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KR20130041117A - 미분 보조제 - Google Patents

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KR20130041117A
KR20130041117A KR1020137001392A KR20137001392A KR20130041117A KR 20130041117 A KR20130041117 A KR 20130041117A KR 1020137001392 A KR1020137001392 A KR 1020137001392A KR 20137001392 A KR20137001392 A KR 20137001392A KR 20130041117 A KR20130041117 A KR 20130041117A
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KR
South Korea
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cement
methyldiethanolamine
clinker
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fine powder
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이반 몬테셀로
로버트 프랭클린 빌레
마다브 이남다르
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포스록 인터내셔널 리미티드
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Abstract

본 발명은 시멘트용 미분 보조제로서 메틸디에탄올아민의 용도, 및 특히 시멘트용 강도 증강 미분 보조제로서의 메틸디에탄올아민의 용도에 관한 것이다. 압축 강도가 메틸디에탄올아민에 의해 초기 단계(수화의 시작으로부터 1일 및/또는 3일) 및 후기 단계(수화의 시작으로부터 7일 및/또는 28일) 모두에서 증강될 수 있다. 초기 단계 강도 증강 효과는, 상대적으로 낮은 클링커 함량을 사용하여 블렌딩된 시멘트 조성물에 대해 특히 현저하다.

Description

미분 보조제 {GRINDING AID}
본 발명은 시멘트용 미분 보조제로서 메틸디에탄올아민의 용도, 메틸디에탄올아민을 사용한 시멘트 클링커, 및 선택적으로 충전재 또는 시멘트 대체물(replacement)의 미분 방법, 미분 보조제로서 메틸디에탄올아민이 사용되는 시멘트의 제조 방법 및 그러한 시멘트로부터 콘크리트 및 모르타르 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
시멘트 기술 분야에서는, 제조 공정의 여러 가지 단계에서, 원하는 성질을 얻고 공정의 효율을 향상시키기 위해 다양한 첨가제가 사용된다. 그러한 첨가제 중 하나가, 제분기(grinding mill)에서 시멘트 클링커를 미분하는 단계에서 사용되는 미분 보조제이다. 미분 보조제는 클링커를 미분하는 데 필요한 에너지의 양을 감소시키기 위해 사용되므로, 미분 단계의 효율을 향상시킬 수 있다. 미분 보조제는 또한 클링커의 수화(hydration)를 향상시킬 수 있고, 고품질 제품을 제공한다.
본 발명에서 시멘트라는 용어는, 포틀랜드 시멘트와 같은 수경 시멘트를 지칭하는 데 사용된다. 포틀랜드 시멘트(보통 포틀랜드 시멘트, 즉 OPC로도 알려져 있음)는 ASTM C150 또는 유럽 표준 EN197.1의 요건을 충족시키는 시멘트질 물질로서 정의될 수 있다.
포틀랜드 시멘트는 원료 성분들(탄산칼슘, 규산알루미늄, 이산화규소 및 부수적 산화철을 포함)의 혼합물을 소결 온도(통상 약 1,450℃)까지 가열하여, 클링커를 형성함으로써 제조된다. 포틀랜드 시멘트 클링커는, 주로 트리칼슘 실리케이트, 디칼슘 실리케이트, 트리칼슘 알루미네이트, 및 페라이트 상(ferrite phase) "C4AF"(테트라칼슘 알루미노페라이트)를 제공하도록, 산화칼슘과 산성 성분들을 반응시킴으로써 형성된다.
미분 단계는 제분기에서 이러한 클링커와 황산칼슘(통상 석고의 형태인 것)을 미분하여 미세하고 균질한 분말의 형태로 된 시멘트를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 미분 공정 이전 또는 이후에 다른 첨가제 또는 시멘트 대체물을 혼입할 수 있다. 이러한 첨가제 또는 시멘트 대체물은 충전재 및 OPC 대체물, 예컨대 탄산칼슘 및 기타 무기물, 미분된 과립화 블라스트 퍼니스(blast furnace) 슬래그, 천연 포졸란 및 분말화 연료 회(pulverised fuel ash; PFA)로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에서 "시멘트"가 지칭되는 경우에는 언제나, 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)와 같은 수경 시멘트를 의미하는데, 이것은 선택적으로 블렌딩된 시멘트, 즉 하나 이상의 충전재 또는 시멘트 대체물을 포함하는 것일 수 있다.
해당 기술 분야에 잘 알려져 있는 미분 보조제는 트리에탄올아민(TEA)이다. 글리세롤(예를 들면, 디에틸렌 글리콜(DEG)), 트리이소프로판올아민(TIPA), 테트라하이드록시에틸에틸렌 디아민(THEED), 글루코네이트 및 분산제와 같은 다른 물질도 사용되었다. 이러한 미분 보조제 물질은 소량으로 제분기에 도입되고, 클링커와 함께 상호미분(inter-grind)된다.
