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KR20090120459A - 도전체의 제조 방법 - Google Patents

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KR20090120459A
KR20090120459A KR1020097015834A KR20097015834A KR20090120459A KR 20090120459 A KR20090120459 A KR 20090120459A KR 1020097015834 A KR1020097015834 A KR 1020097015834A KR 20097015834 A KR20097015834 A KR 20097015834A KR 20090120459 A KR20090120459 A KR 20090120459A
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KR
South Korea
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layer
precursor
precursor layer
titanium oxide
annealing
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020097015834A
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English (en)
Inventor
나오오미 야마다
다로 히토스기
데츠야 하세가와
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 아사히 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

도전성이 우수함과 함께, 투명성이 양호한 산화티탄계 도전체를 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 기체 (基體) 상에, 제 1 전구체층과 제 2 전구체층이 임의의 순서대로 적층된 전구체 적층물을 형성하는 적층물 형성 공정과, 전구체 적층물을 환원 분위기하에서 가열하여 어닐링함으로써, 제 1 전구체층과 제 2 전구체층으로부터 금속 산화물층을 형성하는 어닐링 공정을 갖고, 제 1 전구체층은, Nb 를 함유하는 산화티탄으로 이루어지고, 단층 어닐링 시험을 실시했을 때에, 다결정을 함유하고 또한 그 다결정이 루틸형 결정을 함유하지 않는 산화티탄층이고, 제 2 전구체층은, Nb 를 함유하는 산화티탄으로 이루어지는 아모르퍼스 산화티탄층이고, 단층 어닐링 시험을 실시했을 때에, 다결정을 함유하고 또한 다결정이 루틸형 결정을 함유하는 아모르퍼스 산화티탄층이다.
제 1 전구체층, 제 2 전구체층, 전구체 적층물, 산화티탄층, 아모르퍼스 산화티탄층

Description

도전체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ELECTROCONDUCTOR}
본 발명은, 투명성이 양호한 산화티탄계 도전체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 패널의 대형화 및 소형 휴대화에 대한 요구가 높아지고 있다. 이것을 실현하기 위해서는, 표시 소자의 저소비 전력화가 필요하게 되어, 가시광선 투과율이 높고, 또한 저항값이 낮은 투명 전극의 적용이 불가결해진다.
특히, 최근 개발되고 있는 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 자발광 타입이고, 소형 휴대 단말로의 적용에 있어서는 유효하지만, 전류 구동으로 소비 전력이 크다는 문제점이 있다. 또, 현재, 시장에 확대되고 있는 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 및 차세대의 디스플레이로서 개발되고 있는 필드 이미션 디스플레이 (FED) 는, 고소비 전력의 구조라는 문제점이 있다. 이들 면에서, 투명 도전성 박막의 저저항화에 대한 기대는 크다.
투명 도전성 박막의 대표예는, 주석을 도프한 산화인듐으로 이루어지는 인듐·틴·옥사이드 막 (이하, ITO 막이라고 한다) 이다. ITO 막은 투명성이 우수하고, 높은 도전성을 갖지만, In 의 지각 함유율이 50 ppb 로 적어, 자원의 고갈과 함께 원료의 비용이 상승된다는 결점이 있다.
최근, 투명 도전체 재료로서, 내약품성 및 내구성을 겸비한 산화티탄 (TiO2) 이 주목되고 있다 (예를 들어 하기 비특허 문헌 1).
하기 특허 문헌 1 에는, 기판 상에, 아나타아제형 결정 구조를 갖는 M : TiO2 (M 은 Nb, Ta 등) 로 이루어지는 금속 산화물층을 성막하여 투명 도전체를 얻는 방법이 제안되어 있다. 여기에서는, 에피택셜 성장에 의해 성막된, 아나타아제형 결정 구조를 갖는 M : TiO2 의 단결정 박막 (고용체) 이 투명성을 유지하면서 전기 전도도를 현저하게 향상시키는 것이 개시되어 있다.
하기 특허 문헌 2 에는, 투명 기체 (基體) 상에, 수소를 함유하는 투명 고굴절률 박막층과 금속 박막층이 교대로 적층된 적층체를 형성하여 투명 도전성 박막 적층체를 얻는 방법이 제안되어 있다. 투명 고굴절률 박막층은, 예를 들어 산화티탄으로 이루어진다.
