KR20130054171A - 비수전해질 2차전지 - Google Patents
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Abstract
[과제] 본 발명은, 고온 방치 전후의 리커버리 특성이 향상된 비수전해질 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 전지셀 내부에 양극과, 실리콘계 음극 활물질을 함유하는 음극 페이스트를 이용하여 제작된 음극과, 비수전해액을 가지는 비수전해질 2차전지로서, 하기 일반식(1)로 표시되는 이온성 화합물이, 상기 전지셀 내부에 함유된 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
[화학식 1]
(식 중, Xm +는, N+, P+, 또는 S+를 가지는 유기 양이온, 알칼리 금속 양이온, 또는 알칼리토류 금속 양이온을 나타내고, m은 상기 X의 가수이고, n은 n=m를 만족하는 자연수이다.)
[해결수단] 전지셀 내부에 양극과, 실리콘계 음극 활물질을 함유하는 음극 페이스트를 이용하여 제작된 음극과, 비수전해액을 가지는 비수전해질 2차전지로서, 하기 일반식(1)로 표시되는 이온성 화합물이, 상기 전지셀 내부에 함유된 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
[화학식 1]
(식 중, Xm +는, N+, P+, 또는 S+를 가지는 유기 양이온, 알칼리 금속 양이온, 또는 알칼리토류 금속 양이온을 나타내고, m은 상기 X의 가수이고, n은 n=m를 만족하는 자연수이다.)
Description
본 발명은, 전지셀 내부에 양극과, 실리콘계 음극 활물질을 함유하는 음극 페이스트를 이용하여 제작된 음극과, 비수전해액을 가지는 비수전해질 2차전지에 관한 것이다.
최근, 모바일 기기의 급속한 발달 및 전기자동차의 대두 등에 따라, 축전 디바이스에 대한 용량의 증대, 소형 경량화, 안전성 향상과 같은 요구가 매우 높아지고 있다. 특히, 리튬이온 2차전지는 경량이면서 고전압, 대용량이기 때문에, 축전 디바이스로서 널리 이용되고 있다.
현재, 리튬이온 이차전지의 음극재로는 흑연계 재료가 주로 이용되고 있다. 그러나 흑연계 음극재는 중량당 전지용량이 작아, 앞서 언급한 전지용량 증가 요구를 모두 대응할 수 없으므로, 흑연과는 상이한 음극재로의 치환이 전지 제조회사 등에 의해 검토되고 있다. 그 중에서도 실리콘계 음극 활물질은, 중량당 용량이 흑연에 비해 월등히 크다는 점에서 흑연을 대체할 음극재료로서 주목을 받고 있다.
음극에 실리콘계 음극 활물질인 산화규소를 이용하는 방법으로는, 예를 들어 특허문헌 1이 알려져 있다. 또한, 산화규소 입자 표면에 화학증착법에 의해 탄소층을 피복하는 방법으로는, 예를 들어 특허문헌 2가 알려져 있다.
그러나, 전지용량 면에서는 흑연보다 실리콘계 음극 활물질이 유리하지만, 전지의 고온 방치 전후의 전지용량 유지율(소위, 리커버리(recovery) 특성)은 실리콘계 음극 활물질을 이용한 경우가 흑연에 비해 낮다는 것을 문제점으로 들 수 있다. 특히, 자동차용 축전 디바이스는 원칙적으로 옥외에서 사용하기 위해, 종종 고온에 장기간 노출되기 쉽다는 점에서, 리커버리 특성이 우수하지 않으면 축전 디바이스의 열화가 급속도로 진행될 가능성이 있다.
리커버리 특성을 향상시키기 위한 대책으로서, 황함유 유기화합물이나, 락탐 화합물을 전해액에 첨가하는 수법이 개발되고 있다. 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥사이드 유도체 및 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트 유도체의 첨가(특허문헌 3) 및 알릴설파이드의 첨가(특허문헌 4), 베타-엡실론락탐 화합물의 첨가(특허문헌 5)에 의해 음극 표면에 안정 피막을 형성하고, 고온 방치시에 일어나는 전해질의 분해를 억제하고 있다.
그러나 상기 수법은, 모두 탄소재료를 음극 활물질로 이용한 경우로서, 실리콘계 음극 활물질을 이용한 음극을 탑재한 리튬이온 2차전지에 대한 리커버리 특성 향상에 관해서는 거의 검토되지 않았다.
특히, 전기자동차용 리튬이온 2차전지의 에너지 밀도를 높이는 것은, 항속 가능거리를 증대시키기 위해 반드시 필요하다. 그 방법으로서, 현재 음극 활물질로서 광범위하게 이용되고 있는 탄소계 음극 활물질로부터, 에너지 밀도가 더욱 높은 음극 활물질로의 치환이 검토되고 있으며, 특히 실리콘계 음극 활물질은, 차세대 음극재로서 주목을 받고 있다. 그러나, 실리콘계 음극 활물질의 리커버리 특성이 현행의 탄소계 음극에 비해 낮고, 또한, 문제를 해결하는 기술도 현재로서는 그다지 없으므로, 전기자동차용 리튬이온 2차전지의 음극재로서 실리콘계 음극 활물질이 이용되는 데에는 높은 장벽이 있었다.
