CN105085749B - 用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于丙烯聚合的催化剂组分，所述催化剂组分中含有镁、钛、卤素和内给电子体，且所述内给电子体为通式I所示化合物和二元酸酯的复合内给电子体，通式I所示化合物结构如下，在通式I中，R和R’相同或不同，为含取代基或不含取代基的C₁～C₂₀的烷基、C₂～C₂₀的烯基或C₆～C₂₀的含有或不含有杂原子的芳基，且所述取代基选自烃基、羟基和卤素，所述杂原子为N；R₁～R₅相同或不同，为氢、卤素原子、羟基、烷氧基或含取代基或不含取代基的C₁～C₁₂的烷基、C₂～C₁₂的烯基或C₆～C₂₀的芳基；X为碳或氮。本发明还相应提供一种催化剂。本发明所得催化剂具有较高的活性和定向能力，且所得聚合物的分子量分布更宽。

Description

用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及丙烯聚合领域，具体涉及一种用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂组分及其催化剂。

背景技术

Ziegler-Natta催化剂是丙烯聚合中最常用的催化剂。对于传统的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂而言，随着催化剂中的给电子体化合物的发展，催化剂也不断地更新换代。催化剂的研发从第一代的TiCl₃AlCl₃/AlEt₂Cl体系和第二代的TiCl₃/AlEt₂Cl体系，到第三代的氯化镁为载体、单酯或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl₄·ED·MgCl₂/AlR₃·ED体系，催化剂的催化聚合反应活性以及所得聚丙烯等规度高都有了很大的提高，以及新开发的二醚类、二酯类为内给电子体的催化剂体系。在现有技术中，用于丙烯聚合的钛催化剂体系多以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的组分之一。目前，已公开了多种给电子体化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是芳香二元羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见美国专利US4784983。美国专利US4971937和欧洲专利EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应催化剂的组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物为给电子体，如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧甲基)芴等。其后又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)，这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。

但本领域仍然需要对Ziegler-Natta催化剂及其催化剂组分作出改进，以使得其具有更高的催化剂活性和定向能力，并使得所得聚合物的分子量分布更宽。

发明内容

本发明的目的在于研制一种用于丙烯聚合的催化剂及其组分。发明人发现，通过在现有的内给电子体基础上增加一种如通式I所示化合物为复合内给电子体组成新型的催化聚合反应体系时，所得催化剂具有较高的活性和定向能力，且所得聚合物的分子量分布更宽。

因此，本发明提供一种用于丙烯聚合的催化剂组分，所述催化剂组分中含有镁、钛、卤素和内给电子体，且所述内给电子体为通式I所示化合物和二元酸酯的复合内给电子体，通式I所示化合物结构如下，

在通式I中，R和R’相同或不同，为含取代基或不含取代基的C₁～C₂₀的烷基、C₂～C₂₀的烯基或C₆～C₂₀的含有或不含有杂原子的芳基，且所述取代基选自烃基、羟基和卤素，所述杂原子为N；

R₁～R₅相同或不同，为氢、卤素原子、羟基、烷氧基或含取代基或不含取代基的C₁～C₁₂的烷基、C₂～C₁₂的烯基或C₆～C₂₀的芳基；

X为碳或氮。

优选本发明所述二元酸酯为如通式II所示化合物，

在通式II中，R和R’相同或不同，为含取代基或不含取代基的直链、支链或环状的C₁～C₂₀的烃基，且所述取代基选自羟基和卤素；R₁～R₄相同或不同，为氢、卤素原子、羟基、烷氧基或含取代基或不含取代基的C₁～C₁₂的烷基、C₂～C₁₂的烯基或C₆～C₂₀的芳基。

在一种具体的实施方式中，所述二元酸酯选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、2-甲基邻苯二甲酸二异丁酯、2-甲基邻苯二甲酸二正丁酯、2-丙基邻苯二甲酸二异丁酯、2-丙基邻苯二甲酸二正丁酯、2-丁基邻苯二甲酸二异丁酯、2-丁基邻苯二甲酸二正丁酯、2-丙基邻苯二甲酸二异丁酯、2-丙基邻苯二甲酸二正丁酯、4-丙基邻苯二甲酸二异丁酯、4-丁基邻苯二甲酸二正丁酯、2-氯邻苯二甲酸二异丁酯、2-氯邻苯二甲酸二正丁酯、4-氯邻苯二甲酸二异丁酯、4-氯邻苯二甲酸二正丁酯、4-甲氧基邻苯二甲酸二正丁酯中的一种或多种。

