[go: up one dir, main page]

KR20140070566A - 폴리염화비닐과 바이오-기반 가소제의 혼합 방법 - Google Patents

폴리염화비닐과 바이오-기반 가소제의 혼합 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140070566A
KR20140070566A KR1020147007982A KR20147007982A KR20140070566A KR 20140070566 A KR20140070566 A KR 20140070566A KR 1020147007982 A KR1020147007982 A KR 1020147007982A KR 20147007982 A KR20147007982 A KR 20147007982A KR 20140070566 A KR20140070566 A KR 20140070566A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pvc
bio
plasticizer
filler
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020147007982A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101963926B1 (ko
Inventor
마니시 케이 문드라
네일 더블유 던쿠스
안소니 씨 뉴바우어
캐롤라인 에이치 라우퍼
마이클 비 비스코그리오
로버트 에프 이튼
다스티다르 아브히지트 고쉬
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20140070566A publication Critical patent/KR20140070566A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101963926B1 publication Critical patent/KR101963926B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/397—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using a single screw
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/505—Screws
    • B29C48/625—Screws characterised by the ratio of the threaded length of the screw to its outside diameter [L/D ratio]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

무프탈레이트 바이오-기반 가소제 및 충전제로, 0.67 g/cc 초과의 벌크 밀도 및 분당 75 회전 스크류 속도에서, 25:1 L:D 일반적 용도의 폴리에틸렌 스크류가 있는 0.75 인치 배럴 직경의 일축 압출기에 대해 65 gm/분 초과의 압출 속도를 가지는 폴리염화비닐(PVC) 건조 블렌드 조성물을 만드는 방법, 및 본 방법으로 만들어진 조성물이 제공된다.

