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KR20140000313A - 이중 금속 시안화물 촉매 착물 및 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물을 사용한 알킬렌 옥시드 중합 - Google Patents

이중 금속 시안화물 촉매 착물 및 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물을 사용한 알킬렌 옥시드 중합 Download PDF

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KR20140000313A
KR20140000313A KR1020137019837A KR20137019837A KR20140000313A KR 20140000313 A KR20140000313 A KR 20140000313A KR 1020137019837 A KR1020137019837 A KR 1020137019837A KR 20137019837 A KR20137019837 A KR 20137019837A KR 20140000313 A KR20140000313 A KR 20140000313A
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데이비드 에스 라이타르
데이비드 에이 바브
카를로스 엠 빌라
리처드 키톤
장-폴 메이지
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 이중 금속 시안화물 중합 촉매 및 특정한 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물의 존재하에서 실시하는 알킬렌 옥시드 중합에 관한 것이다. 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물의 존재는 더욱 신속한 촉매 활성화, 더 빠른 중합 속도 및 형성된 초고 분자량 중합체 양의 감소를 비롯한 여러가지 잇점을 제공한다. 촉매 혼합물은 낮은 당량의 폴리에테르를 제조하는데 있어서 예상외로 유용하다.

Description

이중 금속 시안화물 촉매 착물 및 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물을 사용한 알킬렌 옥시드 중합{ALKYLENE OXIDE POLYMERIZATION USING A DOUBLE METAL CYANIDE CATALYST COMPLEX AND A MAGNESIUM, GROUP 3-GROUP 15 METAL OR LANTHANIDE SERIES METAL COMPOUND}
본 출원은 2010년 12월 27일자로 출원된 미국 특허 가출원 제61/427,331호를 우선권 주장으로 한다.
본 발명은 이중 금속 시안화물(DMC) 중합 촉매의 존재하에서 알킬렌 옥시드의 중합 방법에 관한 것이다.
폴리에테르 모노올 및 폴리올은 전세계적으로 다량 제조되고 있다. 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄의 제조에서의 중요한 원료 물질이다. 폴리에테르 모노올은 기타의 용도 중에서도 예를 들면 계면활성제 및 공업용 용매로서 사용된다.
폴리에테르 모노올 및 폴리올은 개시제 화합물의 존재하에서 알킬렌 옥시드를 중합시켜 생성된다. 개시제 화합물은 알킬렌 옥시드가 반응하여 중합체 쇄를 형성하기 시작할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는다. 개시제 화합물의 주요 작용기는 분자량 조절을 제공하며, 폴리에테르가 갖게 되는 히드록실 기의 수를 설정하기 위함이다. 가장 널리 사용되는 개시제 화합물은 저분자량 히드록실-함유 화합물이며, 그의 예로는 예를 들면 글리세린, 트리메틸올프로판, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스를 들 수 있다.
경제적인 중합 속도를 얻기 위하여서는 촉매가 필요하다. 가장 흔하게 사용되는 촉매는 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화칼륨 및 이른바 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매 착물이며, 그중 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물이 통상적으로 가장 중요한 유형이다.
DMC 촉매 착물은 알칼리 금속 수산화물에 비하여 특정한 잇점을 갖는다. 알칼리 금속 수산화물 촉매를 사용하여 생성된 폴리에테르는 중화 및 정제되어 촉매 잔류물을 제거하여야만 한다. 이러한 단계는 비용이 추가되며, 폐흐름을 생성한다. 알칼리 금속 수산화물을 중합 촉매로서 사용할 때의 경우와 달리 DMC 촉매 착물을 사용하는 하나의 잇점은 촉매 잔류물이 종종 생성물에 잔존할 수 있다는 점이다. 이는 더 낮은 제조 단가를 초래할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물 촉매는 원치않는 단일작용성 종을 형성하는 부반응을 촉진할 수 있는 반면, DMC 촉매 착물은 이들 종이 거의 없는 폴리에테르 생성물을 형성하는 경향이 있다. 알칼리 금속 수산화물 촉매와 달리, 중합을 역혼합 연속 주요 반응기내에서 수행할 때 DMC 촉매 착물은 낮은 다분산도 중합체를 생성한다. 이러한 잇점은 상업적 규모의 중합 공정에서 DMC 촉매 착물을 사용하기 위한 강한 동기를 부여한다.
그러나, DMC 촉매는 그의 용도를 제한하는 여러 문제를 갖는다.
DMC 착물의 하나의 문제점은 이들이 때때로 느리게 활성화되거나 또는 전혀 활성화되지 않는다는 점이다. DMC 촉매를 사용한 폴리에테르의 제조는 통상적으로 촉매 유도 기간으로서 공지된 반응의 단계로 개시된다. 이러한 반응 단계 중에, DMC 촉매는 활성 상태를 유지하는 한, 불활성 형태로부터 알킬렌 옥시드를 신속하게 중합시키는 활성이 큰 형태로 동일 반응계 내에서 전환되는 것으로 여겨진다. 이러한 촉매 유도 기간은 통상적으로 반응기로 제1의 알킬렌 옥시드 투입후의 불확정 기간이다. 중합 공정의 출발시 소량의 알킬렌 옥시드를 투입한 후, 알킬렌 옥시드 공급을 지속하기 이전에 (기재한 바와 같이, 예를 들면 초기 알킬렌 옥시드 공급의 소비로 인한 반응기 압력의 강하에 의하여) 촉매가 활성화되는 유닛을 대기하는 것이 통상적이다. 이와 같은 공정은 미국 특허 제5,844,070호에 개시되어 있다. 촉매가 활성화될 때까지는 중합이 거의 적게 발생하거나 또는 전혀 발생하지 않아서 긴 활성화 시간이 공정의 생산성에 대하여 직접적인 유해한 영향을 미치게 된다. 촉매가 전혀 활성화되지 않는 경우가 종종 있다. 이와 같이 촉매를 활성화시키지 못하는 것은 통상적으로 시도의 포기를 초래하며, 공정은 다시 초기로부터 시작된다. 그러므로, 활성화 공정은 최적의 상황하에서 생산성의 일부 손실을 초래하며, 최악의 상황하에서는 출발 혼합물의 전체 배치의 손실을 야기할 수 있다. 그러므로, 알콕실화 반응의 출발시 유도 기간의 감소 또는 배제는 매우 바람직한 것으로 보인다.
제2의 문제점은 촉매의 비용과 관련되어야만 한다. 알칼리 금속 수산화물 중합 촉매는 꽤 저렴한 반면, DMC 촉매 착물은 종종 1 파운드당 수백 달러에 달한다. 그러므로, 이들은 촉매 비용이 엄두도 못낼 정도로 비싸지 않도록 매우 소량으로 사용되어야만 한다. (폴리에테르 생성물의 중량을 기준으로 하여) 약 25 ppm 미만의 촉매 농도는 너무 작아서 경제적인 중합 속도를 제공할 수 없는 경향이 있다. 더 작은 양의 고가의 DMC 촉매 착물을 사용할 수 있을 경우 바람직하다.
세번째 문제점은 DMC 촉매 착물이 고 농도의 히드록실 기의 존재하에서, 특히 서로에 대하여 1,2- 또는 1,3-위치에서 히드록실 기를 갖는 글리세린과 같은 개시제 화합물의 존재하에서 불량하게 수행된다는 점이다. 이러한 상황하에서, 촉매는 활성화가 곤란하며, 서서히 실시되며 종종 중합이 완료되기 이전에 불활성화된다. 이는 DMC 촉매의 광범위한 채택에 대한 상당한 제한을 나타낸다.
예를 들면 DMC 촉매가 잘 수행되지 않는 중합 공정 동안 히드록실 기 및 개시제 화합물의 농도는 충분히 높으므로, 설사 DMC 촉매가 약 400 미만의 히드록실 당량(분자당 히드록실 기의 수로 나눈 분자량)을 갖는 폴리올을 제조하는데 통상적으로 사용되더라도 극히 드물다. 이는 DMC 촉매 착물이 약 85 내지 400, 특히 125 내지 300 범위내의 히드록실 당량을 갖는 일종의 폴리에테르 폴리올을 생성하는데 사용되는 것을 배제시킨다. 이러한 유형의 폴리에테르 폴리올은 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용하기 위하여 그리고 코팅, 접착제, 실란트 및 엘라스토머 중합체의 제조를 위하여 다량으로 생성된다.
DMC 촉매 착물은 더 높은 당량의 폴리올을 생성하는데 통상적으로 사용되지만, 심지어 촉매 불활성화의 문제점은 공정의 복잡성 및 비용을 증가시키며, 알칼리 금속 수산화물 촉매 대신 DMC 촉매 착물 선택의 많은 잠재적인 잇점을 실현하지는 않는다.
저 히드록실 당량 개시제의 알콕실화는 개시제 화합물로부터 최종 폴리올로 직접 진행될 수 없는데, 이는 고 농도의 히드록실 기 및 개시제 화합물이 중합의 초기 단계 중에서 초기 촉매 활성화를 크게 억제하며, 종종 촉매 유도 실패 또는 알콕실화 공정에서의 초기에 촉매의 조기 불활성화를 초래한다. 이러한 문제점은 알칼리 금속 촉매의 존재하에서 중합의 초기 단계를 실시하여 방지된다. 이는 히드록실 당량이 약 80 내지 400인 알콕실화 중간체가 생성되도록 한다. 이러한 중간체를 회수하며, 중합의 나머지는 DMC 촉매를 사용하여 실시한다. 이러한 접근법은 (DMC 촉매가 강염기에 의하여 불활성화되므로) 중간체를 어느 정도로 중화 및 정제시킬 것을 필요로 하여 DMC-촉매화된 중합이 방지되도록 하는 비용이 재투입된다. 중간체를 이러한 방식으로 사용할 때조차, 때때로 다량의 더 높은 당량의 최종 생성물의 존재하에서 중합을 실시하여야만 한다. 반응 혼합물 중의 다량의 생성물의 존재는 히드록실 기의 농도를 감소시키며, 촉매 불활성화의 문제점을 개량시키는 것을 돕는다. 불행하게도, 반-배치 반응기에서 생성될 수 있는 미사용 생성물의 양을 감소시킨다.
고 농도의 히드록실 기의 존재하에서 촉매의 불활성화의 문제점에 대한 해결책이 제안되었으나, 어떠한 해결책도 충분하게 만족스럽지 않은 것으로 밝혀졌으며, 낮은 히드록실 당량의 폴리에테르 폴리올의 상업적 규모의 제조를 달성하지 못하였다. 미국 특허 제6,077,978호는 이러한 문제점이 적어도 부분적으로는 글리세린과 같은 상업적 규모의 개시제 화합물에서의 잔류 알칼리의 존재에 기인한 것으로 여겨지며, 소량의 산을 글리세린에 첨가하는 것이 기재되어 있다. 미국 특허 출원 공개 공보 제2008-021191호에는 또한 인산을 중합 공정에 첨가하는 것이 기재되어 있으며; 이러한 경우 인산은 5,000 ppm 이하의 물의 존재하에서 저분자량 출발 물질로부터 중합을 진행시키도록 하는 것으로 알려졌다. 이러한 접근법은 중화에 의하여 생성된 잔류 염이 여전히 DMC 촉매를 방해할 수 있으므로 완전히 만족스러운 것은 아니다. 촉매의 느린 반응 및 급속한 불활성화와 함께 긴 촉매 활성화 시간이 여전히 통상적으로 나타난다. 이러한 접근법은 또한 DMC 촉매 착물을 사용하여 저 당량의 폴리올을 생성하는 문제점을 역설하지는 못하였다.
DMC 촉매 착물의 활성을 개선시키기 위한 또다른 접근법은 4차 암모늄 할로겐화물을 알콕실화 반응에 첨가하고자 하는 것이다. 문헌[Lee et al., Polymer 48 (2007) 4361-4367] 참조.
제4의 문제점은 DMC 촉매 착물이 소량의 매우 높은 분자량(40,000+ g/mol)의 중합체를 종종 생성한다는 점이다. 이러한 중합체의 존재는 폴리올 점도를 증가시키며, 또한 DMC 촉매 착물을 사용하여 생성된 폴리에테르 폴리올의 가요성 폴리우레탄 발포체 생성 능력에 불리하게 영향을 미칠 수 있다.
특정한 금속 알콕시드는 알킬렌 옥시드 중합 촉매로서 평가되었다. 예를 들면, 문헌[Osgan et al., J. Polym. Sci. 34 (1959) 153-156]; [Miller et al., J. Polym. Sci., 34 (1959) 161-163]; [Jedlinski et al., Makromol. Chem. 180, 949-952 (1979)] 참조. 알루미늄 이소프로폭시드는 80℃에서 실시된 중합에서 다량(1 중량% 또는 10,000 ppm)으로 사용시 수일에 걸쳐 프로필렌 옥시드를 중합시키는 것으로 보고되었다. 중합은 완료의 부족을 중단시키는 경향이 있었으나, 염화아연의 첨가는 다시 고(2 중량%) 농도의 촉매를 사용하여 중합이 완료되도록 진행시키는 것으로 보고되었다. 기타의 금속 알콕시드는 훨씬 덜 효과적인 촉매인 것으로 보고되었다.
특정한 루이스산은 알킬렌 옥시드 중합 촉매로서 평가되었다. 루이스산은 본질적으로 활성화 시간을 필요로 하지 않지만, 급속도로 불활성화되므로 고 분자량의 중합체 또는, 알킬렌 옥시드로부터 중합체로의 높은 전환을 생성할 수 없다. 게다가, 루이스산 촉매작용에 의하여 생성된 폴리(프로필렌 옥시드) 중합체는 대략 50% 2차 히드록실 및 50% 1차 히드록실을 갖는 경향이 있다.
중합에서 종종 나타나는 고 분자량의 "테일(tail)" 물질의 형성을 배제시키고자 하는 시도로 금속 할로겐화물, 예컨대 염화아연 및 3염화알루미늄을 DMC 알콕실화 반응에 첨가하였다. 예를 들면 미국 특허 제6,028,230호 참조. 그러나, 이러한 특허에서의 데이타는 이들 금속 할로겐화물이 일부 소량의 물의 부재하에서 어떠한 잇점도 제공하지 못한다는 것을 시사한다. 게다가, 매우 소량의 금속 할로겐화물만이 용인될 수 있다. 미국 특허 제6,028,230호에는 물의 부재시 염화아연 30 ppm(DMC 촉매 1 g당 0.007 몰의 아연)의 존재하에서 또는, 50 ppm 정도로 적은 물의 존재시 10 ppm(DMC 촉매 착물 1 g당 아연 0.0024 몰)의 존재하에서 DMC 촉매 착물은 활성화되지 않는 것으로 보고되어 있다.
DMC 촉매 착물을 사용하여 저 히드록실 당량의 폴리올을 생성할 수 있는 실행 가능한 공정을 제공하고자 하며, DMC 촉매 착물을 사용하여 고 농도의 저 당량 개시제의 존재하에서 알킬렌 옥시드를 중합시켜 폴리올을 생성할 수 있는 더욱 효과적인 공정을 제공하고자 하는 수요가 존재한다.
또한, 신속 중합 속도를 상업적 규모로 얻는 것을 필요로 하는, DMC 촉매 착물의 양을 감소시키고자 하는 수요가 존재한다.
또한, DMC 촉매 착물의 활성화 시간을 감소시키는 방법을 제공하고자 하는 수요가 존재한다.
또한, DMC-촉매화된 알킬렌 옥시드 중합과 관련된 고 분자량 "꼬리"를 감소시키고자 하는 수요가 존재한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은 이중 금속 시안화물 촉매 착물 및 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 화합물의 존재하에서 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 중합시키는 것을 포함하며, 여기서 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속은 1종 이상의 알콕시드, 아릴옥시, 카르복실레이트, 아실, 피로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 아미드, 실록시드, 하이드라이드, 카르바메이트 또는 탄화수소 음이온에 결합되며, 마그네슘, 3족-15족 또는 란탄 계열 금속 화합물에는 할로겐화물 음이온이 없는, 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올 생성물의 제조 방법에 관한 것이다.
특정한 구체예에서, 본 발명은
(1) (a) 이중 금속 시안화물 촉매 착물 및 (b) 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물을 합하여 촉매 혼합물을 형성하며(여기서 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물은 1종 이상의 알콕시드, 아릴옥시, 카르복실레이트, 아실, 피로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 아미드, 실록시드, 하이드라이드, 카르바메이트 또는 탄화수소 음이온에 결합되며, 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물에는 할로겐화물 음이온이 없음),
(2) 촉매 혼합물을 1종 이상의 알킬렌 옥시드와 합한 후,
(3) 알킬렌 옥시드를 중합시키는 것을 포함하는, 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올 생성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이중 금속 시안화물 촉매 착물 및 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물을 포함하는 알킬렌 옥시드 중합 촉매 혼합물에 관한 것이며, 여기서 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속은 1종 이상의 알콕시드, 아릴옥시, 카르복실레이트, 아실, 피로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 아미드, 실록시드, 하이드라이드, 카르바메이트 또는 탄화수소 음이온에 결합되며, 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 화합물에는 할로겐화물 음이온이 없다.
또한, 본 발명은 (a) 이중 금속 시안화물 촉매 착물 및 (b) 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물을 합하는 것을 포함하며, 여기서 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속이 1종 이상의 알콕시드, 아릴옥시, 카르복실레이트, 아실, 피로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 아미드, 실록시드, 하이드라이드, 카르바메이트 또는 탄화수소 음이온에 결합되며, 마그네슘, 3족-15족 금속 화합물 또는 란탄 계열 금속에는 할로겐화물 음이온이 없는, 알킬렌 옥시드 중합 촉매 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 여러가지 잇점을 제공한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물(때때로 본원에서는 "MG3-15LA 화합물"로 지칭함)의 존재는 DMC 촉매 착물을 그 자체만으로 사용할 때(즉, MG3-15LA 화합물이 존재하지 않을때)에 비하여 이중 금속 시안화물 촉매 착물을 활성화시키는데 소요되는 시간을 상당히 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 하기에서 보다 상세하게 논의한 바와 같이, 일부 경우에서 더 신속한 활성화 시간은 MG3-15LA 화합물의 음이온 부분의 선택과 상관관계를 갖는다. DMC 촉매 착물이 활성화된 후, DMC 촉매 착물을 그 자체만으로 사용할 때(즉, MG3-15LA 화합물이 존재하지 않을때)에 비하여 더 신속한 중합 속도가 나타난다. 하기에서 상세하게 논의된 바와 같이, 특정 금속은 특히 신속한 중합 속도를 제공하는 것으로 보인다.
