CN110967887B - 电致变色薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电致变色薄膜，包括基底及层叠设置在基底上的电致变色层，所述电致变色层包括相互缠绕的W18O49纳米线。本发明还提供一种电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：将钨盐、聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮加入到无水乙醇，形成第一溶液；将所述第一溶液进行溶剂热反应，形成相互缠绕的W18O49纳米线；将所述相互缠绕的W18O49纳米线设置在所述基底上，从而在所述基底上形成电致变色层。
Description
技术领域
本发明涉及电致变色薄膜及其制备方法，尤其涉及含有W18O49的电致变色薄膜及其制备方法。
背景技术
电致变色(Electrochromic，EC)是指材料的光学性能在外加电场作用下产生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观性能上则表现为颜色及透明度的可逆变化。当有电流通过时，电致变色薄膜产生变色，而且在切断电流后仍保持原来的颜色不变。当对电致变色薄膜施加反向电流后，薄膜发生褪色。因此，电致变色薄膜在显示器件、汽车、军事伪装、智能材料、节能建筑材料等领域具有广阔的应用前景。
目前电致变色薄膜分为无机和有机两类，无机电致变色薄膜中的电致变色材料主要为三氧化钨(WO3)，其具有化学性质稳定、颜色变化明显的优点。但由于三氧化钨具有光学调制范围小、变色速度慢等缺点，阻碍了其实际应用。另一方面，W18O49作为一种新型材料在无机电致变色领域的应用日益受到人们的关注。
发明内容
基于此，有必要提供一种光学调制范围大、变色速度快的电致变色薄膜。
本发明提供一种电致变色薄膜，包括基底及层叠设置在基底上的电致变色层，所述电致变色层包括相互缠绕的W18O49纳米线。
在其中一个实施例中，所述基底为柔性透明导电基底，包括柔性基底及设置在所述电致变色层和所述柔性基底之间的透明导电层。
在其中一个实施例中，在波长为633nm处的光学调制范围为15％至40％。
在其中一个实施例中，着色时间为12s至14s，褪色时间为10s至12s。
在其中一个实施例中，所述W18O49纳米线直径为5nm至10nm,长度为10μm至20μm。
本发明还提供一种电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将钨盐、聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮加入到无水乙醇，形成第一溶液；
将所述第一溶液进行溶剂热反应，形成相互缠绕的W18O49纳米线；
将所述相互缠绕的W18O49纳米线设置在所述基底上，从而在所述基底上形成电致变色层。
在其中一个实施例中，所述溶剂热反应的温度为140℃至250℃，反应时间为24h至48h。
在其中一个实施例中，在所述第一溶液中，所述钨盐的摩尔浓度为3×10-4mol/L至2×10-3mol/L。
在其中一个实施例中，所述钨盐为WCl6。
在其中一个实施例中，其特征在于，在所述第一溶液中，所述聚乙二醇与所述无水乙醇的体积比为1:4至1:8。
在其中一个实施例中，在所述第一溶液中，每100mL无水乙醇中所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量为0.01g至0.1g。
在其中一个实施例中，还包括在所述第一溶液中加入聚乙烯醇和环己醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，在所述第一溶液中，每100mL无水乙醇中所述聚乙烯醇和环己醇中的至少一种的加入量为0.01g至0.1g。
在其中一个实施例中，所述将所述第一溶液进行溶剂热反应的步骤得到含有所述相互缠绕的W18O49纳米线的第二溶液，
所述将所述相互缠绕的W18O49纳米线设置在所述基底上的步骤包括将所述第二溶液设置在所述基底上，以及将所述基底上的所述第二溶液干燥。
在其中一个实施例中，所述将所述第二溶液设置在所述基底上的步骤为通过雾化沉积的方式将所述第二溶液设置在所述基底上。
在其中一个实施例中，所述将所述第一溶液进行溶剂热反应的步骤得到含有所述相互缠绕的W18O49纳米线的第二溶液，
所述将所述相互缠绕的W18O49纳米线设置在所述基底上的步骤包括在所述第二溶液中加入分散剂及活性剂进行混合得到分散液，以及将所述分散液设置在所述基底上，以及将所述基底上的所述分散液干燥。
在其中一个实施例中，所述基底为柔性透明导电基底。