Description

폴리염화비닐과 바이오-기반 가소제의 혼합 방법 {PROCESS FOR MIXING POLYVINYL CHLORIDE WITH A BIO-BASED PLASTICIZER}
본 발명은 폴리염화비닐(PVC) 및 생물학적 공급원으로부터 유도된 가소제의 블렌드 및, PVC 및 바이오-기반 가소제의 블렌드를 만드는 방법에 관한 것이다.
PVC 조성물은 본 기술분야에서 잘 알려져 있다(예컨대, USP 6,063,846, USP 6,608,142 및 미국 특허 공보 2005/0203230). 가소제를 함유하지 않는 PVC 조성물은 경질인 경향이 있고 경질 제품, 예컨대 파이프 및 배관의 제조에 적합하다. 가소제를 포함하는 PVC 조성물은 연질인 경향이 있고 예컨대 와이어 및 케이블 절연체 및 자켓팅, 및 의료 기기 부품들과 같은 분야에 사용하기 적합하다. 가소제를 함유하는 PVC 조성물의 예는 테크노르 에이펙스(Teknor Apex)에서 이용 가능한 플렉스앨로이®(FLEXALLOY®) 제품들을 포함한다.
가소제는 유연성과 가요성을 부여하기 위하여 고분자 수지에 첨가되는 화합물 또는 화합물들의 혼합물이다. 프탈산 디에스테르(또한 "프탈레이트"로 알려짐)는 많은 연질 고분자 제품, 예컨대 PVC 및 다른 극성 고분자로부터 생성된 고분자 제품에 널리 사용되는 석유-유도된 가소제로 잘 알려져 있다. 알려진 석유-유도된 가소제는 트리멜리테이트 및 아디프산 폴리에스테르 또한 포함하고, 양 물질은 통상적으로 고온의 용도에서 사용된다. 가소제의 혼합물은 최적의 성질을 얻기 위해 흔히 사용된다.
하지만, 석유-유도된 가소제, 특히 프탈레이트 가소제는 환경에 미치는 부정적 영향 및 인간(특히 어린이들)의 건강에 영향을 미치는 잠재적인 유해성에 관심을 가지는 공공이익단체에 의해 극심한 정밀 조사를 받아 왔다. 이와 같이, 다른 공급원으로부터 얻어지는 가소제, 특히 생물학적 공급원, 예컨대 종실류로부터 얻어지는 것은 큰 관심을 받아 왔다. 예시적인 생물학적 공급원은 대두, 아마씨, 유동 씨, 코코넛, 종려나무, 올리브, 목화 씨, 오이티시카 씨, 및 피마자에서 얻어지는 오일을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 생물학적 공급원에서 얻어지는 가소제에는 일반적으로 프탈레이트가 없다. 바이오-기반 가소제는 온실가스 방출을 감소시키는 것을 돕고, 사용자가 탄소 및/또는 리드(Leadership in Energy and Environmental Design, LEED) 크레딧을 얻는 것을 가능하게 하므로 이점이 있다. 하지만, PVC 건조 블렌드 생산을 위한 종래의 방법이 바이오-기반 가소제를 사용하는 경우에는, 예를 들어, 0.60 g/cc 미만의, 낮은 벌크 밀도와 후속의 압출기 또는 다른 처리 장치에 대하여 매우 열악한 출력 피드 속도, 예컨대, 분당 75 회전 스크류 속도에서, 25:1 L:D 일반적 용도의 폴리에틸렌 스크류가 있는 0.75 인치(19 mm) 배럴 직경의 일축 압출기에 대해 10-50 gm/분의 범위 내 출력 속도를 갖는 지나치게 건조한 분말 블렌드가 된다. PVC 건조 블렌드 생산을 위한 종래의 건식 블렌딩 방법이 종래의 프탈레이트 가소제를 사용하는 경우에는, 예를 들어, 0.7 g/cc 초과의, 높은 벌크 밀도와 후속의 압출기 또는 다른 처리 장치에 대하여 매우 양호한 출력 피드 속도, 예컨대, 분당 75 회전 스크류 속도에서, 25:1 L:D 일반적 용도의 폴리에틸렌 스크류가 있는 0.75 인치(19 mm) 배럴 직경의 일축 압출기에 대해 65-75 gm/분의 범위 내 출력 속도를 갖는 건조 분말 블렌드가 된다. 결과적으로, PVC 및 프탈레이트 가소제로부터 만들어진 건조 블렌드와 동일한, 또는 실질적으로 동일한, 화학적 및/또는 물리적 성질을 가지는 PVC 및 바이오-기반, 무프탈레이트 가소제의 건조 블렌드 생산 방법에 대한 필요성이 있다.
본 발명의 실시양태에서, PVC, 무프탈레이트 바이오-기반 가소제 및 충전제를 포함하는, 벌크 밀도 0.67 g/cc 초과의 PVC 건조 블렌드 조성물을 생산하기 위한 방법이 제공된다. 일 실시양태에서, 본 방법은 25 ℃ 내지 70 ℃ 범위의 온도에서 PVC 건조 블렌드 조성물을 형성하기 위한 유효 시간 동안 PVC, 바이오-기반 가소제 및 충전제를 혼합하는 것을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 방법은 건조 블렌드 PVC 조성물을 생산하기 위하여 충전제를 결합하기 전 설정된 홀드 시간(hold time) 동안 25 ℃ 내지 70 ℃에서 PVC를 바이오-기반 가소제와 혼합하는 것을 포함한다. 본 방법의 실시양태에서, PVC, 바이오-기반 가소제 및 충전제의 혼합은 벌크 밀도 및 55 ℃ 내지 65 ℃까지의 드롭 온도(drop temperature)에 도달할 때까지 수행된다. 몇몇 실시양태에서, PVC 건조 블렌드 조성물은 65 gm/분 초과의 압출 속도를 가진다. 실시양태에서, 25:1 L:D 일반적 용도의 폴리에틸렌 스크류가 있는 0.75 인치(19 mm) 배럴 직경의 일축 압출기에 대해 분당 75 회전 스크류 속도에서, PVC 건조 블렌드 조성물은 0.67-0.76 g/cc 범위의 밀도 및 68-76 gm/분 범위의 출력 속도를 가진다.
일 실시양태에서, 본 발명은 25 ℃ 내지 70 ℃의 온도 하에 응집된 PVC 입자를 포함하는 건조 혼합물 및 0.67 g/cc 초과의 벌크 밀도를 생성하는 데에 효과가 있는 시간에서 PVC, 무프탈레이트 바이오-기반 가소제, 및 충전제를 혼합하는 것을 포함하는 폴리염화비닐(PVC) 건조 블렌드 조성물의 제조 방법이다. 일 실시양태에서, 본 발명은 본 방법에 의해 제조된 조성물이다. 또 다른 실시양태에서, 발명은 본 조성물로부터 제조된 물품이다.
실시양태에서, 본 조성물은 0.1 내지 10 mm의 평균 입자 크기를 가지는 응집된 PVC 입자들의 건조 혼합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 충전제의 입자들은 응집된 PVC 입자들의 표면에 응집된다.
실시양태에서, PVC 건조 블렌드 조성물은 다음을 포함한다:
A. 20 내지 80 중량% PVC;
B. 10 내지 40 중량% 바이오-기반 가소제; 및
C. 5 내지 40 중량% 충전제.
PVC 건조 블렌드 조성물은 또한 하나 이상의 종래의 첨가제 예컨대 열 안정제, 난연성 충전제, UV 안정화제, 슬립제, 가공조제, 등을 포함할 수 있다. 첨가제 사용시에, 모든 종래의 첨가제의 합은 PVC 건조 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 40 중량%의 양이 될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 바이오-기반 가소제는 에폭시화 오일(즉, 에폭시화 트리글리세라이드 액체) 및 에폭시화 지방산 C1-C14 에스테르, 바람직하게는 C1-C10 에폭시화 지방산, 더 바람직하게 C1-C8 에폭시화 지방산, 가장 바람직하게 C1 에폭시화 지방산의 블렌드를 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 바이오-기반 가소제는 에폭시화 대두유(ESO) 및 대두유의 에폭시화 메틸 에스테르(soy-eFAME), 바람직하게 ESO 및 soy-eFAME의 75:25 내지 25:75 (w/w)의 블렌드를 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 바이오-기반 가소제는 ESO 및 soy-eFAME의 65:35 내지 50:50 (w/w)의 블렌드를 포함한다.
본 발명은 나아가 PVC 건조 블렌드 조성물로부터 제조되는 물품 예컨대 와이어 또는 케이블 재킷 또는 시스를 제공한다.
더 종래의 석유화학-기반 가소제, 예컨대 프탈레이트 또는 트리메탈리테이트와 관련하여, 바이오-기반 가소제가 재생 가능한 자원에서 유도되었고 환경친화적이기 때문에, 바이오-기반 가소제의 사용은 이점이 있다. 본 방법은 다양한 바이오-기반 가소제가 PVC 수지-기반 조성물에 사용되지 못하게 하는 다양한 문제점을 극복한다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 PVC 건조 블렌드 조성물은 종래의 프탈레이트 공정(65 ℃ 초과, 또는 더 바람직하게 75 ℃ 초과 및 가장 바람직하게 85 ℃ 초과의 드롭 온도를 사용함)에 의해 제조된 PVC 건조 블렌드의 출력 피드 속도에 비해 향상된 출력 피드 속도를 제공하며, 이는 적어도 부분적으로, 본 발명의 방법에서 생긴 조성물의 PVC 입자의 형태 및 벌크 밀도 수준 때문이다.
도 1a-1b는 예 1로부터, 각각, 종래의 프탈레이트 가소제(DIDP)를 이용한 비교 예 및 바이오-기반 가소제(LPLS)를 이용한 발명 예의 건조 블렌드의 PVC 입자의 주사전자현미경(SEM) 현미경 사진(200 마이크로미터 크기)이다.
도 2는, 맬버른(Malvern) 체 분석으로 측정된 PVC 응집 입자의 마이크로미터(μm) 대 누적% 및 부피%를 보여주는, 예 5의 데이터의 플롯이다.
정의
달리 언급되거나, 문맥에서 암시되거나, 또는 기술분야에서 통상적이지 않는 한, 모든 부와 퍼센트는 중량을 기준으로 한다.
