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KR20120082349A - 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어진 성형품 - Google Patents

아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어진 성형품 Download PDF

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KR20120082349A
KR20120082349A KR1020117030451A KR20117030451A KR20120082349A KR 20120082349 A KR20120082349 A KR 20120082349A KR 1020117030451 A KR1020117030451 A KR 1020117030451A KR 20117030451 A KR20117030451 A KR 20117030451A KR 20120082349 A KR20120082349 A KR 20120082349A
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마사요시 이마나카
신야 야마모토
에이지 스가야
가즈키 오비
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A), 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B), 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C) 및 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)을 반응시킴으로써 얻어지는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1) 및 용매(2)를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어진 성형품에 관한 것이다. 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 각종 용제가 부착한 경우이어도, 성형품 표면의 용해나 변형이나 변색 등을 일으키지 않는 레벨의 뛰어난 내용제성과, 내열성을 양립한 성형품을 형성 가능한 수지 조성물을 제공하는 것이다.

Description

아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어진 성형품{ACRYLIC MODIFIED URETHANE UREA RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE OBTAINED USING SAME}
본 발명은, 예를 들면 성형 재료나, 코팅제, 접착제를 비롯한 다양한 용도로 사용 가능한 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물에 관한 것이다.
우레탄계 성형 재료를 사용하여 얻어진 성형품은, 현재, 자동차 부품 및 가전 부품이나 포장재, 피혁 모양 시트를 구성하는 표피재 등의 다양한 용도로 사용되고 있다.
상기 성형품에는, 그 적용 용도에 대응한 다양한 특성이 요구된다. 예를 들면 자동차 내외장재에 사용하는 경우에는, 알코올이나 식품 중의 유지 등의 부착에 의한 성형품 표면의 변형이나 변색 등을 일으키지 않는 레벨의 내알코올성이나 내올레산성, 나아가, 하절기의 고온 환경 하에 장시간 노출된 경우에 성형품의 변형 등을 일으키지 않는 레벨의 내열성이 요구되는 경우가 있다.
상기한 바와 같은 알코올 등에 기인한 변형 등을 일으키기 어려운 성형 재료로서는, 예를 들면 폴리테트라메틸렌카보네이트디올과 유기 디이소시아네이트의 1종 또는 2종 이상을 반응시켜 얻어지는 특정의 프리폴리머와, 당해 프리폴리머의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성 수소를 2개 갖는 쇄신장제로 이루어지고, 상기 프리폴리머/쇄신장제의 몰비가 1을 초과하는 값이고, 상기 프리폴리머의 말단의 미반응 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성 수소를 1개 갖는 반응 정지재로 말단 정지한 분자량 3?20만이고 겔%가 5% 이하의 열가소성 폴리우레탄 성형 재료가 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 열가소성 폴리우레탄 성형 재료를 사용하여 얻어진 성형품은, 내열성의 점에서 실용상 충분하지 않는 경우가 있고, 고온 환경 하에 장기간 노출된 경우에 변형 등을 일으키는 경우가 있었다.
한편, 상기 성형품을 각종 제품의 소정의 위치에 고착할 때에는, 일반적으로, 접착제를 사용하는 경우가 많다. 예를 들면 자동차 부품이나 가전 부품을 제조할 때에는, 소정의 형상을 한 성형품으로 이루어지는 부재끼리의 접착에, 유기 용제형 접착제를 사용하는 경우가 있었다.
그러나, 상기 접착제 중에 함유되는 유기 용제는, 우레탄계 성형품의 표면을 침입하여, 당해 성형품 표면의 용해나 변형이나 변색 등을 일으키는 경우가 있었다.
특히, 상기 성형품으로서 필름 또는 시트상의 것을, 유기 용제형 접착제를 사용하여 적층하거나 하는 경우에는, 상기 접착제 중에 함유되는 유기 용제의 영향에 의해 필름 등의 용해나 수축 등의 변형 및 변색을 일으키는 경우가 있었다.
이와 같이, 산업계에서는, 이러한 경우이어도, 성형품 표면의 용해나 변형이나 변색 등을 일으키지 않는 레벨의 내용제성과, 상기 내열성을 구비한 성형품을 형성 가능한 성형 재료의 개발이 요구되고 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 상기 열가소성 폴리우레탄 성형 재료를 사용하여 얻어진 성형품은, 알코올이나 올레산 등의 유지 성분에 대해서는 양호한 내성을 갖지만, 강(强)용제를 비롯한 각종 유기 용제에 대해 충분한 내용제성을 구비하고 있다고는 말하기 어렵고, 여전히 상기 용제의 부착에 의한 성형품 표면으로부터의 수지의 용해나 성형품 표면의 변형, 변색 등을 방지하는 것은 곤란한 경우가 있었다.
