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KR20140002715A - 금속 나노 입자 복합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

금속 나노 입자 복합체 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20140002715A
KR20140002715A KR1020137019416A KR20137019416A KR20140002715A KR 20140002715 A KR20140002715 A KR 20140002715A KR 1020137019416 A KR1020137019416 A KR 1020137019416A KR 20137019416 A KR20137019416 A KR 20137019416A KR 20140002715 A KR20140002715 A KR 20140002715A
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다카오 니시우라
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마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

시간 경과적 안정성 및 유지 안정성이 우수하여, 금속 나노 입자 분산막의 원료로서 유용한 금속 나노 입자 복합체, 그 제조 방법, 금속 나노 입자 분산액, 금속 나노 입자 분산막 형성용 조성물 및 금속 나노 입자 분산막의 제공.
(A) 중심핵 및 중심핵에 결합된 아암부를 가지며, 아암부가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 별형 폴리머에 (B) 금속 나노 입자를 담지하여 이루어지는 금속 나노 입자 복합체.
Figure pct00011

Figure pct00012

(식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 식 (2) 중, R2 는 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, k 는 1 ∼ 10 의 정수이다)

Description

금속 나노 입자 복합체 및 그 제조 방법{METALLIC NANOPARTICLE COMPOSITE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 금속 나노 입자 복합체, 그 제조 방법, 금속 나노 입자 분산액, 금속 나노 입자 분산막 형성용 조성물 및 금속 나노 입자 분산막에 관한 것이다.
금 나노 입자 등의 금속 나노 입자는 벌크 재료에는 없는 고유의 성질을 갖기 때문에, 착색 재료, 형광 재료, 편광 재료, 나노 크리스탈 재료, 도전성 재료 등의 다방면에 걸친 분야에서 이용되고 있다.
상기 금속 나노 입자의 제조 방법은 건식법과 습식법으로 크게 나뉘며, 건식법으로는 증착법을 들 수 있는데, 특수한 장치가 필요하다.
이에 비하여, 습식법에 의하면, 간편한 조작으로 금속 나노 입자를 얻을 수 있으며, 그 대표적인 것으로서 액상 중에서 보호제와 금속 이온을 공존시키고, 이것에 환원제를 첨가함으로써 금속 나노 입자를 얻는 방법이 알려져 있다. 이 방법에 의하면, 금속 나노 입자가 보호제에 담지되어 금속 나노 입자 복합체가 형성되기 때문에, 액 중에서의 금속 나노 입자의 응집이 방지된다.
그리고, 최근에는 전술한 착색 재료 등에 이용했을 경우의 유용성을 높이는 관점에서, 액 중에서의 복합체의 안정성 향상, 이 복합체를 함유하는 금속 나노 입자 분산액 중의 금속 나노 입자의 고농도화가 요구되고 있다. 또, 이러한 분산액에 수지나 가교성 화합물 등을 배합한 경우나, 이 분산액을 이용하여 분산막으로 한 경우의 분산성 개선이 요망되고 있다.
그리고, 이러한 요구에 기여하기 위하여 분산액 중의 잉여의 보호제나 환원제, 혹은 이온성 불순물 등을 저감시키는 기술이 알려져 있으며, 이와 같은 기술로서 전기 투석 (특허문헌 1), 물을 이용하여 한외 여과에 의해 용매를 치환하는 방법 (특허문헌 2), 수용성의 분산액에 분산성 저화제를 첨가한 후, 원심 분리에 의해 금속 나노 입자를 침강시켜 분산매를 제거하는 방법 (특허문헌 3), 비수용성 분산액을 대량의 탈이온수로 세정하는 방법 (특허문헌 4), 비수용성 분산액에 대량의 빈 (貧) 용매를 첨가하여 응집물을 침강시킨 후, 데칸테이션 또는 원심 분리하는 방법 (특허문헌 5 및 6) 등의 다양한 분산액의 정제 방법이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 평11-80647호 일본 공개특허공보 2007-146279호 일본 공개특허공보 2009-62570호 일본 공개특허공보 2005-81501호 일본 공개특허공보 2006-37145호 일본 공개특허공보 2009-30170호 국제 공개 제08/056431호 팜플렛
그러나, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 전기 투석이나 한계 여과에서는, 막의 클로깅이 발생하기 쉬워 빈번하게 막을 교환할 필요가 있기 때문에, 고비용이 된다는 문제가 있었다. 또, 특허문헌 3 에 기재된 원심 분리 방법에서는, 입경이 작은 입자를 사용한 경우에, 원심 분리되기 어려워 고원심 조작이 필요해져 나노 입자끼리의 응집이 발생하기 쉽고, 또 장치의 대형화도 어렵다는 문제가 있었다. 또, 특허문헌 4 ∼ 6 에 기재된 물이나 빈용매를 사용하는 방법에서는, 대량의 폐수나 폐용매가 배출됨과 함께, 장치의 대형화가 필요하기 때문에, 고비용이 될 수 있다는 문제가 있었다.
또, 특허문헌 7 에는, 옥시에틸렌 반복 단위를 아암부에 갖는 별형 폴리머에 금을 담지시킨, 산화 촉매 기능을 갖는 금 나노 입자 복합체가 기재되어 있다.
그러나, 상기 금 나노 입자 복합체는, 액 중에서 장기간 방치해도 금 나노 입자의 회합 등이 생기지 않아 시간 경과적으로는 안정적이지만, 상기 별형 폴리머의 금 나노 입자를 유지하는 작용이 여전히 불충분하여, 액 중의 금 나노 입자를 고농도화하면, 금이 응집되어 침전이 생긴다는 문제가 있었다. 또, 분산액에 수지나 가교성 화합물을 배합하면, 용이하게 금이 석출되어 침강되기 때문에, 막재료의 원료로서의 이용이 곤란하였다.
따라서, 본 발명의 과제는, 시간 경과적 안정성 및 유지 안정성이 우수하여, 금속 나노 입자 분산막의 원료로서 유용한 금속 나노 입자 복합체, 그 제조 방법, 금속 나노 입자 분산액, 금속 나노 입자 분산막 형성용 조성물 및 금속 나노 입자 분산막을 제공하는 것에 있다.
그래서, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 비닐에테르계 반복 단위에 추가하여, 특정 하이드로스티렌계 반복 단위를 아암부에 갖는 별형 폴리머에 금속 나노 입자를 담지하여 이루어지는 금속 나노 입자 복합체가, 시간 경과적 안정성뿐만 아니라 유지 안정성도 우수하여, 금속 나노 입자 분산막의 원료로서 유용한 것을 알아냈다.
즉, (i) 본 발명은, (A) 중심핵 및 중심핵에 결합된 아암부를 가지며, 아암부가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 별형 폴리머에 (B) 금속 나노 입자를 담지하여 이루어지는 금속 나노 입자 복합체를 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R2 는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, k 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
또, (ii) 본 발명은, 상기 (i) 의 복합체와 수성 매체를 함유하는 금속 나노 입자 분산액을 제공하는 것이다.
또한, (iii) 본 발명은, 하기 공정 (a) 및 (b) 를 포함하는 금속 나노 입자 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
(a) 중심핵 및 중심핵에 결합된 아암부를 가지며, 아암부가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 별형 폴리머와, 금속염 및 금속 착염에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 수성 매체 중에서 접촉시켜, 금속염 및 금속 착염에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 별형 폴리머에 흡착시키는 공정
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1 은 상기와 동일한 의미이다)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R2 및 k 는 상기와 동일한 의미이다)
(b) 공정 (a) 에서 흡착된 금속염 및 금속 착염에서 선택되는 적어도 1 종 이상에 환원제를 접촉시키는 공정
또한, (iv) 본 발명은, 상기 (i) 의 복합체와 가교성 화합물 및 막형성용 수지에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 금속 나노 입자 분산막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
또한, (v) 본 발명은, 상기 (iv) 의 막형성용 조성물을 이용하여 얻어지는 금속 나노 입자 분산막을 제공하는 것이다.
본 발명의 금속 나노 입자 복합체는, 시간 경과적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 유지 안정성도 우수하여, 금속 나노 입자 분산막의 원료로서 유용하다. 따라서, 본 발명에 의하면, 금속 나노 입자의 분산성이 우수하여, 금속 나노 입자 분산막의 원료로서 유용한 금속 나노 입자 분산액을 제공할 수 있고, 또 금속 나노 입자의 분산성이 우수한 금속 나노 입자 분산막 형성용 조성물 및 금속 나노 입자 분산막을 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 간편하면서 또한 용이하게 상기 금속 나노 입자 복합체를 제조할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 의 금 나노 입자의 TEM 이미지를 나타내는 현미경 사진이다.
