CN105085727B

CN105085727B - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

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Publication number: CN105085727B
Application number: CN201410168633.3A
Authority: CN
Inventors: 王军; 高明智; 张晓帆; 刘海涛; 陈建华; 李现忠; 马晶; 李昌秀; 蔡晓霞; 马吉星; 胡建军; 段瑞林
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-04-24
Filing date: 2014-04-24
Publication date: 2017-09-29
Anticipated expiration: 2034-04-24
Also published as: CN105085727A

Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，由镁、钛、卤素和内给电子体反应得到，所述内给电子体包括通式(Ⅰ)所示的亚胺类化合物。本发明还提供了所述催化剂组分的制备方法，以及包含所述催化剂组分的烯烃聚合催化剂。使用本发明所述的催化剂用于丙烯聚合反应时，催化剂活性和所得聚合物的等规指数高，催化剂活性衰减慢，所得聚合物的分子量分布较宽。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂，属于石油化工领域。

背景技术

烯烃聚合催化剂可分为三大类：传统的Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂以及非茂金属催化剂。对于传统的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂而言，随着催化剂中的给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂也在不断地更新换代。催化剂的研发从第一代的TiCl₃AlCl₃/AlEt₂Cl体系和第二代的TiCl₃/AlEt₂Cl体系，到第三代的氯化镁为载体、单酯或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl₄·ED·MgCl₂/AlR₃·ED体系以及新开发的二醚类、二酯类为内给电子体的催化剂体系，催化剂的催化聚合反应活性以及所得聚丙烯等规度都有了很大的提高。在现有技术中，用于丙烯聚合的钛催化剂体系多以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的组分之一。目前，已公开了多种给电子体化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是芳香二元羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)或邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)等，可参见美国专利US4784983。美国专利US4971937和欧洲专利EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应催化剂的组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1,3-二醚类化合物为给电子体，如2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧甲基)芴等。其后又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)，这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。

最常见的非茂金属烯烃聚合催化剂是含有C＝N类多齿配体的过渡金属配合物，如Brookhart等人首次发现二亚胺后过渡金属配合物在催化烯烃聚合时具有较高的催化活性(Johnson L.K.,Killian C.M.,Brookhart M.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414；JohnsonL.K.,Ecking S.M.,Brookhart M.,J.Am.Chem.Soc.,1996,118,267)。自此以后，对非茂金属有机配合物的研究引起了人们的极大兴趣。McConville等人于1996年报道了一类鳌合β-二胺的Ti、Zr金属配合物(A)是第一例高活性催化烯烃聚合的含N-N类多齿配体的前过渡金属配合物(Scollard J.D.,Mcconville D.H.,Payne N.C.,Vittal J.J,Macromolecules,1996,29,5241；Scollard J.D.,Mcconville D.H.,J.Am.Chem.Soc.,1996,118,10008)。

β-二胺类配合物(B)也是一类重要的含N-N类配体的非茂金属烯烃聚合催化剂，由于其结构的特点，其配体的空间位阻和电子效应很容易通过芳胺上的取代基的改变而易于调控，不同的金属以及配体环境的改变，β-二胺类配体可以不同的成键方式与不同金属配伍形成相应的金属配合物，且该类配体化合物具有合成简单，易于进行结构方面的调控等特点，是较为理想的研究结构与催化剂性能关系的配合物，因此该类结构的配体化合物引起了人们的广泛关注(Bourget-Merle L.,Lappert M.F.,Severn J.R.,Chem.Rev.,2002,102,3031；Kim W.K.,Fevola M.J.,Liable-Sands L.M.,Rheingold A.L.,Theopoid K.H.,Organometallics，1998,17,4541；Jin X.,Novak B.M.,Macromolecules,2000,33,6205)。

中石化北京化工研究院聚乙烯室于中国专利00107258.7中公开了一类双齿配体的金属络合物，用于乙烯及其共聚合反应。随后分别在中国专利申请02129548.4、200410086388.8及200710176588.6中公开了一种类似的过渡金属配合物，用于乙烯及其共聚合反应。中科院上海有机所申请的专利201010554473.8和201010108695.7公开了一类多齿配体金属催化剂，用于乙烯及其共聚合反应制备超低支化度的高分子量聚乙烯。

在上述相关的专利报道中，用于烯烃聚合的催化剂均为相应的配体金属化合物。截至目前为止，尚未见有该类配体化合物直接应用于烯烃聚合催化剂制备及其在烯烃聚合反应方面的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂，所述催化剂组分含有亚胺类化合物，该催化剂用于丙烯聚合反应时具有较高的活性和定向能力，所得聚合物的分子量分布较宽。

为实现上述目的，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，由镁、钛、卤素和内给电子体反应得到，所述内给电子体包括通式(Ⅰ)所示的亚胺类化合物；