비특허 문헌 1 : 응용 물리 제 73 권 제 5 호 (2004) 587 항 ∼ 592 항
특허 문헌 1 : 국제 공개 제2006/016608호 팜플렛
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 제2004-95240호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
특허 문헌 1 에 기재되어 있는 아나타아제형 결정 구조를 갖는 M : TiO2 의 단결정 박막은, 제조하기 어려워 실현성이 낮다. 특허 문헌 2 에 있어서의 투명 굴절률 박막층은, 성막시에 수소를 함유시키기 때문에, 투명성이 불충분해지기 쉽다. 이와 같이, 전기적 저항이 작고, 또한 투명성이 우수한 도전체를 실현하는 것은 용이하지 않았다.
또, 상기의 어느 문헌에도 금속 산화물을 형성한 후에 어닐링 (annealing) 하는 것에 대해서는 기재되어 있지 않다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 도전성이 우수함과 함께, 투명성이 양호한 산화티탄계 도전체를 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시형태는 이하와 같다.
즉, 본 발명의 제 1 실시형태는, 기체 상에, 제 1 전구체층과 제 2 전구체층이 임의의 순서대로 적층된 전구체 적층물을 형성하는 적층물 형성 공정과,
상기 전구체 적층물을 환원 분위기하에서 가열하여 어닐링함으로써, 상기 제 1 전구체층과 상기 제 2 전구체층으로부터 금속 산화물층을 형성하는 어닐링 공정을 갖고, 상기 제 1 전구체층은, Nb, Ta, Mo, As, Sb, Al, Hf, Si, Ge, Zr, W, Co, Fe, Cr, Sn, Ni, V, Mn, Tc, Re, P 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는 도펀트의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 산화티탄으로 이루어지는 산화티탄층이고, 또한, 그 산화티탄층은, 단층 어닐링 시험을 실시했을 때에, 다결정을 함유하고 또한 그 다결정이 루틸형 결정을 함유하지 않는 산화티탄층이 되는 산화티탄층이고, 상기 제 2 전구체층은, 상기 도펀트의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 산화티탄으로 이루어지는 아모르퍼스 산화티탄층이고, 또한, 그 아모르퍼스 산화티탄층은, 단층 어닐링 시험을 실시했을 때에, 다결정을 함유하고 또한 그 다결정이 루틸형 결정을 함유하는 산화티탄층이 되는 아모르퍼스 산화티탄층인 것을 특징으로 하는 도전체의 제조 방법이다.
또, 본 발명의 제 2 실시형태는, 기체 상에, 제 1 전구체층과 제 2 전구체층이 임의의 순서대로 적층된 전구체 적층물을 형성하는 공정과, 상기 전구체 적층물을 환원 분위기하에서 가열하여 어닐링함으로써, 상기 제 1 전구체층과 상기 제 2 전구체층으로부터 금속 산화물층을 형성하는 어닐링 공정을 갖고, 상기 제 1 전구체층은, Nb, Ta, Mo, As, Sb, Al, Hf, Si, Ge, Zr, W, Co, Fe, Cr, Sn, Ni, V, Mn, Tc, Re, P 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는 도펀트의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 산화티탄으로 이루어지는 산화티탄층이고, 또한 그 산화티탄층의 산화티탄은 파장 800 ㎚ 에 있어서의 흡수 계수가 0 cm-1 보다 크고, 2 × 104 cm-1 미만인 산화티탄이고, 상기 제 2 전구체층은, 상기 도펀트의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 산화티탄으로 이루어지는 아모르퍼스 산화티탄층이고, 또한 그 아모르퍼스 산화티탄층의 산화티탄은 파장 800 ㎚ 에 있어서의 흡수 계수가 2 × 104 cm-1 이상, 5 × 104 cm-1 미만의 산화티탄인 것을 특징으로 하는 도전체의 제조 방법이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 복수층으로 이루어지는 전구체 적층물을 형성하고, 특정 어닐링을 실시함으로써, 도전성이 우수함과 함께, 투명성이 양호한 산화티탄을 주성분으로 하는 층으로 이루어지는 도전체를 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
도 1 은 기판 상에 금속 산화물층을 적층시킨 상태를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 스퍼터법에 의해 전구체 적층물을 형성하는 예를 설명하는 도면이다.
