KR20120040223A - 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자 - Google Patents
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Abstract
(과제)
전극 강도가 우수하고, 또한 전극 밀도를 높일 수 있는 전기 화학 소자용 전극, 및 내부 저항을 저감시키고, 또한 에너지 밀도 및 출력 밀도를 높이는 것을 가능하게 하는 전기 화학 소자를 제공한다.
(해결수단)
구상 흑연, 카본 블랙 및 도전성 접착제층용 결착제를 포함하여 이루어지는 도전성 접착제층, 그리고 전극 활물질 및 전극 조성물층용 결착제를 포함하여 이루어지는 전극 조성물층을, 집전체 상에 그 집전체측으로부터 이 순서로 가지고 이루어지는 전기 화학 소자용 전극. 상기 구상 흑연의 체적 평균 입자경이 0.1?50 ㎛ 인 것이 바람직하다.
전극 강도가 우수하고, 또한 전극 밀도를 높일 수 있는 전기 화학 소자용 전극, 및 내부 저항을 저감시키고, 또한 에너지 밀도 및 출력 밀도를 높이는 것을 가능하게 하는 전기 화학 소자를 제공한다.
(해결수단)
구상 흑연, 카본 블랙 및 도전성 접착제층용 결착제를 포함하여 이루어지는 도전성 접착제층, 그리고 전극 활물질 및 전극 조성물층용 결착제를 포함하여 이루어지는 전극 조성물층을, 집전체 상에 그 집전체측으로부터 이 순서로 가지고 이루어지는 전기 화학 소자용 전극. 상기 구상 흑연의 체적 평균 입자경이 0.1?50 ㎛ 인 것이 바람직하다.
Description
본 발명은, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전극 강도가 우수하고, 전극 밀도를 높이고, 내부 저항을 저감시키고, 에너지 밀도 및 출력 밀도를 높일 수 있는 전기 화학 소자용 전극 및 그 전극을 갖는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
소형이고 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능한 특성을 살려, 리튬 이온 2 차 전지, 전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 소자의 수요가 급속히 확대되고 있다. 리튬 이온 2 차 전지는, 에너지 밀도가 비교적 크므로, 휴대 전화나 노트형 PC 등의 분야에서 이용되고, 전기 이중층 커패시터는 급격한 충방전이 가능하기 때문에, PC 등의 메모리 백업 소형 전원으로서 이용되고 있다. 또한 전기 이중층 커패시터는, 전기 자동차용 대형 전원으로서의 응용이 기대되고 있다. 또한, 리튬 이온 2 차 전지와 전기 이중층 커패시터의 장점을 살린 리튬 이온 커패시터는, 에너지 밀도, 출력 밀도 모두 높으므로 주목받고 있다. 이들 전기 화학 소자에는, 용도의 확대나 발전에 따라, 저저항화, 고용량화, 기계적 특성의 향상 등, 보다 더 개선이 요구되고 있다.
전기 이중층 커패시터는, 정극과 부극에 분극성 전극을 구비하고, 유기계 전해액을 사용함으로써 작동 전압을 높이고, 에너지 밀도를 높일 수 있다. 그러나 한편, 집전체와 전극 조성물층의 접촉 저항이 크고, 전극 강도가 작고, 내부 저항이 크다는 문제점이 있었다. 그래서, 이들 문제를 해결하기 위해, 여러 가지 검토가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 조면화 (粗面化) 처리된 알루미늄 집전체 상에, 흑연 및 폴리이미드 수지나 폴리아미드이미드 수지 등의 결착제를 포함하는 도전성 접착제층을 개재하여, 활성탄, 카본 블랙 및 PTFE 를 포함하는 전극 조성물층이 형성되어 이루어지는 전기 이중층 커패시터용 전극이 제안되어 있다. 그리고, 특허문헌 1 에 의하면, 상기 전극의 전극 강도를 높게 할 수 있다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 2 에서는, 알루미늄 집전체 상에, 박편상 흑연, 카본 블랙 및 SBR 결착제를 포함하는 도전성 접착제층을 개재하여, 활성탄, 카본 블랙 및 PTFE 를 포함하는 전극 조성물층이 형성되어 이루어지는 전기 이중층 커패시터용 전극이 제안되어 있다. 그리고, 특허문헌 2 에 의하면, 상기 전극에 의해 내부 저항을 낮게 할 수 있다고 되어 있다.
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 1 의 전극은, 조면화 집전체를 사용함으로써 전극 강도를 어느 정도 높게 하는 것은 가능하지만, 내부 저항의 저감이 불충분한 것을 알았다. 한편, 특허문헌 2 의 전극은, 도전성 접착제층을 구성하는 탄소 재료로서 2 종류의 탄소 재료를 사용함으로써, 내부 저항의 저감은 어느 정도 가능하지만, 전극 강도의 향상이 불충분한 것을 알았다.
따라서, 본 발명은, 종래보다, 더욱 전극 강도가 우수하고, 또한 전극 밀도를 높일 수 있는 전기 화학 소자용 전극, 및 내부 저항을 저감시키고, 또한 에너지 밀도 및 출력 밀도를 높이는 것이 가능한 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 도전성 접착제층에, 구상 (球狀) 흑연, 카본 블랙 및 결착제를 함유시킴으로써, 얻어지는 전기 화학 소자용 전극의 전극 강도 및 전극 밀도가 높아지고, 그 전극을 갖는 전기 화학 소자의 용량이 향상되고, 내부 저항이 저감되고, 에너지 밀도와 출력 밀도가 향상되는 것을 알아냈다.
본 발명자는, 이들 지견에 기초하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여, 상기 과제를 해결하는 본 발명은, 하기 사항을 요지로서 포함한다.
(1) 구상 흑연, 카본 블랙 및 도전성 접착제층용 결착제를 포함하는 도전성 접착제층, 그리고 전극 활물질 및 전극 조성물층용 결착제를 포함하는 전극 조성물층을, 집전체 상에 그 집전체측으로부터 이 순서로 가지고 이루어지는 전기 화학 소자용 전극.
(2) 상기 구상 흑연의 체적 평균 입자경이 0.1?50 ㎛ 인 (1) 에 기재된 전기 화학 소자용 전극.
(3) 상기 도전성 접착제층에 있어서의, 상기 구상 흑연과 상기 카본 블랙의 중량비가, 카본 블랙/구상 흑연의 비로 0.05?1.0 인 (1) 또는 (2) 에 기재된 전기 화학 소자용 전극.
(4) 상기 카본 블랙이, 헤테로 원소를 함유하는 것인 (1)?(3) 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 전극.
(5) 상기 카본 블랙 중의 헤테로 원소의 함유량이 0.01?20 중량% 인 (4) 에 기재된 전기 화학 소자용 전극.
(6) 상기 도전성 접착제층용 결착제가, 아크릴레이트계 중합체 또는 디엔계 중합체인 (1)?(5) 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 전극.
(7) 상기 도전성 접착제층용 결착제가, 극성기를 갖는 것인 (1)?(6) 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 전극.
(8) 상기 극성기가 니트릴기인 (7) 에 기재된 전기 화학 소자용 전극.
(9) 상기 극성기가 산기인 (7) 에 기재된 전기 화학 소자용 전극.
(10) 상기 산기가 카르복실산기인 (9) 에 기재된 전기 화학 소자용 전극.
(11) 상기 도전성 접착제층이, 추가로 카르복시메틸셀룰로오스염을 포함하는 (1)?(10) 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 전극.
(12) 상기 도전성 접착제층이, 추가로 계면 활성제를 포함하는 (1)?(11) 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 전극.
(13) 상기 계면 활성제가 아니온성 계면 활성제인 (12) 에 기재된 전기 화학 소자용 전극.
(14) 상기 집전체가, 관통하는 구멍을 갖는 것인 (1)?(13) 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 전극.
(15) 상기 전극 조성물층이, 전극 활물질 및 전극 조성물층용 결착제를 포함하여 이루어지는 복합 입자로 이루어지는 (1)?(14) 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 전극.
(16) 상기 (1)?(15) 중 어느 하나에 기재된 상기 전기 화학 소자용 전극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어지는 전기 화학 소자.
본 발명에 의하면, 전극 강도 및 전극 밀도가 높아지고, 또한 내부 저항이 작고, 에너지 밀도 및 출력 밀도를 높이는 전기 화학 소자를 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 전기 화학 소자는, PC 나 휴대 단말 등의 메모리의 백업 전원, PC 등의 순간 정전 대책용 전원, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차에 대한 응용, 태양 전지와 병용한 솔라 발전 에너지 저장 시스템, 전지와 조합한 로드 레벨링 전원 등의 다양한 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 구상 흑연, 카본 블랙 및 도전성 접착제층용 결착제를 포함하여 이루어지는 도전성 접착제층, 그리고 전극 활물질 및 전극 조성물층용 결착제를 포함하여 이루어지는 전극 조성물층을, 집전체 상에 그 집전체측으로부터 이 순서로 가지고 이루어진다.
(도전성 접착제층)
본 발명에 사용하는 도전성 접착제층은, 상기 집전체와 상기 전극 조성물층 사이에 접착층으로서 설치되고, 구상 흑연, 카본 블랙 및 도전성 접착제층용 결착제를 포함하여 이루어진다.
(구상 흑연)
본 발명에 사용하는 구상 흑연은, 비국재화된 π 전자의 존재에 의해 높은 도전성을 갖고, 그 애스펙트비가, 통상 1 이상 20 이하, 바람직하게는 1 이상 10 이하, 특히 바람직하게는 1 이상 5 이하인, 형상이 구상 또는 대략 구상인 흑연이다. 구상 흑연의 구체예로는, 천연 흑연이나 인조 흑연을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 구상 흑연의 애스펙트비가 상기 범위이면, 도전성 접착제층과 전극 조성물층의 밀착성이 높아지는, 즉 박리 강도가 높아지는 결과, 전극 강도가 높아지고, 또한 전자 이동 저항을 저감시킬 수 있다. 상기 애스펙트비는 (단축 수평균 직경)/(장축 수평균 직경) 으로 나타내는 값이다. 단축 수평균 직경 및 장축 수평균 직경은, 투과 전자 현미경 사진으로 무작위로 선택한 구상 흑연 입자 100 개의 단축 직경 및 장축 직경을 측정하고, 그 산술 평균값으로서 산출되는 개수 평균 입자경이다.
본 발명에 사용하는 구상 흑연의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1?50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5?20 ㎛, 특히 바람직하게는 1?10 ㎛ 이다. 본 발명에 있어서, 체적 평균 입자경이 상기 범위에 있는 구상 흑연을 사용하면, 도전성 접착제층 중의 구상 흑연 및 카본 블랙이 고밀도로 충전되므로, 전자 이동 저항이 저감되고, 전기 화학 소자의 내부 저항이 보다 저감되고, 도전성 접착제층과 전극 조성물층의 접촉 면적이 증가하고, 전극 강도를 보다 높게 할 수 있다. 여기서 체적 평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-3100 ; 시마즈 제작소 제조) 로 측정하고, 산출되는 체적 평균 입자경이다.
본 발명에 있어서, 도전성 접착제층에 있어서의, 구상 흑연의 함유 비율은, 바람직하게는 50?99 질량%, 보다 바람직하게는 60?95 질량%, 특히 바람직하게는 70?90 질량% 이다. 본 발명에 있어서, 도전성 접착제층에 있어서의 구상 흑연의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 전자 이동 저항이 저감되고, 전기 화학 소자의 내부 저항을 저감시킬 수 있다.
