CN103333406B - 一种改性膨胀阻燃聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性膨胀阻燃聚丙烯组合物及其制备方法。按重量份数计，该改性膨胀阻燃聚丙烯组合物的原料组成为：聚丙烯55-70份、增韧剂5-15份、复配膨胀阻燃15-30份、纳米氧化锌1-3.5份、乙烯基硅烷偶联剂0.1-0.2份、聚乙烯蜡0.1-0.2份；制备时，先将高聚磷酸铵，双季戊四醇和三聚氰胺按比例配制成膨胀型阻燃剂，干燥，然后将纳米氧化锌、复配膨胀阻燃剂、乙烯基硅烷偶联剂、聚乙烯蜡混合；即得到表面改性的复合阻燃剂；最后将表面改性的复合阻燃剂、聚丙烯和增韧剂混合，利用三螺杆挤出机挤出并造粒，得改性膨胀阻燃聚丙烯组合物。本发明所提供的改性膨胀阻燃聚丙烯组合物不仅可明显提高IFR的阻燃效率，而且对聚丙烯组合物的力学性能也有较大提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯组合物；特别是涉及一种改性膨胀阻燃聚丙烯组合物及其制备方法；具体涉及一种纳米氧化锌改性膨胀阻燃聚丙烯组合物及其制备方法；属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚丙烯（PP）是四大通用塑料之一，仅次于聚乙烯、聚氯乙烯而居于通用塑料第3位。它的广泛适用性以及低成本使其成为规模最大发展最快的塑料之一。但其缺口冲击韧性差，低温下较脆。
热塑性弹性体（TPE）是兼有塑料和橡胶的特性，常温下具有传统橡胶的弹性和韧性，而升温后又会软化，可以方便地像塑料一样在挤出、注射和模压等成型设备上加工成型新型材料。目前，工业化生产的热塑性弹性体有很多种，例如三元乙丙橡胶（EPDM）、乙烯辛烯共聚体(POE)、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（SBS）。其中聚烯烃类热塑性弹性体中用量最大的是EPDM/PP。由于PP和EPDM具有一定的相容性，对PP透明性的影响较小，改性PP制品变形时的白化现象也较少出现。因此，将PP与EPDM按一定比例共混，保持了EPDM的高弹性，也克服了EPDM的混炼粘辊性，具有卓越的抗疲劳性、良好的耐磨性、较高的抗撕裂强度、极优的耐臭氧和耐候性。与应用较广泛的EPDM相比，POE的内聚能低，无不饱和双键，耐候性更好，其表观切变黏度对温度的依赖性更接近PP，故相容性较好，加工温度范围较宽。由于POE既具有橡胶的弹性又具有塑料的刚性，与PP共混时更易得到较小的弹性体粒径和较窄的粒径分布，增韧PP的同时能保持较高的模量、拉伸强度及良好的加工流动性，因而增韧效果更好。SBS是由丁二烯、苯乙烯组成的具有三维层状结构的嵌段共聚物，该弹性体兼具硫化橡胶和热塑性塑料的性能。SBS与PP能显著提高PP高低温冲击强度。
但是PP/EPDM的易燃性（氧指数只有18%）限制了其应用范围。火灾危害较大，限制了其使用范围，因此研究阻燃PP/EPDM体系具有重要意义。膨胀阻燃剂（IFR）是新近研究的一种无卤环保阻燃剂，来源广泛，阻燃效率高，相对其它阻燃剂其添加量不多，但是使用它阻燃PP/EPDM体系的缺点十分明显，即与PP的相容性差，分散性差，耐水性差，导致力学性能下降较快。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种可显著提高聚丙烯组合物阻燃性能同时，不影响该组合物的力学性能的改性膨胀阻燃聚丙烯组合物及其制备方法
本发明采用纳米氧化锌协效改性IFR，在显著提高聚丙烯组合物阻燃性能，还适度提高聚丙烯组合物（主要是PP/EPDM组合物）的力学性能。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种改性膨胀阻燃聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，按重量份数计，该改性膨胀阻燃聚丙烯组合物的原料组成为：聚丙烯（PP）55-70份、增韧剂5-15份、复配膨胀阻燃（IFR）15-30份、纳米氧化锌（nano-ZnO）1-3.5份、乙烯基硅烷偶联剂（A-172）0.1-0.2份、聚乙烯蜡（PE蜡）0.1-0.2份；