개시된 수치 범위는 대략적이며, 따라서 특별히 다르게 나타내지 않는 한 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 임의의 더 낮은 값과 더 높은 값 사이에 적어도 두 단위의 구분이 있으면, 수치 범위는 하한 및 상한의 값을 포함하고 그로부터 한 단위씩 증가되는 모든 값을 포함한다. 한 예로, 예컨대 분자량 등의 조성적, 물리적, 또는 다른 성질이 100 내지 1000이라면, 모든 각각의 값, 예컨대 100, 101, 102, 등, 및 하위 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 분명히 나열되어 있는 것이다. 1 미만의 값을 가지거나 1보다 큰 분수(예를 들어, 1.1, 1.5, 등)를 포함하는 범위에 대하여, 한 단위는, 적절하게, 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 생각한다. 10 미만의 한자리 숫자를 포함하는 범위(예를 들어, 1 내지 5)에 대하여, 한 단위는 통상적으로 0.1로 생각한다. 이들은 무엇을 구체적으로 의도하는지의 예 일뿐이고, 나열된 최하 값과 최고 값 사이의 수치 값들의 모든 가능한 조합은 본 명세서에 분명히 언급되어 있다고 생각될 것이다. 본 명세서에서 수치 범위는, 그 중에서도, 건조 블렌드에서 바이오-기반 가소제 및 PVC의 상대적 양에 대하여 제공된다.
"조성물" 및 이와 비슷한 용어는 혼합물 또는 2 이상 성분의 블렌드를 의미한다.
"가소제" 및 이와 비슷한 용어는 그것이 첨가되는 PVC 수지의 모듈러스 및 인장 강도 중 적어도 하나를 낮추고, 유연성, 연신율, 충격강도, 및 인열-강도 중 적어도 하나를 증가시키는 물질을 의미한다. 가소제는 또한 PVC 수지의 녹는점을 낮출 수 있고/있거나, 유리 전이 온도 (Tg)를 낮출 수 있고/있거나 그것이 첨가되는 PVC 수지의 가공성을 향상시킬 수 있다.
"바이오-기반 가소제" 및 이와 비슷한 용어는 생물학적 공급원에서 유도된 생화학 가소제, 예컨대 식물, 동물, 박테리아, 효모, 조류, 등을 의미한다. 바이오-기반 가소제는 단일의 생화학 가소제 또는 2 이상의 생화학 가소제의 블렌드를 포함할 수 있다. U.S. 2010/0010127는 생화학 가소제 및 그 생산 방법을 설명한다.
"벌크 밀도"는 재료의 단위 부피당 중량으로 정의되고 주로 분말 또는 펠릿에 쓰인다. 벌크 밀도는 ASTM D1895 B에 따라 g/cc의 단위로 측정된다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "에폭시화 지방산 에스테르"는, 적어도 하나의 에폭사이드기를 포함하는, 적어도 하나의 지방산 잔기를 가지고 있는 화합물이다.
"에폭사이드기"는 이미 서로 결합되어 있는 두 개의 탄소 원자들 각각에 산소 원자가 연결된 삼원 사이클릭 에테르(또한 옥시란 또는 알킬렌 옥사이드로 불림)이다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "압출물 피드 속도"는, 25:1 L:D 일반적 용도의 폴리에틸렌 스크류가 있는 0.75 인치(19 mm) 배럴 직경의 일축 압출기에 대해 분당 75 회전 스크류 속도에서, gm/분의 피드 속도이고, 이는 일정한 시간(3 분)의 증가에 대한 압출기 압출물의 수집 및 칭량으로 측정되며 분당 그램으로 보고된다.
바이오-기반 가소제
바이오-기반 가소제는 하나 이상의 에폭시화 생화학 가소제를 포함한다. 본 명세서의 목적을 위해, 가소제가 적어도 하나의 에폭사이드기를 포함하면 가소제는 에폭시화 된다. 적절한 에폭시화 생화학 가소제의 비제한적 예는 자연적으로 발생하는 에폭시화 오일, 예컨대 벌노니아 오일, 등; 식물 및 동물 오일의 에폭시화 지방산 에스테르, 예컨대 에폭시화 대두유(ESO), 에폭시화 옥수수유, 에폭시화 해바라기유, 에폭시화 팜유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 카놀라유, 에폭시화 평지씨유, 에폭시화 홍화유, 에폭시화 동유, 에폭시화 톨유, 에폭시화 피마자유, 에폭시화 어유, 에폭시화 우지유, 에폭시화 해초유 등; 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 2-에틸헥실 에스테르를, 포함하는 식물, 해초, 및 동물 오일의 에폭시화 지방산 C1-C14 에스테르, 예컨대 대두유의 에폭시화 메틸 에스테르(soy-eFAME), 등; 에폭시화 지방산 유도체, 예컨대 에폭시화 프로필렌 글리콜 디올레에이트, 에폭시화 메틸 스테아레이트, 에폭시화 부틸 스테아레이트, 에폭시화 2-에틸헥실 스테아레이트, 에폭시화 스테아릴 스테아레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 에폭시화 대두유, 폴리에틸렌 글리콜 디에폭시 소예이트, 등; 및 앞서 말한 것들의 임의의 조합을 포함한다. 바람직한 생화학 가소제는 ESO 및 soy-eFAME(에폭시화 메틸 소예이트)를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 바이오-기반 가소제는 하나 이상의 에폭시화 지방산 에스테르(예를 들어, ESO) 및 하나 이상의 에폭시화 지방산 C1-C14 에스테르(예를 들어, soy-eFAME)의 블렌드를 포함한다. 바람직한 생화학 가소제의 블렌드는 soy-eFAME 및 ESO를 75:25 내지 25:75, 바람직하게는 35:65 내지 50:50의 w/w 비율로 포함한다. soy-eFAME은 일반적으로 10-15 중량%의 포화지방산(팔미트산 및 스테아르산) 및 85-90 중량%의 불포화지방산(올레산, 리놀레산, 리놀렌산)으로 구성된다. 적합한 가소제 블렌드의 비제한적 예는 soy-eFAME 및 ESO로 구성된 에콜리브리엄(ECOLIBRIUM) LPLAS 바이오-기반 가소제(더 다우 케미컬 컴파니)이다.
폴리염화비닐 수지
건조 블렌드 PVC 조성물의 폴리염화비닐 수지(또한 염화비닐 중합체로 불림) 성분은 고체, 고분자량 중합체이고, 이는 하나 이상의 추가적 공단량체의 공중합 단위를 가지는 염화비닐의 공중합체 또는 폴리염화비닐 단일중합체가 될 수 있다. 염화비닐의 그라프트 공중합체는 또한 건조 블렌드 PVC 조성물에 사용하기 적합하다. 예를 들어, 에틸렌 공중합체, 예컨대 에틸렌 비닐 아세테이트, 및 에틸렌 공중합체 탄성체, 예컨대 염화비닐이 그라프트된 EPR(에틸렌 및 프로필렌의 공중합 단위를 포함하는 공중합체) 및 EPDM(에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 공중합 단위를 포함하는 공중합체)는 건조 블렌드 PVC 조성물에서 염화비닐 중합체 성분으로 사용될 수 있다.
충전제
건조 블렌드 PVC 조성물은 하나 이상의 충전제를 포함한다. 적합한 충전제의 예는 실리카, 점토, 이산화티탄, 활석, 탄산칼슘, 소성 카올린(점토) 및 다른 광물 충전제를 포함한다. 충전제는 코팅되거나 코팅되지 않을 수 있다. 임의적으로, 충전제는 수분 함유를 감소시키기 위해 건조 공정을 거칠 수 있다. 충전제는 건조 블렌드 조성물의 중량을 기준으로, 0 초과 내지 40, 바람직하게 5 내지 40 중량%, 바람직하게 5 내지 30 중량%의 범위 내의 양으로 조성물 내에 포함되어야 한다.
첨가제
PVC 건조 블렌드 조성물은 임의적으로 첨가제, 예컨대 항산화제(예를 들어, 장애 페놀수지(예컨대 이르가녹스(Irganox)® 1010 또는 이르가녹스® 1076)), 자유-라디칼 제거제, 포스파이트 (예를 들어, 이르가포스(Irgafos)® 168 시바 가이기(Ciba Geigy)의 모든 상표), 안료 (TiO2 입자), 열 안정제, 광 안정화제, 발포제, 윤활제, 안료, 착색제, 가공조제, 가교제, 난연제, 적하방지제, 경화제, 촉진제 및 지연제, 커플링제, 대전방지제, 핵형성제, 슬립제, 점도 조절제, 점착 부여제, 점착방지제, 계면활성제, 엑스텐더유(extender oils), 산제거제, 금속활성방지제, 기타 같은 종류의 것을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 사용은 조성물이 다양한 용도에 사용되도록 맞추어지는 것을 가능하게 한다. 첨가제가 존재하는 경우에는, 이는 통상적으로 건조 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로, 15 중량%를 초과하지 않는다.
무기 비할로겐화 난연성 충전제는 금속 수화물, 예컨대 알루미늄 수화물 및 마그네슘 수화물, 금속 수산화물 예컨대 수산화 마그네슘(Mg(OH)2) 및 알루미늄 트리하이드록사이드(ATH)(예를 들어, 아파이랄(Apyral) 40CD (나벨테크, Nabeltec)), 금속 산화물, 예컨대 이산화티탄, 실리카, 알루미나, 훈타이트, 삼산화안티몬, 산화 칼륨, 산화 지르코늄, 산화 아연 및 산화 마그네슘, 카본 블랙, 탄소 섬유, 팽창 흑연, 활석, 점토, 유기-개질된 클레이, 탄산 칼슘, 적인, 규회석, 운모, 암모늄 옥타몰리브데이트, 프릿, 중공 유리 미소구체, 유리 섬유, 팽창 흑연, 및 기타 같은 종류의 것들을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 건조 블렌드 PVC 조성물은 바람직하게는 열 안정제를 포함한다. 적합한 열 안정제의 비제한적 예는 무연 혼합 금속 열 안정제, 납 안정제, 유기 열 안정제, 에폭시드, 모노카르복실산의 염, 페놀 산화방지제, 유기 포스파이트, 하이드로탈사이트, 제올라이트, 과염소산염 및/또는 베타디케톤을 포함한다. 적합한 베타디케톤의 비제한적 예는 디벤조일메탄, 팔미토일 벤조일 메탄, 스테아로일 벤조일 메탄 및 그의 혼합물이다. 적합한 디벤조일메탄의 비제한적 예는 로디아스타브(Rhodiastab)® 83이다. 팔미토일 벤조일 메탄 및 스테아로일 벤조일 메탄의 적합한 혼합물의 비제한적 예는 로디아스타브® 50이다. 적합한 무연 혼합 금속 열 안정제의 비제한적 예는 마크(Mark)® 6797, 마크® 6776 ACM, 마크® 6777 ACM, 덤-체크(Therm-Chek)® RC215P, 덤-체크® 7208, 나프토세이프(Naftosafe)® EH-314, 바에로판(Baeropan)® MC 90400 KA, 바에로판® MC 90400 KA/1, 바에로판® MC8553 KA-ST 3-US, 바에로판® MC 9238 KA-US, 바에로판® MC 90249 KA, 및 바에로판® MC 9754 KA을 포함한다. 열 안정제는 건조 블렌드 조성물의 중량을 기준으로, 0 내지 40, 바람직하게 0-5, 바람직하게 1-3 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