도 3 은 성막시의 O2 유량비를 변화시켜, 단층으로 어닐링한 예에 있어서의 저항률, 캐리어 농도 및 홀 (Hall) 이동도의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 4 는 성막시의 O2 유량비를 변화시켜, 단층으로 어닐링한 예에 있어서의, X 선 회절에 의한 측정 결과 (XRD 프로파일) 를 나타내는 도면이다.
도 5 는 O2 유량비 0 vol% 로 성막한 막의, 어닐링 전에 있어서의 투과율, 반사율 및 흡수율의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 6 은 O2 유량비 1.0 vol% 로 성막한 막의, 어닐링 전에 있어서의 투과율, 반사율 및 흡수율의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 7 은 본 발명에 관련된 금속 산화물층의 저항률, 캐리어 농도 및 홀 이동도의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 8 은 본 발명에 관련된 금속 산화물층의 X 선 회절에 의한 측정 결과 (XRD 프로파일) 를 나타내는 도면이다.
도 9 는 본 발명에 관련된 금속 산화물층의 X 선 회절에 의한 측정 결과 (XRD 프로파일) 를 나타내는 도면이다.
도 10 은 본 발명에 관련된 금속 산화물층의 투과율, 반사율 및 흡수율을 측정한 결과를 나타내는 도면으로, (a) 는 어닐링 전의 측정 결과, (b) 는 어닐링 후의 측정 결과이다.
도 11 은 본 발명에 관련된 금속 산화물층에 있어서의, 저항률, 캐리어 농도 및 홀 이동도의 온도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 12 는 본 발명에 관련된 금속 산화물층의 투과율, 반사율 및 흡수율을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 13 은 본 발명에 관련된 금속 산화물층에 있어서의, 저항률, 캐리어 농도 및 홀 이동도의 제 1 전구체층의 막 두께 의존성을 나타내는 도면이다.
도 14 는 본 발명에 관련된 금속 산화물층에 있어서의, 저항률, 캐리어 농도 및 홀 이동도의 O2 유량비 의존성을 나타내는 도면이다.
도 15 는 O2 유량비 1.0 vol% 로 성막한 후, 어닐링한 막에 있어서의 투과율, 반사율 및 흡수율의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
부호의 설명
10 기판
11 제 1 전구체층
12 제 2 전구체층
13 전구체 적층물
13' 금속 산화물층
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
<제 1 실시형태>
본 발명의 제 1 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
도 1 은 본 실시형태의 도전체의 단면도이다. 본 실시형태에서는, 먼저 기판 (10 ; 기체) 의 표면 상에, 도펀트를 함유하는 산화티탄으로 이루어지는 제 1 전구체층 (11) 을 형성하고, 그 위에 도펀트를 함유하는 산화티탄으로 이루어지는 제 2 전구체층 (12) 을 형성한다. 그 제 1 전구체층 (11) 과 제 2 전구체층 (12) 의 적층물을 전구체 적층물 (13) 이라고 한다.
그리고, 그 전구체 적층물 (13) 을 환원 분위기하에서 어닐링함으로써 금속 산화물층 (13') 을 얻는다. 이렇게 하여 얻어지는 금속 산화물층 (13') 은 투명성 및 도전성이 우수하여, 도전체로서 바람직하다.
<기체>
기체 (기판 (10)) 의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 단결정 재료, 다결정 재료, 또는 아모르퍼스 재료여도 되고, 이들 결정 상태가 혼재하는 재료여도 된다.
구체예로는, 티탄산스트론튬 (SrTiO3) 의 단결정 또는 다결정으로 이루어지는 기판 ; 페로브스카이트형 결정 구조 또는 그것과 유사 구조를 갖는 암염형 결정으로 이루어지는 단결정 기판 또는 다결정 기판 ; 질화갈륨의 단결정 또는 다결정 로 이루어지는 기판 ; 우르츠광형 결정 구조 또는 그것과 유사 구조를 갖는 섬아연광형 결정의 질화물 혹은 산화물의 단결정 기판 또는 다결정 기판 ; 수정 기판 ; 논(non)-알칼리 유리 (예를 들어 아사히 글래스사 제조, 제품명 : AN100), 소다라임 유리 (소다 석회 유리) 등의 유리 재료로 이루어지는 유리 기판 ; 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 트리아세틸아세토네이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리메타크릴레이트 등의 플라스틱 재료로 이루어지는 플라스틱 기판 ; 표면에 열 산화막이 형성된 실리콘 기판 (열 산화 Si 기판) 등의 반도체 기판 등을 들 수 있다. 기체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 도펀트, 불순물 등이 함유되어 있어도 된다.