도 2 는 실시예 4 의 금 나노 입자의 TEM 이미지를 나타내는 현미경 사진이다.
본 발명의 금속 나노 입자 복합체는, 상기의 별형 폴리머에 금속 나노 입자가 담지되어 있는 것을 특징으로 한다.
우선, 본 발명의 금속 나노 입자 복합체의 각 구성 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
＜별형 폴리머＞
상기 별형 폴리머는 중심핵 및 그 중심핵에 결합된 아암부를 갖는다. 또, 아암부는 상기 반복 단위 (1) 및 상기 반복 단위 (2) 를 포함한다.
상기 아암부는 중심핵에 결합된 적어도 2 개 이상의 폴리머 사슬로 구성되는 것이 바람직하다. 이러한 폴리머 사슬로는 반복 단위 (1) 로 이루어지는 폴리머 사슬, 반복 단위 (2) 로 이루어지는 폴리머 사슬, 반복 단위 (1) 과 반복 단위 (2) 의 블록체로 이루어지는 폴리머 사슬을 들 수 있다.
또, 아암부로는 반복 단위 (1) 로 이루어지는 폴리머 사슬과 반복 단위 (2) 로 이루어지는 폴리머 사슬을 갖는 아암부, 반복 단위 (1) 과 반복 단위 (2) 의 블록체로 이루어지는 폴리머 사슬을 갖는 아암부가 바람직하다.
또, 식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이지만, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기를 들 수 있다. 또한, 식 (1) 중의 수산기의 위치는 임의이다.
또, 식 (2) 중, R2 는 메틸기 또는 에틸기이다. 또, k 는 1 ∼ 10 의 정수이지만, 1 ∼ 6 이 바람직하다.
또, 상기 중심핵으로는 디비닐 화합물로부터 유도되는 것이 바람직하고, 방향족 디비닐 화합물 또는 디비닐에테르 화합물로부터 유도되는 것이 보다 바람직하다.
이들 중에서도 비스(비닐옥시메틸)기, 비스(비닐옥시에틸)기, 또는 비스(비닐페녹시)기를 갖는 화합물로부터 유도되는 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 별형 폴리머로는 복합체의 분리·회수의 효율면에서 수성 매체 중에서 하한 임계 용액 온도를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 하한 임계 용액 온도란, 용액 상태에 있어서 소정의 온도 이하에서는 균일하게 용해된 상태로 있지만, 소정의 온도 이상에서는 상 분리를 발생시키는 온도를 의미한다. 하한 임계 온도로는 10 ℃ ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 15 ℃ ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하다.
수성 매체 중에서 하한 임계 용액 온도를 갖는 폴리머는, 하한 임계 용액 온도보다 낮은 온도에서는 수성 매체에 용해되지만, 하한 임계 용액 온도보다 높은 온도에서는, 수성 매체 중에서 폴리머의 급격한 탈수화 및 그에 수반되는 소수성 상호 작용에 의한 상 분리가 일어나, 수성 매체에 대한 용해성이 현저하게 저하된다는 특징을 갖는다. 따라서, 후술하는 바와 같이, 이 성질을 이용하여 수성 매체 중의 금속 나노 입자 복합체를 응집시켜, 그 복합체의 분리·회수의 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 하한 임계 용액 온도는, 반복 단위 (2) 를 구성하는 옥시에틸렌의 유닛수나, 반복 단위 (2) 중의 R2 의 종류를 바꿈으로써 적절히 조정할 수 있다. 즉, 하한 임계 용액 온도는 통상 반복 단위 (2) 에 포함되는 옥시에틸렌 사슬에서 유래하여 발현되기 때문에, 반복 단위 (2) 의 비율이나, 중합도의 편차를 조정함으로써 온도 응답성을 얻을 수 있다.
또, 반복 단위 (2) 에 포함되는 옥시에틸렌 사슬은, 금속 나노 입자 및 그 전구체가 되는 금속염이나 금속 착염을 흡착시켜 안정화하는 작용을 갖기 때문에, 별형 폴리머 중의 반복 단위 (2) 의 함유량을 높임으로써 금속 나노 입자 복합체의 시간 경과적 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 별형 폴리머에 반복 단위 (1) 을 함유시킴으로써 금속 나노 입자의 담지량을 증가시킬 수 있다. 또, 반복 단위 (1) 의 함유량을 높임으로써 가교성 화합물과의 반응점이 많아져, 후술하는 분산막의 원료로서의 유용성을 높일 수 있다.
이와 같은 반복 단위 (1) 과 반복 단위 (2) 의 작용을 양립시키는 관점에서, 반복 단위 (2) 의 함유량은 아암부의 전체 반복 단위에 대하여 15 ∼ 95 몰％ 가 바람직하다. 한편, 반복 단위 (1) 의 함유량은 5 ∼ 85 몰％ 가 바람직하다. 별형 폴리머의 각 반복 단위의 조성비는, 리빙 카티온 중합에 사용하는 단량체의 비율에 따라 임의로 선택할 수 있다.
또, 상기 별형 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상 1000 ∼ 1,000,000 이지만, 5000 ∼ 500,000 이 바람직하다. 또, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 통상 1.0 ∼ 3.0 이지만, 1.0 ∼ 2.0 이 바람직하다.
또한, 상기 중량 평균 분자량은 상대 평균 분자량과 동일한 의미이며, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 표준 폴리스티렌 검량선으로부터 구할 수 있다.
또, 상기 별형 폴리머의 가지수는 통상 10 ∼ 80 개이며, 10 ∼ 70 개가 바람직하고, 10 ∼ 60 개가 보다 바람직하다. 이러한 가지수는, 후기 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정하면 된다.
다음으로, 상기 별형 폴리머의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기 별형 폴리머는, 예를 들어 하기 일반식 (3)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R3 은 수소 또는 산 혹은 알칼리에 의해 탈리 가능한 보호기를 나타내고, R1 은 상기와 동일한 의미이다)
으로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (4)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R2 및 k 는 상기와 동일한 의미이다)
로 나타내는 화합물과 중심핵을 형성 가능한 디비닐 화합물을, 개시종 및 루이스산의 존재하, 리빙 카티온 중합시켜, 중합 반응 종료 후, 필요에 따라 보호기를 탈보호함으로써 제조할 수 있다. 또한, 화합물 (3), 화합물 (4) 및 디비닐 화합물의 리빙 카티온 중합의 순서는 임의이며, 이들 화합물은 각각 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
또, R3 에 있어서의 산이나 알칼리에 의해 용이하게 탈리 가능한 보호기로는 tert-부틸기 등의 3 급 알킬기 ; 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 2-테트라하이드로피라닐기, 2-테트라하이드로푸라닐기 등의 알콕시알킬기 ; 아세틸기, 프로피오닐기, tert-부틸카르보닐기 등의 아실기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ; tert-부톡시카르보닐메틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기 ; 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등의 알킬실릴기 등을 들 수 있다.
또, 상기 화합물 (3) 으로는, 예를 들어 p-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, o-하이드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, o-이소프로페닐페놀 등의 하이드록시스티렌류 ; p-tert-부톡시스티렌, m-tert-부톡시스티렌 등의 tert-부톡시스티렌류 ; p-(1-에톡시에톡시)스티렌, m-(1-에톡시에톡시)스티렌, p-(2-테트라하이드로피라닐)옥시스티렌, m-(2-테트라하이드로피라닐)옥시스티렌 등의 알콕시알킬옥시스티렌류 ; p-아세톡시스티렌, m-아세톡시스티렌, p-tert-부틸카르보닐옥시스티렌, m-tert-부틸카르보닐옥시스티렌 등의 알카노일옥시스티렌류 ; p-메톡시카르보닐옥시스티렌, m-메톡시카르보닐옥시스티렌, p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, m-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌 등의 알콕시카르보닐옥시스티렌류 ; p-tert-부톡시카르보닐메틸옥시스티렌, m-tert-부톡시카르보닐옥시메틸스티렌 등의 알콕시카르보닐알킬옥시스티렌류 ; p-트리메틸실릴옥시스티렌, m-트리메틸실릴옥시스티렌, p-tert-부틸디메틸실릴옥시스티렌, m-tert-부틸디메틸실릴옥시스티렌 등의 알킬실릴옥시스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 p-하이드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, p-tert-부톡시스티렌, p-아세톡시스티렌이 특히 바람직하다.