이상과 같이, 뛰어난 내열성과 유기 용제에 대한 뛰어난 내용제성을 양립한 성형품을 형성 가능한 성형 재료가 산업계에서 강하게 요구되고 있지만, 아직 찾아내어 있지 않은 것이 실정이다.
일본 특개평7-41540호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 각종 용제가 부착한 경우이어도, 성형품 표면의 용해나 변형이나 변색 등을 일으키지 않는 레벨의 뛰어난 내용제성과, 내열성을 양립한 성형품을 형성 가능한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 검토를 진행하는 가운데, 상기 문헌 1에 기재된 바와 같은 우레탄 수지 중에 지방족 환식 구조를 도입하는 것을 검토했다. 구체적으로는, 다양한 종류의 폴리올이나 폴리이소시아네이트의 조합을 검토하고, 나아가, 다양한 종류의 쇄신장제와의 조합도 검토했다.
그 결과, 지방족 환식 구조 함유 폴리올과 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트와 지방족 환식 구조 함유 폴리아민과 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지와 용매를 함유하는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물인 경우에 한하여, 뛰어난 내용제성과 내열성을 양립한 성형품을 형성할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A), 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B), 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C) 및 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)을 반응시킴으로써 얻어지는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1) 및 용매(2)를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물 및 그것을 사용하여 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물이면, 뛰어난 내용제성과 내열성을 구비한 성형품을 형성할 수 있으므로, 예를 들면, 자동차 부품이나 가전 부품, 포장재, 필름이나 시트, 피혁 모양 시트의 표피재 등의 제조에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 뛰어난 내용제성과 내열성을 구비한 피막 등을 형성할 수 있으므로, 예를 들면 각종 기재의 표면 코팅제나 접착제 등에 사용할 수 있다.
먼저, 본 발명에서 사용하는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)는, 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A)과 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B)와 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C)과 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)을 반응시켜 얻어지는 것이다.
상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)는, 뛰어난 내용제성과 내열성을 나타내는 데에 지방족 환식 구조를 갖는 것이 필수이다. 상기 지방족 환식 구조는, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올과 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트와 지방족 환식 구조 함유 폴리아민 중 어느 것에서도 공급되는 것이 중요하다. 예를 들면, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1) 중에 존재하는 지방족 환식 구조의 질량 비율이 동(同) 정도이어도, 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트 대신에 지방족 폴리이소시아네이트를 사용한 수지 조성물로는, 원하는 내용제성을 구비한 성형품을 형성할 수 없는 경우가 있다.
상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)로서는, 뛰어난 내용제성과 내열성을 양립한 성형품을 얻는 관점에서, 20?60질량%의 범위의 지방족 환식 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 지방족 환식 구조의 질량 비율은, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조에 사용하는 원료인 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A)과 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B)와 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C)과 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)과의 합계 질량에 대한, 상기 원료 중에 점하는 지방족 환식 구조의 질량의 비율이다.
상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)는, 우레탄 결합과 우레아 결합을 갖는다. 우레아 결합을 가지지 않는, 이른바 우레탄아크릴레이트를 사용한 경우에는, 성형 가공성이 낮고, 예를 들면 박육화한 필름 등의 성형품을 제조하기 어려운 경우가 있다. 따라서, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)로서는, 뛰어난 성형 가공성과 함께, 양호한 내열성과 내용제성을 양립하는 관점에서, 4?10질량%의 우레아 결합을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 5?8질량%인 것이 보다 바람직하고, 6?7질량%인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 우레아 결합의 질량 비율은, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조에 사용하는 원료인 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A)과 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B)와 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C)과 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)과의 합계 질량에 대한, 상기 원료 중에 점하는 우레아 결합 구조의 질량의 비율이다.
또한, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)로서는, 뛰어난 성형 가공성과 함께, 양호한 내열성과 내용제성을 양립하는 관점에서, 5?15질량%의 우레탄 결합을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 7?9질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 우레탄 결합의 질량 비율은, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조에 사용하는 원료인 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A)과 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B)와 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C)과 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)과의 합계 질량에 대한, 상기 원료 중에 점하는 우레탄 결합 구조의 질량의 비율이다.
상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)로서는, 5000?200000의 중량평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이, 뛰어난 내용제성과 내열성과 함께 양호한 성형 가공성을 유지하는 데에 바람직하고, 15000?200000의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 중량평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하고, 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여, 스티렌 환산에 의해 구한 값이다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)는, 상기 아크릴 화합물(D) 유래의 아크릴로일기의 당량 중량이 10000?50000의 범위인 것을 사용하는 것이, 뛰어난 내용제성과 내열성을 양립하는 데에 바람직하고, 10000?30000이 보다 바람직하다. 또, 상기 아크릴로일기의 당량 중량이란, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)를 구성하는 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A)과 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B)와 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C)과 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)과의 합계 질량을, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 중에 존재하는 상기 아크릴 화합물(D) 유래의 아크릴로일기의 당량으로 나눈 값을 가리킨다.