기체로서 SrTiO3 의 단결정 기판을 사용하는 경우에는, 기판 표면이 (100) 면이 되도록 마무리된 기판이 바람직하다. 이 단결정 기판 표면에는 에피텍셜 성장에 의해 아나타아제형 결정 구조가 생성되기 쉽기 때문이다.
한편, 유리 기판의 경우에는, 표면이 아모르퍼스인 것보다 종래법에서는 루틸형 결정 구조가 생성되기 쉬운 경향이 있었지만, 본 발명에 있어서는 아나타아제형 결정 구조가 생성되어, 종래법과 비교하여 양호한 도전막을 얻을 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 방법에 의하면, 표면의 적어도 일부가 아모르퍼스인 기체여도, 그 기체의 표면 상에 양호한 도전막을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 기체의 결정 상태는, 다결정, 아모르퍼스, 또는 다결정과 아모르퍼스가 혼재하는 상태가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 기체의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 판 형상의 기판 (10) 이어도 되고, 플라스틱 필름 등의 필름 형상이어도 된다.
기판 (10) 의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 기판 (10) 의 투명성이 요구되는 경우에는 1mm 이하가 바람직하다. 판 형상의 기판 (10) 에 있어서 기계적 강도가 요구되고, 투과율을 다소 희생해도 되는 경우이면, 1 mm 보다 두꺼워도 된다. 기판 (10) 의 두께는, 예를 들어 0.2 ∼ 1 mm 가 바람직하다.
기판 (10) 은, 필요에 따라 연마한 것을 사용할 수 있다. SrTiO3 기판 등의 결정성을 갖는 기판은, 연마하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 연마재로서 다이아몬드 슬러리를 사용하여 기계 연마한다. 그 기계 연마에서는, 사용하는 다이아몬드 슬러리의 입경을 서서히 미세화시켜, 최후에 입경 약 0.5 ㎛ 인 다이아몬드 슬러리로 경면 연마하는 것이 바람직하다. 그 후, 추가로 콜로이달 실리카를 사용하여 연마함으로써, 표면 조도의 제곱 평균 조도 (RMS) 가 10 Å (1 ㎚) 이하가 될 때까지 평탄화시켜도 된다.
제 1 전구체층 (11) 을 형성하기 전에 기판 (10) 을 전처리해도 된다. 그 전처리는 예를 들어 이하의 순서로 실시할 수 있다. 먼저 기판을 아세톤, 에탄올 등에 의해 세정한다. 다음으로 기판을 고순도 염산 (예를 들어, EL 그레이드, 농도 36 질량%, 칸토 화학사 제조) 중에 2 분간 침지시킨다. 다음으로, 기판을 순수 중으로 옮겨 염산 등을 헹군다. 다음으로, 기판을 새로운 순 수 중으로 옮겨, 여기에서 초음파 세정을 5 분간 실시한다. 다음으로, 기판을 순수 중에서 꺼내어, 질소 가스를 기판 표면에 분사시켜 수분을 기판 표면으로부터 제거한다. 이들 처리는, 예를 들어 실온에서 실시한다. 이들 처리에 의해, 기판 표면으로부터 산화물, 유기물 등이 제거되는 것으로 생각할 수 있다. 상기에서는 염산을 예로 들었지만, 이것 대신에 왕수(王水), 불화수소산 등의 산을 사용해도 된다. 또, 산에 의한 처리는 실온하에서 실시해도 되고, 가열된 산을 사용해도 된다.
<도펀트>
제 1 전구체층 (11) 및 제 2 전구체층 (12) 은 모두, Nb, Ta, Mo, As, Sb, Al, Hf, Si, Ge, Zr, W, Co, Fe, Cr, Sn, Ni, V, Mn, Tc, Re, P 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는 도펀트의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 산화티탄으로 이루어진다. 본 발명에 있어서의 산화티탄은 TiO2 의 Ti 사이트가 금속 원자 M (도펀트 원자) 으로 치환된 것으로, 이하 「M : TiO2 」 으로 나타내는 경우가 있다. 또한 본 명세서에 있어서의 「산화티탄」 및 「TiO2」 에는, 특별히 언급이 없는 한, 「TiO2 -δ (δ 는 산소 결손량)」 도 포함되는 것으로 한다.