在另一个具体的实施方式中，所述二元酸酯为脂肪族二元酸酯。优选地，所述二元酸酯为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、2-异丙基丙二酸二乙酯、2-正丁基-2-异丁基丙二酸二乙酯、2-正丁基丙二酸二乙酯、2-异丁基丙二酸二乙酯、2,2-二异丁基丙二酸二乙酯、2-异戊基丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、2，3-二异丙基丁二酸二乙酯、2，3-二异丁基丁二酸二乙酯、2，3-二正丁基丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、3-丙基戊二酸二乙酯、戊二酸二丙酯、戊二酸二丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丙酯、癸二酸二丁酯。

本发明中，优选通式I的R和R’中所述含有杂原子的芳基选自吡啶基、吡咯基、嘧啶基和喹啉基。

在本发明一种具体的实施方式中，通式I所示化合物选自2,6-二(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-萘亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(1-萘亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(丁亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(己亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(戊亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(辛亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(苄亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-氯苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-三氟甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-三氟甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-氯-6-羟基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(8-喹啉亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-喹啉亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(3-喹啉亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2,4,6-三甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(苯亚胺基)乙基-6-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(苯亚胺基)乙基-6-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(苯亚胺基)乙基-6-(对氯苯亚胺基)乙基吡啶、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基-6-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(对氯苯亚胺基)乙基-6-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(2-羟基-4-氯苯亚胺基)乙基-6-(对氯苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-羟基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-乙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-乙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-丁基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-丁基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基苯、2,6-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基苯中的一种或多种。

本发明中，在一种具体实施方式中，通式I所示化合物在所述催化剂组分中的重量百分含量为0.01～20％，优选为1～15％，更优选为2～10％；所述二元酸酯在所述催化剂组分中的重量百分含量为0.01～20％，优选为1～15％。

本发明还提供一种催化剂，包括如下所述的组分a和b，以及可选择的组分c，其中：

a：如上所述的催化剂组分，

b：助催化剂有机铝化合物，

c：外给电子体有机硅化合物。

上述的催化剂组份可采用以下方法制备：

方法1：将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物而成的均匀溶液，也可以加入惰性稀释剂。上述均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，而当反应体系中有助析出剂存在时，就有固体物析出。将所述通式I和通式II的化合物载附于固体物上，再用四卤化钛或惰性稀释剂处理，然后用所述的通式I化合物处理，得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。

方法2：将卤化镁或有机镁化合物、醇类化合物和钛酸酯类或卤化钛化合物在惰性溶剂中充分混合搅拌，加热后冷却得到球型载体烷氧基镁或烷氧基氯化镁或加入惰性溶剂得到均匀的醇合物溶液。将上述载体或均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，低温下维持一段时间后加热升温，加入所述通式I和II的化合物，然后用四卤化钛或惰性稀释剂处理，最后经过过滤、洗涤、干燥后得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。

方法3：将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物而成的均匀溶液，也可以加入惰性稀释剂，加入所述通式I和II的化合物。将上述溶液与四卤化钛或其衍生物混合，低温下维持一段时间后加热升温，再用四卤化钛或惰性稀释剂处理，最后经过滤、洗涤、干燥后得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。

方法4：将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物而成的均匀溶液，也可以加入惰性稀释剂。上述均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，而当反应体系中有助析出剂存在时，就有固体物析出。将所述通式II的化合物载附于固体物上，经四卤化钛处理后再用所述的通式I化合物处理，然后用惰性稀释剂处理，最后经过滤、洗涤、干燥后得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。

本发明所述催化剂用于催化丙烯聚合反应时，催化剂活性高，所得聚合物的等规指数高，催化剂活性衰减慢，所得聚合物的分子量分布较宽。

具体实施方式

(一)通式I所示化合物的合成

实施例1：化合物2,6-二(苯亚胺基)乙基吡啶的合成

在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克的2,6-二乙酰基吡啶、80毫升的异丙醇以及0.2毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的1.86克苯胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应48小时。反应溶液经减压浓缩，过柱层析分离后得到2.16克(产率69％)产品。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):8.41～8.46(2H,m,ArH),7.96(1H,m,ArH),7.05～7.26(10H,m,ArH),2.20～2.30(6H,s,CH₃)；质谱，FD-massspectrometry:313。