本发明通过将相互缠绕的W18O49纳米线设置在基底上作为电致变色层，得到光学调制范围大、变色速度快的电致变色薄膜。本发明的电致变色薄膜的制备方法能够直接形成相互缠绕的W18O49纳米线，且相互缠绕的W18O49纳米线具有大量的氧空位，从而增加了离子和电子嵌入/脱出位点，进一步提高电致变色薄膜的光学调制范围及变色速度。另外，本发明的电致变色薄膜的制备方法中，通过溶剂热反应得到含有W18O49纳米线的溶液无需经过提纯，可直接在基底上干燥形成薄膜，工艺简单、过程可控、成本低廉且能够避免提纯过程对W18O49纳米线的电致变色性能产生不利影响。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的电致变色薄膜中的W18O49纳米线的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为本发明实施例1提供的电致变色薄膜中的W18O49纳米线的X射线衍射(XRD)谱图；
图3为本发明实施例2提供的电致变色薄膜中的W18O49纳米线的SEM照片；
图4为本发明实施例3提供的电致变色薄膜中的W18O49纳米线的SEM照片；
图5为本发明实施例5提供的电致变色薄膜着色状态和非着色状态的透过率对比图；
图6为本发明实施例5提供的电致变色薄膜的透过率随时间的变化曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种电致变色薄膜，包括基底及层叠设置在基底上的电致变色层，所述电致变色层包括相互缠绕的W18O49纳米线。
所述电致变色薄膜通过将相互缠绕的W18O49纳米线设置在基底上作为电致变色层，得到光学调制范围大、变色速度快的电致变色薄膜。
所述电致变色薄膜中相互缠绕的W18O49纳米线具有大量的氧空位，从而增加了离子和电子嵌入/脱出位点，进一步提高了电致变色薄膜的光学调制范围和变色速度。
所述电致变色薄膜可应用电致变色装置，例如应用于电致变色智能窗，能有效降低太阳光的辐射并起到节能和调温的作用。
在一些实施例中，所述电致变色薄膜在波长为633nm处的光学调制范围为15％至40％。优选地，所述电致变色薄膜在波长为633nm处的光学调制范围为23％至37.33％。
在一些实施例中，所述电致变色薄膜的着色时间为12s至14s，褪色时间为10s至12s。优选地，所述电致变色薄膜的着色时间为12.8s至13.6，褪色时间为10.6s至11.6s。
所述电致变色薄膜可进一步包括电子传输层。优选地，所述基底为柔性透明导电基底，包括柔性基底及设置在所述电致变色层和所述柔性基底之间的透明导电层。所述透明导电层的材料可以选择为氧化铟锡(ITO)，所述柔性基底的材料可以选择为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
所述电致变色薄膜中，所述W18O49纳米线直径优选为5nm至10nm,长度优选为10μm至20μm。所述电致变色层为由相互缠绕的W18O49纳米线形成的多孔网络结构。在一实施例中，所述电致变色层仅由所述相互缠绕的W18O49纳米线组成。
本发明实施例还提供一种电致变色薄膜的制备方法，用于制备所述电致变色薄膜，该电致变色薄膜的制备方法包括以下步骤：
将钨盐、聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮加入到无水乙醇，形成第一溶液；
将所述第一溶液进行溶剂热反应，形成相互缠绕的W18O49纳米线；
将所述相互缠绕的W18O49纳米线设置在所述基底上，从而在所述基底上形成电致变色层。
所述电致变色薄膜的制备方法中，通过在溶剂热法采用钨盐、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮及无水乙醇的组合反应体系，能够直接形成相互缠绕的W18O49纳米线，且相互缠绕的W18O49纳米线具有大量的氧空位，从而增加了离子和电子嵌入/脱出位点，提高了电致变色薄膜的光学调制范围及变色速度。并且，通过溶剂热反应得到的含有W18O49纳米线的第二溶液无需经过提纯，可以直接在基底上干燥形成薄膜，工艺简单、过程可控、成本低廉且能够避免提纯过程对W18O49纳米线的电致变色性能产生不利影响。
优选地，所述钨盐为WCl6。优选地，所述钨盐在所述第一溶液中的摩尔浓度为3×10-4mol/L至2×10-3mol/L。
所述无水乙醇同时作为反应体系中的溶剂及还原剂，用于对所述钨盐进行还原得到W18O49。
所述聚乙二醇的分子量优选为190至220，更优选为200。在所述第一溶液中，所述聚乙二醇与所述无水乙醇的体积比优选为1:4至1:8，更优选为1:6。
所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量优选为8000至700000，更优选为10000至150000。在所述第一溶液中，每100mL无水乙醇中所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量为0.01g至0.1g，更优选为0.025g至0.05g。
优选地，形成第一溶液的步骤具体为先将聚乙二醇、乙醇与钨盐混合，使钨盐充分溶解，再加入聚乙烯吡咯烷酮，不断搅拌至均匀混合形成所述第一溶液。