제 1 전구체층 (11) 및 제 2 전구체층 (12) 에 있어서, 도펀트의 금속 원자 (M), 산소 원자 (O), 및 티탄 원자 (Ti) 이외의 불순물의 함유량은 0.1 원자% 이하인 것이 바람직하고, 0.01 원자% 이하가 보다 바람직하다.
특히, 도펀트로서 Nb, Ta, Mo, As, Sb, Al, Hf, Si, Ge, Zr 또는 W 를 사용 하면, 금속 산화물층 (13') 의 투명도를 유지하면서 전기 전도도의 향상을 기대할 수 있다. 또, 도펀트로서 Co, Fe, Cr, Sn, Ni, V, Mn, Tc, Re, P 또는 Bi 를 사용하면, 자기 광학 효과나 강자성도 기대할 수 있다.
상기에 열거한 도펀트 중에서, Nb, Ta, Mo, As, Sb 또는 W 를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 Nb 및/또는 Ta 를 사용하는 것이 도전성을 양호하게 하는 점에서 바람직하다.
제 1 전구체층 (11) 에 첨가되는 도펀트와 제 2 전구체층 (12) 에 첨가되는 도펀트는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
제 1 전구체층 (11) 및 제 2 전구체층 (12) 에 있어서의 각각의 티탄 원자 (Ti) 에 대한 도펀트 원자의 함유량은 어닐링 후에도 유지된다. 따라서, 제 1 전구체층 (11) 및 제 2 전구체층 (12) 에 있어서의 도펀트 원자의 함유량은, 어닐링 후에 얻고자 하는 금속 산화물층 (13') 의 도펀트 원자 함유량에 따라 설정한다.
제 1 전구체층 (11) 에 있어서의 도펀트 원자의 함유량과 제 2 전구체층 (12) 에 있어서의 도펀트 원자의 함유량은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
제 1 전구체층 (11) 및 제 2 전구체층 (12) 의 각각에 있어서의 도펀트 원자의 함유량은, 티탄 원자 (Ti) 와 도펀트 금속 원자 (M) 의 합계량을 100 원자% 로 하면 (이하, 동일), 0 원자% 초과 내지 50 원자% 이하가 바람직하다. 50 원자% 보다 커지면, 어닐링 후의 금속 산화물층 (13') 에 있어서 모 (母) 물질인 TiO2 의 특성이 약해진다. 보다 바람직하게는 20 원자% 이하, 특히 10 원자% 이하가 바람직하다.
한편, 어닐링 후의 금속 산화물층 (13') 에 있어서의 고투명성과 저저항을 양호하게 양립시키는 데 있어서, 제 1 전구체층 (11) 에 있어서의 도펀트 원자의 함유량 및 제 2 전구체층 (12) 에 있어서의 도펀트 원자의 함유량은 모두 1 원자% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 도펀트 원자의 함유량에 따라, 금속 산화물층 (13') 에 있어서의 광 투과 특성을 조정할 수도 있다. 예를 들어, Nb 원자의 도프량을 많게 함으로써, 장파장의 적색 영역을 커팅하고, 청색만 투과되도록 구성할 수도 있다.
<적층물 형성 공정>
먼저, 기판 (10) 상에, 제 1 전구체층 (11) 과 제 2 전구체층 (12) 이 적층된 전구체 적층물 (13) 을 형성한다. 본 발명에 있어서, 제 1 전구체층 (11) 과 제 2 전구체층 (12) 의 적층 순서는 한정되지 않는다. 본 실시형태에서는, 먼저 기판 (10) 상에 제 1 전구체층 (11) 을 형성하고, 그 위에 제 2 전구체층 (12) 을 형성한다.
제 1 전구체층 (11) 및 제 2 전구체층 (12) 은 공지된 성막 방법을 적절히 사용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, 펄스 레이저 퇴적 (Pulsed Laser Deposition : PLD) 법, 스퍼터법 등의 물리 기상 증착 (PVD) 법 ; MOCVD 법 등의 화학 기상 증착 (CVD) 법 ; 졸겔법, 화학 용액법 등의 용액으로부터의 합성 프로세스에 의한 성막법 등을 들 수 있다.
특히 PLD 법은 양호한 막 상태가 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하고, 스퍼터법은, 기판의 결정성에 관계없이 성막하기 쉬운 점에서 바람직하다.