PVC , 가소제 및 충전제의 상대적 양
PVC는 원하는 건조 블렌드의 콘시스텐시(consistency)를 달성하기 위하여 가소제 및 충전제와 혼합된다. PVC, 가소제 및 충전제의 상대적 양은 변할 수 있으나, 건조 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%로, 바람직하게는, PVC 성분은 20 내지 80, 바람직하게는 25 내지 75, 바람직하게는 30 내지 60, 바이오-기반 가소제는 10 내지 40, 바람직하게는 15 내지 35, 바람직하게는 15 내지 30, 및 충전제는 0 초과 내지 40, 바람직하게는 5 내지 40, 바람직하게는 5 내지 30이다. 몇몇 실시양태에서, 건조 블렌드 조성물은 건조 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%로, 0 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 열 안정제 및/또는 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10의 난연제를 추가로 포함한다.
건조 블렌드 조성물의 제조
실시양태에서, PVC 건조 블렌드 조성물은 바이오-기반 가소제의 PVC 분말에의 흡수 및 충전제 입자의 PVC 입자 표면에의 부착으로 만들어진다.
건조 블렌드 조성물은 높은, 중간의, 또는 낮은 강도의 고체 블렌더, 예컨대 핸셸(Henschel) 또는 페이펀마이어(Papenmeyer) 또는 유사한(높은 강도의) 블렌더, 또는 뢰디지 플로우(Loedige plow) 블레이드 블렌더 또는 유사한(중간 강도의) 블렌더, 또는 브라벤더(Brabender)® 믹서, 리본 블렌더 또는 유사한(낮은 강도의) 블렌더를 이용하여 만들 수 있다. 제1 단계에서, 순수한 PVC 수지의 녹는점 이하, 바람직하게는 25 ℃ 내지 70 ℃까지의 범위에 있는, 스톡 온도(stock temperature)까지 가열되는 동안에 PVC 분말이 혼합된다. PVC 분말의 가열은 혼합기의 가열된 재킷 사용을 통해 및/또는 혼합 공정 동안 발생한 마찰열에 의해 할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, PVC 분말은, 바람직하게는 97-99:3-1 비율의 양(w/w)으로, 열 안정제와 합쳐진다.
PVC 스톡 온도에 도달한 후에, 바이오-기반 가소제는 교반과 함께 PVC 성분에 더해진다. 몇몇 실시양태에서, 충전제 성분 및 선택적인 첨가제가 PVC/가소제 혼합물에 합쳐지기 전에 최소의 체류 시간("홀드 시간"(hold time)) 동안 PVC 스톡 및 가소제의 혼합이 수행된다. 몇몇 실시양태에서, 충전제를 더하기 전의 홀드 시간은 0.5 내지 5.0 분, 바람직하게는 1 내지 3 분이고, 이는 PVC 분말 속의 가소제 흡수를 허용하여 재료의 콘시스텐시가 응집된 입자가 되게 하기 위함이다. 바람직하게, 응집된 PVC 입자는 0.1 내지 10 mm, 바람직하게는 0.1 내지 5 mm의 범위 내에서 평균 입자 크기를 가지며, 평균 입자 크기 1 내지 5 mm, 바람직하게는 3 내지 5 mm를 가지는 입자들이 수적으로 우세하다. 바람직한 것은 아니더라도, 몇몇 실시양태에서, 충전제는 가소제와 함께 PVC 스톡에 첨가될 수 있다.
PVC 및 가소제의 처리 시간 및 온도, 및 충전제(및 선택적 열 안정제 및 다른 첨가제)의 첨가 순서는 예를 들어, 주어진 온도에서의 가소제 액체의 용해도와 관련된, 가소제의 PVC 입자 속으로의 확산 특성에 따라 조정될 수 있으므로, 부분적으로 건조된 PVC 과립으로부터 충전제 및 안정제가 PVC 입자에 또는 입자로 결합할 수 있는 충분한 표면 장력이 생긴다.
그리고 나서 PVC, 바이오-기반 가소제, 및 충전제 성분은 건조 블렌드의 벌크 밀도가 적어도 0.67 g/cc, 바람직하게는 적어도 0.7 g/cc가 되는 드롭 온도까지 45 분 이하, 바람직하게는 최소한 1 분을 포함하여서 25 분 미만 동안 혼합한다. 건조 블렌드 조성물이 부족하게 및 과하게 혼합되는 것을 피하고 건조 블렌드의 성질(예를 들어, 압출기 피드 속도)을 극대화하기 위하여 혼합 과정 동안 벌크 밀도가 관찰된다. "드롭 온도"는 건조 블렌드 조성물이 방출되거나, 그렇지 않으면 혼합 장치에서 압출기, 펠렛 제조기, 등과 같은 후속 처리 장치로 빠져나갈 때의 상부 온도를 말한다. 드롭 온도는 PVC 안에 가소제가 혼입된 건조 PVC 블렌드의 원하는 벌크 밀도에 기초한 온도로 설정된다. 실시양태에서, 드롭 온도는 55 내지 65 ℃의 범위, 바람직하게는 60 ℃이다.
본 발명의 방법은 PVC 입자의 응집 및 응집 과정 동안 PVC 입자 표면 위의 충전제 입자의 접착, 바람직하게는 균일한 접착을 통하여 바이오-기반 가소제로 만들어진 PVC 건조 블렌드 조성물의 벌크 밀도를 높인다. 몇몇 실시양태에서, 본 방법은 PVC 건조 블렌드 조성물의 벌크 밀도를 20에서 40 %, 예를 들어, 최소 0.60 gm/cc에서 최대 0.85 gm/cc까지 증가시킨다.
도 1a는 DIPD 프탈레이트 가소제로 만들어진 건조 블렌드 조성물의 PVC 입자의 SEM 이미지(200 마이크로미터 크기)이다. 비교하면, 본 방법으로 만들어진 건조 블렌드 조성물은 주위 조건 하에 지촉 건조된 콘시스텐시 및 LPLAS 1101 바이오-기반 가소제로 만들어진 건조 블렌드 조성물의 응집된 PVC 입자들과 PVC 입자의 표면에 붙은 충전제의 응집 입자를 보여주는 도 1b(200 마이크로미터 크기의 SEM 이미지)에 나타난 바와 같은 외관을 가진다.
본 발명의 방법에 따라 만들어진 PVC 건조 블렌드의 놀라운 성질은 용융 배합 단계의 초기 부분 동안 증가한 압출물 피드 속도로 후속 공정을 가능하게 하고, 이는 적어도 부분적으로는 PVC 입자/충전제 응집체의 크기 및 모폴로지 및/또는 향상된 유동화 운동 및 높은 처리 속도(예를 들어, 압출기 또는 배합 압출기 통과시)를 가져오는 건조 블렌드 조성물의 벌크 밀도에 기인한다.
제조물
PVC 건조 블렌드 조성물은 이어서 이후의 사용을 위해 홀딩 빈(holding bin)으로 방출되거나, 추가로 배합되고(예를 들어 용융 압출을 통함) 제품(예를 들어, 필름, 펠렛 등)으로 만들어질 수 있다. 예를 들어, PVC 건조 블렌드 조성물은 혼합 기구, 예컨대 파렐(Farrel) 연속식 혼합 장치 및/또는 일축 또는 쌍축 압출기, 예컨대 베르너 앤 플라이데러(Werner and Pfleiderer) 쌍축 압출기 또는 부스 니더(Buss Kneader) 연속식 일축 압출기를 이용하여 재료 성분과 추가로 배합될 수 있다.
특정 실시양태에서, PVC 건조 블렌드 조성물은 공지의 양 및 공지의 방법(예를 들어, USP 5,246,783 및 4,144,202에 설명된 장비 및 방법)으로, 케이블의 피복, 예를 들어, 시스, 재킷, 또는 절연막으로 응용될 수 있다. 통상적으로, 조성물은 케이블-코팅 다이를 구비한 반응기-압출기 내에서 제조되고 성분들이 조제된 후에, 케이블이 다이를 통해 뽑아져 나옴에 따라 조성물은 케이블 위로 압출된다. 이어서 시스는 통상적으로 주위 온도부터 조성물의 녹는점 미만의 온도에서 물품이 원하는 가교도에 도달할 때까지 경화기에 있게 된다. 경화는 반응기-압출기에서 시작될 수 있다.
[실시예]
다음의 예는 본 발명에 따른 PVC 조성물의 건조 블렌딩 방법의 실시양태를 도시한다. 특별히 언급하지 않는 한, 모든 부와 백분율은 중량에 의한 것이다.
재료 및 방법
표 1에 열거된 재료가 비교 예 및 발명 예에 사용된다.
Figure pct00001
다음의 절차는 PVC 건조 블렌드 조성물을 제조하기 위해 사용된다.
건조 블렌드 제조
PVC(97-99 중량%) 및 바에로판® MC 9754 KA 열 안정제(1-3 중량%)는 처음에 20 리터 쟁기날 블렌더(게브루더 뢰디지 머시넨바우(Gebr. Loedige Maschinenbau), 독일)에서 100 rpm으로 함께 혼합되고 스톡 온도까지 가열된다. 가소제는 60 ℃까지 예열되고 나서 PVC 스톡 혼합물 속으로 퍼내어진다(5.5 분의 펌프 시간에 걸쳐). PVC 스톡 온도에서의 혼합이 지정된 홀드 시간 동안 계속되고 나서 CaCO3 충전제가 더해진다. 혼합물은 방출(드롭) 온도에 도달할 때까지 배합된다. 벌크 밀도는 ASTM D-792의 절차에 따라 측정된다.
용융 배합
이어서 공급 호퍼의 넘침 없이 고정된 분당 회전 수에서 최대 압출 속도를 특징짓기 위하여 건조 블렌드 PVC 조성물은 ¾ 인치(19 mm)의 스타브 페드(starve fed) 압출기(일축, 브라벤더)에 공급된다. 건조 블렌드 혼합물은 180 ℃ 녹는 점에서 혼합된다(영역 1: 175 ℃, 영역 2: 175 ℃, 영역 3: 180 ℃, 영역 4: 180 ℃).
플라크( plaque ) 제조
PVC 건조 블렌드 혼합물의 샘플은 수동 모드에서 동작하는 그리나드 하이드롤레어(Greenard Hydrolair) 증기 프레스(급냉 냉각능이 있음)를 이용하여 압축 몰딩된다. 각각의 샘플마다 1개의 8x8 50 mil 플라크가 제조된다. 프레스를 180 ℃(±5 ℃)까지 예열한다. 총 50-85 그램의 재료의 중량을 미리 측정하고 이형제 처리된 마일러(Mylar)로 이루어진 금형 조립체와 알루미늄 시트 사이의 50 mil 스테인리스강 플라크 가운데 놓는다. 그 다음 채워진 몰드를 프레스에 위치시키고 압력을 5 분간 2,200 psi 및 180 ℃로 증가시킨다.