매우 낮은 농도의 DMC 촉매 착물(생성물의 중량을 기준으로 하여 25 ppm 미만의 DMC 촉매 착물)은 많은 경우에서, 특히 폴리에테르 생성물의 히드록실 당량이 800 이상인 경우 통상적으로 허용 가능한 중합 속도를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 매우 낮은 촉매 레벨을 사용하여 중합을 실시하는 능력은 촉매 단가에서의 매우 큰 절감을 초래할 수 있다.
게다가, 히드록실 기의 농도가 중합 공정 동안 높을때조차 DMC 촉매는 수행되며, 조기에 불활성화되지 않으면서 신속하게 활성화시키며, 우수한 중합 속도를 제공한다. 따라서, 공정은 히드록실 당량이 85 내지 400(특히 125 내지 300) 범위내인 폴리에테르 폴리올의 제조뿐 아니라, 히드록실 당량이 401 내지 5,000 이상인 폴리에테르 폴리올의 제조로 처리될 수 있다. 게다가, 이러한 공정은 알킬렌 옥시드를 저 당량의 개시제 화합물, 예컨대 글리세린 또는 소르비톨로 중합될 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 개시제 화합물 및 알킬렌 옥시드를 중합에 연속적으로 첨가하는 연속 중합에 대하여 잘 변형된다. 또한, 배치 또는 반-배치 중합 공정에 대하여 적절하다.
본 발명의 방법이 매우 작은 레벨의 초고 분자량(40,000+ g/mol) 물질을 갖는 폴리에테르 폴리올 생성물을 제공하는 경향이 있는 점이 또다른 잇점이다.
적절한 이중 금속 시안화물 촉매로는 예를 들면 미국 특허 제3,278,457호, 제3,278,458호, 제3,278,459호, 제3,404,109호, 제3,427,256호, 제3,427,334호, 제3,427,335호 및 제5,470,813호에 기재된 것을 들 수 있다. 일부 적절한 DMC 촉매는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3 xAy
(상기 화학식에서, M 및 M3은 각각 금속이며; M1은 M과는 상이한 전이 금속이며, 각각의 X는 M1 이온과 배위결합을 형성하는 시안화물 이외의 기를 나타내며; M2는 전이 금속이며; A는 음이온을 나타내며; b, c 및 d는 정전기적으로 중성 착물을 반영하는 수이며; r은 4 내지 6이고; t는 0 내지 2이며; x 및 y는 금속 염 M3 xAy에서의 하전의 균형을 나타내는 정수이며, n은 0 또는 양의 정수임). 상기 화학식은 DMC 촉매 착물에서 종종 존재하는 중성 착화제, 예컨대 t-부탄올의 존재를 반영하지는 않는다.
M 및 M3 각각은 바람직하게는 Zn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Mo4+, Mo6+, Al+3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Cu2+, La3+ 및 Cr3+으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 금속 이온이며, Zn2+가 바람직하다.
M1 및 M2는 바람직하게는 Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+, V5+, Ni2+, Pd2+ 및 Pt2+이다. 상기 중에서, M1 및 M2 금속으로서 +3 산화 상태에서의 것이 더욱 바람직하다. Co+3 및 Fe+3이 더욱 더 바람직하며, Co+3이 가장 바람직하다.
적절한 음이온 A의 비제한적인 예로는 할로겐화물, 예컨대 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 시안화물, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 퍼클로레이트, 이소티오시아네이트, 알칸술포네이트, 예컨대 메탄술포네이트, 아릴렌술포네이트, 예컨대 p-톨루엔술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트(트리플레이트) 및 C1-4 카르복실레이트를 들 수 있다. 염화물 이온이 특히 바람직하다.
r은 바람직하게는 4, 5 또는 6, 바람직하게는 4 또는 6, 가장 바람직하게는 6이며; t는 바람직하게는 0 또는 1, 가장 바람직하게는 0이다. 대부분의 경우에서, r+t는 6에 해당할 것이다.
예를 들면 임의의 미국 특허 제3,278,457호, 제3,278,458호, 제3,278,459호, 제3,404,109호, 제3,427,256호, 제3,427,334호, 제3,427,335호 및 제5,470,813호에 기재된 바와 같이 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물이 DMC 촉매의 적절한 유형이다. DMC 촉매의 특히 바람직한 유형은 t-부탄올과 착물을 형성한다.
MG3-15LA 화합물은 DMC 촉매 착물의 제조(즉, 침전 단계) 중에 존재하지 않는 별도 첨가 성분이다. MG3-15LA 화합물이 중합에 잇점을 제공하는 메카니즘은 완전하게 규명되지는 않는다. 본 발명이 임의의 이론에 의하여 한정되지는 않지만, 이러한 화합물 및 DMC 촉매 착물 사이의 일부 반응 또는 기타 상호작용이 발생하는 것이 가능하다.
MG3-15LA 화합물은 1종 이상의 알콕시드, 아릴옥시, 카르복실레이트, 아실, 피로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 아미드, 실록시드, 하이드라이드, 카르바메이트 또는 탄화수소 음이온에 결합된 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 이온을 함유한다. MG3-15LA 화합물에는 할로겐화물 음이온이 없다.
"알콕시드 이온"이라는 것은 히드록실 수소의 제거후 형태 HO-R을 갖는 알콜 화합물의 짝염기인 형태 -O-R을 갖는 종을 의미하며, 여기서 R은 알킬 기 또는 치환된 알킬 기이다. 이러한 알콜은 통상적으로 pKa 값이 13 내지 25 또는 그 이상의 범위내이다. 알콕시드 이온은 일부 실시양태에서 1 내지 20개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개, 여전히 더욱 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알킬 기 또는 치환된 알킬 기는 선형, 분지형 및/또는 고리형일 수 있다. 적절한 치환기의 예로는 추가의 히드록실 기(알콕시드 형태로 존재할 수 있음), 에테르 기, 카르보닐 기, 에스테르 기, 우레탄 기, 카르보네이트 기, 실릴 기, 방향족 기, 예컨대 페닐 및 알킬-치환 페닐, 할로겐 등을 들 수 있다. 상기 알콕시드 이온의 예로는 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, n-프로폭시드, n-부톡시드, sec-부톡시드, t-부톡시드, 벤질옥시 등을 들 수 있다. 기타 실시양태에서, R 기는 하나 이상의 히드록실 기를 함유할 수 있거나 및/또는 하나 이상의 에테르 결합을 함유할 수 있다. 알콕시드 이온은 중합에 존재하는 개시제 화합물, 예컨대 하기 기재된 개시제 화합물의 (하나 이상의 히드록실 수소의 제거후) 잔기에 해당할 수 있다. 알콕시드 이온은 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올로부터 하나 이상의 히드록실 수소를 제거하여 형성된 알콕시드일 수 있으며; 이러한 알콕시드는 일부 실시양태에서 하나 이상의 히드록실 수소 원자의 제거후 알콕실화 반응으로부터 얻은 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올 생성물 또는, 개시제 화합물 및 알콕실화 반응의 생성물에 대하여 분자량이 중간인 폴리에테르의 잔기에 해당한다.
"아릴옥시 음이온"이라는 것은 히드록실 수소의 제거후 형태 HO-Ar을 갖는 페놀 화합물에 해당하는 형태 -O-Ar을 갖는 종을 의미하며, 여기서 Ar은 방향족 기 또는 치환된 기이다. 이러한 페놀 화합물은 pKa가 예를 들면 약 9 내지 약 12일 수 있다. 상기 아릴옥시 음이온의 예로는 펜옥시드 및 고리-치환 펜옥시드를 들 수 있으며, 여기서 고리-치환기의 예로는 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등을 들 수 있다. 고리-치환기(들)가 존재할 경우 이는 페놀 기에 대하여 오르토-, 파라- 및/또는 메타-위치 중 하나 이상으로 존재할 수 있다. 펜옥시드 음이온으로는 또한 다가페놀 화합물, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 각종 기타 비스페놀, 1,1,1-트리스(히드록시페닐)에탄 및 융합된 고리 방향족, 예컨대 1-나프톨 등의 짝염기를 들 수 있다.
카르복실레이트 음이온은 바람직하게는 1 내지 24개, 더욱 바람직하게는 2 내지 18개, 여전히 더욱 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 이는 지방족 또는 방향족일 수 있다. 지방족 카르복실산은 치환기, 예컨대 히드록실 기(알콕시드 형태로 존재할 수 있음), 에테르 기, 카르보닐 기, 에스테르 기, 우레탄 기, 카르보네이트 기, 실릴 기, 방향족 기, 예컨대 페닐 및 알킬-치환 페닐, 할로겐 등을 함유할 수 있다. 지방족 카르복실레이트 음이온의 예로는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 2-에틸헥사노에이트, n-옥토에이트, 데카노에이트, 라우레이트 및 기타 알카노에이트 및 할로겐-치환 알카노에이트, 예컨대 2,2,2-트리플루오로아세테이트, 2-플루오로아세테이트, 2,2-디플루오로아세테이트, 2-클로로아세테이트, 2,2,2-트리클로로아세테이트 등을 들 수 있다. 방향족 카르복실레이트로는 벤조에이트, 알킬-치환 벤조에이트, 할로-치환 벤조에이트, 4-시아노벤조에이트, 4-트리플루오로메틸벤조에이트, 살리실레이트, 3,5-디-t-부틸살리실레이트, 서브살리실레이트 등을 들 수 있다. 일부 실시양태에서, 그러한 카르복실레이트 이온은 pKa가 1 내지 6, 바람직하게는 3 내지 5인 카르복실산의 짝염기일 수 있다.
"아실 음이온"이라는 것은 예를 들면 에놀 형태를 갖는 알데히드, 케톤, 카르보네이트, 에스테르 또는 유사 화합물을 비롯한 카르보닐 기를 함유하는 화합물의 짝염기를 의미한다. 이들 중에서, β-디케토 화합물, 예컨대 아세토아세토네이트, 부틸아세토아세토네이트 등이 있다.
포스페이트 에스테르 음이온으로는 화학식 -O-P(O)(OR1)2을 갖는 것을 들 수 있으며, 여기서 R은 알킬, 치환된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이다. 티오포스페이트 에스테르는 산소 중 하나 이상이 황으로 치환된 해당 구조를 갖는다.
"아미드 음이온"이라는 것은 질소 원자가 음전하를 지니는 이온을 의미한다. 아미드 이온은 일반적으로 형태 -N(R2)2를 취하며, 여기서 R2 기는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴 등이다. 알킬 기는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다. 임의의 이들 기는 치환기, 예컨대 에테르 또는 히드록실을 함유할 수 있다. 2개의 R2 기는 함께 고리 구조를 형성할 수 있으며, 고리 구조는 불포화일 수 있거나 및/또는 고리에서 (아미드 질소 이외에) 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다.
히드로카르빌 음이온으로는 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 음이온을 들 수 있으며, 여기서 음전하는 탄소 원자상에 존재한다. 히드로카르빌 음이온은 통상적으로 pKa 값이 30 초과인 탄화수소의 짝염기이다. 히드로카르빌 음이온은 또한 불활성 치환기를 함유할 수 있다. 방향족 히드로카르빌 음이온 중에서, 페닐 기 및 치환된 페닐 기가 바람직하다. 지방족 히드로카르빌 음이온이 바람직하게는 알킬 기이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 시클로펜타디에닐 및 t-부틸 음이온이 모두 유용하다.
바람직한 음이온은 pKa가 1.5 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 여전히 더욱 바람직하게는 3.0 이상인 화합물의 짝염기이다. 짝산의 pKa는 본 발명의 중합 공정에서 DMC 촉매 착물을 활성화시키는데 소요되는 시간에 관련된 것으로 밝혀졌다. 음이온이 pKa가 9 이상, 바람직하게는 12 이상, 더욱 바람직하게는 13 이상인 화합물의 짝염기에 해당할 때 더 짧은 활성화 시간이 일반적으로 나타나는 것으로 밝혀졌다. 음이온은 임의의 더 높은 pKa, 예컨대 60 이하 또는 그보다 더 높은 화합물의 짝염기일 수 있다. pKa가 9 미만, 특히 5 미만인 화합물의 짝염기에 해당하는 음이온은 종종 더 긴 활성화 시간을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 특히 바람직한 음이온은 pKa가 9 이상, 더욱 바람직하게는 12 이상, 여전히 더욱 바람직하게는 13 이상, 60 이하 또는 그보다 큰 화합물의 짝염기인 알콕시드, 아릴옥시, 아미드 및 히드로카르빌 음이온이다.
3족-15족 금속은 2010 IUPAC 원소 주기율표의 임의의 III족 내지 15족(III 및 15족 포함)에 속하는 금속이다. 금속은 예를 들면 스칸듐, 이트륨, 란탄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 텔루륨, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무트 및 원자 번호 58번(세륨) 내지 71번(루테튬)(58번 및 71번 포함) 금속을 포함한 란탄 계열 금속일 수 있다.
바람직한 금속으로는 3, 4, 5, 12, 13 및 14족의 것을 들 수 있다. 이들 중에서, 스칸듐, 이트륨, 하프늄, 티탄, 지르코늄, 니오븀, 바나듐, 아연, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 주석이 더욱 바람직한데, 이들 금속은 신속한 중합 속도를 제공하며 및/또는 매우 소량의 DMC 촉매가 존재하도록 하는 경향이 있기 때문이다. 알루미늄, 아연, 하프늄, 갈륨, 인듐, 주석, 티탄 및 지르코늄이 특히 바람직하다.
적절한 MG3-15LA 화합물 중에서, 화학식 M4A1 z 및 M4(O)A1 z 중 어느 것에 해당하는 것이며, 여기서 M4는 마그네슘, 3족-15족 또는 란탄 계열 금속이며, 각각의 A1은 독립적으로 상기 기재된 바와 같은 음이온이며, z는 정전기적으로 중성인 화합물을 반영하는 1 이상의 수이지만, 단 임의의 2개 이상의 A1 기는 함께 다가 기를 형성할 수 있어야 한다. 각각의 A1은 바람직하게는 독립적으로 pKa가 9 이상, 더욱 바람직하게는 12 이상, 여전히 더욱 바람직하게는 13 이상인 화합물의 짝염기인 알콕시드, 아릴옥시 음이온, 아미드 음이온 또는 히드로카르빌 음이온이다. 상기와 같이, 임의의 A1은 알콕실화 반응으로부터 얻은 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올 생성물 또는, 개시제 화합물 및 알콕실화 반응의 생성물에 대하여 분자량이 중간인 폴리에테르의 짝염기인 알콕시드 음이온일 수 있다.
MG3-15LA 화합물에는 바람직하게는 무기 산의 짝염기, 예컨대 술페이트, 술파이트, 퍼술페이트, 니트레이트, 니트라이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 하이포클로라이트, 카르보네이트, 크로메이트 등; 술포네이트 음이온, 예컨대 트리플루오로메틸술포네이트 및 메틸 술포네이트; 및 수산화물 이온인 음이온이 없다.
적절한 MG3-15LA 화합물의 비제한적인 예로는 하기와 같다:
a) 마그네슘 알킬, 예컨대 디에틸 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 부틸에틸 마그네슘, 디벤질 마그네슘 등; 마그네슘 알콕시드, 예컨대 마그네슘 메톡시드, 마그네슘 에톡시드, 마그네슘 이소프로폭시드, 마그네슘 t-부톡시드, 마그네슘 sec-부톡시드 등; 마그네슘 아릴옥시드, 예컨대 마그네슘 펜옥시드 및, 펜옥시드 기 중 하나 이상은 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 마그네슘 펜옥시드; 마그네슘 카르복실레이트, 예컨대 마그네슘 포르메이트, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 프로피오네이트, 마그네슘 2-에틸헥사노에이트, 마그네슘 벤조에이트, 벤조에이트 기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 마그네슘 벤조에이트, 마그네슘 살리실레이트, 마그네슘 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 마그네슘 아미드, 예컨대 마그네슘 디메틸아미드, 마그네슘 디에틸아미드, 마그네슘 디페닐아미드, 마그네슘 비스(트리메틸실릴)아미드 등; 마그네슘 아세틸아세토네이트 및 마그네슘 t-부틸아세틸아세토네이트.
b) 스칸듐 알콕시드, 예컨대 스칸듐 메톡시드, 스칸듐 에톡시드, 스칸듐 이소프로폭시드, 스칸듐 t-부톡시드, 스칸듐 sec-부톡시드 등; 스칸듐 아릴옥시드, 예컨대 스칸듐 펜옥시드 및, 펜옥시드 기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 스칸듐 펜옥시드; 스칸듐 카르복실레이트, 예컨대 스칸듐 포르메이트, 스칸듐 아세테이트, 스칸듐 프로피오네이트, 스칸듐 2-에틸헥사노에이트, 스칸듐 벤조에이트, 벤조에이트 기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 스칸듐 벤조에이트; 스칸듐 살리실레이트; 스칸듐 아세틸아세토네이트 및 스칸듐 t-부틸아세틸아세토네이트.
c) 이트륨 알콕시드, 예컨대 이트륨 메톡시드, 이트륨 에톡시드, 이트륨 이소프로폭시드, 이트륨 t-부톡시드, 이트륨 sec-부톡시드 등; 이트륨 아릴옥시드, 예컨대 이트륨 펜옥시드 및, 펜옥시드 기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 이트륨 펜옥시드; 이트륨 카르복실레이트, 예컨대 이트륨 포르메이트, 이트륨 아세테이트, 이트륨 프로피오네이트, 이트륨 2-에틸헥사노에이트, 이트륨 벤조에이트, 벤조에이트 기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 이트륨 벤조에이트, 이트륨 살리실레이트, 이트륨 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 이트륨 아미드, 예컨대 이트륨 디메틸아미드, 이트륨 디에틸아미드, 이트륨 디페닐아미드, 이트륨 비스(트리메틸실릴)아미드 등; 이트륨 아세틸아세토네이트 및 이트륨 t-부틸아세틸아세토네이트.
