다. 이에 따라, 착색 조성물의 알칼리 가용성, 기판에 대한 결착성, 보존 안정성 등을 높일 수 있다. 결합제 수지로서는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체에 해당하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 카르복실기를 갖는 중합체(이하, 「카르복실기 함유 중합체」라 함)가 바람직하고, 예를 들면 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (b1)」이라 함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (b2)」라 함)의 공중합체를 들 수 있다.
불포화 단량체 (b1)로서는, 상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 불포화 단량체 (b1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 불포화 단량체 (b2)로서는, 예를 들면 N-위치 치환 말레이미드, 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴산에스테르, 비닐에테르, 중합체 분자쇄의 말단에 모노 (메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있으며, 이들의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 불포화 단량체 (b2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
불포화 단량체 (b1)과 불포화 단량체 (b2)의 공중합체에서 상기 공중합체 중의 불포화 단량체 (b1)의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량％이다. 이러한 범위에서 불포화 단량체 (b1)을 공중합시킴으로써, 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
불포화 단량체 (b1)과 불포화 단량체 (b2)의 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-140654호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-31308호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-300922호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-174224호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-258415호 공보, 일본 특허 공개 제2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 제2004-101728호 공보 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-19467호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-230212호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-207211호 공보, 일본 특허 공개 (평)09-325494호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-140144호 공보, 일본 특허 공개 제2008-181095호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 중합체를 결합제 수지로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서의 결합제 수지는 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC로 약칭함) (용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 이러한 형태로 함으로써, 내열성, 피막 특성, 전기 특성, 패턴 형상, 해상도를 양호하게 할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 결합제 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 또한, 여기서 말하는 Mn은 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
본 발명에서의 결합제 수지는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있는데, 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-222717호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259680호 공보, 국제 공개 제07/029871호 공보 등에 개시되어 있는 방법에 의해 그의 구조나 Mw, Mw/Mn을 제어할 수도 있다.
본 발명에서 결합제 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 결합제 수지의 함유량은 (A) 착색제 100질량부에 대하여 통상 10 내지 1,000질량부, 바람직하게는 20 내지 500질량부, 보다 바람직하게는 50 내지 350질량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 250질량부이다. 이러한 형태로 함으로써, 내열성, 내용제성, 알칼리 현상성, 착색 조성물의 보존 안정성, 색도 특성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 이염성을 억제할 수 있다.
-(C) 중합성 화합물-
본 발명에서 중합성 화합물이란, 2개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 화합물을 말한다. 중합 가능한 기로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 본 발명에서 중합성 화합물로서는, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서, 지방족 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 산 무수물로서는, 예를 들면 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산과 같은 2염기산의 무수물, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물과 같은 4염기산 2무수물을 들 수 있다.
또한, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-44955호 공보의 단락 〔0015〕 내지 〔0018〕에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조, 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조란, 1개 이상의 트리아진환 또는 페닐 치환 트리아진환을 기본 골격으로서 갖는 화학 구조를 말하며, 멜라민, 벤조구아나민 또는 이들의 축합물도 포함하는 개념이다. 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는, N,N,N',N',N'',N''-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물 중, 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, N,N,N',N',N'',N''-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민이 바람직하다. 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물이 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하며, 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔사 등이 발생하기 어렵다는 점에서 특히 바람직하다. 또한, 내열성 및 내용제성을 향상시키고, 이염성을 억제할 수 있다.
본 발명에서 (C) 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 (C) 중합성 화합물의 함유량은 (A) 착색제 100질량부에 대하여 10 내지 1,000질량부가 바람직하고, 나아가 20 내지 700질량부, 나아가 100 내지 500질량부, 특히 200 내지 400질량부가 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 내열성, 내용제성, 경화성, 알칼리 현상성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 이염성도 억제할 수 있다.
-광중합 개시제-
본 발명의 착색 조성물에는 광중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 이에 따라, 착색 조성물에 감방사선성을 부여할 수 있다. 본 발명에 사용하는 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.
