JP5563887B2 - カーボネートの処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボネートの処理方法、詳しくは、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキルアリールカーボネートなどのカーボネートの処理方法に関する。

ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキルアリールカーボネートなどのカーボネートは、各種工業原料として用いられており、また、工業的にアミン、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、および、アルコールを反応（カルバメート化反応）させ、カルバメートを製造するときの副生成物などとして、知られている。

例えば、有機ポリアミン、尿素およびアルコールを、ジアルキルカルボネート、アルキルカルバメートの存在下において反応させ、ポリウレタン（カルバメート）を生じさせ、一方、得られたポリウレタン（カルバメート）を含む反応混合物から、アルコール、ジアルキルカルボネート、アルキルカルバメートを除去し、それらを有機ポリアミン、尿素およびアルコールの反応工程に再循環させる方法が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

この方法では、有機ポリアミン、尿素およびアルコールを反応させることにより、主生成物としてポリウレタン（カルバメート）を得る一方、副生成物として得られるジアルキルカーボネート、アルキルカルバメートを、有機ポリアミン、尿素およびアルコールの反応工程に再循環させることにより、別途、ジアルキルカーボネートと有機ポリアミンとを反応させ、ポリウレタン（カルバメート）を生成させている。

特開平６−２５１３６号公報

しかしながら、上記の反応において、副生成物として得られるジアルキルカーボネートなどのカーボネートは、アミンに対する反応性が、尿素やＮ−無置換カルバミン酸エステルに比べて著しく劣るため、特許文献１に記載されるようにジアルキルカーボネートを再循環させても、ポリウレタン（カルバメート）を工業的に効率良く生産することは困難である。

一方、工業的には、このような副生成物を含む種々のカーボネートを有効利用することが望まれる。

本発明の目的は、カーボネートを効率良く利用するためのカーボネートの処理方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明のカーボネートの処理方法は、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートおよびアルキルアリールカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種のカーボネートを、高圧高温水に接触させて、アルコールに分解することを特徴としている。

また、本発明のカーボネートの処理方法では、前記カーボネートを、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとのカルバメート化反応により得ることが好適である。

また、本発明のカーボネートの処理方法では、前記カーボネートを、前記カルバメート化反応後に分離された、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルおよびカーボネートを含む低沸点成分から、さらに粗分離することにより得ることが好適である。

また、本発明のカーボネートの処理方法では、前記カーボネートが、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを含有していることが好適である。

また、本発明のカーボネートの処理方法では、前記カーボネートを分解して得られる前記アルコールを、前記カルバメート化反応の原料成分として用いることが好適である。

また、本発明のカーボネートの処理方法では、前記Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを、前記低沸点成分から粗分離し、前記カルバメート化反応の原料成分として用いることが好適である。

本発明のカーボネートの処理方法によれば、カーボネートをアルコールに分解することができるため、カーボネートを工業的に有効利用することができる。

本発明のカーボネートの処理方法が採用されるプラントの一実施形態を示す概略構成図である。

本発明のカーボネートの処理方法では、カーボネートを、高圧高温水に接触させて、アルコールに分解する。

カーボネートとしては、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートおよびアルキルアリールカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。

ジアルキルカーボネートは、例えば、下記一般式（１）で示される。

Ｒ^１ＯＣＯＯＲ^２ （１）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一または相異なって、アルキル基を示す。）
上記式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２で示されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜８の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、例えば、シクロヘキシル、シクロドデシルなどの炭素数５〜１０の脂環式飽和炭化水素基などが挙げられる。

このようなジアルキルカーボネートとして、より具体的には、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ（ｎ−）プロピルカーボネート、ジ（ｎ−）ブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロドデシルカーボネートなどの対称ジアルキルカーボネート、例えば、メチルエチルカーボネート、メチル（ｎ−）プロピルカーボネート、エチル（ｎ−）プロピルカーボネート、メチルシクロヘキシルカーボネート、シクロヘキシルシクロドデシルカーボネートなどの非対称ジアルキルカーボネートなどが挙げられる。

ジアリールカーボネートは、例えば、下記一般式（２）で示される。

Ｒ^３ＯＣＯＯＲ^４ （２）
（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに同一または相異なって、置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
上記式（２）中、Ｒ^３およびＲ^４で示される置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどの炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１〜４のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。また、置換基がアリール基に複数置換する場合には、各置換基は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。

このようなジアリールカーボネートとして、より具体的には、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネートなどの対称ジアリールカーボネート、例えば、フェニルトリルカーボネート、フェニルキシリルカーボネートなどの非対称ジアリールカーボネートなどが挙げられる。

アルキルアリールカーボネートは、例えば、下記一般式（３）で示される。

Ｒ^５ＯＣＯＯＲ^６ （３）
（式中、Ｒ^５はアルキル基を、Ｒ^６は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
上記式（３）中、Ｒ^５で示されるアルキル基としては、例えば、上記したアルキル基が挙げられる。

また、上記式（３）中、Ｒ^６で示される置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、上記した置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。

このようなアルキルアリールカーボネートとして、より具体的には、例えば、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、メチルトリルカーボネート、メチルキシリルカーボネートなどが挙げられる。

これらカーボネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。

カーボネートとして、好ましくは、ジアルキルカーボネートが挙げられる。

本発明において、カーボネートは、例えば、公知の方法により製造することができ、また、市販品を用いることもできる。

そして、カーボネートを高圧高温水に接触させるには、公知の耐圧耐熱槽内にカーボネートを供給するともに、高圧高温水を供給する。

高圧高温水は、高圧、すなわち、３〜３０ＭＰａ、好ましくは、６〜２５ＭＰａ、さらに好ましくは、６〜２０ＭＰａに昇圧され、かつ、高温、すなわち、１９０〜３５０℃、好ましくは、２００〜３００℃に加熱された水であって、公知の方法により加熱および加圧される。

なお、カーボネートの分解圧力（槽内圧力）は、３〜３０ＭＰａ、好ましくは、６〜２５ＭＰａ、さらに好ましくは、６〜２０ＭＰａである。また、カーボネートの分解温度（槽内温度）は、１９０〜３５０℃、好ましくは、２００〜３００℃である。