다음으로, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조에 사용하는 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A)에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용하는 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A)로서는, 수산기가가 30?230mgKOH/g의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 50?230mgKOH/g의 범위인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리올(A)의 수산기가는, JIS K0070에 준거하여 측정을 행한 값이다.
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A)로서는, 예를 들면 지방족 환식 구조 함유 폴리카보네이트폴리올, 지방족 환식 구조 함유 폴리에스테르폴리올, 지방족 환식 구조 함유 폴리에테르폴리올, 지방족 환식 구조 함유 아크릴폴리올 등을 사용할 수 있고, 지방족 환식 구조 함유 디올이 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 중에서도 뛰어난 내용제성과 내열성을 양립하는 관점에서, 지방족 환식 구조 함유 폴리카보네이트폴리올 및 지방족 환식 구조 함유 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 지방족 환식 구조 함유 폴리카보네이트디올 및 지방족 환식 구조 함유 폴리에스테르디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면 탄산에스테르 및/또는 포스겐과, 후술하는 대략 50?400 정도의 비교적 저분자량의 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1)을 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르로서는, 예를 들면 메틸카보네이트나, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르나 포스겐과 반응할 수 있는 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1)로서는, 예를 들면 1,2-시클로부탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필시클로헥산올, 트리시클로〔5,2,1,0,2,6〕데칸-디메탄올, 비시클로〔4,3,0〕-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로〔5,3,1,1〕도데칸디올, 비시클로〔4,3,0〕노난디메탄올, 트리시클로〔5,3,1,1〕도데칸-디에탄올, 히드록시프로필트리시클로〔5,3,1,1〕도데칸올, 스피로〔3,4〕옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1'-비시클로헥실리덴디올, 시클로헥산트리올, 수소첨가(hydrogenated) 비스페놀A, 1,3-아다만탄디올 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 1,4-시클로헥산디메탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면 대략 50?400 정도의 비교적 저분자량의 지방족 환식 구조 함유 폴리올과 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 것이나, 저분자 폴리올과 지방족 환식 구조 함유 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 것이나, 그들의 일부에, ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 화합물이 개환 중합 반응하여 부가한 것 등을 사용할 수 있다.
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용 가능한 지방족 환식 구조 함유 폴리올로서는, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리카보네이트폴리올의 제조에 사용할 수 있는 것으로서 예시한 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1)과 같은 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 저분자량의 지방족 환식 구조 함유 폴리올과 반응할 수 있는 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 다이머산의 지방족 폴리카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산이나 시클로헥산트리카르복시산 등의 지방족 환식 구조 함유 폴리카르복시산, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 비페닐디카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복시산, 및 그들의 무수물 또는 에스테르 유도체를 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있고, 지방족 폴리카르복시산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용 가능한 지방족 환식 구조 함유 폴리카르복시산으로서는, 상기와 같이 1,4-시클로헥산디카르복시산 등을 사용할 수 있다.
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리카르복시산과의 반응에 사용 가능한 폴리올로서는, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1) 이외에, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 지방족 폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 활성 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로서, 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 개시제로서는, 예를 들면 수첨(hydrogenated)비스페놀A, 수첨비스페놀F, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의, 상기한 지방족 환식 구조 함유 폴리올(a1)과 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 종래로부터 알려진 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 지방족 폴리올을 병용할 수도 있다.
상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있다.
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A)로서는, 상기한 바와 같은 지방족 환식 구조 함유 폴리카보네이트폴리올, 지방족 환식 구조 함유 폴리에스테르폴리올 또는 지방족 환식 구조 함유 폴리에테르폴리올 등과 함께, 그 밖의 활성 수소 함유의 쇄신장제를 조합 사용하는 것이, 내용제성이나 내열성, 내구성이 뛰어난 성형품을 형성할 수 있으므로 바람직하다.
상기 그 밖의 활성 수소 함유의 쇄신장제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 3,3-비스(히드록시메틸)헵탄, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 하이드로퀴논디에틸올에테르 등의 다가 알코올 등을 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A) 외에, 필요에 따라, 종래로부터 알려진 지방족 폴리카보네이트폴리올, 방향족 폴리카보네이트폴리올, 지방족 폴리에스테르폴리올, 방향족 폴리에스테르폴리올, 지방족 폴리에테르폴리올, 방향족 폴리에테르폴리올 등의 그 밖의 폴리올을 조합 사용할 수 있다.
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A)은, 본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조에 사용하는 원료인 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A)과 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B)와 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C)과 아크릴 화합물(D)과의 합계 질량에 대해, 40?80질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B)에 대해 설명한다.
