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KR20110118129A - 리튬 이온 이차 전지, 상기 전지용 전극, 상기 전지 전극용 전해 동박 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지, 상기 전지용 전극, 상기 전지 전극용 전해 동박 Download PDF

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KR20110118129A
KR20110118129A KR1020117016936A KR20117016936A KR20110118129A KR 20110118129 A KR20110118129 A KR 20110118129A KR 1020117016936 A KR1020117016936 A KR 1020117016936A KR 20117016936 A KR20117016936 A KR 20117016936A KR 20110118129 A KR20110118129 A KR 20110118129A
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KR
South Korea
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copper foil
ion secondary
lithium ion
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electrolytic copper
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KR1020117016936A
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Inventor
아키토시 스즈키
켄사쿠 시노자키
Original Assignee
후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

에너지 밀도가 높고 충방전 사이클을 반복해도 용량의 저하가 일어나지 않는 고수명이고, 소형화 가능한 리튬 이온 이차 전지를 작성 가능한 리튬 이온 이차 전지 부극용 전해 동박을 공급하는 것을 목적으로 한다. 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 전지의 전극 집전체용 전해 동박이 상기 전극용 전해 동박은 그 인장 강도가 400N/㎟이상, 신장이 4.5%이상 13%미만이며, 전기 화학적 또는 화학적으로 리튬을 흡장·방출 가능한 활물질층을 형성하는 표면의 표면 거칠기(Ra)가 0.01∼1㎛이다.

Description

리튬 이온 이차 전지, 상기 전지용 전극, 상기 전지 전극용 전해 동박{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, ELECTRODE FOR THE BATTERY, AND ELECTRODEPOSITED COPPER FOIL FOR THE ELECTRODE FOR THE BATTERY}
본 발명은 정극과 표면이 요철 형상으로 형성된 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성된 부극과, 비수 전해질(non-aqueous electrolyte)을 구비하는 리튬 이온 이차 전지, 상기 이차 전지에 사용되는 전극, 및 상기 전극의 집전체를 구성하는 전해 동박(銅箔)에 관한 것이다.
정극과, 표면이 평활한 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층으로서 카본 입자를 도포하여 더욱 프레스한 부극과, 비수 전해질을 구비하는 리튬 이온 이차 전지는 현재, 휴대 전화, 노트 타입 컴퓨터 등에 사용되고 있다. 이 리튬 이온 이차 전지의 부극에는 전해에 의해 제조된, 소위 「미처리 전해 동박」에 방청 처리를 실시한 것이 사용되고 있다.
상기 리튬 이온 이차 전지용 부극 집전체로서의 동박에는 특허 문헌 1에 나타내는 바와 같이 광택면과 조면(粗面)(동박의 양면) 사이에 있어서의 표면 거칠기의 차이를 작게 한 동박을 사용함으로써 전지의 충방전 효율의 저하를 억제하고 있다.
상기한 바와 같은 광택면과 조면의 표면 거칠기의 차이를 작게 한 전해 동박은 전해액에 각종 수용성 고분자 물질, 각종 계면활성제, 각종 유기 유황계 화합물, 염소 이온 등을 적절하게 선정해서 첨가함으로써 제조되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 2에는 전해액에 메르캅토기를 갖는 화합물, 염화물 이온, 및 분자량 10000이하의 저분자량 아교 및 고분자 다당류를 첨가한 것을 사용한 전해 동박의 제조 방법이 개시되어 있다.
상기 제조 방법으로 제조된 전해 동박은 그 동박의 표면에 카본 입자가 도포되고, 더욱 프레스되어서 부극의 집전체(전극)가 된다.
이 전해 동박은 인장 강도가 300∼350N/㎟이며, 상기 카본 입자를 활물질로 한 전극용 동박으로서 사용할 경우에는 적절한 신장과 더불어 바람직한 재료이다.
그런데, 최근 리튬 이온 이차 전지의 고용량화를 목적으로 해서 충전시에 전기 화학적으로 리튬과 합금화되는 알루미늄, 규소, 주석 등을 부극 활물질로서 사용하는 리튬 이온 이차 전지가 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
고용량화를 목적으로 한 리튬 이온 이차 전지용 전극(부극)은 CVD법이나 스퍼터링법에 의해 동박 등의 집전체 상에, 예를 들면 규소를 비정질 규소 박막이나 미결정 규소 박막으로서 퇴적되어 형성되어 있다. 이러한 방법에서 작성된 활물질의 박막층은 집전체에 밀착되기 때문에 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내는 것이 발견되어 있다(특허 문헌 4 참조).
또한, 최근에는 분말 규소를 이미드계의 바인더와 함께 유기 용매에 의해 슬러리상으로 해서 동박 상에 도포하고, 건조, 프레스하는 형성 방법도 개발되어 있다.