また、高圧高温水としては、加水比（高圧高温水／カーボネートの質量比）が、例えば、０．５〜３０、好ましくは、１〜１５に制御される。

これによって、カーボネートが、高圧高温水によって加水分解され、分解生成物として、対応するアルコール、より具体的には、下記一般式（４）に示すアルコールが生成し、また、二酸化炭素などが副生する。

Ｒ^７−ＯＨ （４）
（式中、Ｒ^７は、上記式（１）のＲ^１またはＲ^２、上記式（２）のＲ^３またはＲ^４、上記式（３）のＲ^５またはＲ^６のいずれかを示す。）
また、このようなカーボネートの処理方法では、例えば、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させ、カルバメートを得る反応（カルバメート化反応）において、副生成物として得られるカーボネートを用いることもできる。

カルバメート化反応において副生成物として得られるカーボネートを用いることにより、カーボネートの有効利用を図ることができる。

カルバメート化反応において、アミンとしては、例えば、１級アミンが挙げられる。

１級アミンは、１級のアミノ基を１つ以上有するアミノ基含有有機化合物であって、例えば、下記一般式（５）で示される。

Ｒ^８−（ＮＨ_２）ｎ （５）
（式中、Ｒ^８は、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基、または、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基を、ｎは、１〜６の整数を示す。）
上記式（５）中、Ｒ^８は、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基、および、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基から選択される。なお、Ｒ^８は、その炭化水素基中に、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合などの安定な結合を含んでいてもよく、また、安定な官能基（後述）で置換されていてもよい。

Ｒ^８において、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、直鎖状または分岐状の総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。

上記式（５）において、Ｒ^８が総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数１〜１５の脂肪族アミンなどが挙げられる。

そのような脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミンなどの直鎖状または分岐状の脂肪族１級モノアミン、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン（１，４−テトラメチレンジアミン）、１，５−ジアミノペンタン（１，５−ペンタメチレンジアミン）、１，６−ジアミノヘキサン（１，６−ヘキサメチレンジアミン）、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどの脂肪族１級ジアミン、例えば、１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン、トリアミノノナン、トリアミノドデカン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン、１，３，６−トリアミノヘキサン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、３−アミノメチル−１，６−ジアミノヘキサンなどの脂肪族１級トリアミンなどが挙げられる。

Ｒ^８において、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基などが挙げられる。

なお、脂環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の脂環式炭化水素を含有していればよく、例えば、その脂環式炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、１級アミンにおけるアミノ基は、脂環式炭化水素に直接結合していてもよく、脂環式炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。

上記式（５）において、Ｒ^８が総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数３〜１５の脂環族アミンなどが挙げられる。

そのような脂環族アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、水添トルイジンなどの脂環族１級モノアミン、例えば、ジアミノシクロブタン、イソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、水添２，４−トリレンジアミン、水添２，６−トリレンジアミンなどの脂環族１級ジアミン、例えば、トリアミノシクロヘキサンなどの脂環族１級トリアミンなどが挙げられる。

Ｒ^８において、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基などが挙げられる。

なお、芳香環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の芳香族炭化水素を含有していればよく、例えば、その芳香族炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、１級アミンにおけるアミノ基は、芳香族炭化水素に直接結合していてもよく、芳香族炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。

上記式（５）において、Ｒ^８が総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数６〜１５の芳香族アミン、総炭素数６〜１５の芳香脂肪族アミンなどが挙げられる。

そのような芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン（２−メチルアニリン）、ｍ−トルイジン（３−メチルアニリン）、ｐ−トルイジン（４−メチルアニリン）、２，３-キシリジン（２，３−ジメチルアニリン）、２，４−キシリジン（２，４−ジメチルアニリン）、２，５−キシリジン（２，５−ジメチルアニリン）、２，６−キシリジン（２，６−ジメチルアニリン）、３，４−キシリジン（３，４−ジメチルアニリン）、３，５−キシリジン（３，５−ジメチルアニリン）、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミンなどの芳香族１級モノアミン、例えば、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルエーテルジアミン、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジアミン、４，４’−ジフェニルプロパンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジアミンなどの芳香族１級ジアミンなどが挙げられる。

そのような芳香脂肪族アミンとしては、例えば、ベンジルアミンなどの芳香脂肪族１級モノアミン、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン（１，３−ジ（２−アミノ−２−メチルエチル）ベンゼン）、１，４−テトラメチルキシリレンジアミン（１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルエチル）ベンゼン）などの芳香脂肪族１級ジアミンなどが挙げられる。

上記式（５）において、Ｒ^８に置換していてもよい官能基としては、例えば、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、オキソ基、チオキソ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシ−カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの総炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基）、スルホ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、ハロゲノフェノキシ基（例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェノキシ基、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェノキシ基など）、低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）、低級アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基など）、低級アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニルなど）、低級アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基など）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基など）などが挙げられる。

これらの官能基は、上記式（５）において、Ｒ^８に複数置換していてもよく、また、官能基がＲ^８に複数置換する場合には、各官能基は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。

上記式（５）において、ｎは、例えば、１〜６の整数を示し、好ましくは、１または２を示し、より好ましくは、２を示す。

これらアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。

アミンとして、好ましくは、上記式（５）において、Ｒ^８が総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基である１級アミン、Ｒ^８が総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基である１級アミンが挙げられ、より具体的には、総炭素数３〜１５の脂環族アミン、総炭素数６〜１５の芳香族アミン、総炭素数６〜１５の芳香脂肪族アミンが挙げられる。

また、アミンとして、工業的に用いられるイソシアネート（後述）の製造原料となるものも好ましく、そのような１級アミンとして、例えば、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２’−ジフェニルメタンジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン、１，４−テトラメチルキシリレンジアミンなどが挙げられ、とりわけ好ましくは、イソホロンジアミン、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２’−ジフェニルメタンジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン、１，４−テトラメチルキシリレンジアミンが挙げられる。