实施例2：化合物2,6-二(对氯苯亚胺基)乙基吡啶的合成

在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克的2,6-二乙酰基吡啶、80毫升的异丙醇以及0.2毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的2.44克对氯苯胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应60小时。反应溶液经减压浓缩，过柱层析分离后得到2.16克(产率69％)产品。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):8.31～8.38(2H,m,ArH),7.96(1H,m,ArH),7.12～7.46(8H,m,ArH),2.20～2.30(6H,s,CH₃)；质谱，FD-mass spectrometry:381。

实施例3：化合物2,6-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶的合成

在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克的2,6-二乙酰基吡啶、80毫升的异丙醇以及0.3毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的3.56克2,6-二异丙基苯胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应72小时。反应溶液经减压浓缩，经柱层析分离后得到3.61克(产率75％)产品。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):8.28～8.45(2H,m,ArH),7.96(1H,m,ArH),7.05～7.36(6H,m,ArH),2.76～2.82(4H,m,CH),2.18～2.27(6H,s,CH₃),1.13～1.37(24H,m,CH₃)；质谱，FD-mass spectrometry:481。实施例4：化合物2,6-二(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶的合成

在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克的2,6-二乙酰基吡啶、80毫升的异丙醇以及0.3毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的2.45克2,6-二甲基苯胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应68小时。反应溶液经减压浓缩，经柱层析分离后得到2.58克(产率70％)产品。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):8.31～8.42(2H,m,ArH),7.93(1H,m,ArH),7.06～7.27(6H,m,ArH),2.21～2.27(6H,s,CH₃),2.01～2.18(12H,m,CH₃),；质谱，FD-mass spectrometry:369。

实施例5：化合物2,4,6-二(三甲基苯亚胺基)乙基吡啶的合成

在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克的2,6-二乙酰基吡啶、80毫升的异丙醇以及0.3毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的2.72克2,4,6-三甲基苯胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应48小时。反应溶液经减压浓缩，经柱层析分离后得到2.70克(产率68％)产品。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):8.34～8.45(2H,m,ArH),7.88(1H,m,ArH),7.02～7.24(4H,m,ArH),2.32～2.41(12H,m,CH₃),2.21～2.27(6H,s,CH₃),2.02～2.06(6H,s,CH₃)；质谱，FD-mass spectrometry:397。

实施例6：化合物2,4,6-二(2-萘亚胺基)乙基吡啶的合成

在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克的2,6-二乙酰基吡啶、80毫升的异丙醇以及0.3毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的2.88克2-萘胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应72小时。反应溶液经减压浓缩，经柱层析分离后得到2.70克(产率68％)产品。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):8.14～8.35(3H,m,ArH),7.88～7.74(8H,m,ArH),7.18～7.22(6H,m,ArH),2.20～2.25(6H,s,CH₃)；质谱，FD-mass spectrometry:413。

实施例7：化合物2,6-二(苄亚胺基)乙基吡啶的合成

在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克的2,6-二乙酰基吡啶、80毫升的异丙醇以及0.22克对甲苯磺酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的2.50克苄基胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应68小时。反应溶液经减压浓缩，经柱层析分离后得到2.38克(产率70％)产品。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):8.24～8.38(2H,m,ArH),7.82～7.95(3H,m,ArH),7.08～7.22(8H,m,ArH),2.56～2.62(4H,s,CH₂),2.20～2.28(6H,s,CH₃)；质谱，FD-mass spectrometry:341。

实施例8：化合物2,6-二(8-喹啉亚胺基)乙基吡啶的合成

在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克的2,6-二乙酰基吡啶、70毫升的异丙醇以及0.22克对甲苯磺酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在35毫升异丙醇溶液中的2.92克8-氨基喹啉，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应72小时。反应溶液经减压浓缩，经柱层析分离后得到2.66克(产率64％)产品。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):8.36～8.58(4H,m,ArH),7.82～7.95(3H,m,ArH),7.08～7.22(8H,m,ArH),2.20～2.28(6H,s,CH₃)；质谱，FD-mass spectrometry:415。

(二)固体催化剂组分的制备

实施例9

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl₄，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入DNBP(邻苯二甲酸二正丁酯0.003摩尔)及所述结构的化合物2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶(0.003摩尔)，维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，搅拌30分钟，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟，再加入己烷60mL洗涤两次，得到固体物7.9g(固体组分)，含Ti：3.7％、Mg：22.8％、Cl：50.8％。

实施例10

与实施例9相同，仅将实施例中的化合物2,6-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶替换为2,6-二(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶。

实施例11

与实施例9相同，仅将实施例中的化合物2,6-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶替换为2,6-二(2,4,6-三甲基苯亚胺基)乙基吡啶。

实施例12

与实施例9相同，仅将实施例中的化合物2,6-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶替换为2,6-二(8-喹啉亚胺基)乙基吡啶。

实施例13

与实施例9相同，仅将实施例中的化合物DNBP替换为DIBP(邻苯二甲酸二异丁酯)。

实施例14

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl₄，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入DNBP(0.006摩尔)维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，搅拌30分钟，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟。再加入己烷60mL及所述结构的化合物2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶(0.006摩尔)，搅拌30分钟，加入己烷60mL洗涤两次，得到固体物7.9g(固体组分)，含Ti：3.5％、Mg：24.2％、Cl：50.6％。

实施例15

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加300mLTiCl₄，降温至-20℃，加入氯化镁醇合物载体7.0g(见专利CN1330086A)，搅拌下分阶段升温至40℃时，加入DNBP(0.003摩尔)及所述结构的化合物2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶(0.003摩尔)，维持温度2小时，过滤后。再加入TiCl₄100mL，升温到110℃，进行三次处理。再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物7.1g(固体组分)，含Ti：3.5％、Mg：25.2％、Cl：51.6％。

实施例16

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加300mLTiCl₄，降温至-20℃，加入乙氧基镁7.0g，搅拌下分阶段升温至40℃时，加入DNBP(0.003摩尔)及所述结构的化合物2，6-二(2，6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶(0.003摩尔)，维持温度3小时，过滤后。加入TiCl₄100mL，升温到110℃，进行三次处理。再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物6.7g(固体组分)，含Ti：3.2％、Mg：26.6％、Cl：56.2％。

实施例17

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加300mLTi(OEt)₄，降温至-20℃，加入氯化镁醇合物载体7.0g(见专利CN1330086A)，搅拌下分阶段升温至40℃时，加入DNBP(0.006摩尔)，维持温度2小时，过滤后。加入TiCl₄100mL及所述结构的化合物2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶(0.006摩尔)，搅拌1小时，升温到110℃，进行三次钛处理。再加入己烷60mL，洗涤三次。得到固体物6.3g(固体组分)，含Ti：3.7％、Mg：23.8％、Cl：48.6％。

(三)催化丙烯聚合实验

实施例18

容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt₃2.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入上述实施例9制备的固体组分10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，活性48600g/gCat.，所得聚合物的等规度97.8％(附表1)。

实施例19

同实施例18，只是用上述实施例10中的固体组分替换实施例9中的固体组分，结果见附表1。

实施例20

同实施例18，只是用上述实施例11中的固体组分替换实施例9中的固体组分，结果见附表1。

实施例21

同实施例18，只是用上述实施例12中的固体组分替换实施例9中的固体组分。结果见附表1。

实施例22

同实施例18，只是用上述实施例13中的固体组分替换实施例9中的固体组分，结果见附表1。

实施例23

同实施例18，只是用上述实施例14中所合成的固体组分替换实施例9中的固体组分，结果见附表1。

实施例24

同实施例18，只是用上述实施例15中所合成的固体组分替换实施例9中的固体组分，结果见附表1。

实施例25

同实施例18，只是用上述实施例16中所合成的固体组分替换实施例9中的固体组分，结果见附表1。

实施例26

同实施例18，只是用上述实施例17中所合成的固体组分替换实施例9中的固体组分，结果见附表1。

实施例27

同实施例18，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，结果见附表1。

实施例28

同实施例18，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，结果见附表1。

实施例29

同实施例22，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，结果见附表1。

实施例30

同实施例22，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，结果见附表1。

实施例31

同实施例19，只是将实施例中的加氢量变为7.2NL，具体结果见附表1。

实施例32

同实施例18，只是将实施例9中合成固体催化剂组分时把DNBP换为2，3-二异丁基丁二酸二乙酯，结果见附表1。

实施例33

同实施例18，只是将实施例9中合成固体催化剂组分时把DNBP换为2-异丁基丙二酸二乙酯，结果见附表1。

对比例1

催化剂组分的合成：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl₄，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入DNBP(0.006摩尔)，维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟，己烷60mL，搅拌30分钟，再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物7.4g(固体组分)，含Ti：2.3％、Mg：22.6％、Cl：51.4％。

丙烯聚合实验：容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt₃2.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入上述制备的固体组分10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，结果见附表1。