(카본 블랙)
본 발명에 사용하는 카본 블랙은, 흑연질의 탄소 미결정이 수 층 모여 난층 구조를 형성한 집합체로서, 구체적으로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 램프 블랙 등을 들 수 있다. 카본 블랙 중에서도, 도전성 접착제층이 고밀도로 충전되고, 전자 이동 저항을 저감시킬 수 있고, 또한 전기 화학 소자의 내부 저항을 저감시킬 수 있는 점에서, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 카본 블랙은, 주성분인 탄소 원소와 상이한 헤테로 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 헤테로 원소로는, 구체적으로는 규소, 질소, 붕소를 들 수 있고, 전자 이동 저항을 저감시키고, 전기 화학 소자의 내부 저항을 저감시킬 수 있는 점에서, 붕소가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 카본 블랙 중의 헤테로 원소의 함유량은, 0.01?20 중량% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.05?10 중량% 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.1?5 중량% 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 카본 블랙 중의 헤테로 원소의 함유량이 이 범위에 있으면, 전자 이동 저항이 저감되고, 전기 화학 소자의 내부 저항이 저감된다.
본 발명에 있어서, 도전성 접착제층에 있어서의, 카본 블랙의 함유 비율은, 바람직하게는 1?50 중량%, 보다 바람직하게는 5?40 중량%, 특히 바람직하게는 10?30 중량% 이다. 본 발명에 있어서, 도전성 접착제층에 있어서의 카본 블랙의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 전자 이동 저항이 저감되고, 전기 화학 소자의 내부 저항이 보다 저감된다.
도전성 접착제층에 있어서의, 상기 구상 흑연과 카본 블랙의 중량비는, 카본 블랙/구상 흑연의 비로 0.05?1 이 바람직하고, 0.1?0.8 이 보다 바람직하고, 0.2?0.5 가 특히 바람직하다. 도전성 접착제층에 있어서의, 구상 흑연과 카본 블랙의 중량비가 상기 범위이면, 도전성 접착제층 중의 구상 흑연 및 카본 블랙이 고밀도로 충전되므로, 전자 이동 저항이 저감되고, 전기 화학 소자의 내부 저항이 보다 저감된다.
본 발명에 사용하는 카본 블랙의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 1.0 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 0.8 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 미만이다. 본 발명에 있어서, 체적 평균 입자경이 상기 범위에 있는 카본 블랙을 사용하면, 도전성 접착제층 중의 구상 흑연 및 카본 블랙이 고밀도로 충전된다. 또, 체적 평균 입자경의 산출법은 상기와 동일하다.
(도전성 접착제층용 결착제)
본 발명에 사용하는 도전성 접착제층용 결착제는, 구상 흑연 및 카본 블랙을 서로 결착시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 바람직한 결착제는, 용매에 분산되는 성질이 있는 분산형 결착제이다. 분산형 결착제로서, 예를 들어 불소 중합체, 디엔 중합체, 아크릴레이트 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 중합체 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 불소 중합체, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체가 바람직하고, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체가, 내전압을 높게 할 수 있고, 또한 전기 화학 소자의 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
디엔 중합체는, 공액디엔의 단독 중합체 또는 공액디엔을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체, 또는 그들의 수소 첨가물이다. 상기 단량체 혼합물에 있어서의 공액디엔의 비율은 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상이다. 디엔계 중합체의 구체예로는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액디엔 단독 중합체 ; 카르복시 변성되어 있어도 되는 스티렌?부타디엔 공중합체 (SBR) 등의 방향족 비닐?공액디엔 공중합체 ; 스티렌?부타디엔?메타크릴산 공중합체나, 스티렌?부타디엔?이타콘산 공중합체 등의 방향족 비닐?공액디엔?카르복실산기 함유 단량체의 공중합체 ; 아크릴로니트릴?부타디엔 공중합체 (NBR) 등의 시안화 비닐?공액디엔 공중합체 ; 수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다.
아크릴레이트 중합체는, 일반식 (1) : CH2=CR1-COOR2 (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를, R2 는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물 유래의 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴레이트 ; 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴 등의 메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴레이트가 바람직하고, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산 2-에틸헥실이, 얻어지는 전극의 강도를 향상시킬 수 있는 점에서, 특히 바람직하다. 아크릴레이트 중합체 중의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 유래의 단량체 단위의 비율은, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 유래의 단량체 단위의 비율이 상기 범위인 아크릴레이트계 중합체를 사용하면, 내열성이 높고, 또한 얻어지는 전기 화학 소자용 전극의 내부 저항을 작게 할 수 있다.
본 발명에 사용하는 도전성 접착제층용 결착제는, 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 도전성 접착제층용 결착제가, 극성기를 가짐으로써, 집전체 및 전극 조성물층과의 결착성을 더욱 높일 수 있다. 본 발명에 있어서, 극성기란, 수중에서 해리될 수 있는 관능기나 분극을 갖는 관능기를 말하며, 구체적으로는, 산기, 니트릴기, 아미드기, 아미노기, 하이드록실기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산기, 니트릴기, 에폭시기가 바람직하고, 내전압을 높게 할 수 있는 점에서, 산기 또는 니트릴기가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 사용하는 도전성 접착제층용 결착제는, 상기 극성기를 1 종류 가지면 되는데, 2 종류 이상 갖는 것이 바람직하다. 도전성 접착제층용 결착제가, 극성기를 2 종류 이상 가짐으로써, 집전체 및 전극 조성물층과의 결착성을 더욱 높일 수 있다. 극성기를 2 종류 갖는 경우의 구체적인 조합으로는, 산기와 니트릴기, 산기와 아미드기, 산기와 아미노기를 들 수 있다. 극성기를 3 종류 이상 갖는 경우의 조합은, 예시한 극성기 중에서 3 종 조합하면 된다. 결착제 중의 극성기는, 예를 들어 도전성 접착제층용 결착제를 구성하는 중합체를 중합할 때, 극성기를 갖는 단량체를 사용하거나, 극성기를 갖는 중합 개시제를 사용하거나 함으로써, 중합체 중에 도입할 수 있다.
도전성 접착제층용 결착제 중의 극성기의 함유 비율은, 극성기를 갖는 단량체의 함유 비율로, 바람직하게는 0.1?40 중량%, 보다 바람직하게는 0.5?30 중량%, 특히 바람직하게는 1?20 중량% 이다. 도전성 접착제층용 결착제 중의 극성기의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 집전체와의 결착성이 우수하고, 전극의 전극 강도를 높게 할 수 있다.
니트릴기를 극성기로서 포함하는 단량체로는, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 내전압을 높게 할 수 있는 점에서, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
산기를 극성기로서 포함하는 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 1 염기산 함유 단량체나, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 2 염기산 함유 단량체 등의 카르복실산기를 갖는 단량체 ; 스티렌술폰산, 메타릴술폰산 등의 술폰산기를 갖는 단량체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 내전압을 높게 할 수 있는 점에서, 2 염기산 함유 단량체가 특히 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 소자용 전극에 사용하는 도전성 접착제층용 결착제의 형상은, 특별히 제한은 없는데, 집전체와의 결착성이 양호하고, 또한, 제조한 전극의 용량 저하나 충방전의 반복에 의한 열화를 억제할 수 있기 때문에, 입자상인 것이 바람직하다. 입자상 결착제로는, 예를 들어 라텍스와 같은 결착제의 입자가 물에 분산된 상태인 것이나, 이러한 분산액을 건조시켜 얻어지는 분말상인 것을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 도전성 접착제층용 결착제의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40?0 ℃ 이다. 도전성 접착제층용 결착제의 유리 전이 온도 (Tg) 가 이 범위에 있으면, 소량의 사용량으로 결착성이 우수하고, 집전체와 전극 조성물층의 결착성이 우수하고, 전극 강도가 강하고, 유연성이 풍부하고, 전극 형성시의 프레스 공정에 의해 전극 밀도를 용이하게 높일 수 있다.
본 발명에 사용하는 도전성 접착제층용 결착제가, 입자상인 경우에 있어서의, 그 수평균 입자경은, 각별한 한정은 없는데, 통상은 0.0001?100 ㎛, 바람직하게는 0.001?10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01?1 ㎛ 이다. 도전성 접착제층용 결착제가 입자상인 경우에 있어서의, 그 수평균 입자경이 이 범위일 때에는, 소량의 사용으로도 우수한 결착력을 도전성 접착제층 및 전극 조성물층에 제공할 수 있다. 여기서, 수평균 입자경은, 투과형 전자 현미경 사진으로 무작위로 선택한 결착제 입자 100 개의 직경을 측정하고, 그 산술 평균값으로서 산출되는 개수 평균 입자경이다. 입자의 형상은 구형, 이형 (異形) 중 어느 것이어도 된다. 이들 결착제는 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 도전성 접착제층에 있어서의 도전성 접착제층용 결착제의 함유량은, 구상 흑연 100 중량부에 대하여, 통상은 0.1?50 중량부, 바람직하게는 0.5?20 중량부, 보다 바람직하게는 1?10 중량부의 범위이다. 도전성 접착제층에 있어서의 도전성 접착제층용 결착제의 양이 이 범위에 있으면, 얻어지는 전극 조성물층과 집전체의 밀착성을 충분히 확보할 수 있고, 전기 화학 소자의 용량을 높게 또한 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
(그 밖의 성분)
본 발명에 사용하는 도전성 접착제층은, 필수 성분으로서 구상 흑연, 카본 블랙 및 도전성 접착제층용 결착제를 포함하는 것인데, 추가로 카르복시메틸셀룰로오스염 및/또는 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용하는 카르복시메틸셀룰로오스염은, 도전성 접착제층을 형성하기 위한 분산제로, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스산, 카르복시메틸셀룰로오스암모늄염, 카르복시메틸셀룰로오스 알칼리 금속염, 카르복시메틸셀룰로오스 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복시메틸셀룰로오스암모늄염, 카르복시메틸셀룰로오스 알칼리 금속염이 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스암모늄염이 특히 바람직하다. 특히, 카르복시메틸셀룰로오스암모늄염을 사용하면, 구상 흑연, 카본 블랙 및 결착제를 균일하게 분산시킬 수 있고, 도전성 접착제층의 충전도를 높이고, 전자 이동 저항을 저감시킬 수 있다.
도전성 접착제층에 있어서의 카르복시메틸셀룰로오스염의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 각별한 한정은 없는데, 구상 흑연 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1?20 중량부, 보다 바람직하게는 0.5?15 중량부, 특히 바람직하게는 0.8?10 중량부의 범위이다. 도전성 접착제층에 있어서의 카르복시메틸셀룰로오스염의 함유량이 이 범위이면, 얻어지는 전기 화학 소자의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
(계면 활성제)
본 발명에 바람직하게 사용하는 계면 활성제는, 구상 흑연, 카본 블랙 및 결착제를 균일하게 분산시키고, 집전체의 표면 장력을 저하시키는 것으로, 구체적으로는, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 지방산염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 등의 아니온성 계면 활성제 ; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 글리세린 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면 활성제 ; 알킬아민염, 제 4 급 암모늄염 등의 카티온성 계면 활성제 ; 알킬아민옥사이드, 알킬베타인 등의 양성 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아니온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제가 바람직하고, 전기 화학 소자의 내구성이 우수한 점에서 아니온성 계면 활성제가 특히 바람직하다.
도전성 접착제층에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 구상 흑연 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5?20 중량부, 보다 바람직하게는 1.0?15 중량부, 특히 바람직하게는 2.0?10 중량부의 범위이다. 도전성 접착제층에 있어서의 계면 활성제의 함유량이 이 범위이면, 전기 화학 소자의 내구성이 우수하다.
본 발명에 사용하는 도전성 접착제층은, 구상 흑연, 카본 블랙 및 결착제, 그리고 필요에 따라 카르복시메틸셀룰로오스염이나 계면 활성제 등을, 용매 (분산매) 중에서 혼합, 혼련 등을 함으로써 얻어지는 도전성 접착제 조성물을, 집전체 상에 도포하고, 건조시켜 형성할 수 있다. 상기 용매로는, 특별히 제한되지 않지만, 환경성과 건조 설비 면에서, 물이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 도전성 접착제 조성물을 얻기 위해 사용하는 장치로는, 구체적으로는 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래너터리 믹서, 및 호바트 믹서 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 도전성 접착제층의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 도전성 접착제 조성물을, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도장 등에 의해, 집전체 상에 형성된다.