또, 상기 화합물 (4) 로는, 예를 들어 2-메톡시에틸비닐에테르, 2-에톡시에틸비닐에테르, 2-(2-메톡시에톡시)에틸비닐에테르, 2-(2-에톡시에톡시)에틸비닐에테르, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸비닐에테르, 2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에틸비닐에테르, 2-(2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에톡시)에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 디비닐 화합물로는 중심핵을 형성할 수 있으면 되는데, 비스(4-비닐페녹시)메탄, 1,2-비스(4-비닐페녹시)에탄, 1,3-비스(4-비닐페녹시)프로판, 4,4'-[2,2'-옥시비스(에탄-2,1-디일)비스(옥시)]비스(비닐벤젠), 비스[[4-[(4-비닐페녹시)메틸]시클로헥실]메틸]테레프탈레이트 등의 방향족 디비닐 화합물 ; 에틸렌글리콜디비닐에테르, 비스페놀 A 비스(비닐옥시에틸렌)에테르, 비스(비닐옥시에틸렌)에테르, 하이드로퀴논비스(비닐옥시에틸렌)에테르, 1,4-비스(비닐옥시메틸)시클로헥산 등의 디비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 개시종에는 물, 알코올, 프로톤산 등의 프로톤을 생성하는 화합물, 할로겐화 알킬 등의 카르보 카티온을 생성하는 화합물이 포함된다.
개시종으로는 상기 비닐에테르와 프로톤을 생성하는 화합물의 부가물 등의 카티온 공급 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 1-이소부톡시에틸아세테이트 등의 1-알콕시에틸아세테이트 등을 들 수 있다.
루이스산은, 비닐에테르계 단량체나, 옥시스티렌계 단량체의 카티온 중합에 일반적으로 사용되는 루이스산을 사용하면 된다. 구체적으로는 Et1 .5AlCl1 .5, TiCl4, TiBr4, BCl3, BF3, BF3·OEt2, SnCl2, SnCl4, SbCl5, SbF5, WCl6, TaCl5, VCl5, FeCl3, ZnBr2, ZnCl4, AlCl3, AlBr3 등의 유기 금속 할로겐화물 또는 금속 할로겐화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 루이스산은 단독으로 사용해도 되고 복수의 루이스산을 병용해도 된다.
또, 화합물 (3) 과 화합물 (4) 에서는 카티온 중합성이 상이하기 때문에, 화합물 (4) 를 중합시킬 때에는, Et1 .5AlCl1 .5 등의 유기 할로겐화 알루미늄 화합물을 루이스산으로서 이용하고, 화합물 (3) 을 중합시킬 때에는, SnCl4 나 FeCl3 등의 Al 이외의 원자를 포함하는 금속 할로겐 화합물을 추가로 이용하여, 화합물 (3) 의 중합 속도를 가속시키는 것이 바람직하다.
또, 아암부 중의 각 폴리머 사슬의 구조는, 아암부를 형성하는 각 단량체 및 중심핵을 형성하는 디비닐 화합물을 리빙 중합하는 순서를 적절히 선택함으로써 제어할 수 있다.
예를 들어, 화합물 (4) 를 리빙 카티온 중합한 후, 디비닐 화합물을 첨가하여 중심핵을 형성하고, 계속해서 화합물 (3) 을 리빙 카티온 중합함으로써, 반복 단위 (1) 로 이루어지는 폴리머 사슬과 반복 단위 (2) 로 이루어지는 폴리머 사슬이, 중심핵으로부터 각각 독립적으로 신장된 구조를 갖는 별형 폴리머가 얻어진다.
또, 화합물 (4), 화합물 (3) 의 순서로 리빙 카티온 중합하고, 마지막에 디비닐 화합물을 첨가하여 중심핵을 형성시킴으로써, 반복 단위 (1) 과 반복 단위 (2) 의 블록체로 이루어지는 폴리머 사슬이, 중심핵으로부터 신장된 구조를 가지며, 또한 반복 단위 (2) 를 외각부에 갖는 별형 폴리머가 얻어진다.
또, 디비닐 화합물을 이용하여 중심핵을 형성시킨 후, 화합물 (4), 화합물 (3) 의 순서로 리빙 카티온 중합하면, 반복 단위 (1) 과 반복 단위 (2) 의 블록체로 이루어지는 폴리머 사슬이, 중심핵으로부터 신장된 구조를 가지며, 또한 반복 단위 (1) 을 외각부에 갖는 별형 폴리머가 얻어진다.
또, 중합 반응에는 용매를 사용해도 된다. 용매는 특별히 한정되지 않지만, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매 ; 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 데칸, 헥사데칸, 이소펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 염화메틸렌, 염화에틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 ; 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 톨루엔, 염화메틸렌, 헥산이 바람직하게 사용된다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합 온도로는 통상 -80 ∼ 150 ℃ 이며, -78 ∼ 80 ℃ 가 바람직하다. 또 중합 시간은 통상 10 ∼ 250 시간 정도이다.
목적으로 하는 별형 폴리머는, 원하는 중합도로 반응 정지제를 첨가하여 중합 반응을 정지시킴으로써 얻어진다. 반응 정지제로는 말단 정지제로서 작용하는 화합물 및/루이스산의 활성을 실활시키는 기능을 갖는 화합물이면 된다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올 ; 디메틸아민, 디에틸아민 등의 아민 ; 물, 암모니아수, 수산화 나트륨 수용액 등을 들 수 있다.
또한, 수산기가 보호기로 보호된 옥시스티렌계 단량체를 사용한 경우에는, 예를 들어 상기 중합 용매로서 예시한 용매 중, 염산, 황산 등의 산 촉매하에서, 반응 온도 50 ∼ 150 ℃, 반응 시간 1 ∼ 30 시간 반응을 실시하고, 보호기를 탈리시켜 하이드록시스티렌계 반복 단위로 할 수 있다.
＜금속 나노 입자＞
금속 나노 입자를 구성하는 금속 원소는 특별히 한정되지 않지만, 귀금속이 바람직하다. 예를 들어, 금, 은, 백금, 동, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반복 단위 (2) 중의 옥시에틸렌 부위와의 배위 성능, 및 복합체의 시간 경과적 안정성과 유지 안정성을 양립시키는 점에서, 금, 은, 동가 바람직하다.
금속 나노 입자의 입경은 통상 1 ∼ 30 ㎚ 이고, 바람직하게는 3 ∼ 20 ㎚ 이며, 특히 바람직하게는 5 ∼ 10 ㎚ 이다. 입경은, 후기 실시예에 기재된 바와 같이 TEM 에 의한 관찰 등으로 측정할 수 있다.
금속 나노 입자의 담지량은, 금속의 종류 및 플라스몬의 공명 강도에 따라 적절히 조정하면 되는데, 별형 폴리머 1 질량부에 대하여 통상 0.001 ∼ 50 질량부이며, 바람직하게는 0.005 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량부이다. 담지량을 50 질량부 이하로 함으로써, 금속 나노 입자의 응집을 억제하는 작용을 높일 수 있다. 한편, 담지량을 0.001 질량부 이상으로 함으로써, 생산성을 향상시켜 분산액이나 분산막 중의 금속 나노 입자의 함유량을 높일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 금속 나노 입자 복합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 금속 나노 입자의 제조 방법은, 전술한 공정 (a) 및 (b) 를 포함한다.
＜공정 (a)＞
공정 (a) 로는, 상기 별형 폴리머와 금속염 및 금속 착염에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 상기 수성 매체 중에서 혼합하여, 별형 폴리머에 금속 이온 및 금속 착이온에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 흡착시키는 흡착 공정이 바람직하다.
상기 금속염 및/또는 금속 착염에 있어서의 바람직한 금속 원소는, 전술한 금속 나노 입자와 동일하다. 금속염 및/또는 금속 착염으로는, 예를 들어 염화금산, 질산은, 염화백금, 질산구리, 황산구리, 염화제일백금, 염화팔라듐, 아세트산팔라듐, 질산팔라듐, 염화로듐, 아세트산로듐, 염화루테늄, 아세트산루테늄, 염화이리듐, 아세트산이리듐 등을 들 수 있다.