d) 하프늄 알킬, 예컨대 테트라에틸 하프늄, 테트라부틸 하프늄, 테트라벤질 하프늄 등; 하프늄 알콕시드, 예컨대 하프늄 테트라메톡시드, 하프늄 테트라에톡시드, 하프늄 테트라이소프로폭시드, 하프늄 테트라-t-부톡시드, 하프늄 테트라-sec-부톡시드 등; 하프늄 아릴옥시드, 예컨대 하프늄 펜옥시드 및, 펜옥시드 기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 하프늄 펜옥시드; 하프늄 카르복실레이트, 예컨대 하프늄 포르메이트, 하프늄 아세테이트, 하프늄 프로피오네이트, 하프늄 2-에틸헥사노에이트, 하프늄 벤조에이트, 벤조에이트 기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 하프늄 벤조에이트, 하프늄 살리실레이트, 하프늄 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 하프늄 아미드, 예컨대 하프늄 테트라(디메틸아미드), 하프늄 테트라(디에틸아미드), 하프늄 테트라(디페닐아미드), 하프늄 테트라((비스트리메틸실릴)아미드); 하프늄 아세틸아세토네이트 및 하프늄 t-부틸아세틸아세토네이트;
e) 티탄 알킬, 예컨대 테트라에틸 티탄, 테트라벤질 티탄 등; 티탄 알콕시드, 예컨대 티탄 테트라메톡시드, 티탄 테트라에톡시드, 티탄 테트라이소프로폭시드, 티탄 테트라-t-부톡시드, 티탄 테트라-sec-부톡시드 등; 티탄 아릴옥시드, 예컨대 티탄 펜옥시드 및, 펜옥시드 기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 티탄 펜옥시드; 티탄 카르복실레이트, 예컨대 티탄 포르메이트, 티탄 아세테이트, 티탄 프로피오네이트, 티탄 2-에틸헥사노에이트, 티탄 벤조에이트, 벤조에이트 기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 티탄 벤조에이트, 티탄 살리실레이트, 티탄 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 티탄 아미드, 예컨대 티탄 테트라(디메틸아미드), 티탄 테트라(디에틸아미드, 티탄 테트라(디페닐아미드), 티탄 테트라((비스트리메틸실릴)아미드); 티탄 아세틸아세토네이트 및 티탄 t-부틸아세틸아세토네이트;
f) 지르코늄 알킬, 예컨대 테트라에틸 지르코늄, 테트라부틸 지르코늄, 테트라벤질 지르코늄 등; 지르코늄 알콕시드, 예컨대 지르코늄 테트라메톡시드, 지르코늄 테트라에톡시드, 지르코늄 테트라이소프로폭시드, 지르코늄 테트라-t-부톡시드, 지르코늄 테트라-sec-부톡시드 등; 지르코늄 아릴옥시드, 예컨대 지르코늄 펜옥시드 및, 펜옥시드 기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 지르코늄 펜옥시드; 지르코늄 카르복실레이트, 예컨대 지르코늄 포르메이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 프로피오네이트, 지르코늄 2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 벤조에이트, 벤조에이트 기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 지르코늄 벤조에이트, 지르코늄 살리실레이트, 지르코늄 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 지르코늄 아미드, 예컨대 지르코늄 테트라(디메틸아미드), 지르코늄 테트라(디에틸아미드), 지르코늄 테트라(디페닐아미드), 지르코늄 테트라((비스트리메틸실릴)아미드); 지르코늄 아세틸아세토네이트 및 지르코늄 t-부틸아세틸아세토네이트;
g) 바나듐 알콕시드, 예컨대 바나듐 메톡시드, 바나듐 에톡시드, 바나듐 이소프로폭시드, 바나듐 t-부톡시드, 바나듐 sec-부톡시드 등; 바나듐 옥소 트리스(알콕시드), 예컨대 바나듐 옥소 트리스(메톡시드), 바나듐 옥소 트리스(에톡시드), 바나듐 옥소 트리스(이소프로폭시드), 바나듐 옥소 트리스(t-부톡시드), 바나듐 옥소 트리스(sec-부톡시드) 등; 바나듐 아릴옥시드, 예컨대 바나듐 펜옥시드 및, 펜옥시드 기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 바나듐 펜옥시드; 바나듐 카르복실레이트, 예컨대 바나듐 포르메이트, 바나듐 아세테이트, 바나듐 프로피오네이트, 바나듐 2-에틸헥사노에이트, 바나듐 벤조에이트, 벤조에이트 기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 바나듐 벤조에이트, 바나듐 살리실레이트, 바나듐 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 바나듐 트리스(아세틸아세토네이트) 및 바나듐 트리스(t-부틸아세틸아세토네이트); 바나듐 옥소 비스(아세틸아세토네이트);
h) 아연 알킬, 예컨대 디메틸 아연, 디에틸 아연, 디부틸 아연, 디벤질 아연 등; 알킬 아연 알콕시드, 예컨대 에틸 아연 이소프로폭시드; 아연 알콕시드, 예컨대 아연 메톡시드, 아연 에톡시드, 아연 이소프로폭시드, 아연 t-부톡시드, 아연 sec-부톡시드 등; 아연 아릴옥시드, 예컨대 아연 펜옥시드 및, 펜옥시드 기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 아연 펜옥시드; 아연 카르복실레이트, 예컨대 아연 포르메이트, 아연 아세테이트, 아연 프로피오네이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 아연 벤조에이트, 벤조에이트 기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 아연 벤조에이트, 아연 살리실레이트, 아연 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 아연 아미드, 예컨대 아연 디메틸아미드, 아연 디에틸아미드, 아연 디페닐아미드, 아연 (비스트리메틸실릴)아미드; 아연 아세틸아세토네이트 및 아연 t-부틸아세틸아세토네이트;
i) 트리알킬 알루미늄 화합물, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리벤질알루미늄 등; 알루미늄 알콕시드, 예컨대 알루미늄 트리메톡시드, 알루미늄 트리에톡시드, 알루미늄 트리이소프로폭시드, 알루미늄 트리-t-부톡시드, 알루미늄 트리-sec-부톡시드 등; 알루미늄 아릴옥시드, 예컨대 알루미늄 펜옥시드 및, 펜옥시드 기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 알루미늄 펜옥시드; 알루미늄 카르복실레이트, 예컨대 알루미늄 포르메이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 프로피오네이트, 알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 알루미늄 벤조에이트, 벤조에이트 기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 알루미늄 벤조에이트, 알루미늄 살리실레이트, 알루미늄 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 알루미늄 아미드, 예컨대 알루미늄 트리스(디메틸아미드), 알루미늄 트리스(디에틸아미드), 알루미늄 트리스(디페닐아미드), 알루미늄 트리스(디(트리메틸실릴)아미드) 등; 알루미늄 아세틸아세토네이트; 알루미늄 t-부틸아세틸아세토네이트; 및 알킬알루미늄 옥시드 및 알콕시드, 예컨대 디에틸알루미늄 에톡시드, 디메틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 이소프로폭시드, 디메틸알루미늄 이소프로폭시드, 메틸 알루미녹산, 테트라에틸디알루미녹산 등;
j) 트리알킬 갈륨 화합물, 예컨대 트리메틸 갈륨, 트리에틸 갈륨, 트리부틸 갈륨, 트리벤질 갈륨 등; 갈륨 알콕시드, 예컨대 갈륨 트리메톡시드, 갈륨 트리에톡시드, 갈륨 트리이소프로폭시드, 갈륨 트리-t-부톡시드, 갈륨 트리-sec-부톡시드 등; 갈륨 아릴옥시드, 예컨대 갈륨 펜옥시드 및, 펜옥시드 기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 갈륨 펜옥시드; 갈륨 카르복실레이트, 예컨대 갈륨 포르메이트, 갈륨 아세테이트, 갈륨 프로피오네이트, 갈륨 2-에틸헥사노에이트, 갈륨 벤조에이트, 벤조에이트 기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 갈륨 벤조에이트, 갈륨 살리실레이트, 갈륨 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 갈륨 아미드, 예컨대 갈륨 트리스(디메틸아미드), 갈륨 트리스(디에틸아미드), 갈륨 트리스(디페닐아미드), 갈륨 트리스(디(트리메틸실릴)아미드) 등; 갈륨 아세틸아세토네이트; 갈륨 t-부틸아세틸아세토네이트; 및 알킬갈륨 알콕시드, 예컨대 디에틸갈륨 에톡시드, 디메틸갈륨 에톡시드, 디에틸갈륨 이소프로폭시드 및 디메틸갈륨 이소프로폭시드;
k) 트리알킬 인듐 화합물, 예컨대 트리메틸 인듐; 인듐 알콕시드, 예컨대 인듐 메톡시드, 인듐 에톡시드, 인듐 이소프로폭시드, 인듐 t-부톡시드, 인듐 sec-부톡시드 등; 인듐 아릴옥시드, 예컨대 인듐 펜옥시드 및, 펜옥시드 기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 인듐 펜옥시드; 인듐 카르복실레이트, 예컨대 인듐 포르메이트, 인듐 아세테이트, 인듐 프로피오네이트, 인듐 2-에틸헥사노에이트, 인듐 벤조에이트, 벤조에이트 기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 인듐 벤조에이트, 인듐 살리실레이트, 인듐 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 인듐 아세틸아세토네이트; 및 인듐 t-부틸아세틸아세토네이트;
l) 제1주석 포스페이트; 제1주석 피로포스페이트, 제1주석 알콕시드, 예컨대 제1주석 메톡시드, 제1주석 에톡시드, 제1주석 이소프로폭시드, 제1주석 t-부톡시드, 제1주석 sec-부톡시드 등; 제1주석 아릴옥시드, 예컨대 제1주석 펜옥시드 및, 펜옥시드 기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 제1주석 펜옥시드; 제1주석 카르복실레이트, 예컨대 제1주석 포르메이트, 제1주석 아세테이트, 제1주석 프로피오네이트, 제1주석 2-에틸헥사노에이트, 제1주석 벤조에이트, 벤조에이트 기 중 하나 이상이 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 제1주석 벤조에이트, 제1주석 살리실레이트, 제1주석 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 제1주석 아세틸아세토네이트; 및 제1주석 t-부틸아세틸아세토네이트.
상기 이외에, 기타의 적절한 MG3-15LA 화합물로는 알콕시드 기(들) 중 하나 이상이 하나 이상의 히드록실 수소 원자의 제거후 (1) 하기 기재한 바와 같은 개시제 화합물, (2) 중합 반응의 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올 생성물 또는 (3) 개시제 화합물 및 중합의 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올 생성물에 대하여 분자량이 중간인 폴리에테르 생성물로부터의 짝염기인 마그네슘, 3족-15족 또는 란탄 계열 금속 알콕시드를 들 수 있다.
필요할 경우, 상기 MG3-15LA 화합물 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
알킬렌 옥시드는 예를 들면 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 2,3-프로필렌 옥시드, 1,2-부탄 옥시드, 2-메틸-1,2-부탄옥시드, 2,3-부탄 옥시드, 테트라히드로푸란, 에피클로로히드린, 헥산 옥시드, 스티렌 옥시드, 디비닐벤젠 디옥시드, 글리시딜 에테르, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 또는 기타 중합성 옥시란일 수 있다. 바람직한 알킬렌 옥시드는 50 중량% 이상(바람직하게는 80 중량% 이상)의 프로필렌 옥시드 및 50 중량% 이하(바람직하게는 20 중량% 이하)의 에틸렌 옥시드의 혼합물 또는 1,2-프로필렌 옥시드이다.
중합은 바람직하게는 히드록실-함유 개시제 화합물의 존재하에서 실시된다. 히드록실-함유 개시제 화합물은 중합 반응에서 알콕실레이트화되는 임의의 유기 화합물이다. 이는 1개 이상의 히드록실 기, 바람직하게는 2개 이상의 히드록실 기를 함유한다. 이는 12개 이상 정도로 많은 히드록실 기를 함유할 수 있다. 폴리우레탄 적용예에 사용하기 위한 폴리올의 제조에 바람직한 개시제는 분자당 2 내지 8개의 히드록실 기를 가질 것이다. 일부 실시양태에서, 개시제 화합물은 히드록실 기 2 내지 4개 또는 2 내지 3개를 가질 것이다. 기타 실시양태에서, 개시제 화합물은 히드록실 기 4 내지 8개 또는 4 내지 6개를 가질 것이다. 개시제 화합물은 서로에 대하여 1,2- 또는 1,3-위치에 있는 2개 이상의 히드록실 기를 가질 수 있다(히드록실 기 중 하나가 "1" 위치로서 결합되는 탄소 원자로 간주한다). 개시제 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
개시제 화합물은 폴리에테르 생성물보다 히드록실 당량이 더 낮을 것이다. 이는 히드록실 당량이 30 내지 500 또는 그 이상일 수 있다. 일부 실시양태에서, 개시제 화합물의 히드록실 당량은 30 내지 125, 특히 30 내지 100이다.
적절한 개시제의 비제한적인 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 시클로헥산 디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스, 페놀 및 다가페놀 개시제, 예컨대 비스페놀 A 또는 1,1,1-트리스(히드록시페닐)에탄 등뿐 아니라, 히드록실 당량이 중합 생성물보다 작은, 바람직하게는 500 이하, 더욱 바람직하게는 250 이하, 심지어 더욱 바람직하게는 125 이하, 여전히 더욱 바람직하게는 100 이하인 이들 중 임의의 것의 알콕실레이트(특히 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트)를 들 수 있다.
특히 개시제가 (종종 글리세린을 사용한 경우에서와 같이) 염기의 존재하에서 생성되는 경우, 개시제는 소량의 산으로 중화되거나 또는 소량의 산을 함유할 수 있다. 산이 존재할 경우, 미국 특허 제6,077,978호에 기재된 바와 같이, 개시제의 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 100 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 대안으로, 산은 미국 특허 출원 공개 공보 제2005-0209438호에 기재된 바와 같이, 다시 개시제의 중량을 기준으로 하여 다소 더 많은 양, 예컨대 100 내지 1,000 ppm으로 사용될 수 있다. 개시제를 DMC 촉매 및 MG3-15LA 화합물과 합하기 이전에 또는 이후에 산을 개시제에 첨가할 수 있다.
본 발명에서, 알킬렌 옥시드는 DMC 촉매 착물 및 MG3-15LA 화합물 또는, DMC 촉매 착물 및 MG3-15LA 화합물을 합하여 형성된 촉매 혼합물의 존재하에서 중합된다. 일부 실시양태에서, DMC 촉매 착물 1 g당 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 0.0005 몰 이상을 제공하기 위하여 충분한 MG3-15LA 화합물이 존재한다. 바람직한 양은 DMC 촉매 착물 1 g당 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 0.0025 몰 이상 또는 0.005 몰 이상을 제공하기에 충분하다. 일반적으로 DMC 촉매 착물 1 g당 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물 10 몰 초과를 제공하기에 필수적인 것은 아니다. 바람직한 상한은 DMC 촉매 착물 1 g당 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 1 몰 이하, 0.5 몰 이하 또는 0.25 몰 이하를 제공하기에 충분하다. 상기의 양은 DMC 촉매 착물내에 포함되는 임의의 양의 금속을 포함하지 않는다.
일부 실시양태에서, 중합은 DMC 촉매 착물 및 MG3-15LA 화합물을 합하고 그리고 이러한 촉매 혼합물의 존재하에서 알킬렌 옥시드를 중합시켜 실시된다. 촉매 혼합물은 바람직하게는 또한 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 1종 이상의 화합물을 함유한다. 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물은 바람직하게는 (1) 상기 기재한 바와 같은 개시제 화합물 또는, 개시제 화합물의 혼합물, (2) 중합 생성물에 해당하는 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올, (3) 분자량이 개시제 및 생성물의 중간인 폴리에테르, (4) 그의 2종 이상의 혼합물이다. 촉매 혼합물이 개시제를 함유하지 않는 경우에서, 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물 이외에 개시제 화합물을 반응 혼합물을 첨가하여야만 한다. 미국 특허 제6,077,978호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2005-0209438호에 기재된 바와 같이, 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물(및 임의의 첨가된 개시제 화합물)은 소량의(예컨대 10 내지 1,000 ppm)의 산으로 중화되거나 또는 이를 함유할 수 있다.
촉매 혼합물은 중합을 실시하기 이전에 10 분 이상의 기간 동안 대기압 또는 대기압이하에서 (나머지는 질소 또는 기타의 불활성 대기임) 80℃ 내지 220℃, 바람직하게는 120℃ 내지 180℃의 온도로 가열할 수 있다. 이러한 예비 가열 단계는 바람직하게는 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물의 존재하에서 실시된다. 이러한 예비 가열 단계는 바람직하게는 알킬렌 옥시드의 부재하에서 실시한다. 이러한 바람직한 공정에서 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물은 바람직하게는 (1) 상기 기재된 바와 같은 개시제 화합물 또는, 개시제 화합물의 혼합물, (2) 중합 생성물에 해당하는 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올, (3) 분자량이 개시제 및 생성물의 중간인 폴리에테르 또는 (4) 상기 중 2종 이상의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, 상기 화합물은 개시제 화합물 및/또는, 중합 생성물에 해당하는 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올이다. 이러한 예비 가열 단계는 경우에 따라서 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 및 개시제 화합물 및/또는 폴리에테르 모노올 또는 폴리올의 알콜레이트가 동일 반응계 내에서 형성되도록 할 수 있다. 이러한 반응은 출발 MG3-15LA 화합물에서 초기에 존재하는 음이온(들)의 일부 또는 전부의 짝산을 생성하는 것으로 여겨진다. 그러한 짝산은 바람직하게는 개시제 화합물 또는 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올보다는 휘발성이 더 크며, 그러한 경우에서 가열 단계의 조건하에서 휘발되도록 하여 예비 가열 단계 도중에 또는 그후에 혼합물로부터 제거된 기체를 형성하는 것으로 여겨진다. MG3-15LA 화합물이 아미드 음이온을 포함하는 경우 예비 가열 단계가 특히 바람직하다.
알킬렌 옥시드 중합은 촉매 혼합물의 존재하에서 고온에서 알킬렌 옥시드를 중합시켜 실시된다. 반응 온도는 통상적으로 80℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상이다. 반응 온도는 200℃ 이상일 수 있으나, 작업 가능한 반응기 온도를 유지하기 위하여, 상당량의 휘발성 불순물 또는 기타의 부산물의 형성을 방지하기 위하여 그리고 DMC 촉매의 불활성화 또는 분해 없이 적절한 촉매 활성을 유지하기 위하여 온도는 바람직하게는 190℃, 더욱 바람직하게는 180℃를 넘지 않아야 한다. 중합 반응은 일반적으로 대기압이상에서 실시되나, 대기압에서 또는 심지어 대기압이하에서도 실시될 수 있다.
촉매 혼합물은 알킬렌 옥시드가 혼합되는 반응 용기내에서 또는 일부 기타 용기내에서 이중 금속 시안화물 촉매 착물, MG3-15LA 화합물 및, 바람직하게는, 하나 이상의 히드록실 기를 함유하는 화합물을 합하여 생성될 수 있다.