表1

实施例18中为通式I和通式II所示化合物作为复合内给电子体，而对比例1中仅使用通式II所示化合物为内给电子体，其它催化剂组分的制备和丙烯聚合条件相同，从表1可见，实施例中相应的催化剂具有较高的活性和定向能力，且所得聚合物的等规指数高、分子量分布更宽。另外，与对比例中的催化剂相比，本发明所得催化剂活性衰减较慢，氢调敏感性能更好。

Claims (11)

1.用于丙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分中含有镁、钛、卤素和内给电子体，且所述内给电子体为通式I所示化合物和二元酸酯的复合内给电子体，通式I所示化合物结构如下，

在通式I中，R和R’相同或不同，为含取代基或不含取代基的C₁～C₂₀的烷基、C₂～C₂₀的烯基或C₆～C₂₀的不含有杂原子的芳基或选自吡啶基、吡咯基、嘧啶基和喹啉基，且所述取代基选自烃基、羟基和卤素；

R₁～R₅相同或不同，为氢、卤素原子、羟基、烷氧基或含取代基或不含取代基的C₁～C₁₂的烷基、C₂～C₁₂的烯基或C₆～C₂₀的芳基；

X为氮。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述二元酸酯为如通式II所示化合物，

在通式II中，R和R’相同或不同，为含取代基或不含取代基的直链、支链或环状的C₁～C₂₀的烃基，且所述取代基选自羟基和卤素；R₁～R₄相同或不同，为氢、卤素原子、羟基、烷氧基或含取代基或不含取代基的C₁～C₁₂的烷基、C₂～C₁₂的烯基或C₆～C₂₀的芳基。

3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，所述二元酸酯选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、2-甲基邻苯二甲酸二异丁酯、2-甲基邻苯二甲酸二正丁酯、2-丙基邻苯二甲酸二异丁酯、2-丙基邻苯二甲酸二正丁酯、2-丁基邻苯二甲酸二异丁酯、2-丁基邻苯二甲酸二正丁酯、4-丙基邻苯二甲酸二异丁酯、4-丁基邻苯二甲酸二正丁酯、2-氯邻苯二甲酸二异丁酯、2-氯邻苯二甲酸二正丁酯、4-氯邻苯二甲酸二异丁酯、4-氯邻苯二甲酸二正丁酯、4-甲氧基邻苯二甲酸二正丁酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述通式I所示化合物选自2,6-二(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-萘亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(1-萘亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(丁亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(己亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(戊亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(辛亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(苄亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-氯苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-三氟甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-三氟甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-氯-6-羟基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(8-喹啉亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-喹啉亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(3-喹啉亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2,4,6-三甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(苯亚胺基)乙基-6-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(苯亚胺基)乙基-6-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(苯亚胺基)乙基-6-(对氯苯亚胺基)乙基吡啶、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基-6-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(对氯苯亚胺基)乙基-6-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(2-羟基-4-氯苯亚胺基)乙基-6-(对氯苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-羟基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-乙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-乙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-丁基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-丁基苯亚胺基)乙基吡啶中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述二元酸酯为脂肪族二元酸酯。

6.根据权利要求5所述的催化剂组分，其特征在于，所述二元酸酯为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、2-异丙基丙二酸二乙酯、2-正丁基-2-异丁基丙二酸二乙酯、2-正丁基丙二酸二乙酯、2-异丁基丙二酸二乙酯、2,2-二异丁基丙二酸二乙酯、2-异戊基-丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、2，3-二异丙基丁二酸二乙酯、2，3-二异丁基丁二酸二乙酯、2，3-二正丁基丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、3-丙基戊二酸二乙酯、戊二酸二丙酯、戊二酸二丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丙酯、癸二酸二丁酯。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，通式I所示化合物在所述催化剂组分中的重量百分含量为0.01～20％；所述二元酸酯在所述催化剂组分中的重量百分含量为0.01～20％。

8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其特征在于，通式I所示化合物在所述催化剂组分中的重量百分含量为1～15％。

9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其特征在于，通式I所示化合物在所述催化剂组分中的重量百分含量为2～10％。

10.根据权利要求7所述的催化剂组分，其特征在于，所述二元酸酯在所述催化剂组分中的重量百分含量为1～15％。

11.一种催化剂，包括如下所述的组分a和b，以及可选择的组分c，其中：

a：如上权利要求1～10中任意一项所述的催化剂组分，b：助催化剂有机铝化合物，c：外给电子体有机硅化合物。