수성 매체로는, 예를 들어 물, 알코올류, 지방족 케톤류, 지방족 다가 알코올류, 글리콜 유도체, 피롤리돈류 등을 들 수 있다. 또한, 수성 매체는, 단독으로 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
상기 알코올류로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 탄소수 1 ∼ 6 정도의 저급 알코올을 들 수 있고, 상기 지방족 케톤류로는 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
상기 지방족 다가 알코올류로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 글리콜 유도체로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 모노에테르 유도체 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디에테르 유도체 ; 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
상기 피롤리돈류로는 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 물, 알코올류, 지방족 케톤류, 지방족 다가 알코올류, 피롤리돈류, 이들의 혼합물이 바람직하고, 금속 나노 입자 복합체의 안정성면에서, 물, 알코올류, 지방족 케톤류, 물과 알코올류의 혼합물이 바람직하다.
또, 수성 매체의 사용량으로는 별형 폴리머 1 ㎎ 에 대하여 0.3 ∼ 10 ㎖ 가 바람직하고, 0.4 ∼ 10 ㎖ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 10 ㎖ 가 특히 바람직하다.
＜공정 (b)＞
공정 (b) 로는, 상기 흡착 공정에서 얻어진 용액에 환원제를 첨가하여, 흡착시킨 금속 이온 및 금속 착이온에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 나노 입자화시키는 환원 공정이 바람직하다.
상기 환원제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수소화 붕소나트륨 등의 알칼리 금속 수소화 붕소염, 포스폰산염, 차아염산염, 티오황산염, 아황산염, 아이티온산염 등의 무기 화합물 ; 하이드라진 화합물, 에틸렌디아민, 우레아, 티오우레아, 디메틸아미노보란 등의 각종 아민, 디아민류 및 이민류 ; 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 각종 알데히드류 ; 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올 등의 각종 티올류 ; 하이드로퀴논, 탄닌산, 시트르산 또는 그 염, 숙신산 또는 그 염, 아스코르브산 또는 그 염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 수소화 붕소나트륨 등의 알칼리 금속 수소화 붕소염, 하이드라진 화합물, 시트르산 또는 그 염, 숙신산 또는 그 염, 아스코르브산 또는 그 염이 바람직하고, 환원능이나 작업성면에서, 수소화 붕소나트륨이 특히 바람직하다.
환원제의 사용량은, 금속염 또는 금속 착염에 대하여 통상 1 ∼ 100 몰 당량이며, 바람직하게는 1 ∼ 50 몰 당량이다.
본 발명의 제조 방법은, 추가로 하기 공정 (c) 및 (d) 를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 별형 폴리머는 수성 매체 중에서 하한 임계 용액 온도를 갖는 별형 폴리머이다.
(c) 공정 (b) 에서 얻어진 금속 나노 입자 복합체를 함유하는 수성 매체를 별형 폴리머의 하한 임계 용액 온도보다 높은 온도로 가열하고, 금속 나노 입자 복합체를 함유하는 응집상과 수성 매체를 함유하는 액상으로 분리하여, 응집상을 회수하는 공정
(d) 공정 (c) 에서 회수한 응집상을, 별형 폴리머의 하한 임계 용액 온도보다 낮은 온도에서, 공정 (a) 에서 사용한 수성 매체와 동일 또는 상이한 수성 매체로 분산시키는 공정
또한, 상기의 하한 임계 용액 온도보다 높은 온도란, 하한 임계 용액 온도에 대하여 ＋10 ∼ 50 ℃ 정도이며, 상기의 하한 임계 용액 온도보다 낮은 온도란, 하한 임계 용액 온도에 대하여 -10 ∼ 30 ℃ 정도이다.
공정 (c) 에 있어서, 응집상과 액상으로 분리하여, 응집상을 회수하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 여과, 데칸테이션, 원심 분리 등 당해 분야에 있어서 이미 알려진 분리 방법을 이용할 수 있다. 또, 이 분리 방법의 조건도 특별히 제한되지 않고, 생긴 침전에 따라 적절히 설정하면 된다. 본 발명에 있어서는, 분리 방법 중에서도 일반적인, 여과지, 친수성 PTFE 필터, 유리 섬유 필터, 유리 프리필터 등의 여과재를 사용한 여과가 바람직하다.
또한, 공정 (d) 에서 사용하는 수성 매체는, 공정 (a) 에서 예시한 것이어도 된다.
이와 같이, 상기 공정 (a) 및 (b), 필요에 따라 공정 (c) 및 (d) 를 포함하는 제조 방법에 의해, 간편하면서 또한 용이하게 본 발명의 금속 나노 입자 복합체가 얻어진다.
그리고, 상기 금속 나노 입자 복합체는, 후기 실시예에 기재된 바와 같이 금속 나노 입자가 전술한 별형 폴리머에 담지되기 때문에, 수성 매체 중에서 우수한 시간 경과적 안정성을 갖는다.
또, 본 발명의 금속 나노 입자 복합체는, 수성 매체 중에서 금속 나노 입자를 고농도화 (예를 들어, 금속 나노 입자의 함유량이, 수성 매체 중에 바람직하게는 1 ∼ 5 g/ℓ 정도, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 g/ℓ 정도) 시키거나, 혹은 가교성 화합물 등을 함유시켜도 금속 나노 입자가 회합 등을 일으키지 않고 안정적으로 유지되어, 수성 매체 중에서 우수한 유지 안정성을 갖는다. 또, 분산액에 가교성 화합물을 함유시켜도 상기 복합체는 안정적으로 유지되기 때문에, 금속 나노 입자 분산막의 원료로서 매우 유용하다.
다음으로, 본 발명의 금속 나노 입자 분산액에 대하여 설명한다.
본 발명의 금속 나노 입자 분산액은, 전술한 금속 나노 입자 복합체와 전술한 수성 매체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 금속 나노 입자 분산액에는, 상기 서술한 금속 나노 입자 복합체, 수성 매체 외에 분산제를 함유시켜도 된다.
상기 분산제로는 수용성 수지, 올리고당류를 함유하는 수용성 당조성물, 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 수용성 수지로는, 예를 들어 폴리비닐알코올 (PVA (중합도 100 ∼ 5000 정도)), 변성 폴리비닐알코올계 수지 (카티온 변성 폴리비닐알코올, 아니온 변성 폴리비닐알코올, 실란올 변성 폴리비닐알코올), 폴리비닐아세탈, 셀룰로오스에테르계 수지 [메틸셀룰로오스 (MC), 에틸셀룰로오스 (EC), 하이드록시에틸셀룰로오스 (HEC), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 하이드록시프로필셀룰로오스 (HPC) 등], 키틴류, 키토산류, 전분 등의 친수성 구조 단위로서 수산기를 갖는 수지 ; 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO), 폴리비닐에테르 (PVE) 등의 친수성 에테르 결합을 갖는 수지 ; 폴리아크릴아미드 (PAAM), 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 등의 친수성 아미드기 또는 아미드 결합을 갖는 수지 등을 들 수 있다. 또, 해리성기로서 카르복실기를 갖는, 폴리아크릴산염, 말레산 수지, 알긴산염, 젤라틴류 등을 들 수도 있다.
이들 중에서도, 폴리비닐알코올 (PVA), 변성 폴리비닐알코올계 수지, 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 셀룰로오스에테르계 수지가 바람직하다. 이 중에서도, 폴리비닐알코올 (PVA), 변성 폴리비닐알코올계 수지, 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 셀룰로오스에테르계 수지가 바람직하고, 폴리비닐알코올 (PVA), 변성 폴리비닐알코올계 수지가 특히 바람직하다.
또한, 분산제는, 단독으로 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
분산제의 함유량은, 금속 나노 입자 분산액 전체량 중에 예를 들어 0.1 ∼ 30 질량％ 정도이며, 바람직하게는 0.5 ％ ∼ 20 질량％ 이다.
본 발명의 금속 나노 입자 분산액은, 전술한 공정 (a) 및 (b), 필요에 따라 공정 (c) 및 (d) 를 포함하는 제조 방법과 동일하게 하여, 간편하면서 또한 용이하게 얻을 수 있다. 특히, 공정 (c) 및 (d) 를 거침으로써,온도 제어라는 간편한 조작으로 금속 나노 입자 복합체를 함유하는 응집상과 이온성 불순물 등을 함유하는 액상으로 분리할 수 있기 때문에, 염가로 또한 간편하게 불순물이 적은 금속 나노 입자 분산액을 얻을 수 있다.