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 고온 방치 전후로 리커버리 특성이 향상된 비수전해질 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는, 전지셀 내부에 양극과, 실리콘계 음극 활물질을 함유하는 음극 페이스트를 이용하여 제작된 음극과, 비수전해액을 가지는 비수전해질 2차전지로서, 하기 일반식(1)로 표시되는 이온성 화합물이, 전지셀 내부에 함유된 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지를 제공한다.
(식 중, Xm +는, N+, P+, 또는 S+를 가지는 유기 양이온, 알칼리 금속 양이온, 또는 알칼리토류 금속 양이온을 나타내고, m은 상기 X의 가수이고, n은 n=m를 만족하는 자연수이다.)
이처럼, 상기 이온성 화합물이, 전지셀 내부에 함유된 것이라면 고온 방치 전후로 리커버리 특성이 향상된 비수전해질 2차전지가 된다.
또한, 상기 이온성 화합물이, 비수전해액 및/또는 음극 페이스트에 첨가된 것이 바람직하다.
이처럼, 상기 이온성 화합물을 비수전해액에 첨가한 경우에는, 사용량이 소량이기 때문에, 리커버리 특성의 향상뿐만 아니라, 사이클 특성에 영향을 주지 않게 된다. 또한, 상기 이온성 화합물을 음극 페이스트에 첨가한 경우에는, 리커버리 특성의 향상뿐만 아니라, 비수전해액과 전극의 습윤성을 높이는 효과를 기대할 수 있다. 특히, 전극에 침투하기 어려운 겔 전해질 등을 이용한 경우, 리커버리 특성뿐만 아니라, 다른 전지 특성 향상 효과도 기대할 수 있다. 나아가, 이온성 화합물을 음극 페이스트에 첨가한 것으로 한 경우에는, 음극의 제작에서 건조공정을 거치기 때문에, 수분량이 엄밀하게 관리된 환경 하에서 제작하지 않아도 된다는 이점도 들 수 있다.
또한, 상기 이온성 화합물이, 비수전해액에 0.5~20질량% 첨가되며, 및/또는 음극 페이스트에 실리콘계 음극 활물질에 대하여 0.05~10질량% 첨가된 것이 바람직하다.
이와 같은 첨가량이면, 상술한 리커버리 특성의 향상, 사이클 특성에 영향을 주지 않음, 전해액과 전극의 습윤성 향상 등의 효과를 한층 더 발휘할 수 있게 된다.
나아가, 상기 이온성 화합물이, 실리콘계 음극 활물질의 표면에 코팅된 것이 바람직하다.
이처럼, 실리콘계 음극 활물질의 표면에 상기 이온성 화합물을 코팅한 경우에도, 리커버리 특성의 향상뿐만 아니라, 비수전해액과 전극의 습윤성을 높이는 효과를 기대할 수 있다. 특히 전극에 침투하기 어려운 겔 전해질 등을 이용한 경우에는, 리커버리 특성뿐만 아니라, 다른 전지 특성 향상 효과도 기대할 수 있다. 나아가, 음극의 제작에서 건조공정을 거치기 때문에, 수분량이 엄밀하게 관리된 환경 하에서 비수전해질 2차전지를 제작하지 않아도 된다는 이점도 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 전지셀 내부에 상기 이온성 화합물을 함유하는 본 발명의 비수전해질 2차전지는, 고온 방치 전후로 리커버리 특성이 향상된다.
또한, 상기 이온성 화합물을 비수전해액에 첨가한 경우에는, 사용량이 소량이면 충분하므로, 리커버리 특성의 향상뿐만 아니라, 사이클 특성에 영향을 주지 않게 된다. 또한, 상기 이온성 화합물을 음극 페이스트에 첨가한 경우, 특히 실리콘계 음극 활물질의 표면에 상기 이온성 화합물을 코팅한 경우에는, 리커버리 특성의 향상뿐만 아니라, 비수전해액과 전극의 습윤성을 높이는 효과를 기대할 수 있다. 이 경우, 전극에 침투하기 어려운 겔 전해질 등을 이용한 경우에는, 리커버리 특성뿐만 아니라, 다른 전지 특성 향상 효과도 기대할 수 있다.
