[go: up one dir, main page]

KR20100029144A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20100029144A
KR20100029144A KR1020107002300A KR20107002300A KR20100029144A KR 20100029144 A KR20100029144 A KR 20100029144A KR 1020107002300 A KR1020107002300 A KR 1020107002300A KR 20107002300 A KR20107002300 A KR 20107002300A KR 20100029144 A KR20100029144 A KR 20100029144A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
liquid crystal
formula
compound
crystal aligning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020107002300A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101143129B1 (ko
Inventor
도시유키 아키이케
츠토무 구마가이
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20100029144A publication Critical patent/KR20100029144A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101143129B1 publication Critical patent/KR101143129B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 (A) 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체, 및 (B) 파장 200 내지 400 nm의 광에 의해 가교 반응 또는 이성화 반응을 하는 감광기와, 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 액정 배향제에 관한 것이다. 상기 액정 배향제는 러빙 처리를 행하지 않고서, 편광 또는 비편광의 방사선의 조사에 의해서 액정 배향능을 부여할 수 있는 액정 배향막의 형성에 이용된다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 러빙 처리를 행하지 않고서, 편광 또는 비편광의 방사선의 조사에 의해서 액정 배향능을 부여하는 것이 가능한 액정 배향막의 형성에 이용되는 액정 배향제, 상기 액정 배향제로부터 먼지나 정전기의 발생을 수반하지 않고서 액정 배향막을 형성하는 방법 및 표시 품위가 우수한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래, 플러스의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을, 액정 배향막을 갖는 투명 전극 부착 기판으로 샌드위치 구조로 하고, 필요에 따라서 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 0 내지 360° 연속적으로 비틀어지도록 하여 이루어지는, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In Plane Switching)형 등의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자가 알려져 있다(일본 특허 공개 (소)56-91277호 공보 및 일본 특허 공개 (평)1-120528호 공보).
이러한 액정 셀에 있어서는, 액정을 기판면에 대하여 소정의 방향으로 배향시키기 위해서 기판 표면에 액정 배향막을 설치할 필요가 있다. 이 액정 배향막은 통상, 기판 표면에 형성된 유기막 표면을 레이온 등의 천 부재로 한 방향으로 문지르는 방법(러빙법)에 의해 형성되어 있다. 그러나, 액정 배향막의 형성을 러빙 처리에 의해 행하면, 공정 내에서 먼지가 발생하거나, 정전기가 발생하거나 하기 쉽기 때문에, 배향막 표면에 먼지가 부착되어 표시 불량 발생의 원인이 된다고 하는 문제가 있었다. 특히 TFT(Thin Film Transistor) 소자를 갖는 기판의 경우에는, 발생한 정전기에 의해서 TFT 소자의 회로 파괴가 발생하여 수율 저하의 원인이 된다고 하는 문제도 있었다. 또한, 금후 점점더 고정밀화되는 액정 표시 소자에 있어서는, 화소의 고밀도화에 수반하여 기판 표면에 요철이 생기기 때문에, 균일하게 러빙 처리를 행하는 것이 곤란해진다.
액정 셀에 있어서 액정을 배향시키는 별도의 수단으로서, 기판 표면에 형성한 폴리비닐신나메이트, 폴리이미드, 아조벤젠 유도체 등의 감광성 박막에 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 이 방법에 따르면, 정전기나 먼지를 발생시키지 않고 균일한 액정 배향을 실현할 수 있다(일본 특허 공개 (평)6-287453호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-251646호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-2815호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-152475호 공보, 일본 특허 공개 제2000-144136호 공보, 일본 특허 공개 제2000-319510호 공보, 일본 특허 공개 제2000-281724호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-297313호 공보, 일본 특허 공개 제2003-307736호 공보, 일본 특허 공개 제2004-163646호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-250924호 공보).
그런데, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형 등의 액정 셀에 있어서, 액정 배향막은 액정 분자를 기판면에 대하여 소정의 각도로 경사 배향시키는 프리틸트각 특성을 가질 필요가 있다. 광 배향법에 의해 액정 배향막을 형성하는 경우에 있어서, 프리틸트각은 통상 조사하는 방사선의 기판면에 대한 입사 방향을 기판 법선으로부터 경사시킴으로써 부여된다.
또한, 상기와는 별도의 액정 표시 소자의 동작 모드로서, 마이너스의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시키는 수직(호메오트로픽) 배향 모드의 VA(Vertical Alignment)형 액정 셀도 알려져 있다. 이 동작 모드에서는, 기판 사이에 전압을 인가하여 액정 분자가 기판에 평행한 방향을 향해서 기울 때에, 액정 분자가 기판 법선 방향으로부터 기판면 내의 한 방향을 향해서 기울도록 할 필요가 있다. 이를 위한 수단으로서, 예를 들면 기판 표면에 돌기를 설치하는 방법, 투명 전극에 스트라이프를 설치하는 방법, 러빙 배향막을 이용함으로써 액정 분자를 기판 법선 방향으로부터 기판면 내의 한 방향을 향하여 약간 기울여 두는(프리틸트시키는) 방법 등이 제안되어 있다.
상기 광 배향법은 수직 배향 모드의 액정 셀에 있어서 액정 분자의 기울기 방향을 제어하는 방법으로서도 유용한 것이 알려져 있다. 즉, 광 배향법에 의해 배향 규제력 및 프리틸트각을 부여한 수직 배향막을 이용함으로써, 전압 인가 시의 액정 분자의 기울기 방향을 균일하게 제어할 수 있는 것이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2003-307736호 공보, 일본 특허 공개 제2004-163646호 공보, 일본 특허 공개 제2004-83810호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-211468호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-114437호 공보).
이와 같이, 상기 광 배향법에 의해 제조한 액정 배향막은 각종 액정 표시 소자에 유효하게 적용될 수 있는 것이다. 그러나, 종래의 광 배향막에는, 큰 프리틸트각을 얻는 데 필요한 방사선 조사량이 많다는 문제가 있었다. 예를 들면, 아조벤젠 유도체를 함유하는 광 배향막에 있어서는, 충분한 프리틸트각을 얻기 위해서, 그의 광축이 기판 법선으로부터 경사된 방사선을 10,000 J/m2 이상 조사해야만 하는 것이 보고되어 있다(일본 특허 공개 제2002-250924호 공보, 일본 특허 공개 제2004-83810호 공보 및 문헌 [J. of the SID 11/3, 2003 p.579]).
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 러빙 처리를 행하지 않고서, 편광 또는 비편광의 방사선의 조사에 의해서 액정 배향능을 부여할 수 있는 액정 배향막의 형성에 이용되는 액정 배향제를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 액정 배향제로부터 먼지나 정전기의 발생을 수반하지 않고서 액정 배향막을 형성하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 액정 배향성이 우수한 액정 배향막 및 표시 품위가 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로,
(A) 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체, 및
(B) 파장 200 내지 400 nm의 광에 의해 가교 반응 또는 이성화 반응을 하는 감광기와, 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 액정 배향제에 의해서 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로,
상기한 액정 배향제로부터 형성되어 이루어지는 액정 배향막에 의해서 달성되고, 세째로,
기판 상에, 상기한 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 편광 또는 비편광의 방사선을 방사하는 공정을 갖는 액정 배향막의 형성 방법에 의해서 달성된다.
또한, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 네째로,
상기한 액정 배향막을 구비하여 이루어지는 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 액정 배향제는 (A) 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유한다.
<(A) 중합체>
상기 폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민과의 반응에 의해 합성할 수 있다. 상기 폴리이미드는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다.
[테트라카르복실산 이무수물]
상기 폴리아믹산의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 (T-I) 및 (T-II)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
Figure pct00001
(화학식 (T-I) 및 (T-II) 중, R1 및 R3은 각각 방향환을 갖는 2가의 유기기이고, R2 및 R4는 각각 수소 원자 또는 알킬기이고, 복수 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (T-1) 내지 (T-4)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 예로 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다. 이들 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 벤젠환은, 1개 또는 2개 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기(바람직하게는 메틸기)로 치환될 수도 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 폴리아믹산의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물은 상기한 것 중, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 (T-I)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (T-5) 내지 (T-7)의 각각으로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 (T-II)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (T-8)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, 「특정 테트라카르복실산 이무수물」이라고 함)으로 포함하는 것이, 형성되는 액정 배향막이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
Figure pct00004
Figure pct00005
특히 바람직한 특정 테트라카르복실산 이무수물은 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물 및 상기 화학식 (T-5)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 폴리아믹산의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물은 상기한 바와 같은 특정 테트라카르복실산 이무수물을, 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 20 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 특히 80 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
[디아민]
상기 폴리아믹산의 합성에 이용되는 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 비스(4-아미노-2-클로로페닐)메탄, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 하기 화학식 (D-1) 내지 (D-5)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 디아민;
Figure pct00006
Figure pct00007
(화학식 (D-4) 중의 y는 2 내지 12의 정수이고, 화학식 (D-5) 중의 z는 1 내지 5의 정수임)
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-벤지딘, 하기 화학식 (D-I)로 표시되는 화합물, 하기 화학식 (D-II)로 표시되는 화합물 등의 분자 내에 2개의 일급 아미노기 및 상기 일급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
<화학식 (D-I)>
Figure pct00008
(화학식 (D-I) 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기이고, XI는 2가의 유기기이고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a1은 0 내지 3의 정수임)
<화학식 (D-II)>
Figure pct00009
(화학식 (D-II) 중, R7은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기이고, XII는 각각 2가의 유기기이고, 복수 존재하는 XII는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, R8은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a2는 각각 0 내지 3의 정수임)
하기 화학식 (D-III)으로 표시되는 화합물 등의 모노 치환 페닐렌디아민;
<화학식 (D-III)>
Figure pct00010
(화학식 (D-III) 중, R9는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -CO-이고, R10는 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기 및 플루오로페닐기로부터 선택되는 골격 또는 기를 갖는 1가의 유기기, 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기이고, R11은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a3은 0 내지 3의 정수임)
하기 화학식 (D-IV)로 표시되는 화합물 등의 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
<화학식 (D-IV)>
Figure pct00011
(화학식 (D-IV) 중, R12는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, 복수 존재하는 R12는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, p는 각각 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)