이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명에서의 바람직한 광중합 개시제 중 티오크산톤계 화합물의 구체예로서는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아세토페논계 화합물의 구체예로서는, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 개량할 수 있다는 점에서 바람직하다. 여기서 말하는 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 제공할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는, 예를 들면 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸 등의 머캅탄계 수소 공여체, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명에서 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이 감도를 더 개량할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
또한, O-아실옥심계 화합물의 구체예로서는, 1,2-옥탄디온,1-〔4-(페닐티오)페닐〕-,2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. O-아실옥심계 화합물의 시판품으로서는, NCI-831, NCI-930(이상, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA) 제조) 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 아세토페논계 화합물 등의 비이미다졸계 화합물 이외의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 증감제를 병용할 수도 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
본 발명에서 광중합 개시제의 함유량은 (C) 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.01 내지 120질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 100질량부가 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 내열성, 내용제성, 경화성, 피막 특성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 이염성도 억제할 수 있다.
-용매-
본 발명의 착색 조성물은, 상기 (A) 및 (C) 성분, 및 임의적으로 가해지는 다른 성분을 함유하는 것인데, 통상 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.
상기 용매로서는, 착색 조성물을 구성하는 (A) 및 (C) 성분이나 다른 성분을 분산 또는 용해시키며, 이들 성분과 반응하지 않고, 적합한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매 중, 예를 들면,
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르류;
메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 등의 (시클로)알킬알코올류;
디아세톤알코올 등의 케토알코올류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;
프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트류;
3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등의 알콕시카르복실산에스테르류;
아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐류
등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.
본 발명에서 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 착색 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 5 내지 50질량％가 되는 양이 바람직하고, 10 내지 40질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 분산성, 안정성이 양호한 착색제 분산액, 및 도포성, 안정성이 양호한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
-첨가제-
본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라 다양한 첨가제를 함유할 수도 있다.
첨가제로서는, 예를 들면 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제; 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 현상성 개선제 등을 들 수 있다.
착색
경화막
및 그의 형성 방법
본 발명의 착색 경화막은 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 형성된 것이며, 구체적으로는 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 각색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등을 의미한다.
이하, 표시 소자나 고체 촬상 소자를 구성하는 컬러 필터에 사용되는 착색 경화막 및 그의 형성 방법에 대하여 설명한다.
컬러 필터를 제조하는 방법으로서는, 첫째로 다음 방법을 들 수 있다. 우선, 기판의 표면 상에 필요에 따라 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 이어서, 이 기판 상에, 예를 들면 청색의 본 발명의 감방사선성 착색 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시켜, 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 통해 노광한 후, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하여, 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 포스트베이킹함으로써, 청색의 화소 패턴(착색 경화막)이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.
이어서, 녹색 또는 적색의 각 감방사선성 착색 조성물을 사용하고, 상기와 동일하게 하여 각 감방사선성 착색 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 및 포스트베이킹을 행하여, 녹색의 화소 어레이 및 적색의 화소 어레이를 동일 기판 상에 순차 형성한다. 이에 따라, 청색, 녹색 및 적색의 삼원색의 화소 어레이가 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서는, 각색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것으로 한정되지 않는다.
상기 블랙 매트릭스는 스퍼터링이나 증착에 의해 성막한 크롬 등의 금속 박막을 포토리소그래피법을 이용하여 원하는 패턴으로 함으로써 형성할 수 있는데, 흑색의 착색제가 분산된 감방사선성 착색 조성물을 사용하여, 상기 화소 형성의 경우와 동일하게 하여 형성할 수도 있다.
컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 기판에는, 목적에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전 처리를 실시해 둘 수도 있다.
감방사선성 착색 조성물을 기판에 도포할 때에는, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법(슬릿 도포법), 바 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있는데, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법을 채용하는 것이 바람직하다.
프리베이킹은 통상 감압 건조와 가열 건조를 조합하여 행해진다. 감압 건조는 통상 50 내지 200Pa에 도달할 때까지 행한다. 또한, 가열 건조의 조건은 통상 70 내지 110℃에서 1 내지 10분 정도이다.
도포 두께는 건조 후의 막 두께로서 통상 0.6 내지 8㎛, 바람직하게는 1.2 내지 5㎛이다.
화소 및 블랙 매트릭스로부터 선택되는 적어도 1종을 형성할 때에 사용되는 방사선의 광원으로서는, 예를 들면 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 노광 광원으로서, 자외선 LED를 사용할 수도 있다.파장은 190 내지 450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은 일반적으로 10 내지 10,000J/m2가 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세한다.