Ｎ−無置換カルバミン酸エステルは、カルバモイル基における窒素原子が官能基により置換されていない（すなわち、窒素原子が、２つの水素原子と、１つの炭素原子とに結合する）カルバミン酸エステルであって、例えば、下記一般式（６）で示される。

Ｒ^７Ｏ−ＣＯ−ＮＨ_２ （６）
（式中、Ｒ^７は、上記式（４）のＲ^７と同意義を示す。）
上記式（６）中、Ｒ^７は、上記式（４）のＲ^７と同意義、すなわち、上記式（１）のＲ^１またはＲ^２、上記式（２）のＲ^３またはＲ^４、上記式（３）のＲ^５またはＲ^６のいずれかを示し、より具体的には、上記したアルキル基（上記式（１）、上記式（３）におけるアルキル基）、または、上記した置換基を有していてもよいアリール基（上記式（２）、上記式（３）における置換基を有していてもよいアリール基）を示す。

上記式（６）において、Ｒ^７が上記したアルキル基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸ｎ−プロピル、カルバミン酸ｉｓｏ−プロピル、カルバミン酸ｎ−ブチル、カルバミン酸ｉｓｏ−ブチル、カルバミン酸ｓｅｃ−ブチル、カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、カルバミン酸ペンチル、カルバミン酸ヘキシル、カルバミン酸ヘプチル、カルバミン酸オクチル、カルバミン酸ｉｓｏ−オクチル、カルバミン酸２−エチルヘキシルなどの飽和炭化水素系Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、例えば、カルバミン酸シクロヘキシル、カルバミン酸シクロドデシルなどの脂環式飽和炭化水素系Ｎ−無置換カルバミン酸エステルなどが挙げられる。

また、上記式（６）において、Ｒ^７が上記した置換基を有していてもよいアリール基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸トリル、カルバミン酸キシリル、カルバミン酸ビフェニル、カルバミン酸ナフチル、カルバミン酸アントリル、カルバミン酸フェナントリルなどの芳香族炭化水素系Ｎ−無置換カルバミン酸エステルなどが挙げられる。

これらＮ−無置換カルバミン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。

Ｎ−無置換カルバミン酸エステルとして、好ましくは、上記式（６）において、Ｒ^７がアルキル基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルが挙げられる。

また、カルバメート化反応の原料成分として用いられるＮ−無置換カルバミン酸エステルとして、詳しくは後述するが、好ましくは、カルバメート化反応後に分離された低沸点成分（後述）（Ｎ−無置換カルバミン酸エステルおよびカーボネートを含む）から、さらに分離して得られるＮ−無置換カルバミン酸エステルが挙げられる。

アルコールは、例えば、１〜３級の１価のアルコールであって、例えば、下記式（７）で示される。

Ｒ^７−ＯＨ （７）
（式中、Ｒ^７は、上記式（４）のＲ^７と同意義を示す。）
上記式（７）中、Ｒ^７は、上記式（４）のＲ^７と同意義、すなわち、上記式（１）のＲ^１またはＲ^２、上記式（２）のＲ^３またはＲ^４、上記式（３）のＲ^５またはＲ^６のいずれかを示し、より具体的には、上記したアルキル基（上記式（１）、上記式（３）におけるアルキル基）、または、上記した置換基を有していてもよいアリール基（上記式（２）、上記式（３）における置換基を有していてもよいアリール基）を示す。

上記式（７）において、Ｒ^７が上記したアルキル基であるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール（１−ブタノール）、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ｉｓｏ−オクタノール、２−エチルヘキサノールなどの直鎖状または分岐状の飽和炭化水素系アルコール、例えば、シクロヘキサノール、シクロドデカノールなどの脂環式飽和炭化水素系アルコールなどが挙げられる。

また、上記式（７）において、Ｒ^７が上記した置換基を有していてもよいアリール基であるアルコールとしては、例えば、フェノール、ヒドロキシトルエン、ヒドロキシキシレン、ビフェニルアルコール、ナフタレノール、アントラセノール、フェナントレノールなどが挙げられる。

これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

アルコールとして、好ましくは、上記式（７）において、Ｒ^７がアルキル基であるアルコールが挙げられ、より好ましくは、Ｒ^７が炭素数１〜８のアルキル基であるアルコールが挙げられ、さらに好ましくは、Ｒ^７が炭素数２〜６のアルキル基であるアルコールが挙げられる。

また、カルバメート化反応の原料成分として用いられるアルコールとして、好ましくは、カーボネートを分解して得られるアルコール（上記式（４））、より具体的には、詳しくは後述するが、カルバメート化反応後に分離された低沸点成分（後述）（Ｎ−無置換カルバミン酸エステルおよびカーボネートを含む）から、さらに分離してカーボネートを得て、そのカーボネートを分解することにより得られるアルコール（後述）が挙げられる。

そして、カーボネートは、上記したアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを配合し、好ましくは、液相で反応させることにより、カルバメート化反応の副生成物として、得ることができる。

アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの配合割合は、特に制限はなく、比較的広範囲において適宜選択することができる。

通常は、尿素およびＮ−無置換カルバミン酸エステルの配合量、および、アルコールの配合量が、アミンのアミノ基に対して等モル以上あればよく、そのため、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルや、アルコールそのものを、この反応における反応溶媒として用いることもできる。

なお、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルや、アルコールを反応溶媒として兼用する場合には、必要に応じて過剰量の尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルやアルコールが用いられるが、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネルギーが増大するので、工業生産上、不適となる。

そのため、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルの配合量は、カルバメートの収率を向上させる観点から、アミンのアミノ基１つに対して、０．５〜２０倍モル、好ましくは、１〜１０倍モル、さらに好ましくは、１〜５倍モル程度であり、アルコールの配合量は、アミンのアミノ基１つに対して、０．５〜１００倍モル、好ましくは、１〜２０倍モル、さらに好ましくは、１〜１０倍モル程度である。

また、この反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や反応生成物が析出する場合には、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ニトリル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類、アミド類、ニトロ化合物類や、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの反応溶媒を配合することにより、操作性を向上させることができる。