스퍼터법을 사용하는 경우, 산화성 스퍼터 가스를 함유하는 분위기 가스 중에서, 반응성 스퍼터법에 의해 기판 (10) 상에 제 1 전구체층 (11) 을 형성한 후, 그 제 1 전구체층 (11) 상에, 산화성 스퍼터 가스를 함유하는 분위기 가스 중에서, 반응성 스퍼터법에 의해 제 2 전구체층 (12) 을 형성하는 방법이 바람직하다. 스퍼터 장치는 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어 반응성 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 먼저 스퍼터 장치의 진공 챔버 내에, 타겟 및 기판 (10) 을 세팅한다. 타겟 이면측에는 자석이 배치되어 있다. 이어서, 진공 챔버 내를 펌프로 배기하여 진공 상태로 한 후, 스퍼터 가스를 도입하여 소정의 스퍼터 압력으로 조정한다. 이어서, 스퍼터 압력을 유지하면서, 타겟 이면의 자석에 의해 소정 강도의 자장을 발생시킴과 함께, 타겟에 소정의 전압을 인가하여, 기판 상에 제 1 전구체층 (11) 을 성막한다.
성막시의 스퍼터 압력은, 예를 들어 0.1 ∼ 5.0 Pa 정도가 바람직하고, 0.3 ∼ 3.0 Pa 정도가 보다 바람직하다.
[타겟]
성막에 사용되는 타겟은 금속 타겟이어도 되고, 금속 산화물 타겟이어도 되며, 양자를 병용해도 된다. 금속 타겟으로는, 예를 들어 소정량의 도펀트를 함유하는 티탄 합금 등이 사용된다. 금속 산화물 타겟으로는, 예를 들어 소정량 의 도펀트를 함유하는 TiO2 소결체 등이 사용된다. 예를 들어 Nb : TiO2 소결체는, 원하는 금속 원자비가 되도록 칭량(秤量)된 TiO2 와 Nb2O5 의 각 분말을 혼합하고, 그 혼합된 분말을 가열 성형함으로써 제조할 수 있다. 1 종의 타겟에 복수 종류의 도펀트가 함유되어 있어도 된다.
타겟에 있어서의 티탄 원자 (Ti) 에 대한 도펀트 원자의 함유율은, 그 타겟을 사용하여 성막되는 막에 있어서의 도펀트 원자의 함유율과 거의 동등해진다. 따라서, 얻고자 하는 제 1 전구체층 (11) 또는 제 2 전구체층 (12) 에 있어서의 도펀트 원자 함유량에 따라, 타겟의 도펀트 원자 함유량을 설정하는 것이 바람직하다.
타겟에 있어서의 도펀트 원자의 함유량은, 티탄 원자 (Ti) 와 도펀트의 금속 원자 (M) 의 합계량을 100 원자% 로 하면, 0 원자% 초과 내지 50 원자% 이하가 바람직하다. 50 원자% 보다 커지면, 어닐링 후의 금속 산화물층 (13') 에 있어서 모물질인 TiO2 의 특성이 약해진다. 그 도펀트 원자의 함유량은 20 원자% 이하가 바람직하고, 10 원자% 이하가 보다 바람직하다. 한편, 어닐링 후의 금속 산화물층 (13') 에 있어서의 고투명성과 저저항을 양호하게 양립시키는 데 있어서, 타겟에 있어서의 도펀트 원자의 함유량은 1 원자% 이상이 보다 바람직하다.
금속 산화물 타겟의 조성에 있어서, Ti 의 원자 수에 대한 O 의 원자 수의 비 (O/Ti 비) 가 0.5 ∼ 2.0 의 범위인 것이 바람직하다. 즉, M : TiO2 -δ : 0
Figure 112009046147858-PCT00001
δ
Figure 112009046147858-PCT00002
1.5 인 것이 바람직하다. 이 범위보다 O/Ti 비가 적으면 막이 착색되기 쉬워, 투명성과 도전성을 양립시키는 것이 곤란해진다. 이 범위보다 O/Ti 비가 많은 산화물은 제조하기 어렵다. 그 O/Ti 비가 1.0 ∼ 2.0 의 범위이면, 막의 투명성과 도전성이 양립되기 쉽다. 또한 그 O/Ti 비가 1.5 ∼ 2.0 의 범위이면 보다 투명성이 높은 막이 얻어진다.
금속 산화물 타겟의 결정 구조는, 루틸형, 아나타아제형, 브루카이트형, 마그네리상 중 어느 것이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다.