본 발명에 사용하는 도전성 접착제 조성물의 고형분 농도는, 도포법에 따라서도 상이한데, 통상 10?60 중량%, 바람직하게는 15?50 중량%, 특히 바람직하게는 20?40 중량%이다. 고형분 농도가 이 범위에 있으면, 얻어지는 도전성 접착제층이 고충전화되고, 전기 화학 소자의 에너지 밀도와 출력 밀도가 높아진다.
본 발명에 사용하는 도전성 접착제 조성물의 점도는, 도포법에 따라서도 상이한데, 통상 50?10,000 mPa?s, 바람직하게는 100?5,000 mPa?s, 특히 바람직하게는 200?2,000 mPa?s 이다. 도전성 접착제 조성물의 점도가 이 범위에 있으면, 집전체 상에 균일한 도전성 접착제층을 형성할 수 있다.
도전성 접착제층의 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 그 중에서도, 열풍에 의한 건조법, 원적외선의 조사에 의한 건조법이 바람직하다. 건조 온도와 건조 시간은, 집전체에 도포한 슬러리상의 도전성 접착제 조성물 중의 용매를 완전히 제거할 수 있는 온도와 시간이 바람직하고, 구체적으로 건조 온도는 통상 50?300 ℃, 바람직하게는 80?250 ℃ 이다. 건조 시간은, 통상 2 시간 이하, 바람직하게는 5 초?30 분이다.
본 발명에 사용하는 도전성 접착제층의 표면 조도 Ra 는, 바람직하게는 0.15 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이다. 도전성 접착제층의 표면 조도가 이 범위에 있으면, 도전성 접착제층과 전극 조성물층의 접착성이 향상되고, 전극 강도가 높아지고, 내부 저항을 저감시킬 수 있다. 여기서, 도전성 접착제층의 표면 조도 Ra 는, JIS B0601 에 준거하여, 예를 들어 나노 스케일 하이브리드 현미경 (VN-8010, 키엔스사 제조) 을 사용하여, 조도 곡선을 그리고, 하기 식에 나타내는 식으로부터 산출할 수 있다. 하기 식에 있어서, L 은 측정 길이, x 는 평균선으로부터 측정 곡선까지의 편차이다. 또, 도전성 접착제층의 표면 조도의 상한은, 도전성 접착제층의 두께이다.
본 발명에 사용하는 도전성 접착제층의 두께는, 통상 0.01?20 ㎛, 바람직하게는 0.1?15 ㎛, 특히 바람직하게는 1?10 ㎛ 이다. 도전성 접착제층의 두께가 상기 범위인 것에 의해, 양호한 접착성이 얻어지고, 또한 전자 이동 저항을 저감시킬 수 있다.
(집전체)
본 발명에 사용하는 집전체의 재료는, 예를 들어 금속, 탄소, 도전성 고분자 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 금속이 사용된다. 집전체용 금속으로는, 통상, 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈, 티탄, 스테인리스강, 구리, 그 밖의 합금 등이 사용된다. 이들 중에서 도전성, 내전압성 면에서 구리, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 집전체의 형상은, 금속박, 금속 에지드박 등의 집전체 ; 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 망상 등의 관통하는 구멍을 갖는 집전체 (이하, 「메시 집전체」라고 기재하는 경우가 있다) 를 들 수 있고, 전해질 이온의 확산 저항을 저감시키고 또한 전기 화학 소자의 출력 밀도를 향상시킬 수 있는 점에서, 관통하는 구멍을 갖는 집전체가 바람직하고, 그 중에서도 더욱 전극 강도가 우수한 점에서, 익스팬드 메탈이나 펀칭 메탈이 특히 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용하는 메시 집전체의 관통하는 구멍의 비율 (개구율) 은, 10?80 면적%, 바람직하게는 20?60 면적%, 보다 바람직하게는 30?50 면적% 이다. 관통하는 구멍의 비율이 이 범위에 있으면, 전해액의 확산 저항이 저감되고, 전기 화학 소자의 내부 저항이 저감된다.
본 발명에 사용하는 집전체의 두께는, 통상 5?100 ㎛ 이고, 바람직하게는 10?70 ㎛, 특히 바람직하게는 20?50 ㎛ 이다.
본 발명에 사용하는 전극 조성물층은, 전극 활물질 및 전극 조성물층용 결착제를 포함하여 이루어진다.
(전극 활물질)
본 발명에 사용하는 전극 활물질은, 전기 화학 소자용 전극 내에서 전자의 수수를 하는 물질이다. 전극 활물질에는 주로 리튬 이온 2 차 전지용 활물질, 전기 이중층 커패시터용 활물질이나 리튬 이온 커패시터용 활물질이 있다.
리튬 이온 2 차 전지용 활물질에는, 정극용, 부극용이 있다. 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 정극에 사용하는 전극 활물질로는, 구체적으로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ; TiS2, TiS3, 비정질 MoS3 등의 천이 금속 황화물 ; Cu2V2O3, 비정질 V2O?P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물이 예시된다. 또한, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 들 수 있다. 바람직하게는, 리튬 함유 복합 금속 산화물이다.
리튬 이온 2 차 전지용 전극의 부극에 사용하는 전극 활물질로는, 구체적으로는, 어모퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메소카본 마이크로 비드 (MCMB), 및 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료 ; 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 그라파이트, 천연 흑연, 메소카본 마이크로 비드 (MCMB) 등의 결정성 탄소질 재료이다.
리튬 이온 2 차 전지용 전극에 사용하는 전극 활물질의 형상은, 입상으로 정립된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형시에 보다 고밀도의 전극을 형성할 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지용 전극에 사용하는 전극 활물질의 체적 평균 입자경은, 정극, 부극 모두 통상 0.1?100 ㎛, 바람직하게는 1?50 ㎛, 보다 바람직하게는 5?20 ㎛ 이다.
리튬 이온 2 차 전지용 전극에 사용하는 전극 활물질의 탭 밀도는, 특별히 제한되지 않지만, 정극에서는 2 g/㎤ 이상, 부극에서는 0.6 g/㎤ 이상인 것이 바람직하게 사용된다.
전기 이중층 커패시터용 전극에 사용하는 전극 활물질로는, 통상, 탄소의 동소체가 사용된다. 탄소의 동소체의 구체예로는, 활성탄, 폴리아센, 카본 위스커 및 그라파이트 등을 들 수 있고, 이들의 분말 또는 섬유를 사용할 수 있다. 바람직한 전극 활물질은 활성탄이고, 구체적으로는 페놀 수지, 레이온, 아크릴로니트릴 수지, 피치, 및 야자각 등을 원료로 하는 활성탄을 들 수 있다.
전기 이중층 커패시터용 전극에 사용하는 전극 활물질의 체적 평균 입자경은, 통상 0.1?100 ㎛, 바람직하게는 1?50 ㎛, 더욱 바람직하게는 5?20 ㎛ 이다.
전기 이중층 커패시터용 전극에 사용하는 전극 활물질의 비표면적은, 30 ㎡/g 이상, 바람직하게는 500?5,000 ㎡/g, 보다 바람직하게는 1,000?3,000 ㎡/g 인 것이 바람직하다. 전극 활물질의 비표면적이 클수록 얻어지는 전극 조성물층의 밀도는 작아지는 경향이 있기 때문에, 전극 활물질을 적절히 선택함으로써, 원하는 밀도를 갖는 전극 조성물층을 얻을 수 있다.
리튬 이온 커패시터용 전극에 사용하는 전극 활물질에는, 정극용과 부극용이 있다. 리튬 이온 커패시터용 전극의 정극에 사용하는 전극 활물질로는, 리튬 이온과, 예를 들어 테트라플루오로보레이트와 같은 아니온을 가역적으로 담지할 수 있는 것이면 된다. 구체적으로는, 통상, 탄소의 동소체가 사용되고, 전기 이중층 커패시터에서 사용되는 전극 활물질을 널리 사용할 수 있다. 탄소의 동소체를 조합하여 사용하는 경우에는, 평균 입경 또는 입경 분포가 상이한 2 종류 이상의 탄소의 동소체를 조합하여 사용해도 된다. 또, 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서, 수소 원자/탄소 원자의 원자비가 0.50?0.05 인 폴리아센계 골격 구조를 갖는 폴리아센계 유기 반도체 (PAS) 도 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직하게는, 전기 이중층 커패시터용 전극에 사용하는 전극 활물질이다.
리튬 이온 커패시터용 전극의 부극에 사용하는 전극 활물질은, 리튬 이온을 가역적으로 담지할 수 있는 물질이다. 구체적으로는, 리튬 이온 2 차 전지의 부극에서 사용되는 전극 활물질을 널리 사용할 수 있다. 바람직하게는, 흑연, 난흑연화 탄소 등의 결정성 탄소 재료, 상기 정극 활물질로도 기재한 폴리아센계 물질 (PAS) 등을 들 수 있다. 이들 탄소 재료 및 PAS 는, 페놀 수지 등을 탄화시키고, 필요에 따라 부활되고, 이어서 분쇄한 것이 사용된다.
리튬 이온 커패시터용 전극에 사용하는 전극 활물질의 형상은, 입상으로 정립된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형시에 보다 고밀도의 전극을 형성할 수 있다.
리튬 이온 커패시터용 전극에 사용하는 전극 활물질의 체적 평균 입자경은, 정극, 부극 모두 통상 0.1?100 ㎛, 바람직하게는 1?50 ㎛, 보다 바람직하게는 5?20 ㎛ 이다. 이들 전극 활물질은, 각각 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(전극 조성물층용 결착제)
전극 조성물층에 사용하는 결착제 (전극 조성물층용 결착제) 는, 전극 활물질이나 후술하는 도전제를 서로 결착시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 바람직한 결착제는, 용매에 분산되는 성질이 있는 분산형 결착제이다. 분산형 결착제로서, 예를 들어 불소 중합체, 디엔 중합체, 아크릴레이트 중합체, 폴리이미드 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리우레탄 중합체 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 불소 중합체, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체가 바람직하고, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체가, 내전압을 높게 할 수 있고, 또한 전기 화학 소자의 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
디엔 중합체는, 공액디엔의 단독 중합체 또는 공액디엔을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체, 또는 이들의 수소 첨가물이다. 상기 단량체 혼합물에 있어서의 공액디엔의 비율은 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상이다. 공액디엔으로는, 부타디엔, 이소프렌을 들 수 있다. 디엔계 중합체의 구체예로는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액디엔 단독 중합체 ; 카르복시 변성되어 있어도 되는 스티렌?부타디엔 공중합체 (SBR) 등의 방향족 비닐?공액디엔 공중합체 ; 스티렌?부타디엔?메타크릴산 공중합체나, 스티렌?부타디엔?이타콘산 공중합체 등의 방향족 비닐?공액디엔?카르복실산기 함유 단량체의 공중합체 ; 아크릴로니트릴?부타디엔 공중합체 (NBR) 등의 시안화 비닐?공액디엔 공중합체 ; 수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다.
아크릴레이트 중합체는, 일반식 (1) : CH2=CR1-COOR2 (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를, R2 는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물 유래의 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴레이트 ; 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴 등의 메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴레이트가 바람직하고, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산 2-에틸헥실이, 얻어지는 전극의 강도를 향상시킬 수 있는 점에서, 특히 바람직하다. 아크릴레이트계 중합체 중의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 유래의 단량체 단위의 비율은, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 유래의 단량체 단위의 비율이 상기 범위인 아크릴레이트계 중합체를 사용하면, 내열성이 높고, 또한 얻어지는 전기 화학 소자용 전극의 내부 저항을 보다 작게 할 수 있다.
