KR20140087879A - 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents
투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 비닐계 공중합체; 및 (B) 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체를 포함하며, 상기 고무변성 비닐계 공중합체(A)는 고무질 중합체의 평균입경이 500 내지 1,900Å 이고, 상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)는 유리전이온도가 105℃ 이하이며, 상기 고무변성 비닐계 공중합체(A) 및 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)의 굴절률 차이는 0.01 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 투명 열가소성 수지 조성물은 내스크래치성, 투명성 및 내충격성이 우수하다.
Description
본 발명은 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내스크래치성, 투명성 및 내충격성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
투명도가 요구되는 제품에 주로 사용되는 투명성 수지로는 SAN 수지, 폴리카보네이트 수지(PC 수지), 폴리스티렌 수지(GPPS), PMMA 수지 등이 있다. 상기 SAN, GPPS 및 PMMA 수지는 투명도가 우수하고 가격이 저렴한 장점이 있으나, 내충격성이 우수하지 못한 단점 때문에 그 용도의 한계가 있다. 또한, 상기 PC 수지의 경우, 우수한 투명도 및 내충격성이 우수한 장점이 있으나 가격이 비싸고, 내스크래치성, 내화학성 등이 부족하다는 단점 때문에 그 용도의 한계가 있다.
특히, 텔레비전(TV), 모니터 등의 가전제품 하우징 및 가전제품 하우징의 프론트 커버(front cover) 등으로 사용되는 수지로는, 환경 오염 문제, 생산성 저하 문제 등을 해결하기 위하여, 후가공 공정이 없는 무도장 수지가 요구되고 있다. 또한, 고급스러운 디자인 구현을 위하여, 투명 소재(투명성 수지)만으로 이루어진 소재뿐만 아니라, 컬러측 및 투명측을 모두 포함할 수 있는 이중 사출된 소재도 개발되고 있다.
상기 가전제품 하우징용 투명성 수지로서, 초기에는 투명 PC 수지가 적용되었으나, PC 수지는 내스크래치성이 부족하여 표면 긁힘 등의 불량이 발생하므로, 내스크래치성이 향상된 고충격 폴리메틸메타아크릴레이트(HI-PMMA)가 적용되어 왔다. 그러나, HI-PMMA는 가격이 고가이고, 유동성이 떨어지며, 이중 사출(two shot molding) 시, 칼라측 소재로 주로 사용되는 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 수지와 이종 소재 간의 접합으로 인해 계면이 벌어지는 불량의 발생률이 높았다.
투명 ABS 수지는 SAN, PMMA 등의 다른 투명 수지에 비하여 충격강도가 높고, PC 수지에 비해 가격이 낮으며, 이중 사출 시, 칼라측 소재와 유사한 조성을 가짐으로써, 접합 강도가 우수하다는 장점이 있어, 투명 소재로서 개발이 활발히 진행되고 있다. 투명 ABS 수지는 분산상인 고무(g-ABS 등)의 굴절률에 연속상인 매트릭스 수지(SAN 수지 등)의 굴절률을 일치시켜 연속상과 분산상 사이의 계면에서 빛의 산란과 굴절을 최소화시켜 투명성을 나타낼 수 있는 것이다. 따라서, ABS 수지에 투명성을 부여하기 위해서는 고무상의 굴절률과 연속상인 매트릭스 수지와의 굴절률을 일치시키고, 사용된 고무입자의 크기를 적절하게 조절하여 가시광선의 영역에서 빛의 산란을 최소화하여야 한다.