[스퍼터 가스]
스퍼터 가스로는, 적어도 산화성 스퍼터 가스가 사용되고, 바람직하게는 산화성 스퍼터 가스와 불활성 가스의 혼합 가스가 사용된다.
불활성 가스로는, Ar, He, Ne, Kr, 및 Xe 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 산화성 스퍼터 가스로는, O2, O3, H2O, 및 CO2 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 안전성과 성막 장치의 보수 면에서는 산화성 스퍼터 가스로서 O2 를 사용하는 것이 바람직하다.
성막시의 분위기 가스 중에 있어서의 산화성 스퍼터 가스의 농도는, 진공 챔버에 도입되는 스퍼터 가스의 합계 유량에 대한 산화성 스퍼터 가스의 유량 비율 (이하, 산화성 스퍼터 가스 유량비라고 하는 경우도 있다.) 에 따라 조정할 수 있다. 예를 들어, 스퍼터 가스로서 산화성 스퍼터 가스와 불활성 가스의 혼합 가스를 사용하는 경우, 상기 스퍼터 가스의 합계 유량은, 산화성 스퍼터 가스의 유량 과 불활성 가스의 유량의 합계이다.
[기판 온도 : 제 1 전구체층]
제 1 전구체층 (11) 은, 아모르퍼스층, 또는 다결정을 함유하고 또한 그 다결정이 루틸형 결정을 함유하지 않는 층이 되도록 형성된다. 그러기 위해서는, 제 1 전구체층 (11) 을 성막할 때의 기판 온도는 600 ℃ 이하가 바람직하다. 600 ℃ 를 초과하면 루틸형 결정이 생성되기 쉬워진다. 그 성막시의 기판 온도의 하한치는, 성막 가능한 온도이면 되고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 77K (약 -196 ℃) 이다.
금속 산화물층 (13') 의 저항을 보다 낮게 하는 데에 있어서는, 제 1 전구체층 (11) 이 아모르퍼스층인 것이 바람직하고, 그러기 위해서는 성막시의 기판 온도가 실온 이하인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 성막시의 기판 온도에 있어서의 「실온」 이란, 기판을 비가열에서 성막할 때에 기판 온도가 취할 수 있는 온도 범위이고, 스퍼터법에서는 25 ∼ 80 ℃ 정도이다. 따라서, 제 1 전구체층 (11) 을 아모르퍼스 형상으로 하기 위해서는, 기판을 비가열로 한 상태에서 성막을 실시하는 것이 바람직하다. 나아가서는 성막시의 기판 온도를 예를 들어 25 ∼ 50 ℃ 정도로 유지하는 것이 보다 바람직하고, 필요에 따라 냉각시키는 것이 바람직하다.
또한, 제 1 전구체층 (11) 이 다결정을 함유하는 층인 경우에는, 어닐링 후에 그 다결정이 루틸형 결정을 함유하지 않으면 된다. 따라서, 예를 들어 실온 이하의 기판 온도에서 아모르퍼스층을 형성하고, 그 아모르퍼스층을 루틸형 결정이 생성되지 않도록 결정화 온도 이상에서 어닐링한, 다결정을 함유하는 층도 제 1 전구체층 (11) 으로서 사용할 수 있다.
[기판 온도 : 제 2 전구체층]
제 2 전구체층 (12) 은 아모르퍼스층이 되도록 형성된다. 그러기 위해서는, 제 2 전구체층 (12) 을 성막할 때의 기판 온도는 실온 이하가 바람직하다. 즉, 제 2 전구체층 (12) 은, 기판을 비가열로 한 상태에서 성막하는 것이 바람직하다. 나아가서는 성막시의 기판 온도를 예를 들어 25 ∼ 50 ℃ 정도로 유지하는 것이 보다 바람직하고, 필요에 따라 냉각시키는 것이 바람직하다. 그 성막시의 기판 온도의 하한치는, 성막 가능한 온도이면 되고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 77K (약 -196 ℃) 이다.