상기 방향족 디아민의 벤젠환은 1개 또는 2개 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기(바람직하게는 메틸기)로 치환될 수도 있다. 상기 화학식 (D-I), (D-II) 및 (D-III)에 있어서의 R6, R8 및 R11은 각각 메틸기인 것이 바람직하고, a1, a2 및 a3은 각각 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (D-III)에 있어서의 R10의 스테로이드 골격이란 시클로펜타노-퍼히드로페난트렌 핵을 포함하는 골격 또는 그의 탄소-탄소 결합의 1개 또는 2개 이상이 이중 결합이 된 골격을 말한다. 이러한 스테로이드 골격을 갖는 R10의 1가의 유기기로서는 탄소수 17 내지 51의 것이 바람직하고, 탄소수 17 내지 29의 것이 보다 바람직하다. 스테로이드 골격을 갖는 R10의 구체예로서는, 예를 들면 콜레스탄-3-일기, 콜레스타-5-엔-3-일기, 콜레스타-24-엔-3-일기, 콜레스타-5,24-디엔-3-일기, 라노스탄-3-일기 등을 예로 들 수 있다.
상기 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용되는 디아민은 상기한 것 중, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 상기 화학식 (D-1) 내지 (D-5)의 각각으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 상기 화학식 (D-I)로 표시되는 화합물 중의 하기 화학식 (D-6)으로 표시되는 화합물,
<화학식 (D-6)>
Figure pct00012
상기 화학식 (D-II)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (D-7)로 표시되는 화합물,
<화학식 (D-7)>
Figure pct00013
상기 화학식 (D-III)으로 표시되는 화합물 중 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 하기 화학식 (D-8) 내지 (D-15)
Figure pct00014
Figure pct00015
의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (D-IV)로 표시되는 화합물 중 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, 「특정 디아민」이라고 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용되는 디아민은, 상기한 바와 같은 특정 디아민을 전체 디아민에 대하여 20 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 80 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<폴리아믹산의 합성>
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산은 상기한 바와 같은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민과의 사용 비율은 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은 바람직하게는 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도 조건 하에서 바람직하게는 0.1 내지 24시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12시간 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는, 생성하는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀성 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량 (a)는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 합계량 (b)가 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매를 후술하는 빈용매와 병용하는 경우에는, 상기 유기 용매의 사용량 (a)란 유기 용매와 빈용매의 합계의 사용량을 의미하는 것으로서 이해되어야 한다.
상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화탄화수소, 탄화수소 등을, 생성하는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 예로 들 수 있다.
유기 용매와 빈용매를 병용하는 경우, 빈용매의 사용 비율은 생성하는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 적절하게 설정할 수 있는데, 용매의 전량에 대하여 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 중량％ 이하인 것이 더 바람직하다.
이상과 같이 하여 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 반응 용액 내에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있다. 폴리아믹산의 단리는 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압 하 건조하는 방법, 또는 반응 용액을 증발기로 감압증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 증발기로 감압증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
<폴리이미드>
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리이미드는 상기한 바와 같은 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는 원료인 폴리아믹산이 갖고 있었던 아믹산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물일 수도 있고, 아믹산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여 아믹산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물일 수도 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리이미드는, 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 80％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 이미드화율은 폴리이미드의 아믹산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다. 이러한 이미드화율은 폴리이미드의 1H-NMR로부터 알 수 있다.
폴리아믹산의 탈수 폐환은 바람직하게는 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 내에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행하지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하하는 경우가 있다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0 내지 24시간이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 12시간이다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 내에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 원하는 이미드화율에 의존하지만, 폴리아믹산의 아믹산 구조의 1몰에 대하여 0.01 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기한 탈수제 및 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높게 할 수 있다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0 내지 120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 30시간이다.
상기 방법 (i)에서 얻어지는 폴리이미드는 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ii)에서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 폴리이미드를 단리한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하는 데에는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는 폴리아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.
- 말단 수식형의 중합체 -
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산 및 폴리이미드는 각각 분자량이 조절된 말단 수식형의 중합체일 수도 있다. 말단 수식형의 중합체를 이용함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 중합체는 폴리아믹산을 합성할 때에 분자량 조절제를 중합 반응계에 첨가함으로써 행할 수 있다. 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산 일무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은 폴리아믹산을 합성할 때에 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
- 용액 점도 -
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 및 폴리이미드는 이들을 각각 농도 10 중량％의 용액으로 했을 때, 20 내지 800 mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는 해당 중합체의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 제조한 농도 10 중량％의 중합체 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
<(B) 화합물>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (B) 화합물은 파장 200 내지 400 nm의 광에 의해 가교 반응 또는 이성화 반응을 하는 감광기와, 에폭시기를 갖는 화합물이다.
상기 (B) 화합물은 상기한 성상을 갖는 한 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 화합물이 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 시클로헥실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬시클로헥실기 또는 알킬페닐기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬시클로헥실기 또는 플루오로알킬페닐기, 4 내지 20의 알킬옥실기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬옥실기, 시클로헥실옥실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬옥실기를 갖는 알킬옥시시클로헥실기 또는 알킬옥실페닐기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬시클로헥실기 또는 플루오로알킬옥실페닐기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 내지 51의 기와,
에폭시기와,
하기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 화합물일 수 있다.
Figure pct00016
이러한 (B) 화합물로서는, 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 (1-1)>
Figure pct00017
(화학식 (1-1) 중, A는 하기 화학식 (A-1) 내지 (A-8) 중 어느 하나로 표시되는 기이고, W는 하기 화학식 (W-1) 내지 (W-4) 중 어느 하나로 표시되는 기이고, X는 하기 화학식 (X-1) 내지 (X-5) 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기이고, Ep는 하기 화학식 (Ep-1) 또는 (Ep-2)로 표시되는 기이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 4-m임)
<화학식 (A-1)>
Figure pct00018
(화학식 (A-1) 중, RI는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 시클로헥실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬시클로헥실기 또는 알킬페닐기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬시클로헥실기 또는 플루오로알킬페닐기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 내지 51의 기이고,
X1은 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -CO-이고, X2는 단결합 또는 하기 화학식 (X2-1) 내지 (X2-3) 중 어느 하나로 표시되는 기이고,
Figure pct00019
(상기 식 중, 「*」는 이 표시를 붙인 결합손이 X1측인 것을 나타냄)
X3은 단결합, *-O-(CH2)a-, *-O-(CH2)a-CO-, -(CH2)a-OCO-(CH2)a- 또는 하기 화학식
Figure pct00020
으로 표시되는 기(다만, a는 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수이고, 「*」는 이 표시를 붙인 결합손이 -CH=CH-CO-측인 것을 나타냄)로 표시되는 기이고, 다만, 인접하는 2개의 결합이 모두 단결합일 때에는, 이들을 통합하여 하나의 단결합인 것으로 함)
<화학식 (A-2)>
Figure pct00021
(화학식 (A-2) 중, RI는 상기 화학식 (A-1)에 있어서의 RI와 동일 의미이고, X4는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -CO-이고,
X5는 단결합 또는 페닐렌기이고,
X6은 단결합 또는 하기 화학식 (X6-1)로 표시되는 기이고,
<화학식 (X6-1)>
Figure pct00022
(화학식 (X6-1) 중, 「*」는 이 표시를 붙인 결합손이 X7측인 것을 나타냄)
X7은 단결합, *-OCO-(CH2)a-, *-OCO-(CH2)a-CO- 또는 하기 화학식 (X7-1)로 표시되는 기이고, 다만, 인접하는 2개의 결합이 모두 단결합일 때에는, 이들을 통합하여 하나의 단결합인 것으로 함
<화학식 (X7-1)>
Figure pct00023
(이상에 있어서, a는 1 내지 6의 정수이고, 「*」는 이 표시를 붙인 결합손이 X6측인 것을 나타냄))
<화학식 (A-3)>
Figure pct00024
(화학식 (A-3) 중, RI는 상기 화학식 (A-1)에 있어서의 RI와 동일 의미임)
Figure pct00025
(화학식 (A-4) 내지 (A-6) 중, RI는 각각 상기 화학식 (A-1)에 있어서의 RI와 동일 의미이고, X8은 각각 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -CO-임)
Figure pct00026
Figure pct00027
(화학식 (A-7) 및 (A-8) 중, RI는 각각 상기 화학식 (A-1)에 있어서의 RI와 동일 의미이고, X9는 각각 단결합 또는 *-(CH2)a-COO-임(다만, a는 1 내지 6의 정수이고, 「*」는 이 표시를 붙인 결합손이 -CO-측인 것을 나타냄))
Figure pct00028
(상기 식 중, 「*」는 이 표시를 붙인 결합손이 X측인 것을 나타냄)
Figure pct00029
(상기 식 중, Y는 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 하기 화학식 (Y-1)로 표시되는 기이고, RII는 각각 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 불소 원자이고, b는 각각 0 내지 4의 정수임)
<화학식 (Y-1)>
Figure pct00030
Figure pct00031
다만, 상기 화학식 (A-1) 내지 (A-8)에 있어서, O-O 결합을 할 수 있는 치환기의 조합은 허용되지 않는 것으로 한다.
상기 화학식 (A-1) 내지 (A-8)에 있어서의 RI의 탄소수 4 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 등을;
탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 4,4-5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 4,4-5,5-6,6,6-헵타플루오로헥실기 등을;
탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬시클로헥실기로서는, 예를 들면 4-메틸시클로헥실기, 4-n-부틸시클로헥실기, 4-n-펜틸시클로헥실기, 4-n-헥실시클로헥실기 등을;
탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬페닐기로서는, 예를 들면 4-n-부틸시클로헥실기, 4-n-펜틸페닐기 등을;
탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬시클로헥실기로서는, 예를 들면 4-트리플루오로메틸시클로헥실기 등을;
탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬페닐기로서는, 예를 들면 4-트리플루오로메틸페닐기 등을 각각 들 수 있다.
RI에서의 스테로이드 골격이란 시클로펜타노-퍼히드로페난트렌 핵을 포함하는 골격 또는 그의 탄소-탄소 결합의 1개 또는 2개 이상이 이중 결합이 된 골격을 말한다. 이러한 스테로이드 골격을 갖는 RI의 1가의 유기기로서는, 탄소수 17 내지 29의 것이 바람직하다. 스테로이드 골격을 갖는 RI의 구체예로서는, 예를 들면 콜레스탄-3-일기, 콜레스타-5-엔-3-일기, 콜레스타-24-엔-3-일기, 콜레스타-5,24-디엔-3-일기, 라노스탄-3-일기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (X-1)에 있어서의 두개의 질소 원자는 각각 메타 위치 또는 파라 위치에 있는 것이;
상기 화학식 (X-2)에 있어서의 두개의 질소 원자는 각각 4,4'- 위치에 있는 것이;
상기 화학식 (X-3)에 있어서의 두개의 질소 원자는 각각 1,3- 위치 또는 1,4- 위치에 있는 것이;
상기 화학식 (X-4)에 있어서의 두개의 N-치환 메틸렌기는 각각 1,3- 위치 또는 1,4- 위치에 있는 것이;
상기 화학식 (X-5)에 있어서의 두개의 N-치환 메틸렌기는 각각 메타 위치 또는 파라 위치에 있는 것이 각각 바람직하다.
상기한 바와 같은 (B) 화합물은 예를 들면 화합물 X-(Ep)4(다만, X 및 Ep는 각각 상기 화학식 (1-1)에서의 것과 동일 의미임)와, 화합물 A-OH(다만, A는 상기 화학식 (1-1)에서의 것과 동일 의미임)의 혼합물을 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서, 소망에 따라 촉매의 존재 하에서 가열함으로써 합성할 수 있다.
화합물 X-(Ep)4의 구체예로서는, 기 X가 상기 화학식 (X-1)로 표시되는 것으로서, 예를 들면 하기 화학식 (X-1-1) 및 (X-1-2)의 각각으로 표시되는 화합물 등을;
기 X가 상기 화학식 (X-2)로 표시되는 것으로서, 예를 들면 하기 화학식 (X-2-1) 내지 (X-2-6)의 각각으로 표시되는 화합물 등을;
기 X가 상기 화학식 (X-3)으로 표시되는 것으로서, 예를 들면 하기 화학식 (X-3-1) 및 (X-3-2)의 각각으로 표시되는 화합물 등을;
기 X가 상기 화학식 (X-4)로 표시되는 것으로서, 예를 들면 하기 화학식 (X-4-1) 및 (X-4-2)의 각각으로 표시되는 화합물 등을;
기 X가 상기 화학식 (X-5)로 표시되는 것으로서, 예를 들면 하기 화학식 (X-5-1) 및 (X-5-2)의 각각으로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.
Figure pct00032
Figure pct00033
화합물 A-OH의 예로서는, 기 A가 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 것으로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-1-1) 내지 (A-1-30)의 각각으로 표시되는 화합물 등을;
기 A가 상기 화학식 (A-2)로 표시되는 것으로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-2-1) 내지 (A-2-15)의 각각으로 표시되는 화합물 등을;
기 A가 상기 화학식 (A-3)으로 표시되는 것으로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-3-1) 내지 (A-3-42)의 각각으로 표시되는 화합물 등을;
기 A가 상기 화학식 (A-4)로 표시되는 것으로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-4-1) 내지 (A-4-3)의 각각으로 표시되는 화합물 등을;
기 A가 상기 화학식 (A-5)로 표시되는 것으로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-5-1)로 표시되는 화합물 등을;
기 A가 상기 화학식 (A-6)으로 표시되는 것으로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-6-1)로 표시되는 화합물 등을;
기 A가 상기 화학식 (A-7)로 표시되는 것으로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-7-1)로 표시되는 화합물 등을;
기 A가 상기 화학식 (A-8)로 표시되는 것으로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-8-1) 및 (A-8-2)의 각각으로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
(상기 화학식에 있어서, RI은 각각 상기 화학식 (1-1)에 있어서의 RI와 동의이고, a는 각각 상기 화학식 (A-1)에 있어서의 X3, (A-2)에 있어서의 X7 또는 (A-8)에 있어서의 X9의 정의 중에 나타낸 a와 동일 의미임)
상기 화학식 (A-3-1) 내지 (A-3-42)에 있어서, 벤젠환의 양측의 이중 결합은 각각 트랜스체로서 그려져 있지만, 쌍방 모두 시스체의 화합물 및 한쪽이 트랜스체이고 또 다른 한쪽이 시스체인 화합물도 마찬가지로 개시되어 있다고 이해되어야 한다.
이들 중에서, 상기 화학식 (A-1-1), (A-1-2), (A-1-3), (A-1-4), (A-1-27), (A-3-1) 내지 (A-3-7), (A-3-12) 내지 (A-3-18), (A-3-26) 내지 (A-3-29), (A-3-36) 내지 (A-3-39) 및 (A-4-1)의 각각으로 표시되는 화합물이, 생산성 및 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성 및 UV 흡수성 면에서 바람직하다.
상기한 바와 같은 화합물 A-OH는 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다.
예를 들면 상기 화학식 (A-1-1)로 표시되는 화합물은 예를 들면 말론산과 RI에 상당하는 알킬기를 갖는 벤즈알데히드를 피페라진 등의 적당한 염기의 존재 하에서 가열하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-1-2)로 표시되는 화합물은 예를 들면 히드록시신남산과 RI에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화알킬을 탄산칼륨 등의 적당한 염기의 존재 하에서 가열하여 반응시킨 후, 수산화나트륨 등의 적당한 염기를 함유하는 알칼리 수용액으로 가수분해함으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-1-3)으로 표시되는 화합물은 예를 들면 RI에 상당하는 알킬기를 갖는 벤조산 유도체를 염화티오닐로 산클로라이드로 한 후, 이것을 탄산칼륨 등의 적당한 염기의 존재 하에서 히드록시신남산과 0℃ 내지 실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-1-4)로 표시되는 화합물은 예를 들면 히드록시벤조산메틸과 RI에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화알킬 또는 토실화알킬을, 탄산칼륨 등의 적당한 염기 존재 하에서 실온 내지 100℃의 온도에서 반응시킨 후, 수산화나트륨 등의 적당한 염기를 함유하는 알칼리 수용액으로 가수분해하고, 또한 이것을 염화티오닐에 의해 산클로라이드로 한 후, 탄산칼륨 등의 적당한 염기의 존재 하에서 히드록시신남산과 0℃ 내지 실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-1-27)로 표시되는 화합물은 예를 들면 RI에 상당하는 알킬기를 갖는 4-알킬시클로헥실카르복실산을 염화티오닐에 의해 산클로라이드로 한 것을, 탄산칼륨 등의 적당한 염기 존재 하에서 히드록시신남산과 0℃ 내지 실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-2-1)로 표시되는 화합물은 예를 들면 요오드페놀과 RI에 상당하는 알킬을 갖는 알킬아크릴레이트를, 팔라듐 촉매를 이용하는 커플링 반응(이 반응은 일반적으로 「헥(Heck) 반응」이라고 칭해지고 있음)에 의해 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-2-6)으로 표시되는 화합물은, 상기 화학식 (A-2-1)로 표시되는 화합물에, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 부가시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00045
(상기 식 중, a는 상기 화학식 (A-2-6)에 있어서의 것과 동일 의미임)
상기 화학식 (A-3-1) 내지 (A-3-42)로 표시되는 화합물은, 각각 예를 들면 4-브로모신남산 또는 4-브로모신남산클로라이드와, 원하는 기를 갖는 알코올, 페놀, 할로겐화알킬, 할로겐화아릴 또는 알킬아민을 반응시켜 4-브로모신남산에스테르로 한 후, 이것에 헥 반응에 의해 아크릴산을 부가함으로써 합성할 수 있다.
상기 화학식 (A-4-1)로 표시되는 화합물은 예를 들면 원하는 기 RI를 갖는 숙신산 무수물 유도체와 4-아미노신남산을 아세트산 중에서 환류하거나, 또는 톨루엔 또는 크실렌 중에서 황산, 트리에틸아민 등의 적당한 촉매의 존재 하에서 환류하는 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 화학식 (A-4-2)로 표시되는 화합물은 예를 들면 원하는 기 RI를 갖는 요오드화알킬 또는 브롬화알킬과 말산의 메틸에스테르 또는 에틸에스테르를 산화은 등의 적당한 촉매의 존재 하에서 반응시켜 에테르로 한 후, 이것을 알칼리로 가수분해하고, 또한 무수 아세트산으로 탈수 폐환하여 기 RI-O-를 갖는 산 무수물 유도체로 한 뒤에, 이것을 원료로 하여 상기한 화학식 (A-4-1)로 표시되는 화합물의 합성과 동일한 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 화학식 (A-4-3)으로 표시되는 화합물은 예를 들면 말레이미드에 원하는 기 RI를 갖는 알킬티올을 마이클 부가한 후, 말레이미드를 가수분해하고, 이어서 탈수 폐환한 뒤에, 이것을 원료로 하여 상기한 화학식 (A-4-1)로 표시되는 화합물의 합성과 동일한 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 화학식 (A-5-1)로 표시되는 화합물은 예를 들면 무수 트리멜리트산의 수소 첨가물을 염화티오닐에 의해 산염화물로 하고, 이것과 원하는 기 RI를 갖는 알코올을 예를 들면 트리에틸아민 등의 적당한 염기의 존재 하에서 반응시켜 에스테르로 한 뒤에, 이것을 원료로 하여 상기한 화학식 (A-4-1)로 표시되는 화합물의 합성과 동일한 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 화학식 (A-6-1)로 표시되는 화합물은 예를 들면 히드록시프탈산 무수물을 탈수 폐환한 후, 이것과 4-아미노신남산을, 아세트산 중에서 환류하거나, 또는 톨루엔 또는 크실렌 중에서 황산, 트리에틸아민 등의 적당한 촉매의 존재 하에서 환류하는 방법으로 이미드 화합물을 합성한 후, 이것과 RI에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화물을 탄산칼륨 등의 염기 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A-7-1)로 표시되는 화합물은 예를 들면 4-니트로신남산과, 원하는 기 RI를 갖는 알킬할라이드를, 탄산칼륨 등의 적당한 염기의 존재 하에서 반응시켜 에스테르로 한 후, 이것을 염화주석 등에 의해 환원하여 니트로기를 아미노기로 변환하여 중간체를 얻은 후, 이 중간체를 시클로헥산트리카르복실산 무수물과 함께 아세트산 중에서 환류하거나, 또는 톨루엔 또는 크실렌 중에서 트리에틸아민 등의 적당한 촉매의 존재 하에서 환류하는 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 화학식 (A-8-1)로 표시되는 화합물은, 상기한 화학식 (A-7-1)로 표시되는 화합물의 합성에 있어서, 시클로헥산트리카르복실산 무수물 대신에 무수 트리멜리트산을 이용하는 것 외에는 상기한 화학식 (A-7-1)로 표시되는 화합물의 합성과 동일하게 하여 합성할 수 있다.
상기 화학식 (A-8-2)로 표시되는 화합물은 예를 들면 4-니트로신남산과 원하는 기 RI를 갖는 알킬할라이드를, 탄산칼륨 등의 적당한 염기의 존재 하에서 반응시켜 에스테르로 한 후, 이것을 염화주석 등에 의해 환원하여 니트로기를 아미노기로 하여 중간체를 얻은 후, 이 중간체를 무수 히드록시프탈산과 함께 아세트산 중에서 환류하거나, 또는 톨루엔 또는 크실렌 중에서 트리에틸아민 등의 적당한 촉매의 존재 하에서 환류하고, 또한 그의 생성물에 무수 숙신산을 부가하는 방법에 의해 합성할 수 있다.
화합물 X-(Ep)4와 화합물 A-OH의 반응에 있어서는, 화합물 X-(Ep)4의 1몰에 대하여, 화합물 A-OH가 바람직하게는 1 내지 3몰, 보다 바람직하게는 1 내지 2몰 사용된다.
화합물 X-(Ep)4와 화합물 A-OH의 반응 시에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 비양성자성 유기 용매를 바람직하게 사용할 수 있고, 그의 구체예로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등을 예로 들 수 있는데, 액정 배향제의 용매로서 이용하는 유기 용매와 동일한 유기 용매를 사용하는 것이 액정 배향제 제조의 편의의 측면에서 바람직하다. 액정 배향제의 유기 용매로서 혼합 용매를 이용하는 경우에는, 혼합 용매를 구성하는 유기 용매 중의 1종을 선택하여 유기 용매로 하는 것이 바람직하다.
유기 용매의 사용 비율은 고형분 농도(화합물 X-(Ep)4와 화합물 A-OH의 합계 중량이 반응 용액 중에서 차지하는 비율)가 1 중량％ 이상이 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 이 값이 5 내지 50 중량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
화합물 X-(Ep)4와 화합물 A-OH의 반응 시에 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 염기를 들 수 있고, 구체적으로는 이미다졸, 테트라부틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다. 촉매의 사용 비율은 화합물 X-(Ep)4의 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
반응 온도는 바람직하게는 20 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 50 내지 180℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.1 내지 24시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6시간이다.
이리하여 얻어지는 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물은 단일의 화합물로서 일종만을 이용할 수도 있고, 상기 화학식 (1-1)에 있어서의 A, D, X 및 Ep의 종류 및 m 및 n의 값의 하나 이상이 상이한 2개 이상의 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 (B) 화합물의 사용 비율로서는, (A) 중합체의 100 중량부에 대하여 1 내지 200 중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 100 중량부인 것이 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 액정 배향제는 상기한 바와 같은 (A) 중합체 및 (B) 화합물을 필수적인 성분으로서 함유하는 것인데, 추가로 필요에 따라서 그 밖의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 그 밖의 성분으로서는, 예를 들면 감열성 가교제, 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 감열성 가교제는 형성되는 액정 배향막의 프리틸트각의 안정성 및 막 강도를 보다 향상하기 위해서 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있다. 이러한 감열성 가교제로서는, 예를 들면 한 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(다만, (B) 화합물에 해당하는 것을 제외하고, 이하, 「에폭시 화합물」이라고 함) 등을 들 수 있고, 그의 구체예로서 예를 들면 상기 화학식 (X-1-1), (X-1-2), (X-2-1) 내지 (X-2-6), (X-3-1), (X-3-2), (X-4-1), (X-4-2), (X-5-1) 및 (X-5-2)의 각각으로 표시되는 화합물, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산, N,N-디글리시딜-시클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 에폭시 화합물의 사용 비율은 (A) 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 25 중량부 이하이다.