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B)로서는, 예를 들면 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-메틸시클로헥산디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥실렌-1,2-디카르복실레이트 및 2,5- 및/또는 2,6-노르보르난디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 성형품에 뛰어난 내용제성 및 내열성을 부여하는 관점에서 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 이소포론디이소시아네이트나 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B) 이외에, 필요에 따라, 페닐렌디이소시아네이트나 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트나, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 등의 그 밖의 폴리이소시아네이트를 조합 사용할 수 있다.
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B)는, 얻어지는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조에 사용하는 원료인 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A)과 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B)와 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C)과 아크릴 화합물(D)과의 합계 질량에 대해, 15?50질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C)에 대해 설명한다.
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C)은, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 중에 우레아 결합을 도입하기 위해서 사용한다.
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C)으로서는, 예를 들면, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 디아미노시클로헥산, 메틸디아미노시클로헥산, 피페라진, 노르보르넨디아민 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민을 사용하는 것이 뛰어난 내열성 및 내용제성이 뛰어난 성형품을 형성하는 데에 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C) 이외에, 필요에 따라, 종래로부터 에틸렌디아민 등의 쇄신장제로서 알려진 지방족 폴리아민 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용해도 된다.
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C)은, 얻어지는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조에 사용하는 원료인 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A)과 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B)와 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C)과 아크릴 화합물(D)과의 합계 질량에 대해, 1?20질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용하는 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)은, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 중에 아크릴로일기를 도입하는 데에 사용하는 것으로서, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 원자 함유기를 갖는 것을 사용한다.
상기 활성 수소 원자 함유기로서는, 예를 들면 수산기, 카르복시기 등을 들 수 있지만, 수산기인 것이 바람직하다.
상기 아크릴 화합물(D)로서는, 상기 수산기를 갖는 아크릴 화합물이나 카르복시기를 갖는 아크릴 화합물 등을 사용할 수 있지만, 수산기를 갖는 아크릴 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수산기를 갖는 아크릴 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 아크릴산알킬에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내용제성과 내열성의 관점에서, 수산기 함유 아크릴산알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 원료 입수의 용이성의 관점에서 2-히드록시에틸아크릴레이트나 4-히드록시부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 화합물(D)은, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조에 사용하는 원료인 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A)과 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B)와 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C)과 아크릴 화합물(D)과의 합계 질량에 대해, 0.05?10질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴 화합물(D)의 일부는, 본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물 중에, 미반응의 상태로 존재하고 있어도 된다. 즉, 본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지와 함께, 미반응의 상기 아크릴 화합물(D)을 함유하는 것이어도 된다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 용매(2)에 대해 설명한다.
상기 용매(2)로서는, 유기 용매 및 수용매를 사용할 수 있지만, 성형품의 성형성을 보다 향상할 수 있는 관점에서, 유기 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 용매(2)로서 유기 용매를 사용하는 경우는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 젖산에틸, 셀로솔브, 아세트산셀로솔브, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 톨루엔, 크실렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 메탄올, 이소프로판올, 2-부탄올, n-부탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독 또는 병용하여 사용해도 된다. 또한, 이들의 유기 용매는, 사용되는 용도로 따라 적절히 선택된다.
또한, 본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물에 있어서의, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)와 상기 용매(2)의 질량 비율은, (1)/(2)=10?50/90?50인 것이 바람직하고, 15?35/85?65인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조 방법에 대해 설명한다.
상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조 방법으로서는, 예를 들면 이하의 제법(i)?제법(ii)의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 이하의 (i)의 방법에 의해 제조하는 것이, 반응을 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다.
제법(i)은, 상기 용매(2) 하에서, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A)과 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B)와, 필요에 따라, 상기 그 밖의 활성 수소 함유의 쇄신장제를 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 얻고, 이어서, 상기 우레탄 프리폴리머와 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C)과 상기 아크릴 화합물(D)을 반응시킴으로써 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)를 제조하는 방법이다.
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A)과 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B)와의 반응은, 당해 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A)이 갖는 수산기와 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B)가 갖는 이소시아네이트기와의 당량 비율[이소시아네이트기/수산기]이 1.1/1.0?5.0/1.0의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 1.5/1.0?3.0/1.0의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A)과 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B)와의 반응은, 20?120℃의 조건 하에서 대략 30분?24시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A)과 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B)와의 반응에서 얻어진, 상기 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머와, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C)과 상기 아크릴 화합물(D)과의 반응은, 예를 들면, 상기 우레탄 프리폴리머와 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C)을 일괄 또는 축차 공급하여 반응시킴으로써 우레탄우레아 프리폴리머를 제조하고, 당해 우레탄우레아 프리폴리머와 상기 아크릴 화합물(D)을 반응시킴으로써 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)를 제조할 수 있다. 그 때, 상기 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기와 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C)의 아미노기와의 당량 비율[아미노기/이소시아네이트기]는, 0.70/1.0?0.99/1.0의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 우레탄 프리폴리머와 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C)과 상기 아크릴 화합물(D)을 일괄 또는 축차 혼합하고, 20?80℃의 조건 하에서 대략 1?3시간 정도 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.