충분한 촉매 혼합물을 사용하여 타당한 중합 속도를 제공하지만, 일반적으로 타당한 중합 속도와 일치하게 가능한한 적은 이중 금속 시안화물 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 이들 모두는 촉매에 대한 비용을 절감시키며, 촉매 레벨이 충분히 낮으면 촉매 잔류물을 생성물로부터 제거하여야 하는 필요를 배제시킬 수 있기 때문이다. DMC 촉매 착물의 양은 폴리에테르 생성물의 중량을 기준으로 하여 1 내지 5,000 ppm일 수 있다. DMC 촉매 착물의 양은 폴리에테르 생성물의 중량을 기준으로 하여 2 ppm 이상, 5 ppm 이상, 10 ppm 이상, 25 ppm 이상 또는 200 ppm 이하 또는 100 ppm 이하일 수 있다.
중합 반응은 배치식으로, 반-연속식으로(미국 특허 제5,777,177호에 기재된 바와 같이 출발물질의 연속 첨가를 포함) 또는 연속식으로 실시될 수 있다.
배치 중합에서, DMC 촉매 착물, MG3-15LA 화합물, 알킬렌 옥시드 및 개시제를 반응 용기에 가하고, 소정의 분자량을 얻을 때까지 중합 온도로 가열한다. 배치 중합을 실시하는 한 방법은 임의로 히드록실 당량이 중합 생성물의 것 이하인 폴리에테르의 존재하에서 DMC 촉매 착물, MG3-15LA 화합물 및 개시제를 합하며, 임의로 상기 기재된 바와 같은 예비 가열 단계를 실시하는 것이다. 그후, 알킬렌 옥시드를 첨가하고, 알킬렌 옥시드가 소비될 때까지 생성된 혼합물을 중합 조건으로 처리한다.
반-배치 공정에서, DMC 촉매 착물, MG3-15LA 화합물 및 개시제를 합한다. 이러한 혼합물은 바람직하게는 상기 기재한 바와 같은 예비 가열 단계를 실시한다. 중합 생성물에 해당하는 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올 및/또는, 개시제 및 생성물의 중간인 분자량의 폴리에테르가 필요할 경우 존재할 수 있다. 알킬렌 옥시드의 일부를 반응 용기에 투입하고, 용기의 내용물을 필요할 경우 중합 온도로 가열한다. DMC 촉매 착물이 (통상적으로 내부 반응기 압력 강하에 의하여 나타나는 바와 같이) 활성화될 때, 더 많은 알킬렌 옥시드를 중합 조건하에서 반응기에 공급한다. 목표 생성물 분자량에 도달되도록 충분하게 소비될 때까지 알킬렌 옥시드 공급을 지속한다. 추가의 DMC 촉매 및/또는 MG3-15LA 화합물은 알킬렌 옥시드 첨가 과정 중에 첨가될 수 있다. 반-배치 공정에서, 공정의 출발시 전량의 개시제를 통상적으로 첨가한다. 알킬렌 옥시드 공급이 완료된 후, 반응 혼합물을 중합 온도에서 쿡 다운(cook down) 처리하여 임의의 잔존하는 알킬렌 옥시드를 소비시킬 수 있다.
배치 또는 반-배치 공정은 히드록실 당량이 30 내지 100인 개시제 화합물, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 수크로스 또는 소르비톨 또는, 히드록실 당량이 100 이하인 그의 임의의 알콕실레이트로부터 히드록실 당량이 약 400 이하, 더욱 바람직하게는 약 350 이하 또는 약 250 이하인 폴리에테르를 생성하기에 특히 적절하다. 그러나, 배치 및 반-배치 공정은 또한 당량이 더 큰 폴리에테르를 생성하는데 사용될 수 있다.
연속 중합은 적어도 알킬렌 옥시드 및 출발물질의 연속 첨가 및 생성물의 연속 제거를 포함한다. 연속 공정은 일반적으로 중합 조건하에서 연속 반응기, 예컨대 루프 반응기 또는 연속 교반 탱크 반응기내에서 중합 기기의 작동 능력내에서 DMC 촉매, MG3-15LA 화합물, 개시제, 알킬렌 옥시드 및 중합물(polymerizate)의 정상(steady-state) 농도를 설정하여 실시된다. "중합물"은 분자량이 개시제보다 크며, 의도하는 생성물 이하인 폴리에테르의 혼합물이다. 그후, 추가의 DMC 촉매 착물, MG3-15LA 화합물, 개시제 및 알킬렌 옥시드를 반응기에 연속적으로 첨가한다. 이들은 단일 흐름으로서, 별개의 성분으로서 또는 각종 서브-조합으로 첨가될 수 있다. 추가의 촉매 혼합물은 DMC 촉매 착물을 MG3-15LA 화합물, 임의로 개시제 화합물과 합하고, 중합 동안 첨가하여 형성될 수 있다. 생성물 흐름은 반응기로부터 연속적으로 배출시킨다. 추가의 흐름(들) 및 생성물 흐름의 속도는 (기기의 능력내에서) 반응기내의 정상 조건을 유지하도록 그리고 소정의 분자량을 갖는 생성물을 생성하도록 선택한다.
연속 반응기로부터 배출된 생성물 흐름을 일정 시간 동안 쿡 다운 처리하여 흐름 중의 미반응 알킬렌 옥시드가 낮은 레벨로 소비되도록 할 수 있다.
연속 공정의 개시시, DMC 촉매, MG3-15LA 화합물 및 임의로 개시제 및/또는 폴리에테르를 합하여 형성된 혼합물을 상기 기재한 바와 같은 예비 가열 단계로 처리한 후, 알킬렌 옥시드와 접촉시킬 수 있다. 정상 조건 동안 첨가되는 DMC 촉매, MG3-15LA 화합물 및 개시제는 또한 예비 가열 단계로 처리한 후 이들을 반응기에 투입할 수 있다.
연속 공정은 히드록실 당량이 150 내지 5,000, 특히 350 내지 2,500, 여전히 더욱 바람직하게는 500 내지 2,000인 폴리에테르 생성물을 생성하기에 특히 적절하다.
상기 기재한 바와 같은 반-배치 또는 연속 공정에서, 반응기를 알킬렌 옥시드로 소정의 내부 반응기 압력으로 연속 가압시켜 알킬렌 옥시드를 반응기에 요구시 공급할 수 있다. 반-배치 또는 연속 반응기내의 미반응 알킬렌 옥시드의 농도는 바람직하게는 알킬렌 옥시드 공급 중에 0.01% 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 레벨로 유지된다.
중합 반응은 접하게 되는 압력 및 온도에 적절한 임의의 유형의 용기내에서 실시될 수 있다. 연속 또는 반-연속 공정에서, 용기는 알킬렌 옥시드 및 추가의 개시제 화합물이 반응 중에 투입될 수 있는 하나 이상의 투입구를 지녀야만 한다. 연속 공정에서, 반응기 용기는 부분 중합된 반응 혼합물의 일부를 배출할 수 있는 하나 이상의 배출구를 함유하여야만 한다. 출발 물질을 투입하기 위한 복수의 지점을 갖는 튜브형 반응기, 루프 반응기 및 연속 교반 탱크 반응기(CTSR)는 연속식 또는 반-연속식 작동을 위한 모든 적절한 유형의 용기이다. 반응 혼합물이 소정의 범위내로 유지될 수 있도록 반응기에는 열의 제공 또는 제거 수단이 장착되어야만 한다. 적절한 수단은 열 유체를 위한 각종 유형의 자켓팅, 다양한 유형의 내부 또는 외부 가열기 등을 포함한다. 연속적으로 배출된 생성물에 실시된 쿡 다운 처리 단계는 상당한 역혼합이 발생되는 것을 방지하는 반응기내에서 간편하게 실시된다. 파이프 또는 튜브형 반응기내에서의 플러그 흐름 작동은 상기 쿡 다운 처리 단계의 바람직한 방식이다.
임의의 상기 공정에서 얻은 생성물은 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 이하의 미반응 알킬렌 옥시드; 소량의 개시제 화합물 및 그의 저분자량 알콕실레이트; 및 소량의 기타 유기 불순물 및 물을 함유할 수 있다. 휘발성 불순물은 폴리에테르로부터 플래쉬 또는 스트리핑 처리되어야만 한다. 생성물은 통상적으로 촉매 잔류물 및 MG-15LA 화합물의 잔류물을 함유한다. 이들 잔류물은 생성물 중에 잔존하는 것이 통상적이지만, 이들은 필요할 경우 제거될 수 있다. 폴리올을 스트리핑시켜 수분 및 휘발물을 제거할 수 있다.
본 발명의 방법은 히드록실 당량이 약 85 내지 약 5,000 또는 그 이상일 수 있는 폴리에테르 폴리올 생성물을 생성하는데 유용하다.
폴리에테르 폴리올 생성물의 히드록실 당량이 다소 낮은 경우, 예컨대 약 400 미만인 경우, 중합 반응 중에 히드록실 기의 농도는 높은 경향이 있다. 예를 들면 생성물의 당량이 400일 때 히드록실 기의 농도는 약 4.25 중량%이고, 생성물 당량이 단지 85일 때 농도는 20%로 증가된다. 유사하게 고 농도의 히드록실 기는 종종 더 높은 당량의 생성물을 생성하는 배치 또는 반-배치 중합의 초기 단계 중에 나타난다. 본 발명의 잇점은 DMC 촉매가 잘 기능하여 반응 혼합물 중의 히드록실 기의 농도가 예컨대 4.25 내지 20 중량% 범위내로 높은 경우조차 우수한 중합 속도를 산출하는 것으로 보인다. 그 결과, 본 발명은 히드록실 당량이 85 내지 500인 폴리에테르 폴리올 생성물의 제조뿐 아니라, 반응의 초기 단계에서 히드록실 기 농도가 4.25 내지 20 중량%인 배치 및 반-배치 공정에 매우 잘 따른다.
중합 반응은 개시제 화합물에 대한 폴리에테르 생성물의 수평균 분자량의 비로서 정의되는 "빌드비(build ratio)"를 특징으로 할 수 있다. 이러한 빌드비는 160 정도로 높을 수 있으나, 더욱 통상적으로 2.5 내지 약 65 범위내, 여전히 더욱 통상적으로는 2.5 내지 약 50 범위내이다. 폴리에테르 생성물의 히드록실 당량이 85 내지 400인 경우 빌드비는 통상적으로 약 2.5 내지 약 15 또는 약 7 내지 약 11 범위내이다. 글리세린이 개시제인 경우, 바람직한 빌드비는 2.5 내지 11.5, 특히 4 내지 11.5이다.
특정한 개시제는 특정한 잇점을 제공할 수 있다. 트리에틸렌 글리콜은 예를 들면 폴리에테르 디올을 생성하기 위한 배치 및 반-배치 공정에 사용하기에 특히 우수한 개시제인 것으로 밝혀졌다. 트리프로필렌 글리콜은 개시제, DMC 촉매 및 MG3-15LA 화합물을 합하여 촉매 혼합물을 제조하는데 사용하기에 특히 우수한 개시제인 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 의하여 생성된 폴리에테르 폴리올은 무엇보다도 폴리우레탄의 제조에 유용하다. 더 높은 당량(500 내지 3,000 g/당량)의 폴리에테르 폴리올 생성물은 비발포 또는 미세발포 엘라스토머 및 가요성 폴리우레탄 발포체를 비롯한 탄성 또는 반-탄성 폴리우레탄의 제조에 유용하다. 가요성 폴리우레탄 발포체는 슬래브스톡 또는 성형 공정으로 생성될 수 있다. 당량이 약 225 내지 400인 폴리에테르 폴리올 생성물은 반-가요성 발포체뿐 아니라, 이른바 점탄성 또는 "메모리" 발포체를 제조하는데 유용하다. 당량이 85 내지 400인 폴리에테르 폴리올은 다양한 코팅, 접착제, 실란트 및 엘라스토머 제품에서뿐 아니라, 기기, 건물, 선체 등을 위한 경질 폴리우레탄 발포체, 예컨대 열 절연 발포체의 생성에 유용하다. 폴리에테르 폴리올은 통상의 DMC-촉매화된 중합 공정 및 알칼리 금속 수산화물-촉매화된 중합 공정에서 생성된 것과 상당히 유사한 성질을 갖는 경향이 있다.
본 발명에 의하여 생성된 폴리에테르 모노올은 무엇보다도 계면활성제로서 또는 공업용 용매로서 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위하여 제공하지만, 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것이 아니다. 모든 부 및 %는 반대의 의미로 나타내지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예 1 및 비교예 A
비교예 A: 500 ㎖ 오토클레이브 엔지니어즈(Autoclave Engineers) 반응기의 셸에 분자량 255의 폴리(프로필렌 옥시드) 트리올(보라놀(Voranol)® CP260, 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)) 90 g, 물 중의 0.15 M 인산 용액 3.5 ㎕ 및, 아르콜(Arcol) 3 촉매로서 0.0249 g의 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물(바이엘 머티리얼 사이언스, 인코포레이티드(Bayer Material Science, Inc.) 시판)을 넣는다. 그후, 반응기의 셸을 반응기 프레임에 놓고, 반응 혼합물을 교반하고, 반응기 내용물을 통과하는 질소의 느린 세정(0.5의 시간당 표준 입방 피트)으로 145℃의 온도에서 90 분 동안 가열하였다. 반응기 내용물을 149℃±1.5℃로 가열하고, 상기 온도를 유지하면서 충분한 프로필렌 옥시드(PO)를 반응기에 투입하여 20.5±0.5 psig(141±3.49 ㎪)의 내부 반응기 압력을 생성하며, 이때 반응기를 밀폐시킨다. 반응기 내부의 압력을 모니터한다. 내부 반응 압력을 약 10.25 psig(70.5 ㎪)로 감소시키는데 소요되는 시간의 양(1 시간 4 분)을 촉매 활성화로의 시간으로 기록한다. 여전히 149℃±1.5℃의 온도를 유지하면서, 27±3 psig(186±20.7 ㎪)의 내부 반응기 압력을 유지하기에 충분한 속도에서 반응기에 PO 공급물을 투입한다. 총 76.6 ㎖(65.8 g)의 PO(초기 PO 공급물 포함)를 반응기에 공급할 때까지 공급을 지속한다. PO 공급을 완료하는데 소요되는 시간(12 시간 20 분)을 중합 속도의 표시로서 측정한다. 모든 PO를 반응기에 공급한 후, 중합을 완료하기 위하여 반응 혼합물을 149℃±1.5℃에서 쿡 다운 처리하지만; 그러나, 정상 내부 반응기 압력(공급된 PO의 중합 완료를 나타냄)은 4-1/2 시간후 달성되지 않는다. 정상 내부 반응기 압력에 도달되지 못하였다는 것은 촉매가 실질적으로 불활성화되었다는 것을 나타낸다.
DMC 촉매를 첨가한 후 0.189 g의 알루미늄 이소프로폭시드(DMC 촉매 착물 1 g당 0.037 몰)를 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물로 철저히 혼합한 후, 가열하는 것을 제외하고 실시예 1을 동일한 방식으로 실시한다. 이러한 경우에서, 활성화 시간은 89 분이지만, PO 공급은 2-1/2 시간만이 소요되며, 반응 혼합물을 단 28 분 동안 쿡 다운 처리후 정상 내부 반응 압력이 달성된다. 생성물의 수평균 분자량은 약 450이다.
알루미늄 이소프로폭시드의 첨가는 PO 중합의 속도를 매우 실질적으로 증가시키는 것으로 보인다.
실시예 2 및 3
실시예 2: 500 ㎖ 오토클레이브 엔지니어즈 반응기의 셸에 평균 분자량이 260인 글리세린의 프로폭실레이트(보라놀® CP230-660, 더 다우 케미칼 컴파니) 90 g을 넣는다. 이러한 폴리올은 분자량이 150 내지 614인 프로폭실레이트의 혼합물이며, 2 중량% 글리세린을 함유한다. 물 중의 0.15 M 인산 용액 3.6 ㎕ 및 생성물의 예상 질량을 기준으로 하여 100 ppm의 아르콜 3 촉매를 첨가한다. (생성물의 예상 질량을 기준으로 하여 20 ppm 알루미늄을 제공하기에 충분한) DMC 촉매 착물 1 g당 0.0075 몰의 알루미늄 이소프로폭시드을 첨가하고, 교반한다. 그후, 반응기의 셸을 반응기 프레임에 놓고, 반응 혼합물을 교반하고, 반응기 내용물을 통과하는 질소의 느린 세정(0.5 시간당 표준 입방 피트)으로 145℃의 온도에서 90 분 동안 가열한다. 반응기 내용물을 140℃로 가열하고, 상기 온도를 유지하면서 충분한 PO를 반응기에 투입하여 20.5±0.5 psig(141±3.49 ㎪)의 내부 반응기 압력을 생성하고, 이때 반응기를 밀폐시킨다. 반응기 내부의 압력을 모니터한다. 내부 반응 압력을 약 10.25 psig(70.5 ㎪)로 감소시키는데 소요되는 시간의 양(153 분)을 촉매 활성화로의 시간으로 기록한다. 여전히 140℃의 온도를 유지하면서, 27±3 psig(186±20.7 ㎪)의 내부 반응기 압력을 유지하기에 충분한 속도에서 반응기에 PO 공급물을 투입한다. 총 76.6 ㎖(65.8 g)의 PO(초기 PO 공급물 포함)를 반응기에 공급할 때까지 공급을 지속한다. 촉매를 활성화시킨 후 PO 공급을 완료하는데 소요되는 시간은 5 시간 17 분이다. 모든 PO를 반응기에 공급한 후, 정상 내부 반응기 압력(공급된 PO의 중합 완료를 나타냄)이 달성될 때까지 반응 혼합물을 140℃에서 88 분 동안 쿡 다운 처리한다. 다분산도가 1.1인 수평균 분자량 450의 생성물을 얻는다.
알루미늄 이소프로폭시드의 양이 DMC 촉매 착물 1 g당 0.1875 몰(생성물의 예상 질량을 기준으로 하여 500 ppm의 알루미늄)로 증가된 것을 제외하고 실시예 3을 동일한 방식으로 실시한다. 다분산도가 1.08인 수평균 분자량 450의 생성물을 얻는다. 이 경우에서 활성화 시간은 61 분이고; 촉매 착물이 활성화된 후 PO를 공급하는 시간은 3 시간 16 분이고, 쿡 다운 처리 시간은 29 분이다. 실시예 3에서의 더 많은 양의 알루미늄 이소프로폭시드는 촉매의 더 빠른 활성화뿐 아니라, 촉매가 활성화된 후 더 빠른 중합 속도 모두를 제공하는 것으로 보인다.