이하, 본 발명의 비수전해질 2차전지에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 상술한 바와 같이, 고온 방치 전후의 리커버리 특성이 향상된 비수전해질 2차전지가 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 비수전해질 2차전지의 전지셀 내부에 하기 일반식(1)로 표시되는 이온성 화합물을 함유시킴으로써, 고온 방치 전후의 전지용량의 저하를 억제할 수 있고, 리커버리 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 전지셀 내부에 이 이온성 화합물을 함유시키는 방법으로는, 예를 들면, 극성 유기용제와 Li염 등으로 이루어진 비수전해액에 대한 첨가, 음극 페이스트에 대한 첨가, 실리콘계 음극 활물질의 표면 코팅 처리 등이 있다. 본 발명자들은, 리커버리 특성을 향상시키는 것에 더하여, 이러한 비수전해질 2차전지, 특히 리튬이온 2차전지를 제조하는데 있어서, 이 이온성 화합물을 이용하는 자유도가 매우 높고, 또한, 이온성 화합물의 첨가량도 소량이면 충분하고, 사이클 특성에 대한 영향이 적은 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
(식 중, Xm +는, N+, P+, 또는 S+를 가지는 유기 양이온, 알칼리 금속 양이온, 또는 알칼리토류 금속 양이온을 나타내고, m은 상기 X의 가수이고, n은 n=m를 만족하는 자연수이다.)
즉, 본 발명은, 전지셀 내부에 양극과, 실리콘계 음극 활물질을 함유하는 음극 페이스트를 이용하여 제작된 음극과, 비수전해액을 가지는 비수전해질 2차전지로서, 상기 일반식(1)로 표시되는 이온성 화합물이, 상기 전지셀 내부에 함유된 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
〔실리콘계 음극 활물질〕
본 발명에서는, 음극 활물질로서 실리콘계 음극 활물질을 이용한다. 실리콘계 음극 활물질이란, 충방전에서 리튬이온 등과 반응하는 실리콘 및 실리콘 화합물을 활물질로서 이용하는 음극재를 총칭한다.
이러한 실리콘계 음극 활물질로는, 예를 들면, 이산화규소를 탄소로 환원하여 제작되는, 소위, 야금 그레이드 실리콘이나, 야금 그레이드 실리콘을 열처리나 일방향 응고 등을 통해 불순물을 저감시킨 공업용 등급 실리콘, 그리고 실리콘을 반응시켜 얻어진 실란으로 제작되는 고순도의 단결정, 다결정, 아몰퍼스 등 결정 상태가 상이한 고순도 실리콘이나, 공업용 등급 실리콘을 스패터법 및 EB 증착법 등을 이용해 고순도로 함과 동시에, 결정 상태나 석출 상태를 조정한 실리콘 등을 들 수 있다.
또한, 실리콘과 산소의 화합물인 산화규소나, 실리콘의 각종 합금 및 이들의 결정 상태를 급랭법 등으로 조정한 실리콘 화합물도 들 수 있다. 그 중에서도, 외측이 카본 피막으로 피복된, 규소 나노입자가 산화규소 중에 분산된 구조를 가지는 실리콘계 음극 활물질은, 충방전에 따른 팽창 수축이 억제될 뿐만 아니라, 사이클 특성도 우수하므로 특히 바람직하다.
〔음극 페이스트〕
또한, 본 발명의 음극 페이스트는 실리콘계 음극 활물질을 함유하는 것이라면, 실리콘계 음극 활물질의 단독 사용으로만 한정되지는 않는다. 특히, 흑연 등의 탄소계 음극 활물질에 대하여 실리콘계 음극 활물질을 배합함으로써, 하이브리드형의 음극 활물질을 포함하는 음극 페이스트로 하는 것도 가능하다.
〔이온성 화합물〕
본 발명에서는, 하기 일반식(1)으 표시되는 양이온과 비스(옥살레이토)보레이트 음이온(이하, BOB라고도 함)의 조합으로 이루어진 이온성 화합물을, 비수전해질 2차전지의 전지셀 내부에 함유한다. 이하, 이온성 화합물에 대하여 예시한다.
(식 중, Xm +는, N+, P+, 또는 S+를 가지는 유기 양이온, 알칼리 금속 양이온, 또는 알칼리토류 금속 양이온을 나타내고, m은 상기 X의 가수이고, n은 n=m를 만족하는 자연수이다.)
<1. Xm +가 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리토류 금속 양이온인 경우>
상기 일반식(1)로 표시되는 이온성 화합물의 Xm +가 알칼리 금속 양이온, 알칼리토류 금속 양이온인 경우에는, LiPF6, LiBF4, LiTFSI, NaTFSI, Mg(TFSI)2 등과 동일한 염으로서 취급할 수 있다. 따라서, 이와 같은 이온성 화합물은 취급하기 쉬운 것이 된다.
<2. Xm +가 N+를 가지는 유기 양이온인 경우>
상기 일반식(1)로 표시되는 이온성 화합물의 Xm +가 N+를 가지는 유기 양이온인 경우로는, 구체적으로는, 암모늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온(하기 일반식(2))이나, 이미다졸리움 양이온(하기 일반식(3)), 피리디늄 양이온(하기 일반식(4)) 등을 나타내는 것을 들 수 있지만, 특히 이것으로 한정되지 않는다.
(식 중, R1~R4는, 서로 동일하거나 상이한, 알킬기 또는 알콕시알킬기이다. 또한, R1~R4 중 2개가 동일한 관능기를 공유하는 환상구조를 가지고 있을 수도 있다. R1과 R2가 탄소수 4의 포화 탄화수소기로 연결되어 있는 경우를 특별히 피롤리디늄 양이온이라 칭하고, R1과 R2가 탄소수 5의 포화 탄화수소기로 연결되어 있는 경우를 특히, 피페리디늄 양이온이라 칭한다.)