또한, 상기 분산제를 사용하는 경우에는, 상기 공정 (a) ∼ (b) 또는 상기 공정 (a) ∼ (d) 에 의해 얻어진 혼합 용액에 첨가하여 사용해도 되고, 공정 (a) 에 있어서 별형 폴리머와 함께 첨가해도 된다.
그리고, 본 발명의 금속 나노 입자 분산액은, 후기 실시예에 기재된 바와 같이 분산성이 우수하다. 또, 금속 나노 입자를 고농도화시키거나, 혹은 후술하는 가교성 화합물이나 막형성용 수지를 함유시켜도 금속 나노 입자의 고도의 분산이 유지되기 때문에, 금속 나노 입자 분산막의 원료로서 매우 유용하다.
다음으로, 본 발명의 금속 나노 입자 분산막 형성용 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 금속 나노 입자 분산막 형성용 조성물은, 상기 금속 나노 입자 복합체와 가교성 화합물 및 막형성용 수지에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 막형성용 조성물은,
(1) 수지 조성물 : 금속 나노 입자 복합체와 막형성용 수지를 함유하는 조성물 (가교성 화합물을 함유하지 않는다), 및
(2) 경화성 조성물 : 금속 나노 입자 복합체와 가교성 화합물을 함유하는 조성물 (막형성용 수지를 함유하고 있어도 된다) 로 크게 나눌 수 있다.
또, 상기 막형성용 조성물로는 전술한 수성 매체를 함유하는 것이 바람직하다.
＜막형성용 수지＞
막형성용 수지로는 전술한 수용성 수지를 들 수 있다. 또, 상기 수성 매체가 물 이외의 것인 경우에는, 비수용성 수지도 사용할 수 있다.
상기 수용성 수지 중, PVA, 변성 폴리비닐알코올계 수지, PEG, PEO, PVP, 셀룰로오스에테르계 수지를 사용함으로써 제막성을 향상시킬 수 있다. 특히, PVA, 변성 폴리비닐알코올계 수지를 사용함으로써, 상기 가교성 화합물과 함께 사용함으로써 수산기의 작용에 의해 삼차원 가교 구조가 형성되어, 막의 강도나 내용제성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 비수용성 수지로는 아크릴 수지가 바람직하다. 그 아크릴 수지로는 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산 저급 알킬에스테르의 중합체 또는 이들을 주성분으로 하는 공중합체 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸 등의 아크릴산 저급 알킬에스테르의 중합체 또는 이들을 주성분으로 하는 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA), 메타크릴산메틸을 주성분으로 하는 공중합체 (모두, Mw = 104 ∼ 106 정도) 가 바람직하다.
또한, 막형성용 수지는, 단독으로 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
상기 막형성용 수지의 함유량은, 금속 함유량에 따라 적절히 선택하면 되는데, 막형성용 조성물 중에 통상 0.1 ∼ 30 질량％ 이며, 바람직하게는 0.5 ％ ∼ 20 질량％ 이다. 이러한 함유량을 0.1 질량％ 이상으로 함으로써, 후술하는 금속 나노 입자 분산막을 간편하게 얻을 수 있고, 30 질량％ 이하로 함으로써, 분산성을 향상시킬 수 있다.
＜가교성 화합물＞
가교성 화합물로는 열 또는 산에 의해 별형 폴리머의 페놀성 수산기와 탈수 축합 반응, 부가 반응, 카티온 중합 반응 등을 일으켜 가교나 고분자화 등을 초래하여, 가교막을 형성 가능한 것이 바람직하다. 이와 같은 가교성 화합물로는, 예를 들어 이소시아네이트류, 아미노 수지, 페놀 수지, 아민류, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 멜라민 유도체, 우레아 유도체 등을 들 수 있다. 또, 실란의 가수분해 축합 반응을 이용한 가교체도 얻는 것이 가능하다.
또, 가교성 화합물로서 라디칼 중합성 불포화 결합을 적어도 하나 갖는 비닐 화합물을 병용해도 된다. 이 경우, 공지된 광 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 비닐 화합물로는, 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기 등을 적어도 1 개 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다.
가교성 화합물의 함유량은, 막형성용 조성물 중에 예를 들어 0.1 ∼ 40 질량％ 이며, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％ 이다.
또한, 상기 막형성용 조성물은, 전술한 금속 나노 입자 분산액의 제조 방법에 준하여 제조 가능하다.
그리고, 본 발명의 금속 나노 입자 분산막 형성용 조성물은, 후기 실시예에 기재된 바와 같이, 금속 나노 입자를 고농도화시키거나, 혹은 가교성 화합물이나 막형성용 수지를 함유시켜도 금속 나노 입자의 고도의 분산이 유지되기 때문에, 금속 나노 입자 분산막의 원료로서 매우 유용하다.
다음으로, 본 발명의 금속 나노 입자 분산막에 대하여 설명한다.
본 발명의 금속 나노 입자 분산막은, 상기 막형성용 조성물을 이용하여 얻어지는 것으로, 구체적으로는 상기 막형성용 조성물을 기재에 도포 또는 필름상으로 성형하고, 고화시킴으로써 얻어지는 것이다.
막형성용 조성물의 도포는 통상적인 방법에 따라 실시하면 되고, 예를 들어 용액 캐스트법, 바 코트법, 스핀 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법, 딥 코트법, 잉크젯 도포법, 디스펜서 도포법, 스프레이 도포법 등에 의해 실시할 수 있다.
도포막의 고화는 주로 가열에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물을 사용한 경우에는, 경화성 조성물에 함유되는 가교성 화합물의 가교 조건하에 가열하여 경화시킴으로써 금속 나노 입자 분산막을 얻을 수 있다. 이 경우, 도포막을 예비 건조시켜 수성 매체를 제거하고 나서 열 경화시켜도 된다.
한편, 가교성 화합물을 함유하지 않는 전술한 수지 조성물을 사용한 경우에는, 가열, 건조에 의해 수성 매체를 제거함으로써 금속 나노 입자 분산막을 얻을 수 있다.
본 발명의 금속 나노 입자 분산막은, 후기 실시예에 기재된 바와 같이, 금속 나노 입자를 고농도화시키거나, 혹은 가교성 화합물이나 막형성용 수지를 함유시켜도 금속 나노 입자의 고도의 분산이 유지된다. 따라서, 본 발명의 금속 나노 입자 분산막은, 유기 색소형 태양 전지나 센서와 같은 전자 디바이스나 광학 디바이스에 대한 응용이 가능해진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 중의 각 특성의 분석 조건은, 하기에 나타내는 바와 같다.
＜폴리머의 중량 평균 분자량 (후기의 상대 분자량을 함유한다) 및 분자량 분포의 측정＞
상기의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, GPC 장치 [HLC-8320GPC (토소 제조)] 에 탑재된 RI 검출기를 이용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, GPC 라고도 한다) 법에 의해 표준 폴리스티렌의 검량선과의 비교로부터 측정하였다 [칼럼 : LF804 (Shodex 사 제조) × 3 개, 용리액 : 테트라하이드로푸란].
＜별형 폴리머의 절대 분자량의 측정＞
절대 분자량 (Mw) 은, GPC-점도법에 의해 측정하였다 [광 산란 측정 장치 : DLS-6000AL (오츠카 전자 제조), 칼럼 : Shodex 사 제조 KF-800D＋KF-805L × 2 개, 용리액 : 테트라하이드로푸란].
＜별형 폴리머의 가지수의 산출＞
가지수 (f) 는, 다음 식에 따라 산출하였다.
f = (아암부를 형성하는 모노머의 중량 획분) × (절대 분자량)/(상대 분자량)
＜흡수 스펙트럼의 측정＞
흡수 스펙트럼은, 자외 가시 분광 광도계 (V-570 스펙트로포토미터 : 닛폰 분광사 제조) 를 이용하여 측정하였다.
＜투과형 전자현미경 (TEM) 에 의한 관찰＞
금속 나노 입자의 TEM 이미지는, TEM (JEM-2010F 형 : 닛폰 전자 제조) 을 이용하고, 가속 전압 200 kV 로, 카본 지지막이 형성된 Cu 메시에 금속 나노 입자 분산액을 얹어 관찰하였다.