상기 관능성 실란 화합물은 형성되는 액정 배향막과 기판의 접착성을 보다 향상하는 목적으로 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 관능성 실란 화합물의 사용 비율은 (A) 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 2 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이하이다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는 상기한 바와 같은 (A) 중합체 및 (B) 화합물을 필수 성분으로서 함유하고, 또한 임의적으로 상기 그 밖의 성분을 함유할 수 있고 바람직하게는 이들 성분이 용매에 용해된 상태로 제조된다.
본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 용매로서는, 상기 각 성분을 용해하고 또한 이들과 반응하지 않는 유기 용매가 바람직하고, 그 예로서 예를 들면 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 상기에 예시한 유기 용매 등을 들 수 있다. 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 빈용매를 병용할 수도 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 용매 조성은 상기한 용매를 조합하여 얻어지는 조성이며, 액정 배향제 중에서 각 성분이 석출하지 않고, 액정 배향제의 표면 장력이 25 내지 40 mN/m의 범위가 되는 조성이다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되야 하는데, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막을 형성하는데, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 과소해져서 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵게 되는 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 과대해져서 양호한 성능을 갖는 액정 배향막을 얻기 어렵게 되는 경우가 있고, 액정 배향제의 점성이 너무 커서, 도포성이 부족한 경우가 있다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 채용하는 도포 방법에 따라 다르다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 12 내지 50 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3 내지 15 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 100℃이고, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 40℃이다.
<액정 배향막>
다음으로, 본 발명의 액정 배향막의 형성 방법에 대해서 진술한다.
본 발명의 액정 배향막의 형성 방법은 기판 상에 상기한 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 편광 또는 비편광의 방사선을 방사하는 공정을 갖는 것이다.
우선 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 두매를 한쌍으로 하여, 그의 각 투명성 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)를 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)를 포함하는 ITO막 등을 이용할 수 있고, 패터닝된 투명 도전막을 얻기 위해서는, 예를 들면 패턴 없이 투명 도전막을 형성한 후 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판 표면 중 도막을 형성해야할 면에 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 실시하여 둘 수도 있다.
액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액 흘림 방지 등의 목적으로 바람직하게는 예비 가열(예비 베이킹)이 실시된다. 예비 베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150℃이고, 특히 바람직하게는 40 내지 100℃이다. 예비 베이킹 시간은 바람직하게는 0.25 내지 10분이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5분이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하는 것 등을 목적으로 하여 소성(후-베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(후-베이킹) 온도는 바람직하게는 80 내지 300℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250℃이다. 후-베이킹 시간은 바람직하게는 5 내지 200분이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100분이다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (A) 중합체가 아믹산 구조를 갖는 것인 경우에는, 상기한 가열에 의해서 아믹산 구조의 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다.
형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 μm이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 μm이다.
한편, IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살 무늬형으로 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 설치되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스피너법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해서 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다.
이 때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 투명 도전막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 액정 배향제를 도포한 후의 가열 방법 및 형성되는 도막의 바람직한 막 두께에 대해서는 상기 TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우와 동일하다.
상기한 바와 같이 하여 형성된 도막에 대하여, 이어서 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선 또는 무편광의 방사선을 조사하고, 경우에 따라서 추가로 150 내지 250℃의 온도로 바람직하게는 1 내지 120분간 가열 처리를 행함으로써, 도막에 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막으로 한다. 여기서, 방사선으로서는, 예를 들면 150 nm 내지 800 nm의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있는데, 300 nm 내지 400 nm의 파장의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광하고 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직의 방향으로부터 행하거나, 프리틸트각을 부여하기 위해서 경사 방향으로부터 행할 수도 있고, 이들을 조합하여 행할 수도 있다. 무편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사 방향은 경사 방향일 필요가 있다. 경사 방향으로부터 조사하는 경우의 조사 각도로서는, 도막의 법선에 대하여 20 내지 70°인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 60°이다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기한 바람직한 파장 영역의 자외선은 상기 광원을 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.
방사선의 조사량으로서는 바람직하게는 1 J/m2 이상 10,000 J/m2 미만이고, 보다 바람직하게는 100 내지 3,000 J/m2이다. 또한, 종래 알려져 있는 액정 배향제로부터 형성된 도막에 광 배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 10,000 J/m2 이상의 방사선 조사량이 필요하였다. 그러나 본 발명의 액정 배향제를 이용하면, 광 배향법 시의 방사선 조사량이 3,000 J/m2 이하, 또한 1,000 J/m2 이하여도 양호한 액정 배향성을 부여할 수 있어, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 이바지한다.
이와 같이 하여 형성된 액정 배향막은 이것을 예를 들면 수직 배향형의 액정 표시 소자에 이용하는 경우, 종래 알려져 있는 액정 배향막에 비교하여 액정의 응답 속도가 빠르다는 이점을 갖는다.
<액정 표시 소자>
다음으로, 본 발명의 액정 표시 소자에 대해서 설명한다.
본 발명의 액정 표시 소자는 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다.
본 발명의 액정 표시 소자는 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 한쌍(2매) 준비하고, 이들을 대향 배치한 간극에 액정을 배치하여 이루어지는 액정 셀의 양측 외면에 편광판을 배치함으로써 제조할 수 있다.
액정 셀을 제조하기 위해서는, 예를 들면 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.
제1 방법은 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 간격)을 두고 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 이용하여 접합시키고 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입 구멍을 밀봉함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은 ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 밀봉재를 도포하고, 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른쪽의 기판을 접합시키고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 밀봉제를 경화함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.
어느 방법에 의한 경우에도, 상기한 바와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대하여, 나아가 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서냉함으로써 액정 주입 시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합시킴으로써 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
여기서, 밀봉제로서는, 예를 들어 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서 네마틱형 액정이 바람직하다. VA형 액정 셀의 경우, 마이너스의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 쉬프(Schiff) 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정 등이 이용된다. TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀의 경우에는, 플러스의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 이들 액정에 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 C-15, CB-15(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제; p-디실록시벤실리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 더 첨가하여 사용할 수도 있다.
액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것이 아니다.
합성예 1(화합물 (A-1-2-1)의 합성)
하기 반응식 1에 따라서 화합물 (A-1-2-1)을 합성하였다.
<반응식 1>
Figure pct00046
1 L의 가지형 플라스크에 p-히드록시신남산 82 g, 탄산칼륨 304 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 400 mL를 투입하고, 실온에서 1시간 교반을 행한 후, 1-브로모펜탄 166 g을 첨가하고 100℃에서 5시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에 용제를 증류 제거하였다. 여기에, 수산화나트륨 48 g 및 물 400 mL를 첨가하고 3시간 환류하여 가수분해 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응계를 염산으로 중화하고, 발생된 침전을 회수하고 에탄올로 재결정함으로써, 하기 화학식 (A-1-2-1)로 표시되는 화합물의 백색 결정을 80 g 얻었다.
합성예 2(화합물 (A-1-2-2)의 합성)
상기 합성예 1에 있어서, 1-브로모펜탄 대신에 1-요오드-4,4,4-트리플루오로부탄 262 g을 이용한 것 외에는 합성예 2와 동일하게 하여 실시하여, 하기 화학식 (A-1-2-2)로 표시되는 화합물(화합물 (A-1-2-2))의 백색 분말을 85 g 얻었다.
<화학식 (A-1-2-2)>
Figure pct00047
합성예 3(화합물 (A-1-4-1)의 합성)
하기 반응식 2에 따라서 화합물 (A-1-4-1)을 합성하였다.
<반응식 2>
Figure pct00048
(화합물 (A-1-4-1A)의 합성)
1 L의 가지형 플라스크에 4-히드록시벤조산메틸 91.3 g, 탄산칼륨 182.4 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 320 mL를 투입하고, 실온에서 1시간 교반을 행한 후, 1-브로모펜탄 99.7 g을 첨가하고 100℃에서 5시간 교반 하에서 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 물로 재침전을 행하였다. 다음으로, 이 침전에 수산화나트륨 48 g 및 물 400 mL를 첨가하고 3시간 환류하여 가수분해 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 염산으로 중화하고, 발생된 침전을 에탄올로 재결정함으로써 화합물 (A-1-4-1A)의 백색 결정을 102 g 얻었다.
(화합물 (A-1-4-1)의 합성)
이 화합물 (A-1-4-1A) 중 52 g을 반응 용기에 넣고, 이것에 염화티오닐 200 mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.2 mL를 첨가하고 80℃에서 1시간 교반하였다. 다음으로, 감압 하에서 염화티오닐을 증류 제거하고, 염화메틸렌을 첨가하고 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하여 농축을 행한 후, 테트라히드로푸란을 첨가하여 용액으로 하였다.
다음으로, 상기와는 별도의 500 mL 삼구 플라스크에 4-히드록시신남산 37 g, 탄산칼륨 69 g, 테트라부틸암모늄 2.4 g, 테트라히드로푸란 250 mL 및 물 500 mL를 투입하였다. 이 수용액을 빙냉하여, 화합물 (A-1-4-1A)와 염화티오닐의 반응물을 함유하는 상기 테트라히드로푸란 용액을 천천히 적하하고, 또한 2시간 교반을 행하였다. 반응 종료 후, 염산을 첨가하여 중화하고, 아세트산에틸로 추출한 후, 황산마그네슘으로 건조하여 농축을 행한 후, 에탄올로 재결정함으로써 화합물 (A-1-4-1)의 백색 결정을 45 g 얻었다.
합성예 4(화합물 (A-1-4-2)의 합성)
하기 반응식 3에 따라서 화합물 (A-1-4-2)를 합성하였다.
<반응식 3>
Figure pct00049
(화합물 (A-1-4-2A)의 합성)
1 L의 가지형 플라스크에 4-히드록시벤조산메틸 82 g, 탄산칼륨 166 g 및 N,N-디메틸아세트아미드 400 mL를 투입하고, 실온에서 1시간 교반을 행한 후, 1,1,1-트리플루오로-4-요오드부탄 95 g을 첨가하하고 실온에서 5시간 교반 하에서 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 물로 재침전을 행하였다. 다음으로, 이 침전에 수산화나트륨 32 g 및 물 400 mL를 첨가하고 4시간 환류하여 가수분해 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 염산으로 중화하고, 발생된 침전을 에탄올로 재결정함으로써 화합물 (A-1-4-2A)의 백색 결정을 80 g 얻었다.
(화합물 (A-1-4-2)의 합성)
이 화합물 (A-1-4-2A) 중 46.4 g을 반응 용기에 넣고, 이것에 염화티오닐 200 mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.2 mL를 첨가하고 80℃에서 1시간 교반하였다. 다음으로, 감압 하에서 염화티오닐을 증류 제거하고, 염화메틸렌을 첨가하고 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하여 농축을 행한 후, 테트라히드로푸란을 첨가하여 용액으로 하였다.
다음으로, 상기와는 별도의 2 L 삼구 플라스크에 4-히드록시신남산 36 g, 탄산칼륨 55 g, 테트라부틸암모늄 2.4 g, 테트라히드로푸란 200 mL 및 물 400 mL를 투입하였다. 이 수용액을 빙냉하여, 화합물 (A-1-4-2A)와 염화티오닐의 반응물을 함유하는 상기 테트라히드로푸란 용액을 천천히 적하하고, 또한 2시간 교반을 행하였다. 반응 종료 후, 염산을 첨가하여 중화하고, 아세트산에틸로 추출한 후, 황산마그네슘으로 건조하여 농축을 행한 후, 에탄올로 재결정함으로써, 신남산 유도체 (A-1-4-2)의 백색 결정을 39 g 얻었다.
합성예 5
하기 반응식 4에 따라서 화합물 (A-4-1-1)을 합성하였다.
<반응식 4>
Figure pct00050
환류관, 질소 도입관 및 딘-스타크 관을 구비한 1 L의 가지 플라스크에 데실숙신산 무수물 72 g, 4-아미노신남산 49 g, 트리에틸아민 70 mL, 톨루엔 500 mL 및 테트라히드로푸란 200 mL를 투입하고 36시간 환류 하에서 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 희염산 및 물로 순차 세정을 행한 후, 황산마그네슘으로 건조하여 농축을 행한 후, 에탄올 및 테트라히드로푸란의 혼합 용제로 재결정을 행함으로써 화합물 (A-4-1-1)의 백색 결정을 72 g 얻었다.
합성예 6
하기 반응식 5에 따라서 화합물 (A-5-1-1)을 합성하였다.
<반응식 5>
Figure pct00051
(화합물 (A-5-1-1a)의 합성)
환류관을 구비한 2 L의 가지 플라스크에 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 무수물 198 g, 염화티오닐 500 mL 및 N,N-디메틸포름아미드 2 mL를 투입하고, 80℃에서 1시간 환류 하에서 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 감압 하에 염화티오닐을 제거하고, 잔존물에 염화메틸렌을 가하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 순차 세정을 행한 후, 황산마그네슘으로 건조하여, 농축, 건고한 후, 테트라히드로푸란 500 mL를 첨가하였다.
한편, 적하 깔때기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 3 L의 삼구 플라스크에 4,4-5,5,5-펜타플루오로펜탄올 178 g, 피리딘 160 mL 및 테트라히드로푸란 1.5 L를 투입하고, 빙욕으로 냉각하였다. 여기에, 상술한 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 무수물과 염화티오닐의 반응물을 함유하는 테트라히드로푸란 용액을 천천히 적하한 후, 실온에서 추가로 4시간 교반하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산에틸에 의해 추출을 행하였다. 유기층을 수세하고, 황산마그네슘으로 건조한 후, 실리카 칼럼으로 정제함으로써 화합물 (A-5-1-1a)를 268 g 얻었다.
(화합물 (A-5-1-1)의 합성)
딘-스타크 관을 구비한 200 mL의 가지 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (A-5-1-1a) 241 g, 4-아미노신남산 109 g, 트리에틸아민 190 mL, 4-디메틸아미노피리딘 16 g, 톨루엔 1 L 및 테트라히드로푸란 2 L를 투입하고, 24시간 환류 하에서 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 희염산수 및 물로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후, 메탄올로 재결정함으로써 화합물 (A-5-1-1)을 78 g 얻었다.
합성예 7
하기 반응식 6에 따라서 화합물 (A-6-1-1)을 합성하였다.
<반응식 6>
Figure pct00052
(화합물 (A-6-1-1a)의 합성
환류관, 딘-스타크 관 및 질소 도입관을 구비한 2 L의 삼구 플라스크에 5-히드록시프탈산 90 g 및 디에틸벤젠 500 mL를 투입하고 1시간 환류를 행하였다. 계속해서, 여기에 4-아미노신남산 80 g 및 테트라히드로푸란 500 mL를 첨가하고 12시간 환류 하에서 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 희염산 및 물로 순차 세정하고, 또한 황산마그네슘으로 건조, 농축한 후, 아세트산에틸과 테트라히드로푸란의 혼합 용제로 재결정함으로써 화합물 (A-6-1-1a)를 95 g 얻었다.
(화합물 (A-6-1-1)의 합성)
500 mL의 가지형 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (A-6-1-1a)를 75 g, 탄산칼륨 70 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 150 mL를 투입하고, 실온에서 1시간 교반을 행한 후, 4,4,4-트리플루오로-1-요오드부탄 59 g을 첨가하고 실온에서 24시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물을 1 L 첨가하고 침전을 회수하였다. 이 침전에 대하여, 아세트산에틸 및 헥산을 용출매로서 이용하여 실리카 칼럼으로 정제한 후, 용매를 제거함으로써 화합물 (A-6-1-1)을 50 g 얻었다.
합성예 8
하기 반응식 7에 따라서 화합물 (A-7-1-1)을 합성하였다.
<반응식 7>
Figure pct00053
(화합물 (A-7-1-1a)의 합성)
온도계 및 질소 도입관을 구비한 300 mL의 삼구 플라스크에 4-니트로신남산 9.7 g, 4,4,4-트리플루오로-1-요오드부탄 12 g, 탄산칼륨 14 g 및 1-메틸-2-피롤리돈 150 mL를 투입하고, 50℃에서 1시간 교반하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸을 첨가하여 추출하였다. 유기층을 수세하고, 황산마그네슘으로 건조한 후, 농축하고, 또한 용매를 제거함으로써 화합물 (A-7-1-1a)를 14 g 얻었다.
(화합물 (A-7-1-1b)의 합성)
온도계 및 질소 도입관을 구비한 300 mL의 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (A-7-1-1a) 14 g, 염화주석 2수화물 53 g 및 에탄올 150 mL를 투입하고, 70℃에서 1시간 교반하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 얼음물에 붓고, 2 M의 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 아세트산에틸을 가한 후에 침전물을 제거하였다. 여과액에 아세트산에틸을 첨가하고 추출하여 유기층을 얻었다. 이 유기층을 수세하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 농축하고, 또한 용매를 제거함으로써 화합물 (A-7-1-1b)를 12 g 얻었다.
(화합물 (A-7-1-1)의 합성)
환류관 및 질소 도입관을 구비한 200 mL의 가지 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (A-7-1-1b) 12 g, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 무수물 8.7 g 및 아세트산 100 mL를 투입하고, 1시간 환류 하에서 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세트산에틸에 의해 추출하여 유기층을 얻었다. 이 유기층을 수세하고, 황산마그네슘으로 건조한 후, 농축하여 용매를 제거하고, 아세트산에틸 및 헥산으로 이루어지는 혼합 용제로 재결정을 행함으로써 화합물 (A-7-1-1)의 백색 결정을 11 g 얻었다.
합성예 9
하기 반응식 8에 따라서 화합물 (A-3-26)을 합성하였다.
<반응식 8>
Figure pct00054
(화합물 (i) (4-브로모신남산클로라이드)의 합성)
107 g(0.47몰)의 4-브로모신남산을 83 g의 염화티오닐 중에서 4시간 환류하여 투명한 적색 용액을 얻었다. 다음으로, 미반응된 염화티오닐을 증류 제거한 후, 잔사를 톨루엔으로부터 재결정하고, n-헥산으로 세정함으로써 화합물 (i)의 백색 결정 85 g(수율 74％)을 얻었다.
(화합물 (ii) (4-브로모신남산(4-아밀시클로헥실))의 합성)
25.0 g(0.147몰)의 4-아밀시클로헥산올을 25 mL의 피리딘에 용해하였다. 이 용액의 온도를 약 3℃로 유지하면서, 여기에 상기에서 얻은 화합물 (i) 43.3 g(0.176몰)을 350 mL의 피리딘에 현탁시킨 액을 적하하고, 또한 3시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응 혼합물 (현탁액)을 1.3 kg의 염산 산성 얼음물에 투입하고, 생긴 침전을 여과 분리하고, 수세하고, 건조함으로써 화합물 (ii)의 조제물(粗製物; 크림색 분말)의 50 g(수율 85％)을 얻었다.
(화합물 (A-3-26)의 합성)
상기에서 얻은 화합물 (ii)의 조제물 50 g, 0.28 g(1.25 밀리몰)의 아세트산팔라듐 및 1.52 g(5 밀리몰)의 트리(o-톨릴)포스핀의 혼합물에, 질소 분위기 하, 125 mL(0.9몰)의 건조 트리에틸아민을 첨가하여 반응을 행하였다. 화합물 (ii)의 조제물이 완전히 용해한 후, 10.8 g(0.15몰)의 아크릴산을 실린지로 주입하고, 또한 95 ℃에서 2시간 반응을 계속하였다. 얻어진 암녹색의 반응 혼합물을 1.3 kg의 염산 산성 얼음물에 투입하고, 생긴 침전을 여과 취득에 의해 회수하였다. 이 침전을 500 mL의 아세트산에틸에 용해하고, 1 N의 염산 및 5 중량％의 탄산수소나트륨 용액으로 순차 세정한 후, 유기층을 회수하여 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하여 화합물 (A-3-26)의 조제물(황색 고체) 56 g을 얻었다. 이 조제물을 에탄올로부터 재결정함으로써 화합물 (A-3-26)의 황색 분말 30 g(수율 55％)을 얻었다.
합성예 10 내지 16
상기 합성예 9에 있어서, 4-아밀시클로헥산올 대신에, 표 1에 기재된 화합물을 0.147몰씩 각각 이용한 것 외에는 상기 실시예 5와 동일하게 실시함으로써, 상기 화학식 (A-3-1) 내지 (A-3-7)의 각각으로 표시되는 화합물(다만, 벤젠환의 양측의 이중 결합은 모두 트랜스체이고, 이하, 이들 화합물을 각각 화합물 (A-3-1) 내지 (A-3-7)이라고 함)을 합성하였다.
Figure pct00055
합성예 17 내지 24
상기 합성예 9 내지 16에 있어서, 4-브로모신남산 대신에, 2-플루오로-4-브로모신남산을 0.47몰씩 각각 이용한 것 외에는 상기 실시예 5 내지 12와 동일하게 실시함으로써, 상기 화학식 (A-3-36) 및 (A-3-12) 내지 (A-3-18)의 각각으로 표시되는 화합물(다만, 모두 벤젠환의 양측의 이중 결합은 각각 트랜스체이고, 이하, 이들 화합물을 각각 화합물 (A-3-36) 또는 화합물 (A-3-12) 내지 (A-3-18)이라고 함)을 합성하였다.
합성예 25
하기 반응식 9에 따라서 화합물 (A-2-14-1)을 합성하였다.
<반응식 9>
Figure pct00056
1 L의 삼구 플라스크에 4-히드록시아세토페논 27.2 g, 탄산칼륨 27.6 g, 요오드화칼륨 1.0 g 및 아세톤 500 mL를 투입하고, 실온에서 30분간 교반을 행한 후, 1-브로모펜탄 30.2 g을 첨가하고, 질소 분위기 하에서 5시간 환류 하에서 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물에 투입하여 생성물을 침전시켰다. 생긴 침전을 회수하고, 아세톤으로 재결정함으로써, 4-펜틸옥시아세토페논(화합물 (A-2-14-1A))의 백색 결정 35 g을 얻었다.
500 mL의 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 4-펜틸옥시아세토페논 중 20.6 g, 4-포르밀벤조산 15.0 g, 수산화나트륨 8.0 g 및 에탄올 150 mL를 취하고, 6시간 환류 하에서 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 방냉한 후, 200 mL의 물을 첨가하고, 균일하게 될때까지 교반하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 1 L의 비이커에 넣고, 이것을 교반하면서, pH가 7 이하가 될 때까지 농염산을 적하하였다. 생긴 침전을 회수하고, 에탄올로 재결정함으로써, 4-카르복시-4'-펜틸옥시칼콘(화합물 (A-2-14-1))의 백색 결정 25 g을 얻었다.
합성예 26
상기 합성예 25에서, 1-브로모펜탄 대신에 1-요오드-4,4,4-트리플루오로부탄47.6 g을 이용한 것 외에는 합성예 1과 동일하게 실시하여, 하기 화학식 (A-2-14-2)로 표시되는 화합물(화합물 (A-2-14-2))의 백색 분말 28 g을 얻었다.
<화학식 (A-2-14-2)>
Figure pct00057
합성예 27
하기 반응식 10에 따라서 화합물 (A-1-29-1)을 합성하였다.
<반응식 10>
Figure pct00058
1 L의 삼구 플라스크에 4-히드록시벤즈알데히드 24.4 g, 탄산칼륨 27.6 g, 요오드화칼륨 1.0 g 및 아세톤 500 mL를 투입하고, 실온에서 30분간 교반을 행한 후, 1-브로모펜탄 30.2 g을 첨가하고, 질소 분위기 하에서 5시간 환류 하에서 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물에 투입하여 생성물을 침전시켰다. 생긴 침전을 회수하고, 아세톤으로 재결정함으로써, 4-펜틸옥시벤즈알데히드(화합물 (A-1-29-1A)의 백색 결정 33 g을 얻었다.
500 mL의 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 4-펜틸옥시벤즈알데히드 중 19.2 g, 4-아세틸벤조산 16.4 g, 수산화나트륨 8.0 g 및 에탄올 150 mL를 취하고, 6시간 환류 하에서 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 방냉한 후, 200 mL의 물을 첨가하고, 이것을 균일하게 될때까지 교반하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 1 L의 비이커에 넣고, 이것을 교반하면서, pH가 7 이하가 될 때까지 농염산을 적하하였다. 생긴 침전을 회수하고, 에탄올로 재결정함으로써, 4-펜틸옥시-4'-카르복시칼콘(화합물 (A-1-29-1))의 백색 결정 29 g을 얻었다.
합성예 28
상기 합성예 27에 있어서, 1-브로모펜탄 대신에 1-요오드-4,4,4-트리플루오로부탄 47.6 g을 이용한 것 외에는 합성예 27과 동일하게 실시하여 하기 화학식 (A-1-29-2)로 표시되는 화합물(화합물 (A-2-29-2))의 백색 분말 30 g을 얻었다.
<화학식 (A-1-29-2)>
Figure pct00059
<상기 화학식 (B)로 표시되는 화합물의 합성>
실시예 1
온도계, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 500 mL의 삼구 플라스크에 화합물 A-OH로서 상기 합성예 1에서 얻은 화합물 (A-1-2-1) 23.4 g(0.10몰), 화합물 X-(Ep)4로서 상기 화학식 (X-2-4)로 표시되는 화합물 47.1 g(0.10몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 188.4 g을 투입하고(고형분 농도 27 중량％), 질소 기류 하, 140℃에서 5시간 반응을 행함으로써 화합물 (B-1)을 함유하는 용액을 얻었다.
또한, 상기 용액에 대해서 액체 크로마토그래피(ODS 칼럼, 아세토니트릴:물=80:20)를 측정함으로써, 사용한 화합물 (A-1-2-1)이 전부 소비된 것을 확인하였다.
실시예 2 내지 40
화합물 A-OH 및 화합물 X-(Ep)4로서 각각 표 2에 기재된 종류 및 양을 사용하고, N-메틸-2-피롤리돈의 사용량을 제조한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 고형분 농도를 각 27 중량％로 하여 반응을 행하여, 화합물 (B-2) 내지 (B-40)을 각각 함유하는 용액을 얻었다.
각 용액에 대해서 각각 액체 크로마토그래피(ODS 칼럼, 아세토니트릴:물=80: 20)를 측정함으로써, 실시예 2 내지 40의 전부에서 사용한 화합물 A-OH가 전부 소비된 것을 확인하였다.
Figure pct00060
Figure pct00061
상기 표 2에 있어서, 화합물 A-OH 및 화합물 X-(Ep)4의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
(화합물 A-OH)
A-1-2-1: 상기 합성예 1에서 얻은 화합물 (A-1-2-1)
A-1-2-2: 상기 합성예 2에서 얻은 화합물 (A-1-2-2)
A-1-4-1: 상기 합성예 3에서 얻은 화합물 (A-1-4-1)
A-1-4-2: 상기 합성예 4에서 얻은 화합물 (A-1-4-2)
A-7-1-1: 상기 합성예 5에서 얻은 화합물 (A-7-1-1)
A-5-1-1: 상기 합성예 6에서 얻은 화합물 (A-5-1-1)
A-6-1-1: 상기 합성예 7에서 얻은 화합물 (A-6-1-1)
A-7-1-1: 상기 합성예 8에서 얻은 화합물 (A-7-1-1)
A-3-26: 상기 합성예 9에서 얻은 화합물 (A-3-26)
A-3-1: 상기 합성예 10에서 얻은 화합물 (A-3-1)
A-3-2: 상기 합성예 11에서 얻은 화합물 (A-3-2)
A-3-3: 상기 합성예 12에서 얻은 화합물 (A-3-3)
A-3-4: 상기 합성예 13에서 얻은 화합물 (A-3-4)
A-3-5: 상기 합성예 14에서 얻은 화합물 (A-3-5)
A-3-6: 상기 합성예 15에서 얻은 화합물 (A-3-6)
A-3-7: 상기 합성예 16에서 얻은 화합물 (A-3-7)
A-3-36: 상기 합성예 17에서 얻은 화합물 (A-3-36)
A-3-12: 상기 합성예 18에서 얻은 화합물 (A-3-12)
A-3-13: 상기 합성예 19에서 얻은 화합물 (A-3-13)
A-3-14: 상기 합성예 20에서 얻은 화합물 (A-3-14)
A-3-15: 상기 합성예 21에서 얻은 화합물 (A-3-15)
A-3-16: 상기 합성예 22에서 얻은 화합물 (A-3-16)
A-3-17: 상기 합성예 23에서 얻은 화합물 (A-3-17)
A-3-18: 상기 합성예 24에서 얻은 화합물 (A-3-18)
A-2-14-1: 상기 합성예 25에서 얻은 화합물 (A-2-14-1)
A-2-14-2: 상기 합성예 26에서 얻은 화합물 (A-2-14-2)
A-1-29-1: 상기 합성예 27에서 얻은 화합물 (A-1-29-1)
A-1-29-2: 상기 합성예 28에서 얻은 화합물 (A-1-29-2)
(화합물 X-(Ep)4)
X-2-4: 상기 화학식 (X-2-4)로 표시되는 화합물
X-4-2: 상기 화학식 (X-4-2)로 표시되는 화합물
X-5-2: 상기 화학식 (X-5-2)로 표시되는 화합물
X-1-1: 상기 화학식 (X-1-1)로 표시되는 화합물
X-2-1: 상기 화학식 (X-2-1)로 표시되는 화합물
X-2-2: 상기 화학식 (X-2-2)로 표시되는 화합물
<폴리아믹산의 합성>
합성예 29
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 19.6 g(0.1몰) 및 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 21.2 g(0.1몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 367 g에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행함으로써 폴리아믹산 (PA-1)을 10 중량％ 함유하는 용액 407 g을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 170 mPa·s였다.
합성예 30
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 22.4 g(0.1몰) 및 디아민으로서 시클로헥산비스-1,3-(메틸아민) 14.23 g(0.1몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 329.3 g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행함으로써 폴리아믹산 (PA-2)를 10 중량％ 함유하는 용액 365 g을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 110 mPa·s였다.
<폴리이미드의 합성>
합성예 31
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 22.4 g(0.1몰) 및 디아민으로서 파라페닐렌디아민 9.73 g(0.09몰) 및 상기 화학식 (D-10)으로 표시되는 화합물로 표시되는 디아민 5.23 g(0.01몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 336.2 g에 용해하고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 10 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 126 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 348 g을 추가하고, 피리딘 7.9 g 및 무수 아세트산 10.2 g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 밖으로 제거하였으며, 이하 동일)함으로써, 이미드화율 약 54％의 폴리이미드 (PI-1)을 16.1 중량％ 함유하는 용액 약 230 g을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 75 mPa·s였다.
합성예 32
상기 합성예 30에서 얻은 폴리아믹산 (PA-2)를 함유하는 용액을 폴리아믹산 (PA-2)로 환산하고 17.5 g에 상당하는 양만큼 취하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 232.5 g, 피리딘 3.8 g 및 무수 아세트산 4.9 g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 50％의 폴리이미드 (PI-2)를 14.8 중량％ 함유하는 용액 약 81 g을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 69 mPa·s였다.
실시예 41
<액정 배향제의 제조>
(A) 중합체로서 상기 합성예 25에서 얻은 폴리아믹산 (PA-1)을 함유하는 용액을 폴리아믹산 (PA-1)로 환산하여 100 중량부에 상당하는 양만큼 취하고, 이것에 (B) 화합물로서 상기 실시예 1로 얻어진 화합물 (B-1)을 함유하는 용액의 화합물 (B-1)로 환산하여 50 중량부에 상당하는 양을 가하고, 또한 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도가 2.5 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 μm의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 (S-1)을 제조하였다.
실시예 42 내지 89
(A) 중합체 및 (B) 화합물로서, 각각 표 3에 기재된 종류의 것을 동일 표에 기재된 양만큼 사용한 것 외에는, 상기 실시예 41과 동일하게 하여 액정 배향제 (S-2) 내지 (S-49)를 각각 제조하였다.
또한 (A) 중합체 및 (B) 화합물은 각각 상기 합성예 또는 상기 실시예에서 얻은 용액으로서 액정 배향제의 제조에 제공하고, 표 3에 있어서의 양은, 각 용액에 포함되는 (A) 중합체 또는 (B) 화합물의 양으로 환산한 값이다.
Figure pct00062
Figure pct00063
실시예 90
상기 실시예 41에서 제조한 액정 배향제 S-1을 이용하여, 이하와 같이 하여 VA형 액정 표시 소자를 제조하고, 액정 배향성 및 전압 유지율의 평가를 행하였다.
<VA형 액정 표시 소자의 제조>
상기에서 제조한 액정 배향제 S-1을, ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫플레이트로 1분간 예비 베이킹을 행한 후, 질소로 치환한 오븐 중에서 200℃에서 1시간 후-베이킹을 행하여 막 두께 0.1 μm의 도막을 형성하였다. 이 도막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글랜 테일러 프리즘을 이용하여, 313 nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선을 도막의 법선으로부터 40° 기울인 방향에서 1,000 J/m2 조사하여 액정 배향막으로 하였다.
이 조작을 반복하여, 투명 전극면 상에 액정 배향막을 갖는 기판을 한쌍(2매) 얻었다.
이들 한쌍의 기판의 각 액정 배향막을 형성한 면의 외주에 직경 5.5 μm의 산화알루미늄 구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 자외선의 광축의 기판면에 대한 사영 방향이 반평행(反平行)해지도록 기판을 중첩시켜 압착하고, 150℃에서 1시간 가열하여 접착제를 열경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 한쌍의 기판 사이에 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 또한, 액정 주입 시의 유동 배향을 제거하기 위해서, 이것을 150℃에서 가열하고 나서 실온까지 서냉하였다. 다음으로, 기판의 외측 양면에 편광판을 그 편광 방향이 서로 직교하고, 액정 배향막의 자외선의 광축의 기판면에 대한 사영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합시킴으로써 VA형 액정 표시 소자를 제조하였다.
<액정 배향성의 평가>
상기에서 제조한 VA형 액정 표시 소자에 대하여, 직류 5 V의 전압을 온·오프(인가·해제)했을 때의 이상 도메인의 유무를 광학 현미경으로 관찰한 바, 상기 액정 표시 소자에는 이상 도메인이 관찰되지 않아, 액정 배향성은 「양호」였다.
<전압 유지율의 평가>
상기에서 제조한 VA형 액정 표시 소자에 대하여, 60℃에서 5 V의 전압을 6 0마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬(span)으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치로서는, (주)도요테크니카 제조, VHR-1을 사용하였다.
이 전압 유지율이 90％ 이상이었던 경우 전압 유지율은 「양호」, 그것 이외의 경우를 「불량」으로서 평가한 바, 상기 액정 표시 소자의 전압 유지율은 「양호」였다.
실시예 91 내지 114, 116, 118 내지 135, 138 및 139
액정 배향제로서 각각 표 4에 기재된 것을 사용하고, 액정 표시 소자의 제조 시의 편광 자외선의 조사량을 각각 표 4에 기재된 바와 같이 한 것 외에는, 상기 실시예 90과 동일하게 하여 VA형 액정 표시 소자를 제조하고, 액정 배향성 및 전압 유지율의 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 115
상기 실시예 66에서 제조한 액정 배향제 S-26을 이용하여, 이하와 같이 하여 TN형 액정 표시 소자를 제조하고, 액정 배향성 및 전압 유지율의 평가를 행하였다.
<TN형 액정 표시 소자의 제조>
상기에서 제조한 액정 배향제 S-26을 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫플레이트로 1분간 예비 베이킹을 행한 후, 질소로 치환한 오븐 중에서 200℃에서 1시간 가열함으로써 막 두께 0.1 μm의 도막을 형성하였다. 이 도막의 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜 테일러 프리즘을 이용하여, 313 nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선 1,000 J/m2를 기판 법선으로부터 40° 기울인 방향에서 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막을 형성하였다.
상기와 동일 조작을 반복하여, 액정 배향막을 투명 도전막면 상에 갖는 유리 기판을 1쌍(2매) 제작하였다.
이 1쌍의 기판의 각각 액정 배향막을 형성한 면의 주위부에, 직경 5.5 μm의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 편광 자외선 조사 방향이 직교가 되도록 기판을 중첩시켜 압착하고, 150℃에서 1시간 가열하여 접착제를 열경화하였다. 이어서, 기판의 간극에 액정 주입구로부터 포지티브형의 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221, 키랄제 함유)을 주입하여 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 또한, 액정 주입 시의 유동 배향을 제거하기 위해서, 이것을 150℃에서 10분 가열하고 나서 실온까지 서냉하였다. 다음으로, 기판의 외측 양면에 편광판을 그 편광 방향이 서로 직교하고, 액정 배향막의 편광 방향과 평행해지도록 접합시킴으로써 TN형의 액정 표시 소자를 제조하였다.
<액정 배향성의 평가>
상기에서 제조한 TN형 액정 표시 소자에 대하여, 직류 5 V의 전압을 온·오프(인가·해제)했을 때의 이상 도메인의 유무를 광학 현미경으로 관찰한 바, 상기 액정 표시 소자에는 이상 도메인이 관찰되지 않아, 액정 배향성은 「양호」였다.
<전압 유지율의 평가>
상기에서 제조한 TN형 액정 표시 소자에 대하여, 60℃에서 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치로서는, (주)도요테크니카 제조, VHR-1을 사용하였다.
이 전압 유지율이 90％ 이상이었던 경우, 전압 유지율은 「양호」, 그것 이외의 경우를 「불량」으로 평가한 바, 상기 액정 표시 소자의 전압 유지율은 「양호」였다.
실시예 117, 136 및 137
액정 배향제로서 각각 표 4에 기재된 것을 사용하고, 액정 표시 소자의 제조 시의 편광 자외선의 조사량을 각각 표 4에 기재된 바와 같이 한 것 외에는, 상기 실시예 90과 동일하게 하여 TN형 액정 표시 소자를 제조하고, 액정 배향성 및 전압 유지율의 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 4에 나타내었다.
Figure pct00064
Figure pct00065
[발명의 효과]
본 발명의 액정 배향제는 상기 실시예에서 구체적으로 분명해진 바와 같이, 광 배향법에 적용 가능한 액정 배향제로서 종래 알려져 있는 것에 비하여 보다 적은 방사선 조사량으로 양호한 액정 배향성 및 높은 전압 유지율을 나타내는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 그렇기 때문에, 이 액정 배향막을 액정 표시 소자에 적용한 경우, 표시 품위가 우수한 액정 표시 소자를 종래보다 염가로 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는 양호한 표시 품위를 갖는다. 따라서, 본 발명의 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드프로세서, 퍼스널 컴퓨터 또는 액정 텔레비전 등의 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체, 및
    (B) 파장 200 내지 400 nm의 광에 의해 가교 반응 또는 이성화 반응을 하는 감광기와, 에폭시기를 갖는 화합물
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  2. 제1항에 있어서, (B) 화합물이 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 시클로헥실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬시클로헥실기 또는 알킬페닐기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬시클로헥실기 또는 플루오로알킬페닐기, 4 내지 20의 알킬옥실기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬옥실기, 시클로헥실옥실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬옥실기를 갖는 알킬옥시시클로헥실기 또는 알킬옥실페닐기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬시클로헥실기 또는 플루오로알킬옥실페닐기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 내지 51의 기와,
    에폭시기와,
    하기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 화합물인 액정 배향제.
    <화학식 1>
    Figure pct00066
  3. 제2항에 있어서, 상기 (B) 화합물이 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물인 액정 배향제.
    <화학식 (1-1)>
    Figure pct00067

    (화학식 (1-1) 중, A는 하기 화학식 (A-1) 내지 (A-8) 중 어느 하나로 표시되는 기이고, W는 하기 화학식 (W-1) 내지 (W-4) 중 어느 하나로 표시되는 기이고, X는 하기 화학식 (X-1) 내지 (X-5) 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기이고, Ep는 하기 화학식 (Ep-1) 또는 (Ep-2)로 표시되는 기이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 4-m임)
    <화학식 (A-1)>
    Figure pct00068

    (화학식 (A-1) 중, RI는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 시클로헥실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬시클로헥실기 또는 알킬페닐기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬시클로헥실기 또는 플루오로알킬페닐기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 내지 51의 기이고,
    X1은 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -CO-이고, X2는 단결합 또는 하기 화학식 (X2-1) 내지 (X2-3) 중 어느 하나로 표시되는 기이고,
    Figure pct00069

    (상기 식 중, 「*」는 이 표시를 붙인 결합손이 X1측인 것을 나타냄)
    X3은 단결합, *-O-(CH2)a-, *-O-(CH2)a-CO-, *-(CH2)a-OCO-(CH2)a-, 또는 하기 화학식
    Figure pct00070

    으로 표시되는 기(다만, a는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, 「*」는 이 표시를 붙인 결합손이 -CH=CH-CO-측인 것을 나타냄)로 표시되는 기이고, 다만, 인접하는 2개의 결합이 모두 단결합일 때에는, 이것을 통합하여 하나의 단결합인 것으로 함)
    <화학식 (A-2)>
    Figure pct00071

    (화학식 (A-2) 중, RI는 상기 화학식 (A-1)에서의 RI와 동일 의미이고, X4는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -CO-이고,
    X5는 단결합 또는 페닐렌기이고,
    X6은 단결합 또는 하기 화학식 (X6-1)로 표시되는 기이고,
    <화학식 (X6-1)>
    Figure pct00072

    (화학식 (X6-1) 중, 「*」는 이 표시를 붙인 결합손이 X7측인 것을 나타냄)
    X7은 단결합, *-OCO-(CH2)a-, *-OCO-(CH2)a-CO- 또는 하기 화학식 (X7-1)로 표시되는 기이고, 다만, 인접하는 2개의 결합이 모두 단결합일 때에는, 이들을 통합하여 하나의 단결합인 것으로 함
    <화학식 (X7-1)>
    Figure pct00073

    (이상에서, a는 1 내지 6의 정수이고, 「*」는 이 표시를 붙인 결합손이 X6측인 것을 나타냄))
    <화학식 (A-3)>
    Figure pct00074

    (화학식 (A-3) 중, RI는 상기 화학식 (A-1)에서의 RI과 동일 의미임)
    Figure pct00075

    (화학식 (A-4) 내지 (A-6) 중, RI는 각각 상기 화학식 (A-1)에서의 RI와 동일 의미이고, X8은 각각 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -CO-임)
    Figure pct00076

    Figure pct00077

    (화학식 (A-7) 및 (A-8) 중, RI는 각각 상기 화학식 (A-1)에서의 RI와 동일 의미이고, X9는 각각 단결합 또는 *-(CH2)a-COO-임(다만, a는 1 내지 10의 정수이고, 「*」는 이 표시를 붙인 결합손이 -CO-측인 것을 나타냄))
    Figure pct00078

    (상기 식 중, 「*」는 이 표시를 붙인 결합손이 X측인 것을 나타냄)
    Figure pct00079

    (상기 식 중, Y는 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 하기 화학식 (Y-1)로 표시되는 기이고, RII는 각각 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 불소 원자이고, b는 0 내지 4의 정수임)
    <화학식 (Y-1)>
    Figure pct00080

    Figure pct00081
  4. 제2항에 있어서, (B) 화합물이 화합물 X-(Ep)4(다만, X 및 Ep는 각각 상기 화학식 (1-1)에서의 것과 동일 의미임)와, 화합물 A-OH(다만, A는 상기 화학식 (1-1)에서의 것과 동일 의미임)의 혼합물을 가열함으로써 얻어진 것인 액정 배향제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 형성되어 이루어지는 액정 배향막.
  6. 기판 상에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 편광 또는 비편광의 방사선을 방사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 형성 방법.
  7. 제5항에 기재된 액정 배향막을 구비하여 이루어지는 액정 표시 소자.
  8. 제7항에 있어서, 네가티브형 액정을 이용하는 액정 표시 소자.
  9. 파장 200 내지 400 nm의 광에 의해 가교 반응 또는 이성화 반응을 하는 감광기와, 에폭시기를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제9항에 있어서, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 시클로헥실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬시클로헥실기 또는 알킬페닐기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬시클로헥실기 또는 플루오로알킬페닐기, 4 내지 20의 알킬옥실기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬옥실기, 시클로헥실옥실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬옥실기를 갖는 알킬옥시시클로헥실기 또는 알킬옥실페닐기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬시클로헥실기 또는 플루오로알킬옥실페닐기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 내지 51의 기와,
    에폭시기와,
    상기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 화합물.
  11. 화합물 X-(Ep)4(다만, X 및 Ep는 각각 상기 화학식 (1-1)에서의 것과 동일 의미임)와, 화합물 A-OH(다만, A는 상기 화학식 (1-1)에서의 것과 동일 의미임)와의 혼합물을 가열하는 것을 특징으로 하는, 제9항 또는 제10항에 기재된 화합물의 제조 방법.
KR1020107002300A 2007-08-02 2008-07-31 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자 Active KR101143129B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-201881 2007-08-02
JP2007201881 2007-08-02
PCT/JP2008/064166 WO2009017252A1 (ja) 2007-08-02 2008-07-31 液晶配向剤、液晶配向膜およびその形成方法ならびに液晶表示素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100029144A true KR20100029144A (ko) 2010-03-15
KR101143129B1 KR101143129B1 (ko) 2012-05-08

Family

ID=40304472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107002300A Active KR101143129B1 (ko) 2007-08-02 2008-07-31 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5170468B2 (ko)
KR (1) KR101143129B1 (ko)
CN (1) CN101730862B (ko)
TW (1) TWI482799B (ko)
WO (1) WO2009017252A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9366907B2 (en) 2012-09-10 2016-06-14 Lg Chem, Ltd. Composition for photo-alignment layer and photo-alignment layer
US9720282B2 (en) 2013-08-28 2017-08-01 Samsung Display Co., Ltd. Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display device

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5370646B2 (ja) * 2009-02-12 2013-12-18 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性ポリオルガノシロキサンの製造方法
JP5483005B2 (ja) * 2009-03-31 2014-05-07 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5776152B2 (ja) * 2009-10-14 2015-09-09 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶表示素子及びポリオルガノシロキサン化合物
KR20130001144A (ko) * 2011-06-23 2013-01-03 (주)켐넥스 광활성 가교제 화합물, 이의 제조방법, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP6048117B2 (ja) * 2012-03-22 2016-12-21 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
CN102786488A (zh) * 2012-08-06 2012-11-21 天津信汇制药股份有限公司 用于合成米卡芬净及其衍生物的中间体的制备方法
CN104020609A (zh) * 2014-05-16 2014-09-03 京东方科技集团股份有限公司 一种液晶涂布方法和显示面板制作方法
TWI560241B (en) * 2014-11-05 2016-12-01 Chi Mei Corp Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
TWI560242B (en) 2014-11-05 2016-12-01 Chi Mei Corp Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP6701661B2 (ja) * 2014-12-25 2020-05-27 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶素子の製造方法、液晶配向膜及び液晶素子
CN105647548B (zh) * 2016-02-23 2018-10-16 京东方科技集团股份有限公司 配向剂、配向膜的制作方法、显示面板及显示装置
JP7039166B2 (ja) * 2016-09-30 2022-03-22 東京応化工業株式会社 樹脂組成物、硬化物の製造方法、及び硬化物
KR20210096099A (ko) * 2018-11-29 2021-08-04 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정배향제, 액정배향막 및 위상차재
CN110526923A (zh) * 2019-08-09 2019-12-03 南京邮电大学 一种侧链修饰的卟啉分子及其应用
CN113861416A (zh) * 2021-09-30 2021-12-31 Tcl华星光电技术有限公司 液晶配向剂、液晶显示面板及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61275325A (ja) * 1985-05-31 1986-12-05 Toshiba Corp 電子素子封止用樹脂組成物
JP2001290155A (ja) * 2000-04-10 2001-10-19 Agency Of Ind Science & Technol 液晶配向膜の形成方法
US7074344B2 (en) * 2001-10-03 2006-07-11 Jsr Corporation Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element
AU2003234936A1 (en) 2002-05-23 2003-12-12 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning films and liquid crystal display devices
JP4653421B2 (ja) * 2004-06-08 2011-03-16 株式会社 日立ディスプレイズ 液晶表示装置
JP4968422B2 (ja) 2004-12-15 2012-07-04 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向膜の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9366907B2 (en) 2012-09-10 2016-06-14 Lg Chem, Ltd. Composition for photo-alignment layer and photo-alignment layer
US9720282B2 (en) 2013-08-28 2017-08-01 Samsung Display Co., Ltd. Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display device

Also Published As

Publication number Publication date
JP5170468B2 (ja) 2013-03-27
CN101730862A (zh) 2010-06-09
KR101143129B1 (ko) 2012-05-08
TWI482799B (zh) 2015-05-01
JPWO2009017252A1 (ja) 2010-10-28
TW200911884A (en) 2009-03-16
CN101730862B (zh) 2011-12-07
WO2009017252A1 (ja) 2009-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101143129B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자
KR101188777B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 배향막의 형성 방법, 및 액정 배향제에 포함된 중합체
KR101193350B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 배향막의 형성 방법
CN102559210B (zh) 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
KR20110037839A (ko) 액정 배향제, 액정 표시 소자 및 관련 화합물
KR20090004748A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR101169862B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자
KR20100105460A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 폴리아믹산, 이미드화 중합체 및 디아민 화합물
KR102096369B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 중합체 및 화합물
JP4978433B2 (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5365780B2 (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子
KR100981243B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
JP5633667B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
KR101092397B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막과 그의 형성방법 및, 액정 표시 소자
JP5488798B2 (ja) 液晶配向剤
JP5019050B2 (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子
KR20130086270A (ko) 광배향용 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
TWI480313B (zh) 液晶配向劑及液晶顯示元件
KR20080028318A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR101042059B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
JP5316752B2 (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子
JP2009251439A (ja) 垂直配向型液晶配向膜および垂直配向型液晶表示素子
JP2011039258A (ja) 液晶配向膜および液晶表示素子
JP2011048048A (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子
JP2008224832A (ja) 垂直配向型液晶配向剤および垂直配向型液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0105 International application

Patent event date: 20100201

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20110927

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20120406

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20120427

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20120427

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150422

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150422

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160415

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170414

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180420

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180420

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190419

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200417

Start annual number: 9

End annual number: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210416

Start annual number: 10

End annual number: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220415

Start annual number: 11

End annual number: 11