优选地，所述制备方法还包括在所述第一溶液中加入聚乙烯醇的步骤，所述聚乙烯醇可作为稳定剂，可以使得生成的W18O49纳米线的形貌更均一。优选地，每100mL无水乙醇中所述聚乙烯醇的加入量为0.01g至0.1g，更优选为0.025g至0.05g。优选地，所述聚乙烯醇的分子量为10000至150000。
优选地，所述制备方法还包括在所述第一溶液中加入环己醇的步骤，所述环己醇可作为表面活性剂，可以使得生成的W18O49纳米线具有更大的长径比。优选地，每100mL无水乙醇中所述环己醇的加入量为0.01g至0.1g，更优选为0.025g至0.05g。
所述反应体系中优选为无水体系，即溶剂热反应的所述第一溶液中不含水。在一实施例中，所述反应体系，即第一溶液仅由钨盐、无水乙醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和环己醇组成。
可选地，所述溶剂热反应的反应容器为可密闭的聚四氟乙烯反应釜。
所述溶剂热反应的温度为140℃至250℃。优选地，溶剂热反应的温度为140℃至200℃。相对较低的温度更有利于使生成的W18O49纳米线中含有更多的氧空位，增加了离子和电子嵌入/脱出位点。优选地，所述溶剂热反应过程的时间为24h至48h。
通过溶剂热反应可以得到含有相互缠绕的W18O49纳米线的第二溶液，所述第二溶液中的所述W18O49纳米线的浓度为0.0001g/mL至0.1g/mL，优选地为0.0001g/mL至0.08g/mL，更优选地为0.0001g/mL至0.05g/mL。
所述第二溶液可以直接用于制备电致变色层。在一实施例中，可直接将所述第二溶液设置在所述基底上，并将所述基底上的所述第二溶液层干燥，即可得到所述电致变色层。所述干燥温度优选为60℃至120℃，更优选地，所述干燥温度为80℃至100℃。
优选地，可通过旋涂、喷涂或雾化沉积等方式使所述第二溶液置于所述基底上。更优选地，通过雾化沉积使所述第二溶液置于所述基底上。所述雾化沉积通过二次雾化的步骤，相比于普通的喷涂法能够形成更为细小均匀的雾气，雾气沉积在基底上能够形成更为均匀的第二溶液的薄膜。实验证明通过雾化沉积形成薄膜，可以使电致变色薄膜的光学调制范围更大。
可选地，可以通过在所述基底上多次形成所述第二溶液并干燥得到所需厚度的电致变色层。优选地，所述电致变色层的厚度为2μm至3μm。
在另一实施例中，也可在所述第二溶液中进一步加入分散剂和活性剂，混合并超声分散得到分散液，再将分散液设置在所述基底上，并将所述基底上的所述分散液层干燥，得到所述电致变色层。所述分散剂优选为N,N-二甲基甲酰胺，所述活性剂优选为FC-4430活性剂。
实施例1
将PET-ITO柔性透明导电基底依次用乙醇和去离子水清洗，吹干待用。称取0.02gWCl6与10mL分子量为200的聚乙二醇加入到60mL无水乙醇中，再向无水乙醇中加入0.02g聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌4h至6h，形成均一透明的第一溶液。将所述第一溶液置入到聚四氟乙烯反应釜中，并对反应釜进行密闭，使第一溶液在140℃至200℃下反应24h得到第二溶液。将第二溶液直接喷涂到所述PET-ITO柔性透明导电基底上，然后置于80℃烘箱内烘干，得到W18O49/PET-ITO柔性电致变色薄膜。请参阅图1，通过扫描电子显微镜观察形成在柔性透明导电基底上的电致变色层的形貌，可以看到形成的W18O49纳米线分布均匀且相互缠绕形成多孔网络结构。请参阅图2，可以看到W18O49特征峰的存在，证明得到的纳米线的成分W18O49。
实施例2
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在反应体系中进一步加入聚乙烯醇。
具体为，将PET-ITO柔性透明导电基底依次用乙醇和去离子水清洗，吹干待用。称取0.02g WCl6与10mL分子量为200的聚乙二醇加入到60mL无水乙醇中，再向无水乙醇中加入0.02g聚乙烯醇与0.02g聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌4h至6h，形成均一透明的第一溶液。将所述第一溶液置入到聚四氟乙烯反应釜中，并对反应釜进行密闭，使第一溶液在140℃至200℃下反应24h得到第二溶液。将第二溶液直接喷涂到所述PET-ITO柔性透明导电基底上，然后置于80℃烘箱内烘干，得到W18O49/PET-ITO柔性电致变色薄膜。请参阅图3，通过扫描电子显微镜观察形成在柔性透明导电基底上的电致变色层的形貌，可以看到形成的W18O49纳米线分布均匀且相互缠绕形成多孔网络结构。
实施例3
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在反应体系中进一步加入聚乙烯醇和环己醇。