합성예 1 별형 폴리머 A [ TEGVE -핵 ( CHDVE )- PIPP 계 별형 폴리머 ] 의 합성
삼방 활전이 달린 유리 용기를 준비하여, 용기 내를 아르곤 치환하고, 가열에 의해 용기 내의 흡착수를 제거하였다. 이어서, 용기 내에 2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에틸비닐에테르 (이하, 「TEGVE」 라고도 한다) 0.18 M (15.2 g), 아세트산에틸 4.3 M, 1-이소부톡시에틸아세테이트 (이하, 「IBEA」라고도 한다) 17 mM, 및 톨루엔 222 ㎖ 를 넣고, 반응계 내를 냉각시켜, 온도가 -10 ℃ 에 도달한 시점에서, Et1.5AlCl1.5 의 톨루엔 용액 (Et1.5AlCl1.5 로서 13 mM) 을 첨가하여 중합을 개시시켰다.
TEGVE 의 전화 (轉化) 가 종료된 시점에서 반응 용액을 소량 채취하여, 이것에 나트륨메톡사이드를 함유하는 메탄올을 첨가하고 반응을 정지시켰다. 얻어진 TEGVE 폴리머의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과, 이러한 폴리머는 Mw = 3000, Mw/Mn = 1.12 의 단분산 폴리머였다.
이어서, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 (이하, 「CHDVE」라고도 한다) 33 mM (2.9 g) 을 상기 반응계에 첨가하고, 반응계 내의 온도를 -10 ℃ 로 유지한 채로 반응을 계속하였다.
CHDVE 의 비닐기의 전화를 시분할로 GPC 를 이용하여 모니터링하고, GPC 의 파형이 일정해진 시점에서 반응 용액을 소량 채취하여, 이것에 나트륨메톡사이드를 함유하는 메탄올을 첨가하고 반응을 정지시켰다. 얻어진 TEGVE-핵 (CHDVE) 계 별형 폴리머의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과, 이러한 폴리머는 Mw = 15000, Mw/Mn = 1.25 의 단분산 폴리머였다. 또, 이 폴리머의 차트로부터 TEGVE 유래의 피크가 완전히 소실되고 있는 것을 확인하였다.
이어서, p-이소프로페닐페놀 (이하, 「PIPP」라고도 한다) 의 아세트산에틸 용액 (PIPP 로서 33 mM (2.0 g)) 을 상기 반응계에 첨가하고, 추가로 SnCl4 의 톨루엔 용액 (SnCl4 로서 53.5 mM) 을 첨가하여 5 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 반응계에 나트륨메톡사이드를 함유하는 메탄올 (나트륨메톡사이드로서 5 M) 을 첨가하고 반응을 정지시켜, 목적으로 하는 별형 폴리머 A 를 얻었다.
얻어진 별형 폴리머 A 의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과, 별형 폴리머 A 는 Mw = 15400, Mw/Mn = 1.36 의 단분산 폴리머였다.
이어서, 상기의 반응을 정지시킨 용액에 이온 교환 수지 [상품명 : 앰버리스트 MSPS2-1·DRY, 오르가노 (주) 제조] 를 5 질량％ 첨가하여, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이어서, 이 용액을 셀라이트 및 구멍 직경 1 ㎛ 의 필터에 통액시키고, 이배퍼레이터로 감압 농축시켜, 별형 폴리머 A 를 정제하였다.
정제 후의 별형 폴리머 A 의 상대 분자량, 분자량 분포 및 절대 분자량을 측정한 결과, 상대 분자량 (Mw) 은 14000, Mw/Mn 은 1.43, 절대 분자량 (Mw) 은 26700 이었다. 또, 상대 분자량 및 절대 분자량으로부터 산출된 가지수 (f) 는 12 개였다.
합성예 2 별형 폴리머 B [ PIPP - TEGVE -핵 ( CHDVE ) 계 별형 폴리머 ] 의 합성
삼방 활전이 달린 유리 용기를 준비하여, 용기 내를 아르곤 치환하고, 가열에 의해 용기 내의 흡착수를 제거하였다. 이어서, 용기 내에 CHDVE 26.9 mM (2.5 g), 아세트산에틸 4.3 M, IBEA 13.5 mM, 및 톨루엔 185 ㎖ 를 넣고, 반응계 내를 냉각시켜, 온도가 -10 ℃ 에 도달한 시점에서, Et1.5AlCl1.5 의 톨루엔 용액 (Et1.5AlCl1.5 로서 10.8 mM) 을 첨가하여 중합을 개시시켰다.
CHDVE 의 비닐기의 전화를 시분할로 GPC 를 이용하여 모니터링하고, GPC 의 파형이 일정해진 시점에서 반응 용액을 소량 채취하여, 이것에 나트륨메톡사이드를 함유하는 메탄올을 첨가하고 반응을 정지시켰다. 얻어진 핵 (CHDVE) 폴리머의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과, 이러한 폴리머는 Mw = 16900, Mw/Mn = 1.77 의 단분산 폴리머였다.
이어서, TEGVE 0.17 M (15.2 g) 을 상기 반응계에 첨가하고, 반응계 내의 온도를 -10 ℃ 로 유지한 채로 반응을 계속하였다.
TEGVE 의 전화가 종료된 시점에서 반응 용액을 소량 채취하여, 이것에 나트륨메톡사이드를 함유하는 메탄올을 첨가하고 반응을 정지시켰다. 얻어진 TEGVE-핵 (CHDVE) 계 별형 폴리머의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과, 이러한 폴리머는 Mw = 45500, Mw/Mn = 1.70 의 단분산 폴리머였다. 또, 이 폴리머의 차트로부터 CHDVE 유래의 피크가 완전히 소실되고 있는 것을 확인하였다.
이어서, PIPP 의 아세트산에틸 용액 (PIPP 로서 27 mM (1.7 g)) 을 상기 반응계에 첨가하고, 추가로 THF 150 ㎖ 및 FeCl3 의 아세트산에틸 용액 (FeCl3 로서 15.5 mM) 을 첨가하여 5 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 반응계에 나트륨메톡사이드를 함유하는 메탄올 (나트륨메톡사이드로서 5 M) 을 첨가하고 반응을 정지시켜, 목적으로 하는 별형 폴리머 B 를 얻었다.
얻어진 별형 폴리머 B 의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과, 별형 폴리머 B 는 Mw = 49700, Mw/Mn = 1.79 의 단분산 폴리머였다.
이어서, 상기의 반응을 정지시킨 용액에 이온 교환 수지 [상품명 : 앰버리스트 MSPS2-1·DRY, 오르가노 (주) 제조] 를 10 질량％ 첨가하여, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이어서, 이 용액을 셀라이트 및 구멍 직경 1 ㎛ 의 필터에 통액시키고, 이배퍼레이터로 감압 농축시켜, 별형 폴리머 B 를 정제하였다.
정제 후의 별형 폴리머 B 의 상대 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과, 상대 분자량 (Mw) 은 45100, Mw/Mn 은 1.78 이었다.
합성예 3 별형 폴리머 C [TEGVE-핵 (CHDVE) 계 별형 폴리머] 의 합성
삼방 활전이 달린 유리 용기를 준비하여, 용기 내를 아르곤 치환하고, 가열에 의해 용기 내의 흡착수를 제거하였다. 이어서, 용기 내에 TEGVE 0.18 M (15.2 g), 아세트산에틸 4.3 M, IBEA 17 mM, 톨루엔 222 ㎖ 를 넣고, 반응계 내를 냉각시켜, 온도가 -10 ℃ 에 도달한 시점에서, Et1.5AlCl1.5 의 톨루엔 용액 (Et1.5AlCl1.5 로서 13 mM) 을 첨가하여 중합을 개시시켰다.
TEGVE 의 전화가 종료된 시점에서 반응 용액을 소량 채취하여, 이것에 나트륨메톡사이드를 함유하는 메탄올을 첨가하고 반응을 정지시켰다. 얻어진 TEGVE 폴리머의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과, 이러한 폴리머는 Mw = 3500, Mw/Mn = 1.26 의 단분산 폴리머였다.
이어서, CHDVE 33 mM (2.9 g) 을 상기 반응계에 첨가하고, 반응계 내의 온도를 -10 ℃ 로 유지한 채로 반응을 계속하였다.
CHDVE 의 비닐기의 전화를 시분할로 GPC 를 이용하여 모니터링하고, GPC 의 파형이 일정해진 시점에서 반응계에 나트륨메톡사이드를 함유하는 메탄올 (나트륨메톡사이드로서 5 M) 을 첨가하고 반응을 정지시켜, 목적으로 하는 별형 폴리머 C 를 얻었다.