그러나, 종래의 투명 ABS 수지는 가전 하우징용 소재로 사용되기에는 내스크래치성, 투명성, 내충격성 등이 여전히 부족하며, 성형품의 열사이클 평가(저온 aging) 시 저온 백화가 발생하고, 성형품 생산 시 냉각속도에 기인한 기포 등의 불량이 발생되는 문제점이 있다. 따라서, 상기 저온 백화, 기포 등의 불량이 발생되지 않으며, 내스크래치성, 투명성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 ABS계 투명 열가소성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 내스크래치성, 투명성 및 내충격성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유리전이온도가 100℃ 이하인 투명 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이중 사출 소재의 투명측에 적합한 투명 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 투명 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 투명 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 투명 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 비닐계 공중합체; 및 (B) 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체를 포함하며, 상기 고무변성 비닐계 공중합체(A)는 고무질 중합체의 평균입경이 500 내지 1,900Å이고, 상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)는 유리전이온도가 105℃ 이하이며, 상기 고무변성 비닐계 공중합체(A) 및 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)의 굴절률 차이는 0.01 이하인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 공중합체(A) 및 상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)의 굴절률은 각각 독립적으로 1.51 내지 1.52일 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 공중합체(A)의 함량은 4 내지 14 중량%이고, 상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)의 함량은 86 내지 96 중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 공중합체(A)는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 공중합된 것일 수 있다.
바람직하게는 상기 단량체 혼합물은 알킬(메타)아크릴계 단량체를 더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
바람직하게는 상기 단량체 혼합물은 알킬(메타)아크릴계 단량체를 더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)의 중량평균분자량은 80,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다.
구체예에서, 상기 투명 열가소성 수지 조성물은 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 정전기방지제, 염료 및 안료 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 투명 열가소성 수지 조성물은 유리전이온도가 90 내지 100℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 투명 열가소성 수지 조성물은 2.5mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 1.0% 이하이고, 광 투과율이 88% 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 투명 열가소성 수지 조성물은 볼타입 스크래치 프로파일 테스트(Ball type Scratch Profile Test)에 의한 스크래치 너비(width)가 220 내지 263㎛이고, 연필 경도가 H 내지 2H일 수 있다.
구체예에서, 상기 투명 열가소성 수지 조성물은 1/8" 두께 시편의 아이조드(Izod) 충격강도가 20 내지 35 kgf·cm/cm일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
구체예에서, 상기 성형품은 투명측 및 컬러측을 포함하며, 상기 투명측이 상기 투명 열가소성 수지 조성물로부터 형성될 수 있다.
본 발명은 내스크래치성, 투명성 및 내충격성이 우수하고, 유리전이온도가 100℃ 이하인 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다. 상기 투명 열가소성 수지 조성물은 가전제품 하우징 등의 투명 외장재로서 유용하다.
도 1은 본 발명의 비교예 3에 따라 제조된 투명 열가소성 수지 조성물 시편에서 발생한 기포의 사진이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 투명 열가소성 수지 조성물 시편의 저온 백화 실험 후 사진이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 투명 열가소성 수지 조성물 시편의 저온 백화 실험 후 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 투명 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 비닐계 공중합체; 및 (B) 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체를 포함한다.
(A) 고무변성 비닐계 공중합체
본 발명에 사용되는 고무변성 비닐계 공중합체(A)는 고무질 중합체(코어)의 평균입경(Z-평균)이 500 내지 1,900 Å, 바람직하게는 700 내지 1,500Å인 코어-쉘 구조의 공중합체이다. 상기 고무질 중합체의 평균입경이 500Å 미만일 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하될 우려가 있고, 1,900Å을 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성 및 투명성이 저하될 우려가 있다.
상기 고무변성 비닐계 공중합체(A)는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 알킬(메타)아크릴계 단량체 및/또는 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 공중합시킬 수 있다.
상기 고무질 중합체의 구체적인 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴레이트 등의 아크릴계 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이 중, 디엔계 고무가 바람직하며, 폴리부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다. 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 공중합체(A) 전체 중량 중 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 45 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중, 스티렌이 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 고무변성 비닐계 공중합체(A) 전체 중량 중 20 내지 55 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 고무변성 비닐계 공중합체(A) 전체 중량 중 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 4 내지 28 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴계 단량체로는 탄소수 1 내지 12의 알킬(메타)아크릴산 에스테르류가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴산 에스테르류와 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬아크릴산 에스테르류를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트가 사용될 수 있다. 상기 알킬(메타)아크릴계 단량체의 함량은 고무변성 비닐계 공중합체(A) 전체 중량 중 0 내지 35 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 우수한 투명성과 내스크래치성을 확보할 수 있다.