실시예 1
표 2-3은 종래 예 및 비교 예의 제제를 열거하고, 표 4는 발명 예를 열거한다. 종래 예 1-2(표 2)는 DIDP 프탈레이트 가소제와 함께 조제되고 프탈레이트 가소제를 첨가할 때 PVC 스톡 온도 90 ℃ 및 방출 온도 85 ℃의 종래 산업 파라미터를 이용하여 종래의 PVC/프탈레이트 가소제 공정 조건, 벌크 밀도 및 압출물 속도에 따라 처리된다. 비교 예 1-9(표 3)는 55 ℃-75 ℃ 범위의 PVC 스톡 온도 및 방출 (드롭) 온도를 이용하여 에콜리브리엄 LPLAS-1101 바이오-기반 가소제로 조제된다. 발명 예 1-2 (표 4)는 바이오-기반 가소제와 함께 조제되고 60 ℃의 PVC 스톡 온도 및 방출(드롭) 온도에서 처리된다.
종래, 비교 및 발명 예의 결과는 표 2-4에 도시되어 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
결과는 발명 예 1-2에 대한 압출 생산물 속도(73 및 80.4 gm/분)가 DIDP 프탈레이트 가소제로 만든 종래 예 1-2의 압출 생산물 속도(63.3 및 76.2 gm/분)와 대등하거나 능가하는 것을 보여준다. 발명 예 1-2의 벌크 밀도 및 압출 속도 값은 DIDP 가소제와 함께 조제된 종래 예 1-2(표 2)의 건조 블렌드와 유사하다.
표 3 및 4에 나타난 결과는 73 및 80.4 gm/분에서 본 발명의 방법에 따라 만들어진 발명 예 1-2에 대한 압출 생산물 속도가 3.5 내지 49.1 gm/분인 비교 예 1-9와 비교했을 때 100%를 초과하여 개선되었다는 것을 보여준다.
실시예 2 (유동화 시험)
유동화 시험은 비교 예 1-2(표 3) 및 발명 예 1-2(표 4)의 분말 블렌드의 유동도를 측정하기 위해 수행된다. 시험은 보정된 유리 플로우 미터를 통해 흐르는 질소(N2) 기체를 이용하여 유리 분배기가 장착된 유리 증류 컬럼(50 ml 초과)을 통해 수행된다. 15 그램의 PVC 건조 블렌드 조성물을 컬럼 안에 위치시키고 유리 증류 컬럼을 통해 N2 기체를 흘린다. 입자들이 유동화되는 최소 속도는 시각적으로 알 수 있다. 이 최소 유동화 속도는 PVC 건조 블렌드의 유동화 속도로 보고된다.
시험 결과는 발명 예 1-2(표 4)에 대하여 12.7 L/분 및 비교 예 1-2(표 3)에 대하여 2.3 L/분의 최소 유동화 속도를 보여준다. 결과는 발명 예가 비교 예보다 덜 쉽게 유동화된다는 것을 보여주며, 이는 압출기 생산물 피드 속도에 있어 중요한 요인이 된다. 발명 예의 벌크 밀도 0.72 g/cc에 대한 비교 예의 벌크 밀도 0.60 g/cc는, 유동화 결과와 관련이 있다.
실시예 3 (홀드 시간)
하기 표 5에 나타난 PVC 건조 블렌드는 CaCo3 충전제의 첨가 전에 PVC 스톡과 가소제 혼합의 다양한 홀드 시간을 이용하여 제조된다.
Figure pct00005
표 5의 결과는 홀드 시간이 방출 시의 벌크 밀도(gm/cc) 및 압출 속도(gm/분)에 미치는 영향을 보여준다. 발명 예 1-3에 대하여, CaCO3 충전제의 첨가 전 홀드 시간은 각각 0, 1분, 및 2분이다. 비교 예 1에 대하여, 홀드 시간은 3분이다. 비교 예는 발명 예와 비교하여 낮은 벌크 밀도(0.62 gm/cc) 및 낮은 압출 속도(63.5 gm/분)를 가진다.
표 6은 표 3-4에 열거된 예와 관련되며, PVC 스톡 온도(℃)에 대한 최대 홀드 시간(분 단위)을 열거한다.
Figure pct00006
PVC 스톡 온도와 홀드 시간에 대응하여, PVC 건조 블렌드의 입자 응집 및 벌크 밀도 특성을 제어할 수 있다. 스톡 온도, 홀드 시간, 및 드롭 온도의 범위는 성분(예를 들어, 가소제의 종류), 성분의 비 및/또는 가소제의 양에 따라 변할 수 있다. 한 예로서, 가소제 또는 가소제 블렌드의 평균 분자량이 감소하면, 홀드 시간, 스톡 온도 및 드롭 온도는 높은 밀도 및 잘 응집된 건조 블렌드를 얻으려고 함에 따라 감소할 수 있고, 이는 높은 압출물 피드 속도를 제공할 수 있다. 다른 예에서, 바이오-기반 가소제 양의 감소와 함께, PVC 입자의 응집을 위해 더 적은 가소제가 이용 가능하여, 홀드 시간 및 드롭 온도가 감소할 수 있다. 또 다른 예로, 저 분자량 바이오-기반 가소제(예를 들어, soy-eFAME)의 사용에 있어, PVC 입자 속으로의 빠른 확산이 발생할 수 있고, 따라서 주어진 온도에서 홀드 시간을 감소시킬 수 있다. 비교하면, 고 분자량 바이오-기반 가소제(예를 들어, ESO)가 사용된 경우, PVC 입자 속으로 더 느린 확산이 발생하고, 이는 주어진 같은 온도에서 더 높은 홀드 시간을 필요로 한다.
실시예 4 ( PVC 스톡 온도)
PVC 건조 블렌드는 하기 표 7에 열거된 바와 같이 제조된다. 프탈레이트 가소제(DIDP)로 만들어진 비교 예 1은 통상적인 산업 공정 조건에 따라 PVC 스톡 온도 90 ℃를 이용하여 제조된다. 비교 예 2-3 및 발명 예 1(LPLAS-1101로 준비됨) 은, 각각 90 ℃, 80 ℃ 및 60 ℃의 상이한 PVC 스톡 온도를 이용하여 제조된다.
Figure pct00007
결과는 발명 예 1이 더 높은 스톡 온도(90 ℃ 대 60 ℃)를 이용하여 DIDP 가소제로 만들어진 비교 예 1의 벌크 밀도(0.72 gm/cc) 및 압출 속도(76.20 gm/분)와 유사한 방출 시의 벌크 밀도(0.75 gm/cc) 및 압출 속도(75.2 gm/분)를 가지는 것을 보여준다. 발명 예 1은 또한 더 높은 PVC 스톡 온도(80 ℃, 90 ℃)를 이용하여 생산된 비교 예 2-3보다 더 큰 벌크 밀도 및 더 높은 압출 속도를 가진다.
실시예 5 (응집 크기 대 벌크 밀도)
PVC 건조 블렌드는 하기 표 8에 열거된 바와 같이 제조되고 PVC 입자의 응집 크기가 측정된다.
Figure pct00008
발명 예 1의 PVC 건조 블렌드(표 4) (PVC/LPLAS 1101 건조 블렌드)는 종래 예 1 (표 2) (PVC/DIDP 건조 블렌드)와 유사한 외관, 입자 크기 분포, 벌크 밀도 및 유동화 특성을 가진다. 비교 예 1(표 3)(PVC/LPLAS 1101 건조 블렌드)의 PVC 건조 블렌드의 특성은 종래 예 1(표 2)(PVC/DIDP 건조 블렌드)과 유사하지 않다.
각 실시예에 대한 단일 PVC 입자의 최소 평균 응집체 크기는 약 200 마이크로미터이다. 1 내지 200 마이크로미터 범위의 다른 비-PVC 클러스터 또는 입자(즉, 충전제) 역시 시스템 안에 존재할 수 있다.
PVC 입자의 최소 응집체 크기는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 측정되고 맬버른 체 분석을 이용한 측정에 의해 확인된다. 맬버른 시빙(Sieving)은 입자 크기 분석을 위한 종래 기술이며, 넓은 크기 범위에 걸쳐 질량 분포를 제공한다. 요컨대, 본 기술은 서로의 위에 교대로 적층된 일련의 미세 메시 체에 입자들을 통과시킴으로써 입자의 크기에 따라 샘플을 분리한다. 그리고 각각의 체 위에 남아있는 입자들의 질량을 측정함으로써 입자 크기 분포가 계산된다. 이렇게 함에 있어, 적층된 체를 흔듦으로써, 입자들이 정확하게 분포될 때까지 적층된 체를 통하여 떨어질 수 있다고 가정한다. 이는 상당한 길이의 시간 동안 적층을 흔들 것을 필요로 한다. 이 기술은 입자들의 크기를 기준으로 입자들을 분리하는 유용한 방법을 나타낸다. 간단히 말해서, 맬버른 체 분석은 서로의 위에 교대로 적층된 일련의 미세 메시 체에 입자들을 통과시킴으로써 입자의 크기에 따라 샘플을 분리한다. 그리고 각각의 체 위에 남아있는 입자들의 질량을 측정함으로써 입자 크기 분포가 계산된다. 결과는 마이크로미터(μm)에 대한 누적% 및 부피%를 묘사하는 도 2에 나타나있다.
최대 평균 PVC 입자 크기(μm)는 대형 입자를 자로 직접 측정한 것에 기초하여 보고된다. 맬버른 체 방법이 큰 입자들은 부수는 경향이 있기 때문에, 500 마이크로미터를 초과하는 PVC 응집체는 이 시험에서 측정되지 않는다.
실시예 6
하기 표 9에 열거된 PVC 건조 블렌드는 상이한 PVC 스톡 온도(및 충전제 첨가 전에 홀드 시간 없음)를 이용하여 제조된다.
Figure pct00009
비교 예 1-2는 통상적인 산업 공정 조건, 즉, 주어진 가소제 로딩 시에 90 ℃ 및 80 ℃의 PVC 스톡 온도, 5-10 분의 가소제 첨가 시간, 및 30 중량%의 충전제 로딩을 이용하여 제조된다. 비교 예 3은 동일 제제이나 60 ℃ PVC 스톡 온도를 이용하여 본 발명의 방법에 의해 제조되었을 때 젖은 시멘트의 콘시스텐시를 가지며, 이는 PVC-DIDP 건조 블렌드가 낮은 스톡 온도를 사용하는 본 발명의 방법으로 생산될 수 없음을 나타낸다.
유사하게, 통상적인 산업 공정 조건(80 ℃ 및 90 ℃의 PVC 스톡 온도)을 이용하여 제조된 비교 예 4-5는, 같은 PVC/LPLAS 제제를 가지고 있으나 본 발명의 방법(60 ℃ PVC 스톡 온도)에 따라 제조된 발명 예 1과 비교하여 낮은 벌크 밀도 및 압출 속도를 가진 블렌드를 생산한다.
본 발명의 방법(60 ℃의 PVC 스톡 온도 이용)에 따라 제조된 발명 예 1 (PVC/LPLAS 블렌드)은 비교 예 1(통상적인 산업 공정 조건(90 ℃의 PVC 스톡 온도)을 이용하여 제조된 PVC/DIDP 건조 블렌드)과 비슷한 건조 블렌드 벌크 밀도(0.75 gm/cc) 및 압출 속도(75.2 gm/분)를 가진다.
실시예 7 (공정 조건에 대한 변경)
하기 표 10은 본 발명의 방법에 따라 에콜리브리엄 LPLAS-1101, 24 중량%의 로딩에서 ESO 및 soy-eFAME이 50:50 (w/w) 블렌드로 구성되는 바이오-기반 가소제로 PVC 건조 블렌드를 생산하기 위한 스톡 온도, 홀드 시간 및 드롭 온도의 범위에 대한 공정 조건을 제공한다.
Figure pct00010

Claims (13)

  1. 응집된 폴리염화비닐(PVC) 입자를 포함하는 건조 혼합물 및 0.67 g/cc 초과의 벌크 밀도를 형성하기 위한 유효 시간 동안 25 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서 PVC, 무프탈레이트 바이오-기반 가소제, 및 충전제를 혼합하는 것을 포함하는 PVC 건조 블렌드 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 바이오-기반 가소제는 에폭시화 지방산 에스테르 및 에폭시화 지방산 C1-C14 에스테르의 블렌드를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 바이오-기반 가소제는 에폭시화 대두유(ESO) 및 대두유의 에폭시화 메틸 에스테르(soy-eFAME)의 블렌드를 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 바이오-기반 가소제는 ESO 및 soy-eFAME의 75:25 내지 25:75 (w/w) 블렌드를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 혼합이 먼저 홀드 시간 동안 PVC를 바이오-기반 가소제와 혼합하고 나서 충전제를 PVC/가소제 혼합물과 혼합하여 건조 혼합물을 형성하는 것을 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, PVC, 바이오-기반 가소제 및 충전제의 상기 혼합이 상기 벌크 밀도 및 55 ℃ 내지 65 ℃의 드롭 온도에 도달할 때까지 수행되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 PVC 건조 블렌드 조성물이
    A. 20 내지 80 중량% PVC;
    B. 10 내지 40 중량% 바이오-기반 가소제; 및
    C. 5 내지 40 중량% 충전제
    를 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, PVC 건조 블렌드 조성물이 분당 75 회전 스크류 속도에서, 25:1 L:D 일반적 용도의 폴리에틸렌 스크류가 있는 0.75 인치(19 mm) 배럴 직경의 일축 압출기에 대해 65 gm/분 초과의 압출 속도를 가지는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 응집된 PVC 입자가 0.1 내지 10 mm의 평균 입자 크기를 가지는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 충전제의 입자가 응집된 PVC 입자 위에 응집되는 방법.
  11. 제1항의 방법으로 제조된 조성물.
  12. 제11항의 조성물로부터 제조된 물품.
  13. 제12항에 있어서, 와이어 또는 케이블 재킷 또는 시스인 물품.
KR1020147007982A 2011-09-30 2012-09-14 폴리염화비닐과 바이오-기반 가소제의 혼합 방법 Active KR101963926B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161541223P 2011-09-30 2011-09-30
US61/541,223 2011-09-30
PCT/US2012/055324 WO2013048775A1 (en) 2011-09-30 2012-09-14 Process for mixing polyvinyl chloride with a bio-based plasticizer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140070566A true KR20140070566A (ko) 2014-06-10
KR101963926B1 KR101963926B1 (ko) 2019-03-29