얻어진 별형 폴리머 C 의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과, 별형 폴리머 C 는 Mw = 14400, Mw/Mn = 1.27 의 단분산 폴리머였다.
이어서, 상기의 반응을 정지시킨 용액에 이온 교환 수지 [상품명 : 앰버리스트 MSPS2-1·DRY, 오르가노 (주) 제조] 를 5 질량％ 첨가하여, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이어서, 이 용액을 셀라이트 및 구멍 직경 1 ㎛ 의 필터에 통액시키고, 이배퍼레이터로 감압 농축시켜, 별형 폴리머 C 를 정제하였다.
정제 후의 별형 폴리머 C 의 상대 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과, 상대 분자량 (Mw) 은 14400, Mw/Mn 은 1.29 였다.
실시예 1 금 나노 입자 분산액의 제조 (1)
100 ㎖ 유리제 가지형 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 별형 폴리머 A 27 ㎎, 금속 함량 1 ㏖/ℓ 의 염화금산 수용액 1.8 ㎖ (금으로서 354 ㎎), 및 이온 교환수 90 ㎖ 를 주입하여, 교반하였다. 이어서, 교반을 유지한 채로 NaBH4 를 염화금산에 대하여 10 몰 당량 첨가하고, 실온하에서 1 시간 환원 반응을 실시하여, 금 나노 입자 복합체를 함유하는 금 나노 입자 분산액을 얻었다.
상기 분산액은 적색을 띠고 있으며, 이 분산액의 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 540 ㎚ 부근에서 금 나노 입자 유래의 플라즈몬의 흡수가 관찰되어, 금 나노 입자가 생성되고 있는 것이 확인되었다.
또, TEM 을 이용하여 상기 분산액을 관찰한 결과, 생성된 금 나노 입자의 입경이 약 8 ㎚ 인 것, 및 입자간 입경의 편차가 매우 적은 것이 확인되었다. 결과를 도 1 에 나타낸다.
이 결과로부터, 별형 폴리머 A 를 사용한 금 나노 입자 복합체는, 수성 매체 중의 금 나노 입자를 고농도화시켜도 금 나노 입자를 유지하여, 유지 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또, 이 복합체를 함유하는 분산액은, 분산성이 우수한 것을 알 수 있었다.
또, 상기 분산액을 6 개월 이상 방치한 후에 흡수 스펙트럼을 측정해도 흡수 스펙트럼에 변화는 관찰되지 않았다.
이 결과로부터, 금 나노 입자는 장기간 방치한 후에도 고도로 분산된 상태로 별형 폴리머 A 에 담지되어 있어, 응집이나 크기, 형상, 형태의 변화 등을 일으키지 않고 매우 안정적인 상태로 존재하고 있는 것이 분명해졌다.
실시예 2 은 나노 입자 분산액의 제조 (1)
100 ㎖ 유리제 가지형 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 별형 폴리머 A 23 ㎎, 금속 함량 1 ㏖/ℓ 의 질산은 수용액 7.85 ㎕ (은으로서 0.85 ㎎), 및 이온 교환수 74 ㎖ 를 주입하여, 교반하였다. 이어서, 교반을 유지한 채로 NaBH4 를 질산은에 대하여 10 몰 당량 첨가하고, 실온하에서 1 시간 환원 반응을 실시하여, 은 나노 입자 복합체를 함유하는 은 나노 입자 분산액을 얻었다.
상기 분산액은 황색을 띠고 있으며, 이 분산액의 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 395 ㎚ 부근에서 은 나노 입자 유래의 플라즈몬의 흡수가 관찰되었다.
실시예 3 금 나노 입자 분산액의 제조 (2)
100 ㎖ 유리제 가지형 플라스크에 합성예 2 에서 얻어진 별형 폴리머 B 27 ㎎, 금속 함량 1 ㏖/ℓ 의 염화금산 수용액 1.8 ㎖ (금으로서 354 ㎎), 및 이온 교환수 90 ㎖ 를 주입하여, 교반하였다. 이어서, 교반을 유지한 채로 NaBH4 를 염화금산에 대하여 10 몰 당량 첨가하고, 실온하에서 1 시간 환원 반응을 실시하여, 금 나노 입자 복합체를 함유하는 금 나노 입자 분산액을 얻었다.
상기 분산액은 적색을 띠고 있으며, 이 분산액의 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 535 ㎚ 부근에서 금 나노 입자 유래의 플라즈몬의 흡수가 관찰되어, 금 나노 입자가 생성되고 있는 것이 확인되었다.
비교예 1 금 나노 입자 분산액의 제조 (3)
별형 폴리머 A 대신에 합성예 3 에서 얻어진 별형 폴리머 C 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작에 의해 금 나노 입자 분산액의 제조를 실시하였다.
얻어진 용액은 무색이며, 침강물이 관찰되었다. 또, 이 용액의 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 530 ㎚ 부근에서 플라즈몬의 흡수는 관찰되지 않아, 금 나노 입자 분산액은 얻어지지 않았다.
비교예 2 금 나노 입자 분산액의 제조 (4)
100 ㎖ 유리제 가지형 플라스크에 합성예 3 에서 얻어진 별형 폴리머 C 2.7 ㎎, 금속 함량 1 ㏖/ℓ 의 염화금산 수용액 0.18 ㎖ (금으로서 35.4 ㎎), 및 이온 교환수 90 ㎖ 를 주입하여, 교반하였다. 이어서, 교반을 유지한 채로 NaBH4 를 염화금산에 대하여 10 몰 당량 첨가하고, 실온하에서 1 시간 환원 반응을 실시하여, 금 나노 입자 수용액을 얻었다.
얻어진 수용액은 적색을 띠고 있으며, 이 수용액의 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 540 ㎚ 부근에서 금 나노 입자 유래의 플라즈몬의 흡수가 관찰되어, 금 나노 입자가 생성되고 있는 것이 확인되었다.
실시예 4 금 나노 입자 분산액의 제조 (5) (에탄올 용액)
실시예 1 에서 얻어진 금 나노 입자 분산액 50 ㎖ 를 별형 폴리머의 하한 임계 용액 온도보다 10 ℃ 높은 온도 (60 ℃) 에서 3 시간 가열하여, 응집상과 수상의 2 상의 용액으로 분리시켰다. 이 때, 금 나노 입자는 별형 폴리머에 담지된 상태로 응집상으로 석출되었다.
다음으로, 응집상을 여과지 (0.1 ㎛) 로 여과하여, 금 나노 입자 복합체를 회수하였다. 회수된 금 나노 입자 복합체를 40 ℃ 하에서 에탄올 50 ㎖ 에 용해시켜, 금 나노 입자 복합체를 갖는 금 나노 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 분산액은 에탄올에 용해되고, 적색을 띠고 있었다. 또, 이 분산액의 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 540 ㎚ 부근에서 금 나노 입자 유래의 플라즈몬의 흡수가 관찰되어, 금 나노 입자가 생성되고 있는 것이 확인되었다.
또, TEM 을 이용하여 상기 분산액을 관찰한 결과, 생성된 금 나노 입자는 실시예 1 의 금 나노 입자와 거의 동등한 입경 (약 8 ㎚) 및 형상을 갖고 있었다. 결과를 도 2 에 나타낸다.
이 결과로부터, 금 나노 입자 복합체의 응집 및 재용해 조작시에 금 나노 입자의 응집이나 크기·형상·형태의 변화 등이 일어나지 않은 것이 확인되었다.
실시예 5 금 나노 입자 분산액의 제조 (6) (아세톤 용액)
실시예 1 에서 얻어진 금 나노 입자 분산액 50 ㎖ 를 별형 폴리머의 하한 임계 용액 온도보다 20 ℃ 높은 온도 (70 ℃) 에서 1 시간 가열하여, 응집상과 수상의 2 상의 용액으로 분리시켰다. 이 때, 금 나노 입자는 별형 폴리머에 담지된 상태로 응집상으로 석출되었다.
다음으로, 응집상을 여과지 (0.1 ㎛) 로 여과하여, 금 나노 입자 복합체를 회수하였다. 회수된 금 나노 입자 복합체를 40 ℃ 아래에서 아세톤 7.9 ㎖ 에 용해시켜, 금 나노 입자 복합체를 갖는 금 나노 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 분산액은 아세톤에 용해되고, 적색을 띠고 있었다. 또, 이 분산액의 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 540 ㎚ 부근에서 금 나노 입자 유래의 플라즈몬의 흡수가 관찰되어, 금 나노 입자가 생성되고 있는 것이 확인되었다.
실시예 6 금 나노 입자 분산액의 제조 (7) ( PVA 첨가)
실시예 1 에서 얻어진 금 나노 입자 분산액 9 g 에 폴리비닐알코올 (WAKO 제조, 중합도 500, 비누화도 98) (이하, 「PVA」라고도 한다) 1 g 을 첨가하여, 실온으로부터 95 ℃ 까지 승온시킨 후, 95 ℃ 에서 2 시간 방치하여 PVA 를 완전히 용해시켜, PVA 첨가 금 나노 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 분산액은 적색을 띠고 있으며, 금 나노 입자가 회합 등을 일으키지 않고 안정적으로 유지되고 있었다.
실시예 7 금 나노 입자 분산막 형성용 조성물의 제조 (1)
＜친수성 졸 겔액의 조제＞
테트라메틸실란 (신에츠 화학 공업 제조 LS470) 10 g, 메탄올 15.04 g, 이온 교환수 9.4 g 및 0.2 ㏖/ℓ 염산 1.5 g 을 혼합하고, 30 분간 실온에서 교반하여, 친수성 졸 겔액을 얻었다.
＜금 나노 입자 분산막 형성용 조성물의 제조＞
상기 친수성 졸 겔액 1 g, 및 실시예 6 에서 얻어진 금 나노 입자 분산액 5 g 을 혼합하고, 실온에서 24 시간 교반함으로써, 금 나노 입자 분산막 형성용 조성물을 얻었다.
얻어진 막형성용 조성물은 적색을 띠고 있으며, 가교성 화합물인 테트라메틸실란과 고농도의 금 나노 입자를 함유함에도 불구하고, 금 나노 입자가 회합 등을 일으키지 않고 안정적으로 유지되고 있었다.
실시예 8 금 나노 입자 분산막 형성용 조성물의 제조 (2)
실시예 5 에서 얻어진 금 나노 입자 분산액 5 g 과 10 질량％ 폴리메타크릴산메틸 (알드리치 제조, Mw = 120000) 아세톤 용액 5 g 을 혼합하여, 금 나노 입자 분산막 형성용 조성물을 얻었다.
얻어진 막형성용 조성물은 적색을 띠고 있으며, 폴리메타크릴산메틸을 함유함에도 불구하고, 금 나노 입자가 회합 등을 일으키지 않고 안정적으로 유지되고 있었다.
비교예 3 금 나노 입자 분산막 형성용 조성물의 제조 (3)
실시예 1 에서 얻어진 금 나노 입자 분산액 대신에 비교예 2 에서 얻어진 금 나노 입자 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 및 7 과 동일한 조작을 실시하여 금 나노 입자 분산막 형성용 조성물을 조제하였다.
얻어진 막형성용 조성물은 무색이며, 반응 용기의 벽면에 금 나노 입자의 응집물이 확인되어, 금 나노 입자가 충분히 분산되지는 않았다.
실시예 9 금 나노 입자 분산막의 제조 (1)
실시예 7 에서 얻어진 막형성용 조성물을 알루미늄제 용기에 흘려 넣고, 95 ℃ 에서 1 시간 가열 처리함으로써 경화막을 제작하였다.
얻어진 경화막은 적색을 띠고 있었다. 또, 상기 경화막 중의 금 나노 입자는 고도로 분산되어, 매우 안정적인 상태로 유지되고 있었다. 이 결과로부터, 경화시에 응집 등이 일어나지 않은 것을 알 수 있었다.
비교예 4 금 나노 입자 분산막의 제조 (2)
실시예 7 에서 얻어진 막형성용 조성물을 비교예 3 에서 얻어진 막형성용 조성물로 대신한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 조작을 실시하여 경화막을 제작하였다. 얻어진 경화막은 무색 투명하며, 금 나노 입자 분산막은 얻어지지 않았다.
실시예 10 금 나노 입자 분산막의 제조 (3)
실시예 6 에서 얻어진 분산액을 알루미늄제 용기에 흘려 넣고, 100 ℃ 에서 1 시간 가열 처리하여 금 나노 입자 분산막을 제작하였다.
얻어진 분산막은 적색을 띠고 있었다. 또, 이 분산막은 고농도의 금 나노 입자를 함유함에도 불구하고, 금 나노 입자는 고분산으로 또한 매우 안정적인 상태로 유지되고 있었다.
실시예 11 금 나노 입자 분산막의 제조 (4)
실시예 8 에서 얻어진 막형성용 조성물을 유리제 샬레에 흘려 넣고, 90 ℃ 에서 1 시간 가열 처리하여 금 나노 입자 분산막을 제작하였다.
얻어진 분산막은 적색을 띠고 있었다. 또, 이 분산막은 고농도의 금 나노 입자를 함유함에도 불구하고, 금 나노 입자는 고분산으로 또한 매우 안정적인 상태로 유지되고 있었다.

Claims (16)

  1. (A) 중심핵 및 중심핵에 결합된 아암부를 가지며, 아암부가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 별 형 폴리머에 (B) 금속 나노 입자를 담지하여 이루어지는 금속 나노 입자 복합체.
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure pct00008

    (식 중, R2 는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, k 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    금속 나노 입자가 금, 은 및 동에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소를 포함하는 복합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    아암부가 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리머 사슬과, 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리머 사슬을 갖는 복합체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    아암부가 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 블록체로 이루어지는 폴리머 사슬을 갖는 복합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    별 형 폴리머가 수성 매체 중에서 하한 임계 용액 온도를 갖는 별 형 폴리머인 복합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 복합체와 수성 매체를 함유하는 금속 나노 입자 분산액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    수성 매체가 물, 알코올류, 지방족 케톤류, 지방족 다가 알코올류, 글리콜 유도체 및 피롤리돈류에서 선택되는 1 종 이상인 분산액.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    추가로, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올계 수지, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈 및 셀룰로오스에테르계 수지에서 선택되는 1 종 이상의 수용성 수지를 함유하는 분산액.
  9. 하기 공정 (a) 및 (b) 를 포함하는 금속 나노 입자 복합체의 제조 방법.
    (a) 중심핵 및 중심핵에 결합된 아암부를 가지며, 아암부가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 별 형 폴리머와, 금속염 및 금속 착염에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 수성 매체 중에서 접촉시켜, 금속염 및 금속 착염에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 별형 폴리머에 흡착시키는 공정
    [화학식 3]
    Figure pct00009

    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)
    [화학식 4]
    Figure pct00010

    (식 중, R2 는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, k 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
    (b) 공정 (a) 에서 흡착된 금속염 및 금속 착염에서 선택되는 적어도 1 종 이상에 환원제를 접촉시키는 공정
  10. 제 9 항에 있어서,
    금속염 및 금속 착염에서 선택되는 적어도 1 종 이상이, 금, 은 및 동에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소를 포함하는 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    환원제가 알칼리 금속 수소화 붕소염, 하이드라진 화합물, 시트르산 또는 그 염, 숙신산 또는 그 염, 및 아스코르브산 또는 그 염에서 선택되는 1 종 이상인 제조 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 하기 공정 (c) ∼ (d) 를 포함하고, 별형 폴리머가 수성 매체 중에서 하한 임계 용액 온도를 갖는 별 형 폴리머인 제조 방법.
    (c) 공정 (b) 에서 얻어진 금속 나노 입자 복합체를 함유하는 수성 매체를 별 형 폴리머의 하한 임계 용액 온도보다 높은 온도로 가열하여, 금속 나노 입자 복합체를 포함하는 응집상과 수성 매체를 포함하는 액상으로 분리하고, 응집상을 회수하는 공정
    (d) 공정 (c) 에서 회수한 응집상을, 별 형 폴리머의 하한 임계 용액 온도보다 낮은 온도에서, 공정 (a) 에서 사용한 수성 매체와 동일 또는 상이한 수성 매체에 분산시키는 공정
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수성 매체가 물, 알코올류, 지방족 케톤류, 지방족 다가 알코올류, 글리콜 유도체 및 피롤리돈류에서 선택되는 1 종 이상인 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 복합체와, 가교성 화합물 및 막 형성용 수지에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 금속 나노 입자 분산막 형성용 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    막 형성용 수지가 수용성 수지 및 아크릴 수지에서 선택되는 적어도 1 종인 막형성용 조성물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 막형성용 조성물을 이용하여 얻어지는 금속 나노 입자 분산막.
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