상기 아크릴레이트 중합체는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 외에, 공중합 가능한 카르복실산기 함유 단량체를 사용할 수 있고, 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 1 염기산 함유 단량체 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 2 염기산 함유 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 2 염기산 함유 단량체가 바람직하고, 집전체와의 결착성을 높이고, 전극 강도를 향상시킬 수 있는 점에서, 이타콘산이 특히 바람직하다. 이들 1 염기산 함유 단량체, 2 염기산 함유 단량체는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 공중합시의 카르복실산기 함유 단량체의 양은, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 100 중량부에 대하여, 통상은 0.1?50 중량부, 바람직하게는 0.5?20 중량부, 보다 바람직하게는 1?10 중량부의 범위이다. 카르복실산기 함유 단량체의 양이 이 범위이면, 도전성 접착제층과의 결착성이 우수하고, 얻어지는 전극의 강도가 향상된다.
상기 아크릴레이트 중합체는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 외에, 공중합 가능한 니트릴기 함유 단량체를 사용할 수 있다. 니트릴기 함유 단량체의 구체예로는, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴로니트릴이, 집전체와의 결착성이 높아지고, 전극 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 아크릴로니트릴의 양은, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 100 중량부에 대하여, 통상은 0.1?40 중량부, 바람직하게는 0.5?30 중량부, 보다 바람직하게는 1?20 중량부의 범위이다. 아크릴로니트릴의 양이 이 범위이면, 도전성 접착제층과의 결착성이 우수하고, 얻어지는 전극의 강도가 향상된다.
본 발명의 전기 화학 소자용 전극에 사용하는 전극 조성물층용 결착제의 형상은, 특별히 제한은 없는데, 도전성 접착제층과의 결착성이 양호하고, 또한, 제조한 전극의 용량 저하나 충방전의 반복에 의한 열화를 억제할 수 있기 때문에, 입자상인 것이 바람직하다. 입자상 결착제로는, 예를 들어 라텍스와 같은 결착제의 입자가 물에 분산된 상태인 것이나, 이러한 분산액을 건조시켜 얻어지는 분말상인 것을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 전극 조성물층용 결착제의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40?0 ℃ 이다. 전극 조성물층용 결착제의 유리 전이 온도 (Tg) 가 이 범위에 있으면, 소량의 사용량으로 결착성이 우수하고, 도전성 접착제층과의 결착성이 우수하고, 전극 강도가 강하고, 유연성이 풍부하고, 전극 형성시의 프레스 공정에 의해 전극 밀도를 용이하게 높일 수 있다.
전극 조성물층용 결착제를 구성하는 중합체에는, 가교성기를 갖는 모노머로부터 유도되는 구조 단위가 포함되어 있어도 된다. 결착제 중에 가교성기를 도입함으로써, 결착제에는 경화성이 부여되고, 결착제의 가교 밀도를 높게 할 수 있다. 가교 밀도를 높게 함으로써, 전해액에 대한 결착제의 팽윤성을 낮게 할 수 있고, 얻어지는 전기 화학 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 가교성기를 갖는 모노머의 구조 단위로서 알릴아크릴레이트의 구조 단위 또는 알릴메타크릴레이트의 구조 단위를 들 수 있다.
전극 조성물층에 있어서의 전극 조성물층용 결착제의 양은, 전극 활물질 100 중량부에 대하여, 통상은 0.1?50 중량부, 바람직하게는 0.5?20 중량부, 보다 바람직하게는 1?10 중량부의 범위이다. 전극 조성물층에 있어서의 결착제의 양이 이 범위에 있으면, 얻어지는 전극 조성물층과 도전성 접착제층의 밀착성을 충분히 확보할 수 있고, 전기 화학 소자의 용량을 높게 또한 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
(그 밖의 성분)
본 발명에 사용하는 전극 조성물층은, 필수 성분으로서 전극 활물질 및 전극 조성물층용 결착제를 포함하는 것인데, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 도전제나 분산제를 들 수 있다.
(도전제)
본 발명에 사용하는 도전제는, 도전성을 갖고, 전기 이중층을 형성할 수 있는 세공을 갖지 않는 입자상의 탄소의 동소체로 이루어지는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 (아크조노벨 케미컬즈 베스로텐 펜노트샤프사의 등록 상표) 등의 도전성 카본 블랙을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙 및 퍼니스 블랙이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 도전제의 체적 평균 입자경은, 전극 활물질의 체적 평균 입자경보다 작은 것이 바람직하고, 그 범위는 통상 0.001?10 ㎛, 바람직하게는 0.05?5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01?1 ㎛ 이다. 도전제의 체적 평균 입자경이 이 범위에 있으면, 보다 적은 사용량으로 높은 도전성이 얻어진다. 이들 도전제는, 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 전극 조성물층에 있어서의 도전제의 양은, 전극 활물질 100 중량부에 대하여 통상 0.1?50 중량부, 바람직하게는 0.5?15 중량부, 보다 바람직하게는 1?10 중량부의 범위이다. 도전제의 양이 이 범위에 있으면, 얻어지는 전기 화학 소자용 전극을 사용한 전기 화학 소자의 용량을 높게 또한 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
(분산제)
분산제의 구체예로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 그리고 이들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염 ; 폴리(메트)아크릴산나트륨 등의 폴리(메트)아크릴산염 ; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드 ; 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카세인, 각종 변성 전분, 키틴, 키토산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 분산제는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스계 폴리머가 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 암모늄염 또는 알칼리 금속염이 특히 바람직하다.
전극 조성물층에 있어서의 분산제의 양은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 각별한 한정은 없는데, 전극 활물질 100 중량부에 대하여, 통상은 0.1?10 중량부, 바람직하게는 0.5?5 중량부, 보다 바람직하게는 0.8?2 중량부의 범위이다.
(전극 조성물층)
본 발명에 사용하는 전극 조성물층은, 필수 성분으로서 전극 활물질 및 전극 조성물층용 결착제와, 필요에 따라 첨가되는 도전제나 분산제를 혼합한 전극 조성물을 사용하여, 집전체 상에 형성된 도전성 접착제층 상에 형성되는데, 그 형성 방법은 제한되지 않는다. 구체적으로는, 1) 전극 활물질 및 전극 조성물층용 결착제, 그리고 필요에 따라 첨가되는 도전제나 분산제를 혼련하여 이루어지는 전극 조성물을, 시트 성형하고, 얻어진 시트상 전극 조성물을, 표면에 도전성 접착제층을 갖는 집전체 상에 적층하는 방법 (혼련 시트 성형법), 2) 전극 활물질 및 전극 조성물층용 결착제, 그리고 필요에 따라 첨가되는 도전제나 분산제를 포함하여 이루어지는 페이스트상의 전극 조성물을 조제하고, 표면에 도전성 접착제층을 갖는 집전체 상에 도포하고, 건조시키는 방법 (습식 성형법), 3) 전극 활물질 및 전극 조성물층용 결착제, 그리고 필요에 따라 첨가되는 도전제나 분산제를 포함하여 이루어지는 복합 입자를 조제하고, 이것을, 표면에 도전성 접착제층을 갖는 집전체 상에 시트 성형하고, 필요에 따라 롤 프레스하여 얻는 방법 (건식 성형법) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2) 습식 성형법, 3) 건식 성형법이 바람직하고, 3) 건식 성형법이 얻어지는 전기 화학 소자의 용량을 높게, 또한 내부 저항을 저감시킬 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
(복합 입자)
전극 조성물층을 상기 건식 성형법에 의해 형성하는 경우에 있어서, 전극 조성물은, 전극 활물질 및 결착제를 포함하여 이루어지는 복합 입자인 것이 바람직하다. 전극 조성물이 복합 입자인 것에 의해, 얻어지는 전기 화학 소자용 전극의 전극 강도를 높게 하거나, 내부 저항을 저감시킬 수 있다. 본 발명에서 말하는 복합 입자란, 전극 활물질, 결착제, 및 도전제나 분산제 등의 기타 필요에 따라 포함되어도 되는 재료 등, 복수의 재료가 일체화된 입자를 가리킨다.
본 발명에 바람직하게 사용하는 복합 입자는, 전극 활물질, 결착제, 및 도전제나 분산제 등의 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 사용하여 조립 (造粒) 함으로써 제조된다.
복합 입자의 조립 방법은 특별히 제한되지 않고, 분무 건조 조립법, 전동층 조립법, 압축형 조립법, 교반형 조립법, 압출 조립법, 파쇄형 조립법, 유동층 조립법, 유동층 다기능형 조립법, 펄스 연소식 건조법, 및 용융 조립법 등의 공지된 조립법에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도, 표면 부근에 결착제 및 도전제가 편재된 복합 입자가 용이하게 얻어지기 때문에, 분무 건조 조립법이 바람직하다. 분무 건조 조립법으로 얻어지는 복합 입자를 사용하면, 본 발명의 전극을 높은 생산성으로 얻을 수 있다. 또, 그 전극의 내부 저항을 보다 저감시킬 수 있다.
상기 분무 건조 조립법에서는, 먼저 상기한 필수 성분인 전극 활물질 및 결착제, 그리고 도전제나 분산제 등의 임의 성분을 용매에 분산 또는 용해하여, 전극 활물질 및 결착제, 그리고 도전제나 분산제, 그 밖의 첨가제 등의 임의 성분이 분산 또는 용해되어 이루어지는 슬러리를 얻는다.
슬러리를 얻기 위해 사용하는 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 분산제를 사용하는 경우에는, 분산제를 용해 가능한 용매가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 통상 물이 사용되는데, 유기 용매를 사용할 수도 있고, 물과 유기 용매의 혼합 용매를 사용해도 된다. 유기 용매로는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올 등의 알킬알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 알킬케톤류 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디글라임 등의 에테르류 ; 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 황계 용제 ; 등을 들 수 있다. 이 중에서도 유기 용매로는, 알코올류가 바람직하다. 물과, 물보다도 비점이 낮은 유기 용매를 병용하면, 분무 건조시에, 건조 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 물과 병용하는 유기 용매의 양 또는 종류에 따라, 결착제의 분산성 또는 분산제의 용해성이 변한다. 이것에 의해, 슬러리의 점도나 유동성을 조정할 수 있고, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
슬러리를 조제할 때 사용하는 용매의 양은, 슬러리의 고형분 농도가, 통상 1?50 질량%, 바람직하게는 5?50 질량%, 보다 바람직하게는 10?30 질량% 의 범위가 되는 양이다. 고형분 농도가 이 범위에 있을 때, 결착제가 균일하게 분산되므로 바람직하다.
필수 성분인 전극 활물질 및 결착제와, 도전제나 분산제, 그 밖의 첨가제 등의 임의 성분을 용매에 분산 또는 용해하는 방법 또는 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용매에 전극 활물질, 도전제, 결착제 및 분산제 등을 첨가하여 혼합하는 방법 ; 용매에 분산제를 용해한 후, 용매에 분산시킨 전극 조성물층용 결착제 (예를 들어, 중합체 입자의 수분산체) 를 첨가하여 혼합하고, 마지막에 전극 활물질 및 도전제를 첨가하여 혼합하는 방법 ; 용매에 분산시킨 전극 조성물층용 결착제에 전극 활물질 및 도전제를 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물에 용매에 용해시킨 분산제를 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합 수단으로는, 예를 들어 볼 밀, 샌드 밀, 비드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 호모 믹서, 플래너터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있다. 혼합은, 통상, 실온?80 ℃ 의 범위에서, 10 분?수 시간 실시한다.
슬러리의 점도는, 실온에 있어서, 통상 10?3,000 mPa?s, 바람직하게는 30?1,500 mPa?s, 보다 바람직하게는 50?1,000 mPa?s 의 범위이다. 슬러리의 점도가 이 범위에 있으면, 복합 입자의 생산성을 높일 수 있다. 또한, 슬러리의 점도가 높을수록, 분무 액적이 커지고, 얻어지는 복합 입자의 중량 평균 입자경이 커진다.