현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 디핑(침지) 현상법, 퍼들(액고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
포스트베이킹의 조건은 통상 180 내지 280℃에서 10 내지 60분 정도이다.
이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는 통상 0.5 내지 5㎛, 바람직하게는 1.0 내지 3㎛이다.
또한, 컬러 필터를 제조하는 제2 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)7-318723호 공보, 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 등에 개시되어 있는 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법에 있어서는, 우선 기판의 표면 상에 차광 기능도 겸한 격벽을 형성한다. 이어서, 형성된 격벽 내에, 예를 들면 청색의 열경화성 착색 조성물의 액상 조성물을 잉크젯 장치에 의해 토출시킨 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시킨다. 이어서, 이 도막을 필요에 따라 노광한 후, 포스트베이킹함으로써 경화시켜 청색의 화소 패턴을 형성한다.
이어서, 녹색 또는 적색의 각 열경화성 착색 조성물을 사용하고, 상기와 동일하게 하여 녹색의 화소 패턴 및 적색의 화소 패턴을 동일 기판 상에 순차 형성한다. 이에 따라, 청색, 녹색 및 적색의 삼원색의 화소 패턴이 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서는, 각색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것으로 한정되지 않는다.
또한, 격벽은 차광 기능 뿐만 아니라, 구획 내에 토출된 각색의 열경화성 착색 조성물이 혼색되지 않기 위한 기능도 하고 있기 때문에, 상기한 제1 방법에서 사용되는 블랙 매트릭스에 비해 막 두께가 두껍다. 따라서, 격벽은 통상 흑색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된다.
컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판이나 방사선의 광원, 프리베이킹이나 포스트베이킹의 방법이나 조건은 상기한 제1 방법과 동일하다. 이와 같이 하여 잉크젯 방식에 의해 형성된 화소의 막 두께는 격벽의 높이와 동일한 정도이다.
이와 같이 하여 얻어진 화소 패턴 상에 필요에 따라 보호막을 형성한 후, 투명 도전막을 스퍼터링에 의해 형성한다. 투명 도전막을 형성한 후, 스페이서를 더 형성하여 컬러 필터로 할 수도 있다. 스페이서는 통상 감방사선성 조성물을 사용하여 형성되는데, 차광성을 갖는 스페이서(블랙 스페이서)로 할 수도 있다. 이 경우, 흑색의 착색제가 분산된 감방사선성 착색 조성물이 사용되는데, 본 발명의 착색 조성물은 이러한 블랙 스페이서의 형성에도 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 착색 조성물은, 상기 컬러 필터에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등 중 어느 착색 경화막의 형성에 있어서도 적절하게 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 본 발명의 착색 경화막을 포함하는 컬러 필터는 휘도 및 색 순도가 매우 높기 때문에, 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 매우 유용하다. 또한, 후술하는 표시 소자는, 본 발명의 감방사선성 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막을 적어도 1개 이상 구비하는 것이면 된다.
표시 소자
본 발명의 표시 소자는 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 것이다. 표시 소자로서는, 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 투과형일 수도 반사형일 수도 있으며, 적절한 구조를 채용할 수 있다. 예를 들면, 컬러 필터를 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 다른 기판 상에 형성하고, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정층을 개재하여 대향한 구조를 채용할 수 있다. 또한, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 상에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극 또는 IZO(산화인듐과 산화아연의 혼합물) 전극을 형성한 기판이 액정층을 개재하여 대향한 구조를 채용할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 현저히 향상시킬 수 있으며, 밝고 고정밀한 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다. 또한, 후자의 구조를 채용하는 경우, 블랙 매트릭스나 블랙 스페이서는 컬러 필터를 형성한 기판측, 및 ITO 전극 또는 IZO 전극을 형성한 기판측 중 어느 쪽에 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 냉음극 형광관(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp) 이외에, 백색 LED를 광원으로 하는 백라이트 유닛을 구비할 수 있다. 백색 LED로서는, 예를 들면 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 LED와 녹색 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 YAG계 형광체의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 주황색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자에는, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In-Planes Switching)형, VA(Vertical Alignment)형, OCB(Optically Compensated Birefringence)형 등의 적절한 액정 모드를 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 소자는 적당한 구조를 취하는 것이 가능하며, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-307242호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 전자 페이퍼는 적당한 구조를 취하는 것이 가능하며, 예를 들면 일본 특허 공개 제2007-41169호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<착색제의 합성>
합성예 1
(중합체 (1)의 합성)
냉각관을 설치한 반응 용기에 p-(비닐페닐)트리플루오로메탄술포닐이미드산트리에틸아민염 5.46g, 메타크릴산메틸 4.51g, α-티오글리세롤 0.130g을 가하고, 시클로헥사논 20g에 용해시켰다. 이 용액을 질소 기류하에 교반하면서 100℃로 가열하였다. 동일한 온도에서 교반하면서 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 98.0mg을 시클로헥사논 10.4g에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후 동일한 온도에서 3시간 더 교반을 계속하였다. 그 후 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 아세톤 60 g을 가하여 균일한 용액으로 하고, 이것을 헥산 1.1L에 적하하였다.생성된 석출물을 여과 취출하고, 헥산으로 세정하였다. 얻어진 고체를 50℃에서 감압 건조시켜, 하기 구조식으로 표시되는 중합체를 8.14g 얻었다. 얻어진 중합체는 Mw가 7,800, Mn이 3,600이며, 1H-NMR 분석에 의해 p와 r의 비율이 몰비(p/r)로 1/2.2인 것을 확인하였다. 이것을 중합체 (1)로 한다.