また、反応溶媒の配合量は、目的生成物のカルバメートが溶解する程度の量であれば特に制限されるものではないが、工業的には、反応液から反応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費されるエネルギーをできる限り低減し、かつ、配合量が多いと、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、アミン１質量部に対して、通常、０〜５００質量部、好ましくは、０〜１００質量部の範囲で用いられる。

また、この反応においては、反応温度は、例えば、１００〜３５０℃、好ましくは、１５０〜３００℃の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより高いと、副反応が増大して目的生成物であるカルバメートの収率が低下する場合がある。

また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。

また、反応時間は、例えば、０．１〜２０時間、好ましくは、０．５〜１０時間である。反応時間がこれより短いと、目的生成物であるカルバメートの収率が低下する場合がある。一方、これより長いと、工業生産上、不適となる。

また、この方法においては、触媒を用いることもできる。

触媒としては、特に制限されないが、例えば、リチウムメタノラート、リチウムエタノラート、リチウムプロパノラート、リチウムブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブタノラート、マグネシウムメタノラート、カルシウムメタノラート、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸鉛、リン酸鉛、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウム−イソブチラート、三塩化アルミニウム、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、ビス−（トリフェニル−ホスフィンオキシド）−塩化銅（ＩＩ）、モリブデン酸銅、酢酸銀、酢酸金、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセタート、オクタン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ヘキシル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛、酸化セリウム（ＩＶ）、酢酸ウラニル、チタンテトライソプロパノラート、チタンテトラブタノラート、四塩化チタン、チタンテトラフェノラート、ナフテン酸チタン、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウムアセチルアセトナート、塩化クロム（ＩＩＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、モリブデンアセチルアセトナート、酸化タングステン（ＶＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄、シュウ酸鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酢酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケルなどが挙げられる。

さらに、触媒としては、例えば、Ｚｎ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_２（別表記：Ｚｎ（ＯＴｆ）_２、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｚｎ（ＯＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７）_２、Ｚｎ（ＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２、Ｚｎ（ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）_２（ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｚｎ（ＢＦ_４）_２、Ｚｎ（ＰＦ_６）_２、Ｈｆ（ＯＴｆ）_４（トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム）、Ｓｎ（ＯＴｆ）_２、Ａｌ（ＯＴｆ）_３、Ｃｕ（ＯＴｆ）_２なども挙げられる。

これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、触媒の配合量は、アミン１モルに対して、例えば、０．０００００１〜０．１モル、好ましくは、０．００００５〜０．０５モルである。触媒の配合量がこれより多くても、それ以上の顕著な反応促進効果が見られない反面、配合量の増大によりコストが上昇する場合がある。一方、配合量がこれより少ないと、反応促進効果が得られない場合がある。

なお、触媒の添加方法は、一括添加、連続添加および複数回の断続分割添加のいずれの添加方法でも、反応活性に影響を与えることがなく、特に制限されることはない。

そして、この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、アミン、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、アルコール、および、必要により触媒、反応溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合すればよい。そうすると、主生成物として、例えば、下記一般式（８）で示されるカルバメートが生成する。

（Ｒ^７ＯＣＯＮＨ）ｎ−Ｒ^８ （８）
（式中、Ｒ^８は、上記式（５）のＲ^８と同意義を、Ｒ^７は、上記式（４）のＲ^７と同意義を、ｎは、上記式（５）のｎと同意義を示す。）
また、この反応においては、アンモニアが副生される。

また、この反応において、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、例えば、下記一般式（９）で示されるアルコールが副生される。

Ｒ^７−ＯＨ （９）
（式中、Ｒ^７は、上記式（４）のＲ^７と同意義を示す。）
また、この反応においては、例えば、下記一般式（１０）で示されるＮ−無置換カルバミン酸エステルが副生される。

Ｒ^７Ｏ−ＣＯ−ＮＨ_２ （１０）
（式中、Ｒ^７は、上記式（４）のＲ^７と同意義を示す。）
さらに、この反応においては、下記一般式（１１）で示されるカーボネートが副生される。

Ｒ^７Ｏ−ＣＯ−ＯＲ^７ （１１）
（式中、２つのＲ^７は、互いに同一または相異なって、上記式（４）のＲ^７と同意義を示す。）
上記式（１１）中、２つのＲ^７は、互いに同一または相異なって、上記式（４）のＲ^７と同意義、すなわち、上記式（１）のＲ^１またはＲ^２、上記式（２）のＲ^３またはＲ^４、上記式（３）のＲ^５またはＲ^６のいずれかを示し、より具体的には、互いに同一または相異なって、上記したアルキル基（上記式（１）、上記式（３）におけるアルキル基）、または、上記した置換基を有していてもよいアリール基（上記式（２）、上記式（３）における置換基を有していてもよいアリール基）を示す。

上記式（１１）において、Ｒ^７が、いずれもアルキル基である場合には、上記式（１１）で示されるカーボネートは、上記式（１）で示されるジアルキルカーボネートとなる。

また、Ｒ^７が、いずれも置換基を有していてもよいアリール基である場合には、上記式（１１）で示されるカーボネートは、上記式（２）で示されるジアリールカーボネートとなる。

さらに、一方のＲ^７がアルキル基であるとともに、他方のＲ^７が置換基を有していてもよいアリール基である場合には、上記式（１１）で示されるカーボネートは、上記式（３）で示されるアルキルアリールカーボネートとなる。

なお、この反応において、反応型式としては、回分式、連続式いずれの型式も採用することができる。

また、得られた反応液から、公知の方法によりカルバメート（上記式（８））を分離するとともに、例えば、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、副生するアルコール（上記式（９））、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル（上記式（１０））、カーボネート（上記式（１１））などを、低沸点成分（軽沸分）として、分離する。

そして、このようなカルバメート化反応において得られたカルバメート（上記式（８））は、例えば、イソシアネートの製造に用いられる。

すなわち、上記したカルバメート化反応によって得られたカルバメート（上記式（８））を、熱分解することにより、上記したアミンに対応する下記一般式（１２）で示されるイソシアネート、および
Ｒ^８−（ＮＣＯ）ｎ （１２）
（式中、Ｒ^８は、上記式（５）のＲ^８と同意義を、ｎは、上記式（５）のｎと同意義を示す。）
副生成物である下記一般式（１３）で示されるアルコールを生成させる。

Ｒ^７−ＯＨ （１３）
（式中、Ｒ^７は、上記式（４）のＲ^７と同意義を示す。）
この熱分解は、特に限定されず、例えば、液相法、気相法などの公知の分解法を用いることができる。

なお、熱分解で得られるアルコール（上記式（１３））は、分離および回収された後、好ましくは、カルバメート化反応の原料成分として用いられる。

そして、上記したように、カルバメート化反応により得られる反応液から分離された低沸点成分（軽沸分）から、さらに、アルコール（過剰（未反応）のアルコールおよび副生するアルコール（上記式（９）））と、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルと、カーボネートとを、それぞれ蒸留などにより粗分離すれば、アルコール、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルおよびカーボネートを、それぞれ粗分離および回収することができる。

そして、この方法では、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したアルコール（過剰（未反応）のアルコールおよび副生するアルコール）を、カルバメート化反応の原料成分として用いる。

これにより、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したアルコールを、工業的に有効利用することができる。

また、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したＮ−無置換カルバミン酸エステルを、カルバメート化反応の原料成分として用いる。

これにより、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したＮ−無置換カルバミン酸エステルを、工業的に有効利用することができる。

また、この方法では、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したカーボネートを、上記と同様に、高圧高温水に接触させて、アルコールに分解する。

このとき、カーボネートが、上記したように、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により副生成物として得られるカーボネート（上記式（１１））である場合には、対応するアルコールとして、下記一般式（１４）で示されるアルコールが生成する。

Ｒ^７−ＯＨ （１４）
（式中、Ｒ^７は、上記式（４）のＲ^７と同意義を示す。）
すなわち、低沸点成分（軽沸分）から粗分離したカーボネートの分解により、カルバメート化反応の原料成分である上記式（７）で示されるアルコールと同様のアルコールが、生成する。

なお、低沸点成分（軽沸分）の粗分離では、カーボネートに、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルが含有される場合がある。このような場合でも、高圧高温水に接触させることにより、カーボネートおよびＮ−無置換カルバミン酸エステルを、一度にアルコールに分解することができる。

そして、この方法では、カーボネートを分解して得られるアルコール（上記式（１４）を、好ましくは、上記したカルバメート化反応の原料成分として用いる。

低沸点成分から粗分離したカーボネートを分解することにより得られるアルコールを、カルバメート化反応の原料成分として用いることにより、カルバメート化反応において副生するカーボネートを、工業的に有効利用することができる。

このように、本発明のカーボネートの処理方法によれば、カーボネートをアルコールに分解することができるため、カーボネートを工業的に有効利用することができる。

図１は、本発明のカーボネートの処理方法が採用されるプラントの一実施形態を示す概略構成図である。

以下において、上記したカーボネートの処理方法が工業的に実施されるプラントの一実施形態について、図１を参照して説明する。

図１において、このプラント１は、上記したカーボネートの処理方法が採用されるイソシアネートの製造装置であって、反応装置２と、軽沸留去装置３と、熱分解装置４と、蒸留装置６と、加水分解装置５とを備えている。

反応装置２は、プラント１において、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により、カルバメートを生成するために設備されている。

この反応装置２は、反応槽７と、反応槽７に接続されるアミン供給管８、尿素供給管９、カルバミン酸エステル供給管１１およびアルコール供給管１０とを備えている。

反応槽７は、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとをカルバメート化反応させて、カルバメートを製造するためのカルバメート化反応槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。

このような反応槽７には、図示しないが、必要により、例えば、反応槽７に触媒を供給する触媒供給管、反応槽７内を不活性ガス（例えば、窒素ガスなど）で置換するための不活性ガス供給管、反応槽７内を攪拌するための攪拌装置、副生するアンモニアを系外に留去するアンモニア排出管などが備えられている。

アミン供給管８は、反応槽７にアミンを供給するためのアミン供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽７に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、アミンが導入されるアミン導入ラインに接続されている。

尿素供給管９は、反応槽７に尿素を供給するための尿素供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽７に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、尿素が導入される尿素導入ラインに接続されている。

カルバミン酸エステル供給管１１は、反応槽７にＮ−無置換カルバミン酸エステルを供給するためのＮ−無置換カルバミン酸エステル供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽７に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルが導入されるＮ−無置換カルバミン酸エステル導入ラインに接続されている。

このようなカルバミン酸エステル供給管１１には、その流れ方向途中においてカルバミン酸エステル還流管２８（後述）の下流側端部が接続されている。

アルコール供給管１０は、反応槽７にアルコールを供給するためのアルコール供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽７に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、アルコールが導入されるアルコール導入ラインに接続されている。

このようなアルコール供給管１０には、その流れ方向途中において、アルコール第１還流管１８（後述）の下流側端部、アルコール第２還流管２５の下流側端部、および、アルコール第３還流管２９（後述）の下流側端部が接続されている。

軽沸留去装置３は、プラント１において、反応槽７で得られる反応液から、過剰（未反応）のアルコール、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルや、副生成物であるアルコール、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、カーボネートなどの低沸点成分（軽沸分）を、分離するために、設備されている。

この軽沸留去装置３は、軽沸留去槽１３と、軽沸留去槽１３に接続される第１反応液輸送管１２とを備えている。

軽沸留去槽１３は、反応装置２において得られた反応液から、上記の低沸点成分を留去するための留去槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。

第１反応液輸送管１２は、反応装置２において製造された反応液を、軽沸留去槽１３に輸送するための第１反応液輸送ラインであって、その下流側端部が、軽沸留去槽１３に接続されている。また、その上流側端部が、反応装置２における反応槽７に接続されている。

熱分解装置４は、プラント１において、反応液をイソシアネートおよびアルコールに分解するために設備されている。

この熱分解装置４は、熱分解槽１６と、熱分解槽１６に接続される第２反応液輸送管１５、イソシアネート排出管１７およびイソシアネート残渣排出管１９とを備えている。

熱分解槽１６は、反応装置２において得られた反応液を加熱して、イソシアネートおよびアルコールに分解する分解槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。