또한, 상기 제법(ii)은, 상기 용매(2) 하에서, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B)와 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C)을 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레아 프리폴리머를 얻고, 이어서, 당해 폴리우레아 프리폴리머와 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A)과 상기 아크릴 화합물(D)과, 필요에 따라, 상기 그 밖의 활성 수소 함유의 쇄신장제를 반응시킴으로써 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)를 제조하는 방법이다.
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B)와 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C)과의 반응은, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B)가 갖는 이소시아네이트기와 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C)이 갖는 아미노기와의 당량 비율[이소시아네이트기/아미노기]이 1.1/1.0?5.0/1.0의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B)와 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C)과의 반응은, 20?80℃의 조건 하에서 대략 30분?1시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B)와 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C)과의 반응에서 얻어진, 상기 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레아 프리폴리머와, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A)과 상기 아크릴 화합물(D)과의 반응은, 예를 들면, 상기 폴리우레아 프리폴리머와 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A)을 일괄 또는 축차 공급하여 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머를 제조하고, 당해 우레탄우레아 프리폴리머와 상기 아크릴 화합물(D)을 반응시킴으로써 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)를 제조할 수 있다. 또한, 상기 폴리우레아 프리폴리머와 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A)과 상기 아크릴 화합물(D)을 일괄 또는 축차 혼합하고 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.
상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)를 제조할 때에는, 상기 제법(i) 및 (ii)의 어느 경우이어도, 필요에 따라 3급 아민 촉매나 유기 금속계 촉매를 사용하여 반응을 촉진할 수 있다.
이상의 방법에 의해 얻어진 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1) 및 용매(2)를 함유하는 본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 필요에 따라 경화제나 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다.
상기 경화제로서는, 예를 들면 자외선 경화제나 전자선 경화제 등의 광 경화제, 열 경화제를 사용할 수 있다.
상기 자외선 경화제는, 광증감성 물질이며, 예를 들면 벤조인알킬에테르와 같은 벤조인에테르계; 벤조페논, 메틸오르토벤조일벤조에이트 등의 벤조페논계; 벤질디메틸케탈, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 4-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논계; 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 전자선 경화제로서는, 예를 들면 할로겐화알킬벤젠, 디설파이드계 화합물 등을 사용할 수 있다.
그 밖의 광 경화제로서는, 예를 들면, 히드록시알킬페논계 화합물, 알킬티오크산톤계 화합물, 설포늄염계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 열 경화제로서는, 유기 과산화물을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 디아실퍼옥사이드계, 퍼옥시에스테르계, 하이드로퍼옥사이드계, 디알킬퍼옥사이드계, 케톤퍼옥사이드계, 퍼옥시케탈계, 알킬퍼에스테르계, 퍼카보네이트계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 경화제의 사용량은, 사용하는 종류에 따라 다르지만, 통상, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1) 100질량부에 대해, 0.1?10질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1?5질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 나프텐산코발트, 옥텐산코발트 등의 유기 금속염, 아민계, β-디케톤류 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 상기한 것 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로서는, 대기 중의 산소의 영향에 의한 라디칼 중합의 정지 등을 방지하는 관점에서, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 디에틸렌글리콜모노알릴에테르, 프로필렌글리콜모노알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노알릴에테르, 1,2-부틸렌글리콜모노알릴에테르, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 글리세린디알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르 등의 다가 알코올류의 알릴에테르 화합물 등을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 그 밖의 첨가제로서는, 얻어지는 성형품의 내열성이나 내구성을 향상하는 관점에서, 아크릴 화합물을 사용할 수 있다.
상기 아크릴 화합물로서는, 예를 들면 상기 아크릴 화합물(D)로서 예시한 것과 같은 것이나, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 다관능 아크릴 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 충전재나 안료, 염료, 계면활성제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 접착성 부여제, 가소제, 산화 방지제, 레벨링제, 성막 조제, 안정제나 난연제 등, 종래 알려져 있는 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물을 경화시키는 방법으로서는, 상기한 경화제의 종류에 따라 상이하다. 예를 들면 상기 자외선 경화제를 사용한 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 메탈할라이드 램프, 수은 램프, 자외선LED 램프 등의 일반적인 자외선 광조사 장치를 사용하여 소정의 자외선을 조사함으로써 경화시킬 수 있다. 한편, 상기 열 경화제를 사용한 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 예를 들면 고온로 등을 사용하여, 바람직하게는 50?250℃의 온도에서 가열함으로써 경화시킬 수 있다.