其中，n为0～10的整数。

A为碳或选自氧、硫、氮、硼或硅的杂原子，优选为碳。

R和R′相同或不同，各自独立地选自羟基、卤素原子取代或未取代的C₁～C₂₀烷基、C₂～C₂₀烯基、C₆～C₂₀烷芳基或C₁₀～C₂₀稠环芳基，优选为卤素原子取代或未取代的C₁～C₈烷基、C₆～C₂₀的烷芳基或C₁₀～C₂₀稠环芳基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、卤苯基、烷基取代的苯基、萘基或三联苯基。

R₁和R₂相同或不同，各自独立地选自卤素原子取代或未取代的C₁～C₂₀烷基、C₃～C₂₀环烷基、C₂～C₂₀烯烃基、C₂～C₂₀酯基、C₆～C₂₀芳基或C₁₀～C₂₀稠环芳基，优选为卤素原子取代或未取代的C₁～C₈烷基、C₆～C₂₀芳基或C₁₀～C₂₀稠环芳基；R^I、R^II、R₃和R₄相同或不同，各自独立地选自氢、卤素原子取代或未取代的C₁～C₂₀烷基、C₃～C₂₀环烷基、C₂～C₂₀烯烃基、C₂～C₂₀酯基、C₆～C₂₀芳基或C₁₀～C₂₀稠环芳基，优选为氢、卤素原子取代或未取代的C₁～C₈烷基、C₆～C₂₀芳基或C₁₀～C₂₀稠环芳基；且R₁～R₄及R^I和R^II基团中的一个或多个可以连接成环；R₃～R₄及R^I和R^II基团上可任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子为氧、硫、氮、硼、硅、磷或卤素原子。

所述亚胺类化合物具体可采用：2,4-二苯亚胺基戊烷、2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、2,4-二萘亚胺基戊烷、2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、2,4-二丁亚胺基戊烷、2,4-二(4-氯苯亚胺基)戊烷、2,4-二(2,4-二氯苯亚胺基)戊烷、2,4-二(4-三氟甲基苯亚胺基)戊烷、3,5-二苯亚胺基庚烷、3,5-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)庚烷、3,5-二(2,6-二甲基苯亚胺基)庚烷、3,5-二丁亚胺基庚烷、2,4-二(8-喹啉亚胺基)戊烷、2,4-二(4-喹啉亚胺基)戊烷、2,4-二(3-喹啉亚胺基)戊烷、2,4-二(2-氯-6-羟基苯亚胺基)戊烷、2,4-二(2,4,6-三甲基苯亚胺基)戊烷、1,1,1-三氟-2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、1,1,1-三氟-2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、1,3-二苯基-1,3-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)丙烷、1,3-二苯基-1,3-二(2,6-二甲基苯亚胺基)丙烷、1-苯基-1,3-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)丁烷、1-苯基-1,3-二(2,6-二甲基苯亚胺基)丁烷、3-甲基-2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、3-乙基-2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、3,5-二苯亚胺基-4-乙基庚烷、3,5-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)-4-甲基庚烷、3-乙基-3,5-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)庚烷、3-甲基-3,5-二(2,6-二甲基苯亚胺基)庚烷、3-乙基-3,5-二(2,6-二甲基苯亚胺基)庚烷、2,4-二对氯苯亚胺基戊烷、2-苯亚胺基-4-(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、1-(2-呋喃基)-1,3-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)-4,4,4-三氟丁烷、1-(2-呋喃基)-1,3-二(8-喹啉亚胺基)-4,4,4-三氟丁烷、1-(2-呋喃基)-1,3-二(3-喹啉亚胺基)-4,4,4-三氟丁烷、1-(2-呋喃基)-1,3-二(2,6-二甲基苯亚胺基)-4,4,4-三氟丁烷、2-苯亚胺基-4-(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、2-苯亚胺基-4-对氯苯亚胺基戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、2-对氯苯亚胺基-4-(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-2,4-二苯亚胺基戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-2,4-二(对氯苯亚胺基)戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-2,4-二(3-喹啉亚胺基)戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-2,4-二(8-喹啉亚胺基)戊烷、2-对氯苯亚胺基-4-(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、1,3-二苯基-1-苯亚胺基-3-(2,6-二甲基苯亚胺基)丙烷、1,3-二苯基-1-苯亚胺基-3-(2,6-二异丙基苯亚胺基)丙烷、2-[1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二甲基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(2,6-二氯苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二甲基苯亚胺基)环己烷中的至少一种。

所述亚胺类化合物的制备为已知技术，可通过将醛或酮类化合物溶解在有机溶剂中，然后加入胺类化合物，在一定条件下(酸性或碱性)回流反应，缩合得到相应结构的化合物。

本发明还提供了所述催化剂组分的制备方法，包括：

1)将卤化镁醇合物在分散剂中分散形成乳化液，经冷却、洗涤和干燥得到卤化镁醇合物球形载体；

2)用钛化合物处理所述球形载体，然后经洗涤和干燥得到所述催化剂组份；

其中，在步骤1)或2)中加入所述亚胺类化合物。

优选在步骤1)中，将卤化镁醇合物熔体在分散剂中进行搅拌分散，然后转移到冷却液中冷却定型。

优选在步骤2)中，将所述球形载体悬浮于预冷的钛化合物中，然后升温，在升温过程中加入除亚胺类化合物以外的内给电子体化合物，再加入钛化合物处理一次或多次；所述钛化合物与卤化镁醇合物的摩尔比为20～200：1，优选30～60：1；所述预冷温度为-30～0℃，优选-25～-20℃；升温结束时达到的温度为80～136℃，优选100～130℃。

所得催化剂组分中的各物质含量为：钛含量1.5～6.0wt％，内给电子体含量2.0～20.0wt％，卤素含量20～60wt％，镁含量10～50wt％，惰性溶剂含量0～6wt％，优选所述内给电子体包括1～10wt％的亚胺类化合物和1～10wt％的除亚胺类化合物以外的其它内给电子体化合物。所述催化剂组分的粒径为5～300微米，优选10～100微米，比表面积大于250m2/g。

进一步地，所述卤化镁醇合物的通式为MgX₂·nROH，其中R为C₁～C₄的烷基，n为1.5～3.5，X为卤素，优选为氯、溴或碘。所述卤化镁醇合物由二卤化镁和醇在一定温度下反应制得，其中醇与卤化镁的摩尔比为1.5～5.5，优选2.0～3.0。

进一步地，所述分散剂为惰性烃类溶剂，如煤油、石蜡油、凡士林油和/或白油，还可以选择性地加入表面活性剂或有机硅化合物。本发明中采用白油和硅油作为分散剂。

进一步地，所述冷却液为沸点较低的惰性烃类溶剂，如石油醚、戊烷、己烷和/或庚烷。

进一步地，所述钛化合物的通式为TiX_n(OR)_4-n，其中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝0～4。所述钛化合物具体选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，优选四氯化钛。

进一步地，所述除亚胺类化合物以外的其它内给电子体化合物选自酯、醚、酮和胺中的至少一种，优选为二元醇酯类化合物、二醚类化合物或多元脂肪族/芳香族羧酸酯类化合物，包括CN85100997中公开的多元羧酸酯类化合物，其相关内容引入本发明中作为参考。

进一步地，采用惰性溶剂对得到的球形载体和催化剂组分进行洗涤，所述惰性溶剂包括C₁～C₂₀的烷烃、环烷烃或芳烃中的一种或其混合物。

本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，包含下述组分的反应产物：

a.如前所述的催化剂组分；

b.有机铝化合物；

c.非必要组分有机硅化合物。

其中以每摩尔钛化合物计，各组分用量比为a:b:c＝1摩尔：20～800摩尔：0～100摩尔。

进一步地，所述有机铝化合物的通式为AlR_nX_3-n，其中R为氢或C₁～C₂₀的烃基，X为卤素，n为整数且0<n≤3。所述有机铝化合物具体选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一乙基铝和二氯乙基铝中的至少一种，优选三乙基铝和/或三异丁基铝。

上述催化剂中，为了得到具有很高立构规整性的烯烃聚合物，需加入外给电子体化合物，如通式为R_nSi(OR′)_4-n的有机硅化合物，其中0≤n≤3，R和R′为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或胺基，R也可以为卤素原子或氢原子。所述有机硅化合物具体选用三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种，优选环己基甲基二甲氧基硅烷和/或二异丙基二甲氧基硅烷。

本发明还提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，所述预聚合催化剂包含有上述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。所述进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。预聚合反应可以按照公知的技术在气相或液相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合过程的一部分在线进行，也可在间歇过程中单独地进行。

本发明中的烯烃聚合反应在上述的催化剂组分、上述催化剂或上述预聚合催化剂存在下进行。烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规技术进行烯烃的聚合，所述烯烃优选为乙烯和丙烯。

本发明具有如下特点：

1.本发明所使用化合物用于负载型催化剂制备及用于烯烃聚合反应未见文献报道。常规的非茂金属烯烃聚合催化剂中含有胺类过渡金属络合物，其键合强度较大，在聚合过程中需要用到较强的助催化剂，如甲基铝氧烷(MAO)等，其聚合机理为单一活性中心。与其不同的是，本发明采用的亚胺类化合物在分子结构中保留了碳氮双键，在形成催化剂的过程中结合金属的键能较低，可起到内给电子体的作用。同时在MgCl₂负载的催化剂体系中，不仅仅与金属Ti，也有可能与金属Mg配位，在聚合反应过程可形成多活性中心。因此从聚合机理上讲，二者具有本质的差别。

2.使用本发明所述的催化剂用于丙烯聚合反应时，催化剂活性及氢调敏感性较高，活性衰减慢，所得聚合物的等规度可调，聚合物的分子量分布较宽。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