다음으로, 상기에서 얻은 슬러리를 분무 건조시켜 조립하고, 복합 입자를 얻는다. 분무 건조는, 열풍 중에 슬러리를 분무하여 건조시킴으로써 실시한다. 슬러리의 분무에 사용하는 장치로서 아토마이저를 들 수 있다. 아토마이저는, 회전 원반 방식과 가압 방식의 2 종류의 장치가 있다. 회전 원반 방식은, 고속 회전하는 원반의 대략 중앙에 슬러리를 도입하고, 원반의 원심력에 의해 슬러리가 원반 밖으로 내보내지고, 그 때 슬러리를 안개상으로 하는 방식이다. 원반의 회전 속도는 원반의 크기에 의존하는데, 통상은 5,000?40,000 rpm, 바람직하게는 15,000?40,000 rpm 이다. 원반의 회전 속도가 낮을수록, 분무 액적이 커지고, 얻어지는 복합 입자의 중량 평균 입자경이 커진다. 회전 원반 방식의 아토마이저로는, 핀형과 베인형을 들 수 있는데, 바람직하게는 핀형 아토마이저이다. 핀형 아토마이저는, 분무반을 사용한 원심식 분무 장치의 1 종이고, 그 분무반이 상하 장착 원판 사이에 그 주연을 따른 대략 동심원 상에 자유롭게 착탈될 수 있도록 복수의 분무용 롤러를 장착한 것으로 구성되어 있다. 슬러리는 분무반 중앙으로부터 도입되고, 원심력에 의해 분무용 롤러에 부착되고, 롤러 표면을 외측으로 이동하고, 마지막에 롤러 표면으로부터 떨어져 분무된다. 한편, 가압 방식은, 슬러리를 가압하여 노즐로부터 안개상으로 하여 건조시키는 방식이다.
분무되는 슬러리의 온도는, 통상은 실온인데, 가온하여 실온 이상으로 한 것이어도 된다. 또한, 분무 건조시의 열풍 온도는, 통상 80?250 ℃, 바람직하게는 100?200 ℃ 이다. 분무 건조에 있어서, 열풍을 불어 넣는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 열풍과 분무 방향이 가로 방향으로 병류하는 방식, 건조탑 정상부에서 분무되어 열풍과 함께 하강하는 방식, 분무한 물방울과 열풍이 향류 접촉하는 방식, 분무한 물방울이 최초 열풍과 병류하고 이어서 중력 낙하하여 향류 접촉하는 방식 등을 들 수 있다.
상기의 제조 방법으로 얻어진 복합 입자는, 필요에 따라 입자 제조 후의 후처리를 실시할 수도 있다. 구체예로는, 복합 입자에 상기 전극 활물질, 도전제, 전극 조성물층용 결착제, 분산제 또는 그 밖의 첨가제 등과 혼합함으로써, 입자 표면을 개질하여, 복합 입자의 유동성을 향상 또는 저하시키고, 연속 가압 성형성을 향상시키고, 복합 입자의 전기 전도성을 향상시키고, 복합 입자의 평균 대전량을 조정하는 것 등이 가능하다.
복합 입자의 평균 대전량을 조정하기 위해, 대전 제어제를 사용하고 있어도 된다. 구체적으로는, 2 산화규소 입자나 스티렌-메타크릴산에스테르 공중합체 입자, 니그로신계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 4 급 암모늄염, 4 급 암모늄기 및/또는 아미노기를 함유하는 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용하는 복합 입자의 형상은, 실질적으로 구형인 것이 바람직하다. 즉, 복합 입자의 단축 직경을 Ls, 장축 직경을 Ll, La=(Ls+Ll)/2 로 하고, (1-(Ll-Ls)/La)×100 의 값을 구형도 (%) 로 했을 때, 구형도가 80 % 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 % 이상이다. 여기서, 단축 직경 Ls 및 장축 직경 Ll 은, 투과형 전자 현미경 사진 이미지로부터 측정되는 100 개의 임의의 복합 입자에 대한 평균값이다. 이 수치가 클수록 복합 입자가 진구 (眞球) 에 가까운 것을 나타낸다.
본 발명에 바람직하게 사용하는 복합 입자의 체적 평균 입자경은, 통상 10?100 ㎛, 바람직하게는 20?80 ㎛, 보다 바람직하게는 30?60 ㎛ 의 범위이다. 체적 평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 복합 입자를 공급하는 공정에서 사용되는 피더는, 특별히 한정되지 않지만, 복합 입자를 정량적으로 공급할 수 있는 정량 피더인 것이 바람직하다. 여기서, 정량적으로 공급할 수 있다는 것은, 이러한 피더를 사용하여 복합 입자를 연속적으로 공급하고, 일정 간격으로 공급량을 복수 회 측정하고, 그 측정값의 평균값 m 과 표준 편차 σm 으로부터 구해지는 CV 값 (=σm/m×100) 이 4 이하인 것을 말한다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 정량 피더는, CV 값이 바람직하게는 2 이하이다. 정량 피더의 구체예로는, 테이블 피더, 로터리 피더 등의 중력 공급기, 스크루 피더, 벨트 피더 등의 기계력 공급기 등을 들 수 있다. 이들 중 로터리 피더가 바람직하다.
이어서, 집전체와 공급된 복합 입자를 한 쌍의 롤로 가압하여, 상기 도전성 접착제층을 갖는 집전체 상에 전극 조성물층을 형성한다. 이 공정에서는, 필요에 따라 가온된 상기 복합 입자가, 한 쌍의 롤로 시트상의 전극 조성물층에 성형된다. 공급되는 복합 입자의 온도는, 바람직하게는 40?160 ℃, 보다 바람직하게는 70?140 ℃ 이다. 이 온도 범위에 있는 복합 입자를 사용하면, 프레스용 롤의 표면에서 복합 입자의 미끄러짐이 없고, 복합 입자가 연속적 또한 균일하게 프레스용 롤에 공급되기 때문에, 막두께가 균일하고, 전극 밀도의 편차가 작은, 전극 조성물층을 얻을 수 있다.
성형시의 온도는, 통상 0?200 ℃ 이고, 결착제의 융점 또는 유리 전이 온도보다 높은 것이 바람직하고, 융점 또는 유리 전이 온도보다 20 ℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다. 롤을 사용하는 경우의 성형 속도는, 통상 0.1 m/분보다 크고, 바람직하게는 35?70 m/분이다. 또한 프레스용 롤 사이의 프레스 선압은, 통상 0.2?30 kN/㎝, 바람직하게는 0.5?10 kN/㎝ 이다.
상기 제법에서는, 상기 한 쌍의 롤의 배치는 특별히 한정되지 않지만, 대략 수평 또는 대략 수직으로 배치되는 것이 바람직하다. 대략 수평으로 배치하는 경우에는, 도전성 접착제층을 갖는 집전체를 한 쌍의 롤 사이에 연속적으로 공급하고, 그 롤의 적어도 일방에 복합 입자를 공급함으로써, 도전성 접착제층을 갖는 집전체와 롤의 간극에 복합 입자가 공급되고, 가압에 의해 전극 조성물층을 형성할 수 있다. 대략 수직으로 배치하는 경우에는, 상기 도전성 접착제층을 갖는 집전체를 수평 방향으로 반송시키고, 상기 도전성 접착제층을 갖는 집전체 상에 복합 입자를 공급하고, 공급된 복합 입자를 필요에 따라 블레이드 등으로 고르게 한 후, 상기 집전체를 한 쌍의 롤 사이에 공급하고, 가압에 의해 전극 조성물층을 형성할 수 있다.
성형한 전극 조성물층의 두께의 편차를 없애고, 밀도를 높여 고용량화를 도모하기 위해, 필요에 따라 추가로 후가압을 실시해도 된다. 후가압 방법은, 롤에 의한 프레스 공정이 일반적이다. 롤 프레스 공정에서는, 2 개의 원주상의 롤을 좁은 간격으로 평행하게 상하에 늘어놓고, 각각을 반대 방향으로 회전시켜, 그 사이에 전극을 맞물리게 하여 가압한다. 롤은 가열 또는 냉각 등, 온도 조절해도 된다.
전극 조성물층을 습식 성형법에 의해 형성하는 경우, 전극 활물질 및 전극 조성물층용 결착제, 그리고 필요에 따라 첨가되는 도전제나 분산제를 포함하여 이루어지는 페이스트상의 전극 조성물을 조제하고, 그것을 도전성 접착제층을 갖는 집전체 상에 도포하고, 추가로 필요에 따라 건조, 가열 등을 함으로써 형성할 수 있다. 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도장법 등의 방법을 들 수 있다. 페이스트상의 전극 조성물은, 집전체 등의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다.
페이스트상의 전극 조성물은, 상기 분무 건조 조립법으로 복합 입자를 얻기 위해 조제되는 슬러리와 동일한 방법에 의해 조제할 수 있다.
상기 도포에 의해 형성된 전극 조성물층의 건조 조건은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 120 ℃ 이상에서 1 시간 이상으로 할 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
도전성 접착제층을 갖는 집전체 상에 전극 조성물을 도포, 건조시킨 후, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하고, 가압 처리에 의해 전극의 공극률을 낮게 하는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 %?15 %, 보다 바람직하게는 7 %?13 % 이다. 공극률을 이러한 상한 이하로 함으로써 충전 효율이나 방전 효율을 높일 수 있다. 공극률을 이러한 하한 이상으로 함으로써, 높은 체적 용량을 얻을 수 있고, 또한 전극의 박리를 저감시킬 수 있다. 또한, 전극 조성물층용 결착제로서 경화성 중합체를 사용하는 경우에는, 건조 공정에 추가하여 경화를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 전극 조성물층의 밀도는, 특별히 제한되지 않지만, 통상은 0.30?10 g/㎤, 바람직하게는 0.35?5.0 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.40?3.0 g/㎤ 이다. 또한, 전극 조성물층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 통상은 5?1000 ㎛, 바람직하게는 20?500 ㎛, 보다 바람직하게는 30?300 ㎛ 이다.
(전기 화학 소자)
본 발명의 전기 화학 소자는, 상기 전기 화학 소자용 전극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어지다. 전기 화학 소자로는, 특별히 제한되지 않지만, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 2 차 전지가 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 소자용 전극을, 리튬 이온 커패시터에 사용하는 경우에는 부극에 사용하는 것이 바람직하고, 리튬 이온 2 차 전지에 사용하는 경우에는 정극에 사용하는 것이 바람직하다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는, 전기 화학 소자용 전극의 사이를 절연할 수 있고, 양이온 및 음이온을 통과시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 레이온 또는 유리 섬유제 미공막 (微孔膜) 또는 부직포, 일반적으로 전해 콘덴서지라고 불리는 펄프를 주원료로 하는 다공질막, 상기 미공막의 편면 또는 양면에 고분자 코트층이 형성된 다공질막, 상기 미공막의 편면 또는 양면에 무기 필러나 유기 필러를 포함하는 다공질의 코트층이 형성된 다공질막 등을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는, 상기 한 쌍의 전극 조성물층이 대향하도록, 전기 화학 소자용 전극 사이에 배치되고, 소자가 얻어진다. 세퍼레이터의 두께는, 사용 목적에 따라 적절히 선택되는데, 통상은 1?100 ㎛, 바람직하게는 10?80 ㎛, 보다 바람직하게는 20?60 ㎛ 이다.
(전해액)
전해액은, 통상 전해질과 용매로 구성된다. 전해질은, 카티온성이어도 되고, 아니온성이어도 되고, 카티온성 및 아니온성이어도 된다.
카티온성 전해질로는, 이하에 나타내는 (1) 이미다졸륨, (2) 제 4 급 암모늄, (3) 제 4 급 포스포늄, (4) 리튬 등을 사용할 수 있다.