본 발명의 목적은 최종 제품에서 얻고자 하는 성질을 제공할 수 있는 새로운 미분 보조제를 제공하는 것이다.
본 발명은, 제1 측면에 있어서, 시멘트용 미분 보조제로서 메틸디에탄올아민의 용도를 제공한다.
메틸디에탄올아민(MDEA)은 화학식
CH3N-(C2H4OH)2
로 표시되고, 해당 기술 분야에서 시멘트의 초기 수화 시간(early hydration time)을 가속화하는 혼합물로서 사용되는 것으로 알려져 있다.
놀랍게도, 메틸디에탄올아민은 초기 단계(early stage)와 후기 단계(later stage) 모두에서 압축 강도를 추가로 증강시키는, 시멘트용의 효과적인 미분 보조제인 것으로 밝혀졌다. 이 분야에서 통상적인 바와 같이, 압축 강도는 시멘트가 물과 혼합된 후 여러 날에 걸쳐 결정되는 타임스케일로 측정되고, 달리 언급되지 않는 한, 초기 단계 강도 증강은 1일 및 3일에 측정된 값을 의미하고, 후기 단계 강도 증강은 7일 및 28일에 측정된 값을 의미한다.
초기 강도는, 예를 들면 시멘트 조성물이 90중량% 이하, 특히 85중량% 이하의 클링커 함량을 가지는 낮은 OPC 클링커 함량의 블렌딩된 시멘트와 관련된 문제인 경우가 많다. 특히, 시멘트 조성물이 클링커 및 황산칼슘에 추가하여 하나 이상의 충전재 또는 시멘트 대체물을 10～50중량%의 범위와 같이 10중량% 이상의 수준으로 포함하는 경우에, 본 발명의 이용은 초기 단계 강도를 증강시키는 데 매우 유익할 수 있다.
양호한 후기 단계 강도 증강을 달성하면서 양호한 초기 단계 강도 증강을 얻는 것도 문제일 수 있다. 몇몇 미분 보조제는 어느 한 단계에서는 양호한 강도 증강을 달성하지만 다른 단계에서는 그러하지 않다. 본 발명에 의하면 초기 단계와 후기 단계 모두에서 양호한 강도 결과를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명은 여러 가지 방식으로 유익하다.
미분 보조제에 있어서 통상적인 바와 같이, 메틸디에탄올아민은 미분시 에너지 요구량을 감소시킬 수 있고, 저장시 덩어리(lump)를 형성하는 성질이 감소된 균일한 자유 유동형(free flowing) 시멘트 분말을 제공할 수 있다. 그것은 이러한 효과의 예이다.
따라서, 본 발명은 시멘트용 강도 증강 미분 보조제로서 사용하기 위한 메틸디에탄올아민으로서, 특히 초기 단계(예를 들면, 1일 및/또는 3일)와 후기 단계(예를 들면, 7일 및/또는 28일) 모두에서 압축 강도를 증강시키는 메틸디에탄올아민을 제공한다.
본 발명은 또한, 충전재 및/또는 시멘트 대체물의 함량이 10중량% 이상인 시멘트 조성물과 같은, 블렌딩된 시멘트용 강도 증강 미분 보조제로서 사용하기 위한 메틸디에탄올아민을 제공한다. 특히 압축 강도는 메틸디에탄올아민의 사용에 의해 초기 단계(예를 들면, 1일 및/또는 3일)에서 증강된다.
본 발명은, 제2 측면에 있어서,
- 시멘트 클링커를 제공하는 단계; 및
- 상기 시멘트 클링커를 메틸디에탄올아민을 포함하는 미분 보조제와 함께 상호미분하는 단계
를 포함하는, 시멘트 클링커의 미분 방법을 제공한다.
본 발명은, 제3 측면에 있어서,
- 시멘트 클링커를 제공하는 단계; 및
- 상기 시멘트 클링커를 황산칼슘 및 메틸디에탄올아민을 포함하는 미분 보조제와 함께 상호미분하여 분말화 시멘트를 제공하는 단계
를 포함하는, 시멘트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 제4 측면에 있어서,
- 시멘트 클링커를 제공하는 단계; 및
- 상기 시멘트 클링커를 황산칼슘 및 메틸디에탄올아민을 포함하는 미분 보조제와 함께 상호미분하여 분말화 시멘트를 제공하는 단계; 및
- 상기 분말화 시멘트를 물과 혼합하여 경화 시멘트(hardened cement)를 제공하는 단계
를 포함하는, 경화 시멘트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 제5 측면에 있어서,
- 시멘트 클링커를 제공하는 단계; 및
- 상기 시멘트 클링커를 황산칼슘 및 메틸디에탄올아민을 포함하는 미분 보조제와 함께 상호미분하여 분말화 시멘트를 제공하는 단계; 및
- 상기 분말화 시멘트를 응집제(예를 들면, 자갈 및/또는 모래) 및 물과 혼합하여 콘크리트 또는 모르타르를 제공하는 단계
를 포함하는, 콘크리트 또는 모르타르의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 제6 측면에 있어서, 메틸디에탄올아민과 상호미분된 시멘트 클링커를 포함하는, 미분된 클링커 제품을 제공한다.
본 발명은, 제7 측면에 있어서, 황산칼슘 및 메틸디에탄올아민과 상호미분된 시멘트 클링커를 포함하는, 시멘트 제품을 제공한다.
본 발명은, 제8 측면에 있어서, 물과 혼합함으로써 경화된 제7 측면의 시멘트 제품을 포함하는 경화 시멘트 제품을 제공한다.
본 발명은, 제9 측면에 있어서, 응집제(예를 들면, 자갈 및/또는 모르) 및 물과 혼합된 제8 측면의 시멘트 제품을 포함하는 콘크리트 또는 모르타르 제품을 제공한다.
본 발명의 모든 측면에 있어서, 시멘트 클링커는 선택적으로 하나 이상의 충전재 또는 시멘트 대체물과 함께 사용될 수 있다. 이러한 것에는 천연 포졸란, 비산회(예를 들면, 분말화 연료 회), 슬래그(예를 들면, 미분 과립화 블라스트 퍼니스 슬래그), 연소된 이판암(burnt shale), 실리카 흄 및 석회석이 포함된다.
본 발명에 의하면 최종 제품에서 얻고자 하는 성질을 제공할 수 있는 새로운 미분 보조제가 제공된다.
이하의 바람직한 특징들은, 적절한 경우에, 본 발명의 각각의 측면에 적용된다.
메틸디에탄올아민은 유리 염기(free base) 형태로 제공될 수 있다. 그러나, 메틸디에탄올아민은 선택적으로, 그것의 염 형태로 제공될 수 있고, 예를 들면 황산염, 질산염, 염화물, 아질산염, 페놀레이트, 아세테이트 또는 글루코네이트의 형태로 제공될 수 있다. 메틸디에탄올아민은 또한 선택적으로, 그것의 에스테르 형태로 제공될 수 있는데, 그 이유는 높은 pH의 수화용 시멘트가 첨가되면 메틸디에탄올아민은 가수분해를 일으켜 알코올로 복귀하기 때문이다. 메틸디에탄올아민은, 예를 들면, 카르복시산; 바람직하게는 C1-C5 카르복시산, 보다 바람직하게는 C1, C2 또는 C3 카르복시산과 같은 유기산의 에스테르의 형태로 제공될 수 있다.
메틸디에탄올아민은 선택적으로는, 다른 미분 보조제 및/또는 다른 시멘트 첨가제와 함께 사용될 수 있다. 메틸디에탄올아민은 많은 다른 화합물들과 상용성을 가지며, 따라서 공정의 효율성 및/또는 최종 제품의 특성과 관련하여 소기의 효과를 얻기 위해 이러한 화합물들을 사용할 수 있다는 점에서 매우 유익하다.
일 구현예에 있어서, 메틸디에탄올아민은 하나 이상(예컨대, 2종 이상 또는 3종 이상)의 다른 미분 보조제와 함께 사용된다. 미분 보조제는, 예를 들면 다음 화합물들로부터 선택되는 하나 이상의 미분 보조제일 수 있다: 글리콜(예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜), 폴리올 및 그의 에스테르(예를 들면, 글리세롤 및 모노아세틴), 글루코네이트, 디에탄올이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 아세트산, 폴리카르복실레이트, 나프탈렌 술포네이트, 리그노술포네이트, 우레아, 아세틸 우레아 및 디아세틸 우레아. 그러나, 다른 미분 보조제들도 동일하게 사용할 수 있다.
메틸디에탄올아민은 선택적으로는, 캐리어 또는 용매(예를 들면, 물)와 같은, 미분 보조제 중에 통상적으로 사용되는 다른 성분들과 함께 사용될 수 있다. 생성물의 밀도를 조절하기 위해 선택적으로는 소포제를 사용할 수도 있다.
메틸디에탄올아민은 미분 보조제용으로 해당 기술 분야에 알려져 있는 양, 예를 들면 1000ppm 이하(클링커의 총중량 기준으로 고체 제품의 중량으로서 간주되는 경우), 예컨대 900ppm 이하 또는 800ppm 이하; 바람직하게는 5～900ppm, 예컨대 10～800ppm, 50～700ppm, 75～600ppm 또는 100～500ppm 또는 150～400ppm의 양으로 적합하게 사용될 수 있다.
당업자라면 이해할 수 있는 바와 같이, 미분 보조제는 경화 가속화제(set accelerator)(1000ppm보다 많은 양으로 사용됨)와 같은 다른 시멘트 첨가제보다는 적은 양으로 사용된다. 또한, 미분 보조제는 시멘트 자체에 첨가되는 것이 아니라 클링커와 함께 제분기 내에 첨가된다. 경화 가속화제와 같은 시멘트 첨가제는 시멘트를 경화시키기 위한 물을 첨가하기 이전, 병행하여, 또는 이후에 분말화 시멘트에 혼합물로서 첨가된다.
상기 시멘트 클링커는 바람직하게는 포틀랜드 시멘트 클링커이다. 일 구현예에 있어서, 그것은 1중량% 이상의 테트라칼슘 알루미노페라이트(C4AF), 예를 들면 2중량% 이상, 3중량% 이상, 4중량% 이상, 또는 5중량% 이상의 테트라칼슘 알루미노페라이트(C4AF)를 함유하는 포틀랜드 시멘트 클링커일 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 그것은 테트라칼슘 알루미노페라이트(C4AF)를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는 시멘트 클링커일 수 있고, 예를 들면 0.05중량% 이하와 같이 0.1중량% 이하의 테트라칼슘 알루미노페라이트(C4AF)를 함유할 수 있다.
상기 시멘트 클링커는 선택적으로 하나 이상의 충전재 또는 시멘트 대체물과 함께 사용될 수 있다. 이러한 추가적 물질은 시멘트 클링커와 예비 혼합되거나, 시멘트 클링커 이전에, 시멘트 클링커와 동시에, 또는 시멘트 클링커 이후에 미분 장치 내에 첨가될 수 있다.
클링커의 미분은 임의의 적합한 미분 장치에서 수행될 수 있다. 볼밀 또는 롤러밀과 같은 제분기(예를 들면 특허문헌 US 6,213,415에 기재된 것)를 이와 관련하여 언급할 수 있다. 상이한 밀 타입들의 조합 또는 상이한 크기의 미분 매체를 가진 밀들의 조합이 사용될 수도 있다.
메틸디에탄올아민은 시멘트 클링커 이전에, 시멘트 클링커와 동시에, 또는 시멘트 클링커 이후에 미분 장치 내에 첨가될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 메틸디에탄올아민과 시멘트 클링커는 단일 컨베이어를 사용하여 미분 장치 내에 첨가된다.
메틸디에탄올아민은 황산칼슘 이전에, 황산칼슘과 동시에, 또는 황산칼슘 이후에 미분 장치 내에 첨가될 수 있다.
전술한 바와 같이, 메틸디에탄올아민과 함께 사용되는 임의의 추가적 미분 보조제는, 사용 전에 메틸디에탄올아민과 예비 혼합될 수 있고, 또는 메틸디에탄올아민 이전에, 메틸디에탄올아민과 동시에, 또는 메틸디에탄올아민 이후에 미분 장치 내에 첨가될 수 있다.
시멘트 클링커의 상호미분은 통상적인 조건 하에, 임의의 적합한 시간 동안 수행될 수 있다.
미분은 공급과 배출이 연속적인, 폐쇄 회로 밀에서 적합하게 수행될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상호미분시의 온도는, 예를 들면 밀 유출 온도가 110～120℃ 범위와 같이 115℃ 전후 몇 ℃ 범위내가 되도록 조절된다. 또 다른 구현예에 있어서, 밀 온도는 조절되지 않는다.
제분기의 처리량(throughput)은 적합하게는 약 20ton/h 내지 200ton/h 이상, 예를 들면 약 20～120ton/h 이상일 수 있다. 그러나, 이것은 밀의 크기, 디자인 및 요구되는 시멘트의 분말도(fineness)에 따라, 요구되는 바와 같이 선택될 수 있다.
시멘트 클링커의 상호미분은 임의의 적합한 양의 황산칼슘과 함께 수행될 수 있고; 예를 들면 상호미분된 성분의 1～15중량%, 예컨대 3～10중량%가 황산칼슘일 수 있다.
해당 분야에서 알려져 있는 바와 같이, 상호미분시 소량의 탄산칼슘 및 기타 무기물이 종종 존재한다. 예를 들면, 5중량% 이하의 탄산칼슘 및 1중량% 이상, 예를 들면 5중량% 이하의 기타 무기물이 상호미분시 존재할 수 있다.
임의의 선택적 충전재 또는 시멘트 대체물, 예를 들면 포졸란, 비산회(예를 들면 분말화 연료 회), 또는 석회석이 미분시 존재할 수 있다. 예를 들면, 40중량% 이하, 또는 그 이상의 시멘트 대체물이 상호미분시 존재할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 0～50중량%, 예를 들면 1～40중량%의 시멘트 대체물이 상호미분시 존재한다.
일 구현예에 있어서, 충전재 및 시멘트 대체물은 상호미분된 시멘트 조성물 중에 1～50중량%, 1～45중량%, 또는 1～40중량%의 양으로 존재하고; 예를 들면 5～50중량%, 5～45중량%, 또는 5～40중량%, 예컨대 10～40중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상호미분된 시멘트 조성물 중에 존재하는 클링커(예를 들면, OPC 클링커)의 양은 40～99중량%, 예컨대 45～95중량% 또는 50～95중량%일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 그 양은 40～90중량%, 예컨대 45～85중량%, 또는 50～85중량%, 또는 55～80중량%, 또는 60～80중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 시멘트 조성물은,
- 1～15중량%, 예컨대 3～10중량%의 황산칼슘,
- 40～99중량%, 예컨대 50～95중량%의 클링커(예를 들면, OPC 클링커),
- 0～50중량%, 예컨대 1～40중량%의 충전재 및 시멘트 대체물
을 포함한다.
특히, 일 구현예에 있어서, 시멘트 조성물은,
- 1～15중량%, 예컨대 3～10중량%의 황산칼슘,
- 40～90중량%, 예컨대 50～85중량%의 클링커(예를 들면, OPC 클링커),
- 5～50중량%, 예컨대 10～40중량%의 충전재 및 시멘트 대체물
을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상호미분으로부터 얻어지는 분말화 시멘트에 하나 이상의 시멘트 첨가제가 첨가된다. 이것들은, 예를 들면, 지연제, 부식 억제제, 포말 방지제, 공기 동반제, 수분 감소제, 유동화제(fluidizer), 분리 감소제, 경화 가속화제, 동결 방지제, 내한제(cold-resisting agent), 수축 감소제, 수화열(heat of hydration) 억제제, 알칼리 응집반응 억제제, 또는 팽창제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제일 수 있다.
콘크리트 또는 모르타르 제품과 관련하여, 사용되는 시멘트 제품, 응집제(예를 들면, 자갈 및/또는 모래) 및 물의 비율은, 예를 들면 ASTM C109에 따라, 통상적인 비율일 수 있다.
실시예
실시예 1～3에서 테스트된 시멘트 제품
실시예 1～3은, 테스트시 표 1에 나타낸 원소 조성을 가지는, 말레이시아 클링커 및 회색 시멘트(grey cement)를 사용하여 수행되었다.
원소 말레이시아 클링커
(%) 		회색 시멘트 클링커
(%)
SiO2 20.12 26.37
Al2O3 7.06 8.93
Fe2O3 3.75 3.93
CaO 60.56 53.33
TiO2 0 0
MgO 1.45 0.72
Na2O 0.61 0.71
K2O 0.50 0.54
LOI 2.02 3.31
실시예 1 - 말레이시아 클링커의 미분
말레이시아 클링커(위에 분석된 것과 같은 것) 4.75kg을 석고 0.25kg과 함께 실험실용 볼밀에서, 미분 보조제를 사용하지 않거나(대조예), 하기 표 2에 제시된 바와 같은 미분 보조제 0.45kg(450ppm)의 존재 하에 미분했다.
1B는 공지의 미분제인 트리에탄올아민(TEA)를 사용한 비교예임을 알 수 있다. 나머지 실시예들은 본 발명에 따른 메틸디에탄올아민(MDEA)를 사용한 것이다. 소포제는, 밀도가 압축 강도에 영향을 줄 수 있는 것으로 알려져 있으므로, 모든 실시예에서 대등한 밀도가 얻어지는 양으로 사용되었다.
성분 1A
(본 발명) 		1B
(비교예) 		1C
(본 발명) 		1D
(본 발명)
MDEA 50 - 30 25
TEA(85% 용액) - 59 23.5 11.76
DEG - - - 15
물 49.7 41 46.2 47.94
소포제 0.3 - 0.3 0.3
각각의 경우에(미분 보조제를 사용하지 않은 대조예 포함), 미분은 40분간 수행되었다. 이렇게 해서 얻어진 분말화 시멘트는 이어서 물로 경화되었다.
1일, 7일 및 28일 후에 얻어진 경화 시멘트의 50mm 입방체에 대해 기계적 강도 측정을 수행했다. 각각의 경우에, 3개의 샘플을 테스트하고, 그 결과를 평균했다.
계산된 평균 결과를 표 3에 나타낸다.
대조예 1A
본 발명 		1B
비교예 		1C
본 발명 		1D
본 발명
모르타르 밀도 2.18 2.23 2.23 2.23 2.23
압축 강도
1일
(N/㎟)
22.08
23.87
26.36
27.30
26.64
대조예로부터의
편차(%)
N/A
8.1
19.4
23.6
20.7
7일
(N/㎟)
38.77
47.93
44.21
49.03
48.45
대조예로부터의
편차(%)
N/A
23.6
14.0
26.5
25.0
28일
(N/㎟)
45.84
56.90
51.63
56.80
54.30
대조예로부터의
편차(%)
N/A
24.1
12.6
23.9
18.5
미분 보조제로서 MDEA를 단독으로, 또는 다른 공지의 미분 보조제와 조합하여 사용하는 제품은 1일, 7일 및 28일에 있어서 대조예에 비해 압축 강도의 양호한 향상을 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, MDEA를 보조제로서 사용하는 것은 초기 단계와 후기 단계 압축 강도 모두를 증강시킨다. TEA는 초기 강도에 대해서는 유익하지만, 후기 강도에 대해서는 MDEA보다 미흡하다는 것을 알 수 있다.
TEA에 비해서 MDEA 기재의 미분 보조제의 경우에, 7일 및 28일에 있어서 특히 양호한 결과가 나타나는 것을 알 수 있다.
실시예 2 - OPC 대체물로서 석회석 함유 말레이시아 클링커
말레이시아 클링커(위에 분석된 것과 같은 것)를 석고 및 석회석과 함께 다음과 같은 중량 비로 미분했다: 클링커=71%, 석고=4%, 석회석 충전재=25%.
미분된 시멘트는 직접 사용되거나, 또는 0.3g/kg(300ppm)의 미분 보조제와 혼합되었다. 미분 보조제는 다음과 같은 중량비로 조제되었다: 물 66%, DEG 10%, MDEA 24%.
이 테스트는, 클링커의 미분시에는 존재하지 않더라도, 미분 보조제의 성분들이 최종 제품의 성질에 미치는 충격, 및 입자 크기의 효과가 배제되는 것을 보장하는 범위를 평가하기 위한 것이었다.
미분된 시멘트 제품(대조예 및 실시예)은 ASTM C109에 따른 모르타르(시멘트 500g, 모래 1350g 및 시멘트에 대한 물의 비 0.52, 얻어지는 플로우 105～115%)의 제조에 사용되었다.
콘크리트 제품(대조예 및 실시예)의 테스트는 2일, 7일 및 28일 후에 수행되었다.
그 결과를 표 4에 나타낸다.
2일 7일 28일

대조예

 중량(g) 282 280.5 285.5 280.5 286 282
kN 37.8 39.75 62.51 66.11 89.55 85.62
N/㎟ 15.12 15.90 25.00 26.44 35.82 34.25
평균 15.51 25.72 35.05

실시예

 중량(g) 280 274 288 283 283 291
kN 46 44.97 76 74.41 98.6 99.31
N/㎟ 18.40 17.99 30.40 29.76 39.44 37.92
평균 18.19 30.08 39.58
대조예와의
차(%)
17.35
16.94
12.98
본 발명에 따른 콘크리트 제품은 모든 기간에 향상된 강도를 나타내는 것을 알 수 있다. 그러나, 이러한 효과는 미분 보조제로서 MDEA 기재의 미분 보조제가 사용되었을 때, 즉 클링커의 미분시에 존재할 때, 시멘트에 대한 첨가제로서 사용될 때보다 훨씬 덜 두드러지게 나타난다.
실시예 3 - 회색 시멘트에 대한 첨가
다음과 같은 중량비로 사용하여 회색 시멘트를 제조했고: 예비 미분된 회색 클링커 600g, 모래 1800g, 물 300g; 시멘트 클링커는 표 1에 나타낸 원소 조성을 가졌다.
시멘트를 제조할 때, 표 5에 나타낸 바와 같은 미분 보조제를 0.45g/kg(450ppm)의 양으로 물에 첨가하였다.
이 테스트는, 클링커의 미분시에는 존재하지 않더라도, 미분 보조제의 성분들이 최종 제품의 성질에 미치는 충격의 범위를 평가하기 위한 것이었다.
대조예 3A 3B 3C 3D 3E
MDEA - 20 30 20 30 25
TEA(85% 용액) - 35.3 23.5 17.7 11.76 11.76
물 - 44.4 46.2 30.14 36.66 31.04
소포제 - 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
이상과 같이 1일, 7일 및 28일 후에 얻어진 경화 시멘트의 50mm 입방체에 대해 기계적 강도를 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
대조예 3A 3B 3C 3D 3E
모르타르 밀도 2.23 2.24 2.22 2.21 2.23 2.22
압축 강도
1일 후(N/㎟) 8.47 9.05 8.54 8.59 9.10 8.64
대조예와의 차(%) - 6.8 0.8 1.4 7.4 2.0
7일 후(N/㎟) 25.48 27.54 26.34 27.06 27.72 27.08
대조예와의 차(%) - 8.1 3.4 6.2 8.8 6.3
28일 후(N/㎟) 37.39 4.066 39.00 40.96 39.50 40.99
대조예와의 차(%) - 8.7 4.3 9.5 5.6 9.6
모든 기간에 걸쳐 압축 강도의 증가가 나타나지만, 그러한 증가는, 미분 보조제로서 MDEA 기재의 미분 보조제가 사용되었을 때, 즉 시멘트에 대한 첨가제로서 사용될 때보다는 클링커의 미분시에 존재할 때, 나타난 향상보다 훨씬 덜 두드러지는 것을 알 수 있다.
실시예 4 - 플랜트 시운전에서의 블렌딩된 시멘트
표 7에 나타낸 포뮬레이션에 기초하여 블렌딩된 시멘트를 제조했다. 조성물은 하기 표 8에 제시된 3가지 상이한 미분 보조제의 존재 하에 미분되었다.
A B C
시멘트 조성(중량%)
1. 클링커 83% 83% 83%
2. 석고 4% 4% 4%
3. PFA 8% 8% 8%
4. 석회석 5% 5% 5%
미분 보조제의 투입량(중량%) 0.09% 0.09% 0.07%
미분
보조제		 A
(비교예)		 B
(비교예)		 C
(본 발명)
상업적 입수가능한
미분 보조제: 염화물, TEA, TIPA 및 글리콜 함유		 상업적 입수가능한 미분
보조제: TEA, TIPA,
술폰화 나프탈렌 포름알데히드 및 폴리카르복실레이트 함유		 물 (53.7중량%); 소듐 리그노술포네이트 분말 (1중량%);
트리에탄올아민(TEA) 99% 농도 (12중량%); 메틸디에탄올아민
(MDEA) (25중량%); 디에틸렌 글리콜(8중량%); 트리-n-부틸 포스페이트 (0.3중량%)
각각의 경우에, 미분은 시멘트 플랜트에서 40분간 수행되었고, 분말화 시멘트는 물로 경화되었다.
1일, 2일, 7일 및 28일 후, 경화 시멘트에 대해 기계적 강도를 측정했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
A B C
밀(mill) 제조(ton/hr) 92 94 102
블레인(Blaine)(㎠/gm) 3400 3488 3460
잔류물 45μ(%) 1.6 1.43 1.3
SO3(%) 2.7 2.6 2.6
밀 모터 파워(Kwhr) 4120 4101 4230
파워 소모(kWhr/ton) 44.8 43.6 41.5
초기 경화(분) 120 120 110
최종 경화(분) 180 170 150
정상적 밀도(%) 29.8 29.5 29.2
건전성(mm) 1 1 1
압축 강도 (N/㎟)
1. 1일 EN 15.98 16.38 19.48
2. 2일 EN 25.16 25.97 29.41
3. 7일 EN 44.8 46.1 47.01
4. 28일 EN 56.72 57.11 56.35
MDEA를 포함하는 본 발명에 따른 미분 보조제는 양호한 초기 및 후기 단계 강도를 가져온다는 것을 알 수 있다.
특히, 높은 밀 처리량과 낮은 파워 소비뿐 아니라, 상업적으로 입수가능한 미분 보조제와 동등한 매우 양호한 초기 강도 및 최종 강도의 이점이 관찰되었다.
실시예 5 - 플랜트 시운전에서의 OPC 시멘트
표 10에 나타낸 포뮬레이션에 기초하여 보통 포틀랜드 시멘트를 제조했다. 조성물은 하기 표 11에 제시된 2가지 상이한 미분 보조제의 존재 하에 미분되었다.
D C
시멘트 조성(중량%)
1. OPC 클링커 96% 96%
2. 석고 4% 4%
미분 보조제의 투입량(중량%) 0.03% 0.03%
미분
보조제		 D
(비교예)		 C
(본 발명)
물(62중량%); 디에틸렌 글리콜(10중량%); 트리이소프로판올 아민(TIPA)(28중량%) 물(53.7중량%); 소듐 리그노술포네이트 분말(1중량%); 트리에탄올아민(TEA) 99% 농도(12중량%);
메틸디에탄올아민(MDEA)(25중량%);
디에틸렌 글리콜(8중량%);
트리-n-부틸 포스페이트(0.3중량%)
각각의 경우에, 미분은 시멘트 플랜트에서 40분간 수행되었고, 분말화 시멘트는 물로 경화되었다.
1일, 2일, 7일 및 28일 후, 경화 시멘트에 대해 기계적 강도를 측정했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
D C
밀 제조(ton/hr) 102 107
블레인(㎠/gm) 3210 3220
잔류물 45μ(%) 8.9 7.8
SO3(%) 2.2 2.2
초기 경화(분) 125 115
최종 경화(분) 175 170
정상적 밀도(%) 28.6 28
건전성(mm) 1 1
압축 강도 (N/㎟)
1. 1일 EN 15.25 18.3
2. 2일 EN 24.4 26.35
3. 7일 EN 43 44.3
4. 28일 EN 56.2 56.4
MDEA를 포함하는 본 발명에 따른 미분 보조제는 양호한 초기 및 후기 단계 강도를 가져온다는 것을 알 수 있다.
특히, TIPA 기재의 미분 보조제와 동등한 높은 밀 처리량, 매우 양호한 초기 강도 및 최종 강도의 이점이 관찰되었다.

Claims (17)

  1. 시멘트용 미분 보조제(grinding aid)로서의 메틸디에탄올아민의 용도.
  2. 제1항에 있어서,
    메틸디에탄올아민이 시멘트용 강도 증강 미분 보조제로서 사용되는, 메틸디에탄올아민의 용도.
  3. 제2항에 있어서,
    수화(hydration)의 시작 시점으로부터 1일 및/또는 3일, 및 수화의 시작 시점으로부터 7일 및/또는 28일에, 메틸디에탄올아민에 의해 압축 강도가 증강되는, 메틸디에탄올아민의 용도.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    블렌딩된 시멘트 조성물의 압축 강도가 상기 메틸디에탄올아민에 의해 증강되는, 메틸디에탄올아민의 용도.
  5. - 시멘트 클링커, 및 선택적으로, 하나 이상의 충전재 또는 시멘트 대체물(replacement)을 제공하는 단계; 및
    - 상기 시멘트 클링커를 황산칼슘 및 메틸디에탄올아민을 포함하는 미분 보조제와 함께 상호미분(intergrinding)하여 분말화 시멘트를 제공하는 단계
    를 포함하는,
    시멘트의 제조 방법.
  6. - 시멘트 클링커 및 선택적으로, 하나 이상의 충전재 또는 시멘트 대체물을 제공하는 단계;
    - 상기 시멘트 클링커를 황산칼슘 및 메틸디에탄올아민을 포함하는 미분 보조제와 함께 상호미분하여 분말화 시멘트를 제공하는 단계; 및
    - 상기 분말화 시멘트를 물과 혼합하여 경화 시멘트(hardened cement)를 제공하는 단계
    를 포함하는,
    경화 시멘트의 제조 방법.
  7. - 시멘트 클링커 및 선택적으로, 하나 이상의 충전재 또는 시멘트 대체물을 제공하는 단계;
    - 상기 시멘트 클링커를 황산칼슘 및 메틸디에탄올아민을 포함하는 미분 보조제와 함께 상호미분하여 분말화 시멘트를 제공하는 단계; 및
    - 상기 분말화 시멘트를 응집제 및 물과 혼합하여 콘크리트 또는 모르타르를 제공하는 단계
    를 포함하는,
    콘크리트 또는 모르타르의 제조 방법.
  8. 메틸디에탄올아민과 상호미분된 시멘트 클링커를 포함하는, 미분된 클링커 제품.
  9. 황산칼슘 및 메틸디에탄올아민과 상호미분된 시멘트 클링커를 포함하는, 시멘트 제품.
  10. 물과의 혼합에 의해 경화된, 제9항에 기재된 시멘트 제품을 포함하는, 경화 시멘트 제품.
  11. 응집제 및 물과 혼합된, 제9항에 기재된 시멘트 제품을 포함하는, 콘크리트 또는 모르타르 제품.
  12. 상기 메틸디에탄올아민이, (i) 유리 염기(free base)의 형태로; 또는 (ii) 염의 형태로; 또는 (ⅲ) 에스테르의 형태로 제공되는,
    제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 발명.
  13. 상기 메틸디에탄올아민이 하나 이상의 다른 미분 보조제와 함께 사용되는,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 발명.
  14. 상기 메틸디에탄올아민이, 클링커의 총중량 기준으로 고체 제품의 중량으로 간주했을 때, 900ppm 이하의 양으로 사용되는,
    제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 발명.
  15. 상기 시멘트 클링커가 보통 포틀랜드 시멘트(Ordinary Portland Cement; OPC) 클링커를 포함하는,
    제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 발명.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 OPC 클링커가 하나 이상의 충전재 또는 시멘트 대체물과 함께 사용되는, 발명.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 시멘트 조성물이,
    황산칼슘 1～15중량%,
    OPC 클링커 50～95중량%, 및
    충전재 및 시멘트 대체물 1～50중량%
    를 포함하는, 발명.
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