상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체의 함량은 고무변성 비닐계 공중합체(A) 전체 중량 중 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물에 다른 물성의 저하 없이, 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
상기 고무변성 비닐계 공중합체(A)의 바람직한 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 수지(g-ABS), 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 수지(g-MABS) 등을 예시할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 g-MABS를 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 g-MABS는 고무질 중합체(코어, core)인 폴리부타디엔(PBD)과 상기 코어에 그라프트 공중합된 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 쉘(shell)로 이루어진 것이며, 상기 쉘은 아크릴로니트릴-스티렌 수지로 이루어진 내부 쉘과 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 외부 쉘을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 고무변성 비닐계 공중합체(A)는 고무질 중합체 표면에 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 알킬(메타)아크릴계 단량체 등의 단량체 혼합물을 그라프트시키는 통상적인 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들면, 고무질 중합체 표면에 내부 쉘을 형성시키기 위하여, 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 부가하여 그라프트 중합시키고, 필요에 따라, 알킬(메타)아크릴계 단량체 등을 부가하여, 상기 내부 쉘을 감싸도록 외부 쉘을 형성시켜 제조할 수 있다. 이때, 상기 내부 쉘은 지용성 레독스계 개시제 시스템 하에서 중합하고, 상기 외부 쉘은 수용성 개시제 하에서 중합하는 것이 바람직하다. 다음으로, 상기 중합된 고무변성 비닐계 공중합체(A)는 응고, 세척, 탈수 등의 후처리 공정을 거쳐 분말상태로 제조될 수 있다.
상기 고무변성 비닐계 공중합체(A)의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물 중, 4 내지 14 중량%, 바람직하게는 5 내지 13 중량% 이다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성, 투명성, 내충격성 등이 우수하다.
(B) 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체
본 발명에 사용되는 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)는 유리전이온도가 105℃ 이하, 바람직하게는 95 내지 105℃인 것으로서, 상기 고무변성 비닐계 공중합체(A)의 성분 중 고무질 중합체를 제외한 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 등을 포함하는 단량체 혼합물을 사용하여, 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법 등 통상의 중합방법으로 제조할 수 있으며, 상기 단량체의 비율은 상용성 등에 따라 달라질 수 있다. 상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)의 유리전이온도가 105℃를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 열사이클(heat cycle) 평가 시, 저온 백화 현상이 일어나고, 성형품 생산 시 기포가 발생할 우려가 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중, 스티렌이 바람직하다. 또한, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)는 필요에 따라, 알킬(메타)아크릴계 단량체 및/또는 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 공중합시킬 수 있다. 상기 알킬(메타)아크릴계 단량체는 탄소수 1 내지 12의 알킬(메타)아크릴산 에스테르류가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴산 에스테르류와 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬아크릴산 에스테르류를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트가 사용될 수 있다.
또한, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B) 전체 중량 중 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 55 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B) 전체 중량 중 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴계 단량체의 함량은 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B) 전체 중량 중 0 내지 45 중량%, 바람직하게는 0 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내스크래치성이 우수할 수 있다. 또한, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체의 함량은 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B) 전체 중량 중 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물에 다른 물성의 저하없이, 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)의 중량평균분자량은 80,000 내지 150,000 g/mol, 바람직하게는 90,000 내지 140,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 유동성이 우수할 수 있다.
상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물 중, 86 내지 96 중량%, 바람직하게는 87 내지 95 중량% 이다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성, 투명성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)의 바람직한 예로는 상기 조건을 만족하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MSAN) 등을 예시할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 MSAN을 사용할 수 있다.