또한, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 각종 성형품을 형성하는 성형 재료를 비롯해, 코팅제, 접착제 등의 다양한 용도로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 내열성이나 내용제성이 뛰어나므로, 의장성이 요구되는 카운터나 욕조 등의 건축 부재나 자동차 부재, 의료 부재, 전자전기 부재 등의 각종 공업제품을 구성하는 부재 등의 성형품의 제조에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물을 성형하여 성형품을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 가열 금형을 사용한 프레스 성형법, 사출 성형법, RTM(레진 트랜스퍼 몰딩) 성형법, 연속 성형법, 인발 성형법 등을 적용할 수 있다.
상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물을 사용하여 필름 또는 시트상의 성형품을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 이형 기재 표면에 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물을, 예를 들면 커튼 플로우 코터법이나 다이 코터법 등의 슬릿 코터법, 나이프 코터법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 구체적으로는 다이 코터법 등에 의해 도공하고, 필요에 따라 건조한 후, 자외선 등을 조사 또는 가열하여 경화하는 방법이 바람직하다.
이상의 방법에 의해 얻어진 성형품은, 내용제성과 내열성이 뛰어나므로, 예를 들면 카운터나 욕조 등의 성형품, 건축 부재, 자동차 부품, 가전 부품, 의료기구 부품, 각종 용기, 포장 용도나 피혁 모양 시트의 표피층이나 중간층 형성용의 필름 또는 시트 등의 다양한 용도로 사용 가능하다.
또한, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물을 코팅제나 접착제에 사용하는 경우, 그들을 각종 기재 표면에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 커튼 플로우 코터법이나 다이 코터법 등의 슬릿 코터법, 나이프 코터법, 롤 코터법 등을 들 수 있다.
상기 방법으로 도포한 후, 필요에 따라 용매를 건조하여, 경화를 진행시키는 방법으로서는, 상기한 바와 같이, 사용하는 경화제의 종류에 따라, 가열 또는 자외선 등을 조사함으로써 피막이나 접착층을 형성할 수 있다. 또, 상기 건조는, 상온 하에서 자연 건조이어도 되지만, 가열 건조시킬 수도 있다. 가열 건조는, 통상, 40?250℃에서, 1?600초 정도의 시간에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 형성된 피막이나 접착층도 또한, 상기 내용제성 및 내열성이 뛰어나므로, 예를 들면, 금속 기재나 플라스틱 기재, 목질 기재 등의 다양한 기재의 표면 피복이나 접착에 사용하는 것이 가능하다.
[실시예]
[실시예1]
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 지방족 환식 구조 함유 폴리카보네이트폴리올(우베코산(주)제의 UC-100, 수산기가 : 116.4) 500.0질량부를 투입하고, 이소포론디이소시아네이트를 222.2질량부, 톨루엔을 180.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.
이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1447.2질량부와, 톨루엔의 543.1질량부를 혼합한 후, 이소포론디아민의 73.6질량부와 혼합하고, 60℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄우레아 프리폴리머 용액과, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 8.1질량부와 sec-부탄올을 241.2질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물(I)(아크릴로일기의 당량 중량; 1.15×104, 중량평균 분자량; 21000, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.
[실시예2]
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 지방족 환식 구조 함유 폴리카보네이트폴리올(우베코산(주)제의 UC-100, 수산기가 : 116.4) 500.0질량부를 투입하고, 이소포론디이소시아네이트를 222.2질량부, 톨루엔을 180.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.
이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1445.9질량부와, 톨루엔의 542.4질량부를 혼합한 후, 이소포론디아민의 75.2질량부와 혼합하고, 60℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄우레아 프리폴리머 용액과, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 5.8질량부와 sec-부탄올을 241.0질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물(Ⅱ)(아크릴로일기의 당량 중량; 1.61×104, 중량평균 분자량; 39000, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.
[실시예3]
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 지방족 환식 구조 함유 폴리카보네이트폴리올(우베코산(주)제의 UC-100, 수산기가 : 116.4) 500.0질량부를 투입하고, 이소포론디이소시아네이트를 222.2질량부, 톨루엔을 180.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.
이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1444.6질량부와, 톨루엔의 541.7질량부를 혼합한 후, 이소포론디아민의 76.8질량부와 혼합하고, 60℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄우레아 프리폴리머 용액과, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 3.5질량부와 sec-부탄올을 240.8질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물(Ⅲ)(아크릴로일기의 당량 중량; 2.66×104, 중량평균 분자량; 64000, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.
[실시예4]
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 지방족 환식 구조 함유 폴리카보네이트폴리올(우베코산(주)제의 UC-100, 수산기가 : 116.4) 500.0질량부를 투입하고, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 262.4질량부, 톨루엔을 190.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.
이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1516.8질량부와, 톨루엔의 567.8질량부를 혼합한 후, 이소포론디아민의 76.8질량부와 혼합하고, 60℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄우레아 프리폴리머 용액과, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 3.5질량부와 sec-부탄올을 252.8질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물(IV)(아크릴로일기의 당량 중량; 2.80×104, 중량평균 분자량; 128000, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.