(1) 이미다졸륨
1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸륨, 1,3,4-트리메틸-에틸이미다졸륨, 1,3-디메틸-2,4-디에틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3,4-디에틸이미다졸륨, 1-메틸-2,3,4-트리에틸메틸이미다졸륨, 1,2,3,4-테트라에틸이미다졸륨, 1,3-디메틸-2-에틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리에틸이미다졸륨 등
(2) 제 4 급 암모늄
테트라메틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 디에틸디메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리메틸프로필암모늄 등의 테트라알킬암모늄 등
(3) 제 4 급 포스포늄
테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 메틸트리에틸포스포늄, 메틸트리부틸포스포늄, 디메틸디에틸포스포늄 등
(4) 리튬
또한, 아니온성 전해질로는, PF6 -, BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, N(RfSO3)2-, C(RfSO3)3-, RfSO3 - (Rf 는 각각 탄소수 1?12 의 플루오로알킬기), F-, ClO4 -, AlCl4 -, AlF4 - 등을 사용할 수 있다. 이들 전해질은 단독 또는 2 종류 이상으로 하여 사용할 수 있다.
전해액의 용매는, 일반적으로 전해액의 용매로서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 카보네이트류 ; γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 술포란류 ; 아세토니트릴 등의 니트릴류 ; 를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카보네이트류가 바람직하다.
상기 소자에 전해액을 함침시켜, 본 발명의 전기 화학 소자가 얻어진다. 구체적으로는, 커패시터 소자를 필요에 따라 권회, 적층 또는 구부리거나 하여 용기에 넣고, 용기에 전해액을 주입하고 봉구하여 제조할 수 있다. 또한, 소자에 미리 전해액을 함침시킨 것을 용기에 수납해도 된다. 용기로는, 코인형, 원통형, 각형 등의 공지된 것을 모두 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 및 비교예에 있어서의 부 및 % 는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서의 각 특성은, 하기의 방법에 따라서 측정하였다.
(도전성 접착제층의 표면 조도 Ra)
도전성 접착제층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는, JIS B 0601 을 기초로, 키엔스사 제조 나노 스케일 하이브리드 현미경 (VN-8010) 을 사용하여, 조도 곡선을 그리고, 하기 식의 산출법에 의해 구하였다. L 은 측정 길이, x 는 평균선으로부터 측정 곡선까지의 편차이다.
(도전성 접착제층의 두께)
도전성 접착제층을 형성한 집전체를, 5 ㎝×5 ㎝ 로 잘라내고, 임의의 10 점의 두께를, 마이크로 두께 게이지 (도요 정기 제작소사 제조) 를 사용하여 측정하고, 그 평균값으로부터 집전체의 두께를 뺀 값을 도전성 접착제층의 두께로 하였다.
(도전성 접착제층의 도공면 외관)
도전성 접착제층을 형성한 집전체를, 5 ㎝×5 ㎝ 로 잘라내고, 도전성 접착제층 표면을 관찰하고, 크레이터링 개소 (도전성 접착제가 크레이터링되고 집전체가 노출된 부분) 를 세어, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 크레이터링이 보이지 않는다 (크레이터링 개소 0).
B : 실용상 문제는 없지만, 크레이터링 개소가 보인다 (크레이터링 개소 1 이상?10 이하)
C : 크레이터링 개소가 다수 보인다 (크레이터링 개소 11 이상).
(전기 이중층 커패시터의 내부 저항)
실시예 및 비교예에서 제조하는 전기 이중층 커패시터용 전극을 사용하여, 적층형 라미네이트 셀의 전기 이중층 커패시터를 제조하고, 24 시간 정치 (靜置) 시킨 후에 충방전 조작을 실시하고, 내부 저항을 측정하였다. 여기서, 충전은 2 A 의 정전류로 개시하고, 전압이 2.7 V 에 도달하면 그 전압을 1 시간 유지하여 정전압 충전으로 하였다. 또한, 방전은 충전 종료 직후에 정전류 2 A 에서 0 V 에 도달할 때까지 실시하였다. 내부 저항은 방전 직후의 전압 강하로부터 산출하였다.
(리튬 이온 커패시터의 내부 저항)
실시예 및 비교예에서 제조하는 리튬 이온 커패시터용 전극을 사용하여 적층형 라미네이트 셀의 리튬 이온 커패시터를 제조하고, 24 시간 정치시킨 후에 충방전 조작을 실시하고, 내부 저항을 측정하였다. 여기서, 충전은 2 A 의 정전류로 개시하고, 전압이 3.6 V 에 도달하면 그 전압을 1 시간 유지하여 정전압 충전으로 한다. 또한, 방전은 충전 종료 직후에 정전류 2 A 에서 1.9 V 에 도달할 때까지 실시하였다. 내부 저항은 방전 직후의 전압 강하로부터 산출하였다.
(리튬 이온 2 차 전지의 내부 저항)
실시예 및 비교예에서 제조하는 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 사용하여, 코인형 셀의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 24 시간 정치시킨 후에 충방전 조작을 실시하고, 내부 저항을 측정하였다. 여기서, 충전은 10 mA 의 정전류로 개시하고, 전압이 4.2 V 에 달성하면 그 전압을 1 시간 유지하여 정전압 충전으로 한다. 또한, 방전은 충전 종료 직후에 정전류 10 mA 에서 3.0 V 에 도달할 때까지 실시하였다. 내부 저항은 방전 10 초간 후의 전압 강하로부터 산출하였다.
(전극의 박리 강도)
전극 조성물층의 형성 방향 (전극 형성시의 집전체의 주행 방향) 이 장변이 되도록 전기 화학 소자용 전극 (전기 이중층 커패시터용 전극, 리튬 이온 커패시터용 부극 또는 리튬 이온 2 차 전지용 정극) 을 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 직사각형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 전극 조성물층면을 아래로 하여 전극 조성물층 표면에 셀로판 테이프 (JIS Z 1522 에 규정되는 것) 를 첩부하고, 집전체의 일단 (一端) 을 수직 방향으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 인장하여 박리시켰을 때의 응력을 측정하였다 (또, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 측정을 3 회 실시하고, 그 평균값을 구하여 이것을 박리 강도로 하였다. 박리 강도가 클수록 전극 조성물층의 집전체에 대한 결착력이 큰, 즉 전극 강도가 큰 것을 나타낸다.
(실시예 1)
구상 흑연으로서, 애스펙트비가 7 이고, 체적 평균 입자경이 1.0 ㎛ 인 구상 흑연 (닛폰 카본사 제조) 을 80 부, 카본 블랙으로서, 체적 평균 입자경이 0.4 ㎛ 인 퍼니스 블랙 (Super-P ; 팀칼사 제조) 을 20 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄의 4.0 % 수용액 (DN-10L ; 다이셀 화학 공업사 제조) 을 고형분 상당으로 4 부, 결착제로서, 유리 전이 온도가 -40 ℃ 이고, 수평균 입자경이 0.25 ㎛ 인 카르복실산기 함유 디엔 중합체 (스티렌 60 중량%, 부타디엔 35 중량%, 이타콘산 5 중량% 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 공중합체) 의 40 % 수분산체를 고형분 상당으로 8 부 및 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 30 % 가 되도록 혼합하고, 도전성 접착제 조성물을 조제하였다.
두께 30 ㎛ 의 알루미늄 집전체에 다이로부터 상기 도전성 접착제 조성물을 토출하고, 30 m/분의 성형 속도로, 상기 집전체의 편면에 도포하고, 120 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 두께 4 ㎛ 의 도전성 접착제층을 형성하였다. 도전성 접착제층의 도공면의 외관과, 도전성 접착제층의 표면 조도 Ra 의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
한편, 전기 이중층 커패시터용 전극 활물질로서, 석유 피치를 원료로 하는 알칼리 부활 활성탄인 체적 평균 입자경이 11 ㎛ 인 활성탄 분말 (CEP-21 ; 신닛폰 석유사 제조) 을 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄의 1.5 % 수용액 (DN-800H ; 다이셀 화학 공업사 제조) 을 고형분 상당으로 2 부, 도전제로서 아세틸렌 블랙 (덴카블랙 분상 (粉狀) ; 전기 화학 공업사 제조) 을 5 부, 결착제로서 유리 전이 온도가 -40 ℃ 이고, 수평균 입자경이 0.25 ㎛ 인 디엔 중합체 (스티렌 60 중량%, 부타디엔 35 중량%, 이타콘산 5 중량% 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 공중합체) 의 40 % 수분산체를 고형분 상당으로 5 부, 및 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 20 % 가 되도록 플래너터리 믹서에 의해 혼합하고, 전극 조성물층용 슬러리를 조제하였다.
이어서, 이 슬러리를 스프레이 건조기 (OC-16 ; 오카와라 화공기사 제조) 를 사용하고, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 의 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 150 ℃, 입자 회수 출구의 온도가 90 ℃ 인 조건에서, 분무 건조 조립을 실시하고, 체적 평균 입자경 56 ㎛, 구형도 93 % 의 구상의 전극 조성물층용 복합 입자 (전극 조성물) 를 얻었다.
상기 복합 입자를, 롤 프레스기 (압절 조면 (押切粗面) 열롤 ; 히라노 기연사 제조) 의 롤 (롤 온도 100 ℃, 프레스 선압 3.9 kN/㎝) 에, 상기 도전성 접착제층을 갖는 두께 30 ㎛ 의 알루미늄 집전체와 함께 공급하고, 성형 속도 20 m/분으로 시트상의 전극 조성물층을 도전성 접착제층 상에 성형하고, 이것을 5 ㎝ 정사각형으로 타발하여, 편면 두께 200 ㎛ 의 전극 조성물층을 갖는 전기 이중층 커패시터용 전극을 얻었다. 이 전기 이중층 커패시터용 전극의 박리 강도의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
이 전기 이중층 커패시터용 전극 및 세퍼레이터로서 셀룰로오스 (TF40 ; 닛폰 고도지 공업사 제조) 를, 실온에서 1 시간 전해액에 함침시켰다. 이어서 2 장의 전기 이중층 커패시터용 전극의 전극 조성물층을 세퍼레이터를 개재하여 대향시키고, 또한 각각의 전기 이중층 커패시터용 전극이 전기적으로 접촉하지 않도록 배치하여, 라미네이트형 셀 형상의 전기 이중층 커패시터를 제조하였다. 전해액으로는 프로필렌카보네이트를 용매로 하여 테트라에틸암모늄플루오로보레이트를 1.0 mol/리터의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 이 전기 이중층 커패시터의 내부 저항의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
도전성 접착제층을 구성하는 구상 흑연을, 애스펙트비가 2 이고, 체적 평균 입자경이 3.7 ㎛ 인 구상 흑연 (HPC-250 ; 닛폰 흑연 공업사 제조) 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게, 전기 이중층 커패시터용 전극 및 전기 이중층 커패시터를 제조하였다. 도전성 접착제층의 도공면의 외관, 도전성 접착제층의 표면 조도 Ra, 전기 이중층 커패시터용 전극의 박리 강도, 및 전기 이중층 커패시터의 내부 저항의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
도전성 접착제층을 구성하는 구상 흑연을, 애스펙트비가 3 이고, 체적 평균 입자경이 18 ㎛ 인 구상 흑연 (LB-CG ; 닛폰 흑연 공업사 제조) 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게, 전기 이중층 커패시터용 전극 및 전기 이중층 커패시터를 제조하였다. 도전성 접착제층의 도공면의 외관, 도전성 접착제층의 표면 조도 Ra, 전기 이중층 커패시터용 전극의 박리 강도, 및 전기 이중층 커패시터의 내부 저항의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
도전성 접착제층을 구성하는 구상 흑연의 배합량을 95 부로 하고, 카본 블랙의 배합량을 5 부로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게, 전기 이중층 커패시터용 전극 및 전기 이중층 커패시터를 제조하였다. 도전성 접착제층의 도공면의 외관, 도전성 접착제층의 표면 조도 Ra, 전기 이중층 커패시터용 전극의 박리 강도, 및 전기 이중층 커패시터의 내부 저항의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
도전성 접착제층을 구성하는 구상 흑연의 배합량을 50 부로 하고, 카본 블랙의 배합량을 50 부로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게, 전기 이중층 커패시터용 전극 및 전기 이중층 커패시터를 제조하였다. 도전성 접착제층의 도공면의 외관, 도전성 접착제층의 표면 조도 Ra, 전기 이중층 커패시터용 전극의 박리 강도, 및 전기 이중층 커패시터의 내부 저항의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
도전성 접착제층을 구성하는 카본 블랙을, 체적 평균 입자경이 0.4 ㎛ 이고 붕소를 1 % 함유하는 아세틸렌 블랙 (BMAB ; 전기 화학 공업사 제조) 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게, 전기 이중층 커패시터용 전극 및 전기 이중층 커패시터를 제조하였다. 도전성 접착제층의 도공면의 외관, 도전성 접착제층의 표면 조도 Ra, 전기 이중층 커패시터용 전극의 박리 강도, 및 전기 이중층 커패시터의 내부 저항의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
도전성 접착제층을 구성하는 카본 블랙을, 체적 평균 입자경이 0.4 ㎛ 이고 붕소를 1 % 함유하는 아세틸렌 블랙 (BMAB ; 전기 화학 공업사 제조) 으로 바꾸고, 또한 도전성 접착제 조성물에 아니온성 계면 활성제인 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 (데몰 NL ; 카오사 제조) 을 고형분 상당으로 4 부 첨가한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게, 전기 이중층 커패시터용 전극 및 전기 이중층 커패시터를 제조하였다. 도전성 접착제층의 도공면의 외관, 도전성 접착제층의 표면 조도 Ra, 전기 이중층 커패시터용 전극의 박리 강도, 및 전기 이중층 커패시터의 내부 저항의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 8)
도전성 접착제층을 구성하는 결착제를, 유리 전이 온도가 -45 ℃ 이고, 수평균 입자경이 0.25 ㎛ 인 카르복실산기 함유 아크릴레이트 중합체 (아크릴산 2-에틸헥실 96 중량%, 메타크릴산 4 중량% 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 공중합체) 의 40 % 수분산체로 바꾸고, 도전성 접착제층을 구성하는 카본 블랙을, 체적 평균 입자경이 0.4 ㎛ 이고 붕소를 1 % 함유하는 아세틸렌 블랙 (BMAB ; 전기 화학 공업사 제조) 으로 바꾸고, 또한 도전성 접착제 조성물에 아니온성 계면 활성제인 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 (데몰 NL ; 카오사 제조) 을 고형분 상당으로 4 부 첨가한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게, 전기 이중층 커패시터용 전극 및 전기 이중층 커패시터를 제조하였다. 도전성 접착제층의 도공면의 외관, 도전성 접착제층의 표면 조도 Ra, 전기 이중층 커패시터용 전극의 박리 강도, 및 전기 이중층 커패시터의 내부 저항의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9)
도전성 접착제를 구성하는 결착제를, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이고, 수평균 입자경이 0.25 ㎛ 인 카르복실산기 및 니트릴기를 함유하는 아크릴레이트 중합체 (아크릴산 2-에틸헥실 76 중량%, 아크릴로니트릴 20 중량%, 이타콘산 4 중량% 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 공중합체) 의 40 % 수분산체로 바꾸고, 도전성 접착제층을 구성하는 카본 블랙을, 체적 평균 입자경이 0.4 ㎛ 이고 붕소를 1 % 함유하는 아세틸렌 블랙 (BMAB ; 전기 화학 공업사 제조) 으로 바꾸고, 또한 도전성 접착제 조성물에 아니온성 계면 활성제인 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 (데몰 NL ; 카오사 제조) 을 고형분 상당으로 4 부 첨가한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게, 전기 이중층 커패시터용 전극 및 전기 이중층 커패시터를 제조하였다. 도전성 접착제층의 도공면의 외관, 도전성 접착제층의 표면 조도 Ra, 전기 이중층 커패시터용 전극의 박리 강도, 및 전기 이중층 커패시터의 내부 저항의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
도전성 접착제층을 구성하는, 박편상 흑연으로서, 애스펙트비가 38 이고, 체적 평균 입자경이 4.0 ㎛ 인 흑연 (KS-6 ; 팀칼사 제조) 을 사용하고, 카본 블랙으로서 체적 평균 입자경이 0.4 ㎛ 인 카본 블랙 (아세틸렌 블랙 ; 전기 화학 공업사 제조) 을 사용하고, 또한 결착제로서 유리 전이 온도가 -48 ℃ 이고, 수평균 입자경이 0.25 ㎛ 인 디엔 중합체 (스티렌 65 중량%, 부타디엔 35 중량% 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 공중합체) 의 40 % 수분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 전기 이중층 커패시터용 전극 및 전기 이중층 커패시터를 제조하였다. 도전성 접착제층의 도공면의 외관, 도전성 접착제층의 표면 조도 Ra, 전기 이중층 커패시터용 전극의 박리 강도, 및 전기 이중층 커패시터의 내부 저항의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 10)
구상 흑연으로서, 애스펙트비가 2 이고, 체적 평균 입자경이 3.7 ㎛ 인 흑연 (HPC-250 ; 닛폰 흑연 공업사 제조) 을 80 부, 카본 블랙으로서, 체적 평균 입자경이 0.4 ㎛ 인 붕소 1 % 를 함유하는 아세틸렌 블랙 (BMAB ; 전기 화학 공업사 제조) 을 20 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄의 4.0 % 수용액 (DN-10L ; 다이셀 화학 공업사 제조) 을 고형분 상당으로 4 부, 계면 활성제로서 아니온성 계면 활성제인 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 (데몰 NL ; 카오사 제조) 을 고형분 상당으로 4 부, 결착제로서 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이고, 수평균 입자경이 0.25 ㎛ 인 카르복실산기 및 니트릴기를 함유하는 아크릴레이트 중합체 (아크릴산 2-에틸헥실 76 중량%, 아크릴로니트릴 20 중량%, 이타콘산 4 중량% 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 공중합체) 의 40 % 수분산체를 고형분 상당으로 8 부, 그리고 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 30 % 가 되도록 혼합하고, 도전성 접착제 조성물을 조제하였다.
두께 30 ㎛ 의 익스팬드 알루미늄 집전체 (개구율 40 %) 를 개재하도록, 한 쌍의 다이로부터 상기 도전성 접착제 조성물을 토출하고, 30 m/분의 성형 속도로, 상기 집전체의 양면에 도포하고, 120 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 편면 두께 4 ㎛ 의 도전성 접착제층을 형성하였다.
한편, 정극의 전극 활물질로서, 석유 피치를 원료로 하는 알칼리 부활 활성탄인 체적 평균 입자경이 11 ㎛ 인 활성탄 분말 (CEP-21 ; 신닛폰 석유사 제조) 을 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄의 1.5 % 수용액 (DN-800H ; 다이셀 화학 공업사 제조) 을 고형분 상당으로 2.0 부, 도전제로서 아세틸렌 블랙 (덴카블랙 분상 ; 전기 화학 공업사 제조) 을 5 부, 결착제로서 유리 전이 온도가 -40 ℃ 이고, 수평균 입자경이 0.25 ㎛ 인 디엔 중합체 (스티렌 60 중량%, 부타디엔 35 중량%, 이타콘산 5 중량% 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 공중합체) 의 40 % 수분산체를 고형분 상당으로 5 부, 및 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 20 % 가 되도록 플래너터리 믹서에 의해 혼합하고, 정극의 전극 조성물층용 슬러리를 조제하였다.
이어서, 이 슬러리를 스프레이 건조기 (OC-16 ; 오카와라 화공기사 제조) 를 사용하고, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 의 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 150 ℃, 입자 회수 출구의 온도가 90 ℃ 인 조건에서, 분무 건조 조립을 실시하고, 체적 평균 입자경 56 ㎛, 구형도 93 % 의 구상의 정극의 전극 조성물층용 복합 입자 (전극 조성물) 를 얻었다.
상기 복합 입자를, 롤 프레스기 (압절 조면 열롤 ; 히라노 기연사 제조) 의 롤 (롤 온도 100 ℃, 프레스 선압 3.9 kN/㎝) 에, 상기 도전성 접착제층을 갖는 두께 30 ㎛ 의 익스팬드 알루미늄 집전체와 함께 공급하고, 성형 속도 20 m/분으로 시트상의 전극 조성물층을 도전성 접착제층 상에 성형하고, 이것을 5 ㎝ 정사각형으로 타발하여, 편면 두께 200 ㎛ 의 전극 조성물층을 갖는 정극의 리튬 이온 커패시터용 전극을 얻었다.
한편, 두께 20 ㎛ 의 익스팬드 구리 집전체 (개구율 40 %) 를 개재하도록, 한 쌍의 다이로부터 상기 도전성 접착제 조성물을 토출하고, 30 m/분의 성형 속도로 상기 집전체의 양면에 도포하고, 120 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 편면 두께 4 ㎛ 의 도전성 접착제층을 형성하였다. 도전성 접착제층의 도공면의 외관과, 도전성 접착제층의 표면 조도 Ra 의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
한편, 부극의 전극 활물질로서, 체적 평균 입자경이 3.7 ㎛ 인 흑연 (KS-6 ; 팀칼사 제조) 을 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄의 1.5 % 수용액 (DN-800H ; 다이셀 화학 공업사 제조) 을 고형분 상당으로 2.0 부, 도전제로서 아세틸렌 블랙 (덴카블랙 분상 ; 전기 화학 공업사 제조) 을 5 부, 결착제로서, 유리 전이 온도가 -40 ℃, 수평균 입자경이 0.25 ㎛ 인 디엔 중합체 (스티렌 60 중량%, 부타디엔 35 중량%, 이타콘산 5 중량% 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 공중합체) 의 40 % 수분산체를 고형분 상당으로 5 부, 그리고 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 20 % 가 되도록 플래너터리 믹서에 의해 혼합하고, 전극 조성물층용 슬러리를 조제하였다.
이어서, 이 슬러리를 스프레이 건조기 (OC-16 ; 오카와라 화공기사 제조) 를 사용하고, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 의 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 150 ℃, 입자 회수 출구의 온도가 90 ℃ 인 조건에서, 분무 건조 조립을 실시하고, 체적 평균 입자경 28 ㎛, 구형도 93 % 의 구상의 부극의 전극 조성물층용 복합 입자 (전극 조성물) 를 얻었다.
상기 복합 입자를, 롤 프레스기 (압절 조면 열롤 ; 히라노 기연사 제조) 의 롤 (롤 온도 100 ℃, 프레스 선압 3.9 kN/㎝) 에, 상기 도전성 접착제층을 형성한 두께 30 ㎛ 의 익스팬드 구리 집전체와 함께 공급하고, 성형 속도 20 m/분으로 시트상의 전극 조성물층을 도전성 접착제층 상에 성형하고, 이것을 5 ㎝ 정사각형으로 타발하여, 편면 두께 80 ㎛ 의 전극 조성물층을 갖는 부극의 리튬 이온 커패시터용 전극을 얻었다. 이 부극의 리튬 이온 커패시터용 전극의 박리 강도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
상기 정극의 리튬 이온 커패시터용 전극, 부극의 리튬 이온 커패시터용 전극 및 세퍼레이터로서 셀룰로오스/레이온 부직포를, 실온에서 1 시간 전해액에 함침시켰다. 이어서 상기 정극의 리튬 이온 커패시터용 전극과 부극의 리튬 이온 커패시터용 전극을, 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록, 또한, 각각의 리튬 이온 커패시터용 전극이 전기적으로 접촉하지 않도록, 정극 10 세트, 부극 10 세트를 배치하여, 적층형 라미네이트 셀 형상의 리튬 이온 커패시터를 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 프로필렌카보네이트를 중량비로 3 : 4 : 1 로 한 혼합 용매에, LiPF6 을 1.0 mol/리터의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
적층형 라미네이트 셀의 리튬극으로서, 리튬 금속박 (두께 82 ㎛, 세로 5 ㎝×가로 5 ㎝) 을 두께 80 ㎛ 의 스테인리스망에 압착한 것을 사용하고, 그 리튬극을 최외부의 부극과 완전히 대향하도록 적층한 전극의 상부 및 하부에 각 1 장 배치하였다. 또, 리튬극 집전체의 단자 용접부 (2 장) 는 부극 단자 용접부에 저항 용접하였다. 이 리튬 이온 커패시터의 내부 저항의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 2)
비교예 1 에서 얻어진 도전성 접착제 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 리튬 이온 커패시터용 전극 및 리튬 이온 커패시터를 제조하였다. 도전성 접착제층의 도공면의 외관, 도전성 접착제층의 표면 조도 Ra, 부극의 리튬 이온 커패시터용 전극의 박리 강도, 및 리튬 이온 커패시터의 내부 저항의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 11)
구상 흑연으로서, 애스펙트비가 2.5 이고, 체적 평균 입자경이 2.0 ㎛ 인 흑연 (닛폰 흑연 공업사 제조) 을 80 부, 카본 블랙으로서, 체적 평균 입자경이 0.4 ㎛ 이고 붕소를 1 % 함유하는 아세틸렌 블랙 (BMAB ; 전기 화학 공업사 제조) 을 20 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄의 4.0 % 수용액 (DN-10L ; 다이셀 화학 공업사 제조) 을 고형분 상당으로 4 부, 결착제로서, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이고, 수평균 입자경이 0.25 ㎛ 인 카르복실산기 및 니트릴기를 함유하는 아크릴레이트 중합체 (아크릴산 2-에틸헥실 76 중량%, 아크릴로니트릴 20 중량%, 이타콘산 4 중량% 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 공중합체) 의 40 % 수분산체를 고형분 상당으로 8 부, 아니온성 계면 활성제인 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 (데몰 NL ; 카오사 제조) 을 고형분 상당으로 4 부 및 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 30 % 가 되도록 혼합하고, 도전성 접착제 조성물을 조제하였다.
두께 30 ㎛ 의 알루미늄박 위에, 다이로부터 상기 도전성 접착제 조성물을, 30 m/분의 성형 속도로, 상기 알루미늄박의 편면에 도포하고, 120 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 두께 4 ㎛ 의 도전성 접착제층을 형성하였다. 도전성 접착제층의 도공면의 외관과, 도전성 접착제층의 표면 조도 Ra 의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
정극 활물질로서, 체적 평균 입자경 0.5 ㎛ 이고 올리빈 결정 구조를 갖는 LiFePO4 를 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 % 수용액 (CMC, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「BSH-12」) 을 고형분 상당으로 1 부, 결착제로서 유리 전이 온도가 -40 ℃ 이고, 수평균 입자경이 0.20 ㎛ 인 아크릴레이트 중합체 (아크릴산 2-에틸헥실 78 중량%, 아크릴로니트릴 20 중량%, 메타크릴산 2 중량% 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 공중합체) 의 40 % 수분산체를 고형분 상당으로 5 부, 및 이온 교환수로 전체 고형분 농도가 40 % 가 되도록 플래너터리 믹서에 의해 혼합하고, 정극의 전극 조성물층용 슬러리를 조제하였다.
상기 알루미늄박 상에 형성한 도전성 접착제층의 편면 상에, 상기 정극의 전극 조성물층용 슬러리를, 콤마 코터로 도포하고, 120 ℃ 에서 20 분간 건조시켜, 두께 60 ㎛ 의 정극 활물질층을 형성하였다. 이것을 롤 프레스로 압연하여, 정극 활물질층의 두께가 45 ㎛ 인 정극용 원반을 얻었다. 얻어진 정극용 원반을 직경 13 ㎜ 의 원형으로 잘라내고, 리튬 이온 2 차 전지용 정극으로 하였다. 이 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 박리 강도의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
부극의 전극 활물질로서, 체적 평균 입자경이 3.7 ㎛ 인 흑연 (KS-6 ; 팀칼사 제조) 을 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄의 1.5 % 수용액 (DN-800H ; 다이셀 화학 공업사 제조) 을 고형분 상당으로 2.0 부, 도전제로서 아세틸렌 블랙 (덴카블랙 분상 ; 전기 화학 공업사 제조) 을 5 부, 결착제로서, 유리 전이 온도가 -40 ℃, 수평균 입자경이 0.25 ㎛ 인 디엔 중합체 (스티렌 60 중량%, 부타디엔 35 중량%, 이타콘산 5 중량% 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 공중합체) 의 40 % 수분산체를 고형분 상당으로 5 부, 그리고 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 20 % 가 되도록 플래너터리 믹서에 의해 혼합하고, 부극의 전극 조성물층용 슬러리를 조제하였다.
두께 20 ㎛ 의 동박의 편면 상에, 상기 부극의 전극 조성물층용 슬러리를, 콤마 코터로 도포하고, 110 ℃ 에서 20 분간 건조시켜, 두께 90 ㎛ 의 부극 활물질층을 형성하였다. 이것을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 두께가 60 ㎛ 인 부극용 원반을 얻었다. 얻어진 부극용 원반을 직경 14 ㎜ 의 원형으로 잘라내고, 리튬 이온 2 차 전지용 부극으로 하였다.
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛, 건식법에 의해 제조, 기공률 55 %) 를 직경 18 ㎜ 의 원형으로 잘라냈다.
상기 얻어진 리튬 이온 2 차 전지용 정극을, 도전성 접착제층측의 면이 외장 용기에 접하도록, 외장 용기 저면에 배치하였다. 정극의 정극 활물질층측의 면 상에, 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 세퍼레이터 상에 상기 얻어진 리튬 이온 2 차 전지용 부극을, 부극 활물질층측의 면이 세퍼레이터에 대향하도록 배치하였다. 또한, 외장 용기의 개구를 밀봉하기 위한 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 덮어 고정시키고, 용기를 봉지하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 3.2 ㎜ 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 2 차 전지의 내부 저항의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 12)
도전성 접착제층을 구성하는 구상 흑연을, 애스펙트비가 1.7 이고, 체적 평균 입자경이 4.0 ㎛ 인 흑연 (JB-5, 닛폰 흑연 공업사 제조) 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 도전성 접착제층의 도공면의 외관, 도전성 접착제층의 표면 조도 Ra, 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 박리 강도, 및 리튬 이온 2 차 전지의 내부 저항의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 13)
도전성 접착제층을 구성하는 구상 흑연을, 애스펙트비가 1.9 이고, 체적 평균 입자경이 8.0 ㎛ 인 흑연 (닛폰 흑연 공업사 제조) 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 도전성 접착제층의 도공면의 외관, 도전성 접착제층의 표면 조도 Ra, 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 박리 강도, 및 리튬 이온 2 차 전지의 내부 저항의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 14)
도전성 접착제층을 구성하는 계면 활성제를, 노니온성 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌알킬아민 (아미트 105, 카오사 제조) 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 도전성 접착제층의 도공면의 외관, 도전성 접착제층의 표면 조도 Ra, 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 박리 강도, 및 리튬 이온 2 차 전지의 내부 저항의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 3)
도전성 접착제층을 구성하는 흑연으로서, 애스펙트비가 38 이고, 체적 평균 입자경이 4.0 ㎛ 인 박편상 흑연 (KS-6 ; 팀칼사 제조) 을 사용하고, 카본 블랙으로서 체적 평균 입자경이 0.4 ㎛ 인 카본 블랙 (아세틸렌 블랙 ; 전기 화학 공업사 제조) 을 사용하고, 또한 결착제로서 유리 전이 온도가 -48 ℃ 이고, 수평균 입자경이 0.25 ㎛ 인 디엔 중합체 (스티렌 65 중량%, 부타디엔 35 중량% 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 공중합체) 의 40 % 수분산체를 사용하고, 계면 활성제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 도전성 접착제층의 도공면의 외관, 도전성 접착제층의 표면 조도 Ra, 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 박리 강도, 및 리튬 이온 2 차 전지의 내부 저항의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 4)
도전성 접착제층을 구성하는 흑연으로서, 애스펙트비가 38 이고, 체적 평균 입자경이 4.0 ㎛ 인 박편상 흑연 (KS-6 ; 팀칼사 제조) 을 사용하고, 카본 블랙으로서 체적 평균 입자경이 0.4 ㎛ 인 카본 블랙 (아세틸렌 블랙 ; 전기 화학 공업사 제조) 을 사용하고, 또한 결착제로서 유리 전이 온도가 -50 ℃ 이고, 수평균 입자경이 0.25 ㎛ 인 아크릴 중합체 (아크릴산 2-에틸헥실 90 중량%, 메타크릴산메틸 5 중량%, 아크릴로니트릴 3 중량%, 메타크릴산 2 중량% 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 공중합체) 의 40 % 수분산체를 사용하고, 계면 활성제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 도전성 접착제층의 도공면의 외관, 도전성 접착제층의 표면 조도 Ra, 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 박리 강도, 및 리튬 이온 2 차 전지의 내부 저항의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
이상의 실시예 및 비교예로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 사용하면, 전극 강도 (=박리 강도가 크다) 가 우수하고, 전극 밀도가 향상 (=에너지 밀도가 높아진다) 되고, 내부 저항을 저감시키는 (=출력 밀도를 높인다) 것이 가능해진다.
실시예 중에서도, 도전성 접착제층을 구성하는 카본 블랙으로서 헤테로 원소를 포함하는 것을 사용하고, 결착제로서, 카르복실산기 및 니트릴기를 포함하는 아크릴레이트 중합체를 사용하고, 또한 카르복시메틸셀룰로오스암모늄 및 아니온성 계면 활성제를 사용한 실시예 9?13 은, 생산성 (=도전성 접착제층의 도공면 외관), 전극 강도 및 내부 저항이 특히 우수하다.
한편, 도전성 접착제층을 구성하는 흑연으로서, 박편상 흑연을 사용한 것은 (비교예 1?4), 생산성, 전극 강도, 전극 밀도 및 내부 저항 모두 열등하다.
Claims (16)
- 구상 흑연, 카본 블랙 및 도전성 접착제층용 결착제를 포함하여 이루어지는 도전성 접착제층, 그리고
전극 활물질 및 전극 조성물층용 결착제를 포함하여 이루어지는 전극 조성물층을,
집전체 상에 그 집전체측으로부터 이 순서로 가지고 이루어지는, 전기 화학 소자용 전극. - 제 1 항에 있어서,
상기 구상 흑연의 체적 평균 입자경이 0.1?50 ㎛ 인, 전기 화학 소자용 전극. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 도전성 접착제층에 있어서의, 상기 구상 흑연과 상기 카본 블랙의 중량비가, 카본 블랙/구상 흑연의 비로 0.05?1.0 인, 전기 화학 소자용 전극. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카본 블랙이, 헤테로 원소를 함유하는 것인, 전기 화학 소자용 전극. - 제 4 항에 있어서,
상기 카본 블랙 중의 헤테로 원소의 함유량이 0.01?20 중량% 인, 전기 화학 소자용 전극. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 접착제층용 결착제가, 아크릴레이트 중합체 또는 디엔 중합체인, 전기 화학 소자용 전극. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 접착제층용 결착제가, 극성기를 갖는 것인, 전기 화학 소자용 전극. - 제 7 항에 있어서,
상기 극성기가 니트릴기인, 전기 화학 소자용 전극. - 제 7 항에 있어서,
상기 극성기가 산기인, 전기 화학 소자용 전극. - 제 9 항에 있어서,
상기 산기가 카르복실산기인, 전기 화학 소자용 전극. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 접착제층이, 추가로 카르복시메틸셀룰로오스염을 포함하는, 전기 화학 소자용 전극. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 접착제층이, 추가로 계면 활성제를 포함하는, 전기 화학 소자용 전극. - 제 12 항에 있어서,
상기 계면 활성제가 아니온성 계면 활성제인, 전기 화학 소자용 전극. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 집전체가, 관통하는 구멍을 갖는 것인, 전기 화학 소자용 전극. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전극 조성물층이, 전극 활물질 및 전극 조성물층용 결착제를 포함하여 이루어지는 복합 입자로 이루어지는, 전기 화학 소자용 전극. - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 전극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어지는, 전기 화학 소자.
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