Family

ID=46964059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147007982A Active KR101963926B1 (ko) 2011-09-30 2012-09-14 폴리염화비닐과 바이오-기반 가소제의 혼합 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9056965B2 (ko)
EP (1) EP2751199B1 (ko)
JP (1) JP6101270B2 (ko)
KR (1) KR101963926B1 (ko)
CN (1) CN103842428B (ko)
BR (1) BR112014007396B1 (ko)
CA (1) CA2850326C (ko)
MX (1) MX341216B (ko)
TW (1) TWI565733B (ko)
WO (1) WO2013048775A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11939453B2 (en) 2019-06-12 2024-03-26 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition and resin composition comprising the same

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2851637C (en) * 2011-10-14 2018-06-19 Galata Chemicals Llc Plasticizers derived from renewable feedstock
DE102012109502A1 (de) * 2012-10-05 2014-06-12 Zeppelin Reimelt Gmbh Verfahren zur Herstellung einer anorganischen oder organischen pastösen schmelzeförmigen Masse
ES2625782T3 (es) * 2013-04-05 2017-07-20 Omya International Ag Proceso para la producción de un material polimérico compuesto con un contenido de carga aumentado
WO2015002746A2 (en) * 2013-07-01 2015-01-08 Ferro Corporation Biobased epoxidized fatty acid ester plasticizers
ES2922949T3 (es) 2014-01-03 2022-09-21 Tarkett Gdl Sa Revestimientos de superficie decorativos de composiciones mejoradas de plastisol de policloruro de vinilo libres de ftalatos
CN104139680A (zh) * 2014-08-01 2014-11-12 博耐尔汽车电气系统有限公司 一种新型汽车空调hvac拉丝卡子
WO2016101979A1 (en) 2014-12-22 2016-06-30 Prysmian S.P.A. Flame-retardant heavy metal-free coating for an electrical cable
PL3156447T3 (pl) 2015-10-13 2024-09-23 Bmi Group Danmark Aps Element uszczelniający
WO2017123578A1 (en) * 2016-01-13 2017-07-20 Arkema Inc. Phthalate-free, epoxidized plasticizer compositions comprising fatty acid esters and bio-based oils, and methods of making the same
US20170233956A1 (en) * 2016-02-17 2017-08-17 The Hanson Group Llc Cooling infill for synthetic turf applications
CA3049688C (en) 2017-02-09 2021-08-10 Polyone Corporation Thermally conductive polyvinyl halide
EP3710495A4 (en) 2017-11-14 2021-11-17 Avery Dennison Corporation PVC COMPOSITIONS, FILMS, LAMINATES AND RELATED PROCESSES
CN110079029A (zh) * 2019-04-01 2019-08-02 安徽省皖工电动车科技有限公司 一种抗氧化耐寒环保垃圾桶及其制备方法
TWI733195B (zh) * 2019-09-18 2021-07-11 普裕興業股份有限公司 生物可分解材料
IT201900023169A1 (it) 2019-12-06 2021-06-06 Prysmian Spa Cavo elettrico ritardante di fiamma
DE102020111002B4 (de) 2020-04-22 2023-10-19 Vowalon Beschichtung GmbH Kunstleder-Folie-Bondings Verfahren zur Veredelung von flächigen Trägermaterialien
IT202100012449A1 (it) 2021-05-14 2022-11-14 Prysmian Spa Cavo ritardante di fiamma
CN113817277A (zh) * 2021-06-21 2021-12-21 杭州永通新材料有限公司 90℃软聚氯乙烯弹性体护套料
CN114381077B (zh) * 2022-01-24 2023-06-06 金发科技股份有限公司 一种具备温度管理功能的pvc复合弹性体及其制备方法和应用
CN118006053B (zh) * 2023-12-12 2025-01-28 广东祺龙科技有限公司 护套pvc料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4137216A (en) * 1976-08-04 1979-01-30 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Post bulk polymerization process for polyvinyl halide and composition thereof
EP0065977A1 (en) * 1980-12-08 1982-12-08 Western Electric Company, Incorporated Removing hardened organic materials during fabrication of integrated circuits
WO2009102877A1 (en) * 2008-02-15 2009-08-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc (Formerly Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation) A replacement plasticizer system for phthalate-plasticized formulations
WO2011041380A1 (en) * 2009-09-30 2011-04-07 Dow Global Technologies Llc Acetylated derivatives of castor oil and their blends with epoxidized fatty acid esters

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3090763A (en) * 1963-05-21 Table iii
US3377304A (en) * 1959-04-22 1968-04-09 Swift & Co High oxirane fatty esters
US3479308A (en) * 1964-12-11 1969-11-18 Borden Co Antifogging film comprising vinyl chloride polymer and fatty acid esters
SU295436A1 (ru) * 1969-03-31 1973-10-03 Способ стабилизации хлорсодержащих полимеров
JPS5146135B2 (ko) * 1972-03-29 1976-12-07
JPS5210151B2 (ko) * 1972-04-03 1977-03-22
JPS5212256A (en) * 1975-07-18 1977-01-29 Lion Corp Halogen-containing resin compositions
US4144202A (en) 1977-12-27 1979-03-13 Union Carbide Corporation Dielectric compositions comprising ethylene polymer stabilized against water treeing with epoxy containing organo silanes
US4237239A (en) 1979-11-05 1980-12-02 Armstrong Cork Company Reticulated polyvinyl chloride plastisol foams
JPS58149936A (ja) * 1981-11-17 1983-09-06 Sumitomo Chem Co Ltd 粉末成形用塩化ビニル系樹脂組成物
JPS62201958A (ja) * 1986-02-28 1987-09-05 Toyoda Gosei Co Ltd 粉状軟質ポリ塩化ビニル配合物の製造方法
US5643590A (en) * 1986-11-24 1997-07-01 American Cyanamid Company Safened pesticidal resin composition for controlling soil borne pests and process for the preparation thereof
US4976890A (en) * 1988-06-03 1990-12-11 Armstrong World Industries, Inc. Static dissipative vinyl sheet and film
US5066422A (en) 1988-06-03 1991-11-19 Armstrong World Industries, Inc. Static dissipative vinyl surface covering materials, methods for them, and composition for static dissipation
US5246783A (en) 1991-08-15 1993-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members
US5233022A (en) * 1991-08-26 1993-08-03 United Technologies Automotive, Inc. Flow property shelf life of PVC dry blend powders
JP3284722B2 (ja) * 1993-12-21 2002-05-20 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPH07278389A (ja) * 1994-02-18 1995-10-24 Sumitomo Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物及びその製造方法
US6063846A (en) * 1997-05-30 2000-05-16 Teknor Apex Company Polyvinyl chloride compositions
US6127326A (en) * 1998-07-31 2000-10-03 American Ingredients Company Partially saponified triglycerides, their methods of manufacture and use as polymer additives
US6608142B1 (en) 2000-05-08 2003-08-19 Teknor Apex Company Polyvinyl chloride compositions
US6797753B2 (en) * 2000-06-20 2004-09-28 Battelle Memorial Institute Plasticizers derived from vegetable oils
FR2819816B1 (fr) * 2001-01-19 2003-04-11 Solvay Compositions de polymeres comprenant des telomeres qui ont un degre de telomerisation moyen en nombre inferieur ou egal a 8 et articles ou parties d'articles fabriques en utilisant ces compositions
JP4708706B2 (ja) * 2002-01-16 2011-06-22 イーストマン ケミカル カンパニー ポリマー用可塑剤としての新規炭水化物エステル及びポリオールエステル、そのような可塑剤を含む組成物及び製品並びにこれらの使用方法
US20040122149A1 (en) 2002-12-19 2004-06-24 Kadakia Vishal S. Flame-retardant polyvinyl chloride compositions
US20060236734A1 (en) 2005-04-25 2006-10-26 The Davey Tree Expert Company Fertilizers containing polyamino acid
US7534280B2 (en) 2005-04-25 2009-05-19 The Davey Tree Expert Company Fertilizers containing polyamino acid
US8383708B2 (en) * 2008-02-12 2013-02-26 Polyone Coporation Epoxidized soyate diesters and methods of using same
MX341364B (es) 2008-06-17 2016-08-18 Resinas Y Mat S A De C V Bioplastificantes o plastificantes oleoquimicos primarios, que a su vez actuan como estabilizadores termicos y de radiacion ultravioleta en resinas moldeables de pvc y proceso para obtencion de los mismos.
CN101463169A (zh) * 2008-12-30 2009-06-24 深圳市领亚电子有限公司 电线电缆用过双波峰焊耐高温聚氯乙烯组合物及制备方法
CA2775574C (en) * 2009-09-30 2017-12-12 Bharat I. Chaudhary Acetylated polyglycerine fatty acid ester and a pvc insulator plasticised therewith
CN102791788B (zh) * 2009-09-30 2014-09-24 陶氏环球技术有限责任公司 具有环氧化脂肪酸酯增塑剂的热稳定聚合物组合物
US8552098B2 (en) * 2009-09-30 2013-10-08 Dow Global Technologies Llc Purified acetylated derivatives of castor oil and compositions including same
US8771815B2 (en) * 2009-12-17 2014-07-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making triglyceride plasticizer
JP5797260B2 (ja) * 2010-05-10 2015-10-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 再生可能資源から誘導される可塑剤を用いて作製される可撓性ｐｖｃ組成物
EP2635630A1 (en) * 2010-11-05 2013-09-11 Dow Global Technologies LLC A plasticizer system with improved electrical properties
KR101963925B1 (ko) * 2011-09-30 2019-03-29 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 열 노화 중 색상 유지를 위한 가소제
CN102504444A (zh) * 2011-11-22 2012-06-20 浙江嘉澳环保科技股份有限公司 增塑剂及含有该增塑剂的pvc环保型电线电缆护套料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4137216A (en) * 1976-08-04 1979-01-30 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Post bulk polymerization process for polyvinyl halide and composition thereof
EP0065977A1 (en) * 1980-12-08 1982-12-08 Western Electric Company, Incorporated Removing hardened organic materials during fabrication of integrated circuits
WO2009102877A1 (en) * 2008-02-15 2009-08-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc (Formerly Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation) A replacement plasticizer system for phthalate-plasticized formulations
WO2011041380A1 (en) * 2009-09-30 2011-04-07 Dow Global Technologies Llc Acetylated derivatives of castor oil and their blends with epoxidized fatty acid esters

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11939453B2 (en) 2019-06-12 2024-03-26 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition and resin composition comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
MX341216B (es) 2016-08-11
CN103842428A (zh) 2014-06-04
EP2751199B1 (en) 2017-01-04
JP6101270B2 (ja) 2017-03-22
TWI565733B (zh) 2017-01-11
US9056965B2 (en) 2015-06-16
CN103842428B (zh) 2016-06-08
MX2014003853A (es) 2014-04-30
KR101963926B1 (ko) 2019-03-29
JP2014534287A (ja) 2014-12-18
US20140235769A1 (en) 2014-08-21
TW201323490A (zh) 2013-06-16
EP2751199A1 (en) 2014-07-09
BR112014007396B1 (pt) 2021-01-12
CA2850326A1 (en) 2013-04-04
BR112014007396A2 (pt) 2017-04-04
CA2850326C (en) 2019-11-12
WO2013048775A1 (en) 2013-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101963926B1 (ko) 폴리염화비닐과 바이오-기반 가소제의 혼합 방법
CN101914252B (zh) 低成本环保型可注塑成型的高耐热高抗冲硬质聚氯乙烯复合物及制备方法
CN103333406B (zh) 一种改性膨胀阻燃聚丙烯组合物及其制备方法
JP6304258B2 (ja) 含フッ素エラストマー組成物、成形体、架橋物、及び被覆電線
CN104151706A (zh) 一种聚丙烯复合材料及其制备方法
WO2007120278A1 (en) Use of a blend of phthalate plasticizers in poly(vinyl halide) compounds
CN1760258A (zh) 电线电缆用的软聚氯乙烯塑料
CN1553935A (zh) 可熔融加工的含氟聚合物组合物
KR20150063938A (ko) 폴리에스테르 조성물
CA2903335C (en) Synergistic blends of calcium carbonate and calcined clay
CN103937124B (zh) 高速挤出雾面聚氯乙烯线缆料及其制备方法
KR20130004142A (ko) Ｐｖｃ 콤파운딩용 첨가제 패키지의 제조 방법
CN113646363A (zh) 在宽的聚合物加工温度范围内有效的着色剂和添加剂浓缩物载体体系
Sam et al. Linear low‐density polyethylene/(soya powder) blends containing polyethylene‐g‐(maleic anhydride) as a compatibilizer
JP6238793B2 (ja) フッ化ビニリデン系樹脂の溶融成形方法
JP2019038996A (ja) 硬質ポリ塩化ビニル系成形品及びその製造方法
CN105802174B (zh) 一种聚碳酸酯材料及其制备方法和应用
WO2014172297A1 (en) Fluororesin and mesoporous silica composition and molded product thereof
EP3052560B1 (en) Bioplasticizers and plasticized polymeric compositions
KR101919587B1 (ko) 드레인 벨트용 조성물 및 이의 제조 방법
CN116622028A (zh) 硅烷交联橡胶组合物、其制造方法以及电线和电缆
JP2021155543A (ja) 塩素化塩化ビニル樹脂組成物用滑剤
KR20210125981A (ko) 중합체 물품에 대한 향상된 uv 안정성 제공하는 표면-처리된 충전제 물질 제품
JP2019073586A (ja) ポリ塩化ビニル系樹脂成形品及びその製造方法
JPH0332578B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20140326

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20170901

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20180905

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20190115

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20190325

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20190325

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220216

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240110

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20250106

Start annual number: 7

End annual number: 7