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물에서, 상기 고무변성 비닐계 공중합체(A)는 상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 분산된 형태로 존재할 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 공중합체(A)로서, 중심부 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS) 등이 상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)로서, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 등에 분산된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지)일 수 있다. 이러한 수지로는, 상기 ABS 수지 외에 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(MABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌/프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 아크릴로니트릴- 스티렌-아크릴고무 공중합체 수지(ASA 수지) 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 공중합체(A) 및 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)의 굴절률 차이는 0.01 이하, 바람직하게는 0 내지 0.006이다. 상기 범위에서 우수한 투명성을 갖는 투명 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 및 상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)의 굴절률은 각각 독립적으로 1.51 내지 1.52, 바람직하게는 1.512 내지 1.518 일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 투명성을 갖는 투명 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 투명 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 정전기방지제, 안료 및 염료 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용할 수 있다. 상기 첨가제는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 20 중량부로 더욱 포함될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 유리전이온도가 90 내지 100℃, 바람직하게는 92 내지 98℃이다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 저온 백화 및 기포 발생 등의 불량을 방지할 수 있다.
상기 투명 열가소성 수지 조성물은 2.5mm 두께 시편의 ASTM D1003에 의한 헤이즈(haze)가 1.0% 이하, 바람직하게는 0.8% 이하이고, 광 투과율이 88% 이상, 바람직하게는 89% 이상인 것이다.
상기 투명 열가소성 수지 조성물은 볼타입 스크래치 프로파일 테스트(Ball type Scratch Profile Test)에 의한 스크래치 너비(width)가 220 내지 263㎛, 이고, 연필 경도가 H 내지 2H인 것이다.
또한, 상기 투명 열가소성 수지 조성물은 1/8" 두께 시편의 ASTM D256에 의한 아이조드(Izod) 충격강도가 20 내지 35 kgf·cm/cm, 바람직하게는 22 내지 33 kgf·cm/cm인 것이다.
상기 물성 범위에서 32인치 이상의 TV 하우징과 같은 대형 성형품에서도 투명한 질감이 구현되고, 내스크래치성, 내충격성 등이 우수하여 전자제품, 자동차, 잡화 등의 외장재 등으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 투명 열가소성 수지 조성물은 공지의 열가소성 수지 조성물 제조방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조하고, 상기 펠렛을 이용하여 플라스틱 사출 및 압축 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 성형품을 제조하기 위한 성형 방법으로는 압출, 사출, 중공, 압축, 캐스팅 등이 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 성형 방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려져 있다. 상기 성형품은 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 예를 들면, TV 등의 가전제품 하우징 등으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 성형품이 컬러측 및 투명측을 모두 포함하는 이중 사출된 소재일 경우, 칼라측 소재로 주로 사용되는 ABS 수지와의 접합력이 향상되어 가전제품 생산 시 양측의 계면이 벌어지는 불량(de-bonding)을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다:
(A) 고무변성 비닐계 공중합체
(A-1) g-MABS A: 고무질 중합체(코어)의 평균입경이 1,100 내지 1,500Å이고, prism coupler로 측정한 굴절률이 1.515인 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-MABS, 제조사: 제일모직)를 사용하였다.
(A-2) g-MABS B: 고무질 중합체(코어)의 평균입경이 2,000 내지 3,000Å이고, prism coupler로 측정한 굴절률이 1.515인 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-MABS, 제조사: 제일모직)를 사용하였다.
(A-3) g-MABS C: 고무질 중합체(코어)의 평균입경이 1,100 내지 1,500Å이고, prism coupler로 측정한 굴절률이 1.528인 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-MABS, 제조사: 제일모직)를 사용하였다.
(B) 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체
(B-1) MSAN A: DSC로 측정한 유리전이온도(Tg)가 103℃이고, prism coupler로 측정한 굴절률이 1.515인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MSAN, 제조사: 제일모직)를 사용하였다.