(식 중, R5~R6은, 서로 동일하거나 상이한, 알킬기 또는 알콕시알킬기이다.)
(식 중, R7~R8은, 서로 동일하거나 상이한, 알킬기 또는 알콕시알킬기이다. 또한, 방향환 상의 치환기 R8은 2개 이상일 수도 있다.)
<3. Xm +가 P+를 가지는 유기 양이온인 경우>
상기 일반식(1)로 표시되는 이온성 화합물의 Xm +가 P+를 가지는 유기 양이온인 경우로는, 구체적으로는, 포스포늄 양이온(하기 일반식(5))로 나타내어지는 것을 들 수 있지만, 특별히 이것으로 한정되지 않는다.
(식 중, R9~R12는, 서로 동일하거나 상이한, 알킬기 또는 알콕시알킬기이다. 또한, R9~R12 중 2개가 동일한 관능기를 공유하는 환상구조를 가지고 있을 수도 있다.)
<4. Xm +가 S+를 가지는 유기 양이온인 경우>
상기 일반식(1)로 표시되는 이온성 화합물의 Xm +가 S+를 가지는 유기 양이온인 경우로는, 구체적으로는, 술포늄 양이온(하기 일반식(6))으로 나타내어지는 것을 들 수 있지만, 특별히 이것으로 한정되지 않는다.
(식 중, R13~R15는, 서로 동일하거나 상이한, 알킬기 또는 알콕시알킬기이다. 또한, R13~R15 중 2개가 동일한 관능기를 공유하는 환상구조를 가지고 있을 수도 있다.)
상기 양이온과 비스(옥살레이토)보레이트 음이온의 조합에 의해, 상기 일반식(1)으로 표시되는 이온성 화합물로서, 각각의 이온성 화합물을 선택할 수 있다. 그러나, 본 발명에 사용할 수 있는 이온성 화합물의 양이온 성분은, 상기 양이온으로만 한정되지는 않는다.
〔전지셀 내부에 대한 이온성 화합물의 첨가〕
전지셀 내부에 이온성 화합물을 함유시키는 태양으로는, 특별히 한정되지 않으나, 이하 (a)~(c) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
(a) 비수전해액에 대한 첨가
(b) 음극 페이스트에 대한 첨가
(c) 실리콘계 음극 활물질의 표면에 대한 코팅 처리
<(a) 비수전해액에 대한 첨가>
상기 이온성 화합물을 비수전해액 조제시에 첨가할 수 있다. 이온성 화합물을 첨가하여 비수전해액을 조제할 때에는, 수분의 혼입이 일어나지 않도록, 글로브 박스(glove box) 등의 불활성가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이온성 화합물도, 수분을 되도록 포함하지 않는 것을 사용한다.
상기 방법을 통해, 리커버리 특성을 향상시킬 수 있는 비수전해액이 얻어진다. 전해액에 대하여 이온성 화합물을 첨가하는 양으로는, 리커버리 특성 향상의 효과가 충분히 발현되고, 사이클 특성에 영향을 주지 않는 양이 바람직하다. 특히, 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리토류 금속 양이온과의 금속염의 경우에는, 다량으로 넣어도 금속이온 전도성 및 전자 전도성을 향상시키는 효과 이외에는 발현되지 않으며, 사이클 특성에는 영향을 주지 않는 경우가 많다. 첨가량은, 비수전해액에 대하여, 바람직하게는 0.5~20질량%이고, 더욱 바람직하게는 1~10질량%이다.
<(b) 음극 페이스트에 대한 첨가>
상기 이온성 화합물을, 음극 페이스트에 첨가하고, 이 음극 페이스트를 집전체로 도포, 건조하여 음극을 제작할 수 있다. 이온성 화합물은, 직접 음극 페이스트에 첨가할 수도 있지만, 음극 페이스트에 대한 분산성을 감안한 경우, 미리 유기용제와 혼합하고, 이를 음극 페이스트에 첨가하는 것이 바람직하다. 이때, 이온성 화합물과 분리되지 않는 유기용제를 적당히 이용한다. 이 같은 유기용제로서, 바람직하게는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 및 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 그러나, 이온성 화합물이 사용하는 용제와 분리되는 경우에는, 계면활성제 등을 본 발명의 목적을 지장을 주지 않는 범위에서 적당히 첨가하는 것도 가능하다.
그 후, 상기 음극 페이스트를 집전체에 도포하고, 건조공정을 거침으로써, 리커버리 특성을 향상시킬 수 있는 음극전극이 얻어진다.
집전체로는, 동박, 니켈박 등, 통상, 음극전극의 집전체로서 사용되고 있는 재료라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 음극 페이스트의 도포두께, 음극전극의 형상, 크기 등은 적당히 선택할 수 있다. 음극 페이스트는 집전체의 한쪽 면에 도포된 것이어도 되고, 양면에 도포된 것이어도 된다.