[실시예5]
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 지방족 환식 구조 함유 폴리카보네이트폴리올(우베코산(주)제의 UC-100, 수산기가 : 116.4) 500.0질량부를 투입하고, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 262.4질량부, 톨루엔을 190.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.
이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1549.3질량부와, 톨루엔의 584.1질량부를 혼합한 후, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민의 94.9질량부와 혼합하고, 60℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄우레아 프리폴리머 용액과, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 3.5질량부와 sec-부탄올을 258.2질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물(V)(아크릴로일기의 당량 중량; 2.86×104, 중량평균 분자량; 172000, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.
[실시예6]
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 1,4-시클로헥산디메탄올과 아디프산을 반응시켜 얻어진 지방족 환식 구조 함유 폴리에스테르폴리올(수산기가 : 112.2) 500.0질량부를 투입하고, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 262.4질량부, 톨루엔을 190.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.
이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1516.8질량부와, 톨루엔의 567.8질량부를 혼합한 후, 이소포론디아민의 76.8질량부와 혼합하고, 60℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄우레아 프리폴리머 용액과, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 3.5질량부와 sec-부탄올을 252.8질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물(VI)(아크릴로일기의 당량 중량; 2.80×104, 중량평균 분자량; 157000, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.
[비교예1]
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 지방족 환식 구조 함유 폴리카보네이트폴리올(우베코산(주)제의 UC-100, 수산기가 : 116.4) 500.0질량부를 투입하고, 이소포론디이소시아네이트를 222.2질량부, 톨루엔을 180.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.
이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1442.6질량부와, 톨루엔의 540.7질량부를 혼합한 후, 이소포론디아민의 79.2질량부와 혼합하고, 60℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄우레아 프리폴리머 용액과, sec-부탄올의 240.4질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 우레탄우레아 수지 조성물(VⅡ)(아크릴로일기의 당량 중량; -, 중량평균 분자량; 70000, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.
[비교예2]
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 1,6-헥산디올계 폴리카보네이트폴리올(니혼폴리우레탄고교(주)제의 「닛포란981」, 수산기가 : 112.2) 500.0질량부를 투입하고, 이소포론디이소시아네이트를 222.2질량부, 톨루엔을 180.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.
이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1444.6질량부와, 톨루엔의 541.7질량부를 혼합한 후, 이소포론디아민의 76.8질량부와 혼합하고, 60℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄우레아 프리폴리머 용액과, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 3.5질량부와 sec-부탄올을 240.8질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물(VⅢ)(아크릴로일기의 당량 중량; 2.66×104, 중량평균 분자량; 61000, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.
[비교예3]
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 지방족 환식 구조 함유 폴리카보네이트폴리올(우베코산(주)제의 UC-100, 수산기가 : 116.4) 500.0질량부를 투입하고, 이소포론디이소시아네이트를 222.2질량부, 톨루엔을 180.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.
이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1355.1질량부와, 톨루엔의 497.0질량부를 혼합한 후, 에틸렌디아민의 27.1질량부와 혼합하고, 60℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄우레아 프리폴리머 용액과, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 3.5질량부와 sec-부탄올을 225.8질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물(IX)(아크릴로일기의 당량 중량; 2.50×104, 중량평균 분자량; 59000, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.
[비교예4]
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 1,4-부탄디올과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올(수산기가 : 112.2) 500.0질량부를 투입하고, 이소포론디이소시아네이트를 222.2질량부, 톨루엔을 180.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.
이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1444.6질량부와, 톨루엔의 541.7질량부를 혼합한 후, 이소포론디아민의 76.8질량부와 혼합하고, 60℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄우레아 프리폴리머 용액과, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 3.5질량부와 sec-부탄올을 240.8질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물(X)(아크릴로일기의 당량 중량; 2.66×104, 중량평균 분자량; 64000, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.
[아크릴 변성 우레탄우레아 수지의 중량평균 분자량의 측정 방법]
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 아크릴 변성 우레탄우레아 수지의 중량평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구했다. 얻어진 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물의 고형분 0.4g을 테트라히드로푸란 100g에 용해하여 측정 시료로 했다.
측정 장치는, 도소(주)제 고속 액체 크로마토그래프 HLC-8220형을 사용했다. 칼럼은, 도소(주)제 칼럼 TSK-GEL(HXL-H, G5000HXL, G4000HXL, G3000HXL, G2000HXL)를 조합하여 사용했다.
측정 조건으로서, 칼럼 온도는 40℃, 용리액은 테트라히드로푸란, 유량은 1.0mL/min, 시료 주입량500μL로 하고, 표준 폴리스티렌은 TSK 표준 폴리스티렌을 사용했다.
[성형품(필름)의 제작 방법]
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대해 이르가큐어184(치바재팬(주)제, 광중합 개시제) 2질량부를 혼합하고, 10분간 교반함으로써 도공액을 얻었다.
