KR20100108443A - 큰 다분산성 지수를 갖는 폴리프로필렌으로부터 제조된 섬유 및 부직포 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 넓은 다분산성 지수를 갖는 폴리프로필렌으로의 섬유 및 필라멘트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 섬유 및 필라멘트로부터 제조된 고 신장률 부직포에 관한 것이다. 또한 본 발명은 고 신장률 부직포로부터 제조된 필름 및 적층물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 큰 다분산성 지수를 갖는 폴리프로필렌으로의 섬유 및 필라멘트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 섬유 및 필라멘트로부터 제조된 고 신장률 부직포에 관한 것이다. 또한 본 발명은 고 신장률 부직포로부터 제조된 적층물에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 섬유 및 부직포에 가장 널리 사용되는 중합체 중 하나이다. 폴리프로필렌의 다양한 기능 및 양호한 기계적 화학적 특성으로 인해, 폴리프로필렌은 많은 상이한 용도에서의 필요성을 만족시키는데 적합하다. 폴리프로필렌 섬유 및 부직포는 예를 들어 건축업 및 농업, 위생 및 의학 용품, 카페트 및 직물에 사용된다.
섬유 및 부직포에 사용되는 폴리프로필렌은 제조 방법, 최종 용도 등에 따라, 5 dg/분에서 수 천 dg/분까지에 달할 수 있는 용융 흐름을 갖는다. 매우 강한 고 점착성 섬유의 경우 좀더 낮은 범위가 바람직한 반면, 멜트 블로운 부직포의 경우 좀더 높은 범위가 바람직하다. 전형적으로, 섬유 압출에 사용되는 폴리프로필렌은 5 dg/분 내지 약 40 dg/분 범위의 용융 흐름을 갖는다. 스펀본드 부직포에 사용되는 폴리프로필렌은 전형적으로 25 dg/분 내지 40 dg/분 범위의 용융 흐름 지수를 갖고, 부가적으로 좁은 분자량 분포를 특징으로 한다 (Polypropylene Handbook, ed. Nello Pasquini, 2nd edition, Hanser, 2005, p. 397).
폴리프로필렌은 일반적으로 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매, 즉, 전이 금속 배위 촉매, 구체적으로는 티타늄 할라이드 함유 촉매의 존재하에 프로필렌 및 1 종 이상의 임의의 공단량체의 중합에 의해 제조된다. 이러한 촉매는 일반적으로 또한 내부 전자 주개, 예컨대 프탈레이트, 디에테르, 또는 숙시네이트를 함유한다. 지글러-나타 촉매작용에 의해 제조된 폴리프로필렌은 섬유 제조에 변형 없이 직접적으로 사용될 수 있다.
그러나, 스펀본드 부직포에서 가공성 및 부직포 특성을 향상시키기 위해, 폴리프로필렌의 분자량 분포는 종종 좁아질 필요가 있으며, 이것은 후-반응기 분해에 의해 열적으로 또는 화학적으로 수행될 수 있다.
연구 문헌 (Research Disclosure) RD 36347 호에는, 예를 들어, 스펀본드 부직포의 제조에서의 1 dg/분의 개시 용융 흐름에서 20 dg/분의 최종 용융 흐름으로 분해된 폴리프로필렌의 용도가 기재되어 있다. 분해된 폴리프로필렌의 분자량 분포는 2.1 내지 2.6 의 범위이다.
이론에 얽매이지 않고 스펀본드 부직포의 제조에 사용되는 제조 조건하에서, 분자량 분포의 좁혀짐은 또한 용융 탄성을 감소시키고, 이것은 다이 스웰 (die swell) 의 감소 및 섬유 연신에 대한 저항성 감소를 야기한다고 여겨진다. 그러므로, 방적 공정의 안정성 뿐 아니라 최대 방적 속도가 증가한다. 부가적으로는, 좁은 분자량 분포의 폴리프로필렌은 부직포의 배향 및 양호한 기계적 특성을 좀더 보유할 수 있을 것이다.
그러나, 예를 들어 향상된 일정한 신장률 및 부분적인 탄성 회복과 같은 추가의 향상을 위해서는 끊임없는 요구가 남아있다.
본 발명의 목적은 뛰어난 신장률을 갖는 섬유 및 필라멘트를 제조하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 양호한 강도를 갖는 섬유 및 필라멘트를 제조하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 부분적인 탄성 회복을 갖는 섬유 및 필라멘트를 제조하는 것이다.
본 발명의 또다른 추가의 목적은 고 신장률 및 양호한 내인열성을 갖는 부직포를 제조하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 안정적인 방사성 (spinnability) 을 갖는 섬유를 제조하는 것이다.
이러한 목적 중 임의의 것이 본 발명에 의해 적어도 부분적으로 이행된다.
따라서, 본 발명은 7 이상의 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌으로부터 제조된 섬유 및 필라멘트에 관한 것이고, 상기 폴리프로필렌은 숙시네이트, 디-케톤 및 엔아미노-이민 또는 이들의 혼화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 80 중량% 이상 포함하는 내부 전자 주개를 포함하는 지글러-나타 촉매계로부터 제조된다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 섬유 및 필라멘트의 제조 방법을 제공한다:
(a) (i) 지글러-나타 촉매, 및
(ii) 유기알루미늄 화합물의 존재하에
프로필렌 및 1 종 이상의 임의의 공단량체를 중합시켜, 7 이상의 분자량 분포 Mw/Mn 를 갖는 폴리프로필렌을 제조하는 단계;
(b) 이전 단계로부터의 폴리프로필렌을 압출기에 공급하는 단계;
(c) 이어서 폴리프로필렌을 용융-압출하여 용융 폴리프로필렌 스트림을 수득하는 단계;
(d) 방사구금의 다수의 가는, 통상적으로는 원형인 미세관을 통해 상기 단계 (c) 의 용융 폴리프로필렌 스트림을 압출하여, 용융 폴리프로필렌의 필라멘트를 수득하는 단계; 및
(e) 이어서 이전 단계에서 수득된 필라멘트의 직경을 최종 직경으로 신속하게 감소시키는 단계,
상기 단계 (a) 에서 제조된 폴리프로필렌은 프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌과 1 종 이상의 공단량체의 랜덤 공중합체이고, 상기 공단량체는 에틸렌 또는 C4-C10 알파-올레핀이고, 상기 랜덤 공중합체는 랜덤 공중합체의 총 중량에 대해 6 중량% 이하의 공단량체를 포함하며;
지글러-나타 촉매는, 모두 활성 형태로 마그네슘 할라이드 상에 지지되어 있는 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물, 및 내부 주개를 포함하며, 내부 주개는 숙시네이트, 디-케톤, 엔아미노-이민 또는 이들의 혼화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 내부 주개의 총 중량에 대해 80 중량% 이상 포함한다.
게다가, 본 발명은 농업용 시트, 빌딩 시트, 지붕 커버 또는 지오텍스타일 (geotextile) 에서의 상기 방법에 따라 제조되는 섬유 및 필라멘트의 용도를 제공한다.
마지막으로, 본 발명은 또한 고 신장률 섬유 및 필라멘트를 제조하기 위한 폴리프로필렌의 용도를 제공하며,
폴리프로필렌은 프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌과 1 종 이상의 공단량체의 랜덤 공중합체이고, 상기 공단량체는 에틸렌 또는 C4-C10 알파-올레핀이고, 상기 랜덤 공중합체는 랜덤 공중합체의 총 중량에 대해 6 중량% 이하의 공단량체를 포함하며;
폴리프로필렌은 7 이상의 분자량 분포를 갖고;
폴리프로필렌은
(i) 지글러-나타 촉매, 및
(ii) 유기알루미늄 화합물의 존재하에
프로필렌 및 1 종 이상의 임의의 공단량체를 중합시켜 제조되며;
지글러-나타 촉매는, 모두 활성 형태로 마그네슘 할라이드 상에 지지되어 있는 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물, 및 내부 주개를 포함하며, 내부 주개는 숙시네이트, 디-케톤, 엔아미노-이민 또는 이들의 혼화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 내부 주개의 총 중량에 대해 80 중량% 이상 포함한다.
이해를 돕기 위해 "숙시네이트 촉매", "디에테르 촉매" 및 "프탈레이트 촉매" 라는 용어는 각각 내부 전자 주개로서 숙시네이트 화합물을 함유하는 지글러-나타 촉매, 각각 내부 전자 주개로서 디에테르 화합물을 함유하는 지글러-나타 촉매, 각각 내부 전자 주개로서 프탈레이트 화합물을 함유하는 지글러-나타 촉매를 표시하기 위해 사용된다.
프로필렌 단일- 및 공중합체는 하기 촉매의 존재하에 제조된다:
(a) 모두 활성 형태로 마그네슘 할라이드 상에 지지되어 있는 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물, 및 내부 전자 주개를 포함하는 지글러-나타 촉매,
(b) 유기알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬 화합물, 및
(c) 임의의 내부 전자 주개 (ED).
지글러-나타 촉매는, 모두 활성 형태로 마그네슘 할라이드 상에 지지되어 있는 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물, 및 내부 주개를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 내부 주개는 숙시네이트, 디-케톤, 엔아미노-이민 또는 이들의 혼화물, 또는 이들과 상이한 내부 주개, 예를 들어 프탈레이트 또는 디에테르와의 혼화물이다 (단 이러한 혼합물이 내부 주개로서 숙시네이트, 디-케톤, 엔아미노-이민, 또는 이들의 혼화물을 함유하는 지글러-나타 촉매와 필적할만한 중합 거동을 보이는 조건으로). 내부 주개의 혼합물은 예를 들어 숙시네이트 및 프탈레이트 또는 숙시네이트와 디에테르의 혼합물을 포함할 것이다. 바람직한 내부 주개는 숙시네이트 또는 숙시네이트와 디에테르의 혼합물이다.
대안적으로는 상기 기재된 바와 같은 내부 주개의 혼합물을 포함하는 지글러-나타 촉매에 대해, 내부 주개로서 숙시네이트, 디-케톤, 엔아미노-이민, 또는 이들의 혼화물을 함유하는 지글러-나타 촉매, 및 상이한 내부 주개를 함유하는 지글러-나타 촉매의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 숙시네이트 촉매와 디에테르 촉매의 혼합물 또는 숙시네이트 촉매와 프탈레이트 촉매의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
내부 주개의 혼합물을 함유하는 하나의 지글러-나타 촉매 또는, 각각 상이한 전자 주개를 함유하는 지글러-나타 촉매의 혼합물이 사용되는 지의 여부와는 독립적으로, 숙시네이트, 디-케톤 또는 엔아미노-이민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 내부 주개가 내부 주개의 총 중량의 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 99 중량% 이상으로 포함된다. 그러나, 내부 주개가 숙시네이트, 엔아미노-이민 또는 디케톤인 것, 즉, 내부 주개가 혼화되지 않은 것이 가장 바람직하다. 내부 주개가 숙시네이트로 본질적으로 이루어진 것, 예를 들어 내부 주개의 총 중량의 99.5 중량% 이상이 숙시네이트인 것이 가장 바람직하다.
내부 주개로서 숙시네이트, 디-케톤 또는 엔아미노-이민을 포함하는 지글러-나타 촉매는 예를 들어 무수 마그네슘 할라이드와 알코올의 반응 후, 티타늄 할라이드로의 티타늄화 (titanation) 및 내부 주개로서의 각각의 숙시네이트, 디-케톤 또는 엔아미노-이민 화합물과의 반응에 의해 수득될 수 있다. 이러한 촉매는 약 2 - 6 중량% 의 티타늄, 약 10 - 20 중량% 의 마그네슘 및 약 5 - 30 중량% 의 염소를 함유하는 내부 주개 및 나머지를 구성하는 용매를 포함한다.
적합한 숙시네이트 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
(식 중 R1 내지 R4 는 각각 독립적으로, 수소, 또는 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로부터 선택되고, 동일한 탄소 원자에 연결되어 있는 R1 내지 R4 는 함께 연결되어 사이클을 형성할 수 있고; R5 및 R6 은 독립적으로, 임의로 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로부터 선택된다).
적합한 디-케톤은 하기 화학식의 1,3-디-케톤이다:
(식 중 R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소, 또는 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로부터 선택되고, 동일한 탄소 원자에 연결되어 있는 R2 및 R3 은 함께 연결되어 사이클을 형성할 수 있고; R1 및 R4 는 각각 독립적으로, 임의로 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로부터 선택된다).
적합한 엔아미노-이민은 하기 화학식을 갖는다:
(식 중 R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소, 또는 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로부터 선택되고, 동일한 탄소 원자에 연결되어 있는 R2 및 R3 은 함께 연결되어 사이클을 형성할 수 있고; R1 및 R4 는 각각 독립적으로, 임의로 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로부터 선택된다).
본 발명의 중합 방법에서, 외부 전자 주개 (ED) 는 임의적이다. 그럼에도 불구하고, 외부 전자 주개 (ED) 의 존재하에 중합을 실행하는 것이 바람직하다. 적합한 외부 전자 주개 (ED) 에는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 혼화물이 포함된다. 상기 기재된 바와 같은 1,3-디에테르 또는 실란을 사용하는 것이 바람직하다. 하기 화학식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다:
(식 중, Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내고, p 및 q 는 0 내지 3 범위의 수로, 이들의 합 p + q 는 3 이하이다). Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있고 동일 또는 상이할 수 있다. 이러한 실란의 구체적인 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2 ("C 주개" 로서 불림), (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2 ("D 주개" 로서 불림) 이다.
본 발명의 방법에 사용되는 유기알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 이다. 유리하게는, 트리에틸 알루미늄의, AlH3 으로서 표현되는 히드리드 함량은 트리에틸 알루미늄에 대해 1.0 중량% 미만이다. 더욱 바람직하게는, 히드리드 함량은 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 히드리드 함량은 0.1 중량% 미만이다. 유기알루미늄 화합물이 소량의 트리알킬알루미늄 군의 기타 화합물, 예컨대 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 및 2 개 이상의 Al 원자를 함유하는 선형 또는 시클릭 알킬 알루미늄 화합물을 함유하는 경우, 이들이 TEAL 에 필적할만한 중합 거동을 보인다면 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않을 것이다.
본 발명의 방법에서, 몰비 Al/Ti 는 바람직하게는 40 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 의 범위이고, 가장 바람직하게는 15 내지 35 의 범위이다.
외부 전자 주개 (ED) 가 존재하는 경우, 몰비 Al/ED 는 바람직하게는 250 이하이고, 가장 바람직하게는 5 내지 200 의 범위이다.
중합 반응기에 공급되기 전에 촉매계는 바람직하게는 예비혼합 및/또는 예비-중합 단계를 겪는다. 예비혼합 단계에서, 미리 접촉된 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 및 외부 전자 주개 (ED) 는 존재하는 경우, 지글러-나타 촉매와 0℃ 내지 30℃ 의 범위, 바람직하게는 5℃ 내지 20℃ 의 범위의 온도에서, 15 분 이하 동안 혼합된다. TEAL, 외부 전자 주개 및 지글러-나타 촉매의 혼합물은 프로필렌과 10℃ 내지 100℃ 의 범위, 바람직하게는 10℃ 내지 30℃ 의 범위의 온도에서, 1 내지 30 분, 바람직하게는 2 내지 20 분 동안 예비중합된다.
프로필렌 및 1 종 이상의 임의의 공단량체의 중합은 공지된 기술에 따라 실시될 수 있다. 중합은 예를 들어 반응 매질로서 액체 프로필렌에서 실시될 수 있다. 중합은 또한 중합 조건 (슬러리 중합) 하에서 비활성인 탄산수소와 같은 희석제에서 실시될 수 있다. 중합은 또한 기상에서 실시될 수 있다.
본 발명의 경우 프로필렌 단일중합체 및 랜덤 공중합체는 바람직하게는, 20℃ 내지 100℃ 의 범위의 온도에서 액체 프로필렌에서의 중합에 의해 제조된다. 바람직하게는, 온도는 60℃ 내지 80℃ 의 범위이다. 압력은 대기압 이상일 수 있다. 바람직하게는 압력은 25 내지 50 bar 이다.
수소는 프로필렌 중합체의 사슬 길이를 조절하기 위해 사용된다. 고 MFI 의, 즉, 저 평균 분자량 및 짧은 중합체 사슬을 갖는 프로필렌 중합체의 제조를 위해, 중합 배지 중의 수소의 농도는 증가될 필요가 있다. 반대로, 중합 배지 중의 수소 농도는 저 MFI 의, 즉, 고 평균 분자량 및 긴 중합체 사슬을 갖는 프로필렌 중합체를 제조하기 위해 감소되어야만 한다.
본 발명의 경우 프로필렌 중합체의 제조는 하나의 단독 중합 반응기에서 실시될 수 있고, 본 발명에서 사용되는 중합 촉매를 갖는 중합체는 넓은 분자량 분포를 산출한다.
대안적으로는, 프로필렌 중합체의 제조는 2 개 이상의 연속 중합 반응기, 즉, 일련의 2 개 이상의 중합 반응기에서 실시될 수 있고, 2 개 이상의 연속 중합 반응기 각각에서 제조되는 프로필렌 중합체는 상이한 평균 분자량을 갖는다. 실시에서, 상이한 평균 분자량을 갖는 프로필렌 중합체의 제조는 2 개 이상의 중합 반응기 각각에서의 중합 매질 중 상이한 수소 농도를 가짐으로써 달성될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리프로필렌은 단일중합체 또는 프로필렌과 1 종 이상의 공단량체의 랜덤 공중합체로, 상기 공단량체는 에틸렌 또는 C4-C10 알파-올레핀, 예컨대 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 4-메틸-펜텐-1 이다. 바람직한 공단량체는 에틸렌 및 부텐-1 이다. 가장 바람직한 공단량체는 에틸렌이다.
본 발명의 랜덤 공중합체는 6 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 3 중량% 이하의 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 랜덤 공중합체는 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이상의 공단량체를 포함한다.
본 발명에서 폴리프로필렌의 분자량 분포 Mw/Mn (Mn 은 수 평균 분자량이고 Mw 는 중량 평균 분자량임) 은 7 이상 (전-반응기) 이다. 분자량은 예를 들어 실시예에서 기재되는 바와 같은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정될 수 있다. 더욱 바람직하게는 본 발명의 폴리프로필렌의 분자량 분포 Mw/Mn 은 8 이상 (전-반응기) 이다. 내부 주개의 선택은 다분산성 지수를 결정한다. "전-반응기 (ex-reactor)" 라는 용어는 임의의 후-반응기 처리를 겪지 않아 분자량 분포 변화가 없는 폴리프로필렌을 나타내는데 사용된다.
본 발명의 폴리프로필렌은 2.16 kg 의 하중 하 230℃ 의 온도에서 ISO 1133, 조건 L 에 따라 측정된 바와 같은, 1 내지 2000 dg/분의 범위의 용융 흐름 지수에 의해 특징화된다. 섬유 방적에 사용되는 경우 폴리프로필렌의 용융 흐름은 5 dg/분 내지 40 dg/분의 범위이다. 스펀본딩 공정에 사용되는 경우 폴리프로필렌의 용융 흐름은 10 dg/분 이상, 바람직하게는 적어도 12, 14, 16, 18 또는 20 dg/분이다. 스펀본딩 공정에 사용되는 경우 폴리프로필렌의 용융 흐름은 300 dg/분 이하, 바람직하게는 200 dg/분 이하, 더욱 바람직하게는 150 dg/분 이하, 더욱 더 바람직하게는 100 dg/분 이하, 가장 바람직하게는 60 dg/분 이하이다. 멜트 블로운 공정에 사용되는 경우 메탈로센 폴리프로필렌의 용융 흐름은 100 dg/분 이상, 바람직하게는 150 dg/분 이상, 더욱 바람직하게는 200 dg/분 이상, 더욱 더 바람직하게는 250 dg/분 이상, 가장 바람직하게는 300 dg/분 이상이다. 멜트 블로운 공정에 사용되는 경우 폴리프로필렌의 용융 흐름은 2000 dg/분 이하, 바람직하게는 1800 dg/분 이하, 더욱 바람직하게는 1600 dg/분 이하, 가장 바람직하게는 1400 dg/분 이하이다.
숙시네이트 내부 전자 주개로 제조된 본 발명의 폴리프로필렌은 고 이소택틱성에 의해 특징화된다 (mmmm 펜타드의 함량은 측정값이다). mmmm 펜타드의 함량은 90% 이상, 바람직하게는 적어도 92%, 94%, 95%, 96% 또는 97% 이다. 이소택틱성은 실시예에 기재되는 바와 같은 13C-NMR 분석에 의해 측정된다.
본 발명의 폴리프로필렌 섬유 및 필라멘트는 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 제조된다. 폴리프로필렌을 압출기에서 용융시키고, 바람직하게는 일정한 공급 속도가 확보된 용융 펌프를 통해 통과시킨 다음 방사구금의 다수의 가는 미세관을 통해 압출한다. 여전히 용융된 섬유 및 필라멘트를 공기에 의해 동시에 냉각시키고, 최종 직경으로 연신시키고 수집한다. 이들을 예를 들어 와인더 또는 기타 적합한 수집 수단으로 수집한다. 바람직하게는, 이렇게 수득된 섬유 및 필라멘트로 추가의 연신 단계를 수행하지 않는다, 즉, 이들은 "방사 (as-spun)" 섬유로 제조된다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 섬유 및 필라멘트의 제조 방법을 제공한다:
(a) 다분산성 지수가 7 이상인 폴리프로필렌 수지를 제공하는 단계,
(b) 이전 단계의 폴리프로필렌을 압출기에 공급하는 단계,
(c) 이어서 폴리프로필렌을 용융-압출하여 용융 폴리프로필렌 스트림을 수득하는 단계,
(d) 방사구금의 다수의 가는, 통상적으로는 원형인 미세관으로부터 상기 단계 (c) 의 용융 폴리프로필렌 스트림을 압출하여, 용융 폴리프로필렌의 필라멘트를 수득하는 단계, 및
(e) 이어서 이전 단계에서 수득된 필라멘트의 직경을 최종 직경으로 신속하게 감소시키는 단계.
본 발명의 섬유 및 필라멘트는 다성분 섬유 또는 필라멘트일 수 있다. 바람직하게는 이들은 2 성분 섬유 또는 필라멘트이다. 2- 또는 다-성분 섬유 또는 필라멘트는 많은 상이한 배열, 예를 들어 나란한 배열, 피복-코어, 바다-내-섬 배열, 파이프 또는 스트립 배열로 있는 것으로 알려져 있다. 2- 또는 다-성분 섬유 또는 필라멘트는 2 종 이상의 상이한 성분의 공동-압출에 의해 하나의 섬유 또는 필라멘트를 형성할 수 있다. 이것은 상이한 성분을 상응하는 수의 압출기에 공급하고, 상이한 용융물을 단일 섬유 또는 필라멘트로 조합시킴으로써 수행된다. 수득되는 섬유 또는 필라멘트는 2 종 이상의 상이한 본질적으로 연속인 중합체 상을 갖는다. 이러한 섬유 또는 필라멘트, 이들의 제조 뿐 아니라 이들의 부직포 형성은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어 [F. Fourne, Synthetische Fasern, Carl Hanser Verlag, 1995, chapter 5.2 또는 B.C. Goswami et al., Textile Yarns, John Wiley & Sons, 1977, p. 371 - 376] 에 기재되어 있다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 다성분 방사 섬유 및 필라멘트의 제조 방법을 기재한다:
(a) 다분산성 지수가 7 이상인 제 1 폴리프로필렌 수지를 제공하는 단계,
(a2) 1 종 이상의 추가의 열가소성 중합체를 제공하는 단계;
(b') 상기 단계 (a) 의 폴리프로필렌 및 상기 단계 (b) 의 1 종 이상의 추가의 열가소성 중합체를 별도의 압출기에 공급하는 단계;
(c') 연속하여 폴리프로필렌 및 1 종 이상의 추가의 수지 또는 혼화물을 용융-압출하여 각각의 압출기로부터 용융 중합체 스트림을 수득하는 단계;
(d') 방사구금의 다수의 가는 미세관으로부터 상기 단계 d) 의 용융 중합체 스트림을 공동-압출하여, 용융 중합체의 다성분 필라멘트를 수득하는 단계; 및
(e) 이어서 이전 단계에서 수득된 필라멘트의 직경을 최종 직경으로 신속하게 감소시키는 단계.
본 발명의 부직포는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 스펀본딩 공정 및 멜트 블로운 공정이다. 이 중 스펀본딩 공정이 가장 바람직하다. 스펀본딩 공정 뿐 아니라 멜트 블로운 공정에서 압출된 섬유 및 필라멘트는 용융된 상태에서만 연신된다. 그러므로 본 발명의 목적을 위해 스펀본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포에 포함된 섬유 및 필라멘트는 방사 섬유 및 필라멘트인 것으로 간주된다.
스펀본딩 공정에서, 폴리프로필렌을 압출기에서 용융시키고, 바람직하게는 먼저 일정한 공급 속도가 확보된 용융 펌프를 통해 통과시킨 다음 방사구금의 다수의 가는, 통상적으로는 원형인 미세관을 통해 압출하여 필라멘트를 수득한다. 필라멘트 형성은 다수의 홀 (전형적으로 수천) 을 갖는 하나의 단독 방사구금을 사용하여, 또는 방사구금 당 훨씬 적은 수의 홀을 갖는 여러 개의 작은 방사구금을 사용하여 수행될 수 있다. 방사구금으로부터 배출 후, 여전히 용융된 필라멘트를 기류에 의해 켄칭한다. 그 다음 필라멘트의 직경을 고압 공기 흐름에 의해 신속하게 감소시킨다. 상기 연신강하 단계에서의 공기 속도는 분 당 수천 미터까지의 범위일 수 있다.
연신강하 후, 지지체, 예를 들어 형성 와이어 또는 다공성 형성 벨트 상에 필라멘트를 수집하여, 우선 미결합 웹을 형성하고, 그 다음 이것을 압축 롤을 통해 그리고 최종적으로 결합 단계를 통해 통과시켜 부직포를 제조한다. 섬유의 결합은 열결합, 고수압직조법, 니들 펀칭 또는 화학적 결합에 의해 달성될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 하기 단계를 추가로 포함하는, 섬유 및 필라멘트의 제조 방법을 제공한다:
(f) 단계 (e) 에서 수득된 필라멘트를 지지체 상에 수집하는 단계, 및
(g) 이어서 수집된 필라멘트를 결합하여 결합된 부직포를 형성하는 단계.
멜트 블로운 공정에서, 폴리프로필렌 조성물을 압출기에서 용융시키고, 바람직하게는 먼저 일정한 공급 속도가 확보된 용융 펌프를 통해 통과시킨 다음 특정의 멜트 블로잉 다이의 미세관을 통과시킨다. 통상적으로 멜트 블로운 다이는 용융 중합체가 통과하는 통상 원형의 미세관의 단일 라인을 갖는다. 다이로부터 배출 후, 여전히 용융된 필라멘트를 먼저 고온의 공기와 고속으로 접촉시키고, 이것을 신속하게 섬유로 연신시킨다. 그 다음 이들을 필라멘트를 고형화시키는 냉각 공기와 접촉시킨다. 형성 와이어 또는 다공성 형성 벨트 상에 직접적으로 필라멘트를 침전시킴으로써 부직포를 형성한다.
복합물은 2 종 이상의 부직포로 형성될 수 있고, 이 중 1 종 이상은 본 발명에 따라 제조된다. 특히, 복합물은 본 발명에 따른 스펀본드 부직포 층 (S) 또는 본 발명에 따른 멜트 블로운 부직포 층 (M) 을 포함한다. 본 발명에 따른 복합물은 예를 들어 SS, SSS, SMS, SMMSS 또는 스펀본드와 멜트 블로운 부직포 층의 임의의 기타 조합일 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리프로필렌 수지는 동심 2 성분 배열의 피복에 사용된다.
제 1 부직포 또는 복합물 (상기 제 1 부직포 또는 복합물은 본 발명에 따른 것이다), 및 필름은 조합되어 적층물을 형성할 수 있다. 필름은 바람직하게는 폴리올레핀 필름이다. 적층물은 제 1 부직포 또는 복합물 및 필름을 함께 모으고 이들을 예를 들어 적층롤 쌍을 통해 통과시켜 이들을 서로 적층시켜 형성된다. 적층물은 제 1 부직포 또는 복합물의 필름 반대 면 상에 제 2 부직포 또는 복합물 (이것은 본 발명에 따른 것일 수 있으나, 반드시 그럴 필요는 없다) 을 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 적층물의 필름은 통기성 있는 폴리올레핀 필름이므로, 통기성 있는 특성을 갖는 적층물이 산출된다. 그러므로, 본 발명은 하기 단계를 추가로 포함하는 섬유 및 필라멘트의 제조 방법을 제공한다:
(h) 상기 단계 (g) 에서 수득된 결합된 부직포에 필름을 적층하는 단계.
바람직하게는, 본 발명에 따른 섬유 및 필라멘트를 제조하는데 사용되는 폴리프로필렌은 중합 반응기로부터 제거된 후 열적으로 또는 화학적으로 분해된다. 더욱 바람직하게는, 이것은 화학적으로 분해된다 (비스브레이킹). 화학적 분해의 경우 폴리프로필렌은 용융되고 퍼옥시드 (예를 들어 2,5-디메틸헥산-2,5-디-tert-부틸퍼옥시드) 와 밀접하게 접촉되어 중합체 사슬 파괴를 일으키는 라디칼 발생을 유발한다. 그러므로, 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수는 분해 전 첫번째 용융 흐름 지수 MFI1 에서 분해 후 두번째 용융 흐름 지수 MFI2 로 증가한다. 통계적인 이유로 라디칼에 의해 우선적으로 공격을 받는 긴 중합체 사슬 때문에, 분자량 분포가 좁다. 폴리프로필렌의 비스브레이킹은 통상 200℃ 내지 250℃ 의 범위의 온도에서 실시된다. 이것은 예를 들어 폴리프로필렌 제조 설비의 과립화 단계 중 압출기에서 수행될 수 있다. 대안적으로는, 이것은 섬유 및 필라멘트의 제조 방법의 일부로서 용융-압출 단계에서 수행될 수 있다.
폴리프로필렌이 분해되는 범위는 분해비로 기재될 수 있고, 이것은 비 MFI2/MFI1, 즉, 분해 후 두번째 용융 흐름 지수 MFI2 와 분해 전 첫번째 용융 흐름 지수 MFI1 사이의 비이다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌의 분해비 MFI2/MFI1 은 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상, 가장 바람직하게는 4 이상이다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌의 분해비는 100 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하, 더욱 더 바람직하게는 30 이하, 가장 바람직하게는 20 이하이다. 용융 흐름 지수는 ISO 1133 에 따라 230℃ 및 2.16 kg 에서 측정된다.
본 발명은 고 신장률 부직포 및 부직포 적층물의 제조에 특히 유용하다. 이러한 부직포 및 적층물은 신장률 및 내인열성을 필요로 하는 적용, 예를 들어 들판에 놓이고 식물 성장 흡수를 용이하게 강화하는 농업용 시트에 매우 유용하다. 이들은 또한 빌딩 시트, 지붕 커버 및 지오텍스타일 용도에서 유용하다.
본 발명에 따라 제조된 섬유 및 필라멘트는 매우 긴 신장률을 특징으로 한다. 섬유 상에서 측정된 파단시 신장률은 숙시네이트 이외의 또다른 내부 전자 주개를 함유하는 지글러-나타 촉매계로 제조된 폴리프로필렌 수지로 제조된 동등한 섬유 또는 필라멘트의 신장률보다, 심지어 상기 폴리프로필렌 수지가 비스브레이킹 된 경우에도 20%, 바람직하게는 50%, 더욱 바람직하게는 100% 까지 크다.
그러므로 본 발명은 또한 고 신장률 섬유 및 필라멘트의 제조를 위한 본 발명에서 정의된 바와 같은 폴리프로필렌의 용도를 제공한다.
본 발명의 폴리프로필렌은 또한 첨가제 예를 들어, 항산화제, 광 안정화제, 산 스캐빈저, 윤활제, 대전방지 첨가제, 및 착색제를 함유할 수 있다.
실시예
2.16 kg 의 중량 및 230℃ 의 온도를 사용하여 표준 ISO 1133, 조건 L 에 따라 용융 흐름 지수를 측정하였다.
고온 (145℃) 에서 크기 배재 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 분자량을 측정하였다. 10 mg PP 샘플을 160℃ 에서 10 ml 의 트리클로로벤젠 (기술적 등급) 에 1 시간 동안 용해시켰다. Alliance GPCV 2000 (WATERS 사제) 에 대한 분석 조건은 다음과 같았다:
- 부피: +/- 400 ㎕
- 주입기 온도: 140℃
- 컬럼 및 검출기: 145℃
- 컬럼 세트: 2 Shodex AT-806MS 및 1 Styragel HT6E
- 유속 1 ml/분
- 검출기: 굴절률
- 검정: 좁은 표준의 폴리스티렌
- 계산: Mark-Houwink 관계식 (log(MPP) = log(MPS) - 0.25323) 에 근거함
자일렌 가용성 (XS) 은 다음과 같이 측정하였다: 4.5 내지 5.5 g 의 프로필렌 중합체를 플라스크에 칭량하고 300 ml 자일렌을 첨가하였다. 자일렌을 45 분 동안 교반하면서 환류 가열하였다. 가열 없이 정확히 15 분 동안 교반을 지속하였다. 그 다음 플라스크를 25℃ ± 1℃ 로 설정된 온도조절 배스에 1 시간 동안 두었다. Whatman #4 여과지를 통해 용액을 여과하고, 정확히 100 ml 의 용매를 수집하였다. 그 다음 용매를 증발시키고, 잔류물을 건조 및 칭량하였다. 그 다음 자일렌 가용성 ("XS") 의 %, 즉, 자일렌 가용성 분획의 % 를 하기 식에 따라 계산하였다:
XS (중량%) = (잔류물의 중량 / PP 의 초기 총 중량) * 300
(모든 중량은 동일한 단위, 예를 들어 그램이다).
총 중합체에 대한 13C-NMR 분석에 의해 이소택틱성을 측정하였다. 메틸기의 스펙트럼 영역에서 공개 데이터, 예를 들어 [A. Razavi, Macromol. Symp., vol. 89, 페이지 345-367] 을 사용하여 펜타드 mmmm, mmmr, mmrr 및 mrrm 에 상응하는 신호를 배정하였다. 오직 펜타드 mmmm, mmmr, mmrr 및 mrrm 만이 남은 펜타드에 상응하는 신호의 약한 강도로 인해 고려된다. mmrr 펜타드와 관련된 신호의 경우 2,1-삽입과 관련된 메틸 신호와의 중복에 대해 정정을 시행하였다. 그 다음 mmmm 펜타드의 % 를 다음 식에 따라 계산하였다:
% mmmm = AREAmmmm / (AREAmmmm + AREAmmmr + AREAmmrr + AREAmrrm) · 100
스펙트럼 내 신호 강도가 샘플 내 참여 탄소 원자의 총 수에 직접적으로 비례하는 바와 같은 조건 하에서 400 MHz Bruker NMR 분광계를 사용하여 13C-NMR 분석을 수행하였다. 이러한 조건은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어 충분한 완화 시간 등을 포함한다. 실시에서, 신호 강도는 그것의 적분, 즉, 상응하는 영역으로부터 수득된다. 양자 디커플링, 스펙트럼 당 4000 회 스캔, 20 초의 펄스 반복 지연 및 26000 Hz 의 스펙트럼 폭을 사용하여 데이터를 습득하였다. 130℃ 에서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 99%, 분광분석 등급) 에 충분한 양의 중합체를 용해시켜 샘플을 제조하고, 샘플을 균질화하기 위해 때때로 진탕한 후, 벤젠-d6 (C6D6, 분광분석 등급) 및 소량의 헥사메틸디실록산 (HMDS, 99.5+ %) 을 내부 표준으로서 담당하는 HMDS 와 함께 첨가하였다. 예를 들어, 약 200 mg 의 중합체를 2.0 ml 의 TCB 에 용해시킨 후, 0.5 ml 의 C6D6 및 2 내지 3 방울의 HMDS 를 첨가하였다. 데이터 습득 후 화학적 이동은 2.03 ppm 의 값이 할당된 내부 표준 HMDS 의 신호를 참조한다.
부직포의 인장 강도 및 신장률을 ISO 9073-3:1989 에 따라 측정하였다.
본 발명의 장점을 설명하기 위해, 총 4 가지의 폴리프로필렌을 선택하였고, 이 중 R1 및 R4 는 비교예로 하였다. 폴리프로필렌 R1 은 전형적인 폴리프로필렌 스펀본드 등급에 해당하는데, 이것은 내부 주개로서 프탈레이트를 함유하는 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조되었다. R1 은 약 6 의 분해비로 비스브레이킹되었다. 폴리프로필렌 R2 는 내부 주개로서 숙시네이트를 함유하는 지글러-나타 촉매로 제조된 전-반응기 수지였다. 폴리프로필렌 R3 은 내부 주개로서 숙시네이트를 함유하는 지글러-나타 촉매로 제조된 전-반응기 수지였고, 전-반응기 수지는 R1 에 필적할만한 분해비로 25 dg/분의 최종 용융 흐름 지수로 분해된다. 폴리프로필렌 R4 는 숙시네이트 대신 내부 주개로서 디에테르를 함유하는 지글러-나타 촉매로 제조된 전-반응기 수지였다. 폴리프로필렌 특성을 표 I 에 제시한다.
모든 폴리프로필렌에는 동일한 표준 첨가제 패키지가 첨가되었다.
표 I
각 홀의 직경이 0.5 mm 인 각각 112 개 홀의 2 개의 원형 다이가 장착된 Busschaert 섬유 방적 라인에서 섬유를 제작하였다. 0.5 g/홀/분의 속도로 250℃ 의 온도에서 방적을 수행하였다. 1300 m/분의 속도로 3.8 dtex 섬유를 제조하였다. 부가적인 연신 단계를 수행하지 않았다. 섬유의 기계적 특성을 표 II 에 요약한다.
표 II
본 발명에 따른 섬유 R2 는, 참조 폴리프로필렌 R1 에 대해서 약 150%, 디에테르 내부 전자 주개로 제조된 필적할만한 전-반응기 지글러-나타 폴리프로필렌인 폴리프로필렌 R4 에 대해서 약 75% 의 상당한 신장률의 증가를 보였다는 것을 알 수 있다.
이러한 섬유로부터 제조된 부직포는 또한 실질적인 신장 능력 증가를 나타내고, 우수한 내인열성을 나타낸다.
Claims (11)
- 하기 단계를 포함하는 섬유 및 필라멘트의 제조 방법:
(a) (i) 지글러-나타 촉매, 및
(ii) 유기알루미늄 화합물의 존재하에
프로필렌 및 1 종 이상의 임의의 공단량체를 중합시켜, 7 이상의 분자량 분포 Mw/Mn 를 갖는 폴리프로필렌을 제조하는 단계;
(b) 이전 단계로부터의 폴리프로필렌을 압출기에 공급하는 단계;
(c) 이어서 폴리프로필렌을 용융-압출하여 용융 폴리프로필렌 스트림을 수득하는 단계;
(d) 방사구금의 다수의 가는, 통상적으로는 원형인 미세관을 통해 상기 단계 (c) 의 용융 폴리프로필렌 스트림을 압출하여, 용융 폴리프로필렌의 필라멘트를 수득하는 단계; 및
(e) 이어서 이전 단계에서 수득된 필라멘트의 직경을 최종 직경으로 신속하게 감소시키는 단계,
상기 단계 (a) 에서 제조된 폴리프로필렌은 프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌과 1 종 이상의 공단량체의 랜덤 공중합체이고, 상기 공단량체는 에틸렌 또는 C4-C10 알파-올레핀이고, 상기 랜덤 공중합체는 랜덤 공중합체의 총 중량에 대해 6 중량% 이하의 공단량체를 포함하며;
지글러-나타 촉매는, 모두 활성 형태로 마그네슘 할라이드 상에 지지되어 있는 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물, 및 내부 주개를 포함하며, 내부 주개는 숙시네이트, 디-케톤, 엔아미노-이민 또는 이들의 혼화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 내부 주개의 총 중량에 대해 80 중량% 이상 포함함. - 제 1 항에 있어서, 내부 주개가 본질적으로 숙시네이트 화합물로 이루어지는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a) 에서 프로필렌과 1 종 이상의 임의의 공단량체가 하기의 추가의 존재하에서 중합되는 방법:
(iii) 내부 전자 주개 (ED). - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
(a1) ISO 1133 에 따라 230℃ 및 2.16 kg 에서 측정되는, 첫번째 대 두번째 용융 흐름 지수의 비 MFI2/MFI1 이 2 이상이 되도록 첫번째 용융 흐름 지수 MFI1 에서 두번째 용융 흐름 지수 MFI2 로, 단계 (a) 에서 제조된 폴리프로필렌을 열적으로 또는 화학적으로 분해하는 단계. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (e) 에서 수득된 필라멘트가 추가의 연신 단계에 적용되지 않는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
(f) 단계 (e) 에서 수득된 필라멘트를 지지체 상에 수집하는 단계, 및
(g) 이어서 수집된 필라멘트를 결합하여 결합된 부직포를 형성하는 단계. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
(h) 단계 (g) 에서 수득된 결합된 부직포에 필름을 적층시키는 단계. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 부직포가 스펀본드 부직포인 방법.
- 농업용 시트, 빌딩 시트, 지붕 커버 또는 지오텍스타일에서의 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 섬유 및 필라멘트의 용도.
- 고 신장률 섬유 및 필라멘트를 제조하기 위한 폴리프로필렌의 용도로서:
폴리프로필렌은 프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌과 1 종 이상의 공단량체의 랜덤 공중합체이고, 상기 공단량체는 에틸렌 또는 C4-C10 알파-올레핀이고, 상기 랜덤 공중합체는 랜덤 공중합체의 총 중량에 대해 6 중량% 이하의 공단량체를 포함하며;
폴리프로필렌은 7 이상의 분자량 분포를 갖고;
폴리프로필렌은
(i) 지글러-나타 촉매, 및
(ii) 유기알루미늄 화합물의 존재하에
프로필렌 및 1 종 이상의 임의의 공단량체를 중합시켜 제조되며;
지글러-나타 촉매는, 모두 활성 형태로 마그네슘 할라이드 상에 지지되어 있는 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물, 및 내부 주개를 포함하며, 내부 주개는 숙시네이트, 디-케톤, 엔아미노-이민 또는 이들의 혼화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 내부 주개의 총 중량에 대해 80 중량% 이상 포함하는 용도. - 제 10 항에 있어서, 내부 주개가 본질적으로 숙시네이트 화합물로 이루어지는 용도.
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