음극 페이스트에 이온성 화합물을 첨가하는 경우에는, 이온성 화합물이 음극 활물질 근방에 존재하게 되므로, 그 첨가량은 비수전해액에 첨가하는 것 보다 적은 양으로 효과를 발휘할 수 있다. 바람직하게는, 실리콘계 음극 활물질에 대하여 0.05~10질량%, 더욱 바람직하게는 0.1~1질량%이다.
또한, 본 첨가법과 같이 이온성 화합물을 음극 페이스트에 첨가한 것으로 하는 경우에도, 건조공정을 거치기 때문에, 상기 (a)와 같은 수분량이 엄밀하게 관리된 환경 하에서 비수전해질 2차전지를 제작하지 않아도 된다는 이점을 들 수 있다.
<(c) 실리콘계 음극 활물질의 표면에 대한 코팅 처리>
상기 이온성 화합물을, 실리콘계 음극 활물질의 표면에 코팅 처리할 수 있다. 실리콘계 음극 활물질에 용제를 첨가하여 슬러리로 하고, 이온성 화합물을 첨가한다. 혹은, 이온성 화합물을 미리 용제와 혼합한 다음, 실리콘계 음극 활물질을 첨가함으로써 슬러리를 조제한다. 그 후, 조제한 슬러리를 감압 건조시킴으로써 실리콘계 음극 활물질의 표면을 코팅한다.
슬러리를 조제할 때에 사용하는 용제로는, 이온성 화합물이 분리되지 않는 것을 적당히 선택한다. 그러나, 이온성 화합물이 사용하는 용제와 분리되는 경우에는, 계면활성제 등을 본 발명의 목적에 지장을 주지 않는 범위에서 적당히 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 슬러리를 감압 건조시키기 위해, 비교적 저비점이면서, 건조 후의 실리콘계 음극 활물질의 응집이 그다지 발생하지 않는 용제가 바람직하다. 또한, 이온성 화합물이 용해되는 것이 필요하다. 구체적으로는, NMP, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 니트로벤젠, 톨루엔 등의 유기용제를 단독, 또는 이온성 화합물이 용해되도록 혼합하여 이용할 수 있다.
특히, 비점의 낮음이나 응집 방지 등을 고려한 경우, NMP와 이소프로필알코올을 병용하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻은 실리콘계 음극 활물질을 이용하여 음극 페이스트를 조제하고, 집전체에 도포하고, 건조공정을 행함으로써, 리커버리 특성을 향상시킬 수 있는 음극전극이 얻어진다. 즉, 실리콘계 음극 활물질은 음극 페이스트에 함유되므로, 실리콘계 음극 활물질의 표면에 상기 이온성 화합물을 코팅한다면, 결과적으로 페이스트에 이온성 화합물이 포함되게 된다.
실리콘계 음극 활물질의 표면에 이온성 화합물을 코팅하는 경우에는, 음극 페이스트에 대한 첨가와 마찬가지로, 이온성 화합물이 음극 활물질 근방에 존재하게 되므로, 그 첨가량은 전해액에 첨가하는 것보다 작은 양으로 효과를 발휘할 수 있다. 바람직하게는, 실리콘계 음극 활물질에 대하여 0.05~10질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1~1질량%이다.
또한, 본 첨가법과 같이 이온성 화합물을 실리콘계 음극 활물질의 표면에 코팅 처리한 것으로 한 경우에는, 상기 (b)와 마찬가지로, 건조공정을 거치기 때문에, 수분량이 엄밀하게 관리된 환경 하에서 비수전해질 2차전지를 제작하지 않아도 된다.
〔비수전해질 2차전지〕
상기 (a)~(c)의 이온성 화합물의 첨가 태양 중 적어도 하나를 선택하고, 양극과, 실리콘계 음극 활물질을 함유하는 음극 페이스트를 이용하여 제작한 음극, 그리고 비수전해액을 공지의 수법으로 조합함으로써, 리커버리 특성이 향상된 비수전해질 2차전지를 얻을 수 있다.
한편, 양극, 비수전해액은 종래부터 이용되는 것 중 어떠한 것이든 사용 가능하다. 예를 들면, 양극으로는, 양극 활물질로서 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, MnO2, TiS2, MoS2 등의 천이금속의 산화물 및 칼코겐화합물 등을 이용한 것을 들 수 있다. 또한, 비수전해액의 전해질로는, 예를 들면, 과염소산리튬 등의 리튬염을 포함하는 것이 이용되며, 비수용매로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등을 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명의 비수전해질 2차전지의 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
<실리콘계 음극 활물질의 조제>
평균입자경이 5㎛, BET 비표면적이 3.5㎡/g인 규소산화물 SiOx(x=1.01) 100g을 배치식 가열로 내에 투입하였다. 오일회전식 진공펌프로 로내를 감압하면서 로내를 1,100℃로 승온하고, 1,100℃에 도달한 후에 CH4가스를 0.3NL/min 유입하고, 5시간 동안 카본 피복 처리를 행하였다. 한편, 이때의 감압도는 800Pa였다. 처리 후에는 온도를 낮추어, 97.5g의 SiO2 중에 Si가 분된된 입자를 카본 피복한 흑색입자로 얻었다. 얻어진 흑색입자는, 평균입자경 5.2㎛, BET 비표면적이 6.5㎡/g이고, 흑색입자에 대한 카본 피복량 5.1질량%의 도전성 입자였다.