具体为，将PET-ITO柔性透明导电基底依次用乙醇和去离子水清洗，吹干待用。称取0.02g WCl6与10mL分子量为200的聚乙二醇加入到60mL无水乙醇中，再向无水乙醇中加入0.02g聚乙烯醇、0.02g聚乙烯吡咯烷酮及0.02g环己醇，持续搅拌4h至6h，形成均一透明的第一溶液。将所述第一溶液置入到聚四氟乙烯反应釜中，并对反应釜进行密闭，使第一溶液在140℃至200℃下反应24h得到第二溶液。将第二溶液直接喷涂到所述PET-ITO柔性透明导电基底上，然后置于80℃烘箱内烘干，得到W18O49/PET-ITO柔性电致变色薄膜。请参阅图4，通过扫描电子显微镜观察形成在柔性透明导电基底上的电致变色层的形貌，可以看到形成的W18O49纳米线分布均匀且相互缠绕形成多孔网络结构。
实施例4
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在反应体系中进一步加入环己醇。
具体为，将PET-ITO柔性透明导电基底依次用乙醇和去离子水清洗，吹干待用。称取0.02g WCl6与10mL分子量为200的聚乙二醇溶于60mL无水乙醇中，再向无水乙醇中加入0.02g聚乙烯吡咯烷酮及0.02g环己醇，持续搅拌4h至6h，形成均一透明的第一溶液。将所述第一溶液置入到聚四氟乙烯反应釜中，并对反应釜进行密闭，使第一溶液在140℃至200℃下反应24h得到第二溶液。将第二溶液直接喷涂到所述PET-ITO柔性透明导电基底上，然后置于80℃烘箱内烘干，得到W18O49/PET-ITO柔性电致变色薄膜。
实施例5
本实施例与实施例3的制备方法基本相同，区别仅在于，通过雾化沉积将所述第二溶液雾化为相比于喷涂更为细小均匀的雾气，沉积在PET-ITO柔性透明导电基底上形成更为均匀的第二溶液的薄膜，然后置于80℃烘箱内烘干，得到W18O49/PET-ITO柔性电致变色薄膜。
对比例1
对比例1与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在反应体系中仅采用WCl6和乙醇的组合。
具体为，将PET-ITO柔性透明导电基底依次用乙醇和去离子水清洗，吹干待用。称取0.02g WCl6加入到60mL无水乙醇中，持续搅拌4h至6h，形成均一透明的第一溶液。将所述第一溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，并对反应釜进行密闭，使第一溶液在140℃至200℃下反应24h得到第二溶液。将第二溶液直接喷涂到所述PET-ITO柔性透明导电基底上，然后置于80℃烘箱内烘干，得到W18O49/PET-ITO柔性电致变色薄膜。
对比例2
对比例2与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在反应体系中仅采用WCl6、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇的组合。
具体为，将PET-ITO柔性透明导电基底依次用乙醇和去离子水清洗，吹干待用。称取0.02g WCl6加入到60mL无水乙醇中，再向无水乙醇中加入0.02g聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌4h至6h，形成均一透明的第一溶液。将所述第一溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，并对反应釜进行密闭，使第一溶液在140℃至200℃下反应24h得到第二溶液。将第二溶液直接喷涂到所述PET-ITO柔性透明导电基底上，然后置于80℃烘箱内烘干，得到W18O49/PET-ITO柔性电致变色薄膜。
将以上各个实施例或对比例得到的电致变色薄膜通过电化学工作站与紫外-可见分光光度计的联用进行电致变色性能及光学性能测试。
电化学工作站所用的电化学体系采用三电极体系，采用1M的LiClO4/PC(碳酸丙烯酯)为电解液，电致变色薄膜样品为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，对Li+和e-的嵌入和脱出进行研究。
通过紫外-可见分光光度计对电化学体系中处于不同电压下的电致变色薄膜的着色态和褪色态的紫外-可见光透射光谱进行测试，测试条件为：在-2V电压下反应一定时间得到着色态薄膜，在+2V电压下反应一定时间得到褪色态薄膜。对着色状态和褪色状态的薄膜可分别进行光谱扫描，波长扫描范围为300nm至900nm，得到电致变色薄膜的紫外-可见光透射光谱。通过计算着色状态和褪色状态薄膜对波长为633nm的光的透过率的差值，得到633nm处的光学调制范围。
电致变色薄膜响应时间的测试条件为：采用±2V电压循环，每一段电压持续一定时间，原位光谱动力学扫描的波长为633nm，得到电致变色薄膜的响应时间以及薄膜透过率随时间的变化曲线。
各个实施例和对比例的电致变色薄膜的测试结果见表1。
表1实施例与对比例的电致变色薄膜的性能测试结果
通过表1中的数据可以看出，本发明实施例提供的电致变色薄膜具有较宽的光学调制范围，并且具有较短的着色和褪色时间，实施例5使用雾化沉积的方法使第二溶液涂布在基底上形成的电致变色薄膜的光学调制范围可以达到37％。