(一)测试方法：

聚丙烯的等规度(I.I)用沸腾的庚烷萃取法测定；

熔融指数(MI)根据ASTMD1238-99测定；

聚合物的分子量分布(Mw/Mn)采用Waters公司制造的凝胶渗透色谱仪测定，溶剂用1,2,4-三氯苯，苯乙烯为标样；化合物的核磁分析用Bruke dmx300MHz核磁共振仪测定聚合物的¹H-NMR,溶剂：氘代氯仿，TMS为内标，温度275K。

(二)亚胺类化合物的合成

实施例1化合物2,4-二苯亚胺基戊烷的合成

在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入2.00克的乙酰丙酮、80毫升的异丙醇以及0.2毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的3.86克苯胺，加完后搅拌反应1小时后升温至90℃回流反应12小时。反应溶液经减压浓缩，过柱层析分离后得到3.02克(产率60％)产品。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):7.96～7.86(6H,m,ArH),7.65～7.46(4H,m,ArH),3.02～3.25(2H,s,CH₂),1.16～1.30(3H,s,CH₃),0.98～1.12(3H,s,CH₃)；质谱，FD-mass spectrometry:250。

实施例2化合物2,4-二对氯苯亚胺基戊烷的合成

在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入1.00克的乙酰丙酮、50毫升的乙醇和10毫升的苯，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在40毫升乙醇溶液中的2.58克对氯苯胺，搅拌反应2小时后升温至100℃回流反应24小时。反应溶液经减压浓缩，过柱层析分离后得到2.38克(产率57％)产品。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):7.96～7.86(4H,m,ArH),7.38～7.56(4H,m,ArH),3.05～3.28(2H,s,CH₂),1.16～1.30(3H,s,CH₃),0.98～1.12(3H,s,CH₃)；质谱，FD-mass spectrometry:318。

实施例3化合物2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷的合成

在一个三口瓶中，氮气吹排后加入1.00克的乙酰丙酮、40毫升的异丙醇以及0.2毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入含有3.68克2,6-二异丙基苯胺的50毫升异丙醇溶液，加完后搅拌反应1小时后升温至100℃回流反应26小时。反应溶液经减压浓缩，过柱层析分离后得到淡黄色液体2.80克(产率67％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):7.63～7.46(3H,m,ArH),3.25～3.38(6H,m,CH和CH₂),1.21～1.38(27H,m,CH₃),0.98～1.12(3H,m,CH₃)；质谱，FD-mass spectrometry:418。

实施例4化合物2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷的合成

在一个三口瓶中，氮气吹排后加入1.00克的乙酰丙酮、80毫升的异丙醇以及0.2毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入含有2.46克2,6-二甲基苯胺的30毫升异丙醇溶液，加完后搅拌反应0.5小时后升温至90℃回流反应24小时。反应溶液经浓缩，过柱层析分离后得到淡黄色液体2.72克(产率67％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):7.72～7.53(3H,m,ArH),3.25～3.31(2H,m,CH₂),2.31～2.54(12H,m,CH₃),1.20～1.35(3H,m,CH₃),0.98～1.12(3H,m,CH₃)；质谱，FD-mass spectrometry:306。

实施例5化合物2,4-二(2,4,6-三甲基苯亚胺基)戊烷的合成

在一个三口瓶中，氮气吹排后加入1.00克的乙酰丙酮、40毫升的无水乙醇以及0.5毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入含有2.73克2,4,6-三甲基苯胺的50毫升乙醇溶液，加完后搅拌反应1小时后升温至100℃回流反应36小时。反应溶液经减压浓缩，过柱层析分离后得到2.07克产品(产率62％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):7.86～7.66(4H,m,ArH),3.16～3.28(2H,m,CH₂),2.30～2.52(18H,m,CH₃),1.21～1.34(3H,m,CH₃),0.98～1.14(3H,m,CH₃)；质谱，FD-mass spectrometry:334。

实施例6化合物1-苯基-1,3-二(2,4,6-三甲基苯亚胺基)丁烷的合成

在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入0.82克的苯甲酰基丙酮、80毫升的异丙醇以及0.3毫升冰醋酸，室温下搅拌溶解均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的2.86克的2,4,6-三甲基苯胺，加完后搅拌反应2小时后升温至90℃回流反应48小时。反应溶液冷却后得到黄色固体，用乙醇重结晶后得到淡黄色晶体1.30克(产率66％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):7.96～7.80(5H,m,ArH),7.68～7.56(4H,m,ArH),3.23～3.36(2H,s,CH₂),2.28～2.42(18H,m,CH₃),1.08～1.28(3H,m,CH₃)；质谱，FD-mass spectrometry:396。

实施例7化合物1-苯基-1,3-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)丁烷的合成

在一个经氮气吹排后的250毫升三口瓶中，加入0.82克的苯甲酰基丙酮、60毫升的异丙醇以及0.5毫升甲酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在40毫升异丙醇溶液中的1.85克2,6-二异丙基苯胺，加完后搅拌反应2小时，升温至90℃回流反应36小时。反应溶液经减压浓缩后得到淡黄色固体，用乙醇重结晶后得到白色晶体1.60克(产率61％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):7.96～7.82(7H,m,ArH),7.66～7.46(4H,m,ArH),3.20～3.43(6H,m,CH和CH₂),1.20～1.38(24H,m,CH₃),0.98～1.12(3H,m,CH₃)；质谱，FD-massspectrometry:480。

实施例8化合物1,3-二苯基-1,3-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)丙烷的合成

在一个经氮气吹排后的250毫升三口瓶中，加入1.12克的苯甲酰基甲烷、80毫升的异丙醇以及0.5毫升乙酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的1.80克2,6-二异丙基苯胺，加完后搅拌反应2小时，升温至90℃回流反应48小时后冷至室温。反应溶液经减压浓缩后得到黄色固体，用乙醇重结晶后得到淡黄色晶体1.65克(产率61％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):7.96～7.76(12H,m,ArH),7.66～7.46(4H,m,ArH),3.21～3.36(6H,m,CH和CH₂),1.13～1.36(24H,m,CH₃)；质谱，FD-mass spectrometry:542。

实施例9化合物1,3-二苯基-1,3-二(2,6-二甲基苯亚胺基)丙烷的合成

在一个经氮气吹排后的250毫升三口瓶中，加入1.12克的苯甲酰基甲烷、80毫升的异丙醇以及0.5毫升甲酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的1.30克2,6-二甲基苯胺，加完后搅拌反应2小时，升温至90℃回流反应24小时后冷至室温。反应溶液经减压浓缩后得到黄色固体，用乙醇重结晶后得到淡黄色晶体1.39克(产率65％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):7.96～7.67(12H,m,ArH),7.66～7.48(4H,m,ArH),3.21～3.25(2H,s,CH₂),2.11～2.23(12H,m,CH₃)；质谱，FD-mass spectrometry:430。

实施例10化合物1-苯基-1,3-二(2,6-二甲基苯亚胺基)丁烷的合成

在一个经氮气吹排后的250毫升三口瓶中，加入0.81克的苯甲酰基丙酮、60毫升的异丙醇以及0.5毫升甲酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在30毫升异丙醇溶液中的1.30克2,6-二甲基苯胺，加完后搅拌反应2小时，升温至90℃回流反应18小时。反应溶液经减压浓缩后得到白色固体，用乙醇重结晶后得到白色晶体1.12克(产率61％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):7.96～7.76(5H,m,ArH),7.66～7.46(3H,m,ArH),2.12～2.23(2H,m,CH₂),2.12～2.23(2H,m,CH₂),2.26～2.38(12H,m,CH₃),2.01～2.02(2H,s,CH₂),1.01～1.12(3H,m,CH₃)；质谱，FD-mass spectrometry:368。

实施例11化合物3,5-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)庚烷的合成

在一个经氮气吹排后的250毫升三口瓶中，加入1.28克的3,5-庚二酮、80毫升的异丙醇以及0.5毫升乙酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的3.68克2,6-二异丙基苯胺，加完后搅拌反应2小时，升温至90℃回流反应36小时后冷至室温。反应溶液经减压浓缩后得到黄色液体，过柱层析分离后得到淡黄色液体2.36克(产率53％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):7.46～7.78(6H,m,ArH),3.21～3.36(4H,m,CH),2.12～2.23(2H,m,CH₂),1.58～1.86(4H,m,CH₂),1.26～1.38(24H,m,CH₃),0.97～1.21(6H,m,CH₃)；质谱，FD-mass spectrometry:446。

实施例12化合物2-(2-萘亚胺基)-4-(4-三氟苯亚胺基)戊烷的合成

在一个经氮气吹排后的三口瓶中，加入1.10克的乙酰丙酮、100毫升的甲苯以及0.35克对甲苯磺酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入含有1.43克2-萘胺，加热至130℃分水回流反应30小时。冷却至室温，再加入1.62克的4-三氟甲基苯胺，继续回流分水反应34小时。反应溶液经减压除去溶剂，用碳酸氢钠得饱和溶液洗涤，用50毫升无水乙醚分别萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，初产物用乙醇重结晶，得到2.16克产品(产率58％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):8.02～8.16(3H,m,ArH),7.86～7.70(9H,m,ArH),2.01～2.16(2H,s,CH₂),1.21～1.35(3H,m,CH₃),0.98～1.14(3H,m,CH₃)；质谱，FD-massspectrometry:368。

实施例13化合物2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)-1,1,1-三氟戊烷的合成

在一个经氮气吹排后的三口瓶中，加入1.54克的1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、100毫升的甲苯以及0.35克对甲苯磺酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入1.78克2,6-二异丙基苯胺，加热至130℃回流分水反应24小时。冷却至室温，再加入1.78克2,6-二异丙基苯胺，继续回流分水反应36小时。反应溶液经减压除去溶剂，用碳酸氢钠得饱和溶液洗涤，用50毫升无水乙醚分别萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，初产物经过柱层析分离后得到2.83克淡黄色固体产品(产率60％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):8.02～8.16(3H,m,ArH),7.76～7.68(6H,m,ArH),3.21～3.36(4H,m,CH),2.01～2.16(2H,s,CH₂),1.22～1.34(24H,m,CH₃),0.98～1.14(3H,m,CH₃)；质谱，FD-mass spectrometry:472。

实施例14化合物1-(2-呋喃基)-4,4,4三氟-1,3-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)丁烷的合成

在一个经氮气吹排后的三口瓶中，加入2.06克的1-(2-呋喃基)-4,4,4-三氟-1,3-丁二酮、100毫升的甲苯以及0.32克对甲苯磺酸，室温下搅拌均匀。再缓慢滴加入3.68克的2,6-二异丙基苯胺，加热至130℃回流分水反应72小时。反应溶液经减压除去溶剂，用碳酸氢钠得饱和溶液洗涤，用50毫升无水乙醚分别萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，初产物过柱层析分离后得到2.07克淡黄色固体产品(产率62％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):8.02～8.16(2H,m,ArH),7.46～7.58(4H,m,ArH),7.06～7.24(3H,m,ArH),3.21～3.36(4H,m,CH),1.22～1.34(12H,m,CH₃),1.08～1.14(12H,m,CH₃)；质谱，FD-massspectrometry:524。

实施例15化合物2-[1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)环己烷的合成

在一个经氮气吹排后的三口瓶中，加入1.40克的2-乙酰基环己酮、100毫升的甲苯以及0.32克对甲苯磺酸，室温下搅拌均匀。再缓慢滴加入3.68克的2,6-二异丙基苯胺，回流分水反应62小时。反应溶液经减压除去溶剂，用碳酸氢钠得饱和溶液洗涤，用50毫升无水乙醚分别萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，初产物过柱层析分离后得到2.37克淡黄色液体(产率52％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):7.46～7.58(2H,m,ArH),7.06～7.24(4H,m,ArH),3.21～3.36(4H,m,CH),1.65～1.70(1H,m,CH),1.37～1.40(6H,m,CH₂),1.22～1.34(12H,m,CH₃),1.08～1.14(12H,m,CH₃)；质谱，FD-mass spectrometry:458。

实施例16化合物2-[1-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二甲基苯亚胺基)环己烷的合成

在一个经氮气吹排后的三口瓶中，加入1.40克的2-乙酰基环己酮、100毫升的甲苯以及0.32克对甲苯磺酸，室温下搅拌均匀。再缓慢滴加入2.50克的2,6-二甲基苯胺，加热至130℃回流分水反应62小时。反应溶液经减压除去溶剂，用碳酸氢钠得饱和溶液洗涤，用50毫升无水乙醚分别萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，初产物过柱层析分离后得到2.37克淡黄色液体(产率52％)。¹H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl₃):7.46～7.58(2H,m,ArH),7.06～7.24(4H,m,ArH),4.62～4.66(0.5H,s,NH),2.37～2.46(12H,m,CH₃),1.65～1.70(0.5H,m,CH),1.38～1.43(4H,m,CH₂),1.22～1.34(4H,m,CH₂),0.98～1.04(3H,s,CH₃)；质谱，FD-massspectrometry:346。

(三)固体催化剂组分的制备：

实施例17

(1)催化剂固体组分的制备

在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计并经氮气充分置换后的250ml的第一反应器中，加入无水乙醇36.5ml和无水氯化镁21.3g。搅拌下升温，待氯化镁全部溶解后加入白油75ml和硅油75ml得到混合物，维持120℃一定时间。在另一容积为500ml并带有高速搅拌器的第二反应器中，预先加入112.5ml白油和相同体积的硅油，预热到120℃，将前述混合物迅速压入到第二反应器中，维持120℃以3500rmp搅拌3分钟，搅拌下将物料转移至预先加入1600ml己烷并冷却至-25℃的第三反应器中，在转移物料的过程中控制反应器中的温度不超过0℃。对第三反应器中的物料进行抽滤、用己烷洗涤和真空干燥，得到氯化镁醇合物球形微粒41g，过筛后取100-400目的载体，分析测试载体的组成为MgCl₂·2.38C₂H₅OH。

取上述MgCl₂·2.38C₂H₅OH球形载体7g缓慢加入到装有100ml四氯化钛并预冷至-20℃的反应瓶中，逐步升温至40℃，加入DNBP(0.003摩尔)及亚胺类化合物2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷(0.003摩尔)继续升温，在1小时内升至100℃，维持2小时，抽滤。再加入100mlTiCl₄，1小时升至120℃，维持2小时，抽滤。用己烷60ml洗涤多次，至滤液中不出现氯离子为止，将滤饼真空干燥，得固体催化剂组分。

(2)丙烯聚合

容积为5L的不锈钢反应釜经气体丙烯充分置换后，加入AlEt₃2.5mL、甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.lmmol，再加入上述的固体催化剂组分8-10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，泄压，得到聚丙烯(PP)粉料。聚合结果见表1。

实施例18

同实施例17，仅将实施例中的化合物DNBP替换为2,4-二苯甲羧基戊烷

实施例19

同实施例18，仅将实施例中的化合物2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷替换为2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷。

实施例20

同实施例18，只是将实施例中的化合物2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为1-苯基-1,3-二(2,6-二甲基苯亚胺基)丁烷。

实施例21

同实施例18，只是将实施例中的化合物2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)-戊烷换为1-苯基-1,3-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)丁烷。

实施例22

同实施例18，只是将实施例中的化合物2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为1,3-二苯基-1,3-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)丙烷。

实施例23

同实施例18，只是将实施例中的化合物2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为1,3-二苯基-1,3-二(2,6-二甲基苯亚胺基)丙烷。

实施例24

同实施例18，只是将实施例中的化合物2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为2,4-二(2,4,6-三甲基苯亚胺基)戊烷。

实施例25

同实施例18，只是将实施例中的化合物2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)-1,1,1-三氟戊烷。

实施例26

同实施例18，只是将实施例中的化合物2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为1-(2-呋喃基)-4,4,4-三氟-1,3-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)丁烷。

实施例27

同实施例17，只是将实施例中的化合物DNBP换为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。

实施例28

同实施例18，仅将实施例中的化合物2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为2-[1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)]-1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)环己烷。

实施例29

(1)催化剂固体组分的制备

球形载体MgCl₂·2.38C₂H₅OH的制备同实施例17步骤(1)中的载体制备。

取上述MgCl₂·2.38C₂H₅OH球形载体7g缓慢加入到装有100ml四氯化钛并预冷至-20℃的反应瓶中，逐步升温至40℃，加入2,4-二苯甲羧基戊烷(0.006摩尔)继续升温在1小时内升至100℃，维持2小时，抽滤。再加入100mlTiCl4，1小时升至120℃，维持2小时，抽滤。加入甲苯80ml及所述亚胺类化合物2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷(0.006摩尔)用己烷60ml洗涤多次，至滤液中不出现氯离子为止，将滤饼真空干燥，得固体催化剂组分。

(2)丙烯聚合

同实施例17的步骤(2)，聚合结果见表1。

实施例30

同实施例18，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，结果见表1。

实施例31

同实施例18，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，结果见表1。

实施例32

同实施例18，只是将实施例中的加氢量变为7.2NL，结果见表1。

实施例33

同实施例19，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，结果见表1。

实施例34

同实施例28，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，结果见表1。

实施例35

同实施例19，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，结果见表1。

实施例36

同实施例28，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，结果见表1。

实施例37

同实施例28，只是将实施例中的加氢量变为7.2NL，结果见表1。

实施例38

同实施例17，只是将实施例中的加氢量变为7.2NL，结果见表1。

对比例1

(1)催化剂固体组分的制备

取上述MgCl₂·2.38C₂H₅OH球形载体7g缓慢加入到装有100ml四氯化钛并预冷至-20℃的反应瓶中，逐步升温至40℃，加入DNBP(0.006摩尔)，继续升温在1小时内升至100℃，维持2小时，抽滤。再加入100mlTiCl₄，1小时升至120℃，维持2小时，抽滤。用己烷60ml洗涤多次，至滤液中不出现氯离子为止，将滤饼真空干燥，得固体催化剂组分。

(2)丙烯聚合

同实施例17的步骤(2)，聚合结果见表1。

对比例2

容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt₃2.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入对比例1中制备的固体组分10mg以及7.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，结果见表1。

表1

注：最后一列的nd表示未测。

表1说明，在相同的高氢条件下，实施例32、37、38与对比例2相比，得到聚合物的融熔指数较高，说明使用该亚胺类化合物的催化剂氢调敏感性好。而常规条件下的聚合结果表明，使用所得催化剂制备的聚合物的分子量分布相对较宽，更适合于高抗冲聚合物产品的开发。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，由镁、钛、卤素和内给电子体反应得到，所述内给电子体包括通式(Ⅰ)所示的亚胺类化合物；

其中，n为0～10的整数；

A为碳或硅；

R和R'相同或不同，各自独立地选自羟基、卤素原子取代或未取代的C₁～C₂₀烷基、C₂～C₂₀烯基、C₆～C₂₀烷芳基或C₁₀～C₂₀稠环芳基；

R₁和R₂相同或不同，各自独立地选自卤素原子取代或未取代的C₁～C₂₀烷基、C₃～C₂₀环烷基、C₂～C₂₀烯烃基、C₂～C₂₀酯基、C₆～C₂₀芳基或C₁₀～C₂₀稠环芳基；R^I、R^II、R₃和R₄选自相同或不同的氢、卤素原子取代或未取代的C₁～C₂₀烷基、C₃～C₂₀环烷基、C₂～C₂₀烯烃基、C₂～C₂₀酯基、C₆～C₂₀芳基或C₁₀～C₂₀稠环芳基，且R₁～R₄及R^I和R^II基团中的一个或多个可以连接成环；R₃～R₄及R^I和R^II基团上可任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子为氧、硫、氮、硼、硅、磷或卤素原子。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，R和R'各自独立地选自卤素原子取代或未取代的C₁～C₈烷基、C₆～C₂₀的烷芳基或C₁₀～C₂₀稠环芳基。

3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，R和R'各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、卤苯基、烷基取代的苯基、萘基或三联苯基。

4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，R₁和R₂各自独立地选自卤素原子取代或未取代的C₁～C₈烷基、C₆～C₂₀芳基或C₁₀～C₂₀稠环芳基；R^I、R^II、R₃和R₄各自独立地选自氢、卤素原子取代或未取代的C₁～C₈烷基、C₆～C₂₀芳基或C₁₀～C₂₀稠环芳基。

5.根据权利要求1至3任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述亚胺类化合物选自2,4-二苯亚胺基戊烷、2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、2,4-二萘亚胺基戊烷、2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、2,4-二丁亚胺基戊烷、2,4-二(4-氯苯亚胺基)戊烷、2,4-二(2,4-二氯苯亚胺基)戊烷、2,4-二(4-三氟甲基苯亚胺基)戊烷、3,5-二苯亚胺基庚烷、3,5-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)庚烷、3,5-二(2,6-二甲基苯亚胺基)庚烷、3,5-二丁亚胺基庚烷、2,4-二(8-喹啉亚胺基)戊烷、2,4-二(4-喹啉亚胺基)戊烷、2,4-二(3-喹啉亚胺基)戊烷、2,4-二(2-氯-6-羟基苯亚胺基)戊烷、2,4-二(2,4,6-三甲基苯亚胺基)戊烷、1,1,1-三氟-2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、1,1,1-三氟-2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、1,3-二苯基-1,3-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)丙烷、1,3-二苯基-1,3-二(2,6-二甲基苯亚胺基)丙烷、1-苯基-1,3-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)丁烷、1-苯基-1,3-二(2,6-二甲基苯亚胺基)丁烷、3-甲基-2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、3-乙基-2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、3,5-二苯亚胺基-4-乙基庚烷、3,5-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)-4-甲基庚烷、3-乙基-3,5-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)庚烷、3-甲基-3,5-二(2,6-二甲基苯亚胺基)庚烷、3-乙基-3,5-二(2,6-二甲基苯亚胺基)庚烷、2,4-二对氯苯亚胺基戊烷、2-苯亚胺基-4-(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、1-(2-呋喃基)-1,3-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)-4,4,4-三氟丁烷、1-(2-呋喃基)-1,3-二(8-喹啉亚胺基)-4,4,4-三氟丁烷、1-(2-呋喃基)-1,3-二(3-喹啉亚胺基)-4,4,4-三氟丁烷、1-(2-呋喃基)-1,3-二(2,6-二甲基苯亚胺基)-4,4,4-三氟丁烷、2-苯亚胺基-4-(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、2-苯亚胺基-4-对氯苯亚胺基戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、2-对氯苯亚胺基-4-(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-2,4-二苯亚胺基戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-2,4-二(对氯苯亚胺基)戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-2,4-二(3-喹啉亚胺基)戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-2,4-二(8-喹啉亚胺基)戊烷、2-对氯苯亚胺基-4-(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、1,3-二苯基-1-苯亚胺基-3-(2,6-二甲基苯亚胺基)丙烷、1,3-二苯基-1-苯亚胺基-3-(2,6-二异丙基苯亚胺基)丙烷、2-[1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二甲基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(2,6-二氯苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)环己烷和2-[1-(苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二甲基苯亚胺基)环己烷中的至少一种。

6.一种根据权利要求1至5任一项所述催化剂组分的制备方法，包括：

其中，在步骤1)或2)中加入所述亚胺类化合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1)中将卤化镁醇合物熔体在分散剂中进行搅拌分散，然后转移到冷却液中冷却定型。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述分散剂为惰性烃类溶剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述分散剂为煤油、石蜡油、凡士林油和/或白油。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2)中将所述球形载体悬浮于预冷的钛化合物中，然后升温，在升温过程中加入除亚胺类化合物以外的内给电子体化合物，再加入钛化合物处理一次或多次；所述钛化合物与卤化镁醇合物的摩尔比为20～200：1，所述预冷温度为-30～0℃，升温结束时达到的温度为80～136℃。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述钛化合物与卤化镁醇合物的摩尔比为30～60：1，所述预冷温度为-25～-20℃，升温结束时达到的温度为100～130℃。

12.一种用于烯烃聚合的催化剂，包含下述组分的反应产物：

a.权利要求1至5任一项所述的催化剂组分；

b.有机铝化合物，通式为AlR_nX_3-n，其中R为氢或C₁～C₂₀的烃基，X为卤素，n为整数且0<n≤3；

c.一种任选加入的外给电子体化合物。

13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述外给电子体化合物为有机硅化合物。

14.一种如权利要求12或13所述的催化剂在烯烃聚合中的应用。