(B-2) MSAN B: DSC로 측정한 유리전이온도(Tg)가 110℃이고, prism coupler로 측정한 굴절률이 1.515인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MSAN, 제조사: 제일모직)를 사용하였다.
실시예
1~5 및
비교예
1~3
상기 각 구성 성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출은 L/D=36/1, 직경 45mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 압출 온도는 250℃이었다. 제조된 펠렛은 100℃에서 4시간 건조 후, 6 Oz 사출기에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 투명성(광학물성): 두께 2.5mm의 사출 성형품 시편을 제조하여, 사출 성형품의 투과율(전광성 투과율, 전 투과광(TT), 단위: %) 및 헤이즈(Haze, 단위: %)를 평가하였다. 시편의 투명도를 평가하기 위하여, Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여 전 투과광(TT) 및 헤이즈 값을 측정하였으며, 전 투과광은 확산 투과광(DF)과 평행 투과광(PT)의 합계 광량으로 계산되고, 헤이즈(Haze) 값은 하기 계산식 1로 계산된다.
[계산식 1]
헤이즈 값(%) = 확산 투과광(DF) / 평행 투과광(PT)
이때, 전 투과광(TT)이 높을수록 Haze가 낮을수록 투명성이 우수한 것으로 평가된다.
(2) 연필 경도: ASTM D3362에 규정된 평가방법에 의거하여, 500g 하중조건에서 측정하였다. hardness가 증가할수록 내스크래치성이 증가하며, blackness가 증가할수록 내스크래치성은 떨어진다.
(3) 내스크래치성(단위: ㎛): BSP(Ball-type Scratch Profile) test 방법을 사용하여, 성형품 시편 표면에 1000g 하중과 75mm/min 속도로 0.7mm 지름의 구형의 금속(텅스텐 카바이드) 팁을 이용하여 10 내지 20mm의 길이의 스크래치를 가한 뒤, 가해진 스크래치의 프로파일을 접촉식 표면 조도(profile) 측정기(surface profiler, 장치명: XP-1)를 통해 지름 2㎛인 금속 스타일러스의 팁을 이용하여 표면 스캔을 통해 스크래치의 프로파일을 측정하고, 측정된 스크래치 프로파일로부터 내스크래치성의 척도가 되는 스크래치 넓이(scratch width, 단위: ㎛)를 결정하였다. 이때 측정된 scratch width가 감소할수록 내스크래치성은 증가된다.
(4) 유리전이온도(Tg, 단위: ℃): DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여, 시료를 25℃에서 200℃까지 10℃/min의 승온 속도로 가열하며 측정하였다.
(5) 아이조드(Izod) 충격 강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 1/8" 아이조드 시편에 노치(notch)를 만들어 평가하였다.
(6) 기포 발생량: 220톤 전동식 사출기에서 20인치 모니터 하우징 금형을 이용하여 투명 제품을 사출하며 발생하는 기포의 수를 측정하였다. 총 20 shot을 사출하여 최대 및 최소를 제외한 18개의 평균을 구하였다. 도 1에 비교예 3에 따라 제조된 투명 열가소성 수지 조성물 시편에서 발생한 기포의 사진을 나타내었다.
(7) 저온 백화: 3 내지 4mm 두께의 10mm×10mm 시편을 -30℃의 챔버(chamber)에 12시간 방치 후 외관을 확인하였다. 도 2에 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 투명 열가소성 수지 조성물 시편의 저온 백화 실험 후 사진을 나타내었다.