请参阅图5，可以看到实施例5的电致变色薄膜在633纳米出的波长的光学调整范围可以达到37.33％。
请参阅图6，可以看到实施例5的电致变色薄膜着色和褪色所需的时间分别为12.8s和10.8s，具有快速的电致变色响应速率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (16)
1.一种电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钨盐、聚乙二醇、环己醇、聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮加入到无水乙醇，形成第一溶液；
将所述第一溶液进行溶剂热反应，形成相互缠绕的W18O49纳米线；
将所述相互缠绕的W18O49纳米线设置在基底上，从而在所述基底上形成电致变色层。
2.根据权利要求1所述的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为140℃至250℃，反应时间为24h至48h。
3.根据权利要求1所述的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，在所述第一溶液中，所述钨盐的摩尔浓度为3×10-4mol/L至2×10-3 mol/L。
4.根据权利要求1所述的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述钨盐为WCl6。
5.根据权利要求1所述的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，在所述第一溶液中，所述聚乙二醇与所述无水乙醇的体积比为1:4至1:8。
6.根据权利要求1所述的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，在所述第一溶液中，每100mL无水乙醇中所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量为0.01g至0.1g。
7.根据权利要求1所述的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，在所述第一溶液中，每100mL无水乙醇中所述聚乙烯醇和环己醇的总加入量为0.01g至0.1g。
8.根据权利要求1所述的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述将所述第一溶液进行溶剂热反应的步骤得到含有所述相互缠绕的W18O49纳米线的第二溶液，
所述将所述相互缠绕的W18O49纳米线设置在所述基底上的步骤包括将所述第二溶液设置在所述基底上，以及将所述基底上的所述第二溶液干燥。
9.根据权利要求8所述的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述将所述第二溶液设置在所述基底上的步骤为通过雾化沉积的方式将所述第二溶液设置在所述基底上。
10.根据权利要求1所述的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述将所述第一溶液进行溶剂热反应的步骤得到含有所述相互缠绕的W18O49纳米线的第二溶液，
所述将所述相互缠绕的W18O49纳米线设置在所述基底上的步骤包括在所述第二溶液中加入分散剂及活性剂进行混合得到分散液，以及将所述分散液设置在所述基底上，以及将所述基底上的所述分散液干燥。
11.根据权利要求1所述的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述基底为柔性透明导电基底。
12.根据权利要求11所述的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述基底包括柔性基底及设置在所述电致变色层和所述柔性基底之间的透明导电层。
13.根据权利要求1~12任一项所述的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述电致变色层的厚度为 2µm至3µm。
14.根据权利要求1~12任一项所述的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述W18O49纳米线直径为5nm至10nm, 长度为10µm至20µm。
15.根据权利要求1~12任一项所述的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，制备得到的电致变色薄膜在波长为633nm处的光学调制范围为15%至40%。
16.根据权利要求1~12任一项所述的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，制备得到的电致变色薄膜的着色时间为12s至14s，褪色时间为10s至12s。
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