所述增韧剂为三元乙丙橡胶（EPDM）、乙烯辛烯共聚体(POE)或苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（SBS）中的一种或多种；
所述的复配膨胀阻燃剂（IFR）由高聚磷酸铵（APP），双季戊四醇（DPER），三聚氰胺（MEL）按40-60：10-15：15-20的质量比例配置而成；其中，高聚磷酸铵选自高聚合度II型聚磷酸铵，聚合度n>100；三聚氰胺的纯度为分析纯；
制备时，先将高聚磷酸铵，双季戊四醇和三聚氰胺按比例配制成膨胀型阻燃剂IFR，于90～110℃烘箱中干燥5～10h，备用；然后将纳米氧化锌、复配膨胀阻燃剂、乙烯基硅烷偶联剂、聚乙烯蜡按配比称量并分别放入高速混合机中混合5～20分钟；即得到表面改性的复合阻燃剂（IFR/nano-ZnO）；最后将表面改性的复合阻燃剂、聚丙烯和增韧剂按配比加入高速混合机中混合，利用三螺杆挤出机挤出并造粒，得改性膨胀阻燃聚丙烯组合物。
进一步地，所述纳米氧化锌的平均直径为0.5～100nm。更优选所述纳米氧化锌的平均直径为20nm。
所述三螺杆挤出机三螺杆挤出机从进料口到机头共分的固体输送区、固溶混合区和熔体输送区十段的温度分别为160、175、185、185、185、185、185、200、200、190℃。所述三螺杆挤出机的主喂料转速为10～15rpm/min；主螺杆转速为40～60rpm/min。
一种改性膨胀阻燃聚丙烯组合物，由上述的制备方法制得。
本发明所提供的改性膨胀阻燃聚丙烯组合物，利用膨胀阻燃剂与纳米ZnO协效复配，改善阻燃聚丙烯组合物的阻燃及力学性能。
本发明所提供的改性膨胀阻燃聚丙烯组合物的优选方案，利用膨胀阻燃剂与纳米氧化锌协效复配，改善阻燃聚丙烯组合物的阻燃及力学性能。按重量份，包括：
本发明中双季戊四醇（DPER，质量含量大于等于90%）。
所述的偶联剂为硅烷偶联剂A-172，采用微量A-172改善其界面相容性，维持其力学性能不变或者甚至提升。
所述的改性剂为纳米氧化锌，平均直径20nm。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
（1）本发明拟采用引入nano-ZnO改性膨胀阻燃剂的方法，利用纳米阻燃技术，不仅可有效提高IFR的阻燃效率，而且可以改善聚丙烯组合物复合材料的力学性能，扩大了聚丙烯组合物的使用范围；
（2）发明得到的复合材料，其阻燃性能优异，均符合UL-94A标准的最好阻燃级别V-0，即极限氧指数（LOI）大于27；
（3）发明得到的复合材料力学性能良好，按照GB/T1040.1—2006和GB/T1843—1996标准测试，材料拉伸强度从15.50MPa升至27.68MPa，提高了78.58%；冲击强度从3.86KJ/m2升至5.17KJ/m2，提高了33.94%。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施方式对本发明做进一步说明，但本发明实施方式不限于此。
实施例1-8
以质量份数计，实施例1-8按表1所示称取各原料。表1中实施例9为对比实施例。增韧剂为三元乙丙橡胶（EPDM）、乙烯辛烯共聚体(POE)或苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（SBS）中的一种或多种。复配膨胀阻燃剂（IFR）由高聚磷酸铵（APP），双季戊四醇（DPER），三聚氰胺（MEL）按40-60：10-15：15-20的质量比例配置而成；其中，高聚磷酸铵选自高聚合度II型聚磷酸铵，聚合度n>100；三聚氰胺的纯度为分析纯；制备时，先将高聚磷酸铵（APP），双季戊四醇（DPER）和三聚氰胺（MEL）按比例配制成膨胀型阻燃剂（IFR），于90～110℃烘箱中干燥5～10h，备用；然后将纳米氧化锌（nano-ZnO）、复配膨胀阻燃剂（IFR）、乙烯基硅烷偶联剂（A-172）、聚乙烯蜡（PE蜡）按配比称量并分别放入高速混合机（GH100Y，北京市塑料机械厂生产）中混合5～20分钟；即得到表面改性的复合阻燃剂（IFR/nano-ZnO）；最后将表面改性的复合阻燃剂、聚丙烯（pp）和增韧剂按配比加入高速混合机（GH100Y，北京市塑料机械厂生产）中混合，利用三螺杆挤出机挤出并造粒，得改性膨胀阻燃聚丙烯组合物。三螺杆挤出机设备通常有两个电机，一个主电机和一个喂料电机。两个电机分别驱动主螺杆和喂料螺杆。主喂料转速是指喂料螺杆转速，控制进料速度，为10～15rpm/min；主螺杆转速是指通常的加工转速，主螺杆转速为40～60rpm/min。