(중합체 A의 합성)
상기한 중합체 (1) 2.0g을 아세톤 40mL에 용해시켰다. 이어서, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 중합체 (1)의 공중합비로부터 산출되는 p-(비닐페닐)트리플루오로메탄술포닐이미드산트리에틸아민염 유래의 구성 단위의 몰수에 대하여 등몰량의 화합물(1)을 가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 감압하에 농축시켜 얻어진 잔사에 대하여 이온 교환수 200mL를 가하여 발생하는 석출물을 여과 취출하고, 수세하였다. 얻어진 고체를 50℃에서 감압 건조시켜, 하기 구조식으로 표시되는 중합체 A를 2.54g 얻었다. 중합체 A는 본 착색제에 상당한다.
합성예 2
(중합체 (2)의 합성)
중합체 (1)의 합성에 있어서, p-(비닐페닐)트리플루오로메탄술포닐이미드산트리에틸아민염 대신에 p-스티렌술폰산테트라에틸암모늄염을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 하기 구조식으로 표시되는 중합체 (2)를 8.29g 얻었다. 얻어진 중합체 (2)는 Mw가 8,800, Mn이 4,300이며, 1H-NMR 분석에 의해 p와 r의 비율이 몰비(p/r)로 1/2.8인 것을 확인하였다.
(중합체 B의 합성)
중합체 A의 합성에 있어서, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 중합체 (1) 대신에 중합체 (2)를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 하기 구조식으로 표시되는 중합체 B를 2.50g 얻었다. 중합체 B는 본 착색제가 아니다.
합성예 3
(중합체 (3)의 합성)
냉각관을 설치한 반응 용기에 p-(비닐페닐)노르말노나플루오로부탄술포닐이미드산트리에틸아민염 4.55g, 메타크릴산메틸 5.41g, α-티오글리세롤 0.130g을 가하고, 시클로헥사논 20g에 용해시켰다. 이 용액을 질소 기류하에 교반하면서 100℃로 가열하였다. 동일한 온도에서 교반하면서 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 98.0mg을 시클로헥사논 10.4g에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후 동일한 온도에서 3시간 더 교반을 계속하였다. 그 후 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 아세톤 60 g을 가하여 균일한 용액으로 하고, 이것을 헥산 1.1L에 적하하였다. 생성된 석출물을 여과 취출하고, 헥산으로 세정하였다. 얻어진 고체를 50℃에서 감압 건조시켜, 하기 구조식으로 표시되는 중합체를 8.02g 얻었다. 얻어진 중합체는 Mw가 7,500, Mn이 3,300이며, 1H-NMR 분석에 의해 p와 r의 비율이 몰비(p/r)로 1/2.6인 것을 확인하였다. 이것을 중합체 (3)으로 한다.
(중합체 C의 합성)
중합체 A의 합성에 있어서, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 중합체 (1) 대신에 중합체 (3)을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 하기 구조식으로 표시되는 중합체 C를 2.43g 얻었다. 중합체 C는 본 착색제에 상당한다.