상기 도공액을, 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에, 도공한 후, 열풍 건조기를 사용하여 100℃에서 20분간 건조한 후, 컨베이어 타입의 자외선 조사 장치(가부시키가이샤 GS-유아사 코포레이션제의 CSOT-40)를 사용하여 1000mJ/cm2를 조사함으로써, 경화 후의 막두께가 50㎛의 필름을 얻었다.
[내용제성의 평가 방법]
상기 방법으로 작성한 필름을 종50mm×횡50mm의 크기로 재단함으로써 시험 필름을 얻었다. 이어서, 상기 시험 필름을, 내측 치수가 종40mm×횡40mm의 틀에 장력이 걸리지 않도록 고정한 것을 시험편으로 했다.
다음으로, 상기 시험편을, 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경 하에서 테트라히드로푸란(THF) 중에 1분간 침지했다.
상기 침지 후, 상기 시험편을 상기 테트라히드로푸란 중에서 취출하여, 상기 시험 필름의 형상 등을 눈으로 보아 평가했다.
◎; 시험 필름은 침지 전의 형상을 유지하고 있고, 그 표면에 핀홀이나 백화도 발생하여 있지 않았음
○; 시험 필름은 침지 전의 형상을 유지하고 있지만, 그 표면에는 핀홀이나 백화가 확인됨
△; 시험 필름의 일부(필름 면적의 약 30% 미만)가 용해했음
×; 시험 필름의 전면적의 50% 이상이 용해하여, 침지 전의 필름 형상을 거의 유지하고 있지 않았음
[내열성의 평가 방법]
상기 방법으로 작성한 필름의 유동 개시 온도를, 시마즈 플로우 테스터 CFT500D-1(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제)을 사용하고, 측정 개시 온도; 40℃, 승온 속도; 3.0℃/분, 승온법, 실린더 압력; 9.807×105Pa, 다이스; 1mm×1mmL, 하중; 98N, 홀드 시간; 600초의 조건으로 측정했다.
상기 유동 개시 온도가 대략 180℃ 이상인 것은, 내열성이 뛰어난 것이라고 평가했다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
표 1?2 중의 약칭에 대해 설명한다.
「CH-PC」는, 우베코산(주)제의 UC-100(1,4-시클로헥산디메탄올계 폴리카보네이트폴리올, 수산기가 : 116.4)이다.
「HG-PC」는, 니혼폴리우레탄고교(주)제의 「닛포란981」(1,6-헥산디올계 폴리카보네이트폴리올, 수산기가 : 112.2)이다.
「BG-AA」는, 1,4-부탄디올과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올(수산기가 : 112.2)이다.
「CH-AA」는, 1,4-시클로헥산디메탄올과 아디프산을 반응시켜 얻어진 지방족 환식 구조 함유 폴리에스테르폴리올(수산기가 : 112.2)이다.
「IPDI」는, 이소포론디이소시아네이트이다.
「H12MDI」는 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트이다.
「IPDA」는 이소포론디아민이다.
「EDA」는 에틸렌디아민이다.
「H12MDA」는 4,4'-디시클로헥실메탄디아민이다.
「HEA」는 2-히드록시에틸아크릴레이트이다.
본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물이면, 뛰어난 내용제성과 내열성을 구비한 성형품을 형성할 수 있으므로, 예를 들면, 자동차 부품이나 가전 부품, 포장재, 필름이나 시트, 피혁 모양 시트의 표피재 등의 제조에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 뛰어난 내용제성과 내열성을 구비한 피막 등을 형성할 수 있으므로, 예를 들면 각종 기재의 표면 코팅제나 접착제 등에 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A), 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B), 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C) 및 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)을 반응시킴으로써 얻어지는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1) 및 용매(2)를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물에 있어서의, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)와 상기 용매(2)의 질량 비율이, (1)/(2)=10?50/90?50인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지가 갖는 상기 아크릴 화합물(D) 유래의 아크릴로일기의 당량 중량이 10000?50000의 범위인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지의 제조 원료인 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A), 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B), 지방족 환식 구조 함유 폴리아민(C) 및 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)의 합계 질량에 대한 지방족 환식 구조의 질량 비율이 20?60질량%인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올(A)이 30?230mgKOH/g의 수산기가를 갖는 것인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올(A)이 지방족 환식 구조 함유 폴리카보네이트폴리올 및 지방족 환식 구조 함유 폴리에스테르폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 지방족 환식 구조 함유 폴리카보네이트폴리올이, 1,4-시클로헥산디메탄올과, 탄산에스테르 및/또는 포스겐을 반응하여 얻어지는 것인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트(B)가 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 화합물(D)이, 수산기 함유 아크릴산알킬에스테르인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)가 5000?200000의 중량평균 분자량을 갖는 것인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형품.
KR1020117030451A 2009-09-18 2010-07-20 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어진 성형품 Active KR101751767B1 (ko)

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