실시예 4 및 5
중합 온도가 160℃인 것을 제외하고 실시예 4는 실시예 2와 동일한 방식으로 실시한다. 활성화 시간은 68 분이고, PO를 공급하는 추가의 시간은 3 시간 24 분이고, 배치의 종료시 쿡 다운 처리 시간은 20 분이다.
중합 온도가 160℃인 것을 제외하고 실시예 5는 실시예 3과 동일한 방식으로 실시한다. 활성화 시간은 22 분이고, PO를 공급하는 추가의 시간은 4 시간 미만이며, 배치의 종료시 쿡 다운 처리 시간은 21 분이다.
실시예 6 및 7
중합 온도가 160℃이고, DMC 촉매 착물의 양이 생성물의 예상 질량을 기준으로 하여 220 ppm이고, 알루미늄 이소프로폭시드의 양이 생성물의 예상 질량을 기준으로 하여 44 ppm의 알루미늄(DMC 촉매 착물 1 g당 0.0165 몰의 알루미늄 이소프로폭시드)을 제공하기에 충분한 것을 제외하고, 실시예 6은 실시예 2와 동일한 방식으로 실시한다. 활성화 시간은 21 분이고, 촉매가 활성화된 후 PO를 공급하는데 필요한 시간이 2 시간 30 분이고, 배치의 종료후 쿡 다운 처리 시간이 21 분이다.
알루미늄 이소프로폭시드의 양은 생성물의 예상 질량을 기준으로 하여 1,100 ppm의 알루미늄(DMC 촉매 착물 1 g당 0.4125 몰의 알루미늄 이소프로폭시드)을 제공하기에 충분한 것을 제외하고, 실시예 7은 실시예 6과 동일한 방식으로 실시한다. 활성화 시간은 28 분이고, 촉매가 활성화된 후 PO를 공급하는데 필요한 시간이 2 시간 5 분이며, 배치의 종료시 쿡 다운 처리 시간은 30 분이다.
실시예 8 및 비교예 B
500 ㎖ 오토클레이브 엔지니어즈 반응기의 셸에 5 g의 소르비톨 및 평균 당량이 117인 95 g의 프로폭실레이트화 소르비톨(보라놀® RN 482, 더 다우 케미칼 컴파니)을 넣는다. 물 중의 0.15 M 인산 용액 5.3 ㎕를 넣었다. 그후, 반응기의 셸을 반응기 프레임에 놓고, 반응기 내용물을 교반하면서 그리고 느린 질소 세정(0.5 시간당 표준 입방 피트)으로 1 시간 동안 60℃로 가열한다. 반응기 내용물을 40℃로 냉각하고, 0.0286 g의 아르콜 3 촉매를 첨가한 후, 0.108 g의 알루미늄 이소프로폭시드(DMC 촉매 착물 1 g당 0.0185 몰)를 첨가한다. 반응 혼합물을 교반 및 질소 세정으로 60℃로 가열한 후, 20℃로 냉각되도록 한 후, 이 온도에서 질소하에서 교반을 밤새 지속한다. 그후, 반응 혼합물을 교반하고, 반응기 내용물을 통과하는 질소의 느린 세정(0.5 시간당 표준 입방 피트)으로 90 분 동안 145℃의 온도에서 가열한다. 질소 세정을 중단하고, 반응기 내용물을 150℃로 가열하고, 상기 온도를 유지하면서 11.1 ㎖의 PO를 1 ㎖/분의 속도로 투입하여 29.5 psig(203 ㎪)의 내부 반응기 압력을 생성하고, 이때 반응기를 밀폐시킨다. 혼합물을 90 초 동안 교반한 후, PO 첨가는 0.05 ㎖/분의 속도에서 개시한다. PO 첨가를 개시한 후 5 분에서, 반응기내에서의 압력을 28.7 psig(198 ㎪)로 감압시키고(촉매가 활성화되었다는 것을 나타냄), 이때 PO 첨가 속도는 다시 0.10 ㎖/분으로 증가시킨다. 반응기 내부의 압력을 모니터한다. 일단 압력이 34 psig(234 ㎪)가 되면, 총 16.7 ㎖의 PO를 첨가할 때까지 PO 첨가 속도를 다시 0.07 ㎖/분으로 감소시킨다. 그후, PO 공급을 중단하고, 반응기가 1.95 psig(13.4 ㎪)로 감소될 때까지(4 시간 20 분) 반응기 내용물을 150℃에서 교반한다. 수평균 분자량 450의 생성물을 얻는다.
알루미늄 이소프로폭시드를 첨가하지 않고, PO를 약간 상이하게 공급한 것을 제외하고, 비교예 B를 동일한 일반적인 방식으로 실시한다. 비교예 B에서, 12 ㎖의 PO를 1.0 ㎖/분의 속도로 첨가하여 반응기를 29 psig(203 ㎪)로 채운다. 촉매를 활성화시킨데는 150℃에서 2.5 시간이 소요되며(내부 반응기 압력내에서 28.7 psig(198 ㎪)로의 감압에 의하여 나타난 바와 같음), 그후 2.2 ㎖ PO를 0.1 ㎖/분에서 공급한다. 모든 PO를 첨가한 후, 반응기를 6-1/2 시간 동안 쿡 다운 처리하고, 이때 반응기 압력은 단지 24.2 psig(167 ㎪)로 감압시키며, 이는 실시예 8에 비하여 매우 느린 중합을 나타낸다.
실시예 9 및 비교예 C
실시예 9: 10 ℓ 스테인레스 스틸 알콕실화 반응기의 셸에 상기 기재한 바와 같은 보라놀® CP-260 폴리올 3,143 g 및 물 중의 85 중량% 인산 용액 0.36 g을 넣는다. 그후, 반응기의 셸을 반응기 프레임에 놓고, 반응기 내용물을 30 분 동안 진공하에서 150℃로 가열한다. 1.099 g의 아르콜 3 촉매를 390 g의 동일한 보라놀 CP-260 폴리올에 별도로 혼합하고, 반응기에 첨가한 후, 진공하에서 150℃에서 1 시간 동안 유지한다. 8.4 g의 알루미늄 이소프로폭시드(DMC 촉매 착물 1 g당 0.037 몰)를 또다른 523 g의 폴리올에 혼합하고, 반응기에 첨가한다. 그후, 반응기 내용물을 진공하에서 약 45 분 동안 150℃에서 가열한다. 150℃의 온도를 유지하면서 452 g의 PO를 반응기에 60 g/분의 속도로 공급한다. 반응기 압력이 0.3 bar(30 ㎪)로 감압될 때, 2,550 g의 PO를 59 분에 걸쳐 공급한다. 그후, 반응기 내용물을 150℃에서 2 시간 동안 소화시킨 후, 생성물을 냉각시키고, 소화시킨다. 생성된 생성물의 히드록실가는 372 ㎎ KOH/g(452 분자량)이고; 그의 점도는 25℃에서 368 cSt이다.
비교예 C는 동일한 일반적인 방식으로 실시한다. 반응기로의 초기 첨가는 상기 기재한 보라놀® CP-260 폴리올 3,066 g 및 물 중의 85 중량% 인산 용액 0.31 g으로 이루어진다. 그후, 반응기의 셸을 반응기 프레임에 놓고, 반응기 내용물을 3 시간 동안 진공하에서 130℃로 가열한다. 0.966 g의 아르콜 3 촉매를 476 g의 동일한 보라놀 CP-260 폴리올에 별도로 혼합하고, 반응기에 첨가한 후, 진공하에서 150℃에서 30 분 동안 유지한다. 150℃에서 온도를 유지하면서 394 g의 PO를 60 g/분의 속도로 반응기에 공급한다. 반응기 압력을 0.3 bar(30 ㎪)로 감압시킬 때, 2,220 g의 PO를 139 분에 걸쳐 공급한다. 더 낮은 PO 첨가 속도는 이러한 실시에서 실시예 9에 비하여 훨씬 더 느린 중합 속도를 반영한다. 그후, 반응기 내용물을 150℃에서 2 시간 동안 소화시킨 후, 생성물을 냉각시키고, 수집한다.
생성된 생성물의 히드록실가는 380 ㎎ KOH/g(443 분자량)이고; 그의 점도는 25℃에서 360 cSt이다. 그러므로, 실시예 9 및 비교예 C의 생성물은 본질적으로 동일하다.
실시예 10 및 비교예 D
실시예 10: 물 중의 85% 인산 용액 300 ppm으로 산성화된 분자량 450의 폴리(프로필렌 옥시드) 트리올 60 g, 아르콜 3 촉매 0.030 g 및 헥산 중의 디에틸 아연의 1 M 용액 37.5 ㎕를 10 분 동안 130℃에서 교반하면서 혼합한다. 50 g의 상기 혼합물을 300 ㎖ 압력 반응기로 옮기고, 여기서 교반하면서 160℃로 가열하고, 2 시간 동안 질소를 살포하였다. 그후, PO를 0.25 ㎖/분의 속도로 반응기에 펌프 처리한다. 약 2 ㎖를 첨가한 후, 70 ppm 인산으로 산성으로 만든 글리세린을 0.44 ㎖/분의 속도로 반응기에 공급한다. 반응기내의 압력을 PO 및 글리세린 공급 중에 모니터한다. 150 분에 걸쳐 압력을 20 psig(138 ㎪) 미만으로 유지하고, 200 분 후 여전히 40 psig(276 ㎪) 미만이며, 공급 245 분후 53 psig(365 ㎪)에 도달한다. 이때, 공급을 중단하고, 반응기 내용물을 160℃에서 1 시간 동안 소화시킨다. 110 g의 폴리올을 얻는다. 생성물 중의 DMC 촉매 로딩은 227 ppm이다.
디에틸 아연 용액을 생략한 것을 제외하고, 비교예 D를 동일한 방식으로 수행한다. 이러한 경우에서, 반응기내의 압력은 실시예 10에서 나타난 것보다 훨씬 더 신속하게 증가되며, 단 109 분후 44 psig(303 ㎪)에 도달한다. 반응기 압력내의 더 신속한 증가는 실시예 10에서 나타난 것보다 상당히 더 느린 중합 속도를 나타낸다. 이 시점에서 공급을 중단시키고, 342 ppm의 DMC 촉매를 함유하는 73 g의 폴리올을 얻는다. 비교예 D는 더욱 느리게 중합되며, 단위 시간당 더 적은 생성물을 생성하며, 실시예 10보다 더 높은 촉매 레벨을 필요로 한다.
실시예 11 및 비교예 E
실시예 11: 분자량 700의 폴리(프로필렌 옥시드) 트리올(보라놀® 270, 더 다우 케미칼 컴파니) 60 g 및 아르콜 3 촉매 0.015 g를 함께 교반한다. 물 중의 85% 인산 용액 4.3 ㎎을 첨가하고, 혼합물을 다시 교반한다. 그후, 톨루엔 중의 디에틸알루미늄 에톡시드의 1.6 M 용액 0.61 ㎖를 첨가한 후, 10 분 동안 130℃에서 교반한다. 50 g의 상기 혼합물을 300 ㎖ 압력 반응기로 옮기고, 여기서 교반하면서 150℃로 가열하고, 2 시간 동안 질소를 살포한다. 그후, PO를 1.0 ㎖/분의 속도로 반응기에 펌프 처리한다. 약 28 ㎖의 PO를 첨가한 후, 70 ppm 인산으로 산성으로 만든 글리세린을 PO 공급을 지속하면서 0.061 ㎖/분의 속도로 반응기에 공급한다. 반응기내의 프로필렌 옥시드 압력을 이러한 첨가 중에 20 psig(138 ㎪) 미만으로 유지한다. PO 및 글리세린 공급 약 100 분후, 공급을 약 5 분 동안 중단한 후, 동일한 공급 속도에서 약 10 분 이상 동안 재개한다. 반응기 내용물을 150℃에서 소화되도록 한다. 내부 반응기 압력을 약 0으로 신속하게 감소시키며, 이는 촉매가 활성 상태를 유지한다는 것을 나타내며, 잔존하는 PO는 신속하게 중합된다. 약 60 분 동안 소화시킨 후, 그의 상기 속도의 절반에서 약 1 시간 동안 PO 및 글리세린 공급을 재개한다. PO 및 글리세린을 반응기에 공급하는 동안 다시 프로필렌 옥시드 압력을 20 psig(138 ㎪) 미만으로 유지한다. 생성물의 분자량은 약 1,100이다.
디에틸알루미늄 에톡시드를 사용하지 않고 실시예 11을 반복할 때(비교예 E), 반응기 내부의 프로필렌 옥시드 압력은 PO 및 글리세린 공급의 약 55 분 후 30 psig(207 ㎪)로 증가된다. 이러한 압력 증가는 촉매가 느리게 실시되며, 이에 공급되는 속도에서 PO를 중합시킬 수 없다는 것을 나타낸다. 반응기 내용물을 약 40 분 동안 소화시킨 후, PO 및 글리세린 공급을 초기 속도의 절반에서 재개하고, 내부 반응기 압력은 다시 반응물이 공급될 때 증가되는 것으로 보인다.
실시예 12 및 13 및 비교예 F
실시예 12: 100 ppm 인산으로 산성으로 만든 분자량 700의 폴리(프로필렌 옥시드) 트리올(보라놀® 270, 더 다우 케미칼 컴파니) 50 g 및 아르콜 3 촉매 0.0125 g을 300 ㎖ 가압 반응기내에서 함께 교반한다. 그후, 37.5 ㎎의 알루미늄 이소프로폭시드(DMC 촉매 착물 1 g당 약 0.147 몰)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하면서 150℃로 가열하고, 2 시간 동안 질소를 살포한다. 그후, PO를 0.5 ㎖/분의 속도로 반응기에 펌프 처리하였다. 약 28 ㎖의 PO를 첨가한 후, 70 ppm 인산으로 산성으로 만든 글리세린을 0.03 ㎖/분의 속도로 반응기에 공급한다. 총 130 ㎖의 PO가 반응기에 공급될 때까지 이러한 공급을 약 200 분 동안 지속한다. 반응기내의 압력은 이러한 전체 첨가 동안 10 psig(69 ㎪) 미만으로 유지한다. 150℃에서의 짧은 소화후, 분자량 1,100의 폴리올을 얻는다.
알루미늄 이소프로폭시드의 양을 111 ㎎으로 증가시키고(DMC 촉매 착물 1 g당 약 0.44 몰 알루미늄), 150℃에서 소화후, 추가의 PO를 0.5 ㎖/분의 속도로 약 60 분 동안 공급하는 것을 제외하고 실시예 13을 동일한 방식으로 수행한다. 일단 촉매가 활성화되면, 내부 반응기 압력을 전체 중합 동안 20 psig(138 ㎪) 미만에서 유지한다. 분자량 1,100의 폴리올을 얻는다.
알루미늄 이소프로폭시드를 제공하지 않으며, 프로필렌 옥시드 공급 속도가 단지 0.35 ㎖/분이며, 글리세린 공급 속도가 단지 0.02 ㎖/분인 것을 제외하고 비교예 F를 동일한 방식으로 실시한다. 촉매 활성화는 실시예 12 및 13에서보다 더 느리며, PO/글리세린 공급후 약 70 분후 반응기 압력은 30 psig(207 ㎪)로 증가된다. 압력이 30 psig(207 ㎪)에 도달될 때 공급을 중단하고, 반응기 압력이 약 0으로 감소될 때까지 반응기 내용물을 소화시킨다. 그후, PO 및 글리세린 공급을 다시 개시하고, 다시 내부 반응기 압력이 30 psig(207 ㎪)로 급격하게 증가된다.
실시예 14
500 ㎖ 오토클레이브 엔지니어즈 반응기의 셸에 분자량 450의 폴리(프로필렌 옥시드 트리올)(보라놀® CP-450, 더 다우 케미칼 컴파니) 74.3 g을 넣는다. 물 중의 0.15 중량% 인산 용액 2.85 ㎕ 및 아르콜 3 촉매 0.035 를 넣는다. 교반후, 0.265 g(DMC 촉매 착물 1 g당 약 0.37 몰)의 알루미늄 이소프로폭시드를 첨가하고, 혼합물을 다시 교반한다. 그후, 반응기의 셸을 반응기 프레임에 놓고, 반응기 내용물을 교반하면서 그리고 느린 질소 세정(0.5 시간당 표준 입방 피트)으로 90 분 동안 140℃로 가열한다. 반응 혼합물을 교반하면서 159℃로 가열하고, 상기 온도를 유지하면서 50.8 ㎖의 PO를 1 ㎖/분의 속도로 투입한다. 내부 반응기 압력이 10 psig(69 ㎪)에 도달되기 이전에 촉매가 활성화된다. 촉매가 활성화되면(내부 반응기 압력의 강하에 의하여 입증됨), PO 공급 속도를 0.5 ㎖/분으로 감소시키고, 글리세린 공급(0.063 g/분)을 개시한다. PO 및 글리세린 공급을 2.5 시간 동안 지속하고, 이 시간 동안 내부 반응기 압력은 단지 9 psig(62 ㎪)로 증가된다. PO 공급 속도는 1.03 ㎖/분로 증가되며, 글리세린 공급 속도는 90 분 동안 0.127 g/분으로 증가되며, 이 시간 동안 내부 반응기 압력은 단지 15 psig(103 ㎪)로 증가된다. 이 시점에서, PO 및 글리세린 공급 속도는 다시 1.29 ㎖/분 및 0.158 g/분으로 각각 증가되어 내부 반응기 압력이 23.5 psig(162 ㎪)로 서서히 증가된다. 반응 내용물은 159℃에서 30 분 동안 소화된다. 총 PO 공급은 252.7 ㎖이고, 공급된 글리세린의 총량은 31.3 g이다. 총 동시공급 시간은 5 시간이다. 340 g의 폴리올을 얻는다(97% 수율). 폴리올 분자량은 700이고, 다분산도는 1.13이다.