表1
实施例1的制备方法
一种改性膨胀阻燃聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将APP、DPER、MEL按比例配制成膨胀型阻燃剂IFR，于100℃烘箱中干燥5h，备用。
（2）将nano-ZnO、IFR、A-172、PE蜡按表1的配比称量并分别放入高速混合机（GH100Y，北京市塑料机械厂生产）中混合20min，即得到表面改性的复合阻燃剂IFR/nano-ZnO。
（3）按表1的配比，将改性IFR/nano-ZnO与PP、EPDM加入高速混合机（GH100Y，北京市塑料机械厂生产）中混合，然后利用三螺杆挤出机挤出并造粒，得改性膨胀阻燃聚丙烯组合物颗粒，三螺杆挤出机从进料口到机头分为固体输送区、固熔混合区到熔体输送区，共十段的温度分别为160、175、185、185、185、185、185、200、200、190℃。主喂料转速11rpm/min，主螺杆转速48rpm/min。将所得粒料于平板硫化机中压片，并裁成标准测试取样条。
实施例2的制备方法
一种改性膨胀阻燃聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将APP、DPER、MEL按比例配制成膨胀型阻燃剂IFR，于100℃烘箱中干燥5h，备用。
（2）将nano-ZnO、IFR、A-172、PE蜡按表1的配比称量并分别放入高速混合机（GH100Y，北京市塑料机械厂生产）中混合20min，即得到表面改性的复合阻燃剂IFR/nano-ZnO。
（3）按表1的配比，将改性IFR/nano-ZnO与PP、EPDM加入高速混合机（GH100Y，北京市塑料机械厂生产）中混合，然后利用三螺杆挤出机挤出并造粒，得改性膨胀阻燃聚丙烯组合物颗粒，三螺杆挤出机从进料口到机头分为固体输送区、固熔混合区到熔体输送区，共十段的温度分别为160、175、185、185、185、185、185、200、200、190℃。主喂料转速11rpm/min，主螺杆转速48rpm/min。将所得粒料于平板硫化机中压片，并裁成标准测试取样条。
实施例3的制备方法
一种改性膨胀阻燃聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将APP、DPER、MEL按比例配制成膨胀型阻燃剂IFR，于100℃烘箱中干燥5h，备用。
（2）将nano-ZnO、IFR、A-172、PE蜡按表1的配比称量并分别放入高速混合机（GH100Y，北京市塑料机械厂生产）中混合20min，即得到表面改性的复合阻燃剂IFR/nano-ZnO。
（3）按表1的配比，将改性IFR/nano-ZnO与PP、EPDM加入高速混合机（GH100Y，北京市塑料机械厂生产）中混合，然后利用三螺杆挤出机挤出并造粒，得改性膨胀阻燃聚丙烯组合物颗粒，三螺杆挤出机从进料口到机头分为固体输送区、固熔混合区到熔体输送区，共十段的温度分别为160、175、185、185、185、185、185、200、200、190℃。主喂料转速11rpm/min，主螺杆转速48rpm/min。将所得粒料于平板硫化机中压片，并裁成标准测试取样条。
实施例4的制备方法
一种改性膨胀阻燃聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将APP、DPER、MEL按比例配制成膨胀型阻燃剂IFR，于100℃烘箱中干燥5h，备用。
（2）将nano-ZnO、IFR、A-172、PE蜡按表1的配比称量并分别放入高速混合机（GH100Y，北京市塑料机械厂生产）中混合20min，即得到表面改性的复合阻燃剂IFR/nano-ZnO。