그러나, 이러한 리튬 이온 이차 전지용 전극에 있어서는, 예를 들면 규소 활물질은 충전시에 리튬 이온을 흡장함으로써 그 체적이 약 4배 팽창된다. 또한, 방전시에는 리튬 이온을 방출해서 수축된다.
따라서, 충방전에 따른 활물질층 체적의 팽창 및 수축에 의해 활물질이 미분화되어 집전체로부터 박리되는 현상이 보여진다.
또한, 상기 활물질층이 집전체와 밀착되어 있기 때문에 충방전의 반복에 의해 활물질층의 체적이 팽창 및 수축되면 집전체에 큰 응력이 작용하여 집전체에 주름이 발생되고, 더욱 다수회 충방전을 반복하면 집전체를 구성하는 박이 파단된다는 문제가 있었다.
집전체에 주름 등의 변형이 생기면 이 전극을 전지 내에 수납했을 때 전극이 차지하는 체적이 커져 체적당 에너지 밀도가 저하된다는 문제를 발생시킨다. 또한, 집전체의 파단이 일어나면 장시간 안정된 전지 성능을 유지할 수 없다.
일본 특허 제 3742144호 공보 일본 특허 제 3313277호 공보 일본 공개 특허 평10-255768호 공보 일본 공개 특허 2002-083594호 공보
리튬 이온 이차 전지용 전극으로서 상술한 바와 같이 규소, 게르마늄, 또는 주석을 주성분으로 하는 활물질을 집전체에 퇴적한 부극 전극을 사용한 경우 충방전 반응에 따라 활물질층의 체적이 팽창·수축되고, 집전체에 큰 응력이 작용하여 집전체에 주름 등의 변형을 발생시키는 경우가 있다. 더욱 다수회 충방전을 반복하면 집전체로서의 박이 파단된다는 문제가 있었다.
집전체에 주름 등의 변형이 발생되면 이 전극을 전지 내에 수납했을 때 전극이 차지하는 체적이 커져 체적당 에너지 밀도가 저하된다는 문제를 발생시킨다. 또한, 집전체에 파단이 일어나면 장시간 안정된 전지 성능을 유지할 수 없다.
본 발명은 예를 들면 규소, 게르마늄, 또는 주석을 주성분으로 하는 활물질을 집전체에 퇴적한 부극 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서 집전체에 큰 응력이 작용하지 않고, 또한 집전체의 파단도 일어나지 않는 장시간 안정된 성능을 유지할 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 하고, 상기 이차 전지용 전극 및 상기 전극을 구성하는 전해 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 전해 동박은 그 인장 강도가 400N/㎟이상, 신장이 4.5%이상 13%미만이며, 전기 화학적 또는 화학적으로 리튬을 흡장·방출 가능한 활물질층을 형성하는 면의 표면 거칠기(Ra)가 0.01∼1㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 활물질층을 형성하는 상기 전해 동박의 표면은 도금법, 기상 성장법, 에칭법, 또는 연마법에 의해 조면화된 표면인 것이 바람직하다.
또한, 상기 활물질층을 형성하는 상기 전해 동박의 표면은 도금법에 의해 동을 주성분으로 하는 입자에 의해 조면화된 표면인 것이 특히 바람직하다.
상기 활물질층을 형성하는 상기 전해 동박의 표면은 동의 탄도금(burnt plating)에 의한 입자 분말상 동도금층과, 상기 입자 분말상 동도금층 상에 그 요철 형상을 손상하지 않는 치밀한 동도금[피도금]에 의해 형성된 동도금층으로 형성된 표면인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극은 전기 화학적 또는 화학적으로 리튬을 흡장·방출 가능한 활물질층을 집전체 상에 퇴적해서 형성된 리튬 이온 이차 전지용 전극으로서, 상기 집전체가 전해 동박으로 이루어지고, 상기 동박의 인장 강도가 400N/㎟이상, 신장이 4.5%이상 13%미만이고, 또한 상기 활물질층이 형성되어 있는 상기 집전체 면의 표면 거칠기(Ra)가 0.01∼1㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 전기 화학적 또는 화학적으로 리튬을 흡장·방출 가능한 활물질층을 집전체 상에 퇴적해서 형성된 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 집전체가 전해 동박으로 이루어지고, 상기 동박의 인장 강도가 400N/㎟이상, 신장이 4.5%이상 13%미만이고, 또한 상기 활물질층이 형성되어 있는 상기 집전체 면의 표면 거칠기(Ra)가 0.01∼1㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 이온 이차 전지용 전극의 활물질은 규소, 게르마늄, 또는 주석을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
<발명의 효과>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 전해 동박에 의하면 상기 동박을 집전체로 한 경우 충방전에 의해 주름 등의 변형이 발생되는 것을 억제할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지의 체적당 에너지 밀도를 높일 수 있고, 또한 집전체가 파단되지 않기 때문에 장시간에 걸쳐 안정된 성능의 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 상기 전지의 부극에 상기 전해 동박을 사용하므로 충방전에 의해 집전체에 주름 등의 변형이 발생되지 않아 리튬 이온 이차 전지의 체적당 에너지 밀도를 높일 수 있고, 또한 집전체가 파단되지 않기 때문에 장시간에 걸쳐 안정된 성능의 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 동박을 이용해서 충전과 방전이 실시되었을 때의 형상을 도시하는 도면이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 동박은 전기 화학적 또는 화학적으로 리튬을 흡장·방출 가능한 활물질을 그 표면에 퇴적하는 전해 동박이며, 그 인장 강도가 400N/㎟이상, 신장이 4.5%이상 13%미만이고, 또한 상기 조면화 처리가 실시된 후의 전해 동박의 표면 거칠기(Ra)가 0.01∼1㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 동박은 인장 강도가 400N/㎟이상, 신장이 4.5%이상 13%미만의 전해 동박으로 이루어지고, 이 전해 동박을 집전체로서 사용하므로 리튬의 흡장·방출에 따른 활물질층의 팽창·수축에 의한 응력을 받아도 집전체로서 주름 등의 변형, 파단 등이 생길 일이 없다.