실시예 15
500 ㎖ 오토클레이브 엔지니어즈 반응기의 셸에 분자량 255의 폴리(프로필렌 옥시드 트리올)(보라놀® CP-260, 더 다우 케미칼 컴파니) 66.7 g, 물 중의 0.15 중량% 인산 용액 3.0 ㎕ 및 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물 0.035 를 넣는다. 교반후, 0.265 g(DMC 촉매 착물 1 g당 약 0.37 몰) 알루미늄 이소프로폭시드를 첨가하고, 혼합물을 다시 교반한다. 그후, 반응기의 셸을 반응기 프레임에 놓고, 반응기 내용물을 교반하면서 그리고 느린 질소 세정(0.5 시간당 표준 입방 피트)으로 90 분 동안 145℃로 가열한다. 반응 혼합물을 교반하면서 164℃로 가열하고, 내부 반응기 압력이 20.3 psig(140 ㎪)에 도달될 때까지 상기 온도를 유지하면서 PO를 1 ㎖/분의 속도로 투입하고, 이때 PO 공급 속도를 0.5 ㎖/분으로 감소시킨다. 내부 반응기 압력이 18 psig(124 ㎪)로 감소될 때, PO 공급 속도를 0.75 ㎖/분으로 증가시키고, 반응기 압력은 감소를 지속한다. 총 60.1 ㎖의 PO를 첨가한 후, PO 공급 속도를 0.25 ㎖/분으로 감소시키고, 글리세린 공급(0.05 g/분)을 개시한다. 글리세린 공급을 개시하는 시점에서의 내부 반응기 압력은 단지 2.8 psig(19 ㎪)이다. 내부 반응기 압력이 44.5 psig(307 ㎪)로 증가될 때까지 PO 및 글리세린 공급을 지속하고, 이 시점에서 반응기 내용물을 164℃에서 55 분 동안 소화시킨다. 총 공급 시간은 7 시간 10 분이다. 생성물 폴리올의 분자량은 449이고, 다분산도는 1.09이고, 152 ppm의 DMC 촉매 착물을 함유한다.
실시예 16 및 비교예 G
실시예 16: 500 ㎖ 오토클레이브 엔지니어즈 반응기의 셸에 분자량 255의 폴리(프로필렌 옥시드 트리올)(보라놀® CP-260, 더 다우 케미칼 컴파니) 90 g, 물 중의 0.15 중량% 인산 용액 3.5 ㎕ 및 아르콜 3 촉매 0.0249 g을 넣는다. 교반후, 0.085 g(DMC 촉매 착물 1 g당 약 0.011 몰)의 제1주석 에틸 헥사노에이트를 첨가하고, 혼합물을 다시 교반한다. 그후, 반응기의 셸을 반응기 프레임에 놓고, 반응기 내용물을 교반하면서 그리고 느린 질소 세정(0.5의 시간당 표준 입방 피트(14 ℓ))으로 90 분 동안 145℃로 가열한다. 반응 혼합물을 교반하면서 149℃로 가열하고, 상기 온도를 유지하면서 내부 반응기 압력이 20.5 psig(141 ㎪)에 도달될 때까지 PO를 투입하며, 이때 PO 공급 속도를 중지하고, 반응기 내용물을 149℃에서 소화시킨다. 반응기 압력을 3 시간 53 분후 약 10 psig(69 ㎪)로 감소시킨다. 그후, PO를 3 시간 19 분 동안 반응기에 공급하고, 27±3 psig(186±20.7 ㎪)의 반응기 압력을 유지한다. 그후, 거의 0의 일정한 PO 압력을 얻을 때까지 반응기 내용물을 40 분 동안 소화시킨다. 반응기에 가한 PO의 총량은 79.7 ㎖이다.
제1주석 에틸 헥사노에이트를 생략한 것을 제외하고 비교예 G를 동일한 방식으로 수행한다. 촉매는 50 분 이내에 활성화되지만, PO 공급은 11 시간 40 분이 소요된다. 총 79.7 ㎖의 PO를 반응기에 투입한 후, 반응기 내용물을 4.5 시간 동안 소화시켜 일정한 내부 반응기 압력을 달성한다. 느린 공급 속도 및 긴 소화 시간은 촉매가 실시예 16에서보다 훨씬 더 느리다는 것을 나타낸다.
실시예 17
500 ㎖ 오토클레이브 엔지니어즈 반응기의 셸에 분자량 255의 폴리(프로필렌 옥시드 트리올)(보라놀® CP-260, 더 다우 케미칼 컴파니) 90 g, 물 중의 0.15 중량% 인산 용액 3.5 ㎕ 및 아르콜 3 촉매 0.0249 g을 넣는다. 교반후, 0.038 g(DMC 촉매 착물 1 g당 약 0.008 몰)의 제1주석 메톡시드를 첨가하고, 혼합물을 다시 교반한다. 그후, 반응기의 셸을 반응기 프레임에 놓고, 교반하면서 그리고 느린 질소 세정(0.5의 시간당 표준 입방 피트(14 ℓ))으로 반응기 내용물을 90 분 동안 145℃로 가열한다. 반응 혼합물을 교반하면서 149℃로 가열하고, 내부 반응기 압력이 20.5 psig(141 ㎪)에 도달될 때까지 상기 온도를 유지하면서 PO를 투입하며, 이때 PO 공급 속도를 중지하고, 반응기 내용물을 149℃에서 소화시킨다. 1 시간 39 분후 반응기 압력이 약 10 psig(69 ㎪)로 감소된다. 그후, PO를 3 시간 동안 반응기에 공급하고, 27±3 psig(186±20.7 ㎪)의 반응기 압력을 유지한다. 그후, 거의 0의 일정한 PO 압력을 얻을 때까지 반응기 내용물을 20 분 동안 소화시킨다. 반응기에 넣은 PO의 총량은 79.7 ㎖이다. 생성된 폴리올의 분자량은 436이고, 다분산도는 1.1이다.
실시예 18
분자량 260의 폴리(프로필렌 옥시드) 트리올(보라놀® CP-260) 150 g을 물 중의 85% 인산 용액 300 ppm으로 산성으로 만들고, 아르콜 3 촉매 0.052 g과 혼합한다. 그후, 헥산 중의 디에틸 아연의 1 M 용액 306 ㎕(DMC 촉매 착물 1 g당 약 0.006 몰 Zn)을 혼합하고, 생성된 혼합물을 질소하에서 130℃에서 15 분 동안 가열한다. 57.8 g의 상기 혼합물을 500 ㎖ 압력 반응기의 셸에 옮기고, 여기서 교반하면서 145℃로 가열하고, 90 분 동안 질소를 살포한다. 반응 혼합물을 교반하면서 164℃로 가열하고, 상기 온도를 유지하면서 PO를 1.0 ㎖/분의 속도로 반응기에 공급한다. 촉매가 즉시 활성화되며, 반응기 압력은 7.2 psig(50 ㎪) 이하에서 유지된다. PO 공급 속도를 0.27 ㎖/분으로 감소시키고, 글리세린 동시공급은 0.056 g/분의 속도로 투입한다. 내부 반응기 압력이 50 psig(345 ㎪)에 도달될 때까지 PO 및 글리세린 공급을 3 시간 33 분 동안 지속하며, 이때 PO 공급 속도를 중지하고, 반응기 내용물을 164℃에서 소화시킨다. 반응기에 투입된 PO의 총량은 51.1 ㎖이다. 생성된 폴리올의 분자량은 약 450이고, 약 132 ppm의 DMC 촉매 착물을 함유한다.
실시예 19
500 ㎖ 오토클레이브 엔지니어즈 반응기의 셸에 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥시드) 디올(보라놀® P-400, 더 다우 케미칼 컴파니) 50 g, 프로필렌 글리콜 5.0 g, 물 중의 0.15 중량% 인산 용액 0.23 ㎕, 아르콜 3 촉매 0.02 g 및 알루미늄 이소프로폭시드 0.151 g(DMC 촉매 착물 1 g당 약 0.037 몰)을 넣는다. 그후, 반응기의 셸을 반응기 프레임에 놓고, 반응기 내용물을 90 분 동안 교반하면서 그리고 느린 질소 세정(0.5의 시간당 표준 입방 피트(14 ℓ))으로 145℃로 가열한다. 반응 혼합물을 교반하면서 150℃로 가열하고, 상기 온도를 유지하면서 32.4 ㎖의 PO를 1 ㎖/분의 속도로 투입한다. PO는 즉시 반응하기 시작하며, 내부 반응기 압력은 초기 PO 공급 동안 단지 15 psig(103 ㎪)에 도달한다. 그후, 반응기 온도가 160℃로 증가되며, 총 118.4 ㎖ PO 및 22.6 g의 프로필렌 글리콜을 첨가할 때까지 프로필렌 글리콜 1 g당 4.26 g PO의 중량비로 PO 및 프로필렌 글리콜을 반응기에 동시공급한다. 동시공급 중에 반응기내에서 25±4 psig(172±27.6 ㎪)의 반응기 압력을 유지하도록 첨가 속도를 변경시킨다. 일정한 내부 반응 압력을 얻기 위하여 동시공급 및 160℃에서의 추가의 소화 시간을 완료하는데 10 시간이 소요된다. 생성물의 분자량은 약 400이고, 약 100 ppm의 DMC 촉매 착물을 함유한다.
실시예 20-21 및 비교예 H
실시예 20: 500 ㎖ 오토클레이브 엔지니어즈 반응기의 셸에 평균 분자량이 260인 글리세린의 프로폭실레이트(보라놀® CP230-660, 더 다우 케미칼 컴파니) 90 g를 넣는다. 물 중의 0.15 M 인산 용액 3.5 ㎕ 및 아르콜 3 촉매 0.0249 g을 넣는다. DMC 촉매 착물 1 g당 0.041 몰의 알루미늄 sec-부톡시드(생성물의 예상 질량을 기준으로 하여 160 ppm 알루미늄을 제공하기에 충분함)를 첨가하고, 교반한다. 그후, 반응기의 셸을 반응기 프레임에 놓고, 반응 혼합물을 교반하고, 반응기 내용물을 통과하는 질소의 느린 세정(0.5의 시간당 표준 입방 피트)으로 145℃의 온도에서 90 분 동안 가열한다. 반응기 내용물을 150℃로 가열하고, 상기 온도를 유지하면서 충분한 프로필렌 옥시드(PO)를 반응기에 투입하여 20.5±0.5 psig(141±3.49 ㎪)의 내부 반응기 압력을 생성하며, 이때 반응기를 밀폐시킨다. 반응기 내부의 압력을 모니터한다. 촉매 활성화 시간은 40 분이다. 여전히 150℃의 온도를 유지하면서, PO 공급물을 25±3 psig(172±20.7 ㎪)의 내부 반응기 압력을 유지하기에 충분한 속도에서 반응기에 공급한다. 총 79.7 ㎖(65.8 g)의 PO(초기 PO 공급물 포함)를 반응기에 공급할 때까지 이러한 공급을 지속한다. 촉매 활성화후 PO 공급을 완료하는데 소요되는 시간은 3 시간 15 분이다. 모든 PO를 반응기에 공급한 후, 정상 내부 반응기 압력(공급된 PO의 중합 완료를 나타냄)이 달성될 때까지 반응 혼합물을 150℃에서 쿡 다운 처리한다. 이러한 반응에 대한 PO 소화 시간은 30 분이다. 다분산도가 1.1인 수평균 분자량 450의 생성물을 얻는다.
실시예 21: 500 ㎖ 오토클레이브 엔지니어즈 반응기의 셸에 평균 분자량이 260인 글리세린의 프로폭실레이트(보라놀® CP230-660, 더 다우 케미칼 컴파니) 90 g을 넣는다. 물 중의 0.15 M 인산 용액 3.5 ㎕ 및 아르콜 3 촉매 0.0249 g을 가한다. DMC 촉매 착물 1 g당 0.0042 몰의 제1주석 피로포스페이트(DMC 촉매 착물 1 g당 0.0021 몰의 주석; 생성물의 예상 질량을 기준으로 하여 160 ppm의 주석(II)을 제공하기에 충분함)를 첨가하고, 교반한다. 그후, 반응기의 셸을 반응기 프레임에 놓고, 반응 혼합물을 교반하고, 반응기 내용물을 통과하는 느린 질소 세정(0.5의 시간당 표준 입방 피트(14 ℓ))으로 145℃의 온도에서 90 분 동안 가열한다. 반응기 내용물을 150℃로 가열하고, 상기 온도를 유지하면서 충분한 프로필렌 옥시드(PO)를 반응기에 투입하여 20.5±0.5 psig(141±3.49 ㎪)의 내부 반응기 압력을 제공하고, 이때 반응기를 밀폐시킨다. 반응기 내부의 압력을 모니터한다. 촉매 활성화 시간은 27 분이다. 여전히 150℃의 온도를 유지하면서, PO 공급물을 25±3 psig(172±20.7 ㎪)의 내부 반응기 압력을 유지하기에 충분한 속도에서 반응기에 공급한다. 총 79.7 ㎖(65.8 g)의 PO(초기 PO 공급물 포함)를 반응기에 공급할 때까지 이러한 공급을 지속한다. 촉매 활성화후 PO 공급을 완료하는데 소요되는 시간은 6 시간 50 분이다. 모든 PO를 반응기에 공급한 후, 정상 내부 반응기 압력(공급된 PO의 중합 완료를 나타냄)이 달성될 때까지 반응 혼합물을 150℃에서 쿡 다운 처리한다. 이러한 반응에 대한 PO 소화 시간은 77 분이다. 다분산도가 1.07인 수평균 분자량 403의 생성물을 얻는다.
알루미늄 sec-부톡시드를 반응기에 첨가하지 않은 것을 제외하고 비교예 H는 실시예 20과 동일한 방식으로 실시한다. 이러한 경우에서, 활성화 시간은 40 분이지만, PO 공급은 9 시간 17 분이 소요되며, 반응 혼합물을 35 분 초과 동안 쿡 다운 처리한 후 정상 내부 반응 압력이 달성되지 않는다. 생성물의 수평균 분자량은 약 450이다.
알루미늄 sec-부톡시드 또는 제1주석 피로포스페이트의 첨가는 PO 중합의 속도를 매우 실질적으로 증가시키는 것으로 보인다.
실시예 22-29 및 비교예 I-O
첨가제 스크리닝 테스트(실시예 22-26 및 29)는 프로필렌 옥시드의 주사를 위하여 압축 마이크로밸브가 있는 로봇 제어되는 니들에 연결된 주사기 펌프가 장착된 48-웰 시믹스 테크놀로지즈(Symyx Technologies)의 평행 압력 반응기내에서 실시한다. 각각의 웰에서 25.4 μ몰의 로딩으로 첨가제를 스크리닝한다. 각각의 경우에서, 아르콜 3 촉매 36 ㎎, 분자량 700의 폴리(프로필렌 옥시드) 트리올(보라놀® 270) 74.16 g 및 인산 10 ㎕를 혼합하고 30 분 동안 교반하면서 130℃에서 가열한다. 첨가제를 함유하는 반응기 튜브에 2 ㎖의 생성된 현탁액을 첨가한 후, 20 ㎕의 글리세롤을 첨가한다. 그후, 튜브를 반응기에 가하고, 150℃로 가열한다. 0.66 ㎖의 프로필렌 옥시드를 각각의 웰에 동시에 첨가한다. 반응 혼합물을 4 시간 동안 150℃에서 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 환기시킨다. 각각의 웰 내부의 압력을 가열 도중에 모니터한다. 커다란 압력 강하가 나타나는 시간을 촉매 활성화 시간으로 간주한다.
100 ppm H3PO4로 산성화된 보라놀 270(2 ㎖), 20 ㎖ 글리세롤 및 PO(0.5 ㎖)의 혼합물 중의 알루미늄 이소프로폭시드(4.9 mmol), 아연 메톡시드(7.8 mmol) 및 DMC(250 ppm)를 150℃에서 사용한 것을 제외하고 실시예 27을 동일한 일반적인 방식으로 실시한다.
100 ppm H3PO4로 산성화된 보라놀 270(2 ㎖), 20 ㎖ 글리세롤 및 PO(0.5 ㎖)의 혼합물 중의 디안티몬 트리스(에틸렌 글리콜레이트)(7.75 mmol) 및 DMC(250 ppm)를 150℃에서 사용한 것을 제외하고 실시예 28을 동일한 일반적인 방식으로 수행한다.
DMC 촉매를 사용하지 않거나(비교예 I-N) 또는 임의의 첨가제를 사용하지 않고(비교예 O) 비교예를 동일한 방식으로 수행한다.
각각의 경우에서 스크리닝 처리한 첨가제 및 얻은 결과는 하기 표 1에 제시한 바와 같다:
Figure pct00001
상기 표 1의 데이타에서 알 수 있는 바와 같이, DMC 촉매 그 자체는 4 시간 이내에 활성화되지 못하였으나(비교예 O), 임의의 첨가제가 존재할 때는 신속하게 활성화된다. 비교예 I-N은 첨가제 그 자체가 비효과적인 PO 중합 촉매라는 것을 입증한다.
실시예 30 및 비교예 P
비교예 P: 100 ppm H3PO4로 산성화된 분자량 700의 폴리(프로필렌 옥시드) 트리올(보라놀 270, 더 다우 케미칼 컴파니) 30 g을 함유하는 병에 염화아연 24.8 ㎎(DMC 촉매 착물 1 g당 0.0243 몰 아연)을 첨가한다. 그후, 7.5 ㎎의 아르콜 3 촉매를 첨가하고, 혼합물을 150℃에서 1.25 시간 동안 질소 흐름하에서 가열한다. 20 ㎕의 글리세롤을 함유하는 반응기 튜브에 2 ㎖의 생성된 현탁액을 첨가한다. 그후, 튜브를 150℃로 가열한다. 0.50 ㎖의 프로필렌 옥시드를 동시에 첨가한다. 반응 혼합물을 3.5 시간 동안 150℃에서 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 환기시킨다. 튜브의 내부 압력을 가열 동안 모니터한다. 200 분후조차, 튜브 내에는 어떠한 압력 강하도 거의 없었으며, 이는 DMC 촉매가 활성화되지 못하였다는 것을 나타낸다.
염화아연 대신에 12.1 μ몰의 디에틸 아연을 사용한 것을 제외하고 실시예 30을 동일한 방식으로 수행한다. 이러한 경우에서, 촉매가 활성화되었다는 것을 나타내는 커다란 압력 강하는 알킬렌 옥시드를 첨가한 후 20 내지 30 분 이내에 나타난다.
실시예 31-32 및 비교예 R
실시예 31: 분자량 700의 폴리(프로필렌 옥시드) 트리올 120 g을 인산 30 ㎎, 아르콜 3 촉매 20 ㎎ 및 하프늄 테트라(tert-부톡시드) 0.35 g과 혼합한다. 100 g의 혼합물을 600 ㎖ 압력 반응기의 셸에 넣고, 140℃에서 90 분 동안 질소 살포하에 가열한다. 질소 압력은 0의 게이지 압력으로 완화시킨다. 반응기 온도를 140℃에서 유지하면서 프로필렌 옥시드의 0.7 ㎖/분의 속도로 10 분 동안 반응기에 프로필렌 옥시드를 공급한다. 그후, 촉매가 활성화되었다는 것을 나타내는 내부 반응기 압력의 급격한 강하가 나타날 때까지 반응기를 동일한 온도에서 유지한다. 그후, 약 380 ㎖를 첨가할 때까지 더 많은 프로필렌 옥시드를 동일한 온도에서 및 1.5 ㎖/분의 유속에서 첨가한다. 그후, 일정한 반응기 압력을 얻을 때까지 반응기 내용물을 140℃에서 소화시킨 후, 생성물을 냉각시켰다.
생성물은 임파워 프로 소프트웨어(Empower Pro Software)와 조합한 410 RI 검출기 및 워터즈(Waters) 2690/5 분리 모듈을 사용한 GPC에 의하여 측정시 201 ppm의 초고 분자량 중합체를 함유한다. 컬럼은 공극 크기가 1,000 Å인 5 ㎛ PS/DVB 공중합체 입자가 충전된 PL-겔 컬럼(30 cm×0.7 내경)이다. 용출액은 1 ㎖/분의 유속에서 테트라히드로푸란이다. 검출기 온도는 35℃이고, 피크 폭은 0.2 분 초과이며, 감쇠는 62,500 nRIU, 1 V 출력 및 12 분 실시 시간이다. GPC 시스템은 좁은 폴리스티렌 표준물질 EasiCal PS-1 A/B 및 THF 중에 180 내지 1.8 ㎎ PS/L 범위내의 농도로 희석된 폴리스티렌 100 kDa 좁은 표준물질을 사용하여 보정하였다. 여기서 보고한 바와 같은 HMWT는 분자량이 40,000 g/mol보다 큰 분포의 분율이다.
실시예 32: 하프늄 테트라(tert-부톡시드) 대신에 동량의 티탄 이소프로폭시드를 사용하여 실시예 31을 반복한다. 생성물은 784 ppm의 초고 분자량 테일을 함유한다.
비교예 R은 하프늄 또는 티탄 화합물이 존재하지 않는 것을 제외하고 동일한 방식으로 실시한다. 촉매는 더욱 느리게 활성화되며, 프로필렌 옥시드 공급 종료시 느리게 수행된다. 생성물은 1,196 ppm의 초고 분자량 테일을 함유한다.
실시예 33, 34, 35 및 비교예 S
실시예 33: 500 ㎖ 오토클레이브 엔지니어즈 반응기의 셸에 평균 분자량이 450인 글리세린의 프로폭실레이트(보라놀® CP450, 더 다우 케미칼 컴파니) 45 g, 물 중의 0.15 M 인산 용액 1.7 ㎕ 및 아르콜 3 촉매 0.0030 g을 넣는다. DMC 촉매 착물 1 g당 0.037 몰의 알루미늄 이소프로폭시드(생성물의 예상 질량을 기준으로 하여 10 ppm의 알루미늄을 제공하기에 충분함)을 첨가하고, 교반한다. 그후, 반응기의 셸을 반응기 프레임에 놓고, 반응 혼합물을 교반하고, 145℃의 온도에서 90 분 동안 반응기 내용물을 통과하는 느린 질소 세정(0.5의 시간당 표준 입방 피트(14 ℓ))으로 가열한다. 반응기 내용물을 150℃로 가열하고, 상기 온도를 유지하면서 프로필렌 옥시드(PO)를 1.0 ㎖/min의 속도로 반응기에 투입한다. 반응기는 초기에 16.8 psig(116 ㎪)의 내부 반응기 압력으로 증가되고, 이때 1.0 ㎖/min의 PO의 일정한 공급으로 6.2 psig(43 ㎪)의 압력으로 압력이 서서히 강하되기 시작한다. 촉매 활성화를 위한 PO 공급에서의 중지는 없다. 결국, 반응기내의 압력은 반응기내의 질소 기체의 압축으로 인하여 증가되기 시작한다. 총 309.1 ㎖(255.0 g)의 PO를 반응기에 공급할 때까지 공급을 지속한다. PO 공급을 완료하는데 소요되는 시간은 5 시간 24 분이다. 모든 PO를 반응기에 공급한 후, 정상 내부 반응기 압력(공급된 PO의 중합 완료를 나타냄)이 달성될 때까지 반응 혼합물을 150℃에서 쿡 다운 처리한다. 반응에 대한 PO 소화 시간은 12 분이다. 수평균 분자량 3,000의 생성물을 얻는다. 반응기내의 최종 DMC 촉매 농도는 10 ppm이다.
DMC 촉매 착물의 양을 (5 ppm의 최종 농도로) 50% 정도로 감소시키는 것을 제외하고 실시예 34를 실시예 33과 동일한 일반적인 방식으로 실시한다. 촉매 활성화 시간은 12 분이다. PO 공급을 완료하는데 소요되는 시간은 3 시간 55 분이다. 이러한 반응에 대한 PO 소화 시간은 18 분이다. 수평균 분자량 3,000의 생성물을 얻는다.
DMC 촉매 착물의 양을 최종 생성물의 중량을 기준으로 하여 2.5 ppm으로 감소시키고 그리고, 알루미늄 이소프로폭시드의 양이 DMC 촉매 착물 1 g당 단지 0.0008 g(0.037 몰의 알루미늄)인 것을 제외하고 실시예 35를 실시예 33과 동일한 일반적인 방식으로 실시한다. 촉매 활성화 시간은 32 분이다. PO 공급을 완료하는데 소요되는 시간은 6 시간 12 분이다. 이러한 반응에 대한 PO 소화 시간은 49 분이다. 수평균 분자량 3,000의 생성물을 얻는다.
비교예 S에서, 알루미늄 이소프로폭시드를 반응 혼합물로부터 잔존시키는 것을 제외하고 실시예 33과 동일한 절차를 사용한다. 이러한 경우에서, 초기 PO 공급시, 반응기 내부 압력은 20 psig(138 ㎪)로 증가되며, 이때 PO 공급을 중지하고, 반응기를 닫아서 촉매 활성화를 위하여 대기한다. 2 시간후 반응기 압력이 10 psig(69 ㎪)로 감소되었으며, 이는 촉매 활성화를 나타낸다. PO 공급을 다시 개시하지만, 반응기 압력은 다시 20 psig(138 ㎪)로 신속하게 증가된다. PO의 공급 속도를 0.5 ㎖/분 미만에서 유지하여 20 psig(138 ㎪)의 내부 반응기 압력을 유지한다. 16 시간에 걸친 총 공급 시간 후, 불량한 촉매 활성으로 인하여 반응을 포기한다.
실시예 33, 34 및 35는 반응 혼합물에 알루미늄 이소프로폭시드를 첨가하는 것이 알루미늄 이소프로폭시드를 첨가하지 않고 사용할 수 있는 고 분자량 폴리에테르 폴리올의 제조를 위하여 실질적으로 더 적은 DMC 촉매를 사용할 수 있게 한다는 것을 예시한다.
실시예 36 내지 39 및 비교예 T
500 ㎖ 오토클레이브 엔지니어즈 반응기의 셸에 트리프로필렌 글리콜(분자량 192)(더 다우 케미칼 컴파니) 33.6 g, 0.15M H3PO4 1.3 ㎕, 아르콜 3 촉매 0.0088 g 및 DMC 촉매 착물 1 g당 0.037 몰의 알루미늄 이소프로폭시드(최종 생성물의 예상 질량을 기준으로 하여 25 ppm의 알루미늄을 제공하기에 충분함)를 가하고, 교반한다. 그후, 반응기의 셸을 반응기 프레임에 놓고, 반응 혼합물을 교반하고, 120℃의 온도에서 120 분 동안 반응기 내용물을 통과하는 느린 질소 세정(0.5의 시간당 표준 입방 피트(14 ℓ))으로 가열한다. 반응기 내용물을 150℃로 가열하고, 상기 온도를 유지하면서 프로필렌 옥시드(PO)를 1.0 ㎖/min의 속도로 반응기에 투입한다. 반응기는 초기에는 20.0 psig(138 ㎪)의 내부 반응기 압력으로 증가되며, 이때 PO 공급을 중지하고, 반응기를 닫는다. 내부 압력은 10.0 psig(69.0 ㎪)의 압력으로 서서히 감소되기 시작하며, 이 시점에서 PO 공급을 재개한다. 촉매 활성화 시간은 35.5 분이다. 25.0 psig±1.0 psig의 내부 반응기 압력을 유지하도록 PO 공급 속도를 조절한다. 마지막으로, 반응기내의 압력은 반응기내의 질소 기체의 압축으로 인하여 증가되기 시작한다. 총 383.9 ㎖(316.4 g)의 PO를 반응기에 공급할 때까지 공급을 2.5 ㎖/분 정도로 높은 속도로 지속한다. PO 공급을 완료하는데 소요되는 시간은 3 시간 46 분이다. 모든 PO를 반응기에 공급한 후, 정상 내부 반응기 압력(공급된 PO의 중합 완료를 나타냄)이 달성될 때까지 반응 혼합물을 150℃에서 쿡 다운 처리한다. 이러한 반응에 대한 PO 소화 시간은 12 분이다. 수평균 분자량 약 2,000의 생성물을 얻는다. 반응기내의 최종 DMC 촉매 농도는 75 ppm이다.
알루미늄 이소프로폭시드를 반응 혼합물에 포함시키지 않은 것을 제외하고 비교예 T는 실시예 36과 동일한 방식으로 실시한다. 촉매 활성화 시간은 32 분이다. PO 공급의 재개시, 공급 속도는 0.25 ㎖/분 이하로 매우 느리며, 70 분후 낮은 촉매 활성으로 인하여 반응을 포기한다.
실시예 37 내지 39는 실시예 36과 유사한 조건하에서 실시한다. 실시예 39는 PO의 더 낮은 최대 공급 속도(1.5 ㎖/min)에서 실시하여 공급 속도를 감소시키는 것은 더 높은 공급 속도에서 실시한 동일한 촉매 로딩(실시예 38)에 비하여 최종 생성물 중에서 더 낮은 다분산도를 초래한다는 것을 입증한다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
이들 조건하에서, DMC 촉매 착물을 그 자체로서 사용할 경우 32 분후 활성화되지만, 급속하게 탈활성화되며, 저분자량의 올리고머만이 생성된다. 알루미늄 이소프로폭시드를 촉매 혼합물에 첨가시, 분자량 약 2,000의 생성물을 생성하기 위하여 중합은 신속하게 진행된다. 실시예 37 및 38은 여전히 대조예보다 더 짧은 활성화 시간 및, 소정의 분자량으로의 신속한 중합을 달성하면서 상기 조건하에서 6 ppm 정도로 낮게 DMC 촉매 레벨을 감소시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 더 낮은 PO 공급 속도로 인하여 실시예 39에서 더 긴 중합 시간이 나타나지만, 더 낮은 다분산도의 잇점과 함께 목표 분자량이 용이하게 달성된다.
실시예 40 내지 48 및 비교예 U 내지 X
실시예 40: 500 ㎖ 오토클레이브 엔지니어즈 반응기의 셸에 트리프로필렌 글리콜(분자량 192)(더 다우 케미칼 컴파니) 96 g 및 아르콜 3 촉매 0.015 g을 넣는다. DMC 촉매 착물 1 g당 알루미늄 이소프로폭시드 0.037 몰(생성물의 예상 질량을 기준으로 하여 75 ppm의 알루미늄을 제공하기에 충분함)을 가하고, 교반한다. 그후, 반응기의 셸을 반응기 프레임에 놓고, 반응 혼합물을 교반하고, 반응기 내용물을 통과하는 느린 질소 세정(0.5의 시간당 표준 입방 피트(14 ℓ))으로 120℃의 온도에서 90 분 동안 가열한다. 반응기 내용물을 150℃로 가열하고, 상기 온도를 유지하면서 프로필렌 옥시드(PO)를 1.0 ㎖/min의 속도로 반응기에 투입한다. 반응기는 초기에는 20.0 psig(138 ㎪)의 내부 반응기 압력으로 증가되고, 이때 공급을 중단하고, 반응기를 닫았다. 내부 압력은 10.0 psig(69.0 ㎪)의 압력으로 서서히 감소되기 시작하며, 이때 PO 공급을 재개한다. 촉매 활성화 시간은 29 분이다. PO 공급 속도를 조절하여 20.0 psig±1.0 psig의 내부 반응기 압력을 유지한다. 마지막으로, 반응기내의 질소 기체의 압축으로 인하여 반응기내의 압력은 증가되기 시작한다. 총 126.1 ㎖(104.0 g)의 PO를 반응기에 공급할 때까지 공급은 3.0 ㎖/분의 속도로 지속한다. PO 공급을 완료하는데 소요되는 시간은 3 시간 25 분이다. 모든 PO를 반응기에 공급한 후, 정상 내부 반응기 압력(공급된 PO의 중합 완료를 나타냄)을 달성할 때까지 반응 혼합물을 150℃에서 쿡 다운 처리한다. 이러한 반응에 대한 PO 소화 시간은 10 분이다. 수평균 분자량 400의 생성물을 얻는다. 반응기내의 최종 DMC 촉매 농도는 75 ppm이다.
알루미늄 이소프로폭시드가 반응 혼합물에 포함되지 않은 것을 제외하고, 비교예 U는 실시예 40과 동일한 일반적인 방식으로 실시한다. 촉매 활성화 시간은 64 분이다. PO 공급의 재개시, 공급 속도는 0.1 ㎖/분 미만으로 매우 느리며, 90 분후 낮은 촉매 활성으로 인하여 반응을 포기한다.
알루미늄 이소프로폭시드 대신에 각종 알루미늄 화합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 41 내지 48은 실시예 40과 동일한 방식으로 실시한다. 모든 경우에서, 0.037 몰의 금속 착물을 반응 혼합물에 첨가한다. 결과는 하기 표 3에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00003
이들 샘플은 저분자량의 생성물 및 그에 따른 고 농도의 히드록실 기로 인하여 DMC 촉매 착물에 대한 다소 엄격한 조건을 나타낸다. DMC 촉매 그 자체(비교용 샘플 U)는 이들 조건하에서 활성화되지만, 급격하게 탈활성화되며, 소정의 분자량 400의 생성물을 생성하지 않는다. 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 소정 범위의 알루미늄 알콕시드, 펜옥시드 및 벤조에이트 화합물(실시예 40-48)은 중합이 소정의 분자량으로 진행되도록 한다. 무기 강산의 알루미늄 염(황산염 및 요오드화물)은 소정의 분자량 400의 생성물을 생성하지 않으며; 황산알루미늄의 경우 DMC 촉매는 전혀 활성화되지 않는다. 알루미늄 트리플레이트는 강한 루이스산 촉매작용의 특징을 나타낸다. 중합이 즉시 개시되었으나, 매우 급속하게 중지되며, 매우 낮은 분자량의 생성물만을 얻는다. 이러한 샘플에서, DMC 촉매가 활성화된다는 증거는 없다.
실시예 49
500 ㎖ 오토클레이브 엔지니어즈 반응기의 셸에 트리프로필렌 글리콜(분자량 192)(더 다우 케미칼 컴파니) 33.6 g, 아르콜 3 촉매 0.0088 g 및 알루미늄 이소프로폭시드 0.066 g를 가한다. 이 반응 혼합물에 인산을 첨가하지 않는다. 이러한 반응 혼합물에는 예비-건조 단계를 실시하지 않는다. 그후, 반응기의 셸을 반응기 프레임에 놓고, 반응 혼합물을 150℃로 가열하고, 상기 온도를 유지하면서 프로필렌 옥시드(PO)를 1.0 ㎖/min의 속도로 반응기에 투입한다. 반응기는 초기에 20.0 psig(138 ㎪)의 내부 반응기 압력으로 증가되며, 이때 PO 공급을 중지하고, 반응기를 닫는다. 내부 압력은 10.0 psig(69.0 ㎪)의 압력으로 서서히 감소되며, 이때 PO 공급을 재개한다. 촉매 활성화 시간은 36 분이다. 총 383.5 ㎖(316.4 g)의 PO를 반응기에 공급하여 2,000 MW 디올을 생성할 때까지 3.0 ㎖/분 정도로 높은 속도로 공급을 지속한다. PO 공급을 완료하는데 소요되는 시간은 5 시간 30 분이다. 모든 PO를 반응기에 공급한 후, 정상 내부 반응기 압력(공급된 PO의 중합 완료를 나타냄)이 달성될 때까지 반응 혼합물을 150℃에서 쿡 다운 처리한다. 이러한 쿡 다운 처리 단계 동안 PO 소화 시간은 10 분이다. 수평균 분자량 2,000의 생성물을 얻는다. 반응기내의 최종 DMC 촉매 농도는 25 ppm이다.
비교예 Y
알루미늄 이소프로폭시드가 반응 혼합물에 포함되지 않는 것을 제외하고 비교예 Y는 실시예 49와 동일한 방식으로 실시한다. 촉매 활성화 시간은 3 시간보다 길다. PO 공급의 재개시, 공급 속도는 0.1 ㎖/분 미만으로 매우 느리며, 35 분후 낮은 촉매 활성으로 인하여 반응을 포기한다.
실시예 50 내지 65 및 비교용 샘플 Z
트리프로필렌 글리콜(120 g), DMC 촉매(0.012 g) 및 H3PO4(6 ㎕) 및 금속 화합물(4.5×10-4 몰)을 혼합하고, 온도가 70℃인 600 ㎖ 스테인레스 스틸 파르(Parr) 반응기에 이 혼합물을 가한다. 이 혼합물을 300 rpm에서 2 시간 동안 교반하면서 질소를 살포한다. 그후, 온도를 150℃로 승온시키고, 진탕기를 700 rpm으로 증가시킨다. 과잉의 압력을 환기시킨 후, PO를 0.7 ㎖/min의 속도로 공급한다. A) 12 ㎖의 PO를 첨가하거나 또는 B) 압력이 20 psi에 도달될 때까지 이러한 방식으로 공급을 지속한다. A의 경우, 촉매는 활성화된 것으로 간주하며, 초기 PO 공급 동안 기록한 최대 반응기 압력을 기록한다. A의 경우에서, 짧은 소화 윈도우를 관찰하기 위하여 30 초 동안 공급을 중단시킨 후, 총 130 ㎖(156 g)의 PO를 반응기에 공급할 때까지 1.5 ㎖/min에서 공급을 다시 개시한다. B의 경우, 공급을 중지하고, 반응기가 약 10 psi의 내부 압력에 도달할 때까지 첨가된 PO의 소화를 실시한 후, 총 12 ㎖의 PO를 반응기에 공급할 때까지 공급을 0.7 ㎖/min에서 다시 개시하였다. 이때, 짧은 소화 윈도우를 관찰하기 위하여 공급을 30 초 동안 중지한 후, 총 130 ㎖(156 g)의 PO를 반응기에 공급할 때까지 1.5 ㎖/min로 공급을 다시 개시한다. 50 ppm의 최종 DMC 촉매 농도를 함유하는 400 MW의 디올 생성물을 반응으로부터 생성한다.