<비수전해액의 조제>
비수전해액으로서, LiPF6을 에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트=1:1(부피비)의 혼합용액에 1.0mol/L가 되도록 용해시킨 용액을 조제하였다(전해액 A라고 함). 그 다음, LiBOB를 에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트=1:1(부피비)의 혼합용액에 1.0mol/L가 되도록 용해시킨 용액을 조제하였다(전해액 B라고 함). 조제한 2종류의 전해액을 A:B=9:1(부피비)의 비율로 혼합하여, 충방전 시험에 이용하는 전해액을 조제하였다. 한편, 전해액을 조제하는 작업은, 대기중의 수분이 전해액 내에 확산되는 것을 방지하기 위해 아르곤 가스를 충진한 글로브 박스 내에서 행하였다.
<전극의 제작>
제작한 실리콘계 음극 활물질 85.0질량부와 폴리이미드 수지 15.0질량부(고형분 환산 Ube Industries, Ltd. U-Varnish A)를 혼합하였다. 여기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 음극 페이스로 하였다. 이 페이스트를 폭 200㎜, 두께 11㎛의 전해 동박의 한쪽 면에 대하여 닥터 블레이드(도포폭 100㎜, 도포두께 60㎛)를 이용하여 도포하고, 85℃에서 30분간 진공 건조한 후, 롤러 프레스로 전극을 가압 성형하고, 이 전극을 400℃에서 2시간 진공 건조한 후, 직경 15.858㎜의 원형으로 뚫어, 음극으로 하였다.
또한, 코발트산리튬 94.0질량부와 아세틸렌 블랙 3.0질량부, 폴리불화비닐리덴 3.0질량부를 혼합하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 페이스트를 만들고, 이 페이스트를 두께 16㎛의 알루미늄박에 도포하고, 85℃에서 1시간 건조한 후, 롤러 프레스로 전극을 가압 성형하고, 이 전극을 130℃에서 5시간 진공 건조한 후, 직경 15.858㎜의 원형으로 뚫어, 양극으로 하였다.
제작한 음극 및 양극과, 조제한 비수전해액, 두께 20㎛의 폴리프로필렌제 미세 다공질 필름의 세퍼레이터를 이용하여 평가용 코인형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
<충방전 시험>
제작한 코인형 리튬이온 2차전지는, 2일간 실온에 방치한 후, 25℃의 항온건조기 내에서, 2차전지 충방전 시험장치(Asuka Electronics Co., Ltd.제)를 이용한 충방전을 행하였다. 코인 셀의 전압이 4.2V에 도달할 때까지 0.5CmA 상당의 정전류로 충전을 행하고, 셀 전압이 4.2V에 달하면 전압을 유지하면서 전류를 감소시켜 충전을 행하고, 전류값이 0.1CmA 상당을 하외한 시점에서 충전을 종료하였다. 방전은 0.5CmA 상당의 정전류로 행하고, 셀 전압이 2.5V에 도달한 시점에서 방전을 종료하였다.
이상의 충방전 시험을 20회 반복한 후, 재차, 코인 셀의 전압이 4.2V에 도달할 때까지 0.5CmA 상당의 정전류로 충전을 행하고, 셀 전압이 4.2V에 도달하면 전압을 유지하면서 전류를 감소시켜 충전을 행하고, 전류값이 0.1CmA 상당을 하외한 시점에서 충전을 종료하였다.
이 충전 상태가 된 셀을 60℃의 항온건조기 내에 1주간 방치한 후, 25℃의 항온건조기로 셀을 옮겨, 셀의 방전을 행하였다. 방전은 0.5CmA 상당의 정전류로 행하고, 셀 전압이 2.5V에 달한 시점에서 방전을 종료하였다.
그 후, 방전 상태가 된 셀을 고온 방치 후의 사이클 시험 처리하였다. 전압이 4.2V에 도달할 때까지 0.5CmA 상당의 정전류로 충전을 행하고, 셀 전압이 4.2V에 도달하면 전압을 유지하면서 전류를 감소시켜 충전을 행하고, 전류값이 0.1CmA 상당을 하외한 시점에서 충전을 종료하였다. 방전은 0.5CmA 상당의 정전류로 행하고, 셀 전압이 2.5V에 달한 시점에서 방전을 종료하였다.
이상의 충방전 시험을 5회 반복하였다. 고온 방치 전후의 리커버리 특성(%)은, 22사이클째의 방전용량/20사이클째의 방전용량으로서 구하고, 5회의 평균값을 리커버리 특성(%)으로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 2〕
조제한 2종류의 전해액을 A:B=8:2(부피비)의 비율로 혼합하여, 충방전 시험에 이용하는 전해액을 조제한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 음극전극 및 비수전해질 2차전지를 제작하여, 충방전 시험을 행하였다. 고온 방치 전후의 리커버리 특성(%)을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
조제한 2종류의 전해액을 A:B=7:3(부피비)의 비율로 혼합하여, 충방전 시험에 이용하는 전해액을 조제한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 음극전극 및 비수전해질 2차전지를 제작하여, 충방전 시험을 행하였다. 고온 방치 전후의 리커버리 특성(%)을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 4〕
조제한 2종류의 전해액을 A:B=5:5(부피비)의 비율로 혼합하여, 충방전 시험에 이용하는 전해액을 조제한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 음극전극 및 비수전해질 2차전지를 제작하여, 충방전 시험을 행하였다. 고온 방치 전후의 리커버리 특성(%)을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 5〕
조제한 2종류의 전해액을 A:B=2:8(부피비)의 비율로 혼합하여, 충방전 시험에 이용하는 전해액을 조제한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 음극전극 및 비수전해질 2차전지를 제작하여, 충방전 시험을 행하였다. 고온 방치 전후의 리커버리 특성(%)을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 6〕
조제한 2종류의 전해액 중, B만을 전해액으로 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 음극전극 및 비수전해질 2차전지를 제작하여, 충방전 시험을 행하였다. 고온 방치 전후의 리커버리 특성(%)을 표 1에 나타낸다.
※ 이하, 표에서 EC는 에틸렌카보네이트를 의미하고, DEC는 디에틸카보네이트를 나타낸다.
〔실시예 7〕
전해액 A에, 에틸메틸이미다졸리움 비스(옥살레이토)보레이트(EMIm-BOB)를 0.5질량% 첨가한 전해액을 조제하여, 이 전해액만을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 음극전극 및 비수전해질 2차전지를 제작하여, 충방전 시험을 행하였다. 고온 방치 전후의 리커버리 특성(%)을 표 2에 나타낸다.
〔실시예 8〕
전해액 A에, EMIm-BOB를 5질량% 첨가한 전해액을 조제하여, 이 전해액만을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 음극전극 및 비수전해질 2차전지를 제작하여, 충방전 시험을 행하였다. 고온 방치 전후의 리커버리 특성(%)을 표 2에 나타낸다.
〔실시예 9〕
전해액 A에, EMIm-BOB를 20질량% 첨가한 전해액을 조제하여, 이 전해액만을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 음극전극 및 비수전해질 2차전지를 제작하여, 충방전 시험을 행하였다. 고온 방치 전후의 리커버리 특성(%)을 표 2에 나타낸다.
〔실시예 10〕
음극 페이스트에, EMIm-BOB를 실리콘계 음극 활물질에 대하여 0.05질량% 첨가하여, 음극전극을 제작하고, 또한, 전해액 A만을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 음극전극 및 비수전해질 2차전지를 제작하여, 충방전 시험을 행하였다. 고온 방치 전후의 리커버리 특성(%)을 표 3 에 나타낸다.
〔실시예 11〕
음극 페이스트에, EMIm-BOB를 실리콘계 음극 활물질에 대하여 10질량% 첨가하여, 음극전극을 제작하고, 또한 전해액 A만을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 음극전극 및 비수전해질 2차전지를 제작하여, 충방전 시험을 행하였다. 고온 방치 전후의 리커버리 특성(%)을 표 3 에 나타낸다.
〔실시예 12〕
NMP 5㎖에, EMIm-BOB 0.05g을 용해시켰다. 그 후, 용액을 10㎖의 이소프로필알코올로 희석하고, 실시예 1에서 조제한 실리콘계 음극 활물질 10g을 상기 용액 중에 투입하고, 교반함으로써 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 150℃의 진공 건조 처리하여, 용제를 완전히 건조시킴으로써, EMIm-BOB를 실리콘계 음극 활물질의 표면에 코팅하였다. 응집이 발생한 경우에는 이를 그라인더 등으로 해쇄하여, 실리콘계 음극 활물질로 하였다. 이 실리콘계 음극 활물질을 이용하고, 또한 전해액 A만을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 음극전극 및 비수전해질 2차전지를 제작하여, 충방전 시험을 행하였다. 고온 방치 전후의 리커버리 특성(%)을 표 4에 나타낸다.
〔실시예 13〕
NMP 5㎖에, EMIm-BOB를 1.0g 용해시켰다. 그 후, 용액을 10㎖의 이소프로필알코올로 희석하고, 실시예 1에서 조제한 실리콘계 음극 활물질 10g을 상기 용액 중에 투입하고, 교반함으로써 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 150℃의 진공 건조 처리하여, 용제를 완전히 건조시킴으로써, EMIm-BOB를 실리콘계 음극 활물질의 표면에 코팅하였다. 응집이 발생한 경우에는 이를 그라인더 등으로 해쇄하여, 실리콘계 음극 활물질로 하였다. 이 실리콘계 음극 활물질을 이용하고, 또한 전해액 A만을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 음극전극 및 비수전해질 2차전지를 제작하여, 충방전 시험을 행하였다. 고온 방치 전후의 리커버리 특성(%)을 표 4에 나타낸다.
〔비교예 1〕
조제한 2종류의 전해액 중, A만을 전해액으로 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 음극전극 및 비수전해질 2차전지를 제작하여, 충방전 시험을 행하였다. 고온 방치 전후의 리커버리 특성(%)을 표 5에 나타낸다.
〔비교예 2〕
비수전해액으로서, LiTFSI(리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드)를 에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트=1:1(부피비)의 혼합용액에 1.0mol/L가 되도록 용해시킨 용액을 조제하였다(전해액 C라 함). A:C=8:2(부피비)의 비율로 혼합하여, 충방전 시험에 이용하는 전해액을 조제한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 음극전극 및 비수전해질 2차전지를 제작하여, 충방전 시험을 행하였다. 고온 방치 전후의 리커버리 특성(%)을 표 5에 나타낸다.
〔비교예 3〕
비수전해액으로서, LiBETI(리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드)를 에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트=1:1(부피비)의 혼합용액에 1.0mol/L가 되도록 용해시킨 용액을 조제하였다(전해액 D라 함). A:D=8:2(부피비)의 비율로 혼합하여, 충방전 시험에 이용하는 전해액을 조제한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 음극전극 및 비수전해질 2차전지를 제작하여, 충방전 시험을 행하였다. 고온 방치 전후의 리커버리 특성(%)을 표 5에 나타낸다.
〔비교예 4〕
비수전해액으로서, LiBF4를 에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트=1:1(부피비)의 혼합용액에 1.0mol/L가 되도록 용해시킨 용액을 조제하였다(전해액 E라 함). A:E=8:2(부피비)의 비율로 혼합하여, 충방전 시험에 이용하는 전해액을 조제한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 음극전극 및 비수전해질 2차전지를 제작하여, 충방전 시험을 행하였다. 고온 방치 전후의 리커버리 특성(%)을 표 5에 나타낸다.
〔비교예 5〕
비수전해액으로서, LiFAP(리튬트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트)를 에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트=1:1(부피비)의 혼합용액에 1.0mol/L가 되도록 용해시킨 용액을 조제하였다(전해액 F라 함). A:F=8:2(부피비)의 비율로 혼합하여, 충방전 시험에 이용하는 전해액을 조제한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 음극전극 및 비수전해질 2차전지를 제작하여, 충방전 시험을 행하였다. 고온 방치 전후의 리커버리 특성(%)을 표 5에 나타낸다.
표 1~5에 나타낸 바와 같이, 이온성 화합물을 전지셀 내부에 가함으로써, 일반적으로 내열성이 높다고 말하여지는, LiTFSI, LiBETI, LiBF4, LiFAP를 이용하는 것 보다, 높은 리커버리 특성을 발현할 수 있음을 알 수 있었다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시일 뿐으로, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용효과를 나타내는 것이면 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
Claims (5)
- 전지셀 내부에 양극과, 실리콘계 음극 활물질을 함유하는 음극 페이스트를 이용하여 제작된 음극과, 비수전해액을 가지는 비수전해질 2차전지로서,
하기 일반식(1)로 표시되는 이온성 화합물이, 상기 전지셀 내부에 함유된 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
[화학식 1]
(식 중, Xm +는, N+, P+, 또는 S+를 가지는 유기 양이온, 알칼리 금속 양이온, 또는 알칼리토류 금속 양이온을 나타내고, m은 상기 X의 가수이고, n은 n=m를 만족하는 자연수이다.)
- 제1항에 있어서,
상기 이온성 화합물이, 상기 비수전해액에 첨가된 것, 상기 음극 페이스트에 첨가된 것, 또는, 상기 비수전해액 및 상기 음극 페이스트에 첨가된 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
- 제1항에 있어서,
상기 이온성 화합물이, 상기 비수전해액에 0.5~20질량% 첨가된 것, 상기 음극 페이스트에 상기 실리콘계 음극 활물질에 대하여 0.05~10질량% 첨가된 것, 또는, 상기 비수전해액에 0.5~20질량% 첨가되며 상기 음극 페이스트에 상기 실리콘계 음극 활물질에 대하여 0.05~10질량% 첨가된 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
- 제2항에 있어서,
상기 이온성 화합물이, 상기 비수전해액에 0.5~20질량% 첨가된 것, 상기 음극 페이스트에 상기 실리콘계 음극 활물질에 대하여 0.05~10질량% 첨가된 것, 또는, 상기 비수전해액에 0.5~20질량% 첨가되며 상기 음극 페이스트에 상기 실리콘계 음극 활물질에 대하여 0.05~10질량% 첨가된 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온성 화합물이, 상기 실리콘계 음극 활물질의 표면에 코팅된 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20121113 |
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| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20170712 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20121113 Comment text: Patent Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20181220 Patent event code: PE09021S01D |
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| E601 | Decision to refuse application | ||
| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20190515 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20181220 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |