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KR20120128631A - 수성 중합체 분산액의 제조 방법 - Google Patents

수성 중합체 분산액의 제조 방법 Download PDF

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KR20120128631A
KR20120128631A KR1020127021545A KR20127021545A KR20120128631A KR 20120128631 A KR20120128631 A KR 20120128631A KR 1020127021545 A KR1020127021545 A KR 1020127021545A KR 20127021545 A KR20127021545 A KR 20127021545A KR 20120128631 A KR20120128631 A KR 20120128631A
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KR
South Korea
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polymer
weight
aqueous
polymerization
highly branched
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KR1020127021545A
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다니엘 쇤펠더
라비 알-헬라니
마르크 쉬뢰더
모니카 하베레흐트
안나 크리스타도로
베른트 브루흐만
라잔 벤카테시
Original Assignee
바스프 에스이
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Publication date
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Abstract

본 발명은 작은 중합체 입자를 갖는 수성 중합체 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

수성 중합체 분산액의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING AN AQUEOUS POLYMER DISPERSION}
본 발명은,
수성 중합 매질에서 적어도 하나의 자유-라디칼 개시제 및 적어도 하나의 고분지형 중합체의 존재 하에 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 M을 자유-라디칼 개시 중합시킴으로써 100 nm 이하의 수-평균 입자 직경을 갖는 중합체 입자의 수성 분산액을 제조하는 방법이며,
적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 M의 총량 (총 단량체 양)을 기준으로 하여 1 중량% 이하의 적어도 하나의 분산 보조제 및 5 중량% 이상 60 중량% 이하의 적어도 하나의 고분지형 중합체를 사용하여 중합을 수행하고,
상기 적어도 하나의 고분지형 중합체는 고분지형 중합체의 그램 당 0.3 mmol 이상의 산 기를 함유하는 것이며,
초기에 수성 중합 매질에 단지
적어도 하나의 고분지형 중합체의 총량의 10 중량% 이상 및
임의로 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 M의 총량의 50 중량% 이하
만을 도입하고, 이어서 중합 조건 하에 적어도 하나의 고분지형 중합체의 나머지 모두를 첨가하고, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 M의 총량 또는 나머지 모두를 첨가하고, 80 중량% 이상의 단량체 전환율까지 중합을 수행하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
유사하게, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 수성 중합체 분산액, 상기 분산액으로부터 수득가능한 중합체 분말, 및 수성 중합체 분산액 또는 중합체 분말의 용도가 본 발명에 제공된다.
고분지형 중합체를 사용한 수성 중합체 분산액의 제조는 하기 제시된 바와 같이 선행 기술을 기초로 한다.
예를 들어, WO 2004/072125는, 소량의 수지상 중합체뿐만 아니라 다량의 분산 보조제를 수성 상에 첨가하는, 압력 하에서 수성 에틸렌/비닐 에스테르 공중합체 분산액의 제조를 개시하고 있다. 바람직한 수지상 중합체는 적어도 6개의 히드록실 기를 함유한다.
US-B 7,109,247은 유기 또는 무기 미립자 고체의 수성 분산액을 개시하고 있으며, 이러한 고체를 수성 상에 분산시키기 위하여 분지형 또는 과분지형 폴리에틸렌 옥시드가 사용된다.
US-A 2007/202071은 매우 일반적으로 수성 계에서 분산 보조제로서 소수성 및 친수성 구조 요소로 구성된 수지상 중합체를 개시하고 있다. 다수의 응용 중에서 소수성 및 친수성 구조 요소로 구성된 수지상 중합체가 수성 유화 중합을 위한 분산 보조제로서 사용될 수 있다는 일반적인 징후가 존재한다.
이러한 선행 기술의 배경과는 반대로, 본 발명의 목적은 중합체 입자가 100 nm 이하의 평균 입자 직경을 갖는 수성 중합체 분산액의 특정한 제조 방법이다.
이 목적은 도입부에 정의된 방법의 공급을 통해 달성되었다.
깨끗한 물, 바람직하게는 탈이온수를 사용하여 100 nm 이하의 수-평균 입자 직경을 갖는 중합체 입자의 수성 분산액 (중합체 분산액)이 제조되며, 그의 총량은 각각의 경우에 수성 중합체 분산액을 기준으로 하여 30 내지 95 중량%, 유리하게는 50 내지 85 중량%가 되는 것이다. 이러한 맥락에서, 본 발명에 따르면, 물의 적어도 일부가 중합 용기에서 수성 중합 매질의 형태로 도입된다. 이어서, 나머지 물을 하나 이상의 분량으로 불연속적으로 또는 변화되거나 동일하게 유지되는 유량으로 연속적으로 중합 조건 하에 중합 매질에 공급할 수도 있다. 물의 나머지 모두를 중합 조건 하에 에틸렌계 불포화 단량체 M 및/또는 자유-라디칼 개시제와 함께 수성 중합 매질에 유리하게 계량해 넣고, 바람직하게는 물의 나머지를 자유-라디칼 개시제와 함께 계량해 넣는다.
에틸렌계 불포화 단량체 M으로서, 본 발명에 따르면 자유-라디칼 개시된 수성 유화 중합에서 전형적으로 사용되는 모든 에틸렌계 불포화 단량체를 사용하는 것이 가능하고, 이는 당업자에게 친숙하다. 계획된 단량체 M은 20℃ 및 1 atm (절대)에서 1000 g의 탈이온수 당 100 g 미만, 바람직하게는 60 g 미만, 특히 바람직하게는 20 g 미만의 용해도를 갖는 모든 에틸렌계 불포화 단량체 M, 예를 들어 올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌, 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, o-클로로스티렌 또는 비닐톨루엔, 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드, 비닐 알콜과 1-18개 C 원자를 갖는 모노카르복실산의 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트, 3-6개 C 원자를 갖는 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산과 디카르복실산, 예컨대 보다 특히 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산과, 일반적으로 1-12개, 바람직하게는 1-8개, 보다 특히 1-4개 C 원자를 갖는 알칸올의 에스테르, 예컨대 특히 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디메틸 또는 디-n-부틸 푸마레이트 및 말레에이트, α,β-모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 말레오니트릴 및 C4-8 공액 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔 (부타디엔) 및 이소프렌을 포함한다. 언급된 단량체들은 일반적으로 원칙적인 단량체를 형성하고, 단량체 M의 총량을 기준으로 하여 30 중량% 이상, 빈번히 50 중량% 이상, 종종 80 중량% 이상의 비율에 달한다.
또한, 20℃ 및 1 atm (절대)에서 1000 g의 탈이온수 당 200 g 이상, 바람직하게는 300 g 이상, 더욱 특히 바람직하게는 500 g 이상의 용해도를 갖는 모든 에틸렌계 불포화 단량체가 단량체 M으로서 의도된다. 이러한 종류의 높은 수용해도를 갖는 단량체 M은 종종 적어도 하나의 산 기, 보다 특히 카르복실 또는 술폰산 기, 히드록시알킬 기, 아미드 기, 에틸렌우레아 기, 아세토아세톡시 기, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS), 비닐술폰산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌우레아(UMA), N-(2-아크릴로일옥시에틸)에틸렌우레아, 2-아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM), 디아세톤아크릴아미드(DAAM), 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트를 보유한다. 특히 바람직한 것은 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 및/또는 AMPS이다. 본 발명에 따르면, 하나의 산 기, 보다 특히 카르복실산 또는 술폰산 기를 함유하는 상기 언급된 단량체의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염을 또한 포함하는 것으로 이해된다. 이러한 수용성 단량체 M의 양은 일반적으로 각각의 경우에 단량체 M의 총량을 기준으로 하여 10 중량% 이하, 유리하게는 0.5 중량% 이상 5 중량% 이하, 특히 유리하게는 1 중량% 이상 3 중량% 이하이다.
중합체 매트릭스의 필름의 내부 강도를 전형적으로 증가시키는 단량체 M은 보통 적어도 2개의 비공액 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는다. 이러한 것의 예는 2개의 비닐 라디칼을 함유하는 단량체, 2개의 비닐리덴 라디칼을 함유하는 단량체, 및 2개의 알케닐 라디칼을 함유하는 단량체이다. 이러한 맥락에서 특히 유리한 것은 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산 (그 중에서 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다)과 2가 알콜의 디에스테르이다. 2개의 비공액 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 이러한 종류의 단량체의 예는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 또한 디비닐벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 또는 트리알릴 이소시아누레이트이다. 이러한 이른바 가교 단량체 M의 양은 일반적으로 각각의 경우에 단량체 M의 총량을 기준으로 하여 0.01 중량% 이상 60 중량% 이하, 유리하게는 0.5 중량% 이상 50 중량% 이하, 특히 유리하게는 1 중량% 이상 30 중량% 이하이다.
본 발명에 따르면, 상이한 단량체들 M의 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 이해된다.
유리하게는, 본 발명에 따르면,
30 중량% 내지 99.9 중량%의, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 1-12개 C 원자를 함유한 알칸올 및/또는 스티렌과의 에스테르,
30 중량% 내지 99.9 중량%의, 스티렌 및/또는 부타디엔, 또는
30 중량% 내지 99.9 중량%의, 비닐 클로라이드 및/또는 비닐리덴 클로라이드, 또는
30 중량% 내지 99.9 중량%의, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 베르사트산의 비닐 에스테르, 장쇄 지방산 및/또는 에틸렌의 비닐 에스테르
를 함유하는 단량체 M의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
특히 유리하게는, 본 발명에 따르면,
- 0.1 중량% 내지 5 중량%의, 3-6개 C 원자를 함유하는 적어도 하나의 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및/또는 디카르복실산, 및/또는 그의 아미드, 및
30 중량% 내지 99.9 중량%의, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 1-12개 C 원자를 함유한 알칸올 및/또는 스티렌과의 적어도 하나의 에스테르,
또는
- 0.1 중량% 내지 5 중량%의, 3-6개 C 원자를 함유하는 적어도 하나의 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및/또는 디카르복실산, 및/또는 그의 아미드, 및
30 중량% 내지 99.9 중량%의, 스티렌 및/또는 부타디엔,
또는
- 0.1 중량% 내지 5 중량%의, 3-6개 C 원자를 함유하는 적어도 하나의 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및/또는 디카르복실산, 및/또는 그의 아미드, 및
30 중량% 내지 99.9 중량%의, 비닐 클로라이드 및/또는 비닐리덴 클로라이드,
또는
- 0.1 중량% 내지 5 중량%의, 3-6개 C 원자를 함유하는 적어도 하나의 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및/또는 디카르복실산, 및/또는 그의 아미드, 및
30 중량% 내지 99.9 중량%의, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 베르사트산의 비닐 에스테르, 장쇄 지방산 및/또는 에틸렌의 비닐 에스테르
를 함유하는 단량체 M의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 그의 중합에 의해 수득가능한 중합체가 -50℃ 이상 180℃ 이하, 보다 특히 -10℃ 이상 120℃ 이하, 유리하게는 0℃ 이상 100℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 단량체 M의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 당업자에게, 본 발명에서 수득가능한 중합체의 유리 전이 온도를 단량체 M의 성질 및 양의 특정한 선택을 통해 설정하는 것이 가능하다. 유리 전이 온도(Tg)란, 유리 전이 온도의 한계값을 의미하며, 문헌 [G.Kanig, Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fuer Polymere, vol.190, p.1, 수학식 1]에 따르면 분자량이 증가함에 따라 이 값으로 향하는 경향이 있다. 유리 전이 온도는 DSC 방법 (시차 주사 열량법, 20K/분, 중간점 측정, DIN 53 765)에 의해 결정된다.
문헌 [T.G.Fox, Bull.Am.Phys.Soc. 1956 [Ser.II]1, p123] 및 [Ullmann's Encyclopaedie der technischen Chemie, vol.19, p 18, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980]에 따르면, 단지 낮은 수준의 가교를 갖는 공중합체의 유리 전이 온도가 하기 식에 의해 매우 근사하게 주어진다.
Figure pct00001
상기 식에서,
x1, x2, … xn은 단량체 1, 2, …, n의 몰 분율이고, Tg1, Tg2, Tgn은 각각의 경우에 단량체 1, 2, n의 하나만으로부터 합성된 중합체의 유리 전이 온도 (켈빈 도)이다. 대부분의 단량체의 단독중합체에 대한 Tg 값이 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edn., vol.A21, p.169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992]에 기재되어 있고; 단독중합체의 유리 전이 온도의 다른 출처는 예를 들어 [J.Brandrup, E.H.Immergut, Polymer Handbook, 1st edn., J.Wiley, New York, 1966; 2nd edn. J.Wiley, New York, 1975; 및 3rd edn., J.Wiley, New York, 1989]를 포함한다.
특히 유리하게는, 기본 단량체 M이 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-프로필헵틸 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, 2-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-n-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 방법에서 총 단량체 양을 기준으로 하여 1 중량% 이하의 적어도 하나의 분산 보조제를 사용하는 것이 가능하다. 적절한 분산 보조제는 자유-라디칼 수성 유화 중합을 수행하기 위해 전형적으로 사용되는 보호 콜로이드 뿐만 아니라 유화제를 포함한다. 물질의 양쪽 부류 모두 당업자에게 친숙하다.
적절한 보호 콜로이드의 예는 폴리비닐 알콜, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산의 알칼리 금속 염, 젤라틴 유도체, 또는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및/또는 4-스티렌술폰산 공중합체 및 그의 알칼리 금속 염, 및 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-비닐이미다졸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아미노-함유 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드의 단독중합체 및 공중합체이다. 추가의 적절한 보호 콜로이드의 전체 설명은 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, p.411-420]을 참조한다.
보호 콜로이드 및/또는 유화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 분산제로서 유화제 만을 독점적으로 사용하는 것이 일반적이고, 그의 상대 분자량은 보호 콜로이드에 대비하여 전형적으로 1000 미만이다. 이들은 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수도 있다. 표면-활성 물질의 혼합물이 사용되는 경우에, 각각의 성분들이 서로 상용성이어야 하는 것으로 이해되고, 의심되는 경우에 그것을 몇 가지 예비 시험에 의해 확인할 수 있다. 일반적으로 말하자면, 음이온성 유화제는 서로, 그리고 비이온성 유화제와 상용성이다. 양이온성 유화제에도 동일하게 적용되는 반면, 음이온성 및 양이온성 유화제는 보통 서로 상용성이 아니다. 적절한 유화제의 개략은 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, p.192-208]에서 찾아볼 수 있다.
그러나, 본 발명에 따라 특히 분산제로서 사용되는 것은 유화제이다.
통상적인 비이온성 유화제는 예를 들어 에톡실화 모노-, 디- 및 트리-알킬페놀 (EO 도; 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4-C12) 및 에톡실화 지방 알콜 (EO 도; 3 내지 80, 알킬 라디칼: C8-C36)이다. 그의 예는 루텐솔(Lutensol)® A 등급 (C12C14 지방 알콜 에톡실레이트, EO 도: 3 내지 8), 루텐솔® AO 등급 (C13C15 옥소 알콜 에톡실레이트, EO 도: 3 내지 30), 루텐솔® AT 등급 (C16C18 지방 알콜 에톡실레이트, EO 도: 11 내지 80), 루텐솔® ON 등급 (C10 옥소 알콜 에톡실레이트, EO 도: 3 내지 11) 및 루텐솔® TO 등급 (C13 옥소 알콜 에톡실레이트, EO 도: 3 내지 20) (모두 BASF AG)이다.
전형적인 음이온성 유화제는 예를 들어 알킬 술페이트 (알킬 라디칼: C8-C12), 에톡실화 알칸올 (EO 도: 4 내지 30, 알킬 라디칼: C12-C18) 및 에톡실화 알킬페놀 (EO 도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4-C12)과의 황산 모노에스테르, 알킬술폰산 (알킬 라디칼: C12-C18) 및 알킬아릴술폰산 (알킬 라디칼: C9-C18)의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염이다.
추가의 음이온성 유화제로서 적절한 것으로 입증된 화합물은 추가로 화학식 I의 화합물이다.
<화학식 I>
Figure pct00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 H 원자 또는 C4-C24 알킬이고, 동시에 H 원자가 아니며, M1 및 M2은 알칼리 금속 이온 및/또는 암모늄 이온일 수 있다. 화학식 I에서, R1 및 R2는 바람직하게는 6 내지 18개 C 원자를 가진, 특히 6, 12 및 16개 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 수소이고, 여기서 R1 및 R2는 동시에 수소 원자가 아니다. M1 및 M2는 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄이고, 특히 바람직하게는 나트륨이다. 특히 유리한 화합물 I은 M1 및 M2가 나트륨이고, R1이 12개 C 원자의 분지형 알킬 라디칼이고 R2가 수소 원자 또는 R1인 것이다. 50 중량% 내지 90 중량%의 모노알킬화 생성물의 분획을 함유하는 기술적 혼합물이 종종 사용되고, 그의 예는 다우팩스(Dowfax)® 2A1 (다우 케미칼 컴퍼니의 브랜드)이다. 화합물 I은 예를 들어 US-A 4269749로부터 알려져 있고, 통상적으로 입수가능하다.
적절한 양이온-활성 유화제는 일반적으로 C6-C18 알킬-, C6-C18 알킬아릴- 또는 헤테로시클릴-함유 1급, 2급, 3급 또는 4급 암모늄 염, 알칸올암모늄 염, 피리디늄 염, 이미다졸리늄 염, 옥사졸리늄 염, 모르폴리늄 염, 티아졸리늄 염 및 아민 옥시드의 염, 퀴놀리늄 염, 이소퀴놀리늄 염, 트로필륨 염, 술포늄 염 및 포스포늄 염이다. 언급될 수 있는 예는 도데실암모늄 아세테이트 또는 상응하는 술페이트, 다양한 파라핀 산 2-(N,N,N-트리메틸암모니오)에틸 에스테르의 술페이트 또는 아세테이트, N-세틸피리디늄 술페이트, N-라우릴피리디늄 술페이트, 및 N-세틸-N,N,N-트리메틸암모늄 술페이트, N-도데실-N,N,N-트리메틸암모늄 술페이트, N-옥틸-N,N,N-트리메틸암모늄 술페이트, N,N-디스테아릴-N,N-디메틸암모늄 술페이트, 및 게미니형(gemini) 계면활성제 N,N'-(라우릴디메틸)에틸렌디아민 디술페이트, 에톡실화 탈로우일-N-메틸암모늄 술페이트 및 에톡실화 올레일아민 (예를 들어 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 유니페롤(Uniperol)® AC, 약 12개 에틸렌 옥시드 단위)를 포함한다. 다수의 추가의 예는 문헌 [H.Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1981] 및 [McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989]에서 찾아볼 수 있다. 음이온성 반대 기가 가능한 한 낮은 친핵성, 예컨대 퍼클로레이트, 술페이트, 포스페이트, 니트레이트 및 카르복실레이트, 예컨대 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 트리클로로아세테이트, 프로피오네이트, 옥살레이트, 시트레이트 및 벤조에이트, 및 유기 술폰산의 공액 음이온, 예컨대 메틸술포네이트, 트리플루오로메틸술포네이트, 및 파라-톨루엔술포네이트, 및 추가로 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[비스(3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트 또는 헥사플루오로안티모네이트인 것이 유리하다.
분산 보조제로서 사용되는 보호 콜로이드 및/또는 유화제의 총량이, 각각의 경우에 총 단량체 양을 기준으로 하여, 1 중량% 이하, 유리하게는 0.5 중량% 이하, 특히 유리하게는 0.1 중량% 이하이다. 종종 분산 보조제가 전혀 사용되지 않는다.
그러나, 분산 보조제가 사용된다면, 초기 충진물에 적어도 하나의 분산 보조제의 적어도 일부를 포함하고, 나머지를 중합 조건 하에 수성 중합 매질에 공급하는 것이 가능하다. 중합 조건 하에 적어도 하나의 분산 보조제의 전체를 계량해 넣을 수 있는 것으로 이해된다. 이 경우에 분산 보조제를 각각 계량해 넣는 것은, 중합 조건 하에 하나 이상의 분량으로 불연속적으로 일어나거나 또는 변화하거나 일정한 부피 유량으로 연속적으로 수행할 수 있다.
수성 중합 매질에서 에틸렌계 불포화 단량체 M의 중합 반응은 적어도 하나의 자유-라디칼 개시제에 의해 개시된다. 이러한 맥락에서, 본 발명에 따르면, 자유-라디칼 개시된 수성 유화 중합으로부터 당업자에게 공지된 모든 자유-라디칼 개시제를 사용하는 것이 가능하다. 이들은 원칙적으로 퍼옥시드 및 아조 화합물의 둘 다일 수도 있다. 레독스 개시제 계가 또한 적절한 것으로 이해된다. 사용된 퍼옥시드는 원칙적으로 무기 퍼옥시드, 예컨대 과산화수소 또는 퍼옥소디술페이트, 예컨대 퍼옥소이황산의 모노- 또는 디-알칼리 금속 또는 암모늄 염, 예컨대 모노- 및 디-나트륨, -칼륨 또는 암모늄 염, 예를 들어 유기 과산화물, 예컨대 알킬 히드로퍼옥시드일 수도 있고, 그의 예는 tert-부틸, p-멘틸 및 쿠밀 히드로퍼옥시드, 및 디알킬 또는 디아릴 퍼옥시드, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥시드 또는 디쿠밀 퍼옥시드이다. 아조 화합물로서, 실질적으로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(아미디노프로필)디히드로클로라이드 (AIBA, 와코 케미칼스로부터의 V-50에 상응함)을 사용한다. 레독스 개시제 계를 위해 적절한 산화제는 실질적으로 상기 언급된 과산화물을 포함한다. 상응하는 환원제로서, 낮은 산화 상태를 갖는 황 화합물, 예컨대 알칼리 금속 술파이트 (그의 예는 칼륨 및/또는 나트륨 술파이트), 알칼리 금속 히드로겐술파이트 (그의 예는 칼륨 및/또는 나트륨 히드로겐술파이트), 알칼리 금속 메타디술파이트 (그의 예는 칼륨 및/또는 나트륨 메타비술파이트), 포름알데히드-술폭실레이트 (그의 예는 칼륨 및/또는 나트륨 포름알데히드-술폭실레이트), 지방족 술핀산의 알칼리 금속 염, 특히 칼륨 염 및/또는 나트륨 염, 및 알칼리 금속 히드로겐술파이드, 예컨대 칼륨 및/또는 나트륨 히드로겐술파이드, 다가 금속의 염, 예컨대 철(II) 술페이트, 철(II) 암모늄 술페이트, 철(II) 포스페이트, 엔디올, 예컨대 디히드록시말레산, 벤조인 및/또는 아스코르브산, 및 환원당, 예컨대 소르보스, 글루코스, 프럭토스 및/또는 디히드록시아세톤을 사용할 수 있다. 일반적으로, 총 단량체 양을 기준으로 하여 사용된 자유-라디칼 개시제의 양은 0.01 중량% 이상 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이상 내지 1.5 중량% 이하이다.
본 발명에 따르면 자유-라디칼 개시제의 전체 량이 중합 반응의 개시 전에 수성 중합 매질에서 초기 충진물에 포함될 수도 있다. 대안적인 가능성은, 중합 반응의 개시 전에 수성 중합 매질에서 초기 충진물에 임의로 자유-라디칼 개시제의 단지 일부량을 포함하고, 이어서 중합 조건 하에 전체 또는 나머지를 임의로 자유-라디칼 중합 반응의 과정 동안 소모되는 속도로 첨가하는 것이며, 이러한 첨가는 연속적으로 또는 불연속적으로 일어난다.
본 발명의 내용에서, 고분지형 중합체란, 매우 일반적으로 고분지형 구조 및 고 관능성을 특징으로 하는 중합체를 의미한다. 고분지형 중합체의 일반적인 정의에 관하여, 문헌 [P.J.Flory, J.Am.Chem.Soc. 1952, 74, p2718-2723] 및 [H.Frey et al., Chem.Eur.J. 2000, 6, No.14, p.2499-2506] (여기에서, 선택된 정의에서 벗어나는 경우에 "과분지형 중합체"라 일컫는다)을 참조한다.
본 발명의 내용에서 고분지형 중합체는 구체적으로 덴드리머 및 과분지형 중합체의 군으로 이루어진 수지상 중합체를 포함한다.
구조 용어에서, 덴드리머는 별형 중합체로부터 유래되지만, 각각의 사슬은 별 형태로 각각 분지화되고 서로 동일하며, 고 대칭 구조를 생성한다. 덴드리머는 연속적으로 반복되는 한정된 반응 순서를 통하여 분지화 단위를 포함한 단량체가 첨가되는 작은 분자를 기초로 하여 만들어진다. 따라서, 각각의 반응 단계에서 단량체 말단 기의 수는 기하급수적으로 성장하고, 궁극적으로 이상적인 경우에 구형인 나무 구조를 생성한다. 그의 균일한 구조를 기초로 하여 (이상적인 경우에, 모든 분지는 실제로 동일한 수의 단량체 단위를 함유한다) 덴드리머가 실질적으로 단분산이고, 다시 말해서 이들은 일반적으로 한정된 몰 질량을 갖는다.
분자적 및 구조적으로 균일한 고분지형 중합체의 둘 다가 이하에서 균일하게 덴드리머라고 일컬어진다.
과분지형 중합체는 본 발명의 명세서에서, 고분지형 중합체이고, 상기 언급된 덴드리머와는 반대로 분자 및 구조의 둘 다가 불균일하다. 이들은 상이한 길이 및 분지화 상태의 측쇄 및/또는 측 분지를 갖고, 또한 몰 질량 분포를 갖는다 (다분산).
고분지형 중합체는 그의 분지화도(DB)를 특징으로 할 수 있다. 이러한 분지화도 DB는 다음과 같이 정의된다.
DB (%) = (T+Z)/(T+Z+L) × 100
상기 식에서,
T는 말단 부착된 단량체 단위의 평균 수이고,
Z은 분지를 형성하는 단량체 단위의 평균 수이고,
L은 선형으로 부착된 단량체 단위의 평균 수이다.
본 발명의 맥락에서 고분지형 중합체는 10% 내지 100%, 바람직하게는 10% 내지 90%, 보다 바람직하게는 10% 내지 80%의 분지화도 DB를 갖는다.
덴드리머는 일반적으로 적어도 99%, 보다 특히 99.9% 내지 100%의 분지화도 DB를 갖는다.
과분지형 중합체는 10% 내지 95%, 바람직하게는 25% 내지 90%, 보다 바람직하게는 30% 내지 80%의 분지화도 DB를 갖는다.
중합체 입자의 수성 분산액을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 맥락에서, 구조적 및 분자적으로 균일한 덴드리머 뿐만 아니라 분자적 및 구조적으로 불균일한 과분지형 중합체를 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다.
과분지형 중합체는 일반적으로 더욱 단순하고 따라서 덴드리머보다 제조하기 경제적이다. 따라서, 각각의 연결 단계에서 보호 기가 도입되어야 하고 다시 제거되어야 한다는 사실에 의하여 예를 들어 단분산 덴드리머의 제조가 복잡하다. 반대로, 과분지형 중합체의 합성은 많은 경우에 단일 용기 반응으로 실행될 수 있다. 과분지형 중합체의 제조에 대해 다양한 합성 절차가 예를 들어 문헌 [C.Gao, D. Yan, Prog. Polym. Sci. 29(2004), p183-275]에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 적절한 고분지형 중합체는 원칙적으로 중축합 또는 중부가에 의해 수득될 수 있다. 중축합은 저 분자 질량 화합물, 예컨대 물, 알콜 또는 HCl의 제거와 함께 적절한 반응성 화합물과 관능성 화합물의 반복된 화학 반응을 의미한다. 중부가는 저 분자량의 화합물의 제거 없이 적절한 반응성 화합물과 관능성 화합물의 반복된 화학 반응을 의미한다.
본 발명에 따르면, 중부가 또는 중축합에 의해 형성된 기를 함유하고, 이러한 기가 에테르 기, 에스테르 기, 카르보네이트 기, 아미노 기, 아미드 기, 우레탄 기 및 우레아 기로부터 바람직하게 선택되는 고분지형 중합체가 적절하다.
본 발명에 따르면, 또한 히드록실 기, 및 카르복실산 기, 술폰산 기 또는 포스폰산 기로부터 바람직하게 선택된 관능성 기를 함유하는 고분지형 중합체가 적절하다.
보다 특히, 고분지형 중합체로서, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드 및 그의 하이브리드 형태, 예를 들어 폴리(우레아우레탄), 폴리(에테르아민), 폴리(에스테르아민), 폴리(에테르아미드), 폴리(에스테르아미드), 폴리(아미도아민), 폴리(에스테르카르보네이트), 폴리(에테르카르보네이트), 폴리(에테르에스테르), 폴리(에테르에스테르카르보네이트) 등을 사용할 수 있다.
고분지형 중합체의 제조는 보다 특히 하기 문헌에 기재되어 있다.
- WO-A 2005/026234 (고분지형, 특히 과분지형 폴리카르보네이트),
- WO-A 01/46296, DE-A 10163163, DE-A 10219508 및 DE-A 10240817 (과분지형 폴리에스테르),
- WO-A 09/101141, WO-A 03/062306, WO-A 00/56802, DE-A 10211664 및 DE-A 19947631 (과분지형 폴리에테르),
- WO-A 06/087227 [질소를 함유하는 과분지형 중합체, 특히 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리(에스테르아미드), 폴리(에스테르아민)],
- WO-A 97/02304 및 DE-A 19904444 [과분지형 폴리우레탄 및 과분지형 폴리(우레아우레탄)],
- WO-A 03/066702, WO-A 05/044897 및 WO-A 05/075541 (과분지형 폴리우레아),
- WO-A 05/007726 [과분지화, 아미노-함유 중합체, 특히 폴리(에스테르아민)],
- WO-A 99/16810 및 EP-A 1036106 [과분지형 폴리(에스테르이미드)],
- WO-A 06/018125 (과분지형 폴리아미드) 및
- WO-A 06/089940 [과분지형 폴리(에스테르카르보네이트)].
본 발명에 따르면, 고분지형 중합체의 그램 당 0.3 mmol 이상, 유리하게는 0.5 mmol 이상 20 mmol 이하, 바람직하게는 0.5 mmol 이상 15 mmol 이하의 산 기를 함유하는 고분지형 중합체를 사용한다. 본 발명의 맥락에서, 산 기는 pH 2 내지 10의 탈이온수에서 20℃에서 양성자를 포기함으로써 그의 이온화 형태로 전이될 수 있는 모든 관능기를 포함한다. 이러한 맥락에서 산 기는 유리하게는 카르복실산 기 (-CO2H), 술폰산 기 (-SO3H) 및/또는 포스폰산 기 (-PO3H2)로부터 선택되고, 카르복실산 기가 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, 상기 언급된 산의 염, 보다 특히 그의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염을 또한 포함하는 것으로 이해된다.
산 기를 함유하는 고분지형 중합체의 제조는 당업자에게 친숙하다.
따라서, 예를 들어, 카르복실산 기를 함유하는 고분지형 중합체는 예를 들어 WO 2006/089940에 개시된 바와 같이, 일례로서 고분지형 폴리카르보네이트를 사용하여 히드록실 및/또는 1급 및 2급 아미노 기를 함유한 고분지형 중합체와 카르보닐 클로라이드 또는 시클릭 카르복실산 무수물의 반응에 의해 수득될 수도 있다. 고분지형 중합체의 그램 당 KOH의 mg으로 카르복실산 기의 양은 DIN 53402에 따라 산가의 결정을 통해 분석적으로 결정될 수 있고, 그에 상응하여 중합체의 그램 당 카르복실산 기의 mmol로 전환된다.
술폰산 기를 함유하는 고분지형 중합체는, 예를 들어 고분지형 폴리우레탄을 형성하기 위해 적어도 삼관능성 알콜과 적어도 이관능성 이소시아네이트를 반응시킨 다음 폴리우레탄의 잔류 이소시아네이트 기를 나트륨 2-아미노에탄술포네이트와 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 과분지형 폴리우레탄의 합성은 예를 들어 WO 2004/101624에 기재되어 있다. 명세서와는 대조적으로, 본 발명의 맥락에서 바람직하게 사용되는 적어도 삼관능성 알콜은 글리세롤 또는 트리메틸올프로판의 알콕실레이트이고, 이것은 1 내지 20 몰 과량의 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 둘 다의 혼합물과 반응되었다. 고분지형 중합체의 그램 당 술폰산 기의 양 (mmol)은 원소 분석을 통하여 술폰산 기를 함유하는 본 발명의 과분지형 중합체의 황 함량을 결정함으로써 결정될 수 있다.
산 기에 추가로, 산 기를 함유하는 고분지형 중합체는 바람직하게는 히드록실 및/또는 아미노 기를 함유한다. 상기 고분지형 중합체가 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드 또는 그의 하이브리드 형태, 예를 들어 폴리(우레아우레탄), 폴리(에테르아민), 폴리(에스테르아민), 폴리(에테르아미드), 폴리(에스테르아미드), 폴리(아미도아민), 폴리(에스테르카르보네이트), 폴리(에테르카르보네이트), 폴리(에테르에스테르), 폴리(에테르에스테르카르보네이트)일 때, 이러한 기는 예를 들어 고분지형 중합체로 존재한다.
유사하게, 산 기를 함유하는 고분지형 중합체 또는 히드록실 및/또는 아미노 기를 함유하는 산 기-함유 중합체가 추가로 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 것이 유리하다. 고분지형 중합체가 적어도 하나의 적어도 삼관능성 알콜과 적어도 하나의 적어도 이관능성 카르복실산의 반응에 의해 수득되는 폴리에스테르일 때 (여기에서 적어도 이관능성 카르복실산의 25 중량%는 말레산, 푸마르산, 이타콘산 또는 그의 유도체, 예를 들어 무수물 또는 모노알킬 및 디알킬 에스테르로부터 선택됨) 이러한 기는 예를 들어 고분지형 중합체에 존재하고, 이러한 폴리에스테르는 이들의 합성 동안 또는 후에, 카르보닐 클로라이드 또는 시클릭 카르복실산 무수물와의 반응을 통해 추가의 카르복실산 기가 제공된다.
이러한 에틸렌계 불포화 기는 예를 들어 적어도 하나의 적어도 삼관능성 알콜과 적어도 하나의 유기 카르보네이트의 반응에 의해 수득되는 과분지형 폴리카르보네이트에 존재하고, 합성 동안 또는 후에 에틸렌계 불포화 이중 결합 및 히드록실 및/또는 카르보네이트 기에 대해 반응성인 관능기를 갖는 화합물로 개질될 수 있다. 적절한 화합물의 예는 이소프레놀, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 또는 그의 유도체, 예를 들어 무수물 또는 모노알킬 및/또는 디알킬 에스테르를 포함한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 산-기 함유 고분지형 중합체는 일반적으로 700 이상 100,000 g/mol 이하의 수-평균 분자량, 유리하게는 1000 이상 50,000 g/mol 이하의 수-평균 분자량을 갖는다. 수-평균 분자량의 결정은 당업자에게 친숙하고, 샘플이 더욱 우수한 가용성을 갖는 용매에 따라 표준으로서 폴리메틸 메타크릴레이트 및 용리제로서 테트라히드로푸란 또는 디메틸아세트아미드를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 바람직하게 달성된다. 이 방법은 문헌 [Analytiker Taschenbuch vol.4, p.433-442, Berlin 1984]에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 고분지형 중합체의 양은 각각의 경우에 총 단량체 양을 기준으로 하여 5 중량% 이상 60 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이상 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상 25 중량% 이하이다.
수성 중합 매질에 단지
적어도 하나의 고분지형 중합체의 총량의 10 중량% 이상 및
임의로 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 M의 총량의 50 중량% 이하
만을 도입하고, 이어서 중합 조건 하에 적어도 하나의 고분지형 중합체의 나머지 모두를 첨가하고 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 M의 총량 또는 나머지 모두를 첨가하고, 80 중량% 이상의 단량체 전환율로 중합을 수행하는 것이 본 발명에 본질적이다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 고분지형 중합체의 총량의 10 중량% 이상, 유리하게는 50 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이 중합이 개시되기 전에 수성 중합 매질에 초기 충진물에 포함된다. 특히 유리하게는, 적어도 하나의 고분지형 중합체의 전체가 수성 중합 매질에서 초기 충진물에 포함된다. 고분지형 중합체의 나머지 전부를 중합 조건 하에 하나 이상의 분량으로 불연속적으로, 또는 일정하거나 변하는 유동 속도로 연속적으로 수성 중합 매질에 계량해 넣을 수 있다.
수성 중합 매질에서 전체 단량체 양의 50 중량% 이하가 초기 충진물에 포함되는 것이 본질적이다. 종종 수성 중합 매질에서 초기 충진물에 20 중량% 이하 또는 10 중량% 이하가 포함된다. 그러나, 수성 중합 매질에서 초기 충진물에 어떠한 단량체 M을 포함시키지 않는 것도 가능하다. 단량체 M의 전체 또는 나머지 전부를 중합 조건 하에 하나 이상의 분량으로 불연속적으로 또는 일정하거나 변하는 유량으로 연속적으로 수성 중합 매질에 계량해 넣을 수 있다. 또한, 단량체 M의 조성이 계량된 첨가 과정에서 변화할 수 있다 (예를 들어, 단계적 또는 구배 절차).
단량체 M의 일부가 초기 충진물에 포함된다면, 이러한 초기 충진 절차가 단량체 M을 중합하기 쉽지 않은 조건 하에 수행된다. 예를 들어, 자유-라디칼 개시제가 초기 충진물에 포함되지 않거나, 자유-라디칼 개시제가 초기 충진물에 포함된다면 이것은 자유-라디칼 개시제의 분해를 개시하기 쉽지 않은 온도 조건 및/또는 압력 조건 하에 수행된다.
특히 유리한 것은, 단량체 M을 중합 조건 하에 일정한 유량으로 연속적으로 첨가한다. 단량체 M이 벌크로 첨가되는 것이 유리하다. 유리하게는 본 발명에 따르면, 어느 첨가 시점에서도 이미 첨가된 총 단량체 M의 80 중량% 이상, 유리하게는 90 중량% 이상이 중합을 겪도록 중합 조건 하에 단량체 M의 첨가가 일어난다. 이를 보장하기 위해 적절한 수단은 당업자에게 친숙하다 (예를 들어 반응 열량계의 사용).
본 발명의 맥락에서, 중합 조건은 일반적으로 자유-라디칼 개시된 중합 반응이 충분한 중합 속도로 진행되는 온도 및 압력 조건을 가리키는 것으로 이해된다. 중합 조건은 특히 사용된 자유-라디칼 개시제에 좌우된다. 유리하게는, 중합 반응을 각각 개시하고 유지하도록 이용될 수 있는 충분한 개시 라디칼이 항상 존재하도록 자유-라디칼 개시제의 성질 및 양, 중합 온도, 및 중합 압력이 선택된다. 보다 특히, 사용된 자유-라디칼 개시제의 반감기가 3 시간 이하, 유리하게는 1시간 이하, 특히 유리하게는 30분 이하가 되도록 중합 온도 및 중합 압력이 선택된다.
본 발명의 방법을 위해 계획된 반응 온도는 0 내지 170℃의 전체 범위이다. 50 내지 120℃, 빈번히 60 내지 110℃, 종종 70 내지 100℃의 온도를 사용하는 것이 일반적이다. 본 발명의 방법은 1 atm 미만, 동일 또는 초과의 압력 하에서 수행될 수 있고 (1.013 바 (절대) 대기압), 따라서 중합 온도는 100℃ 초과일 수도 있고 170℃ 이하일 수도 있다. 고 휘발성 단량체, 예컨대 에틸렌, 부타디엔 또는 비닐 클로라이드가 높은 압력에서 바람직하게 중합된다. 이러한 경우에, 압력은 1.2, 1.5, 2, 5, 10 또는 15 바 (절대) 또는 그보다 높은 값을 채택할 수도 있다. 중합 반응이 대기압이하 압력에서 수행되는 경우에 압력 설정은 950 mbar, 종종 900 mbar, 종종 850 mbar (절대)이다. 본 발명의 방법은 산소의 부재 하에서, 예를 들어 불활성 대기 하, 예컨대 질소 또는 아르곤 하에서 1 atm에서 유리하게 수행된다.
수성 중합 매질은 수성 중합체 분산액 중의 물의 총량을 기준으로 하여 20℃ 및 1atm (절대)에서 1000 g의 탈이온수 당 200 g 이상의 용해도를 갖는 수용성 유기 용매를 소량, 일반적으로 10 중량% 이하, 빈번히 5 중량% 이하, 종종 1 중량% 이하로 임의로 더욱 포함할 수도 있다. 그의 예는 지방족 C1-C5 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 그의 이성질체, n-펜탄올 및 그의 이성질체 화합물, 등, 지방족 C3-C4 케톤, 예컨대 아세톤 또는 에틸 메틸 케톤, 및 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 디옥산을 포함한다. 본 발명에 따르면, 임의의 유기 용매를 사용하지 않는 것이 유리하다.
유리하게는, 본 발명에 따르면 수성 중합 매질이 2 이상 10 이하, 바람직하게는 5 이상 9 이하, 보다 바람직하게는 7 이상 8.5 이하의 pH를 갖는다. pH의 조절은 당업자에게 친숙하고, 무기 또는 유기 산, 예컨대 염산, 황산 또는 아세트산, 무기 염기, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화암모늄, 또는 예를 들어 전형적인 완충 혼합물을 사용하여 유리하게 달성된다. 수성 중합 매질의 pH는 표준 시판 검정 pH 측정계를 사용하여 실온에서 측정된다.
특히 유리하게는 본 발명의 방법은 중합 조건 하에 단량체 M이 80 중량% 이상, 유리하게는 95 중량% 이상, 특히 유리하게는 99 중량% 이상의 전환율까지 반응되도록 수행된다. 종종, 잔류 단량체 함량을 낮추기 위하여, 중합 후에 수득되는 수성 중합체 분산액을 후처리하는 것이 유리하다. 이러한 후처리는 예를 들어 더욱 효과적인 자유-라디칼 개시제 계의 사용을 통해 중합 반응을 완결함으로써 (후중합이라 불림) 달성되는 화학적 처리, 및/또는 예를 들어 스팀 또는 불활성 기체를 이용한 수성 중합체 분산액의 스트리핑에 의한 물리적 처리이다. 적절한 화학적 및/또는 물리적 방법이 당업자에게 친숙하다 (예를 들어, EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 및 19847115 참조). 화학적 및 물리적 후처리의 조합은, 미반응 단량체 M 뿐만 아니라 다른 파괴성 고 휘발성 유기 성분 (VOC (휘발성 유기 화합물)이라 알려짐)이 수성 중합체 분산액으로부터 제거된다는 장점을 부여한다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 중합체는 준탄성 광 산란 (ISO 표준 13 321) (누적 z-평균)을 통하여 결정된 0 nm 초과 100 nm 이하의 수-평균 입자 직경을 갖는다. 유리하게는 수-평균 입자 직경은 5 nm 이상 90 nm 이하, 특히 유리하게는 10 nm 이상 70 nm 이하이다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 수성 중합체 분산액은 일반적으로 좁은 크기 분포를 갖는 중합체 입자를 함유한다.
본 명세서의 목적을 위해 좁은 입자 크기 분포는, 분석 초원심분리 방법 (이와 관련하여, 문헌 [S.E.Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain, 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell AUC Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W.Machtle, p.147-175] 참조)에 의해 결정된 바와 같이 중량-평균 입자 직경 Dw50 대 수-평균 입자 직경 Dn50의 비율 [Dw50/Dn50]이 2.0 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이하 또는 1.1 이하임을 의미한다.
본 발명에 따라 수득된 수성 중합체 분산액은 각각의 경우에 수성 중합체 분산액을 기준으로 하여 전형적으로 5 중량% 이상 70 중량% 이하, 빈번히 10 중량% 이상 50 중량% 이하, 종종 15 중량% 이상 40 중량% 이하의 고체 함량을 갖는다.
본 발명의 수성 중합체 분산액은 임의로 당업자에게 친숙한 추가의 보조제, 예를 들어 증점제, 소포제, 중화제, 완충 물질 및/또는 보존제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 수성 중합체 분산액은 접착제, 실란트, 중합체 렌더(polymeric render), 종이 코팅 슬립, 섬유 부직포, 코팅 조성물, 화장 제제 및 발포체를 생성하기 위해, 그리고 미네랄 결합제 및 플라스틱을 개질하기 위해 유리하게 적절하다.
또한, 상응하는 중합체 분말은 단순한 방법 (예를 들어, 동결 또는 분무 건조)에 의해 본 발명의 수성 중합체 분산액으로부터 수득될 수 있다. 이러한 본 발명에서 수득가능한 중합체 분말은 접착제, 실란트, 중합체 렌더, 종이 코팅 슬립, 섬유 부직포, 코팅 조성물, 화장 제제 및 발포체를 생성하기 위해, 그리고 미네랄 결합제 및 플라스틱을 개질하기 위해 유사하게 사용될 수 있다.
하기 비제한적인 실시예의 목적은 본 발명을 예시하는 데 있다.
실시예
폴리올 1: 1몰 당 5.2 몰의 프로필렌 옥시드와 함께 통계적으로 반응되는 트리메틸올프로판(TMP) 기재 폴리에테롤.
폴리올 2: 1몰 당 15.6 몰의 프로필렌 옥시드와 함께 통계적으로 반응되는 트리메틸올프로판(TMP) 기재 폴리에테롤.
DBTL은 촉매 디-n-부틸주석 디라우레이트의 약어이다.
고분지형 중합체는 검출기로서 굴절계를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석되었다. 사용된 이동상은 테트라히드로푸란(THF) 또는 디메틸아세트아미드 (DMAc)인 반면, 분자량을 결정하기 위해 사용된 표준은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)이다. OH가는 DIN 53240, 파트 2에 따라 결정되었다. 산가를 DIN 53402에 따라 결정하였다.
NCO 함량을 DIN EN ISO 11909에 따라 결정하였다.
a) 고분지형 중합체의 제조
실시예 1: 고분지형 중합체 1 (HBP1)
교반기, 내부 온도계 및 환류 응축기가 장착된 4 리터 유리 플라스크에 실온에서 2150 g의 폴리올 1, 709 g의 디에틸 카르보네이트 및 0.9 g의 고체 수산화칼륨을 넣었다. 반응 혼합물을 교반하면서 140℃로 가열하고 유리되는 에탄올의 증발 냉각 효과의 결과로서 반응 혼합물의 온도가 약 110℃의 일정한 온도로 떨어질 때까지 비등상태로 유지하였다. 환류 응축기를 수집 용기를 갖는 하향 응축기로 바꾸고, 반응 동안에 형성된 증류물을 제거하고, 이 과정에서 반응 혼합물의 온도가 220℃로 올랐다. 증류물을 냉각된 둥근바닥 플라스크에 수집하고 무게를 재고, 이러한 방식으로 이론적으로 가능한 완전 전환율에 대한 퍼센트로서 전환율을 결정하였다. 94%의 전환율이 달성될 때, 반응 혼합물이 실온으로 냉각되고, 85 중량% 농도의 수성 인산의 첨가에 의하여 pH 7로 만들었다. 반응 혼합물을 다시 가열하고, 잔류량의 휘발성 성분을 제거하기 위하여 200℃의 온도에서 4시간 동안 건조 질소를 통과시켰다. 그 후에 실온으로 냉각함으로써 반응을 종료하였다. 본 발명의 중합체 1 (전구체)을 담황색 오일의 형태로 수득하였다.
이어서, 830 g의 상기 언급된 고분지형 중합체 전구체를 실온에서 215 g의 숙신산 무수물과 혼합하고, 이 혼합물을 교반하면서 100℃로 가열하고 이 온도에서 5시간 동안 교반하였다. 반응을 실온으로 냉각함으로써 종료하였다. HBP1을 황색 오일로서 수득하였다 (GPC(THF): Mn = 1540 g/mol, Mw=15210 g/mol; HBP1의 그램 당 OH가 = 18 mg KOH; HBP1의 그램 당 산가 = 122 mg KOH).
실시예 2: 고분지형 중합체 2 (HBP2)
교반기, 내부 온도계 및 환류 응축기가 장착된 4 리터 유리 플라스크에 실온에서 435 g의 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트를 넣었다. 50분에 걸쳐서, 반응 플라스크 내의 내부 온도가 40℃를 넘지 않도록 하는 속도로 교반하면서 1075 g의 폴리올 1을 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 7.6 중량%의 NCO 함량에 이르를 때까지 반응 혼합물을 35℃에서 0.5시간 동안 교반하였다. 이어서, 추가의 1175 g의 폴리올 1을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였으며, NCO 함량이 0 중량%까지 떨어졌다. 이것은 2300 g의 고분지형 중합체 2 (전구체)를 제공하였다.
이어서, 1000 g의 상기 언급된 고분지형 중합체 전구체를 실온에서 250 g의 숙신산 무수물과 혼합하고, 이 혼합물을 교반하면서 110℃로 가열하고 이 온도에서 6시간 동안 교반하였다. 반응을 실온으로 냉각함으로써 종료하였다. HBP2를 황색 오일로서 수득하였다 (GPC(THF): Mn = 1380 g/mol, Mw=5330 g/mol; HBP2의 그램 당 OH가 = 74 mg KOH; HBP2의 그램 당 산가 = 115 mg KOH).
실시예 3: 고분지형 중합체 3 (HBP3)
교반기, 내부 온도계 및 환류 응축기가 장착된 5 리터 4구 플라스크에 실온에서 3010 g의 폴리올1, 1034 g의 디에틸 카르보네이트 및 0.9 g의 고체 수산화칼륨을 넣었다. 반응 혼합물을 교반하면서 가열시켜 끓이고, 유리된 에탄올의 증발 냉각 효과의 결과로서, 반응 혼합물의 비점이 일정한 온도 (대략 126℃)로 떨어질 때까지 비등상태로 유지시켰다. 환류 응축기를 수집 용기를 갖는 하향 응축기로 바꾸고, 형성된 증류물을 제거하고, 이 과정에서 반응 혼합물의 온도가 190℃로 올랐다. 증류물이 더 이상 생성되지 않을 때, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 85 중량% 농도의 수성 인산의 첨가에 의해 pH 7로 만들었다. 반응 혼합물을 교반하면서 가열하고 이것을 탈기시킴으로써 잔류 휘발성 성분을 제거하고, 이어서 100 mbar (절대)에서 140℃의 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 그 후에 회분을 실온으로 냉각하였다. 중합체 3 (전구체)을 담황색 오일의 형태로 수득하였다.
이어서, 실온에서, 700 g의 상기 언급된 고분지형 중합체 전구체를 142 g의 숙신산 무수물과 혼합하고, 이 혼합물을 130℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각하고 환류 응축기에서 승화된 숙신산 무수물을 이것을 5 ml의 아세톤으로 세척함으로써 반응 혼합물에 다시 첨가하였다. 아세톤의 증류 제거와 함께 반응 혼합물을 1시간에 걸쳐 130℃로 다시 가열하고 이 온도에서 추가의 30분 동안 교반하였다. 이어서, 실온으로 냉각함으로써 반응을 종료하였다. 황색 오일의 형태로 HBP3을 수득하였다 (GPC(DMAc): Mn = 2200 g/mol, Mw= 21,500 g/mol; HBP3 그램 당 OH가 = 54 mg KOH; HBP3 그램 당 산가 = 102 mg KOH).
실시예 4: 고분지형 중합체 4 (HBP4)
교반기, 내부 온도계, 및 수집 용기를 갖는 상승 응축기가 장착된 4 리터 유리 플라스크에 실온에서 2048 g의 폴리올 2, 174 g의 말레산 무수물, 및 0.1 g의 DBTL를 넣었다. 반응 혼합물을 교반하면서 180℃로 가열하고, 반응 혼합물의 산가이 중합체의 그램 당 43 mg KOH로 떨어질 때까지 이 온도에서 유지하였다. 실온으로 냉각함으로써 반응을 종료하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 275 g의 숙신산 무수물과 혼합하고, 교반하면서 130℃로 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후에 실온으로 냉각함으로써 반응을 종료하였다. 황색 오일의 형태로 HBP4를 수득하였다 (GPC(DMAc): Mn = 1700 g/mol, Mw= 3600 g/mol; HBP4 그램 당 OH가 = 59 mg KOH; HBP4 그램 당 산가 = 104 mg KOH).
실시예 5: 고분지형 중합체 5 (HBP5)
교반기, 내부 온도계, 및 환류 응축기가 장착된 2 리터 4구 플라스크에 실온에서 200 g의 헥사메틸 디이소시아네이트를 넣었다. 이어서, 5분에 걸쳐서, 반응 플라스크 내의 내부 온도가 40℃를 넘지 않도록 하는 속도로 0.1 g의 벤조일 클로라이드와 혼합된 1236 g의 폴리올 2를 교반하면서 첨가하였다. 첨가가 완료된 후에 반응 혼합물을 50 내지 60℃에서 2.5시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물은 4.7 중량%의 NCO 함량을 가졌다. 이어서, 반응 혼합물을 0.2 g의 DBTL과 혼합하고, 3.6 중량%의 NCO 함량에 이르를 때까지 60℃에서 더욱 교반하였다. 그 후에 160 g의 2-아미노프로판술폰산 및 51 g의 수산화나트륨의 용액을 1200 g의 탈이온수에 첨가함으로써 반응을 중단하고 실온으로 냉각하였다. HBP5를 무색 점성 체의 형태로 수득하였다 (GPC (DMAc): Mn=2395 g/mol, Mw=30,900 g/mol).
b) 수성 중합체 분산액의 제조
실시예 6:
교반기 및 4개의 계량 장치가 장착된 2 리터 유리 플라스크에 실온에서 질소 대기 하에 642 g의 탈이온수, 9.2 g의 25 중량% 농도의 수산화암모늄 수용액 및 30 g의 HBP1을 넣었다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 다음 가열하였다. 95℃의 온도에 이르렀을 때, 2시간에 걸쳐 공급물 1을 계량해 넣고 3시간에 걸쳐 공급물 2를 계량해 넣었으며 동시에 공급을 시작하고 일정한 유량으로 수행하였다. 이어서, 중합 혼합물을 90℃에서 추가의 1.5시간 동안 후중합을 위해 방치하였으며, 그 후에 동시에 시작하여 공급물 3 및 공급물 4를 1시간에 걸쳐 일정한 유량으로 계량해 넣었다. 첨가가 완료되었을 때, 반응기의 내용물을 실온으로 냉각하고 100㎛ 체를 통해 여과하였다.
공급물 1:
107 g 스티렌
1.2 g 메타크릴산
12 g 1,4-디비닐벤젠
공급물 2:
109 g 탈이온수
1.2 g 암모늄 퍼술페이트
공급물 3:
48 g 탈이온수
2.4 g tert-부틸 히드로퍼옥시드
공급물 4:
48 g 탈이온수
0.24 g 나트륨 비술파이트
0.16 g 아세톤
수득된 수성 중합체 분산액은, 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 14.7 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 입자의 유리 전이 온도는 122℃인 것으로 나타났고 그의 수-평균 직경은 27 nm이었다.
일반적으로, HR73 수분 분석계 (메틀러 톨레도(Mettler Toledo)로부터)를 사용하여 130℃의 온도에서 수성 중합체 분산액의 한정된 양 (대략 0.8 g)을 일정한 중량으로 건조시킴으로써 (대략 2 시간) 고체 함량을 결정하였다. 각각의 경우에 2회의 측정을 수행하였다. 각각의 경우에 보고된 숫자는 이러한 측정치의 평균을 나타낸다.
오토사이저(Autosizer) IIC (말번 인스트루먼츠, 영국)를 사용하여 23℃에서 0.005 내지 0.01 중량%의 농도를 갖는 수성 중합체 분산액에서 동적 광 산란에 의해 중합체 입자의 수-평균 입자 직경을 결정하였다. 보고된 파라미터는 측정된 자동상관관계 기능 (ISO 표준 13321)의 누적 평가 (누적 z 평균)의 평균 직경이다.
일반적으로 시차 주사 열량계(메틀러 톨레도로부터)를 사용하여 DSC 방법에 의해 유리 전이 온도를 결정하였다 (시차 주사 열량법, 20 K/분, 중간점 측정, DIN 53 765).
실시예 7:
교반기 및 4개의 계량 장치가 장착된 2리터 유리 플라스크에 실온에서 질소 대기 하에 600 g의 탈이온수, 11.5 g의 25 중량% 농도 수산화암모늄 수용액, 및 30 g의 HBP2를 넣었다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고 가열하였다. 95℃의 온도에 이르를 때, 공급물 1을 2시간에 걸쳐 계량해 넣고 공급물 2를 3시간에 걸쳐 계량해 넣었고, 공급을 동시에 시작하고 일정한 유량으로 수행하였다. 이어서, 중합 혼합물을 90℃에서 추가 1.5시간 동안 후중합을 위해 방치하였다. 그 후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각하고 100 ㎛ 체를 통해 여과하였다.
공급물 1:
112 g 스티렌
48 g 1,4-디비닐벤젠
공급물 2:
208 g 탈이온수
1.6 g 암모늄 퍼술페이트
수득된 수성 중합체 분산액은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 19.6 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 입자의 유리 전이 온도는 185℃인 것으로 나타났고 그의 수-평균 직경은 43 nm이었다.
실시예 8:
교반기 및 4개의 계량 장치가 장착된 2리터 유리 플라스크에 실온에서 질소 대기 하에 460 g의 탈이온수, 0.5 g의 25 중량% 농도 수산화암모늄 수용액, 3 g의 HBP3 및 10 g의 공급물 1을 넣었다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고 가열하였다. 95℃의 온도에 이르를 때, 공급물 1의 나머지 및 공급물 3 전체를 2시간에 걸쳐 계량해 넣고 공급물 2를 3시간에 걸쳐 계량해 넣었고, 공급을 동시에 시작하고 일정한 유량으로 계량해 넣었다. 이어서, 중합 혼합물을 90℃에서 추가 1.5시간 동안 후중합을 위해 방치하였다. 그 후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각하고 100 ㎛ 체를 통해 여과하였다.
공급물 1:
89 g 스티렌
1.0 g 메타크릴산
10 g 1,4-디비닐벤젠
공급물 2:
130 g 탈이온수
1.0 g 암모늄 퍼술페이트
공급물 3:
300 g 탈이온수
17 g HBP3
4.6 g 25 중량% 농도 암모니아 수용액
수득된 수성 중합체 분산액은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 11.7 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 입자의 유리 전이 온도는 122℃인 것으로 나타났고 그의 수-평균 직경은 51 nm이었다.
실시예 9:
교반기 및 4개의 계량 장치가 장착된 2리터 유리 플라스크에 실온에서 질소 대기 하에 288 g의 탈이온수, 12.3 g의 25 중량% 농도 수산화암모늄 수용액 및 80 g의 HBP4를 넣었다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고 가열하였다. 95℃의 온도에 이르를 때, 공급물 1을 3시간에 걸쳐 계량해 넣고 공급물 2를 3.5시간에 걸쳐 계량해 넣었고, 공급을 동시에 시작하고 일정한 유량으로 수행하였다. 이어서, 중합 혼합물을 90℃에서 추가 1.5시간 동안 후중합을 위해 방치하였다. 그 후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각하고 100 ㎛ 체를 통해 여과하였다.
공급물 1:
320 g 스티렌
공급물 2:
200 g 탈이온수
4.0 g 암모늄 퍼술페이트
수득된 수성 중합체 분산액은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 44.3 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 입자의 유리 전이 온도는 105℃인 것으로 나타났고 수-평균 직경은 55 nm이었다.
실시예 10:
교반기 및 4개의 계량 장치가 장착된 2리터 유리 플라스크에 실온에서 질소 대기 하에 624 g의 탈이온수, 12.3 g의 25 중량% 농도 수산화암모늄 수용액 및 80 g의 HBP5를 넣었다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고 가열하였다. 95℃의 온도에 이르를 때, 공급물 1을 2시간에 걸쳐 계량해 넣고 공급물 2를 3시간에 걸쳐 계량해 넣었고, 공급을 동시에 시작하고 일정한 유량으로 수행하였다. 이어서, 중합 혼합물을 90℃에서 추가 1시간 동안 후중합을 위해 방치하였다. 그 후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각하고 100 ㎛ 체를 통해 여과하였다.
공급물 1:
112 g 메틸 메타크릴레이트
48 g n-부틸 아크릴레이트
공급물 2:
96 g 탈이온수
1.6 g 암모늄 퍼술페이트
수득된 수성 중합체 분산액은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 20.3 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 입자의 유리 전이 온도는 39.8℃인 것으로 결정되고 그의 수-평균 직경은 47 nm이었다.
실시예 11 (비교)
단량체의 총량을 기준으로 하여 5 중량% HBP를 사용하여 비교 실시예 11을 제조하였다. HBP의 양에서 5%가 초기 충진물에 포함되었고 95%를 계량해 넣었다.
교반기 및 4개의 계량 장치가 장착된 2리터 유리 플라스크에 실온에서 질소 대기 하에 550 g의 탈이온수 및 5 g의 공급물 3을 넣었다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고 가열하였다. 95℃의 온도에 이르를 때, 공급물 1 및 공급물 3의 나머지를 3시간에 걸쳐 계량해 넣고 공급물 2를 3.5시간에 걸쳐 계량해 넣었고, 공급을 동시에 시작하고 일정한 유량으로 계량해 넣었다. 이어서, 중합 혼합물을 90℃에서 추가 1.5시간 동안 후중합을 위해 방치하였다. 그 후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각하고 100 ㎛ 체를 통해 여과하였다.
공급물 1:
98 g 스티렌
2.0 g 1,4-디비닐벤젠
공급물 2:
130 g 탈이온수
1.0 g 암모늄 퍼술페이트
공급물 3:
100 g 탈이온수
5 g HBP3
1.2 g 25 중량% 농도 암모니아 수용액
수득된 수성 중합체 분산액은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 11.6 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 입자의 유리 전이 온도는 110℃인 것으로 나타났고 수-평균 직경은 117 nm이었다.
실시예 12 (비교)
단량체의 총량을 기준으로 하여 1 중량% HBP를 사용하여 비교 실시예 12를 제조하였다. HBP의 전체 양이 초기 충진물에 포함되었다.
교반기 및 4개의 계량 장치가 장착된 2리터 유리 플라스크에 실온에서 질소 대기 하에 744 g의 탈이온수, 0.2 g의 25 중량% 농도의 수산화암모늄 수용액 및 1.20 g의 HBP2를 넣었다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고 가열하였다. 95℃의 온도에 이르를 때, 공급물 1을 2시간에 걸쳐, 공급물 2를 3시간에 걸쳐 계량해 넣고, 공급을 동시에 시작하고 일정한 유량으로 수행하였다. 공급물 1 및 2의 시작 후 대략 40분에 심각한 응집이 발생하였으며, 이것은 실험을 중단해야 함을 의미한다.
공급물 1:
94.8 g 스티렌
24 g 1,4-디비닐벤젠
1.2 g 메타크릴산
공급물 2:
156 g 탈이온수
1.2 g 암모늄 퍼술페이트

Claims (13)

  1. 수성 중합 매질에서 적어도 하나의 자유-라디칼 개시제 및 적어도 하나의 고분지형 중합체의 존재 하에 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 M을 자유-라디칼 개시 중합시킴으로써 100 nm 이하의 수-평균 입자 직경을 갖는 중합체 입자의 수성 분산액을 제조하는 방법이며,
    적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 M의 총량 (총 단량체 양)을 기준으로 하여 1 중량% 이하의 적어도 하나의 분산 보조제 및 5 중량% 이상 60 중량% 이하의 적어도 하나의 고분지형 중합체를 사용하여 중합을 수행하고,
    상기 적어도 하나의 고분지형 중합체는 고분지형 중합체의 그램 당 0.3 mmol 이상의 산 기를 함유하는 것이며,
    초기에 수성 중합 매질에 단지
    적어도 하나의 고분지형 중합체의 총량의 10 중량% 이상 및
    임의로 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 M의 총량의 50 중량% 이하
    만을 도입하고, 이어서 중합 조건 하에 적어도 하나의 고분지형 중합체의 나머지 모두를 첨가하고, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 M의 총량 또는 나머지 모두를 첨가하고, 80 중량% 이상의 단량체 전환율까지 중합을 수행하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 고분지형 중합체가 고분지형 중합체의 그램 당 0.5 mmol 이상 20 mmol 이하의 산 기를 함유하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 고분지형 중합체의 산 기가 카르복실산 기 (-CO2H), 술폰산 기 (-SO3H) 및/또는 포스폰산 기 (-PO3H2)로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 고분지형 중합체가 수지상 중합체인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 고분지형 중합체가 700 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하의 수-평균 분자량을 갖는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 고분지형 중합체의 총량이 총 단량체 양을 기준으로 하여 5 중량% 이상 30 중량% 이하인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 고분지형 중합체의 총량이 초기 충진물에 포함되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 M의 총량이 적어도 2개의 비공액 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 단량체 M 0.01 중량% 이상 60 중량% 이하를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 M을 중합 조건 하에 벌크로 첨가하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 중합 매질이 2 이상 10 이하의 pH를 갖는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 수성 중합체 분산액.
  12. 제11항에 따른 수성 중합체 분산액을 건조시킴으로써 수득가능한 중합체 분말.
  13. 접착제, 실란트, 중합체 렌더, 종이 코팅 슬립, 섬유 부직포, 코팅 조성물, 화장 제제 또는 발포체를 제조하거나 또는 미네랄 결합제 또는 플라스틱을 개질하기 위한 제11항에 따른 수성 중합체 분산액 또는 제12항에 따른 중합체 분말의 용도.
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