| 실시예 | 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | |
| g-MABS A | 5 | 7 | 9 | 11 | 13 | - | - | 11 |
| g-MABS B | - | - | - | - | - | 11 | - | - |
| g-MABS C | - | - | - | - | - | - | 11 | - |
| MSAN A | 95 | 93 | 91 | 89 | 87 | 89 | 89 | - |
| MSAN B | - | - | - | - | - | - | - | 89 |
| 투과율(%) | 91 | 90 | 90 | 90 | 90 | 85 | 75 | 90 |
| 헤이즈(%) | 0.5 | 0.5 | 0.6 | 0.7 | 0.8 | 1.5 | 35 | 0.7 |
| 연필경도 | 2H | 2H | 2H | 2H | H | F | H | 2H |
| BSP(㎛) | 230 | 235 | 240 | 250 | 255 | 267 | 250 | 250 |
| Tg(℃) | 100 | 99 | 97 | 95 | 94 | 95 | 96 | 102 |
| Izod 충격강도 (kgfㆍcm/cm) |
22 | 25 | 28 | 30 | 33 | 35 | 30 | 30 |
| 기포 발생량(개) | 8 | 5 | 2 | 0 | 0 | 8 | 9 | 15 |
| 저온 백화 | 없음 | 없음 | 없음 | 없음 | 없음 | 없음 | 없음 | 발생 |
(함량범위: 중량%)
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 5)은 투과율 90% 이상, 헤이즈 0.8% 이하의 우수한 투명성을 가지며, 연필경도가 H 이상이고, BSP test에 의한 스크래치 넓이가 255 ㎛ 이하로 우수한 내스크래치성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 아이조드 충격강도가 22 kgf·cm/cm 이상으로 내충격성도 우수함을 알 수 있고, 유리전이온도가 100℃ 이하로서, 기포 발생 및 저온 백화 현상을 방지할 수 있음을 알 수 있다.
반면, 고무변성 비닐계 공중합체(A)의 평균입경이 1,900Å을 초과하는 비교예 1의 경우, 내충격성은 우수하나, 투명성 및 내스크래치성이 저하됨을 알 수 있으며, 고무변성 비닐계 공중합체(A)와 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)의 투과율 차이가 0.01을 초과하는 비교예 2의 경우, 투명성이 급격히 저하됨을 알 수 있다. 또한, 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)의 유리전이온도가 105℃를 초과하는 비교예 3의 경우, 기포 발생 및 저온 백화가 심하게 일어남을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (15)
- (A) 고무변성 비닐계 공중합체; 및
(B) 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체를 포함하며,
상기 고무변성 비닐계 공중합체(A)는 고무질 중합체의 평균입경이 500 내지 1,900Å이고,
상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)는 유리전이온도가 105℃ 이하이며,
상기 고무변성 비닐계 공중합체(A) 및 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)의 굴절률 차이는 0.01 이하인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 공중합체(A) 및 상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)의 굴절률은 각각 독립적으로 1.51 내지 1.52인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 공중합체(A)의 함량은 4 내지 14 중량%이고, 상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)의 함량은 86 내지 96 중량%인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 공중합체(A)는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 공중합된 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 알킬(메타)아크릴계 단량체를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 알킬(메타)아크릴계 단량체를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)의 중량평균분자량은 80,000 내지 150,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 투명 열가소성 수지 조성물은 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 정전기방지제, 염료 및 안료 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 투명 열가소성 수지 조성물은 유리전이온도가 90 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 투명 열가소성 수지 조성물은 2.5mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 1.0% 이하이고, 광 투과율이 88% 이상인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 투명 열가소성 수지 조성물은 볼타입 스크래치 프로파일 테스트(Ball type Scratch Profile Test)에 의한 스크래치 너비(width)가 220 내지 263㎛이고, 연필 경도가 H 내지 2H인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 투명 열가소성 수지 조성물은 1/8" 두께 시편의 아이조드(Izod) 충격강도가 20 내지 35 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 투명 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
- 제14항에 있어서, 상기 성형품은 투명측 및 컬러측을 포함하며, 상기 투명측이 상기 투명 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 하는 성형품.
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Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20150515 Patent event code: PE09021S01D |
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| E601 | Decision to refuse application | ||
| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20150721 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20150515 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |