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KR20130003021A - 카바메이트의 제조 방법, 아이소사이아네이트의 제조 방법, 카바메이트의 제조 장치 및 아이소사이아네이트의 제조 장치 - Google Patents

카바메이트의 제조 방법, 아이소사이아네이트의 제조 방법, 카바메이트의 제조 장치 및 아이소사이아네이트의 제조 장치 Download PDF

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KR20130003021A
KR20130003021A KR1020127030106A KR20127030106A KR20130003021A KR 20130003021 A KR20130003021 A KR 20130003021A KR 1020127030106 A KR1020127030106 A KR 1020127030106A KR 20127030106 A KR20127030106 A KR 20127030106A KR 20130003021 A KR20130003021 A KR 20130003021A
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KR
South Korea
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ammonia
alcohol
carbamate
gas
urea
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KR1020127030106A
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고지 다카마츠
사토시 가토
다케시 후쿠다
데츠야 나카노
마사아키 사사키
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

카바메이트의 제조 방법이, 요소 제조 공정과, 카바메이트화 공정과, 가스를 탄산염의 존재 하 물로 흡수하여 가스 흡수 물을 생성함과 함께 암모니아를 분리하는 암모니아 분리 공정과, 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리하는 알코올 수용액 분리 공정과, 알코올 수용액이 분리된 가스 흡수 물에 있어서, 암모니아 수용액으로부터 탄산 가스를 분리하는 암모니아/탄산 분리 공정과, 암모니아 수용액 및 탄산염을 물과 혼합하여 가스 흡수 물의 생성에 이용하는 암모니아 수용액 재이용 공정을 구비한다.

Description

카바메이트의 제조 방법, 아이소사이아네이트의 제조 방법, 카바메이트의 제조 장치 및 아이소사이아네이트의 제조 장치{METHOD FOR PRODUCING CARBAMATE, METHOD FOR PRODUCING ISOCYANATE, CARBAMATE PRODUCTION SYSTEM, AND ISOCYANATE PRODUCTION SYSTEM}
본 발명은 카바메이트의 제조 방법, 아이소사이아네이트의 제조 방법, 카바메이트의 제조 장치 및 아이소사이아네이트의 제조 장치에 관한 것이다.
아이소사이아네이트는 적어도 1개의 아이소사이아네이트기(-NCO)를 갖는 유기 화합물이고, 폴리우레탄, 폴리요소 등의 원료로서 공업적으로 널리 이용되고 있다.
종래부터, 아이소사이아네이트는 아민과 포스젠의 반응(포스젠법)으로부터 공업적으로 제조되고 있지만, 포스젠은 독성이 강하고, 그의 취급이 번잡하며, 게다가 대량의 염산을 부생(副生)하기 때문에 장치의 부식을 배려할 필요가 있는 등, 여러 가지의 단점이 있어, 이것을 대체하는 아이소사이아네이트의 공업적인 제조 방법의 개발이 요망되고 있다.
포스젠을 사용하지 않는 아이소사이아네이트의 제조 방법으로서는, 예컨대 아민, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터, 및 알코올을 반응(카바메이트화 반응)시키고, 얻어진 카바메이트를 열분해함으로써 아이소사이아네이트를 제조하는 방법(요소법)이 알려져 있다.
한편, 요소법에 있어서의 카바메이트화 반응에서는 암모니아 및 이산화탄소가 부생된다는 것이 알려져 있다.
암모니아 및 이산화탄소는, 예컨대 카바메이트화 반응의 원료 성분인 요소의 제조 등에 이용할 수 있기 때문에, 공업적으로는, 부생되는 암모니아 및 이산화탄소를 회수하고, 유효 이용할 것이 요망된다.
암모니아를 회수하는 카바메이트의 제조 방법으로서는, 예컨대 유기물, 이산화탄소 및 암모니아를 포함하는 배기 가스를 알칼리액(예컨대, 가성 소다 용액 등)으로 세정하여 유기물 및 이산화탄소를 제거함과 함께, 톱(top) 생성물로서 암모니아를 유출(留出)시키는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 하기 특허문헌 1 참조).
일본 특허공개 평6-115928호 공보
그러나, 상기 방법에서는, 암모니아를 회수할 수 있는 한편, 이산화탄소를 탄산알칼리(예컨대, 탄산나트륨 등)로서 배출하기 때문에 계속적으로 알칼리액(예컨대, 가성 소다 용액 등)을 공급할 필요가 있어, 비용면에서 뒤떨어진다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은, 카바메이트화 반응에 있어서의 부생성물을 효율적으로 회수하고, 유효 이용할 수 있는 카바메이트의 제조 방법 및 제조 장치, 및 그 카바메이트의 제조 방법 및 제조 장치에 의해 얻어진 카바메이트를 이용하여 공업적으로 유용한 아이소사이아네이트를 제조할 수 있는 아이소사이아네이트의 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 카바메이트의 제조 방법은, 암모니아와 탄산 가스의 반응에 의해 요소를 제조하는 요소 제조 공정과, 아민과 상기 요소와 알코올의 카바메이트화 반응에 의해 카바메이트를 생성하고, 알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 부생하는 카바메이트화 공정과, 상기 가스를 물로 흡수하여 가스 흡수 물을 생성함과 함께, 암모니아를 분리하는 암모니아 분리 공정과, 상기 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리하는 알코올 수용액 분리 공정과, 상기 알코올 수용액이 분리된 상기 가스 흡수 물에 있어서, 암모니아 수용액으로부터 탄산 가스를 분리하는 암모니아/탄산 분리 공정과, 상기 암모니아 수용액을 상기 물과 함께, 상기 가스 흡수 물의 생성에 이용하는 암모니아 수용액 재이용 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 카바메이트의 제조 방법에서는, 상기 암모니아 분리 공정에서, 상기 가스를 탄산염의 존재 하 상기 물로 흡수하고, 상기 암모니아/탄산 분리 공정에서, 상기 탄산염의 존재 하 상기 암모니아 수용액으로부터 탄산 가스를 분리하고, 상기 암모니아 수용액 재이용 공정에서, 상기 암모니아 수용액 및 상기 물과 함께, 상기 탄산염을 상기 가스 흡수 물의 생성에 이용하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 카바메이트의 제조 방법은, 상기 암모니아/탄산 분리 공정에서 분리된 탄산 가스를 회수하고, 상기 요소 제조 공정에서 이용하는 탄산 가스 재이용 공정을 추가로 구비하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 카바메이트의 제조 방법은, 상기 암모니아 분리 공정에서 분리된 상기 암모니아를 상기 요소 제조 공정에서 이용하는 암모니아 재이용 공정을 추가로 구비하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 카바메이트의 제조 방법은, 상기 알코올 수용액으로부터 알코올을 분리하여, 상기 알코올을 상기 카바메이트화 공정에서 이용하는 알코올 재이용 공정을 추가로 구비하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 카바메이트의 제조 방법은, 상기 요소 제조 공정에서 배출되는 물을 상기 암모니아 분리 공정에서 이용하는 물 재이용 공정을 구비하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 카바메이트의 제조 방법은, 암모니아와 탄산 가스의 반응에 의해 요소를 제조하는 요소 제조 공정과, 아민과 상기 요소와 알코올의 카바메이트화 반응에 의해 카바메이트를 생성하고, 알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 부생하는 카바메이트화 공정과, 상기 가스를 물로 흡수하여 가스 흡수 물을 생성함과 함께, 암모니아를 분리하는 암모니아 분리 공정과, 상기 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리하는 알코올 수용액 분리 공정과, 상기 가스 흡수 물로부터 상기 알코올 수용액이 분리되어 얻어지는 탄산암모늄 수용액을 상기 요소 제조 공정에서 이용하는 탄산암모늄 재이용 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 카바메이트의 제조 방법은, 상기 암모니아 분리 공정에서 분리된 상기 암모니아를 상기 요소 제조 공정에서 이용하는 암모니아 재이용 공정을 추가로 구비하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 카바메이트의 제조 방법은, 상기 알코올 수용액으로부터 알코올을 분리하여, 상기 알코올을 상기 카바메이트화 공정에서 이용하는 알코올 재이용 공정을 추가로 구비하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 카바메이트의 제조 방법은, 상기 요소 제조 공정에서 배출되는 물을 상기 암모니아 분리 공정에서 이용하는 물 재이용 공정을 구비하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 아이소사이아네이트의 제조 방법은, 암모니아와 탄산 가스의 반응에 의해 요소를 제조하는 요소 제조 공정과, 아민과 상기 요소와 알코올의 카바메이트화 반응에 의해 카바메이트를 생성하고, 알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 부생하는 카바메이트화 공정과, 상기 가스를 물로 흡수하여 가스 흡수 물을 생성함과 함께, 암모니아를 분리하는 암모니아 분리 공정과, 상기 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리하는 알코올 수용액 분리 공정과, 상기 알코올 수용액이 분리된 상기 가스 흡수 물에 있어서, 암모니아 수용액으로부터 탄산 가스를 분리하는 암모니아/탄산 분리 공정과, 상기 암모니아 수용액을 상기 물과 함께, 상기 가스 흡수 물의 생성에 이용하는 암모니아 수용액 재이용 공정을 구비하는 카바메이트의 제조 방법에 의해 카바메이트를 제조하는 카바메이트 제조 공정과, 얻어진 카바메이트를 열분해하여 아이소사이아네이트를 제조하는 아이소사이아네이트 제조 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 아이소사이아네이트의 제조 방법은, 암모니아와 탄산 가스의 반응에 의해 요소를 제조하는 요소 제조 공정과, 아민과 상기 요소와 알코올의 카바메이트화 반응에 의해 카바메이트를 생성하고, 알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 부생하는 카바메이트화 공정과, 상기 가스를 물로 흡수하여 가스 흡수 물을 생성함과 함께, 암모니아를 분리하는 암모니아 분리 공정과, 상기 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리하는 알코올 수용액 분리 공정과, 상기 가스 흡수 물로부터 상기 알코올 수용액이 분리되어 얻어지는 탄산암모늄 수용액을 상기 요소 제조 공정에서 이용하는 탄산암모늄 재이용 공정을 구비하는 카바메이트의 제조 방법에 의해 카바메이트를 제조하는 카바메이트 제조 공정과, 얻어진 카바메이트를 열분해하여 아이소사이아네이트를 제조하는 아이소사이아네이트 제조 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 카바메이트의 제조 장치는, 암모니아와 탄산 가스의 반응에 의해 요소를 제조하는 요소 제조 장치와, 아민과 상기 요소와 알코올의 카바메이트화 반응에 의해 카바메이트를 생성하고, 알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 부생하는 카바메이트화 반응 장치와, 상기 가스를 물로 흡수하여 가스 흡수 물을 생성함과 함께, 암모니아를 분리하는 암모니아 분리 장치와, 상기 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리하는 알코올 수용액 분리 장치와, 상기 알코올 수용액이 분리된 상기 가스 흡수 물에 있어서, 암모니아 수용액으로부터 탄산 가스를 분리하는 암모니아/탄산 분리 장치와, 상기 암모니아 수용액을 상기 물과 함께, 상기 가스 흡수 물의 생성에 이용하는 암모니아 수용액 재이용 장치와, 상기 암모니아 분리 장치에서 분리된 상기 암모니아를 상기 요소 제조 장치에서 이용하는 암모니아 재이용 장치와, 상기 알코올 수용액으로부터 알코올을 분리하여, 상기 알코올을 상기 카바메이트화 반응 장치에서 이용하는 알코올 재이용 장치를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 카바메이트의 제조 장치는, 암모니아와 탄산 가스의 반응에 의해 요소를 제조하는 요소 제조 장치와, 아민과 상기 요소와 알코올의 카바메이트화 반응에 의해 카바메이트를 생성하고, 알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 부생하는 카바메이트화 반응 장치와, 상기 가스를 물로 흡수하여 가스 흡수 물을 생성함과 함께, 암모니아를 분리하는 암모니아 분리 장치와, 상기 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리하는 알코올 수용액 분리 장치와, 상기 가스 흡수 물로부터 상기 알코올 수용액이 분리되어 얻어지는 탄산암모늄 수용액을 상기 요소 제조 장치에서 이용하는 탄산암모늄 재이용 장치와, 상기 암모니아 분리 장치에서 분리된 상기 암모니아를 상기 요소 제조 장치에서 이용하는 암모니아 재이용 장치와, 상기 알코올 수용액으로부터 알코올을 분리하여, 상기 알코올을 상기 카바메이트화 반응 장치에서 이용하는 알코올 재이용 장치를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 아이소사이아네이트의 제조 장치는, 암모니아와 탄산 가스의 반응에 의해 요소를 제조하는 요소 제조 장치와, 아민과 상기 요소와 알코올의 카바메이트화 반응에 의해 카바메이트를 생성하고, 알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 부생하는 카바메이트화 반응 장치와, 상기 가스를 물로 흡수하여 가스 흡수 물을 생성함과 함께, 암모니아를 분리하는 암모니아 분리 장치와, 상기 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리하는 알코올 수용액 분리 장치와, 상기 알코올 수용액이 분리된 상기 가스 흡수 물에 있어서, 암모니아 수용액으로부터 탄산 가스를 분리하는 암모니아/탄산 분리 장치와, 상기 암모니아 수용액을 상기 물과 함께, 상기 가스 흡수 물의 생성에 이용하는 암모니아 수용액 재이용 장치와, 상기 암모니아 분리 장치에서 분리된 상기 암모니아를 상기 요소 제조 장치에서 이용하는 암모니아 재이용 장치와, 상기 알코올 수용액으로부터 알코올을 분리하여, 상기 알코올을 상기 카바메이트화 반응 장치에서 이용하는 알코올 재이용 장치를 구비하는 카바메이트의 제조 장치와, 카바메이트의 상기 제조 장치에서 얻어진 카바메이트를 열분해하여 아이소사이아네이트를 제조하는 열분해 장치를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 아이소사이아네이트의 제조 장치는, 암모니아와 탄산 가스의 반응에 의해 요소를 제조하는 요소 제조 장치와, 아민과 상기 요소와 알코올의 카바메이트화 반응에 의해 카바메이트를 생성하고, 알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 부생하는 카바메이트화 반응 장치와, 상기 가스를 물로 흡수하여 가스 흡수 물을 생성함과 함께, 암모니아를 분리하는 암모니아 분리 장치와, 상기 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리하는 알코올 수용액 분리 장치와, 상기 가스 흡수 물로부터 상기 알코올 수용액이 분리되어 얻어지는 탄산암모늄 수용액을 상기 요소 제조 장치에서 이용하는 탄산암모늄 재이용 장치와, 상기 암모니아 분리 장치에서 분리된 상기 암모니아를 상기 요소 제조 장치에서 이용하는 암모니아 재이용 장치와, 상기 알코올 수용액으로부터 알코올을 분리하여, 상기 알코올을 상기 카바메이트화 반응 장치에서 이용하는 알코올 재이용 장치를 구비하는 카바메이트의 제조 장치와, 카바메이트의 상기 제조 장치에서 얻어진 카바메이트를 열분해하여 아이소사이아네이트를 제조하는 열분해 장치를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 카바메이트의 제조 방법 및 제조 장치에 의하면, 카바메이트화 반응에 의해 얻어지는 알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 물로 흡수하기 때문에, 가스 흡수 물에 있어서 탄산알칼리가 생기는 일이 없으며, 그 때문에, 가스 흡수 물 중의 암모니아를 회수하고, 재이용할 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 카바메이트의 제조 방법 및 제조 장치에 의하면, 카바메이트화 반응의 부생성물을 효율적으로 회수하고, 유효 이용할 수 있으며, 나아가서는 폐기 성분을 저감할 수 있기 때문에, 비용면에서도 우수하다.
또한, 본 발명의 아이소사이아네이트의 제조 방법 및 제조 장치에 의하면, 폴리우레탄의 원료로서 공업적으로 유용한 아이소사이아네이트를 저비용이고도 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 카바메이트의 제조 방법 및 아이소사이아네이트의 제조 방법이 채용되는 카바메이트의 제조 장치 및 아이소사이아네이트의 제조 장치로서의 플랜트의 제 1 실시형태를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2는 본 발명의 카바메이트의 제조 방법 및 아이소사이아네이트의 제조 방법이 채용되는 카바메이트의 제조 장치 및 아이소사이아네이트의 제조 장치로서의 플랜트의 제 2 실시형태를 나타내는 개략 구성도이다.
도 3은 본 발명의 카바메이트의 제조 방법 및 아이소사이아네이트의 제조 방법이 채용되는 카바메이트의 제조 장치 및 아이소사이아네이트의 제조 장치로서의 플랜트의 제 3 실시형태를 나타내는 개략 구성도이다.
우선, 본 발명의 카바메이트의 제조 방법에 대하여 상세히 기술한다. 본 발명의 카바메이트의 제조 방법에서는, 우선, 암모니아와 탄산 가스의 반응에 의해 요소를 제조한다(요소 제조 공정).
요소를 제조하기 위해서는, 공업적으로는, 예컨대, 우선, 하기 식 (1)에 나타내는 바와 같이, 암모니아와 이산화탄소(탄산 가스)를 반응시켜 카밤산암모늄(암모늄카바메이트)을 생성한다.
2NH3＋CO2→NH2COONH4 (1)
암모니아와 이산화탄소의 반응은 공지의 방법이어도 좋고, 그의 반응 조건(배합 처방, 온도, 압력 등)은 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
이어서, 이 방법에서는, 하기 식 (2)에 나타내는 바와 같이, 얻어진 카밤산암모늄을 탈수 반응시켜 요소와 물로 분해한다.
NH2COONH4→NH2CONH2＋H2O (2)
한편, 카밤산암모늄의 탈수 반응은 공지의 방법이어도 좋고, 그의 반응 조건(온도, 압력 등)은 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
한편, 상기 탈수 반응에 있어서 부생되는(배출되는) 물은, 상세하게는 후술하지만, 바람직하게는 암모니아 분리 공정(후술)에 있어서 가스(후술)를 흡수하기 위해 이용된다(물 재이용 공정(후술)).
이어서, 이 방법에서는, 상기에 의해 얻어진 요소와 아민과 알코올의 카바메이트화 반응에 의해 카바메이트를 생성하고, 또한, 상세하게는 후술하지만, 알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스(후술)를 부생한다(카바메이트화 공정).
아민으로서는, 예컨대 1급 아민을 들 수 있다.
1급 아민은, 1급의 아미노기를 1개 이상 갖는 아미노기 함유 유기 화합물이고, 예컨대 하기 화학식 (3)으로 표시된다
R1-(NH2)n (3)
(식 중, R1은 총 탄소수 1∼15의 지방족 탄화수소기, 총 탄소수 3∼15의 지환 함유 탄화수소기 또는 총 탄소수 6∼15의 방향환 함유 탄화수소기를, n은 1∼6의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 (3) 중, R1은 총 탄소수 1∼15의 지방족 탄화수소기, 총 탄소수 3∼15의 지환 함유 탄화수소기 및 총 탄소수 6∼15의 방향환 함유 탄화수소기로부터 선택된다. 한편, R1은, 그 탄화수소기 중에, 예컨대 에터 결합, 싸이오에터 결합, 에스터 결합 등의 안정적인 결합을 포함하고 있어도 좋고, 또한 안정적인 작용기(후술)로 치환되어 있어도 좋다.
R1에 있어서, 총 탄소수 1∼15의 지방족 탄화수소기로서는, 예컨대 1∼6가의, 직쇄상 또는 분기상의 총 탄소수 1∼15의 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (3)에 있어서, R1이 총 탄소수 1∼15의 지방족 탄화수소기인 1급 아민으로서는, 예컨대 총 탄소수 1∼15의 지방족 아민 등을 들 수 있다.
그러한 지방족 아민으로서는, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, iso-프로필아민, 뷰틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민 등의 직쇄상 또는 분기상의 지방족 1급 모노아민, 예컨대 1,2-다이아미노에테인, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인(1,4-테트라메틸렌다이아민), 1,5-다이아미노펜테인(1,5-펜타메틸렌다이아민), 1,6-다이아미노헥세인(1,6-헥사메틸렌다이아민), 1,7-다이아미노헵테인, 1,8-다이아미노옥테인, 1,9-다이아미노노네인, 1,10-다이아미노데케인, 1,12-다이아미노도데케인, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민 등의 지방족 1급 다이아민, 예컨대 1,2,3-트라이아미노프로페인, 트라이아미노헥세인, 트라이아미노노네인, 트라이아미노도데케인, 1,8-다이아미노-4-아미노메틸옥테인, 1,3,6-트라이아미노헥세인, 1,6,11-트라이아미노운데케인, 3-아미노메틸-1,6-다이아미노헥세인 등의 지방족 1급 트라이아민 등을 들 수 있다.
R1에 있어서, 총 탄소수 3∼15의 지환 함유 탄화수소기로서는, 예컨대 1∼6가의 총 탄소수 3∼15의 지환 함유 탄화수소기 등을 들 수 있다.
한편, 지환 함유 탄화수소기는, 그 탄화수소기 중에 1개 이상의 지환식 탄화수소를 함유하고 있으면 좋고, 예컨대 그 지환식 탄화수소에, 예컨대 지방족 탄화수소기 등이 결합하고 있어도 좋다. 이러한 경우에는, 1급 아민에서의 아미노기는 지환식 탄화수소에 직접 결합하고 있어도 좋고, 지환식 탄화수소에 결합되는 지방족 탄화수소기에 결합하고 있어도 좋으며, 그 양쪽이어도 좋다.
상기 화학식 (3)에 있어서, R1이 총 탄소수 3∼15의 지환 함유 탄화수소기인 1급 아민으로서는, 예컨대 총 탄소수 3∼15의 지환족 아민 등을 들 수 있다.
그러한 지환족 아민으로서는, 예컨대 사이클로프로필아민, 사이클로뷰틸아민, 사이클로펜틸아민, 사이클로헥실아민, 수첨 톨루이딘 등의 지환족 1급 모노아민, 예컨대 다이아미노사이클로뷰테인, 아이소포론다이아민(3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민), 1,2-다이아미노사이클로헥세인, 1,3-다이아미노사이클로헥세인, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 2,5-비스(아미노메틸)바이사이클로[2,2,1]헵테인, 2,6-비스(아미노메틸)바이사이클로[2,2,1]헵테인, 수첨 2,4-톨릴렌다이아민, 수첨 2,6-톨릴렌다이아민 등의 지환족 1급 다이아민, 예컨대 트라이아미노사이클로헥세인 등의 지환족 1급 트라이아민 등을 들 수 있다.
R1에 있어서, 총 탄소수 6∼15의 방향환 함유 탄화수소기로서는, 예컨대 1∼6가의 총 탄소수 6∼15의 방향환 함유 탄화수소기 등을 들 수 있다.
한편, 방향환 함유 탄화수소기는, 그 탄화수소기 중에 1개 이상의 방향족 탄화수소를 함유하고 있으면 좋고, 예컨대 그 방향족 탄화수소에, 예컨대 지방족 탄화수소기 등이 결합하고 있어도 좋다. 이러한 경우에는, 1급 아민에서의 아미노기는 방향족 탄화수소에 직접 결합하고 있어도 좋고, 방향족 탄화수소에 결합되는 지방족 탄화수소기에 결합하고 있어도 좋으며, 그 양쪽이어도 좋다.
상기 화학식 (3)에 있어서, R1이 총 탄소수 6∼15의 방향환 함유 탄화수소기인 1급 아민으로서는, 예컨대 총 탄소수 6∼15의 방향족 아민, 총 탄소수 6∼15의 방향지방족 아민 등을 들 수 있다.
그러한 방향족 아민으로서는, 예컨대 아닐린, o-톨루이딘(2-메틸아닐린), m-톨루이딘(3-메틸아닐린), p-톨루이딘(4-메틸아닐린), 2,3-자일리딘(2,3-다이메틸아닐린), 2,4-자일리딘(2,4-다이메틸아닐린), 2,5-자일리딘(2,5-다이메틸아닐린), 2,6-자일리딘(2,6-다이메틸아닐린), 3,4-자일리딘(3,4-다이메틸아닐린), 3,5-자일리딘(3,5-다이메틸아닐린), 1-나프틸아민, 2-나프틸아민 등의 방향족 1급 모노아민, 예컨대 2,4-톨릴렌다이아민(2,4-다이아미노톨루엔), 2,6-톨릴렌다이아민(2,6-다이아미노톨루엔), 4,4'-다이페닐메테인다이아민, 2,4'-다이페닐메테인다이아민, 2,2'-다이페닐메테인다이아민, 4,4'-다이페닐에터다이아민, 2-나이트로다이페닐-4,4'-다이아민, 2,2'-다이페닐프로페인-4,4'-다이아민, 3,3'-다이메틸다이페닐메테인-4,4'-다이아민, 4,4'-다이페닐프로페인다이아민, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 나프틸렌-1,4-다이아민, 나프틸렌-1,5-다이아민, 3,3'-다이메톡시다이페닐-4,4'-다이아민 등의 방향족 1급 다이아민 등을 들 수 있다.
그러한 방향지방족 아민으로서는, 예컨대 벤질아민 등의 방향지방족 1급 모노아민, 예컨대 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 1,4-비스(아미노메틸)벤젠, 1,3-테트라메틸자일릴렌다이아민(1,3-다이(2-아미노-2-메틸에틸)벤젠), 1,4-테트라메틸자일릴렌다이아민(1,4-비스(2-아미노-2-메틸에틸)벤젠) 등의 방향지방족 1급 다이아민 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (3)에 있어서, R1에 치환되어 있어도 좋은 작용기로서는, 예컨대 나이트로기, 하이드록실기, 머캅토기, 옥소기, 싸이옥소기, 사이아노기, 카복시기, 알콕시-카보닐기(예컨대, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등의 총 탄소수 2∼4의 알콕시카보닐기), 설포기, 할로젠 원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등), 저급 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, iso-뷰톡시기, sec-뷰톡시기, tert-뷰톡시기 등), 아릴옥시기(예컨대, 페녹시기 등), 할로제노페녹시기(예컨대, o-, m- 또는 p-클로로페녹시기, o-, m- 또는 p-브로모페녹시기 등), 저급 알킬싸이오기(예컨대, 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, n-프로필싸이오기, iso-프로필싸이오기, n-뷰틸싸이오기, tert-뷰틸싸이오기 등), 아릴싸이오기(예컨대, 페닐싸이오기 등), 저급 알킬설핀일기(예컨대, 메틸설핀일기, 에틸설핀일기 등), 저급 알킬설폰일기(예컨대, 메틸설폰일기, 에틸설폰일기 등), 아릴설폰일기(예컨대, 페닐설폰일 등), 저급 아실기(예컨대, 폼일기, 아세틸기 등), 아릴카보닐기(예컨대, 벤조일기 등) 등을 들 수 있다.
이들 작용기는, 상기 화학식 (3)에 있어서 R1에 복수 치환되어 있어도 좋고, 또한 작용기가 R1에 복수 치환되는 경우에는, 각 작용기는 서로 동일해도 각각 달라도 좋다.
상기 화학식 (3)에 있어서, n은 예컨대 1∼6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2를 나타내며, 보다 바람직하게는 2를 나타낸다.
이들 아민은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
아민으로서, 바람직하게는, 상기 화학식 (3)에 있어서 R1이 총 탄소수 3∼15의 지환 함유 탄화수소기인 1급 아민, R1이 총 탄소수 6∼15의 방향환 함유 탄화수소기인 1급 아민을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 총 탄소수 3∼15의 지환족 아민, 총 탄소수 6∼15의 방향족 아민, 총 탄소수 6∼15의 방향지방족 아민을 들 수 있다.
또한, 아민으로서, 공업적으로 이용되는 아이소사이아네이트(후술)의 제조 원료가 되는 것도 바람직하고, 그러한 1급 아민으로서, 예컨대 1,5-다이아미노펜테인, 1,6-다이아미노헥세인, 아이소포론다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 2,5-비스(아미노메틸)바이사이클로[2,2,1]헵테인, 2,6-비스(아미노메틸)바이사이클로[2,2,1]헵테인, 2,4-톨릴렌다이아민(2,4-다이아미노톨루엔), 2,6-톨릴렌다이아민(2,6-다이아미노톨루엔), 4,4'-다이페닐메테인다이아민, 2,4'-다이페닐메테인다이아민, 2,2'-다이페닐메테인다이아민, 나프틸렌-1,5-다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 1,4-비스(아미노메틸)벤젠, 1,3-테트라메틸자일릴렌다이아민, 1,4-테트라메틸자일릴렌다이아민 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 1,5-다이아미노펜테인, 아이소포론다이아민, 2,4-톨릴렌다이아민(2,4-다이아미노톨루엔), 2,6-톨릴렌다이아민(2,6-다이아미노톨루엔), 4,4'-다이페닐메테인다이아민, 2,4'-다이페닐메테인다이아민, 2,2'-다이페닐메테인다이아민, 나프틸렌-1,5-다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 1,4-비스(아미노메틸)벤젠, 1,3-테트라메틸자일릴렌다이아민, 1,4-테트라메틸자일릴렌다이아민을 들 수 있다.
알코올은, 예컨대 1∼3급의 1가 알코올이고, 예컨대 하기 화학식 (4)로 표시된다.
R2-OH (4)
(식 중, R2는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.)
상기 화학식 (4) 중, R2는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
상기 화학식 (4) 중, R2에 있어서, 알킬기로서는, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-뷰틸, iso-뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, iso-옥틸, 2-에틸헥실 등의 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소기, 예컨대 사이클로헥실, 사이클로도데실 등의 탄소수 5∼10의 지환식 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R2에 있어서, 알킬기로서, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소기, 더 바람직하게는 탄소수 2∼6의 직쇄상의 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 화학식 (4)에 있어서, R2가 상기한 알킬기인 알코올로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-뷰탄올(1-뷰탄올), iso-뷰탄올, sec-뷰탄올, tert-뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, iso-옥탄올, 2-에틸헥산올 등의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소계 알코올, 예컨대 사이클로헥산올, 사이클로도데칸올 등의 지환식 포화 탄화수소계 알코올 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (4) 중, R2에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서는, 예컨대 페닐, 톨릴, 자일릴, 바이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 등의 탄소수 6∼18의 아릴기를 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예컨대 하이드록실기, 할로젠 원자(예컨대, 염소, 불소, 브롬 및 요오드 등), 사이아노기, 아미노기, 카복실기, 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기 등), 아릴옥시기(예컨대, 페녹시기 등), 알킬싸이오기(예컨대, 메틸싸이오, 에틸싸이오, 프로필싸이오, 뷰틸싸이오 등의 탄소수 1∼4의 알킬싸이오기 등) 및 아릴싸이오기(예컨대, 페닐싸이오기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 치환기가 아릴기에 복수 치환되는 경우에는, 각 치환기는 서로 동일해도 각각 달라도 좋다.
상기 화학식 (4)에 있어서, R2가 상기한 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기인 알코올로서는, 예컨대 페놀, 하이드록시톨루엔, 하이드록시자일렌, 바이페닐알코올, 나프탈렌올, 안트라센올, 페난트렌올 등을 들 수 있다.
이들 알코올은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
알코올로서, 바람직하게는 상기 화학식 (4)에 있어서 R2가 알킬기인 알코올을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 R2가 탄소수 1∼8의 알킬기인 알코올을 들 수 있으며, 더 바람직하게는 R2가 탄소수 2∼6의 알킬기인 알코올을 들 수 있다.
또한, 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용되는 알코올로서, 바람직하게는, 후술하는 알코올 수용액으로부터 분리되는 알코올을 들 수 있다.
또한, 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용되는 알코올로서, 바람직하게는, 카바메이트의 열분해 반응에 의해 얻어지는 분해액으로부터 분리되는 알코올(후술)도 들 수 있다.
또한, 이 방법에서는, 필요에 따라, 상기한 요소와 함께 N-무치환 카밤산 에스터를 병용할 수 있다.
N-무치환 카밤산 에스터는, 카밤오일기에서의 질소 원자가 작용기에 의해 치환되어 있지 않은(즉, 질소 원자가 2개의 수소 원자와 1개의 탄소 원자에 결합하는) 카밤산 에스터이고, 예컨대 하기 화학식 (5)로 표시된다.
R2O-CO-NH2 (5)
(식 중, R2는 상기 화학식 (4)의 R2와 동일한 의의를 나타낸다.)
상기 화학식 (5) 중, R2는 상기 화학식 (4)의 R2와 동일한 의의, 즉 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
상기 화학식 (5)에 있어서, R2가 알킬기인 N-무치환 카밤산 에스터로서는, 예컨대 카밤산메틸, 카밤산에틸, 카밤산n-프로필, 카밤산iso-프로필, 카밤산n-뷰틸, 카밤산iso-뷰틸, 카밤산sec-뷰틸, 카밤산tert-뷰틸, 카밤산펜틸, 카밤산헥실, 카밤산헵틸, 카밤산옥틸, 카밤산iso-옥틸, 카밤산2-에틸헥실 등의 포화 탄화수소계 N-무치환 카밤산 에스터, 예컨대 카밤산사이클로헥실, 카밤산사이클로도데실 등의 지환식 포화 탄화수소계 N-무치환 카밤산 에스터 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (5)에 있어서, R2가 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기인 N-무치환 카밤산 에스터로서는, 예컨대 카밤산페닐, 카밤산톨릴, 카밤산자일릴, 카밤산바이페닐, 카밤산나프틸, 카밤산안트릴, 카밤산페난트릴 등의 방향족 탄화수소계 N-무치환 카밤산 에스터 등을 들 수 있다.
이들 N-무치환 카밤산 에스터는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
N-무치환 카밤산 에스터로서, 바람직하게는 상기 화학식 (5)에 있어서 R2가 알킬기인 N-무치환 카밤산 에스터를 들 수 있다.
그리고, 이 방법에서는, 상기한 아민과 요소(및 필요에 따라 N-무치환 카밤산 에스터)와 알코올을 배합하여, 바람직하게는 액상으로 반응시킨다.
아민과 요소(및 필요에 따라 N-무치환 카밤산 에스터)와 알코올의 배합 비율은, 특별히 제한은 없고, 비교적 광범위에서 적절히 선택할 수 있다.
통상은, 요소(및 필요에 따라 N-무치환 카밤산 에스터)의 배합량 및 알코올의 배합량이 아민의 아미노기에 대하여 등몰 이상이면 좋고, 그 때문에, 요소(및 필요에 따라 N-무치환 카밤산 에스터)나 알코올 그 자체를 이 반응에서의 반응 용매로서 이용할 수도 있다.
한편, 요소(및 필요에 따라 N-무치환 카밤산 에스터)나 알코올을 반응 용매로서 겸용하는 경우에는, 필요에 따라 과잉량의 요소(및 필요에 따라 N-무치환 카밤산 에스터)나 알코올이 이용되지만, 과잉량이 많으면, 반응 후의 분리 공정에서의 소비 에너지가 증대하기 때문에, 공업 생산상 부적당해진다.
그 때문에, 요소(및 필요에 따라 N-무치환 카밤산 에스터)의 배합량은, 카바메이트의 수율을 향상시키는 관점에서, 아민의 아미노기 1개에 대하여 0.5∼20배몰, 바람직하게는 1∼10배몰, 더 바람직하게는 1∼5배몰 정도이고, 알코올의 배합량은, 아민의 아미노기 1개에 대하여 0.5∼100배몰, 바람직하게는 1∼20배몰, 더 바람직하게는 1∼10배몰 정도이다.
또한, 이 반응에 있어서, 반응 용매는 반드시 필요한 것은 아니지만, 예컨대 반응 원료가 고체인 경우나 반응 생성물이 석출되는 경우에는, 예컨대 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 에터류, 나이트릴류, 지방족 할로젠화 탄화수소류, 아마이드류, 나이트로 화합물류나, N-메틸피롤리딘온, N,N-다이메틸이미다졸리딘온, 다이메틸설폭사이드 등의 반응 용매를 배합함으로써 조작성을 향상시킬 수 있다.
또한, 반응 용매의 배합량은, 목적 생성물인 카바메이트가 용해되는 정도의 양이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 공업적으로는, 반응액으로부터 반응 용매를 회수할 필요가 있기 때문에, 그 회수에 소비되는 에너지를 가능한 한 저감하고, 또한 배합량이 많으면 반응 기질 농도가 저하되어 반응 속도가 느려지기 때문에, 가능한 한 적은 편이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 아민 1질량부에 대하여 통상 0∼500질량부, 바람직하게는 0∼100질량부의 범위로 이용된다.
또한, 이 반응에 있어서는, 반응 온도는 예컨대 100∼350℃, 바람직하게는 150∼300℃의 범위에서 적절히 선택된다. 반응 온도가 이보다 낮으면, 반응 속도가 저하되는 경우가 있는 한편, 이보다 높으면, 부반응이 증대하여 목적 생성물인 카바메이트의 수율이 저하되는 경우가 있다.
또한, 반응 압력은 통상 대기압이지만, 반응액 중의 성분의 비점이 반응 온도보다도 낮은 경우에는 가압해도 좋고, 또한 필요에 따라 감압해도 좋다.
또한, 반응 시간은 예컨대 0.1∼20시간, 바람직하게는 0.5∼10시간이다. 반응 시간이 이보다 짧으면, 목적 생성물인 카바메이트의 수율이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이보다 길면, 공업 생산상 부적당해진다.
또한, 이 방법에 있어서는, 촉매를 이용할 수도 있다.
촉매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 리튬메탄올레이트, 리튬에탄올레이트, 리튬프로판올레이트, 리튬뷰탄올레이트, 나트륨메탄올레이트, 칼륨-tert-뷰탄올레이트, 마그네슘메탄올레이트, 칼슘메탄올레이트, 염화주석(II), 염화주석(IV), 아세트산납, 인산납, 염화안티몬(III), 염화안티몬(V), 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄-아이소뷰티레이트, 삼염화알루미늄, 염화비스무트(III), 아세트산구리(II), 황산구리(II), 질산구리(II), 비스-(트라이페닐-포스핀옥사이드)-염화구리(II), 몰리브덴산구리, 아세트산은, 아세트산금, 산화아연, 염화아연, 아세트산아연, 아연아세톤일아세테이트, 옥탄산아연, 옥살산아연, 헥실산아연, 벤조산아연, 운데실산아연, 산화세륨(IV), 아세트산우라닐, 타이타늄테트라아이소프로판올레이트, 타이타늄테트라뷰탄올레이트, 사염화타이타늄, 타이타늄테트라페놀레이트, 나프텐산타이타늄, 염화바나듐(III), 바나듐아세틸아세토네이트, 염화크로뮴(III), 산화몰리브덴(VI), 몰리브덴아세틸아세토네이트, 산화텅스텐(VI), 염화망간(II), 아세트산망간(II), 아세트산망간(III), 아세트산철(II), 아세트산철(III), 인산철, 옥살산철, 염화철(III), 브롬화철(III), 아세트산코발트, 염화코발트, 황산코발트, 나프텐산코발트, 염화니켈, 아세트산니켈, 나프텐산니켈 등을 들 수 있다.
나아가, 촉매로서는, 예컨대 Zn(OSO2CF3)2(다른 표기: Zn(OTf)2, 트라이플루오로메테인설폰산아연), Zn(OSO2C2F5)2, Zn(OSO2C3F7)2, Zn(OSO2C4F9)2, Zn(OSO2C6H4CH3)2(p-톨루엔설폰산아연), Zn(OSO2C6H5)2, Zn(BF4)2, Zn(PF6)2, Hf(OTf)4(트라이플루오로메테인설폰산하프늄), Sn(OTf)2, Al(OTf)3, Cu(OTf)2 등도 들 수 있다.
이들 촉매는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 촉매의 배합량은 아민 1몰에 대하여 예컨대 0.000001∼0.1몰, 바람직하게는 0.00005∼0.05몰이다. 촉매의 배합량이 이보다 많더라도, 그 이상의 현저한 반응 촉진 효과가 보이지 않는 반면, 배합량의 증대에 의해 비용이 상승하는 경우가 있다. 한편, 배합량이 이보다 적으면, 반응 촉진 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
한편, 촉매의 첨가 방법은, 일괄 첨가, 연속 첨가 및 복수회의 단속(斷續) 분할 첨가 중 어느 첨가 방법이라도 반응 활성에 영향을 주는 일이 없어, 특별히 제한되는 것은 아니다.
그리고, 이 반응은, 상기한 조건에서, 예컨대 반응 용기 내에, 아민, 요소(및 필요에 따라 N-무치환 카밤산 에스터), 알코올, 및 필요에 따라 촉매, 반응 용매를 투입하고, 교반 또는 혼합하면 좋다. 주생성물로서, 예컨대 하기 화학식 (6)으로 표시되는 카바메이트가 생성된다.
(R2OCONH)n-R1 (6)
(식 중, R1은 상기 화학식 (3)의 R1과 동일한 의의를, R2는 상기 화학식 (4)의 R2와 동일한 의의를, n은 상기 화학식 (3)의 n과 동일한 의의를 나타낸다.)
또한, 이 반응에 있어서는, 배출 가스로서, 알코올(과잉의 원료 알코올), 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스가 부생된다.
또한, 이 반응에 있어서, N-무치환 카밤산 에스터를 배합하는 경우에는, 예컨대 하기 화학식 (7)로 표시되는 알코올이 부생된다.
R2-OH (7)
(식 중, R2는 상기 화학식 (4)의 R2와 동일한 의의를 나타낸다.)
한편, 부생되는 알코올은, 바람직하게는 원료 알코올(상기 화학식 (4))과 동종이고, 과잉의 원료 알코올과 함께 상기 가스에 함유된다.
또한, 이 반응에서는, 추가로 N-무치환 카밤산 에스터나 카보네이트(예컨대, 다이알킬카보네이트, 다이아릴카보네이트, 알킬아릴카보네이트 등)가 부생되는 경우가 있다.
한편, 이 반응에 있어서, 반응 형식으로서는, 회분식, 연속식 어느 형식도 채용할 수 있다.
그리고, 이 방법에서는, 상기 가스(알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 배출 가스)를 물로 흡수하여 가스 흡수 물을 생성함과 함께, 그 가스 흡수 물로부터 암모니아를 분리한다(암모니아 분리 공정).
가스 흡수 물의 생성은, 예컨대 상온 상압 하, 카바메이트화 공정에서 부생되는 상기 가스에 물을 접촉시키면 좋다.
물로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 순수, 이온교환수 등, 어떠한 물이라도 이용할 수 있다. 바람직하게는, 상기한 요소 제조 공정에서 부생되는(배출되는) 물을 이용한다(물 재이용 공정).
또한, 상세하게는 후술하지만, 물로서, 바람직하게는 알코올 수용액(후술)으로부터 알코올을 분리했을 때에 잔존하는 물을 이용한다.
가스와 물의 배합 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 가스 1m3에 대하여 물이 예컨대 0.00002∼0.02m3, 바람직하게는 0.00004∼0.01m3이다.
또한, 암모니아 분리 공정에서, 바람직하게는 상기 가스를 탄산염의 존재 하에서 물로 흡수한다.
탄산염은 탄산 이온(CO3 2 -)을 포함하는 화합물이고, 특별히 제한되지 않지만, 무기 탄산염, 유기 탄산염 등을 들 수 있다.
무기 탄산염으로서는, 예컨대 알칼리 금속의 탄산염(예컨대, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등), 알칼리 토류 금속의 탄산염(예컨대, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등), 전이 금속의 탄산염(예컨대, 탄산구리, 탄산철, 탄산은 등) 등을 들 수 있다.
유기 탄산염으로서는, 예컨대 알칸올아민염 등의 아민염을 들 수 있다.
알칸올아민염으로서는, 예컨대 모노에탄올아민의 탄산염, 다이에탄올아민의 탄산염, 트라이에탄올아민의 탄산염, N-메틸에탄올아민의 탄산염, N-메틸다이에탄올아민의 탄산염, N-에틸다이에탄올아민의 탄산염, N,N-다이메틸에탄올아민의 탄산염, N,N-다이에틸에탄올아민의 탄산염, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 탄산염, 다이아이소프로판올아민의 탄산염 등을 들 수 있다.
이들 탄산염은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
탄산염으로서, 바람직하게는 무기 탄산염, 보다 바람직하게는 알칼리 금속의 탄산염을 들 수 있다.
탄산염으로서 무기 탄산염을 이용하는 경우에는, 예컨대 상기의 무기 탄산염을 그대로 이용할 수 있고, 나아가서는, 상기 가스(알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 배출 가스)와 반응함으로써 무기 탄산염이 되는 화합물을 이용할 수도 있다. 그러한 화합물로서는, 예컨대 무기 수산화물(예컨대, 알칼리 금속의 수산화물(예컨대, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등), 알칼리 토류 금속의 수산화물(예컨대, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등) 등) 등을 들 수 있다.
무기 수산화물을 이용하면, 예컨대 그 무기 수산화물과, 상기 가스에 포함되는 이산화탄소의 반응에 의해 탄산염(무기 탄산염)을 얻을 수 있고, 그 탄산염을, 후술하는 바와 같이, 각 공정에서 재이용할 수 있다. 한편, 이러한 경우에는, 무기 수산화물과 상기 가스(이산화탄소)를 반응시키기 때문에, 그들의 접촉 조건이 적절히 설정된다.
이에 의해, 알코올, 암모니아 및 이산화탄소(바람직하게는, 추가로 탄산염)를 포함하는 수용액으로서 가스 흡수 물이 생성된다.
또한, 이 방법에서는, 상기 가스 중 물에 흡수되지 않고서 잔존하는 성분으로서 암모니아가 분리된다.
분리된 암모니아는, 바람직하게는 상기한 요소 제조 공정에서 원료 성분으로서 이용된다(암모니아 재이용 공정).
그리고, 이 방법에서는, 상기의 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리한다(알코올 수용액 분리 공정).
알코올 수용액을 분리하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 증류탑, 추출탑 등 공지의 분리 장치를 이용할 수 있다.
그리고, 이 방법에서는, 알코올 수용액이 분리된 가스 흡수 물에 있어서, 바람직하게는 탄산염의 존재 하 암모니아 수용액으로부터 탄산 가스를 분리한다(암모니아/탄산 분리 공정).
탄산염의 존재 하이면, 암모니아 수용액으로부터 탄산 가스를 효율적으로 분리할 수 있다.
가스 흡수 물에 있어서, 암모니아 수용액으로부터 탄산 가스를 분리하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 증류탑, 추출탑 등 공지의 분리 장치를 이용할 수 있다.
한편, 이 때, 탄산염은 암모니아 수용액과 함께 탄산 가스로부터 분리된다.
그리고, 이 방법에서는, 암모니아/탄산 분리 공정에서 분리된 암모니아 수용액(바람직하게는 탄산염을 포함함)을 물과 혼합하고, 상기의 암모니아 분리 공정에서의 가스 흡수 물의 생성에 이용한다(암모니아 수용액 재이용 공정).
즉, 이 방법에서는, 카바메이트의 생성에 있어서 부생되는 상기 가스(알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 배출 가스)를 흡수하는 물에, 암모니아 수용액을 혼합한다. 그리고, 이 물(암모니아 수용액을 포함함)을 가스 흡수 물의 생성에 이용한다.
이러한 방법에 의하면, 가스 흡수 물을 생성하는 물이, 가스와 접촉하기 전에 암모니아를 함유하기 때문에, 그 물의 암모니아 흡수량을 저하시킬 수 있어, 가스에 포함되는 암모니아 중, 물에 흡수되지 않고서 잔존하는 암모니아의 비율을 증가시킬 수 있다.
그 때문에, 이러한 방법에 의하면, 가스로부터 암모니아를 효율적으로 분리하고, 요소 제조 공정에서 원료 성분으로서 유효 이용할 수 있다.
또한, 이 방법에서는, 바람직하게는 암모니아 수용액과 함께 탄산염을 암모니아 분리 공정(가스 흡수 물의 생성)에 이용한다. 즉, 이 방법에 있어서, 탄산염은 암모니아 분리 공정, 알코올 수용액 분리 공정, 암모니아/탄산 분리 공정, 암모니아 수용액 재이용 공정을 순차적으로 거친 후, 암모니아 분리 공정에서 재이용되고, 이들 각 공정에서 반복하여 이용된다.
그 때문에, 이러한 방법에 의하면, 한번 투입한 탄산염을 순환시킬 수 있기 때문에, 탄산염을 계속적으로 공급할 필요가 없고, 그 결과, 비용의 저감을 도모할 수 있다.
또한, 이 방법에서는, 암모니아 수용액을, 물과 혼합하지 않고서, 예컨대 물과 함께 가스에 직접 접촉시켜, 가스 흡수 물의 생성에 이용할 수도 있다.
한편, 이 방법에서는, 암모니아/탄산 분리 공정에서 분리된 탄산 가스를 방산시킬 수도 있지만, 분리된 탄산 가스를 회수하고, 상기한 요소 제조 공정에서 요소의 제조 원료로서 이용할 수도 있다(탄산 가스 재이용 공정).
이러한 방법에 의하면, 배출 가스에 포함되는 이산화탄소를 요소 제조 공정에서 재이용하기 때문에, 카바메이트화 반응의 부생성물을 효율적으로 회수하고, 유효 이용할 수 있다.
또한, 이 방법에서는, 바람직하게는 상기에 의해 분리된 알코올 수용액으로부터 알코올을 분리하여, 그 알코올을 상기한 카바메이트화 공정에서 이용한다(알코올 재이용 공정).
알코올 수용액으로부터 알코올을 분리하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 증류탑, 추출탑 등 공지의 분리 장치를 이용할 수 있다.
또한, 알코올 수용액으로부터 알코올을 분리하여 얻어진 물은, 바람직하게는 암모니아 분리 공정에서 가스 흡수 물을 생성하기 위한 물로서 재이용된다.
한편, 이 방법에서는, 상기의 카바메이트화 공정에서 얻어진 반응액으로부터 공지의 방법에 의해 카바메이트(상기 화학식 (6))를 분리함과 함께, 필요에 따라, 예컨대 과잉(미반응)의 요소(및 필요에 따라 N-무치환 카밤산 에스터), 경우에 따라 부생되는 N-무치환 카밤산 에스터, 카보네이트 등을 저비점 성분(경비분(輕沸分))으로서 분리한다.
이러한 카바메이트의 제조 방법에 의하면, 카바메이트화 반응에 의해 얻어지는 알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 물로 흡수하기 때문에, 가스 흡수 물에 있어서 탄산알칼리가 생기는 일이 없으며, 그 때문에, 가스 흡수 물 중의 암모니아를 회수하고, 재이용할 수 있다.
그 때문에, 이러한 카바메이트의 제조 방법에 의하면, 카바메이트화 반응의 부생성물을 효율적으로 회수하고, 유효 이용할 수 있으며, 나아가서는 폐기 성분을 저감할 수 있기 때문에, 비용면에서도 우수하다.
또한, 카바메이트화 반응에 의해 얻어지는 알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 탄산염의 존재 하 물로 흡수하고, 얻어진 가스 흡수 물에 있어서 암모니아 수용액으로부터 탄산 가스를 탄산염의 존재 하에서 분리하면, 보다 효율적으로 암모니아 수용액을 회수하고, 재이용할 수 있다.
그 때문에, 이러한 카바메이트의 제조 방법에 의하면, 카바메이트화 반응의 부생성물을 보다 효율적으로 회수하고, 유효 이용할 수 있다.
나아가, 본 발명의 카바메이트의 제조 방법에 의하면, 탄산염의 존재 하에서 암모니아 수용액으로부터 탄산 가스를 분리한 후, 그 탄산염을 회수하고, 재이용할 수 있기 때문에, 비용면에서 더욱 우수하다.
한편, 상기한 설명에서는, 알코올 수용액 분리 공정에서, 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리한 후, 암모니아/탄산 분리 공정에서, 그 알코올 수용액이 분리된 가스 흡수 물에 있어서 암모니아 수용액으로부터 탄산 가스를 분리했지만, 가스 흡수 물의 처리 방법은, 이것에 한정되지 않고, 예컨대 알코올 수용액 분리 공정에서, 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리한 후, 그 알코올 수용액을 분리함으로써 얻어지는 탄산암모늄 수용액을, 상기의 요소 제조 공정에서 이용할 수도 있다(탄산암모늄 재이용 공정).
즉, 알코올 수용액이 분리된 가스 흡수 물에는 암모니아 및 이산화탄소가 포함되지만, 이들은 통상 탄산암모늄과 평형 상태에 있다(하기 식 (8) 참조).
Figure pct00001
그 때문에, 가스 흡수 물의 생성 조건이나 알코올 수용액의 분리 조건 등을 적절히 조정하는 것 등에 의해, 알코올 수용액이 분리된 가스 흡수 물로서 탄산암모늄 수용액을 얻을 수 있다.
이러한 경우에는, 얻어지는 탄산암모늄 수용액은 상기의 요소 제조 공정에서의 원료 성분(즉, 암모니아 및 이산화탄소)으로서 이용할 수 있다.
그리고, 본 발명은, 상기한 카바메이트의 제조 방법에 의해 얻어진 카바메이트를 열분해하여 아이소사이아네이트를 제조하는 아이소사이아네이트의 제조 방법을 포함하고 있다.
본 발명의 아이소사이아네이트의 제조 방법에서는, 상기의 카바메이트의 제조 방법에 의해 카바메이트를 제조하고(카바메이트 제조 공정), 그 후, 얻어진 카바메이트를 열분해하여 아이소사이아네이트를 제조한다(아이소사이아네이트 제조 공정).
보다 구체적으로는, 이러한 아이소사이아네이트의 제조 방법에서는, 상기한 카바메이트의 제조 방법에 의해 얻어진 카바메이트를 열분해하여, 상기한 아민에 대응하는 하기 화학식 (9)로 표시되는 아이소사이아네이트, 및 부생물인 하기 화학식 (10)으로 표시되는 알코올을 생성시킨다.
R1-(NCO)n (9)
(식 중, R1은 상기 화학식 (3)의 R1과 동일한 의의를, n은 상기 화학식 (3)의 n과 동일한 의의를 나타낸다.)
R2-OH (10)
(식 중, R2는 상기 화학식 (4)의 R2와 동일한 의의를 나타낸다.)
이 열분해는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 액상법, 기상법 등의 공지의 분해법을 이용할 수 있다.
기상법에서는, 열분해에 의해 생성되는 아이소사이아네이트 및 알코올은 기체상의 생성 혼합물로부터 분별 응축에 의해 분리할 수 있다. 또한, 액상법에서는, 열분해에 의해 생성되는 아이소사이아네이트 및 알코올은 예컨대 증류나, 담지 물질로서의 용제 및/또는 불활성 가스를 이용하여 분리할 수 있다.
열분해로서, 바람직하게는 작업성의 관점에서 액상법을 들 수 있다.
이러한 방법에 있어서, 카바메이트는 바람직하게는 불활성 용매의 존재 하에서 열분해된다.
불활성 용매는, 적어도 카바메이트를 용해시키고, 카바메이트 및 아이소사이아네이트에 대하여 불활성이며, 또한 열분해 시에 반응하지 않으면(즉, 안정적이면) 특별히 제한되지 않지만, 열분해 반응을 효율적으로 실시하기 위해서는, 생성되는 아이소사이아네이트보다도 고비점인 것이 바람직하다.
이러한 불활성 용매로서는, 예컨대 방향족계 탄화수소류 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는, 예컨대 벤젠(비점: 80℃), 톨루엔(비점: 111℃), o-자일렌(비점: 144℃), m-자일렌(비점: 139℃), p-자일렌(비점: 138℃), 에틸벤젠(비점: 136℃), 아이소프로필벤젠(비점: 152℃), 뷰틸벤젠(비점: 185℃), 사이클로헥실벤젠(비점: 237∼340℃), 테트랄린(비점: 208℃), 클로로벤젠(비점: 132℃), o-다이클로로벤젠(비점: 180℃), 1-메틸나프탈렌(비점: 245℃), 2-메틸나프탈렌(비점: 241℃), 1-클로로나프탈렌(비점: 263℃), 2-클로로나프탈렌(비점: 264∼266℃), 트라이페닐메테인(비점: 358∼359℃(754mmHg)), 1-페닐나프탈렌(비점: 324∼325℃), 2-페닐나프탈렌(비점: 357∼358℃), 바이페닐(비점: 255℃) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 용매는 시판품으로서도 입수 가능하고, 예컨대 배럴 프로세스유(Barrel Process Oil) B-01(방향족 탄화수소류, 비점: 176℃), 배럴 프로세스유 B-03(방향족 탄화수소류, 비점: 280℃), 배럴 프로세스유 B-04AB(방향족 탄화수소류, 비점: 294℃), 배럴 프로세스유 B-05(방향족 탄화수소류, 비점: 302℃), 배럴 프로세스유 B-27(방향족 탄화수소류, 비점: 380℃), 배럴 프로세스유 B-28AN(방향족 탄화수소류, 비점: 430℃), 배럴 프로세스유 B-30(방향족 탄화수소류, 비점: 380℃), 배럴 썸(Barrel Therm) 200(방향족 탄화수소류, 비점: 382℃), 배럴 썸 300(방향족 탄화수소류, 비점: 344℃), 배럴 썸 400(방향족 탄화수소류, 비점: 390℃), 배럴 썸 1H(방향족 탄화수소류, 비점: 215℃), 배럴 썸 2H(방향족 탄화수소류, 비점: 294℃), 배럴 썸 350(방향족 탄화수소류, 비점: 302℃), 배럴 썸 470(방향족 탄화수소류, 비점: 310℃), 배럴 썸 PA(방향족 탄화수소류, 비점: 176℃), 배럴 썸 330(방향족 탄화수소류, 비점: 257℃), 배럴 썸 430(방향족 탄화수소류, 비점: 291℃)(이상, 마츠무라석유사제), NeoSK-OIL 1400(방향족 탄화수소류, 비점: 391℃), NeoSK-OIL 1300(방향족 탄화수소류, 비점: 291℃), NeoSK-OIL 330(방향족 탄화수소류, 비점: 331℃), NeoSK-OIL 170(방향족 탄화수소류, 비점: 176℃), NeoSK-OIL 240(방향족 탄화수소류, 비점: 244℃), KSK-OIL 260(방향족 탄화수소류, 비점: 266℃), KSK-OIL 280(방향족 탄화수소류, 비점: 303℃)(이상, 소켄테크닉스사제) 등을 들 수 있다.
또한, 불활성 용매로서는, 추가로 에스터류(예컨대, 프탈산다이옥틸, 프탈산다이데실, 프탈산다이도데실 등), 열 매체로서 상용되는 지방족계 탄화수소류 등도 들 수 있다.
이러한 불활성 용매는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
불활성 용매의 배합량은 카바메이트 1질량부에 대하여 0.001∼100질량부, 바람직하게는 0.01∼80질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼50질량부의 범위이다.
또한, 열분해에 있어서는, 예컨대 불활성 용매를 카바메이트에 배합하고, 카바메이트를 열분해한 후, 그 불활성 용매를 분리 및 회수하고, 재차 열분해에 있어서 카바메이트에 배합할 수 있다.
또한, 액상법에 있어서의 카바메이트의 열분해 반응은 가역 반응이기 때문에, 바람직하게는 열분해 반응의 역반응(즉, 상기 화학식 (9)로 표시되는 아이소사이아네이트와 상기 화학식 (10)으로 표시되는 알코올의 우레탄화 반응)을 억제하기 위해, 카바메이트를 열분해함과 함께, 반응 혼합물(분해액)로부터 상기 화학식 (9)로 표시되는 아이소사이아네이트 및/또는 상기 화학식 (10)으로 표시되는 알코올을 공지의 방법에 의해 추출하고, 그들을 분리한다.
열분해 반응의 반응 조건으로서, 바람직하게는 카바메이트를 양호하게 열분해할 수 있음과 함께, 열분해에서 생성된 아이소사이아네이트(상기 화학식 (9)) 및 알코올(상기 화학식 (10))이 증발하고, 이에 의해 카바메이트와 아이소사이아네이트가 평형 상태가 되지 않고, 나아가서는 아이소사이아네이트의 중합 등의 부반응이 억제되는 반응 조건을 들 수 있다.
이러한 반응 조건으로서, 보다 구체적으로는, 열분해 온도는 통상 350℃ 이하이고, 바람직하게는 80∼350℃, 보다 바람직하게는 100∼300℃이다. 80℃보다도 낮으면, 실용적인 반응 속도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 350℃를 초과하면, 아이소사이아네이트의 중합 등, 바람직하지 않은 부반응이 일어나는 경우가 있다. 또한, 열분해 반응 시의 압력은, 상기의 열분해 반응 온도에 대하여, 생성되는 알코올이 기화할 수 있는 압력인 것이 바람직하고, 설비면 및 용역면에서 실용적으로는 0.133∼90kPa인 것이 바람직하다.
나아가, 이 방법에서는, 필요에 따라 촉매를 첨가할 수도 있다.
촉매는, 그들의 종류에 따라 다르지만, 상기 반응 시, 반응 후의 증류 분리 전후, 카바메이트의 분리 전후 중 어느 때에 첨가하면 좋다.
열분해에 이용되는 촉매로서는, 아이소사이아네이트와 하이드록실기의 우레탄화 반응에 이용되는 Sn, Sb, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Pb, Mo, Mn 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 단체(單體) 또는 그의 산화물, 할로젠화물, 카복실산염, 인산염, 유기 금속 화합물 등의 금속 화합물이 이용된다. 이들 중, 이 열분해에 있어서는, Fe, Sn, Co, Sb, Mn이 부생성물을 생기기 어렵게 하는 효과를 발현하기 때문에 바람직하게 이용된다.
Sn의 금속 촉매로서는, 예컨대 산화주석, 염화주석, 브롬화주석, 요오드화주석, 폼산주석, 아세트산주석, 옥살산주석, 옥틸산주석, 스테아르산주석, 올레산주석, 인산주석, 이염화다이뷰틸주석, 다이라우르산다이뷰틸주석, 1,1,3,3-테트라뷰틸-1,3-다이라우릴옥시다이스탄옥세인 등을 들 수 있다.
Fe, Co, Sb, Mn의 금속 촉매로서는, 예컨대 그들의 아세트산염, 벤조산염, 나프텐산염, 아세틸아세토네이트염 등을 들 수 있다.
한편, 촉매의 배합량은, 금속 단체 또는 그의 화합물로서, 반응액에 대하여 0.0001∼5질량%의 범위, 바람직하게는 0.001∼1질량%의 범위이다.
또한, 이 열분해 반응은, 카바메이트, 촉매 및 불활성 용매를 일괄로 투입하는 회분 반응, 또한 촉매를 포함하는 불활성 용매 중에 감압 하에서 카바메이트를 투입해 가는 연속 반응 중 어느 것으로도 실시할 수 있다.
열분해에서는, 아이소사이아네이트 및 알코올이 생성됨과 함께, 부반응에 의해, 예컨대 알로파네이트, 아민류, 요소, 탄산염, 카밤산염, 이산화탄소 등이 생성되는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라, 얻어진 아이소사이아네이트는 공지의 방법에 의해 정제된다.
또한, 열분해로 얻어지는 알코올(상기 화학식 (10))은 분리 및 회수된 후, 바람직하게는 카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 이용된다.
이러한 아이소사이아네이트의 제조 방법에 의하면, 폴리우레탄의 원료로서 공업적으로 유용한 아이소사이아네이트를 저비용이고도 효율적으로 제조할 수 있다.
한편, 이러한 방법에 있어서, 카바메이트의 열분해 반응으로 얻어진 분해액으로부터 아이소사이아네이트 및 알코올을 제거하고, 필요에 따라 용매를 분리하면, 아이소사이아네이트 잔사가 얻어진다. 한편, 분리한 용매는 다시 열분해에 사용할 수 있다.
즉, 예컨대 카바메이트를 아민과 요소(및 필요에 따라 N-무치환 카밤산 에스터)와 알코올의 반응에 의해 제조하고, 그 카바메이트를 열분해함으로써 아이소사이아네이트를 제조하는 경우에는, 예컨대 얻어지는 카바메이트나 아이소사이아네이트, 또는 그들의 중간체 등이, 예컨대 다량화(多量化), 뷰렛화 및 알로파네이트화 등의 바람직하지 않은 중합 반응을 야기하는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 예컨대 요소 유도체(뷰렛체), 카바메이트 유도체(알로파네이트체) 등의 부생물이 아이소사이아네이트 잔사로서 얻어진다. 한편, 아이소사이아네이트 잔사에는, 예컨대 미반응의 요소나 카바메이트 등이 포함되는 경우도 있다.
이러한 아이소사이아네이트 잔사는, 필요에 따라 회수되고, 예컨대 공지의 방법에 의해 리사이클 처리 및/또는 폐기 처리된다.
도 1은 본 발명의 카바메이트의 제조 방법 및 아이소사이아네이트의 제조 방법이 채용되는 카바메이트의 제조 장치 및 아이소사이아네이트의 제조 장치로서의 플랜트의 제 1 실시형태를 나타내는 개략 구성도이다.
이하에서, 상기한 카바메이트의 제조 방법 및 아이소사이아네이트의 제조 방법이 공업적으로 실시되는 플랜트의 제 1 실시형태에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1에 있어서, 이 플랜트(1)는, 상기한 아이소사이아네이트의 제조 방법이 채용되는 아이소사이아네이트의 제조 장치이고, 상기한 카바메이트의 제조 방법이 채용되는 카바메이트의 제조 장치(2)와, 그 카바메이트의 제조 장치(2)에서 얻어진 카바메이트를 열분해하여 아이소사이아네이트를 제조하는 열분해 장치(3)를 구비하고 있다.
카바메이트의 제조 장치(2)는, 요소 제조 장치(4)와, 카바메이트화 반응 장치(5)와, 암모니아 분리 장치(6)와, 알코올 수용액 분리 장치(7)와, 암모니아/탄산 분리 장치(40)와, 암모니아 수용액 재이용 장치(41)와, 탄산 가스 재이용 장치(42)와, 암모니아 재이용 장치(9)와, 알코올 재이용 장치(10)와, 물 재이용 장치(11)를 구비하고 있다.
요소 제조 장치(4)는, 플랜트(1)에 있어서, 상기한 요소 제조 공정에 의해 요소를 제조하기 위해 설비되어 있다.
이 요소 제조 장치(4)는, 요소 제조조(12)와, 요소 제조조(12)에 접속되는 이산화탄소 공급관(13), 암모니아 공급관(14) 및 요소 수송관(15)을 구비하고 있다.
요소 제조조(12)는, 이산화탄소 및 암모니아를 반응시켜 요소를 제조하기 위한 공지의 반응조이고, 온도·압력 제어 가능한 내열 내압 용기로 이루어진다.
이러한 요소 제조조(12)에는, 탄산 가스 재이용 장치(42)의 탄산 가스 수송관(46)(후술)의 하류측 단부가 접속되어 있다.
또한, 이러한 요소 제조조(12)에는, 도시하지 않지만, 필요에 따라, 예컨대 요소 제조조(12) 내를 불활성 가스(예컨대, 질소 가스 등)로 치환하기 위한 불활성 가스 공급관, 요소 제조조(12) 내를 교반하기 위한 교반 장치 등이 구비되어 있다.
이산화탄소 공급관(13)은, 요소 제조조(12)로 이산화탄소를 공급하기 위한 이산화탄소 공급 라인이고, 그의 하류측 단부가 요소 제조조(12)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가, 도시하지 않지만, 이산화탄소가 도입되는 이산화탄소 도입 라인에 접속되어 있다.
암모니아 공급관(14)은, 요소 제조조(12)로 암모니아를 공급하기 위한 암모니아 공급 라인이고, 그의 하류측 단부가 요소 제조조(12)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가, 도시하지 않지만, 암모니아가 도입되는 암모니아 도입 라인에 접속되어 있다.
이러한 암모니아 공급관(14)에는, 그의 흐름 방향 도중에서, 암모니아 재이용 장치(9)의 암모니아 환류관(26)(후술)의 하류측 단부가 접속되어 있다.
요소 수송관(15)은, 요소 제조조(12)에서 제조된 요소를 반응조(16)(후술)로 수송하기 위한 요소 수송 라인이고, 그의 상류측 단부가 요소 제조조(12)에 접속됨과 함께, 하류측 단부가 반응조(16)(후술)에 접속되어 있다.
카바메이트화 반응 장치(5)는, 플랜트(1)에 있어서, 아민과 요소(및 필요에 따라 N-무치환 카밤산 에스터)와 알코올의 반응에 의해, 카바메이트를 포함하는 반응액을 생성하고, 또한 알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 부생하기 위해 설비되어 있다.
이 카바메이트화 반응 장치(5)는, 반응조(16)와, 반응조(16)에 접속되는 아민 공급관(17) 및 알코올 공급관(19)을 구비하고 있다.
반응조(16)는, 아민과 요소(및 필요에 따라 N-무치환 카밤산 에스터)와 알코올을 카바메이트화 반응시켜 카바메이트를 제조하기 위한 공지의 카바메이트화 반응조이고, 온도·압력 제어 가능한 내열 내압 용기로 이루어진다.
이러한 반응조(16)에는, 요소 제조 장치(4)의 요소 수송관(15)의 하류측 단부가 접속되어 있다.
또한, 이러한 반응조(16)에는, 도시하지 않지만, 필요에 따라, 예컨대 반응조(16)로 촉매를 공급하는 촉매 공급관, 반응조(16) 내를 불활성 가스(예컨대, 질소 가스 등)로 치환하기 위한 불활성 가스 공급관, 반응조(16) 내를 교반하기 위한 교반 장치 등이 구비되어 있다.
아민 공급관(17)은, 반응조(16)로 아민을 공급하기 위한 아민 공급 라인이고, 그의 하류측 단부가 반응조(16)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가 도시하지 않지만, 아민이 도입되는 아민 도입 라인에 접속되어 있다.
알코올 공급관(19)은, 반응조(16)로 알코올을 공급하기 위한 알코올 공급 라인이고, 그의 하류측 단부가 반응조(16)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가, 도시하지 않지만, 알코올이 도입되는 알코올 도입 라인에 접속되어 있다.
이러한 알코올 공급관(19)에는, 그의 흐름 방향 도중에서, 알코올 제 1 환류관(29)(후술)의 하류측 단부 및 알코올 제 2 환류관(35)(후술)의 하류측 단부가 접속되어 있다.
또한, 이러한 카바메이트화 반응 장치(5)는, 필요에 따라, 추가로 요소 공급관(18) 및 N-무치환 카밤산 에스터 공급관(37)을 구비하고 있다(도 1 파선 참조).
요소 공급관(18)은, 반응조(16)로 요소를 공급하기 위한 요소 공급 라인이고, 그의 하류측 단부가 요소 제조 장치(4)의 요소 수송관(15)의 흐름 방향 도중에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가, 도시하지 않지만, 요소가 도입되는 요소 도입 라인에 접속되어 있다.
N-무치환 카밤산 에스터 공급관(37)은, 필요에 따라, 반응조(16)로 N-무치환 카밤산 에스터를 공급하기 위한 N-무치환 카밤산 에스터 공급 라인이고, 그의 하류측 단부가 반응조(16)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가, 도시하지 않지만, N-무치환 카밤산 에스터가 도입되는 N-무치환 카밤산 에스터 도입 라인에 접속되어 있다.
암모니아 분리 장치(6)는, 플랜트(1)에 있어서, 반응조(16)에서 부생하는 가스를 바람직하게는 탄산염의 존재 하 물로 흡수하여 가스 흡수 물(알코올, 암모니아 및 이산화탄소(바람직하게는, 추가로 탄산염)를 포함하는 수용액)을 생성함과 함께, 암모니아를 분리하기 위해 설비되어 있다.
이 암모니아 분리 장치(6)는, 흡수조(20)와, 흡수조(20)에 접속되는 가스 수송관(21) 및 물 공급관(22)을 구비하고 있다.
흡수조(20)는, 반응조(16)에서 부생하는 가스를 물로 흡수하여 가스 흡수 물을 생성하기 위한 공지의 흡수조이고, 온도·압력 제어 가능한 내열 내압 용기로 이루어진다.
이러한 흡수조(20)에는, 도시하지 않지만, 필요에 따라, 예컨대 흡수조(20) 내를 불활성 가스(예컨대, 질소 가스 등)로 치환하기 위한 불활성 가스 공급관, 흡수조(20) 내를 교반하기 위한 교반 장치 등이 구비되어 있다.
가스 수송관(21)은, 반응조(16)에서 부생되는 가스를 흡수조(20)로 수송하기 위한 가스 수송 라인이고, 그의 하류측 단부가 흡수조(20)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가 카바메이트화 반응 장치(5)에서의 반응조(16)에 접속되어 있다.
물 공급관(22)은, 흡수조(20)로 물을 공급하기 위한 물 공급 라인이고, 그의 하류측 단부가 흡수조(20)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가, 도시하지 않지만, 물이 도입되는 물 도입 라인에 접속되어 있다.
이러한 물 공급관(22)에는, 그의 흐름 방향 도중에서, 물 배출관(30)(후술)의 하류측 단부, 물 환류관(36)(후술)의 하류측 단부 및 암모니아 수용액 수송관(45)(후술)의 하류측 단부가 접속되어 있다.
알코올 수용액 분리 장치(7)는, 플랜트(1)에 있어서, 흡수조(20)에서 얻어지는 가스 흡수 물(알코올, 암모니아, 이산화탄소 및 탄산염을 포함하는 수용액)로부터 알코올 수용액을 분리하기 위해 설비되어 있다.
이 알코올 수용액 분리 장치(7)는, 제 1 분리탑(23)과, 제 1 분리탑(23)에 접속되는 가스 흡수 물 제 1 수송관(24)을 구비하고 있다.
제 1 분리탑(23)은, 암모니아 분리 장치(6)에서 얻어진 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리하기 위한 분리탑이고, 증류탑, 추출탑, 분액탑 등의 공지의 분리탑으로 이루어진다.
가스 흡수 물 제 1 수송관(24)은, 암모니아 분리 장치(6)에서 얻어진 가스 흡수 물을 제 1 분리탑(23)으로 수송하기 위한 가스 흡수 물 제 1 수송 라인이고, 그의 하류측 단부가 제 1 분리탑(23)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가 암모니아 분리 장치(6)에서의 흡수조(20)에 접속되어 있다.
암모니아/탄산 분리 장치(40)는, 플랜트(1)에 있어서, 알코올 수용액 분리 장치(7)에서 알코올 수용액이 분리된 가스 흡수 물(암모니아 및 이산화탄소(바람직하게는, 추가로 탄산염)를 포함함)에 있어서, 바람직하게는 탄산염의 존재 하 암모니아 수용액으로부터 탄산 가스를 분리하기 위해 설비되어 있다.
이 암모니아/탄산 분리 장치(40)는, 제 3 분리탑(43)과, 제 3 분리탑(43)에 접속되는 가스 흡수 물 제 2 수송관(44)을 구비하고 있다.
제 3 분리탑(43)은, 알코올 수용액 분리 장치(7)에서 얻어진 가스 흡수 물(알코올 수용액이 분리된 나머지이고, 암모니아 및 이산화탄소(바람직하게는, 추가로 탄산염)를 포함함)로부터, 바람직하게는 탄산염의 존재 하 암모니아 수용액과 탄산 가스를 분리하기 위한 분리탑이고, 증류탑, 추출탑 등의 공지의 분리탑으로 이루어진다.
가스 흡수 물 제 2 수송관(44)은, 알코올 수용액 분리 장치(7)에서 얻어진 가스 흡수 물(알코올 수용액이 분리된 나머지이고, 암모니아 및 이산화탄소(바람직하게는, 추가로 탄산염)를 포함함)을 제 3 분리탑(43)으로 수송하기 위한 가스 흡수 물 제 2 수송 라인이고, 그의 하류측 단부가 제 3 분리탑(43)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가 알코올 수용액 분리 장치(7)에서의 제 1 분리탑(23)에 접속되어 있다.
암모니아 수용액 재이용 장치(41)는, 플랜트(1)에 있어서, 암모니아/탄산 분리 장치(40)에서 분리된 암모니아 수용액을 물(암모니아 분리 장치(6)의 물 공급관(22)으로 공급되는 물)과 혼합하고, 흡수조(20)에서의 가스 흡수 물의 생성에 이용하기 위해 설비되어 있다.
이 암모니아 수용액 재이용 장치(41)는 암모니아 수용액 수송관(45)을 구비하고 있다.
암모니아 수용액 수송관(45)은, 제 3 분리탑(43)에서 분리된 암모니아 수용액(및 탄산염)을 암모니아 분리 장치(6)(물 공급관(22))로 수송하기 위한 암모니아 수용액 수송 라인이고, 그의 상류측 단부가 암모니아/탄산 분리 장치(40)에서의 제 3 분리탑(43)에 접속됨과 함께, 하류측 단부가 물 공급관(22)의 흐름 방향 도중에 접속되어 있다.
한편, 도시하지 않지만, 이 플랜트(1)에서는, 암모니아 수용액 수송관(45)의 하류측 단부를 흡수조(20)에 직접 접속할 수도 있다. 이에 의해, 암모니아 수용액(및 탄산염)을, 물 공급관(22)의 물과 혼합하지 않고서 흡수조(20)로 직접 공급하고, 물 공급관(22)으로부터 공급되는 물과 함께 가스에 직접 접촉시켜, 가스 흡수 물의 생성에 이용할 수 있다.
탄산 가스 재이용 장치(42)는, 플랜트(1)에 있어서, 암모니아/탄산 분리 장치(40)에서 분리된 탄산 가스를 회수하고, 요소 제조 장치(4)에서 이용하기 위해 설비되어 있다.
이 탄산 가스 재이용 장치(42)는 탄산 가스 수송관(46)을 구비하고 있다.
탄산 가스 수송관(46)은, 제 3 분리탑(43)에서 분리된 탄산 가스를 요소 제조조(12)로 수송하기 위한 탄산 가스 수송 라인이고, 그의 상류측 단부가 암모니아/탄산 분리 장치(40)에서의 제 3 분리탑(43)에 접속됨과 함께, 하류측 단부가 요소 제조조(12)에 접속되어 있다.
암모니아 재이용 장치(9)는, 플랜트(1)에 있어서, 암모니아 분리 장치(6)에서 분리된 암모니아를 요소 제조 장치(4)에서 이용하기 위해 설비되어 있다.
이 암모니아 재이용 장치(9)는 암모니아 환류관(26)을 구비하고 있다.
암모니아 환류관(26)은, 흡수조(20)에서 분리된 암모니아를 요소 제조 장치(4)에서의 암모니아 공급관(14)으로 환류시키기 위한 암모니아 환류 라인이고, 그의 상류측 단부가 암모니아 분리 장치(6)에서의 흡수조(20)에 접속됨과 함께, 하류측 단부가 암모니아 공급관(14)의 흐름 방향 도중에 접속되어 있다.
알코올 재이용 장치(10)는, 플랜트(1)에 있어서, 알코올 수용액으로부터 알코올을 분리하여, 그 알코올을 카바메이트화 반응 장치(5)에서 이용하기 위해 설비되어 있다.
이 알코올 재이용 장치(10)는, 제 2 분리탑(27)과, 제 2 분리탑(27)에 접속되는 알코올 수용액 수송관(28) 및 알코올 제 1 환류관(29)을 구비하고 있다.
제 2 분리탑(27)은, 알코올 수용액 분리 장치(7)에서 분리된 알코올 수용액으로부터 알코올을 분리하기 위한 분리탑이고, 증류탑, 추출탑, 분액탑 등의 공지의 분리탑으로 이루어진다.
알코올 수용액 수송관(28)은, 알코올 수용액 분리 장치(7)에서 분리된 알코올 수용액을 제 2 분리탑(27)으로 수송하기 위한 알코올 수용액 수송 라인이고, 그의 하류측 단부가 제 2 분리탑(27)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가 알코올 수용액 분리 장치(7)에서의 제 1 분리탑(23)에 접속되어 있다.
알코올 제 1 환류관(29)은, 제 2 분리탑(27)에서 분리된 알코올을 카바메이트화 반응 장치(5)에서의 알코올 공급관(19)으로 환류시키기 위한 알코올 제 1 환류 라인이고, 그의 상류측 단부가 제 2 분리탑(27)에 접속됨과 함께, 하류측 단부가 알코올 공급관(19)의 흐름 방향 도중에 접속되어 있다.
또한, 이러한 알코올 재이용 장치(10)는 추가로 물 환류관(36)을 구비하고 있다.
물 환류관(36)은, 제 2 분리탑(27)에서 알코올 수용액으로부터 알코올을 분리하여 얻어지는 물을 암모니아 분리 장치(6)에서의 물 공급관(22)으로 환류시키기 위한 물 환류 라인이고, 그의 상류측 단부가 제 2 분리탑(27)에 접속됨과 함께, 하류측 단부가 물 공급관(22)의 흐름 방향 도중에 접속되어 있다.
물 재이용 장치(11)는, 플랜트(1)에 있어서, 요소 제조 장치(4)에서 배출되는 물을 암모니아 분리 장치(6)에서 이용하기 위해 설비되어 있다.
이 물 재이용 장치(11)는 물 배출관(30)을 구비하고 있다.
물 배출관(30)은, 요소 제조조(12)에서 얻어진 물을 배출하여, 암모니아 분리 장치(6)에서의 물 공급관(22)으로 수송하기 위한 물 배출 라인이고, 그의 상류측 단부가 요소 제조 장치(4)에서의 요소 제조조(12)에 접속됨과 함께, 하류측 단부가 물 공급관(22)의 흐름 방향 도중에 접속되어 있다.
열분해 장치(3)는, 플랜트(1)에 있어서, 반응액(보다 구체적으로는, 상기의 카바메이트의 제조 장치(2)에서의 카바메이트화 반응 장치(5)에서 얻어진, 카바메이트를 포함하는 반응액)을 아이소사이아네이트 및 알코올로 열분해하기 위해 설비되어 있다.
이 열분해 장치(3)는, 열분해조(31)와, 열분해조(31)에 접속되는 반응액 수송관(32), 아이소사이아네이트 배출관(33), 잔사 배출관(34) 및 알코올 제 2 환류관(35)을 구비하고 있다.
열분해조(31)는, 카바메이트화 반응 장치(5)에서 얻어진 반응액을 가열하여 아이소사이아네이트 및 알코올로 열분해하는 공지의 분해조이고, 온도·압력 제어 가능한 내열 내압 용기로 이루어진다.
이러한 열분해조(31)에는, 도시하지 않지만, 필요에 따라, 예컨대 열분해조(31)로 용매를 공급하는 용매 공급관, 열분해조(31)로 촉매를 공급하는 촉매 공급관, 열분해조(31) 내를 불활성 가스(예컨대, 질소 가스 등)로 치환하기 위한 불활성 가스 공급관, 열분해조(31) 내를 교반하기 위한 교반 장치 등이 구비되어 있다.
반응액 수송관(32)은, 반응액을 열분해조(31)로 수송하기 위한 반응액 수송 라인이고, 그의 하류측 단부가 열분해조(31)에 접속되어 있다. 또한, 그의 상류측 단부가 카바메이트화 반응 장치(5)에서의 반응조(16)에 접속되어 있다.
아이소사이아네이트 배출관(33)은, 반응액의 열분해에 의해 얻어진 아이소사이아네이트를 플랜트(1)로부터 배출하기 위한 아이소사이아네이트 배출 라인이고, 그의 상류측 단부가 열분해조(31)에 접속되어 있다. 또한, 그의 하류측 단부가, 도시하지 않지만, 아이소사이아네이트가 정제 등이 되는 아이소사이아네이트 정제 라인에 접속되어 있다.
잔사 배출관(34)은, 반응액을 아이소사이아네이트 및 알코올로 분해할 때에 얻어지는 잔사(아이소사이아네이트 잔사)를 배출하기 위한 잔사 배출 라인이고, 그의 상류측 단부가 열분해조(31)에 접속되어 있다. 또한, 그의 하류측 단부가, 도시하지 않지만, 잔사가 저류되는 잔사 저류조에 접속되어 있다.
알코올 제 2 환류관(35)은, 열분해조(31)에서 반응액을 분해하여 얻어지는 알코올을 카바메이트화 반응 장치(5)에서의 알코올 공급관(19)으로 환류시키기 위한 알코올 제 2 환류 라인이고, 그의 상류측 단부가 열분해조(31)에 접속됨과 함께, 하류측 단부가 알코올 공급관(19)의 흐름 방향 도중에 접속되어 있다.
다음으로, 이 플랜트(1)에 의해, 카바메이트를 제조하고, 얻어진 카바메이트를 이용하여 아이소사이아네이트를 제조함과 함께, 카바메이트의 제조 시에 부생하는 가스를 재이용하는 방법에 대하여 설명한다.
이 방법에서는, 우선, 요소 제조 장치(4)에서 요소를 제조한다.
이 요소의 제조에 있어서는, 요소 제조 장치(4)가 연속 운전되어, 요소의 원료인 이산화탄소와 암모니아가 이산화탄소 공급관(13)과 암모니아 공급관(14)으로부터 각각 압력 수송되어, 요소 제조조(12)에 대하여 연속적으로 공급된다.
이렇게 하여 얻어진 요소는, 요소 수송관(15)으로 공급되어, 후술하는 바와 같이 반응조(16)로 압력 수송된다.
이어서, 이 방법에서는, 카바메이트화 반응 장치(5)에서 카바메이트를 제조한다.
이 카바메이트의 제조에 있어서는, 카바메이트화 반응 장치(5)가 연속 운전되어, 카바메이트의 원료인 아민과 요소와 알코올이 아민 공급관(17)과 요소 수송관(15)과 알코올 공급관(19)으로부터 각각 상기 비율로 압력 수송되어, 반응조(16)에 대하여 연속적으로 공급된다. 또한, 요소 수송관(15)으로부터 수송되는 요소가 부족한 경우 등에는, 필요에 따라, 원료 성분으로서 요소 공급관(18)으로부터 요소가 공급된다.
또한, 필요에 따라, 원료 성분으로서 N-무치환 카밤산 에스터가 N-무치환 카밤산 에스터 공급관(37)(도 1 파선 참조)으로부터 연속적으로 공급되고, 또한 이들 원료 성분과 함께 촉매가 촉매 공급관(도시하지 않음)으로부터 공급된다.
그리고, 이 방법에서는, 반응조(16)에 있어서, 아민과 요소(및 필요에 따라 N-무치환 카밤산 에스터)와 알코올이 카바메이트화 반응하고, 이에 의해, 카바메이트와, 부생되는 N-무치환 카밤산 에스터 및 카보네이트를 포함하는 반응액이 얻어진다. 이렇게 하여 얻어진 반응액은, 반응액 수송관(32)으로 공급되어, 열분해 장치(3)로 압력 수송된다. 한편, 반응액에 포함되는 N-무치환 카밤산 에스터 및 카보네이트는, 필요에 따라, 열분해 장치(3)로 수송되기 전에 경비분으로서 증류 제거 및 회수된다.
한편, 반응조(16)에서는, 배출 가스로서, 알코올(과잉의 알코올, 및 경우에 따라 부생되는 알코올을 포함함), 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스가 부생된다.
이렇게 하여 얻어진 가스는, 가스 수송관(21)으로 공급되어, 흡수조(20)로 수송된다.
이어서, 이 방법에서는, 흡수조(20)(암모니아 분리 장치(6))에서, 바람직하게는 탄산염의 존재 하 가스를 물로 흡수하여 가스 흡수 물을 생성함과 함께, 암모니아를 분리한다.
이 가스 흡수 물의 생성, 및 암모니아의 분리에 있어서는, 암모니아 분리 장치(6)가 연속 운전되어, 상기 가스가 가스 수송관(21)으로부터 수송됨과 함께, 물이 물 공급관(22)으로부터 압력 수송되어, 가스 및 물이 흡수조(20)에 대하여 연속적으로 공급된다.
이 때, 탄산염이 이용되는 경우, 플랜트(1)의 처음 운전 시에는, 흡수조(20)에 미리 탄산염, 또는 가스와 반응하여 탄산염이 되는 화합물(예컨대, 무기 수산화물 등)이 투입된다. 보다 구체적으로는, 예컨대 상기 화합물이 수용액으로서 물 공급관(22)으로부터 투입된다. 또한, 플랜트(1)를 연속 운전할 때에는, 후술하는 바와 같이, 탄산염(무기 수산화물 등과 가스의 반응에 의해 얻어지는 탄산염을 포함함)이 암모니아 수용액 재이용 장치(41)에 의해 흡수조(20)로 순환 및 공급된다.
이에 의해 흡수조(20)에 있어서, 바람직하게는 탄산염의 존재 하 가스와 물이 접촉하여 가스가 물에 흡수되어, 알코올, 암모니아 및 이산화탄소(바람직하게는, 추가로 탄산염)를 포함하는 가스 흡수 물이 생성됨과 함께, 가스 중의 물에 흡수되지 않고서 잔존하는 성분으로서 암모니아가 분리된다.
흡수조(20)에서 분리된 암모니아는, 암모니아 재이용 장치(9)의 암모니아 환류관(26)으로 수송되어, 요소 제조 장치(4)의 암모니아 공급관(14)으로 연속적으로 환류 및 공급된다. 이에 의해, 가스로부터 분리된 암모니아가 요소의 제조에 이용된다.
이어서, 이 방법에서는, 알코올 수용액 분리 장치(7)에서, 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리한다.
이 분리에 있어서는, 알코올 수용액 분리 장치(7)가 연속 운전되어, 흡수조(20)에서 생성된 가스 흡수 물이 가스 흡수 물 제 1 수송관(24)으로 압력 수송되어, 제 1 분리탑(23)에 대하여 연속적으로 공급된다.
그리고, 제 1 분리탑(23)에서, 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액이 분리되어, 예컨대 탑 정상으로부터 배출된다.
한편, 알코올 수용액이 분리된 가스 흡수 물에서는, 암모니아/탄산 분리 장치(40)에서 암모니아 수용액으로부터 탄산 가스가 분리된다.
보다 구체적으로는, 제 1 분리탑(23)에서 알코올 수용액이 분리되어 얻어지는 가스 흡수 물은, 암모니아/탄산 분리 장치(40)의 가스 흡수 물 제 2 수송관(44)으로 공급되어, 제 3 분리탑(43)에 대하여 연속적으로 공급된다.
그리고, 제 3 분리탑(43)에서, 가스 흡수 물로부터 암모니아 수용액(및 탄산염)이 분리되어, 탑 저부로부터 배출됨과 함께, 탄산 가스가 분리되어, 예컨대 탑 정상으로부터 배출된다.
이어서, 이 방법에서는, 암모니아 수용액 재이용 장치(41)에서, 암모니아 수용액(및 탄산염)을 암모니아 분리 장치(6)로 공급하여, 그 암모니아 분리 장치(6)에서 가스 흡수 물의 생성에 이용한다.
보다 구체적으로는, 제 3 분리탑(43)에서 분리된 암모니아 수용액은, 암모니아 수용액 재이용 장치(41)의 암모니아 수용액 수송관(45)으로 공급되고, 그 암모니아 수용액 수송관(45)으로부터 암모니아 분리 장치(6)의 물 공급관(22)으로 공급되며, 그 물 공급관(22)으로부터 암모니아 분리 장치(6)의 흡수조(20)로 연속적으로 환류 및 공급된다. 이 때, 암모니아 수용액 및 탄산염은, 물 공급관(22)에 의해 공급되는 물과 혼합되고, 흡수조(20)에서 가스 흡수 물의 제조에 이용된다.
또한, 이 방법에서는, 탄산 가스 재이용 장치(42)에서, 탄산 가스를 회수하고, 그 탄산 가스를 요소 제조 장치(4)로 공급하여, 요소 제조 장치(4)에서 이용한다.
보다 구체적으로는, 제 3 분리탑(43)에서 분리된 탄산 가스는, 탄산 가스 재이용 장치(42)의 탄산 가스 수송관(46)으로 공급되고, 탄산 가스 수송관(46)으로부터 요소 제조 장치(4)의 요소 제조조(12)로 연속적으로 환류 및 공급된다. 이에 의해, 탄산 가스가 요소 제조 장치(4)에서 요소의 제조에 이용된다.
이어서, 이 방법에서는, 알코올 재이용 장치(10)에서, 알코올 수용액으로부터 알코올을 분리한다.
이 분리에 있어서는, 알코올 재이용 장치(10)가 연속 운전되어, 알코올 수용액 분리 장치(7)에서 분리된 알코올 수용액이 알코올 수용액 수송관(28)으로 압력 수송되어, 제 2 분리탑(27)에 대하여 연속적으로 공급된다.
그리고, 제 2 분리탑(27)에서, 알코올 수용액으로부터 알코올을 분리하여, 예컨대 탑 측부로부터 배출한다.
배출된 알코올은, 알코올 제 1 환류관(29)으로 압력 수송되어, 카바메이트화 반응 장치(5)의 알코올 공급관(19)으로 연속적으로 환류 및 공급된다. 이에 의해, 알코올이 카바메이트화 반응 장치(5)에서 이용된다.
한편, 알코올 수용액으로부터 알코올을 분리하여 얻어진 물은, 예컨대 탑 정상으로부터 배출되어, 물 환류관(36)으로 압력 수송되고, 물 환류관(36)으로부터 암모니아 분리 장치(6)의 물 공급관(22)으로 연속적으로 환류 및 공급된다. 이에 의해, 물이 암모니아 분리 장치(6)에서 이용된다.
이어서, 이 방법에서는, 열분해 장치(3)에서, 반응액(반응조(16)에서의 카바메이트화 반응에 의해 얻어진 반응액)을 열분해한다.
이 반응액의 열분해에 있어서는, 열분해 장치(3)가 연속 운전되어, 반응액 수송관(32)을 통해 공급되는 반응액이 열분해조(31)에서 상기 조건으로 가열 및 열분해된다.
이에 의해, 분해액으로서 아이소사이아네이트 및 알코올이 얻어지고, 또한 아이소사이아네이트 및 알코올과 함께 아이소사이아네이트 잔사가 얻어진다.
열분해조(31)에서 얻어진 아이소사이아네이트는, 아이소사이아네이트 배출관(33)을 통해 배출되고, 도시하지 않은 아이소사이아네이트 정제 라인으로 수송된다.
한편, 열분해조(31)에서 얻어진 알코올은, 분해액으로부터 분리된 후, 알코올 제 1 환류관(35)으로 도입되고, 알코올 제 1 환류관(35)으로부터 알코올 공급관(19)으로 환류된다. 이에 의해, 알코올은 반응조(16)로 공급된다.
그리고, 열분해조(31)에서 얻어진 아이소사이아네이트 잔사는, 잔사 배출관(34)을 통해 잔사 저류조(도시하지 않음)로 수송되고, 그 잔사 저류조(도시하지 않음)에서 일시적으로 저류된 후, 예컨대 리사이클 처리 및/또는 폐기 처리된다.
그리고, 이러한 플랜트(1)에 의하면, 카바메이트화 반응에 의해 얻어지는 알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 물로 흡수하기 때문에, 가스 흡수 물에 있어서 탄산알칼리가 생기는 일이 없으며, 그 때문에, 가스 흡수 물 중의 암모니아를 회수하고, 재이용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 이러한 플랜트(1)에 의하면, 가스 흡수 물에 함유되는 암모니아 수용액이, 가스 흡수 물의 생성에 이용되는 물과 혼합되기 때문에, 물의 가스 접촉 전에서의 암모니아 농도를 높일 수 있다. 그 결과, 물의 암모니아 흡수량을 저하시킬 수 있어, 가스에 포함되는 암모니아 중, 물에 흡수되지 않고서 잔존하는 암모니아의 비율을 증가시킬 수 있다. 그 때문에, 이러한 플랜트(1)에 의하면, 가스로부터 암모니아를 효율적으로 분리하고, 요소 제조 장치(4)에서 원료 성분으로서 유효 이용할 수 있다.
나아가, 카바메이트화 반응에 의해 얻어지는 가스를 탄산염의 존재 하 물로 흡수하고, 얻어진 가스 흡수 물에 있어서 암모니아 수용액으로부터 탄산 가스를 탄산염의 존재 하에서 분리하면, 보다 효율적으로 암모니아 수용액을 회수하고, 재이용할 수 있다.
또한, 이러한 플랜트(1)에서 탄산염을 이용하면, 이 방법에 있어서 탄산염은 암모니아 분리 장치(6), 알코올 수용액 분리 장치(7), 암모니아/탄산 분리 장치(40), 암모니아 수용액 재이용 장치(41)를 순차적으로 거친 후, 암모니아 분리 장치(6)에서 재이용되고, 이들 각 장치에서 반복하여 이용된다.
그 때문에, 이러한 플랜트(1)에 의하면, 한번 투입한 탄산염을 순환시킬 수 있기 때문에, 탄산염을 계속적으로 공급할 필요가 없고, 그 결과, 비용의 저감을 도모할 수 있다.
또한, 이러한 플랜트(1)에 의하면, 가스에 포함되는 이산화탄소를 요소 제조 장치(4)에서 재이용할 수 있다. 그 때문에, 카바메이트화 반응의 부생성물을 효율적으로 회수하고, 유효 이용할 수 있다.
또한, 이러한 플랜트(1)에 의하면, 카바메이트화 반응에서 부생되는 가스에 포함되고, 물에 흡수되지 않고서 잔존하는 암모니아를, 암모니아 분리 장치(6)에서 분리하고, 요소 제조 장치(4)에서 재이용할 수 있다.
또한, 이러한 플랜트(1)에 의하면, 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리한 후, 그 알코올 수용액에 포함되는 알코올을 알코올 재이용 장치(10)에서 분리하고, 카바메이트화 반응 장치(5)에서 재이용할 수 있다.
또한, 이러한 플랜트(1)에 의하면, 요소 제조 장치(4)로부터 배출되는 물을, 물 재이용 장치(11)에 의해, 암모니아 분리 장치(6)에서 가스를 흡수하기 위한 물로서 재이용할 수 있다.
또한, 이러한 플랜트(1)에 의하면, 알코올 재이용 장치(10)에서 알코올 수용액으로부터 알코올을 분리하여 얻어지는 물을, 암모니아 분리 장치(6)에서 가스를 흡수하기 위한 물로서 재이용할 수 있다.
또한, 이러한 플랜트(1)에 의하면, 열분해 장치(3)에서 반응액을 열분해하여 얻어지는 알코올을 카바메이트화 반응 장치(5)에서 재이용할 수 있다.
그 때문에, 이러한 플랜트(1)에 의하면, 카바메이트화 반응의 부생성물을 효율적으로 회수하고, 유효 이용할 수 있으며, 나아가서는 폐기 성분을 저감할 수 있기 때문에, 비용면에서도 우수하다.
또한, 이러한 플랜트(1)에 의하면, 폴리우레탄의 원료로서 공업적으로 유용한 아이소사이아네이트를 저비용이고도 효율적으로 제조할 수 있다.
나아가, 이러한 플랜트(1)에 의하면, 탄산염의 존재 하에서 암모니아 수용액으로부터 탄산 가스를 분리한 후, 그 탄산염을 회수하고, 재이용할 수 있기 때문에, 비용면에서 우수하다.
또한, 이러한 플랜트(1)에 의하면, 폴리우레탄의 원료로서 공업적으로 유용한 아이소사이아네이트를 저비용이고도 효율적으로 제조할 수 있다.
도 2는 본 발명의 카바메이트의 제조 방법 및 아이소사이아네이트의 제조 방법이 채용되는 카바메이트의 제조 장치 및 아이소사이아네이트의 제조 장치로서의 플랜트의 제 2 실시형태를 나타내는 개략 구성도이다.
이하에서, 상기한 카바메이트의 제조 방법 및 아이소사이아네이트의 제조 방법이 공업적으로 실시되는 플랜트의 제 2 실시형태에 대하여 도 2를 참조하여 설명한다. 한편, 상기한 각 장치에 대응하는 장치에 대해서는, 도 2에서 동일한 참조 부호를 붙이고, 그의 상세한 설명을 생략한다.
상기한 설명에서는, 카바메이트의 제조 장치(2)는, 요소 제조 장치(4)와, 카바메이트화 반응 장치(5)와, 암모니아 분리 장치(6)와, 알코올 수용액 분리 장치(7)와, 암모니아/탄산 분리 장치(40)와, 암모니아 수용액 재이용 장치(41)와, 탄산 가스 재이용 장치(42)와, 암모니아 재이용 장치(9)와, 알코올 재이용 장치(10)와, 물 재이용 장치(11)를 구비하고 있지만, 예컨대 암모니아/탄산 분리 장치(40), 암모니아 수용액 재이용 장치(41) 및 탄산 가스 재이용 장치(42) 대신에 탄산암모늄 재이용 장치(8)를 구비할 수 있다.
탄산암모늄 재이용 장치(8)는, 플랜트(1)에 있어서, 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액이 분리되어 얻어지는 탄산암모늄 수용액을 요소 제조 장치(4)에서 이용하기 위해 설비되어 있다.
이 탄산암모늄 재이용 장치(8)는 탄산암모늄 수용액 수송관(25)을 구비하고 있다.
탄산암모늄 수용액 수송관(25)은, 제 1 분리탑(23)에서 분리된 탄산암모늄 수용액을 요소 제조조(12)로 수송하기 위한 탄산암모늄 수용액 수송 라인이고, 그의 상류측 단부가 알코올 수용액 분리 장치(7)에서의 제 1 분리탑(23)에 접속됨과 함께, 하류측 단부가 요소 제조조(12)에 접속되어 있다.
다음으로, 이 플랜트(1)에 의해, 카바메이트를 제조하고, 얻어진 카바메이트를 이용하여 아이소사이아네이트를 제조함과 함께, 카바메이트의 제조 시에 부생하는 가스를 재이용하는 방법에 대하여 설명한다.
이 방법에서는, 상기와 마찬가지로 하여, 우선, 요소 제조 장치(4)에서 요소를 제조하고, 이어서 카바메이트화 반응 장치(5)에서 카바메이트를 제조한다.
이어서, 이 방법에서는, 상기와 마찬가지로 하여, 흡수조(20)(암모니아 분리 장치(6))에서 가스를 물로 흡수하여 가스 흡수 물을 생성함과 함께, 암모니아를 분리하고, 이어서 알코올 수용액 분리 장치(7)에서 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리한다. 이 때, 알코올 수용액을 분리한 나머지의 가스 흡수 물은 탄산암모늄 수용액을 포함하고 있다.
그 후, 이 방법에서는, 탄산암모늄 재이용 장치(8)에서 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리하여 얻어지는 탄산암모늄 수용액을 요소 제조 장치(4)로 공급하여, 요소 제조 장치(4)에서 이용한다.
즉, 알코올 수용액이 분리된 가스 흡수 물에는 암모니아 및 이산화탄소가 포함되지만, 이들은 통상 탄산암모늄과 평형 상태에 있다(상기 식 (8) 참조).
그 때문에, 가스 흡수 물의 생성 조건이나 알코올 수용액의 분리 조건 등을 적절히 조정하는 것 등에 의해, 알코올 수용액이 분리된 가스 흡수 물로서 탄산암모늄 수용액을 얻을 수 있다.
이러한 경우에는, 얻어지는 탄산암모늄 수용액은 요소 제조 장치(4)에서의 원료 성분(즉, 암모니아 및 이산화탄소)으로서 이용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 제 1 분리탑(23)에서 알코올 수용액이 분리되어 얻어진 탄산암모늄 수용액은, 탄산암모늄 재이용 장치(8)의 탄산암모늄 수용액 수송관(25)으로 공급되고, 탄산암모늄 수용액 수송관(25)으로부터 요소 제조 장치(4)의 요소 제조조(12)로 연속적으로 환류 및 공급된다. 이에 의해, 탄산암모늄 수용액에 포함되는 탄산암모늄이 요소 제조 장치(4)에서 요소의 제조에 이용된다. 한편, 탄산암모늄 수용액에 포함되는 물은, 요소 제조 장치(4)로부터 물 재이용 장치(11)의 물 배출관(30)을 통해 배출되어, 물 공급관(22)으로 수송된다. 이에 의해, 요소 제조 장치(4)로부터 배출된 물이 암모니아 분리 장치(6)에서 재이용된다.
이어서, 이 방법에서는, 상기와 마찬가지로 하여, 알코올 재이용 장치(10)에서 알코올 수용액으로부터 알코올을 분리하여, 예컨대 탑 측부로부터 배출한다.
그 후, 이 방법에서는, 상기와 마찬가지로 하여, 열분해 장치(3)에서 반응액(반응조(16)에서의 카바메이트화 반응에 의해 얻어진 반응액)을 열분해한다. 이에 의해, 분해액으로서 아이소사이아네이트 및 알코올이 얻어지고, 또한 아이소사이아네이트 및 알코올과 함께 아이소사이아네이트 잔사가 얻어진다.
한편, 상기와 마찬가지로 하여, 얻어진 아이소사이아네이트는 도시하지 않은 아이소사이아네이트 정제 라인으로 수송되고, 또한 얻어진 알코올은 반응조(16)로 공급된다. 또한, 아이소사이아네이트 잔사는 잔사 저류조(도시하지 않음)에서 일시적으로 저류된 후, 예컨대 리사이클 처리 및/또는 폐기 처리된다.
그리고, 이러한 플랜트(1)에 의하면, 카바메이트화 반응에 의해 얻어지는 알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 물로 흡수하기 때문에, 암모니아 및 이산화탄소를 탄산암모늄으로서 회수하고, 요소 제조 공정에서 재이용할 수 있다.
도 3은 본 발명의 카바메이트의 제조 방법 및 아이소사이아네이트의 제조 방법이 채용되는 카바메이트의 제조 장치 및 아이소사이아네이트의 제조 장치로서의 플랜트의 제 3 실시형태를 나타내는 개략 구성도이다.
이하에서, 상기한 카바메이트의 제조 방법 및 아이소사이아네이트의 제조 방법이 공업적으로 실시되는 플랜트의 제 3 실시형태에 대하여 도 3을 참조하여 설명한다. 한편, 상기한 각 장치에 대응하는 장치에 대해서는, 도 3에서 동일한 참조 부호를 붙이고, 그의 상세한 설명을 생략한다.
상기한 설명에서는, 흡수탑(20)에서 얻어진 가스 흡수 물을 제 1 분리탑(23)으로 직접 수송하고, 제 1 분리탑(23)에서 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리했지만, 예컨대 알코올 수용액을 분리하기 전에 가스 흡수 물로부터 암모니아를 분리할 수 있다.
즉, 상기한 방법에서는, 흡수탑(20)에서 알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 함유하는 가스 흡수 물을 생성함과 함께, 물에 흡수되지 않고서 잔존하는 암모니아를 분리했지만, 이러한 조작에 있어서 얻어지는 가스 흡수 물의 암모니아 농도가 높은(예컨대, 20질량%를 초과하는) 경우에, 그 가스 흡수 물을 제 1 분리탑(23)으로 공급하면, 알코올 수용액을 효율적으로 분리할 수 없는 경우가 있다.
구체적으로는, 제 1 분리탑(23)으로서 분액탑이 이용되고, 액체-액체 분리되는 경우에는, 분액 온도는 예컨대 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 40∼70℃로 설정된다.
그리고, 이러한 제 1 분리탑(23)으로 공급되는 가스 흡수 물이 암모니아를, 예컨대 20질량%를 초과하는 비율로 함유하면, 특히 탄산염을 이용하지 않는 경우에 알코올 수용액의 분리 효율 저하를 야기하는 경우가 있다.
그 때문에, 플랜트(1)에는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 예컨대 제 1 암모니아 분리 수단으로서의 제 1 암모니아 분리 장치(47)를 추가로 구비할 수 있다.
제 1 암모니아 분리 장치(47)는, 플랜트(1)에 있어서, 가스 흡수 물로부터 암모니아를 분리하여 가스 흡수 물의 암모니아 농도를 저감하기 위해, 가스 흡수 물 제 1 수송관(24)의 도중에 개재되어 있다.
제 1 암모니아 분리 장치(47)로서는, 예컨대 공지의 증류탑 등이 이용된다.
다음으로, 이 플랜트(1)에 의해, 카바메이트를 제조하고, 얻어진 카바메이트를 이용하여 아이소사이아네이트를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
이 방법에서는, 상기와 마찬가지로 하여, 우선, 요소 제조 장치(4)에서 요소를 제조하고, 이어서 카바메이트화 반응 장치(5)에서 카바메이트를 제조한다.
이어서, 이 방법에서는, 상기와 마찬가지로 하여, 흡수조(20)에서 가스를 물로 흡수하여 가스 흡수 물을 생성함과 함께, 암모니아를 분리한다. 이 때, 가스 흡수 물은 암모니아를, 예컨대 20질량%를 초과하는 비율로 함유한다.
그리고, 이 방법에서는, 암모니아를 함유하는 가스 흡수 물은 가스 흡수 물 제 1 수송관(24)으로 압력 수송되어, 제 1 암모니아 분리 장치(47)에 대하여 연속적으로 공급된다.
그리고, 제 1 암모니아 분리 장치(47)에서, 가스 흡수 물로부터 암모니아가 분리(예컨대, 방산) 및 제거된다.
암모니아를 분리하는 조건으로서는, 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 적절히 설정된다.
한편, 이와 같이 제 1 암모니아 분리 장치(47)에서 암모니아가 분리된 후에도, 가스 흡수 물은 암모니아를 함유하는 경우가 있는데, 이러한 경우에 있어서의 가스 흡수 물의 암모니아 농도는 예컨대 20질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더 바람직하게는 3질량% 이하이다.
이어서, 이 방법에서는, 암모니아가 분리된 가스 흡수 물을 제 1 분리탑(23)(알코올 수용액 분리 장치(7))으로 공급하고, 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리한다.
그 후, 이 방법에서는, 알코올 수용액이 분리된 가스 흡수 물을 암모니아/탄산 분리 장치(40)로 수송하고, 암모니아 수용액으로부터 탄산 가스를 분리한다.
그리고, 탄산 가스가 분리된 암모니아 수용액을 암모니아 수용액 재이용 장치(41)에 의해 암모니아 분리 장치(6)로 공급하고, 그 암모니아 분리 장치(6)에서 가스 흡수 물의 생성에 이용한다. 한편, 분리된 탄산 가스를 요소 제조 장치(4)로 공급하고, 요소 제조 장치(4)에서 이용한다.
이어서, 이 방법에서는, 상기와 마찬가지로 하여, 제 2 분리탑(27)(알코올 재이용 장치(10))에서 알코올 수용액으로부터 알코올을 분리하여, 예컨대 탑 측부로부터 배출한다.
그 후, 이 방법에서는, 상기와 마찬가지로 하여, 열분해 장치(3)에서 반응액(반응조(16)에서의 카바메이트화 반응에 의해 얻어진 반응액)을 열분해한다. 이에 의해, 분해액으로서 아이소사이아네이트 및 알코올이 얻어지고, 또한 아이소사이아네이트 및 알코올과 함께 아이소사이아네이트 잔사가 얻어진다.
한편, 상기와 마찬가지로 하여, 얻어진 아이소사이아네이트는 도시하지 않은 아이소사이아네이트 정제 라인으로 수송되고, 또한 얻어진 알코올은 반응조(16)로 공급된다. 또한, 아이소사이아네이트 잔사는 잔사 저류조(도시하지 않음)에서 일시적으로 저류된 후, 예컨대 리사이클 처리 및/또는 폐기 처리된다.
이러한 방법에 의하면, 제 1 암모니아 분리 장치(47)에 의해, 가스 흡수 물에 함유되는 암모니아가 분리되어 그의 농도가 저감되기 때문에, 알코올 수용액 분리 장치(7)에서 알코올 수용액을 효율적으로 분리할 수 있다.
한편, 이 방법에서는, 상기한 바와 같이, 제 1 분리탑(23)에서 알코올 수용액을 분리하여 제 2 분리탑(27)으로 수송하는 한편, 암모니아를 포함하는 가스 흡수 물을 제 3 분리탑(43)으로 수송하지만, 예컨대 암모니아를 제 1 분리탑(23)에서 충분히 분리할 수 없고, 예컨대 알코올 수용액에 암모니아가 (예컨대, 10질량%를 초과하는 비율로) 함유되는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 알코올 수용액을 제 2 분리탑(27)으로 공급하면, 알코올과 물을 효율적으로 분리할 수 없는 경우가 있다.
구체적으로는, 예컨대 제 2 분리탑(27)으로서 분액탑이 이용되고, 액체-액체 분리되는 경우에는, 분액 온도는 예컨대 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 40∼70℃로 설정된다.
그리고, 이러한 제 2 분리탑(27)으로 공급되는 알코올 수용액이 암모니아를, 예컨대 10질량%를 초과하는 비율로 함유하면, 알코올과 물의 분리 효율 저하를 야기하는 경우가 있다.
그 때문에, 플랜트(1)에는, 도 3에서 가상선으로 나타내는 바와 같이, 예컨대 제 2 암모니아 분리 수단으로서의 제 2 암모니아 분리 장치(48)를 추가로 구비할 수 있다.
제 2 암모니아 분리 장치(48)는, 플랜트(1)에 있어서, 알코올 수용액으로부터 암모니아를 분리하여 알코올 수용액의 암모니아 농도를 저감하기 위해, 알코올 수용액 수송관(28)에 개재되어 있다.
한편, 제 2 암모니아 분리 장치(48)로서는, 상기한 제 1 암모니아 분리 장치(47)와 마찬가지의 장치를 이용할 수 있다.
이러한 플랜트(1)에 의해 카바메이트를 제조하는 경우에는, 상기한 바와 같이, 요소 제조 장치(4)에서 요소를 제조하고, 이어서 카바메이트화 반응 장치(5)에서 카바메이트를 제조한 후, 흡수조(20)에서 가스를 물로 흡수하여 가스 흡수 물을 생성함과 함께, 암모니아를 분리한다. 그 후, 제 1 암모니아 분리 장치(47)에서 가스 흡수 물로부터 암모니아를 분리하고, 암모니아가 분리된 가스 흡수 물을 제 1 분리탑(23)(알코올 수용액 분리 장치(7))으로 공급하고, 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리한다.
이 방법에 있어서, 제 1 분리탑(23)으로부터 배출된 알코올 수용액은 암모니아를, 예컨대 10질량%를 초과하는 비율로 함유하고 있고, 이러한 알코올 수용액은 알코올 수용액 수송관(28)으로 압력 수송되어, 제 2 암모니아 분리 장치(48)에 대하여 연속적으로 공급된다.
그리고, 제 2 암모니아 분리 장치(48)에서, 알코올 수용액으로부터 암모니아가 분리(예컨대, 방산) 및 제거된다.
암모니아를 분리하는 조건으로서는, 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 적절히 설정된다.
한편, 이와 같이 제 2 암모니아 분리 장치(48)에서 암모니아가 분리된 후에도, 알코올 수용액은 암모니아를 함유하는 경우가 있는데, 이러한 경우에 있어서의 알코올 수용액의 암모니아 농도는 예컨대 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더 바람직하게는 1질량% 이하이다.
이어서, 이 방법에서는, 상기와 마찬가지로 하여, 제 2 분리탑(27)(알코올 재이용 장치(10))에서, 암모니아가 분리된 알코올 수용액으로부터 알코올을 분리하여, 예컨대 탑 측부로부터 배출한다.
그 후, 이 방법에서는, 상기와 마찬가지로 하여, 열분해 장치(3)에서 반응액(반응조(16)에서의 카바메이트화 반응에 의해 얻어진 반응액)을 열분해한다. 이에 의해, 분해액으로서 아이소사이아네이트 및 알코올이 얻어지고, 또한 아이소사이아네이트 및 알코올과 함께 아이소사이아네이트 잔사가 얻어진다.
한편, 상기와 마찬가지로 하여, 얻어진 아이소사이아네이트는 도시하지 않은 아이소사이아네이트 정제 라인으로 수송되고, 또한 얻어진 알코올은 반응조(16)로 공급된다. 또한, 아이소사이아네이트 잔사는 잔사 저류조(도시하지 않음)에서 일시적으로 저류된 후, 예컨대 리사이클 처리 및/또는 폐기 처리된다.
이러한 방법에 의하면, 제 2 암모니아 분리 장치(48)에 의해, 알코올 수용액에 함유되는 암모니아가 분리되어 그의 농도가 저감되기 때문에, 제 2 분리탑(27)에서 알코올 수용액으로부터 알코올과 물을 효율적으로 분리할 수 있다.
한편, 상기의 설명에서는, 가스 흡수 물로부터 알코올을 분리하기 위해 제 1 분리탑(23) 및 제 2 분리탑(27)을 이용했지만, 알코올을 분리하는 분리탑의 수는 특별히 제한되지 않고, 또한 상기한 제 1 암모니아 분리 장치(47) 및 제 2 암모니아 분리 장치(48)와 같이, 각 분리탑의 각각의 상류측에 암모니아 분리 장치를, 예컨대 각 분리탑과 쌍이 되도록 설치할 수 있다.
이러한 경우에는, 바람직하게는 최후에 알코올을 분리하는 분리탑(분리탑의 최종단)의 바로 앞에 설치되는 암모니아 분리 장치에 있어서, 용액 중의 암모니아 농도가 10질량% 이하가 되도록 암모니아가 분리(방산)된다.
이상, 카바메이트의 제조 방법 및 제조 장치, 및 아이소사이아네이트의 제조 방법 및 제조 장치에 대하여 설명했지만, 이러한 플랜트(1)는, 필요에 따라, 적절한 위치에서, 탈수 공정 등의 전처리 공정을 실시하기 위한 전처리 장치, 중간 공정, 증류 공정, 여과 공정, 정제 공정 및 회수 공정 등의 후처리 공정을 실시하기 위한 후처리 장치 등을 구비할 수 있다.
한편, 상기 설명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 불과하고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는 후기의 특허청구범위에 포함되는 것이다.
본 발명의 카바메이트의 제조 방법 및 제조 장치는, 폴리우레탄 원료인 아이소사이아네이트의 원료로서 유용한 카바메이트를 제조하기 위해 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 아이소사이아네이트의 제조 방법 및 제조 장치는, 폴리우레탄의 원료로서 유용한 아이소사이아네이트를 제조하기 위해 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 암모니아와 탄산 가스의 반응에 의해 요소를 제조하는 요소 제조 공정과,
    아민과 상기 요소와 알코올의 카바메이트화 반응에 의해 카바메이트를 생성하고, 알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 부생하는 카바메이트화 공정과,
    상기 가스를 물로 흡수하여 가스 흡수 물을 생성함과 함께, 암모니아를 분리하는 암모니아 분리 공정과,
    상기 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리하는 알코올 수용액 분리 공정과,
    상기 알코올 수용액이 분리된 상기 가스 흡수 물에 있어서, 암모니아 수용액으로부터 탄산 가스를 분리하는 암모니아/탄산 분리 공정과,
    상기 암모니아 수용액을 상기 물과 함께, 상기 가스 흡수 물의 생성에 이용하는 암모니아 수용액 재이용 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 카바메이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 암모니아 분리 공정에서, 상기 가스를 탄산염의 존재 하 상기 물로 흡수하고,
    상기 암모니아/탄산 분리 공정에서, 상기 탄산염의 존재 하 상기 암모니아 수용액으로부터 탄산 가스를 분리하고,
    상기 암모니아 수용액 재이용 공정에서, 상기 암모니아 수용액 및 상기 물과 함께, 상기 탄산염을 상기 가스 흡수 물의 생성에 이용하는 것을 특징으로 하는 카바메이트의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 암모니아/탄산 분리 공정에서 분리된 탄산 가스를 회수하고, 상기 요소 제조 공정에서 이용하는 탄산 가스 재이용 공정을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 카바메이트의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 암모니아 분리 공정에서 분리된 상기 암모니아를 상기 요소 제조 공정에서 이용하는 암모니아 재이용 공정을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 카바메이트의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 알코올 수용액으로부터 알코올을 분리하여, 상기 알코올을 상기 카바메이트화 공정에서 이용하는 알코올 재이용 공정을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 카바메이트의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 요소 제조 공정에서 배출되는 물을 상기 암모니아 분리 공정에서 이용하는 물 재이용 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 카바메이트의 제조 방법.
  7. 암모니아와 탄산 가스의 반응에 의해 요소를 제조하는 요소 제조 공정과,
    아민과 상기 요소와 알코올의 카바메이트화 반응에 의해 카바메이트를 생성하고, 알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 부생하는 카바메이트화 공정과,
    상기 가스를 물로 흡수하여 가스 흡수 물을 생성함과 함께, 암모니아를 분리하는 암모니아 분리 공정과,
    상기 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리하는 알코올 수용액 분리 공정과,
    상기 가스 흡수 물로부터 상기 알코올 수용액이 분리되어 얻어지는 탄산암모늄 수용액을 상기 요소 제조 공정에서 이용하는 탄산암모늄 재이용 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 카바메이트의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 암모니아 분리 공정에서 분리된 상기 암모니아를 상기 요소 제조 공정에서 이용하는 암모니아 재이용 공정을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 카바메이트의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 알코올 수용액으로부터 알코올을 분리하여, 상기 알코올을 상기 카바메이트화 공정에서 이용하는 알코올 재이용 공정을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 카바메이트의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 요소 제조 공정에서 배출되는 물을 상기 암모니아 분리 공정에서 이용하는 물 재이용 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 카바메이트의 제조 방법.
  11. 암모니아와 탄산 가스의 반응에 의해 요소를 제조하는 요소 제조 공정과,
    아민과 상기 요소와 알코올의 카바메이트화 반응에 의해 카바메이트를 생성하고, 알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 부생하는 카바메이트화 공정과,
    상기 가스를 물로 흡수하여 가스 흡수 물을 생성함과 함께, 암모니아를 분리하는 암모니아 분리 공정과,
    상기 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리하는 알코올 수용액 분리 공정과,
    상기 알코올 수용액이 분리된 상기 가스 흡수 물에 있어서, 암모니아 수용액으로부터 탄산 가스를 분리하는 암모니아/탄산 분리 공정과,
    상기 암모니아 수용액을 상기 물과 함께, 상기 가스 흡수 물의 생성에 이용하는 암모니아 수용액 재이용 공정
    을 구비하는 카바메이트의 제조 방법에 의해 카바메이트를 제조하는 카바메이트 제조 공정과,
    얻어진 카바메이트를 열분해하여 아이소사이아네이트를 제조하는 아이소사이아네이트 제조 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 아이소사이아네이트의 제조 방법.
  12. 암모니아와 탄산 가스의 반응에 의해 요소를 제조하는 요소 제조 공정과,
    아민과 상기 요소와 알코올의 카바메이트화 반응에 의해 카바메이트를 생성하고, 알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 부생하는 카바메이트화 공정과,
    상기 가스를 물로 흡수하여 가스 흡수 물을 생성함과 함께, 암모니아를 분리하는 암모니아 분리 공정과,
    상기 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리하는 알코올 수용액 분리 공정과,
    상기 가스 흡수 물로부터 상기 알코올 수용액이 분리되어 얻어지는 탄산암모늄 수용액을 상기 요소 제조 공정에서 이용하는 탄산암모늄 재이용 공정
    을 구비하는 카바메이트의 제조 방법에 의해 카바메이트를 제조하는 카바메이트 제조 공정과,
    얻어진 카바메이트를 열분해하여 아이소사이아네이트를 제조하는 아이소사이아네이트 제조 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 아이소사이아네이트의 제조 방법.
  13. 암모니아와 탄산 가스의 반응에 의해 요소를 제조하는 요소 제조 장치와,
    아민과 상기 요소와 알코올의 카바메이트화 반응에 의해 카바메이트를 생성하고, 알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 부생하는 카바메이트화 반응 장치와,
    상기 가스를 물로 흡수하여 가스 흡수 물을 생성함과 함께, 암모니아를 분리하는 암모니아 분리 장치와,
    상기 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리하는 알코올 수용액 분리 장치와,
    상기 알코올 수용액이 분리된 상기 가스 흡수 물에 있어서, 암모니아 수용액으로부터 탄산 가스를 분리하는 암모니아/탄산 분리 장치와,
    상기 암모니아 수용액을 상기 물과 함께, 상기 가스 흡수 물의 생성에 이용하는 암모니아 수용액 재이용 장치와,
    상기 암모니아 분리 장치에서 분리된 상기 암모니아를 상기 요소 제조 장치에서 이용하는 암모니아 재이용 장치와,
    상기 알코올 수용액으로부터 알코올을 분리하여, 상기 알코올을 상기 카바메이트화 반응 장치에서 이용하는 알코올 재이용 장치
    를 구비하는 것을 특징으로 하는 카바메이트의 제조 장치.
  14. 암모니아와 탄산 가스의 반응에 의해 요소를 제조하는 요소 제조 장치와,
    아민과 상기 요소와 알코올의 카바메이트화 반응에 의해 카바메이트를 생성하고, 알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 부생하는 카바메이트화 반응 장치와,
    상기 가스를 물로 흡수하여 가스 흡수 물을 생성함과 함께, 암모니아를 분리하는 암모니아 분리 장치와,
    상기 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리하는 알코올 수용액 분리 장치와,
    상기 가스 흡수 물로부터 상기 알코올 수용액이 분리되어 얻어지는 탄산암모늄 수용액을 상기 요소 제조 장치에서 이용하는 탄산암모늄 재이용 장치와,
    상기 암모니아 분리 장치에서 분리된 상기 암모니아를 상기 요소 제조 장치에서 이용하는 암모니아 재이용 장치와,
    상기 알코올 수용액으로부터 알코올을 분리하여, 상기 알코올을 상기 카바메이트화 반응 장치에서 이용하는 알코올 재이용 장치
    를 구비하는 것을 특징으로 하는 카바메이트의 제조 장치.
  15. 암모니아와 탄산 가스의 반응에 의해 요소를 제조하는 요소 제조 장치와,
    아민과 상기 요소와 알코올의 카바메이트화 반응에 의해 카바메이트를 생성하고, 알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 부생하는 카바메이트화 반응 장치와,
    상기 가스를 물로 흡수하여 가스 흡수 물을 생성함과 함께, 암모니아를 분리하는 암모니아 분리 장치와,
    상기 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리하는 알코올 수용액 분리 장치와,
    상기 알코올 수용액이 분리된 상기 가스 흡수 물에 있어서, 암모니아 수용액으로부터 탄산 가스를 분리하는 암모니아/탄산 분리 장치와,
    상기 암모니아 수용액을 상기 물과 함께, 상기 가스 흡수 물의 생성에 이용하는 암모니아 수용액 재이용 장치와,
    상기 암모니아 분리 장치에서 분리된 상기 암모니아를 상기 요소 제조 장치에서 이용하는 암모니아 재이용 장치와,
    상기 알코올 수용액으로부터 알코올을 분리하여, 상기 알코올을 상기 카바메이트화 반응 장치에서 이용하는 알코올 재이용 장치
    를 구비하는 카바메이트의 제조 장치와,
    카바메이트의 상기 제조 장치에서 얻어진 카바메이트를 열분해하여 아이소사이아네이트를 제조하는 열분해 장치
    를 구비하는 것을 특징으로 하는 아이소사이아네이트의 제조 장치.
  16. 암모니아와 탄산 가스의 반응에 의해 요소를 제조하는 요소 제조 장치와,
    아민과 상기 요소와 알코올의 카바메이트화 반응에 의해 카바메이트를 생성하고, 알코올, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스를 부생하는 카바메이트화 반응 장치와,
    상기 가스를 물로 흡수하여 가스 흡수 물을 생성함과 함께, 암모니아를 분리하는 암모니아 분리 장치와,
    상기 가스 흡수 물로부터 알코올 수용액을 분리하는 알코올 수용액 분리 장치와,
    상기 가스 흡수 물로부터 상기 알코올 수용액이 분리되어 얻어지는 탄산암모늄 수용액을 상기 요소 제조 장치에서 이용하는 탄산암모늄 재이용 장치와,
    상기 암모니아 분리 장치에서 분리된 상기 암모니아를 상기 요소 제조 장치에서 이용하는 암모니아 재이용 장치와,
    상기 알코올 수용액으로부터 알코올을 분리하여, 상기 알코올을 상기 카바메이트화 반응 장치에서 이용하는 알코올 재이용 장치
    를 구비하는 카바메이트의 제조 장치와,
    카바메이트의 상기 제조 장치에서 얻어진 카바메이트를 열분해하여 아이소사이아네이트를 제조하는 열분해 장치
    를 구비하는 것을 특징으로 하는 아이소사이아네이트의 제조 장치.
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