（3）按表1的配比，将改性IFR/nano-ZnO与PP、EPDM加入高速混合机（GH100Y，北京市塑料机械厂生产）中混合，然后利用三螺杆挤出机挤出并造粒，得改性膨胀阻燃聚丙烯组合物颗粒，三螺杆挤出机从进料口到机头分为固体输送区、固熔混合区到熔体输送区，共十段的温度分别为160、175、185、185、185、185、185、200、200、190℃。主喂料转速11rpm/min，主螺杆转速48rpm/min。将所得粒料于平板硫化机中压片，并裁成标准测试取样条。
实施例5的制备方法
一种改性膨胀阻燃聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将APP、DPER、MEL按比例配制成膨胀型阻燃剂IFR，于90℃烘箱中干燥5h，备用。
（2）将nano-ZnO、IFR、A-172、PE蜡按表1的配比称量并分别放入高速混合机（GH100Y，北京市塑料机械厂生产）中混合10min，即得到表面改性的复合阻燃剂IFR/nano-ZnO。
（3）按表1的配比，将改性IFR/nano-ZnO与PP、EPDM加入高速混合机（GH100Y，北京市塑料机械厂生产）中混合，然后利用三螺杆挤出机挤出并造粒，得改性膨胀阻燃聚丙烯组合物颗粒，三螺杆挤出机从进料口到机头分为固体输送区、固熔混合区到熔体输送区，共十段的温度分别为160、175、185、185、185、185、185、200、200、190℃。主喂料转速10rpm/min，主螺杆转速40rpm/min。将所得粒料于平板硫化机中压片，并裁成标准测试取样条。
实施例6的制备方法
一种改性膨胀阻燃聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将APP、DPER、MEL按比例配制成膨胀型阻燃剂IFR，于110℃烘箱中干燥5h，备用。
（2）将nano-ZnO、IFR、A-172、PE蜡按表1的配比称量并分别放入高速混合机（GH100Y，北京市塑料机械厂生产）中混合10min，即得到表面改性的复合阻燃剂IFR/nano-ZnO。
（3）按表1的配比，将改性IFR/nano-ZnO与PP、EPDM加入高速混合机（GH100Y，北京市塑料机械厂生产）中混合，然后利用三螺杆挤出机挤出并造粒，得改性膨胀阻燃聚丙烯组合物颗粒，三螺杆挤出机从进料口到机头分为固体输送区、固熔混合区到熔体输送区，共十段的温度分别为160、175、185、185、185、185、185、200、200、190℃。主喂料转速14rpm/min，主螺杆转速60rpm/min。将所得粒料于平板硫化机中压片，并裁成标准测试取样条。
实施例7的制备方法
一种改性膨胀阻燃聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将APP、DPER、MEL按比例配制成膨胀型阻燃剂IFR，于100℃烘箱中干燥10h，备用。
（2）将nano-ZnO、IFR、A-172、PE蜡按表1的配比称量并分别放入高速混合机（GH100Y，北京市塑料机械厂生产）中混合5min，即得到表面改性的复合阻燃剂IFR/nano-ZnO。
（3）按表1的配比，将改性IFR/nano-ZnO与PP、EPDM加入高速混合机（GH100Y，北京市塑料机械厂生产）中混合，然后利用三螺杆挤出机挤出并造粒，得改性膨胀阻燃聚丙烯组合物颗粒，三螺杆挤出机从进料口到机头分为固体输送区、固熔混合区到熔体输送区，共十段的温度分别为160、175、185、185、185、185、185、200、200、190℃。主喂料转速12rpm/min，主螺杆转速50rpm/min。将所得粒料于平板硫化机中压片，并裁成标准测试取样条。
实施例8的制备方法
一种改性膨胀阻燃聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将APP、DPER、MEL按比例配制成膨胀型阻燃剂IFR，于100℃烘箱中干燥5h，备用。
（2）将nano-ZnO、IFR、A-172、PE蜡按表1的配比称量并分别放入高速混合机（GH100Y，北京市塑料机械厂生产）中混合20min，即得到表面改性的复合阻燃剂IFR/nano-ZnO。
（3）按表1的配比，将改性IFR/nano-ZnO与PP、EPDM加入高速混合机（GH100Y，北京市塑料机械厂生产）中混合，然后利用三螺杆挤出机挤出并造粒，得改性膨胀阻燃聚丙烯组合物颗粒，三螺杆挤出机从进料口到机头分为固体输送区、固熔混合区到熔体输送区，共十段的温度分别为160、175、185、185、185、185、185、200、200、190℃。主喂料转速15rpm/min，主螺杆转速55rpm/min。将所得粒料于平板硫化机中压片，并裁成标准测试取样条。
对实施例1-8所得以及对比例（实施例9）得改性膨胀阻燃聚丙烯组合物颗粒性能测试：
垂直燃烧性能按GB/T2408—1996测试；
拉伸性能按GB/T1040.1—2006测试；
冲击性能按GB/T1843—1996测试。
各实施例所得组合物的性能测试结果如表2所示。
从上述实施例可见，纳米氧化锌（nano-ZnO）对复配膨胀阻燃（IFR）具有协效作用，其用量在1%～3.5%时效果比较明显，各项性能指标均优于对比例。nano-ZnO与IFR中的APP生成桥键，致使APP聚合度提高、分子量增大，从而增加了APP的稳定性，使得更多的磷参与酯化和成炭反应，材料表面的残炭量增加，进而增加对氧气和热量的阻隔效果。另外，nano-ZnO粒子比表面积大，与基体之间的接触面积大，并且其与基体界面作用较强，使得复合材料的拉伸强度在一定范围内随着nano-ZnO用量的增加。结果表明：EPDM/PP/IFR/nano-ZnO复合阻燃材料具有优良的阻燃性能，阻燃等级均达到V-0级；且材料的力学性能明显改善；体系的拉伸强度从15.50MPa升至27.68MPa，断裂伸长率则从118.11%降至35.15%，冲击强度从3.86KJ/m2升至5.17KJ/m2，且当nano-ZnO用量为1.5%～2.5%时，该复合阻燃材料的综合性能最佳。
表2实施例所得组合物的性能测试结果
Claims (6)
1.一种改性膨胀阻燃聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，按重量份数计，该改性膨胀阻燃聚丙烯组合物的原料组成为：聚丙烯55-70份、增韧剂5-15份、复配膨胀阻燃15-30份、纳米氧化锌1-3.5份、乙烯基硅烷偶联剂0.1-0.2份、聚乙烯蜡0.1-0.2份；
所述增韧剂为三元乙丙橡胶、乙烯辛烯共聚体或苯乙烯丁二烯嵌段共聚物中的一种或多种；
所述的复配膨胀阻燃剂由高聚磷酸铵，双季戊四醇，三聚氰胺按40-60：10-15：15-20的质量比例配置而成；其中，高聚磷酸铵选自高聚合度II型聚磷酸铵，聚合度n>100；三聚氰胺的纯度为分析纯；
制备时，先将高聚磷酸铵，双季戊四醇和三聚氰胺按比例配制成膨胀型阻燃剂，于90～110℃烘箱中干燥5～10h，备用；然后将纳米氧化锌、复配膨胀阻燃剂、乙烯基硅烷偶联剂、聚乙烯蜡按配比分别称量并放入高速混合机中混合5～20分钟；即得到表面改性的复合阻燃剂；最后将表面改性的复合阻燃剂、聚丙烯和增韧剂按配比加入高速混合机中混合，利用三螺杆挤出机挤出并造粒，得改性膨胀阻燃聚丙烯组合物。
2.根据权利要求1所述的改性膨胀阻燃聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于：所述纳米氧化锌的平均直径为0.5～100nm。
3.根据权利要求2所述的改性膨胀阻燃聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于：所述纳米氧化锌的平均直径为20nm。
4.根据权利要求1所述的改性膨胀阻燃聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于：所述三螺杆挤出机三螺杆挤出机从进料口到机头分为固体输送区、固溶混合区和熔体输送区，共十段的温度分别为160、175、185、185、185、185、185、200、200、190℃。
5.根据权利要求1所述的改性膨胀阻燃聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于：所述三螺杆挤出机的主喂料转速为10～15rpm/min；主螺杆转速为40～60rpm/min。
6.一种改性膨胀阻燃聚丙烯组合物，其特征在于其由权利要求1-5任一项所述的制备方法制得。
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