인장 강도가 400N/㎟을 하회하는 전해 동박을 부극 집전체에 사용한 경우에는 충방전시의 리튬의 흡장·방출에 따른 활물질층의 팽창·수축에 따른 응력에 의해 집전체에 주름이 발생된다.
또한, 인장 강도가 400N/㎟이상이어도 신장이 작을 경우에는 충방전 사이클을 다수회 반복하는 동안에 집전체(박)의 파단이 발생된다. 박의 파단을 발생시키지 않기 위해서는 4.5%이상 13%미만의 신장이 필요하다.
전해 동박의 신장이 4.5%를 하회하면 충방전 사이클을 다수회 반복하는 동안에 박의 파단이 발생된다. 한편, 신장이 13%를 초과하고 있으면 박의 파단은 생기지 않지만 전해 동박의 제조 원리로부터 인장 강도가 높아질수록 신장이 저하되는 경향이 있어 현실적으로 인장 강도가 400N/㎟이상이고 신장이 13%를 초과하는 것을 제조하는 것이 곤란하기 때문이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 동박은 전기 화학적 또는 화학적으로 리튬을 흡장·방출 가능한 활물질을 그 표면 상에 퇴적해서 형성하는 리튬 이온 이차 전지용 전극의 동박이며, 상기 동박의 인장 강도가 400N/㎟이상, 신장이 4.5%이상 13%미만이고, 또한 활물질층이 형성되는 표면의 요철, 즉 표면 거칠기(Ra)가 0.01∼1㎛이다.
집전체 표면의 표면 거칠기(Ra)를 0.01∼1㎛로 함으로써 충방전 사이클에 따른 활물질층의 팽창 수축에 대한 동박으로의 영향을 완화하고 집전체로서의 동박에 주름 등의 발생을 방지하여 파단을 방지하는 효과가 있다.
즉, 도 1(a)에 도시하는 바와 같이 표면 거칠기(Ra)가 0.01∼1㎛인 조면화 전해 동박(집전체)(11) 상에 활물질층(21)을 형성시키면 조면화 전해 동박(집전체)(11)의 표면에 형성되어 있는 요철에 활물질이 들어가서 활물질의 층이 형성된다.
도 1(b)에 도시하는 바와 같이 이 활물질층(21)을 형성한 조면화 전해 동박(집전체)(11)을 부극 전극으로 한 리튬 이온 이차 전지에 초기 충전을 행하면 활물질이 리튬 이온을 흡장함으로써 활물질의 체적이 팽창해서 활물질층(21)이 촘촘해진다.
이어서 , 도 1(c)에 도시하는 바와 같이 1회째의 방전이 되었을 때에는 활물질층(21)에서는 리튬 이온이 방출되어 활물질이 수축되고, 조면화 전해 동박(11)의 조면의 오목부를 따라 균열이 생겨서 볼록부를 따라 섬상(島狀)으로 분리된다.
그리고, 도 1(d)에 도시하는 바와 같이 활물질층(21)에 있어서는 다음 충전에서 다시 활물질이 팽창되어 균열이 좁아진다.
그러나, 이 후 충방전이 반복되어도 균열의 부분이 팽창 수축의 버퍼(buffer)로 되어 섬상의 부분은 유지되고, 조면화 전해 동박(집전체)(11) 전체의 변형이 완화되어 집전체로서의 조면화 전해 동박(11)에 주름 등이 발생되는 것을 방지하여 파단을 방지하는 효과가 있다.
이상의 효과는 표면 거칠기(Ra)가 0.01㎛를 하회하면 효과가 없고, Ra를 1㎛이상으로 해도 효과가 포화되어버린다. 또한, 동박 표면을 Ra가 1㎛이상으로 조화하기 위해서는 비용이 들어서 실용적이지는 않다. 그 때문에, 표면 거칠기(Ra)가 0.01∼1㎛의 조면화 전해 동박(11)(집전체)에 활물질층(21)을 형성하는 것이 효과적이다.
본 발명에 있어서 인장 강도, 신장은 일본 공업 규격(JIS K 6251)에 정해진 방법에 의해 측정된 값이다.
또한, 표면 거칠기(Ra)는 일본 공업 규격(JIS B 0601-1994)에 정해진 산술 표면 거칠기이며, 예를 들면 표면조도계에 의해 측정된 값이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극 전극은 전해 동박의 인장 강도가 400N/㎟이상, 신장이 4.5%이상 13%미만이고, 또한 활물질층이 형성되는 표면의 요철, 즉 표면 거칠기(Ra)가 0.01∼1㎛인 집전체(전해 동박)의 표면에 전기 화학적 또는 화학적으로 리튬을 흡장·방출 가능한 활물질층을 그 표면 상에 퇴적해서 형성한다.
집전체 표면의 표면 거칠기(Ra)를 0.01∼1㎛로 함으로써 집전체와 활물질층의 밀착성을 높일 수 있고, 또한 조면으로 함으로써 충방전 사이클에 따른 활물질층의 팽창 수축에 대한 동박으로의 영향을 완화하여 집전체로서의 동박에 주름 등의 발생을 방지하여 파단을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 전해 동박은 황산-황산동 수용액을 전해액으로 하고, 백금속 원소 또는 그 산화물 원소로 피복된 티탄으로 이루어지는 불용성 양극과 상기 양극에 대향시켜서 설치된 티탄제 음극 드럼 사이에 상기 전해액을 공급하고, 음극 드럼을 일정 속도로 회전시키면서 두 극 사이에 직류 전류를 통전함으로써 음극 드럼 표면 상에 동을 석출시키고, 석출된 동을 음극 드럼 표면으로부터 박리하고, 연속적으로 권취하는 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 전해 동박은 황산-황산동 전해액에 메르캅토기를 갖는 화합물, 염화물 이온, 및 분자량 10000이하의 저분자량 아교 및 고분자 다당류를 첨가하고, 또한 티오요소류, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리비닐알코올을 가함으로써 제조할 수 있다.
또한, 당업자간에 있어서 전해 동박이 음극 드럼 표면에 접하고 있던 측의 면을 「광택면」, 반대의 면을 「조면」으로 칭하고, 상기한 바와 같이 해서 제조된 전해 동박은 「미처리 전해 동박」으로 칭하고 있다.
미처리 전해 동박 표면의 표면 거칠기(Ra)를 0.01∼1㎛로 하기 위해서 미처리 전해 동박의 표면을 필요에 따라 조면화 처리한다. 이 조면화 처리로서는 도금법, 기상 성장법, 에칭법, 및 연마법 등이 바람직하게 채용될 수 있다.
도금법 및 기상 성장법은 미처리 전해 동박의 표면에 요철을 갖는 박막층을 형성함으로써 표면을 조면화하는 방법이다. 도금법으로서는 전해 도금법 및 무전해 도금법을 채용할 수 있다. 또한, 기상 성장법으로서는 스퍼터링법, CVD법, 증착법 등을 적용할 수 있다.
도금법에 의한 조면화로서는 동이나 동합금 등의 동을 주성분으로 하는 도금 막을 미처리 전해 동박 표면에 형성하는 방법이 바람직하다.
전기도금에 의해 조면화하는 방법으로서는, 예를 들면 특허 문헌 5(일본 특허 공고 소53-39376호 공보)에 개시된 프린트 회로용 동박에 대해서 일반적으로 사용되고 있는 도금에 의한 조면화 방법이 바람직하게 사용된다. 즉, 소위 「탄도금」에 의해 입자 분말상 동도금층을 형성한 후 이 입자 분말상 동도금층 상에 그 요철 형상을 손상하지 않도록 「피도금」을 행하고, 실질적으로 평활한 도금층을 퇴적시켜서 입자 분말상 동을 소위 혹 형상 동으로 하는 조면화 방법이다.
기상 성장법에 의한 조면화의 방법으로서는 동이나 동합금 등으로 이루어지는 동을 주성분으로 하는 박막을 스퍼터링법이나 CVD법으로 미처리 전해 동박 표면에 형성하는 방법이 바람직하다.
에칭법에 의한 조면화로서는 물리적 에칭이나 화학적 에칭에 의한 방법이 적합하다. 또한, 연마법에 의한 조면화로서는 샌드페이퍼에 의한 연마나 블라스트법에 의한 연마 등을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 활물질층은 리튬을 흡장·방출하는 물질이며, 리튬을 합금화함으로써 흡장하는 활물질인 것이 바람직하다. 이러한 활물질 재료로서는 규소, 게르마늄, 주석, 납, 아연, 마그네슘, 나트륨, 알루미늄, 칼륨, 인듐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 규소, 게르마늄, 및 주석이 그 높은 이론 용량으로부터 바람직하게 사용된다. 따라서, 본 발명에 있어서 사용되는 활물질층은 규소, 게르마늄, 또는 주석을 주성분으로 하는 층인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 규소층이다.
또한, 본 발명에 있어서의 활물질층은 비정질층 또는 미결정층인 것이 바람직하다. 따라서, 비정질 규소층 또는 미결정 규소층인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 활물질층은 박막으로서 형성하는 경우에는 CVD법, 스퍼터링법, 증착법, 용사법, 또는 도금법에 의해 형성될 수 있다. 이러한 방법 중에서도 CVD법 및 스퍼터링법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 도포형 타입의 경우에는 활물질을 바인더, 용제와 함께 슬러리상으로 해서 도포, 건조, 프레스함으로써 형성한다.
본 발명에 있어서는 집전체는 두께가 얇은 것이 바람직하고, 따라서 금속박, 특히 전해 동박인 것이 바람직하다. 활물질층은 집전체의 한면 또는 양면 상에 퇴적해서 형성될 수 있다. 집전체의 양면 상에 활물질층을 형성할 경우에는 집전체의 양면의 표면 거칠기(Ra)가 0.01∼1㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 활물질층에는 미리 리튬이 흡장 또는 첨가되어 있어도 좋다. 리튬은 활물질층을 형성할 때에 첨가해도 좋다. 즉, 리튬을 함유하는 활물질층을 형성함으로써 활물질층에 리튬을 함유시킨다. 또한, 활물질층을 형성한 후에 활물질층에 리튬을 흡장 또는 첨가시켜도 좋다. 활물질층에 리튬을 흡장 또는 첨가시키는 방법으로서는 전기 화학적으로 리튬을 흡장 또는 첨가시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 활물질층에 집전체의 성분(동)이 확산되어 있는 것이 바람직하다. 활물질층에 집전체의 성분이 확산됨으로써 집전체와 활물질층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 집전체의 성분으로서 리튬과 합금화되지 않는 동 등의 원소가 확산되어 있을 경우 확산 영역에 있어서 리튬과의 합금화가 억제되기 때문에 충방전 반응에 따른 박막의 팽창·수축을 억제할 수 있고, 활물질층의 집전체로부터의 박리를 발생시키는 응력의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 상기 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극으로 이루어지는 부극과, 리튬을 흡장·방출하는 물질을 활물질에 사용한 정극과, 비수 전해질을 구비하고 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 비수 전해질은 용매에 용질을 용해한 전해질이다. 비수 전해질의 용매로서는 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트나, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트를 들 수 있다. 바람직하게는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매가 사용된다. 또한, 상기 환상 카보네이트와, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 에테르계 용매나, γ-부티로락톤, 술포란, 아세트산 메틸 등의 쇄상 에스테르 등의 혼합 용매를 사용하여도 좋다.
비수 전해질의 용질로서는 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 용질이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiAsF6, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12 등을 들 수 있다. 특히, LiXFy(식 중 X는 P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga, 또는 In이며, X가 P, As 또는 Sb일 때 y는 6이며, X가 B, Bi, Al, Ga, 또는 In일 때 y는 4이다)와 리튬퍼플루오로알킬술폰산 이미드LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(식 중 m 및 n은 각각 독립적으로 1∼4의 정수이다) 또는 리튬퍼플루오로알킬술폰산 메티드LiC(CpF2p +1SO2)(CqF2q +1SO2)(CrF2r +1SO2)(식 중 p, q, 및 r은 각각 독립적으로 1∼4의 정수이다)의 혼합 용질이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도 LiPF6과 LiN(C2F5SO2)2의 혼합 용질이 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 비수 전해질로서 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔 형상 폴리머 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 전해질은 이온 도전성을 발현시키는 용질로서의 Li 화합물과 이것을 용해·유지하는 용매가 전지의 충전시나 방전시 또는 보존시의 전압에 의해 분해되지 않는 한 제약없이 사용할 수 있다.
또한, 정극에 사용되는 정극 활물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiCo0.5Ni0.5O2, LiNi0 .7Co0 .2Mn0 .1O2 등의 리튬 함유 전이금속 산화물이나 MnO2 등의 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물이 예시된다. 또한, 이 밖에도 리튬을 전기 화학적으로 삽입·탈리하는 물질이면 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면 충방전에 의해 집전체에 주름 등의 변형 또는 파단이 발생되는 것을 억제할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지의 체적당 에너지 밀도를 높여서 장기간 안정된 성능을 유지하는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절하게 변경해서 실시하는 것이 가능한 것이다.
[실시예 1∼3]
[미처리 동박의 제조]
동 70∼130g/l-황산 80∼140g/l의 산성 동전해욕에 표 1에 나타내는 조성의 첨가제를 첨가했다. 표 중 MPS는 3-메르캅토-1-프로판술폰산 나트륨, HEC(고분자 다당류)는 히드록시에틸셀룰로오스, 아교는 분자량 3,000의 저분자량 아교이다. 또한, PPG는 폴리프로필렌글리콜, PEGDME는 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, PVA는 폴리비닐알코올이다. MPS, HEC(고분자 다당류), 아교, 에틸렌티오요소, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리비닐알코올 및 염화물 이온을 표 1에 나타내는 농도가 되도록 각각 첨가해서 제박용 전해액을 조제했다. 또한, 염화물 이온 농도를 모두 30ppm으로 조정했지만 염화물 이온 농도는 전해 조건에 따라 적절하게 변경되는 것이며, 이 농도에 한정되는 것은 아니다.
조제된 전해액을 사용하여 애노드에는 귀금속 산화물 피복 티탄 전극, 캐소드에는 티탄제 회전 드럼을 이용하여 표 1에 나타내는 전해 조건(전류 밀도, 액온) 하에 22㎛ 두께의 미처리 동박을 전해 제박법에 의해 제조했다.
Figure pct00001
[작용극(부극)의 작성]
표 1에 나타내는 전해 동박 A1의 표면에 전기도금에 의해 동의 탄도금을 실시하여 입자 분말상 동도금층을 형성했다. 또한, 상기 입자 분말상 동도금층 상에 그 요철 형상이 손상되지 않도록 치밀한 동도금(피도금)을 행하고, 입자 분말상 동과 전해 동박의 밀착성을 향상시킨 조면화 전해 동박을 작성하고 집전체 a1로 했다.
당초, 전해 동박 A1의 상태에서는 중량 두께로서 22㎛의 동박을 작성하고, 그 후 25㎛ 두께가 되도록 전기도금에 의한 동의 탄도금을 실시해 집전체 a1로 했다.
또한, 동박 표면 조면화를 위한 입자 분말상 도금의 조건, 치밀한 동도금(피도금)의 조건은 이하와 같다.
입자 분말상 도금 조건 :
황산동 80g/L
황산 110∼160g/L
첨가제 적당량
액온 30∼60℃
전류 밀도 10∼50A/dm2
처리 시간 2∼20초
치밀한 동도금(피도금) 조건 :
황산동 200g/L
황산 90∼130g/L
액온 30∼60℃
전류 밀도 10∼30A/dm2
처리 시간 2∼20초
이어서, 전해 동박 A2, A3의 표면에 집전체 a1과 마찬가지로 탄도금 및 피도금을 실시하여 집전체 a2, a3을 작성했다. 집전체 a1 및 a2, a3의 두께, 인장 강도, 신장, 및 표면 거칠기(Ra, Rz)를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
또한, 두께는 마이크로미터로 측정된 값이며, 인장 강도, 신장은 인장 시험기(인스트론사 제 1122형)를 이용하여 측정된 값이다. 또한, 표면 거칠기(Ra, Rz)는 일본 공업 규격(JIS B 0601-1994)에 정해진 방법으로 촉침식 표면조도계(코사카켄큐쇼사 제 SE-3C형)를 이용하여 측정된 값이다.
이어서, 집전체 a1 및 a2 상에 RF 스퍼터링법에 의해 부극 활물질로 이루어지는 규소 박막을 형성했다. 스퍼터링의 조건은 스퍼터 가스 : 아르곤(Ar), 스퍼터 가스 유량 : 100sc㎝, 기판 온도 : 실온(가열않함), 반응 압력 : 0.133㎩(1.0×10-3Torr), 고주파 전력 : 200W로 했다. 규소 박막은 그 두께가 5.5㎛가 될 때까지 퇴적시켰다.
얻어진 규소 박막에 대해서 라만 분광 분석을 행한 결과 480㎝- 1근방의 피크는 검출되었지만 520㎝-1근방의 피크는 검출되지 않았다. 이것으로부터 얻어진 규소 박막은 비정질 규소 박막이다.
규소 박막을 집전체와 함께 2㎝×2㎝의 크기로 잘라내고, 니켈 리드선을 장착한 후 100℃에서 2시간 진공 하에서 건조해서 실시예 1(집전체 a1)의 작용극 및 실시예 2(집전체 a2), 실시예 3(집전체 a3)의 작용극(부극)을 얻었다.
[비이커 셀의 작성]
상기 작용극을 사용하여 아르곤 가스 분위기 하의 글로브 박스 내에서 3전극식 비이커 셀을 작성했다. 비이커 셀은 유리 용기 내에 넣어진 전해액 중에 대극(antipole), 작용극, 및 참조극을 침지시킴으로써 구성했다. 전해액으로서는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비 3:7의 비율로 혼합한 용매에 대해서 LiPF6을 1몰/리터 용해한 전해액을 사용했다. 대극 및 참조극으로서는 리튬 금속을 사용했다.
[충방전 사이클 특성의 평가]
상기한 바와 같이 해서 작성된 비이커 셀을 25℃에서 4㎃의 정전류로 작용극의 전위가 0V(vs. Li/Li+)에 도달할 때까지 충전한 후 4㎃의 정전류로 작용극의 전위가 2V(vs. Li/Li+)에 도달할 때까지 방전하고, 단위 면적당의 방전 용량 및 초기 사이클에 있어서의 충방전 효율을 평가했다. 또한, 초기 사이클의 충방전 효율(초기 충방전 효율)은 이하의 식에 의해 산출되는 것이다.
초기 충방전 효율(%)=초기의 방전 용량÷초기의 충전 용량×100
평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
[전극 두께의 평가]
충방전 시험 전 및 충방전 시험 후의 작용극의 두께를 마이크로미터로 측정하고 충방전 시험 전후의 두께의 변화를 구했다. 또한, 전극에 대해서는 중앙부 및 네 코너의 합계 5점의 두께를 측정하여 그 평균값을 전극의 두께로 했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
[비교예 1 및 2, 3]
집전체 b1, b2, b3으로서 표 1에 나타내는 바와 같은 전해액 조성과 전해 조건(전류 밀도, 액온)에 의해 작성된 전해 동박 B1, B2, B3을 사용하고, 상기 전해 동박 B1, B2, B3에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 전기도금에 의한 조면화 처리를 실시해 집전체 b1 및 b2, b3을 작성했다. 이 집전체 b1 및 b2, b3의 두께, 인장 강도, 신장, 및 표면 거칠기(Ra, Rz)를 표 2에 병기해서 나타낸다.
집전체 b1 및 b2, b3 상에 실시예 1 및 2, 3과 마찬가지로 해서 비정질 규소 박막을 형성하고, 실시예 1 및 2, 3과 마찬가지로 해서 비교예 1(집전체 b1) 및 비교예 2(집전체 b2), 비교예 3(집전체 b3)의 작용극을 작성했다.
이들 작용극을 이용하여 실시예 1 및 2, 3과 마찬가지로 해서 비이커 셀을 작성하고, 각 비이커 셀에 대해서 초기 방전 용량 및 초기 충방전 효율을 측정하여 그 결과를 표 3에 병기해서 나타냈다.
표 3에 나타내는 결과로부터 명확해지는 바와 같이 실시예 1 및 2, 3 및 비교예 1 및 2, 3의 어느 전극에 있어서도 3.5㎃h/㎠정도의 방전 용량을 얻을 수 있고, 94%이상의 초기 충방전 효율을 얻을 수 있다. 이것은 어느 집전체도 표면이 조면화되어 있고, 또한 활물질층이 두께 방향으로 형성된 컷라인에 의해 기둥 형상으로 분리되어 있으므로 활물질층이 박리 또는 붕괴되지 않고 집전체와 밀착되어 있기 때문으로 생각된다.
또한, 비교예 1 및 2, 3의 작용극에 대해서도 실시예 1 및 2, 3의 작용극과 마찬가지로 해서 충방전 시험 전후의 두께를 측정하여 충방전 시험 전후의 두께의 변화를 구하고, 표 4에 결과를 병기했다.
표 4로부터 명확해지는 바와 같이 실시예 1 및 2, 3의 작용극은 비교예 1 및 3의 작용극에 비해서 충방전 시험 전후의 두께의 변화가 현저하게 작아져 있다. 이것은 실시예 1 및 2, 3의 작용극에 있어서는 두께의 변화가 충방전에 의한 활물질의 팽창, 수축에 따른 두께 변화뿐이며, 충방전 시험에 의해서도 집전체에 주름 등의 변형이 발생되지 않기 때문이다. 이에 대해서 비교예 1 및 3은 집전체에 주름이 발생되었기 때문에 두께 변화가 크게 되어 있다.
비교예 2는 충방전 전후의 두께 변화는 작지만 300사이클 후에 박에 파단이 관찰되었다. 이것은 집전체 b2에 사용된 전해 동박의 인장 강도가 비교적 크기 때문에 충방전에 의한 주름의 발생이 적지만 신장이 작기 때문에 박이 파단되기 쉬워진 것으로 생각된다.
또한, 비교예 3은 신장이 크기 때문에 300사이클 후의 파단은 관찰되지 않지만 인장 강도가 작기 때문에 주름의 발생이 현저하다.
충방전에 의해 집전체에 주름이 발생되지 않기 위해서는 인장 강도가 400N/㎟이상일 필요가 있다. 또한, 인장 강도가 400N/㎟이상이어도 신장이 작을 경우(비교예 2)에는 집전체에 주름 등의 변형은 발생되지 않지만 충전·방전을 반복하는 동안에 박이 파단되기 쉽다는 결점을 갖는다. 주름 발생이 일어나지 않고 또한 박이 파단되지 않기 위해서는 인장 강도가 400N/㎟이상이고, 또한 신장이 4.5%이상 13%미만의 전해 동박인 것이 바람직하다.
이상과 같이 부극에 규소를 주성분으로 하는 활물질층을 사용한 경우에는 집전체에 사용되는 전해 동박은 인장 강도가 크고, 신장도 클 필요가 있다.
단지 인장 강도가 큰 것만으로는 주름 발생을 방지할 수는 있지만 신장이 작고 충방전 사이클을 반복하는 동안에 박에 파단이 발생된다. 인장 강도가 크고 또한 신장도 큰 전해 동박의 경우에는 주름 발생을 방지할 수 있고, 또한 박에 파단이 발생되지 않는다.
또한, 게르마늄 또는 주석으로 이루어지는 활물질을 사용한 경우도 마찬가지의 결과가 얻어졌다.
본 발명에 의하면 충방전에 의해 집전체에 주름 등의 변형이 발생되는 것을 억제할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지의 체적당 에너지 밀도를 높일 수 있어 충방전 사이클을 반복해도 용량의 저하가 일어나지 않는 고수명이고 소형화 가능한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 리튬 이온 이차 전지 전극용 전해 동박으로서: 그 인장 강도가 400N/㎟이상, 신장이 4.5%이상 13%미만이며, 전기 화학적 또는 화학적으로 리튬을 흡장·방출 가능한 활물질층을 형성하는 표면의 표면 거칠기(Ra)가 0.01∼1㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 전해 동박.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질층을 형성하는 상기 전해 동박의 표면은 도금법, 기상 성장법, 에칭법, 또는 연마법에 의해 조면화된 표면인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 전해 동박.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질층을 형성하는 상기 전해 동박의 표면은 도금법에 의해 동을 주성분으로 하는 입자로 형성된 표면인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 전해 동박.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 활물질층을 형성하는 상기 전해 동박의 표면은 도금법에 의해 동을 주성분으로 하는 입자로 형성된 표면인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 전해 동박.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질층을 형성하는 상기 전해 동박의 표면은 동의 탄도금에 의한 입자 분말상 동도금층과, 상기 입자 분말상 동도금층 상에 그 요철 형상을 손상하지 않는 치밀한 동도금(피도금)에 의해 실시된 동도금층으로 형성된 표면인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 전해 동박.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 활물질층을 형성하는 상기 전해 동박의 표면은 동의 탄도금에 의한 입자 분말상 동도금층과, 상기 입자 분말상 동도금층 상에 그 요철 형상을 손상하지 않는 치밀한 동도금(피도금)에 의해 실시된 동도금층으로 형성된 표면인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 전해 동박.
  7. 전기 화학적 또는 화학적으로 리튬을 흡장·방출 가능한 활물질층을 집전체 상에 형성한 리튬 이온 이차 전지용 전극으로서: 상기 집전체가 전해 동박으로 이루어지고, 그 인장 강도가 400N/㎟이상, 신장이 4.5%이상 13%미만이고, 또한 상기 활물질층이 형성되어 있는 상기 집전체 표면의 표면 거칠기(Ra)가 0.01∼1㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 활물질층은 규소, 게르마늄, 또는 주석을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극.
  9. 전기 화학적 또는 화학적으로 리튬을 흡장·방출 가능한 활물질층을 집전체 상에 퇴적해서 형성한 부극을 갖는 리튬 이온 이차 전지로서: 상기 집전체가 전해 동박으로 이루어지고, 그 인장 강도가 400N/㎟이상, 신장이 4.5%이상 13%미만이고, 또한 상기 활물질층이 형성되어 있는 상기 집전체 표면의 표면 거칠기(Ra)가 0.01∼1㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
KR1020117016936A 2009-03-24 2010-03-19 리튬 이온 이차 전지, 상기 전지용 전극, 상기 전지 전극용 전해 동박 Ceased KR20110118129A (ko)

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