このような熱分解槽１６には、図示しないが、必要により、例えば、熱分解槽１６に溶媒を供給する溶媒供給管などが備えられている。

第２反応液輸送管１５は、軽沸留去装置３において軽沸分が留去された反応液を、熱分解槽１６に輸送するための第２反応液輸送ラインであって、その下流側端部が、熱分解槽１６に接続されている。また、その上流側端部が、軽沸留去装置３における軽沸留去槽１３に接続されている。

イソシアネート排出管１７は、反応液の熱分解により得られたイソシアネートを、プラント１から排出するためのイソシアネート排出ラインであり、その上流側端部が熱分解槽１６に接続されている。また、その下流側端部が、図示しないが、イソシアネートが精製などされるイソシアネート精製ラインに接続されている。

イソシアネート残渣排出管１９は、熱分解装置４において生成したイソシアネート残渣（反応液の熱分解により得られる残渣）を排出するための残渣排出ラインであって、その上流側端部が熱分解槽１６に接続されている。また、その下流側端部が、図示しないが、イソシアネート残渣が貯留されるイソシアネート残渣貯留槽に接続されている。

蒸留装置６は、プラント１において、軽沸留去槽１３において得られた低沸点成分（軽沸分）から、アルコールと、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルと、カーボネートとを粗分離するために、設備されている。

この蒸留装置６は、蒸留塔２６と、蒸留塔２６に接続される軽沸分輸送管１４とを備えている。

蒸留塔２６は、軽沸留去装置３において得られた低沸点成分（軽沸分）から、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを粗分離するとともに、カーボネートを粗分離し、さらに、アルコールを粗分離するための分離塔であって、公知の蒸留塔からなる。

軽沸分輸送管１４は、軽沸留去装置３において得られた低沸点成分（軽沸分）を、蒸留装置６に輸送するための軽沸分輸送ラインであって、その下流側端部が、蒸留塔２６に接続されている。また、その上流側端部が、軽沸留去装置３における軽沸留去槽１３に接続されている。

加水分解装置５は、プラント１において、蒸留装置６により粗分離されたカーボネートを、高圧高温水によりアルコールに分解するために設備されている。

この加水分解装置５は、加水分解槽２３と、加水分解槽２３に接続されるカーボネート輸送管２７および水供給管２０を備えている。

加水分解槽２３は、カーボネートと高圧高温水とを接触させて、カーボネートをアルコールに加水分解するための加水分解槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。

このような加水分解槽２３には、カーボネートの加水分解により副生する二酸化炭素、および、加水分解に用いられる水などをプラント１から排出する排水管２４が備えられている。

また、このような加水分解槽２３には、図示しないが、必要により、例えば、加水分解槽２３内を攪拌するための攪拌装置などが備えられている。

カーボネート輸送管２７は、蒸留装置６において回収されたカーボネートを、加水分解装置５に輸送するためのカーボネート輸送ラインであって、その上流側端部が、蒸留塔２６に接続されている。また、その下流側端部が、加水分解装置５における加水分解槽２３に接続されている。

また、カーボネート輸送管２７の途中には、必要により、カーボネートを加水分解槽２３に向けて圧力輸送するためのカーボネート圧送ポンプ（図示せず）が介在され、さらに、必要により、カーボネート圧送ポンプ（図示せず）の下流側に、カーボネートを加熱するためのカーボネート加熱器（図示せず）が介在される。

水供給管２０は、高圧高温水を加水分解槽２３に供給するための水供給ラインであり、耐熱耐圧配管からなり、その下流側端部が、加水分解槽２３に接続されている。また、その上流側端部が、図示しない水（プロセス回収水やイオン交換水など）が給水される給水ラインに接続されている。

また、水供給管２０の途中には、高圧高温水を加水分解槽２３に向けて圧力輸送するための水圧送ポンプ２２が介在されている。さらに、水供給管２０の途中には、水圧送ポンプ２２の下流側に、水を加熱するための水加熱器２１が介在されている。

また、このようなプラント１は、さらに、アルコール第１還流管１８、アルコール第２還流管２５、アルコール第３還流管２９およびカルバミン酸エステル還流管２８を備えている。

アルコール第１還流管１８は、熱分解装置４において、反応液を熱分解して得られたアルコールを、反応装置２におけるアルコール供給管１０に還流するためのアルコール第１還流ラインであって、その上流側端部が熱分解槽１６に接続されるとともに、その下流側端部がアルコール供給管１０の流れ方向途中に接続されている。

アルコール第２還流管２５は、加水分解装置５において、カーボネートを加水分解して得られたアルコールを、反応装置２におけるアルコール供給管１０に還流するためのアルコール第２還流ラインであって、その上流側端部が加水分解槽２３に接続されるとともに、その下流側端部がアルコール供給管１０の流れ方向途中に接続されている。

アルコール第３還流管２９は、蒸留装置６において、低沸点成分（軽沸分）を蒸留して得られたアルコールを、反応装置２におけるアルコール供給管１０に還流するためのアルコール第３還流ラインであって、その上流側端部が蒸留塔２６に接続されるとともに、その下流側端部がアルコール供給管１０の流れ方向途中に接続されている。

カルバミン酸エステル還流管２８は、蒸留装置６において、低沸点成分（軽沸分）を蒸留して得られたＮ−無置換カルバミン酸エステルを、反応装置２におけるカルバミン酸エステル供給管１１に還流するためのカルバミン酸エステル還流ラインであって、その上流側端部が蒸留塔２６に接続されるとともに、その下流側端部がカルバミン酸エステル供給管１１の流れ方向途中に接続されている。

次に、このプラント１によって、カルバメートおよびイソシアネートを製造するとともに、カルバメートの製造において得られた低沸点成分からカーボネートを粗分離および分解して、得られるアルコールを、再度、カルバメート化反応の原料成分として用いる方法について、説明する。

この方法では、まず、反応装置２において、カルバメートを製造する。

このカルバメートの製造においては、反応装置２が連続運転され、カルバメートの原料であるアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとが、アミン供給管８と、尿素供給管９および／またはカルバミン酸エステル供給管１１と、アルコール供給管１０とから、それぞれ上記割合で圧力輸送され、反応槽７に対して、連続的に供給される。また、必要により、これら原料成分とともに、触媒が、触媒供給管（図示せず）から供給される。

そして、この方法では、反応槽７において、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとがカルバメート化反応し、これにより、カルバメートと、副生するアルコール、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルおよびカーボネートとを含む反応液が得られる。

また、このようにして得られた反応液は、第１反応液輸送管１２に供給され、軽沸留去装置３に圧力輸送される。

次いで、この方法では、軽沸留去装置３（軽沸留去槽１３）において、反応液から、例えば、過剰（未反応）のアルコール、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、副生するアルコール、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルおよびカーボネートなどを含む低沸点成分（軽沸分）が分離される。

軽沸留去槽１３において分離された軽沸分は、軽沸分輸送管１４に導入され、蒸留装置６に供給される。

そして、この方法では、蒸留装置６に供給された低沸点成分（軽沸分）は、蒸留塔２６において蒸留され、これにより、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、カーボネートおよびアルコール（過剰（未反応）のアルコールおよび副生するアルコールを含む。）が粗分離される。

粗分離されたＮ−無置換カルバミン酸エステルは、カルバミン酸エステル還流管２８に導入され、カルバミン酸エステル供給管１１に還流される。これにより、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルは、反応槽７に供給される。

また、粗分離されたアルコールは、アルコール第３還流管２９に導入され、アルコール供給管１０に還流される。これにより、アルコールは、反応槽７に供給される。

そして、粗分離されたカーボネート（Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを含む場合がある。）は、カーボネート輸送管２７に供給され、加水分解装置５に圧力輸送される。

次いで、この方法では、加水分解装置５において、カーボネートを加水分解する。

カーボネートの加水分解においては、加水分解装置５が連続運転され、蒸留装置６（蒸留塔２６）からカーボネート輸送管２７を介して供給されるカーボネートが、加水分解槽２３において、上記条件で分解される。

すなわち、この方法では、カーボネートが、カーボネート輸送管２７を介して、例えば、３〜３０ＭＰａの供給圧力に昇圧され、かつ、例えば、１９０〜３５０℃の供給温度に加熱された状態で、加水分解槽２３に供給される。

一方、給水ラインから水供給管２０に流入される水は、水圧送ポンプ２２によって、水供給管２０内を、加水分解槽２３に向けて圧力輸送され、また、水加熱器２１によって加熱される。これによって、水は、３〜３０ＭＰａに昇圧され、かつ、１９０〜３５０℃に加熱された高圧高温水となって加水分解槽２３に流入する。

加水分解槽２３では、例えば、槽内温度（分解温度）１９０〜３５０℃、槽内圧力（分解圧力）３〜３０ＭＰａに制御されており、また、カーボネート圧送ポンプ（図示せず）および水圧送ポンプ２２の制御により、加水比（高圧高温水／カーボネートの質量比）が、例えば、０．５〜３０に制御されている。

これによって、加水分解槽２３では、カーボネート（Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを含む場合がある。）が、高圧高温水によって連続的に加水分解され、分解生成物として、対応するアルコールが生成し、また、副生する二酸化炭素および加水分解において用いられた水が、排水管２４を介してプラント１から排出される。

また、生成したアルコールは、連続的に分離され、アルコール第２還流管２５に導入され、アルコール供給管１０に還流される。これにより、アルコールは、反応槽７に供給される。

一方、軽沸留去装置３において、反応液から軽沸分を分離した後の残留物として得られた反応液は、第２反応液輸送管１５に供給され、熱分解装置４に圧力輸送される。

次いで、この方法では、熱分解装置４において、反応液を熱分解する。

この反応液の熱分解においては、熱分解装置４が連続運転され、第２反応液輸送管１５を介して供給される反応液が、熱分解槽１６において、上記条件で加熱および熱分解される。

これにより、分解液として、イソシアネートおよびアルコールが得られ、また、イソシアネートおよびアルコールとともに、イソシアネート残渣が得られる。

熱分解槽１６において得られたイソシアネートは、イソシアネート排出管１７を介して排出され、図示しないイソシアネート精製ラインに輸送される。

一方、熱分解槽１６において得られたアルコールは、分解液から分離された後、アルコール第１還流管１８に導入され、アルコール供給管１０に還流される。これにより、アルコールは、反応槽７に供給される。

また、熱分解槽１６において得られたイソシアネート残渣は、イソシアネート残渣排出管１９を介してイソシアネート残渣貯留槽（図示せず）に輸送され、そのイソシアネート残渣貯留槽（図示せず）で一時的に貯留された後、例えば、焼却処理、廃棄処理、リサイクル処理などされる。

そして、このようなプラント１によれば、連続的にイソシアネートを製造するとともに、副生成物として得られるアルコール、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルおよびカーボネートを粗分離し、そのアルコールおよびＮ−無置換カルバミン酸エステル、さらには、カーボネートを分解して得られるアルコールを還流させ、効率よく利用することができる。

以上、カーボネートの処理方法について説明したが、このようなプラント１は、必要により、適宜の位置において、脱水工程などの前処理工程を実施するための前処理装置、中間工程、蒸留工程、濾過工程、精製工程および回収工程などの後処理工程を実施するための後処理装置などを備えることができる。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。

実施例において用いられる転化率および選択率の定義を、以下に示す。
＜転化率＞
転化率（％）＝（消費したカーボネートのｍｏｌ数）÷（反応器に供給したカーボネートのｍｏｌ数−反応中に圧力調整弁から排出されたカーボネートのｍｏｌ数）×１００
＜選択率＞
選択率（ｍｏｌ％）＝（生成したアルコールのｍｏｌ数÷２）÷（消費したカーボネートのｍｏｌ数）×１００
調製例１
（カルバメート化反応）
圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器および攪拌装置を備えた内容量１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、２，４−ジアミノトルエンと２，６−ジアミノトルエンとの混合物（質量比：８０／２０）（以下ＴＤＡ）（８０．６ｇ：０．６６１ｍｏｌ）、尿素（１１３ｇ：１．８８ｍｏｌ）および１−ブタノール（２５５ｇ：３．４４ｍｏｌ）の混合物を仕込み、さらに、触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸亜鉛（０．６４ｇ：１．５７ｍｍｏｌ）と、１−ブタノール（２３．４ｇ：３１６ｍｍｏｌ）との混合物を仕込み、窒素ガスを毎分１Ｌ流通、５００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２１５℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節し、４時間反応させ、反応液４１０ｇを得た。

反応液の一部を採取して定量したところ、２，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエンが３８．９質量％、２，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエンが９．４８質量％、１−ブタノールが３３．２質量％、カルバミン酸ブチルが１３．２質量％、ジブチルカーボネートが２．８３質量％であることが確認された。
（軽沸分の減圧留去）
攪拌装置および冷却管を備えた内容量５００ｍＬのガラス製4つ口フラスコに、上記カルバメート化反応により得られた反応液３８７．７７ｇを仕込み、２００ｒｐｍで攪拌させながら、真空ポンプで容器内を２ｋＰａまで減圧した。冷却管に２５℃の循環水を流した状態で、容器内を１００℃まで昇温して反応液を濃縮し、軽沸分１２５．４４ｇを留去した。

留去された軽沸分について、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）およびガスクロマトグラフ（ＧＣ）により分析した結果、主成分はブタノールであることが確認された。続いて、循環水温度を７０℃に設定し、容器内を１８０℃まで昇温して反応液を濃縮し、褐色の濃縮液１９５．８９ｇと、軽沸分６３.１９ｇとを得た。

この軽沸分について、ＨＰＬＣおよびＧＣにより分析した結果、その主成分がカルバミン酸ブチルおよびジブチルカーボネートであることが、確認された。
（カルバミン酸ブチルとジブチルカーボネートとの分離）
上記軽沸分の減圧留去で得たカルバミン酸ブチルとジブチルカーボネートとの混合物（カルバミン酸ブチル：９０．９質量％、ジブチルカーボネート:９．１質量％)６３．１９ｇを、理論段数２０段相当の充填物を有する蒸留器に供給し、圧力２０ｍｍＨｇの条件下で蒸留することにより、カルバミン酸ブチルを約１０質量％含有するジブチルカーボネート６．３６ｇを得た。

実施例１
調製例１で得た、カルバミン酸ブチルを約１０％含有するジブチルカーボネート３．１７ｇを、熱電対および圧力調整弁を備えた内容量３６ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、さらに系内をイオン交換水で満たした。

反応器を電気炉に入れ、反応温度２８０℃、内圧２０ＭＰａを保つように圧力調整弁で調節しながら２０分反応させた。なお、このときの加水比（イオン交換水／ジブチルカーボネートの質量比）は、１１に設定した。

反応器を室温まで放冷した後、回収した反応液について、ＨＰＬＣにて分析した結果、ジブチルカーボネートの転化率が１００％、ｎ−ブタノールの選択率が９５．０ｍｏｌ％であることが確認された。

実施例２
熱電対および圧力調整弁を備えた内容量３６ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、ジブチルカーボネート（三井化学ファイン製 ＤＩＡＬＣＡＲＢ Ｍ−２）を３．０４ｇ仕込み、実施例１と同様の方法にて分解反応させた。

反応器を室温まで放冷した後、反応液の一部を採取して、ＨＰＬＣにて定量した結果、ジブチルカーボネートの転化率は１００％、ｎ−ブタノールの選択率は９２．９ｍｏｌ％であることが確認された。

実施例３
反応温度を２００℃とした以外は、実施例２と同様の方法にてジブチルカーボネートを分解反応させた。

反応器を室温まで放冷した後、回収した反応液について、ＨＰＬＣにて分析した結果、ジブチルカーボネートの転化率は３.３％、ｎ−ブタノールの選択率は９９ｍｏｌ％以上であることが確認された。

実施例４
実施例２と同様の方法にてジフェニルカーボネートを２．５８ｇ仕込み、分解反応させた。

反応器を室温まで放冷した後、回収した反応液の一部を採取して、ＧＣにて定量した結果、ジフェニルカーボネートの転化率は１００％、フェノールの選択率は９９ｍｏｌ％以上であることが確認された。

１ プラント
２ 反応装置
３ 軽沸留去装置
４ 熱分解装置
５ 加水分解装置
６ 蒸留装置
７ 反応槽
８ アミン供給管
９ 尿素供給管
１０ アルコール供給管
１１ カルバミン酸エステル供給管
１２ 反応液輸送管
１３ 軽沸留去槽
１４ 軽沸分輸送管
１５ 反応液輸送管
１６ 熱分解槽
１７ イソシアネート排出管
１８ アルコール第１還流管
１９ イソシアネート残渣排出管
２０ 水供給管
２１ 水加熱器
２２ 水圧送ポンプ
２３ 加水分解槽
２４ 排水管
２５ アルコール第２還流管
２６ 蒸留塔
２７ カーボネート輸送管
２８ カルバミン酸エステル還流管
２９ アルコール第３還流管

Claims (4)

1. ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートおよびアルキルアリールカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種のカーボネートを、３〜３０ＭＰａ、かつ、１９０〜３５０℃の高圧高温水に接触させて、アルコールに分解する方法であって、
   前記カーボネートを、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとのカルバメート化反応後に分離された、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルおよびカーボネートを含む低沸点成分から、さらに粗分離することにより得る
   ことを特徴とする、カーボネートの処理方法。
2. 前記カーボネートが、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを含有していることを特徴とする、請求項１に記載のカーボネートの処理方法。
3. 前記カーボネートを分解して得られる前記アルコールを、前記カルバメート化反応の原料成分として用いることを特徴とする、請求項１または２に記載のカーボネートの処理方法。
4. 前記Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを、前記低沸点成分から粗分離し、前記カルバメート化反応の原料成分として用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のカーボネートの処理方法。
   

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