합성예 4
(중합체 (4)의 합성)
냉각관을 설치한 반응 용기에 하기에 나타내는 화합물 (2) 6.11g, 메타크릴산메틸 3.85g, α-티오글리세롤 0.130g을 가하고, 시클로헥사논 20g에 용해시켰다. 이 용액을 질소 기류하에 교반하면서 100℃로 가열하였다. 동일한 온도에서 교반하면서 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 98.0mg을 시클로헥사논 10.4g에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후 동일한 온도에서 3시간 더 교반을 계속하였다. 그 후 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 아세톤 60 g을 가하여 균일한 용액으로 하고, 이것을 헥산 1.1L에 적하하였다. 생성된 석출물을 여과 취출하고, 헥산으로 세정하였다. 얻어진 고체를 50℃에서 감압 건조시켜, 하기 구조식으로 표시되는 중합체를 8.25g 얻었다. 얻어진 중합체는 Mw가 8,000, Mn이 4,100이며, 1H-NMR 분석에 의해 p와 r의 비율이 몰비(p/r)로 1/1.9인 것을 확인하였다. 이것을 중합체 (4)로 한다.
(중합체 D의 합성)
중합체 A의 합성에 있어서, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 중합체 (1) 대신에 중합체 (4)를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 하기 구조식으로 표시되는 중합체 D를 2.65g 얻었다. 중합체 D는 본 착색제에 상당한다.
합성예 5 내지 15
(중합체 E 내지 O의 합성)
중합체 A의 합성에 있어서, 표 1에 나타내는 원료의 조합으로 반응을 행한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 중합체 E 내지 O를 얻었다. 중합체 E 내지 O는 모두 본 착색제에 상당한다.
또한, 원료로서 사용한 C.I. 번호가 붙여진 화합물의 구조는 이하와 같다.
합성예 16
교반자를 넣은 100mL 삼각 플라스크에 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (1) 5.21g, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 4.31g을 투입하고, 클로로포름 50mL, 이온 교환수 25mL를 첨가하여 실온에서 약 2시간 교반하였다. 그 후 수층을 분리 제거하고, 유기층을 이온 교환수로 2회 세정하였다. 유기층을 감압하에 농축시킨 후, 잔사를 50℃에서 12시간 감압 건조시킴으로써, 하기 구조식으로 표시되는 화합물 7.42g을 얻었다. 얻어진 화합물을 염료 A로 한다. 염료 A는 본 착색제가 아니다.
제조예 1 내지 16
얻어진 중합체 A 내지 O 및 염료 A와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 표 2와 같이 혼합하여, 중합체 용액 또는 염료 용액을 제조하였다. 표 2에 있어서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 PGMEA로 약기하였다.
제조예 17
착색제로서 C.I.피그먼트 그린 58을 15질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅케미(BYK)사 제조) 12.5질량부(고형분 농도 40질량％), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 72.5질량부를 사용하여, 비즈밀에 의해 처리하여 안료 분산액 (a-1)을 제조하였다.
제조예 18
착색제로서 C.I.피그먼트 옐로우 138을 15질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅케미(BYK)사 제조) 12.5질량부(고형분 농도 40질량％), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 72.5질량부를 사용하여, 비즈밀에 의해 처리하여 안료 분산액 (a-2)를 제조하였다.
<결합제 수지의 합성>
합성예 17
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부를 투입하여 질소 치환하였다. 80℃로 가열하고, 동일한 온도에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부, 메타크릴산 20질량부, 스티렌10질량부, 벤질메타크릴레이트 5질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 23질량부, N-페닐말레이미드 12질량부, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 15질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 이 온도를 유지시켜 2시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시키고, 1시간 더 중합함으로써, 결합제 수지 용액(고형분 농도 33질량％)을 얻었다. 얻어진 결합제 수지는 Mw가 12,200, Mn이 6,500이었다. 이 결합제 수지를 「결합제 수지 (B1)」로 한다.
이염성
평가용의 착색 조성물의 제조
제조예 19
(A) 착색제로서 안료 분산액 (a-1) 30.5질량부, 안료 분산액 (a-2) 25.0질량부, (B) 결합제 수지로서 결합제 수지 (B1) 용액 26.3질량부, (C) 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명 카야라드(KAYARAD) DPHA)을 9.9질량부, 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(상품명 이르가큐어 369, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)을 1.8질량부 및 NCI-930(가부시끼가이샤 아데카 제조) 0.1질량부, 불소계 계면활성제로서 메가페이스 F-554(DIC 가부시끼가이샤 제조) 0.05질량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하여, 고형분 농도 20질량％의 녹색 착색 조성물 (G)를 제조하였다.
<착색 조성물의 제조 및 평가>
실시예 1
(A) 착색제로서 중합체 용액 (A-1) 7.2질량부, (B) 결합제 수지로서 결합제 수지 (B1) 용액 9.9질량부, (C) 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명 카야라드 DPHA)을 15.4질량부, 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(상품명 이르가큐어 369, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)을 1.8질량부 및 NCI-930(가부시끼가이샤 아데카 제조) 0.1질량부, 불소계 계면활성제로서 메가페이스 F-554(DIC 가부시끼가이샤 제조) 0.05질량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하여, 고형분 농도 20질량％의 착색 조성물 (S-1)을 제조하였다.
내열성의 평가
착색 조성물 (S-1)을, 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 표면에 형성된 소다 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이킹을 행하여, 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 실온으로 냉각시킨 후, 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 통해 각 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 400J/m2의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이들 기판에 대하여 23℃의 0.04질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/cm2(노즐 직경 1mm)로 토출시킴으로써, 90초간 샤워 현상을 행하였다. 그 후, 이 기판을 초순수(超純水)로 세정하고, 풍건시킨 후, 200℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트베이킹을 더 행함으로써 기판 상에 도트 패턴을 형성하였다.
얻어진 도트 패턴에 대하여 컬러 분석기(오츠카 덴시(주) 제조 MCPD2000)를 사용하여, C 광원, 2도 시야로 CIE 표색계에서의 색도 좌표값(x,y) 및 자극값(Y)을 측정하였다.
이어서, 상기 기판을 230℃에서 90분간 추가 베이킹을 한 후, 색도 좌표값(x,y) 및 자극값(Y)을 측정하고, 추가 베이킹 전후에서의 색 변화, 즉 ΔE*ab를 평가하였다. 그 결과, ΔE*ab의 값이 2.0 미만인 경우를 「◎」, 2.0 이상 4.0 미만인 경우를 「○」, 4.0 이상 6.0 미만인 경우를 「△」, 6.0 이상인 경우를 「×」로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, ΔE*ab값이 작을수록 내열성이 양호하다고 할 수 있다.
내용제성의
평가
착색 조성물 (S-1)을, 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 표면에 형성된 소다 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이킹을 행하여, 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 실온으로 냉각시킨 후, 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 통해 각 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 400J/m2의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이들 기판에 대하여 23℃의 0.04질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/cm2(노즐 직경 1mm)로 토출시킴으로써, 90초간 샤워 현상을 행하였다. 그 후, 이 기판을 초순수로 세정하고, 풍건시킨 후, 230℃의 클린 오븐내에서 30분간 포스트베이킹을 더 행함으로써 기판 상에 도트 패턴을 형성하였다. 얻어진 도트 패턴에 대하여, 컬러 분석기(오츠카 덴시(주) 제조 MCPD2000)를 사용하여, C 광원, 2도 시야로 CIE 표색계에서의 색도 좌표값(x,y) 및 자극값(Y)을 측정하였다.
그 후, 상기 기판을 80℃의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 40분 침지시켰다. 침지 후의 도트 패턴에 대하여 색도 좌표값(x,y) 및 자극값(Y)을 측정하고, 침지 전후에서의 색 변화, 즉 ΔE*ab를 평가하였다. 그 결과, ΔE*ab의 값이 3.0 미만인 경우를 「○」, 3.0 이상 5.0 미만인 경우를 「△」, 5.0 이상인 경우를 「×」로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, ΔE*ab값이 작을수록 내용제성이 양호하다고 할 수 있다.
이염성의
평가
녹색 착색 조성물 (G)를, 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 표면에 형성된 소다 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이킹을 행하여, 막 두께 2.4㎛의 도막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 실온으로 냉각시킨 후, 고압 수은 램프를 사용하여 각 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 400J/m2의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이들 기판에 대하여, 23℃의 0.04질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/cm2(노즐 직경 1mm)로 토출시킴으로써, 90초간 샤워 현상을 행하였다. 그 후, 이 기판을 초순수로 세정하고, 풍건시킨 후, 230℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트베이킹을 더 행함으로써, 기판 상에 녹색 경화막 (T-1)을 형성하였다. 얻어진 녹색 경화막 (T-1)에 대하여, 컬러 분석기(오츠카 덴시(주) 제조 MCPD2000)를 사용하여, C 광원, 2도 시야로 CIE 표색계에서의 색도 좌표값(x,y) 및 자극값(Y)을 측정하였다.
이어서, 착색 조성물 (S-1)을 녹색 경화막 (T-1) 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이킹을 행하여, 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이 기판을 실온으로 냉각시킨 후, 이들 기판에 대하여 23℃의 0.04질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/cm2(노즐 직경 1mm)로 토출시킴으로써, 90초간 샤워 현상을 행하였다. 그 후, 이 기판을 초순수로 세정하고, 풍건시켰다. 착색 조성물 (S-1)의 도포부터 풍건시킬 때까지의 일련의 공정을 「(공정-1)」로 한다. (공정-1) 후의 녹색 경화막 (T-1)에 대하여 색도 좌표값(x,y) 및 자극값(Y)을 측정하고, (공정-1) 전후의 자극값 변화, 즉 ΔY를 평가하였다. 그 결과, ΔY의 값이 0.2 미만인 경우를 「○」, 0.2 이상 0.7 미만인 경우를 「△」, 0.7 이상인 경우를 「×」로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, ΔY값이 작을수록 이염성이 억제되어 있다고 할 수 있다.
실시예 2 내지 14 및 비교예 1 내지 2
실시예 1에 있어서, 착색제, 결합제 수지 용액의 종류 및 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물 (S-2) 내지 (S-16)을 제조하였다. 또한, 얻어진 착색 조성물에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Claims (6)
- (A) 착색제 및 (C) 중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물이며,
상기 착색제가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체를 함유하는 것인 착색 조성물.
〔화학식 (1)에 있어서,
R0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
X는 할로기, 할로겐화 탄화수소기, 또는 할로겐화 탄화수소기의 C-C 결합간에 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 기를 나타내고,
Y는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고,
Z+는 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 트리아릴메탄계의 양이온성 발색단, 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 트리아릴메탄계의 양이온성 발색단, 메틴계의 양이온성 발색단, 아조계의 양이온성 발색단, 디아릴메탄계의 양이온성 발색단, 퀴논이민계의 양이온성 발색단, 안트라퀴논계의 양이온성 발색단, 프탈로시아닌계의 양이온성 발색단 및 크산텐계의 양이온성 발색단으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온성 발색단을 나타냄〕
〔화학식 (2-1)에 있어서,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고,
R7 내지 R9는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 염소 원자를 나타내고,
l 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고,
n은 0 내지 6의 정수를 나타내되,
단 l, m 및 n이 동시에 0인 경우는 없음〕
〔화학식 (2-2)에 있어서,
R11 내지 R16은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고,
R17 내지 R19는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 염소 원자를 나타내고,
s, t 및 u는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄〕 - 제1항에 있어서, Y가 2가의 탄화수소기, 2가의 탄화수소기와 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 조합하여 이루어지는 기, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 2가의 기인 착색 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, Z+가 화학식 (2-1)로 표시되는 트리아릴메탄계의 양이온성 발색단, 화학식 (2-2)로 표시되는 트리아릴메탄계의 양이온성 발색단, 메틴계의 양이온성 발색단 및 크산텐계의 양이온성 발색단으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온성 발색단인 착색 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 결합제 수지를 더 포함하는 착색 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막.
- 제5항에 기재된 착색 경화막을 구비하는 표시 소자.
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| KR20160024807A (ko) * | 2014-08-25 | 2016-03-07 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 염, 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조방법 |
| KR20170003378A (ko) * | 2015-06-30 | 2017-01-09 | 동우 화인켐 주식회사 | 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 액정표시장치 |
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| KR20170130805A (ko) * | 2016-05-19 | 2017-11-29 | 동우 화인켐 주식회사 | 염 및 착색 경화성 조성물 |
Families Citing this family (17)
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|---|---|---|---|---|
| JP6162084B2 (ja) * | 2013-09-06 | 2017-07-12 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、ポリマー、キサンテン色素 |
| JP6340871B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2018-06-13 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ |
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| JP6662615B2 (ja) * | 2014-11-25 | 2020-03-11 | 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | 化合物 |
| JP6588254B2 (ja) * | 2014-11-25 | 2019-10-09 | 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 |
| JP6889543B2 (ja) * | 2016-01-14 | 2021-06-18 | 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | 染料溶解液の製造方法 |
| TWI707918B (zh) * | 2016-05-20 | 2020-10-21 | 南韓商東友精細化工有限公司 | 鹽及著色硬化性組合物 |
| CN107422601B (zh) * | 2016-05-23 | 2021-06-25 | 东友精细化工有限公司 | 盐及着色固化性组合物 |
| CN107422600B (zh) * | 2016-05-23 | 2021-06-15 | 东友精细化工有限公司 | 盐及着色固化性树脂组合物 |
| KR102590768B1 (ko) * | 2016-05-31 | 2023-10-19 | 주식회사 이엔에프테크놀로지 | 블랙 컬럼 스페이서(bcs) 또는 블랙 매트릭스용 착색 감광성 조성물 |
| KR101978977B1 (ko) | 2017-09-27 | 2019-05-15 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 조성물, 착색 조성물, 경화막, 절연막 및 그의 제조 방법, 스페이서 및 컬러 필터와 이들의 제조 방법, 그리고 액정 표시 소자 |
| JP7338127B2 (ja) * | 2019-03-13 | 2023-09-05 | 山陽色素株式会社 | 顔料誘導体を含むアゾ顔料分散体及び塗膜形成用着色組成物 |
| KR20190051937A (ko) | 2019-05-09 | 2019-05-15 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 조성물, 착색 조성물, 경화막, 절연막 및 그의 제조 방법, 스페이서 및 컬러 필터와 이들의 제조 방법, 그리고 액정 표시 소자 |
| JP7324046B2 (ja) * | 2019-05-20 | 2023-08-09 | 東友ファインケム株式会社 | 着色樹脂組成物 |
| JP7570169B2 (ja) * | 2019-09-17 | 2024-10-21 | Jsr株式会社 | 硬化性組成物 |
| JP7539010B2 (ja) * | 2019-12-20 | 2024-08-23 | 株式会社レゾナック | 着色組成物、着色硬化膜及びその製造方法、カラーフィルタ、表示素子、受光素子、並びに硬化性組成物 |
| JP7611575B2 (ja) * | 2021-05-27 | 2025-01-10 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | モノグリセリド合成に用いる高分子化合物 |
Family Cites Families (7)
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|---|---|---|---|---|
| US5541235A (en) * | 1995-03-06 | 1996-07-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Organic soluble cationic dyes with fluorinated alkylsulfonyl counterions |
| KR101533669B1 (ko) * | 2009-12-01 | 2015-07-03 | 토요잉크Sc홀딩스주식회사 | 컬러 필터용 청색 착색 조성물, 컬러 필터 및 컬러 디스플레이 |
| JP5772263B2 (ja) * | 2010-07-30 | 2015-09-02 | Jsr株式会社 | 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 |
| JP5577994B2 (ja) * | 2010-09-27 | 2014-08-27 | 大日本印刷株式会社 | カラーフィルター用着色組成物及びそれを用いたカラーフィルター、並びに表示装置 |
| JP5573724B2 (ja) * | 2011-02-18 | 2014-08-20 | Ｊｓｒ株式会社 | 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 |
| JP5673258B2 (ja) * | 2011-03-17 | 2015-02-18 | 大日本印刷株式会社 | カラーフィルター用着色組成物及びそれを用いたカラーフィルター、並びに表示装置 |
| JP5772122B2 (ja) * | 2011-03-23 | 2015-09-02 | 三菱化学株式会社 | 染料、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ｅｌ表示装置 |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160024807A (ko) * | 2014-08-25 | 2016-03-07 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 염, 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조방법 |
| KR20170003378A (ko) * | 2015-06-30 | 2017-01-09 | 동우 화인켐 주식회사 | 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 액정표시장치 |
| KR20170130807A (ko) * | 2016-05-19 | 2017-11-29 | 동우 화인켐 주식회사 | 염 및 착색 경화성 수지 조성물 |
| KR20170130805A (ko) * | 2016-05-19 | 2017-11-29 | 동우 화인켐 주식회사 | 염 및 착색 경화성 조성물 |
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