MG3-15LA 화합물이 존재하지 않는 것을 제외하고, 비교용 샘플 Z는 동일한 방식으로 수행한 평균 6회의 실시를 나타낸다.
Figure pct00004
이러한 테스트의 엄격한 조건하에서 촉매는 비교용 샘플 Z에서보다는 각각의 실시예 50-65에서 매우 신속하게 활성화된다.
실시예 66 내지 78 및 비교예 AA
트리프로필렌 글리콜(120 g), DMC 촉매(0.018 g) 및 MG3-15LA 화합물(1.5×10-4 몰)을 혼합하고, 100 g의 상기 혼합물을 온도가 70℃인 600 ㎖ 스테인레스 스틸 파르 반응기에 가한다. 이러한 혼합물에 300 rpm에서 40 분 동안 교반하면서 120℃에서 질소를 살포한다. 그후, 온도를 150℃로 승온시키고, 진탕기를 700 rpm으로 증가시킨다. 과잉의 압력을 환기시킨 후, PO를 1.0 ㎖/min의 속도로 공급한다. 압력이 20 psig에 도달될 때까지 공급을 이러한 방식으로 지속한다. 공급을 중지하고, 반응기가 10 psig의 내부 압력에 도달할 때까지 첨가된 PO의 소화를 실시한다. 20 psig로부터 10 psig로 반응기 압력을 소화시키는데 소요되는 시간을 활성화 시간으로 기록한다. 일부 경우에서, 12 ㎖의 PO의 첨가후 PO 공급을 중지한 경우 반응기가 20 psig의 초기 압력에 도달되지 않도록 촉매 활성은 높으며, 10 psig에 도달되는데 소요되는 시간을 활성화 시간으로 기록한다. PO 공급을 다시 개시하고, 총 130 ㎖(109 g)의 PO를 반응기에 공급할 때까지 20 psig±1 psig의 내부 반응기 압력을 유지하는 속도로 조절한다. 촉매가 활성화되고 그리고 중합을 완료한 경우, 75 ppm의 최종 DMC 촉매 농도를 함유하는 400 MW의 디올 생성물을 생성한다.
Figure pct00005
다시, 이러한 테스트는 DMC 촉매 그 자체가 활성화되기 곤란한 엄격한 중합 조건을 나타낸다. 실시예 66-78의 MG3-15LA 화합물 모두는 DMC 촉매 착물 그 자체에 비하여 다수의 경우에서 매우 실질적으로 활성화 시간을 감소시키며, 중합 속도를 증가시킨다.
실시예 79 및 80 및 비교예 AB
비교예 AB: 5 ℓ 스테인레스 스틸 오토클레이브 반응기에 평균 작용가 3.4 및 Mn 350 g/mol의 페놀 포름알데히드 올리고머 축합물 493 g, 물 중의 85% 인산 용액 2 방울 및 DMC 촉매 0.3416 g을 넣는다. 반응 혼합물을 100℃의 온도에서 60 분 동안 교반하면서 진공하에서 스트리핑시킨다. 그후, 반응기를 진공을 해제하지 않으면서 질소로 밀폐시킨다. 반응기 내용물을 150℃로 가열하고, 상기 온도를 유지하면서 60 g 프로필렌 옥시드(PO)를 반응기에 투입하여 실제의 215 ㎪의 내부 반응기 압력을 생성하며, 이때 반응기를 밀폐시킨다. 반응기 내부의 압력을 모니터한다. 내부 반응 압력은 16 분 이내에 실제 약 110 ㎪로 감소된다. 여전히 150℃의 온도를 유지하면서, 실제의 560 ㎪의 내부 반응기 압력을 유지하기에 충분한 속도에서 반응기에 PO 공급물을 투입한다. 총 484 g의 PO(초기 PO 공급물 포함)를 반응기에 공급할 때까지 이러한 공급은 140 분 동안 지속한다. 이때, 발열에 의하여 수반되는 압력의 급격한 감소가 관찰된다. 그후, 또다른 389 g의 PO를 13 g/min의 평균 공급 속도로 30 분 이내에 공급한다. 모든 PO를 반응기에 공급한 후, 반응 혼합물을 150℃에서 쿡 다운 처리한다. 정상 내부 반응기 압력(공급된 PO의 중합 완료를 나타냄)은 25 분 후 달성된다.
생성된 폴리에테르 폴리올 생성물은 OH 값: 197 ㎎ KOH/g; 물: 50 ppm; 50℃에서의 점도: 4,530 cSt; Mn(GPC에 의함): 786 g/mol, Mw/Mn=1.49의 성질을 갖는다. 생성물은 약 84% 2차 히드록실 기, 14% 1차 히드록실 기 및 1% 페놀 히드록실 기를 함유한다.
DMC 촉매를 첨가한 후 3.11 g의 알루미늄 트리-sec-부톡시드(DMC 촉매 착물 1 g당 0.037 몰)를 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물에 철저하게 혼합한 것을 제외하고, 실시예 79는 동일한 방식으로 수행한다. 이러한 경우에서, 60 g PO의 제1의 부분의 소화는 단 13 분만이 소요되며, 잔존하는 813 g PO 공급은 56 분만이 소요된다. 모든 프로필렌 옥시드를 첨가한 후, 정상 내부 반응 압력이 90 분후 달성된다.
실시예 79의 생성물은 히드록실가 183, 수분 함유량 90 ppm; 50℃에서의 점도 8,370 mPa·s; Mn(GPC에 의함) 814 g/mol 및 Mw/Mn 1.48이다. 생성물은 약 58%의 2차 히드록실 기, 37%의 1차 히드록실 기 및 5%의 페놀 히드록실 기를 함유한다.
실시예 80은 반응기의 바닥으로부터 질소 살포 및 그의 상부로부터 진공을 적용하여 반응기내의 총 압력을 10 mbar에서 유지하도록 하여 출발물질을 4 시간 동안 130℃에서 광범위하게 건조시킨 것을 제외하고 실시예 79와 동일한 방식으로 수행한다. 출발물질 중의 물의 잔류 레벨은 200 ppm 미만이다. DMC 촉매 0.55 g을 첨가하고 그리고 반응 혼합물로 철저하게 혼합한 후, 알루미늄 트리-sec-부톡시드 4.98 g(DMC 촉매 착물 1 g당 0.037 몰)을 반응기에 첨가한다. 제1의 80 g의 PO의 소화에는 5 분만이 소요되며, 잔존하는 1,320 g의 PO 공급에는 87 분이 소요된다. 그후, 반응 혼합물을 70 분 동안 쿡 다운 처리한 후 정상 내부 반응 압력을 달성한다.
실시예 80의 생성물은 히드록실가 171, 수분 함유량 90 ppm, 50℃에서의 점도 5,860 mPa·s; Mn(GPC에 의함) 785 g/mol 및 Mw/Mn=1.55이다. 생성물은 49%의 2차 히드록실 기, 36%의 1차 히드록실 기 및 15%의 페놀 히드록실 기를 함유한다.
실시예 81 및 비교예 AC
실시예 81: 분자량 700의 폴리(프로필렌 옥시드) 트리올(보라놀® 270, 더 다우 케미칼 컴파니)(120 g), DMC 촉매(0.022 g) 및 헥산 중의 1.0 M MgBu2 1.0 g을 합하고, 혼합하며, 이 혼합물 100 g을 온도가 70℃인 600 ㎖ 스테인레스 스틸 파르 반응기에 가한다. 이러한 혼합물을 300 rpm에서 2 시간 동안 교반하면서 질소를 살포한다. 그후, 온도를 150℃로 승온시키고, 진탕기를 1,000 rpm으로 증가시킨다. 과잉의 압력을 환기시킨 후, 10 ㎖의 PO를 첨가할 때까지 PO를 0.7 ㎖/min의 속도로 공급하고, 얻은 최고의 압력(활성화 압력)은 6.9 psig(47 ㎪)이다. 10 ㎖의 PO를 첨가하여 일정한 압력으로 소화되도록 한 후 공급을 중단한다. PO 공급을 1.5 ㎖/min에서 다시 개시하고, 총 380 ㎖(315 g)의 PO가 반응기에 공급될 때까지 유지한다. 소화후, 55 ppm의 최종 DMC 촉매 농도를 함유하는 3,000 MW의 트리올 생성물을 반응으로부터 생성한다. 최종 생성물은 356 ppm의 높은(>40,000 g/mol) 분자량 분획을 함유한다.
MgBu2 없이 실시예 81을 반복할 경우(비교예 AC), 활성화 압력은 13.3 psig이며, 최종 생성물은 979 ppm의 고 분자량 분획을 함유한다.

Claims (41)

  1. 이중 금속 시안화물 촉매 착물 및 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 화합물의 존재하에서 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 중합시키는 것을 포함하며, 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속이 1종 이상의 알콕시드, 아릴옥시, 카르복실레이트, 아실, 피로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 아미드, 실록시드, 하이드라이드, 카르바메이트 또는 탄화수소 음이온에 결합되어 있으며, 마그네슘, 3족-15족 또는 란탄 계열 금속 화합물에는 할로겐화물 음이온이 없는, 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올 생성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (a) 이중 금속 시안화물 촉매 착물, (b) 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물, (c) 1종 이상의 개시제 화합물 및 (d) 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 합하여 출발 반응 혼합물을 형성하는 단계,
    이중 금속 시안화물 촉매 착물이 활성화될 때까지 중합 조건으로 출발 반응 혼합물을 가열하는 단계, 및
    중합 조건하에서 추가의 알킬렌 옥시드를 반응 혼합물에 공급하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 추가의 알킬렌 옥시드를 공급하는 도중에 추가의 DMC 촉매 착물 및 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄족 금속 화합물 또는, DMC 촉매 착물 및 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물을 합하여 형성된 촉매 혼합물을 반응 용기에 첨가하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    중합 조건하에서 연속 반응기내에서 1) DMC 촉매, 2) 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물, 3) 1종 이상의 개시제, 4) 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 5) 중합물의 정상(steady-state) 농도를 설정하는 단계,
    중합 조건하에서 추가의 개시제, 알킬렌 옥시드, DMC 촉매 착물, 추가의 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물 또는, DMC 촉매 착물 및 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄족 금속 화합물을 합하여 형성된 촉매 혼합물을 연속 반응기에 연속적으로 첨가하고 그리고 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올 생성물을 포함하는 생성물 흐름을 연속 반응기로부터 연속적으로 배출시키는 단계를 포함하는 방법.
  5. (1) (a) 이중 금속 시안화물 촉매 착물 및 (b) 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물을 합하여 촉매 혼합물을 형성하며(여기서 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄족 금속이 1종 이상의 알콕시드, 아릴옥시, 카르복실레이트, 아실, 피로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 아미드, 실록시드, 하이드라이드, 카르바메이트 또는 탄화수소 음이온에 결합되어 있으며, 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물에는 할로겐화물 음이온이 없음),
    (2) 촉매 혼합물을 1종 이상의 알킬렌 옥시드와 합한 후,
    (3) 알킬렌 옥시드를 중합시키는 것을 포함하는, 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올 생성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 촉매 혼합물이 (a) 이중 금속 시안화물 촉매 착물, (b) 마그네슘, 3족-15족 금속 화합물 또는 란탄 계열 금속 및 (c) 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 1종 이상의 화합물을 합하여 형성되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물이 개시제 화합물을 포함하는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물이 (i) 중합 생성물에 해당하는 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올, (ii) 개시제 및 중합 생성물의 분자량에 대하여 중간인 분자량을 갖는 폴리에테르 또는, (i) 및 (ii)의 혼합물을 포함하는 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (2)가 촉매 혼합물을 알킬렌 옥시드 및, 촉매 혼합물이 개시제 화합물을 포함하지 않는 경우 1종 이상의 개시제 화합물과 합하여 출발 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함하며, 단계 (3)이, 이중 금속 시안화물 촉매 착물이 활성화될 때까지 출발 반응 혼합물을 중합 조건으로 가열한 후, 중합 조건하에서 추가의 알킬렌 옥시드를 반응 혼합물에 공급하는 것을 포함하는 방법.
  10. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (3)이
    중합 조건하에서 촉매 혼합물, 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 중합물 및, 촉매 혼합물이 개시제 화합물을 함유하지 않는 경우 1종 이상의 개시제 화합물의 정상 농도를 연속 반응기내에서 설정하는 것을 포함하며,
    중합 조건하에서 추가의 DMC 촉매 착물, 추가의 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물, 개시제 및 알킬렌 옥시드를 연속 반응기에 연속적으로 첨가하고, 생성물 흐름을 연속 반응기로부터 연속적으로 배출시키는 것을 포함하는 방법.
  11. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (3)이
    중합 조건하에서 촉매 혼합물, 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 중합물 및, 촉매 혼합물이 개시제 화합물을 함유하지 않는 경우 1종 이상의 개시제 화합물의 정상 농도를 연속 반응기내에서 설정하는 것, 및
    중합 조건하에서 추가의 촉매 혼합물, 추가의 알킬렌 옥시드 및, 촉매 혼합물이 개시제 화합물을 함유하지 않는 경우 추가의 개시제 화합물을 연속 반응기에 연속 첨가하고, 생성물 흐름을 연속 반응기로부터 연속 배출시키는 것을 포함하는 방법.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 혼합물을 알킬렌 옥시드와 합하기 이전에 대기압 또는 대기압 이하에서 10 분 이상의 기간 동안 촉매 혼합물을 80℃ 내지 220℃의 온도로 가열하여 예비 가열 단계를 실시하는 방법.
  13. 제2항 내지 제4항, 제7항 및 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 개시제 화합물의 히드록실 당량이 30 내지 100인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 개시제 화합물이 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 수크로스 또는 소르비톨 또는, 히드록실 당량이 100 이하인 전술한 것 중 임의의 알콕실레이트 중 1종 이상인 방법.
  15. 제2항, 제3항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 개시제 화합물의 히드록실 당량이 30 내지 100이고, 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올 생성물의 히드록실 당량이 약 400 이하인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 개시제 화합물이 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 수크로스 또는 소르비톨 또는, 히드록실 당량이 100 이하인 전술한 것 임의의 알콕실레이트 중 하나 이상인 방법.
  17. 제2항, 제3항, 제9항, 제15항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 빌드비(build ratio)가 2.5 내지 65인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올 생성물의 히드록실 당량이 85 내지 400이고, 빌드비가 2.5 내지 33인 방법.
  19. 제4항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올 생성물의 히드록실 당량이 85 내지 5,000인 방법.
  20. 제4항, 제10항, 제11항 및 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 빌드비가 2.5 내지 65인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올 생성물의 히드록실 당량이 85 내지 500이고, 빌드비가 2.5 내지 15인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 프로필렌 옥시드 또는, 20 중량% 이하의 에틸렌 옥시드를 함유하는 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물인 방법.
  23. (a) 이중 금속 시안화물 촉매 착물 및 (b) 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 화합물을 합하는 것을 포함하며, 여기서 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속이 1종 이상의 알콕시드, 아릴옥시, 카르복실레이트, 아실, 피로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 아미드, 실록시드, 하이드라이드, 카르바메이트 또는 탄화수소 음이온에 결합되며, 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물에는 할로겐화물 음이온이 없는, 알킬렌 옥시드 중합 촉매 혼합물의 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온이 각각 3.5 이상의 하나 이상의 pKa를 갖는 화합물의 짝염기인 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온이 각각 9 이상의 pKa를 갖는 화합물의 짝염기인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 음이온이 각각 12 이상의 pKa를 갖는 화합물의 짝염기인 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 각각이 알콕시드, 아릴옥시, 카르복실레이트, 아미드, 아릴 또는 알킬 음이온으로부터 선택되는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 음이온이 각각 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬인 방법.
  29. 제2항 내지 제4항 및 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 화합물이 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 알콕시드이고, 여기서 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 알콕시드의 1종 이상의 알콕시드 기가 개시제 화합물의 하나 이상의 히드록실 수소의 제거후 잔기인 방법.
  30. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물이 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 알콕시드이고, 여기서 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 알콕시드의 1종 이상의 알콕시드기가 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올의 하나 이상의 히드록실 수소의 제거후 잔기인 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물이 3족, 4족, 5족, 12족, 13족 또는 14족 금속의 화합물인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 3족, 4족, 5족, 12족, 13족 또는 14족 금속이 마그네슘, 스칸듐, 이트륨, 하프늄, 티탄, 지르코늄, 니오븀, 바나듐, 아연, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 주석으로부터 선택되는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 금속이 알루미늄, 갈륨, 아연, 하프늄, 주석, 티탄 및 지르코늄으로부터 선택되는 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물이 이중 금속 시안화물 촉매 착물 1 g당 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 0.0025 몰 이상을 제공하기에 충분량으로 존재하는 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물이 이중 금속 시안화물 촉매 착물 1 g당 3족-15족 금속 0.005 몰 이상을 제공하기에 충분량으로 존재하는 방법.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물이 이중 금속 시안화물 촉매 착물 1 g당 3족-15족 금속 0.5 몰 이하를 제공하기에 충분량으로 존재하는 방법.
  37. 이중 금속 시안화물 촉매 착물 및 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물을 포함하며, 여기서 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속이 1종 이상의 알콕시드, 아릴옥시, 카르복실레이트, 아실, 피로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스테르, 아미드, 실록시드, 하이드라이드, 카르바메이트 또는 탄화수소 음이온에 결합되며, 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물에는 할로겐화물 음이온이 없는, 알킬렌 옥시드 중합 촉매 혼합물.
  38. 제37항에 있어서, 음이온이 각각 9 이상의 pKa를 갖는 화합물의 짝염기인 촉매 혼합물.
  39. 제38항에 있어서, 음이온이 각각 12 이상의 pKa를 갖는 화합물의 짝염기인 촉매 혼합물.
  40. 제37항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 각각이 알콕시드, 아릴옥시, 카르복실레이트, 아미드, 아릴 또는 알킬 음이온으로부터 선택되는 촉매 혼합물.
  41. 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물이 마그네슘, 스칸듐, 이트륨, 하프늄, 티탄, 지르코늄, 니오븀, 바나듐, 아연, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 주석 화합물로부터 선택되는 촉매 혼합물.
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