제 1 전구체층 (11) 및 제 2 전구체층 (12) 에 있어서의 결정 상태는, XRD 프로파일에 의해 확인할 수 있다. 즉 X 선 회절 (XRD) 장치에 의해 XRD 프로파일을 측정하고, 아나타아제형 다결정에 특징적으로 관찰되는 (101) 및 (004) 피크, 그리고 루틸형 다결정에 특징적으로 관찰되는 (110) 피크의 유무를 관찰한다. 어떠한 피크도 관찰되지 않는 경우에는 아모르퍼스층인 것으로 판정되고, 어느 하나의 피크가 있으면 다결정을 함유하는 층인 것으로 판정된다. 또, (110) 피크가 있으면 그 다결정은 루틸형 결정을 함유하는 것으로 판정되고, (110) 피크가 없으면 그 다결정은 루틸형 결정을 함유하지 않는 것으로 판정된다.
[제 1 전구체층 (11) 및 제 2 전구체층 (12) 이 만족하는 조건 (1) 및 조건 (2)]
조건 (1) : 하기 방법에 의해 단층 어닐링 시험을 실시했을 때에, 제 1 전구체층 (11) 은, 다결정을 함유하고 또한 그 다결정이 루틸형 결정을 함유하지 않는 층이 되도록 형성되고, 제 2 전구체층 (12) 은, 다결정을 함유하고 또한 그 다결정이 루틸형 결정을 함유하는 층이 되도록 형성된다.
조건 (2) : 제 1 전구체층 (11) 은, 파장 800 ㎚ 에 있어서의 흡수 계수가 0 cm-1 보다 크고, 2 × 104 cm-1 미만, 바람직하게는 0 cm-1 초과, 1 × 1O4 cm-1 미만이 되도록 형성되고, 제 2 전구체층 (12) 은, 파장 800 ㎚ 에 있어서의 흡수 계수가 2 × 104 cm-1 이상, 5 × 104 cm-1 미만, 바람직하게는 3 × 104 cm-1 이상, 4 × 104 cm-1 이하가 되도록 형성된다.
제 1 전구체층 (11) 및 제 2 전구체층 (12) 이, 상기 (1) 및 상기 (2) 중 어느 하나의 조건을 만족시키면 되고, 양방을 동시에 만족시켜도 된다.
제 1 전구체층 (11) 및 제 2 전구체층 (12) 을, 상기 (1) 및/또는 상기 (2) 의 조건을 만족시키도록 형성함으로써, 전기적 저항이 작고, 또한 투명성이 우수한 금속 산화물층 (13') 이 얻어진다.
(단층 어닐링 시험)
본 발명에 있어서, 제 1 전구체층 (11) 에 대한 단층 어닐링 시험은, 논알칼리 유리 기판 상에 두께 100 ㎚ 으로 형성된 샘플 막을 사용하여, 이하의 순서로 실시된다.
먼저, 논알칼리 유리 (아사히 글래스사 제조, 제품명 : AN100) 로 이루어지 는 기판의 표면 상에, 실제의 적층물 형성 공정에 있어서 제 1 전구체층 (11) 을 형성할 때와 동일한 조성의 타겟 및 동일한 성막 조건을 사용하여 샘플 막을 형성한다. 단 샘플 막의 막 두께는, 실제의 제 1 전구체층 (11) 의 막 두께에 관계없이 100 ㎚ 로 한다.
이어서 그 샘플 막에 대해 단층 어닐링 시험을 실시한다. 즉, 어닐링 분위기를 일단 10-1Pa 의 진공으로 한 후, 수소 (H2) 를 도입하여 H2 100% 의 분위기로 한다. 이 때의 분위기 압력은 1.013 × 105 Pa (1 기압) 로 한다. 이어서, 그 H2 분위기 중에서, 기판의 이면에 가열체를 접촉시켜, 기판 온도가 5 분간 실온 (약 25 ℃) 으로부터 500 ℃ 에 도달하도록 가열한다. 그리고 500 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 실온까지 방랭시킨다.
이렇게 하여 단층 어닐링 시험을 실시한 후의 샘플 막에 대해, X 선 회절 (XRD) 장치에 의해 XRD 프로파일을 측정하고, 상기 서술한 제 1 전구체층 (11) 에 있어서의 결정 상태의 판정 방법과 동일하게 하여 판정한다.
또한, 제 1 전구체층 (11) 이 아모르퍼스층을 성막한 후에 어닐링을 실시한 것인 경우, 단층 어닐링 시험에 제공하는 샘플 막은, 동일하게 아모르퍼스층을 성막한 후, 어닐링을 실시하여 형성한다.
제 2 전구체층 (12) 에 대한 단층 어닐링 시험은, 상기 제 1 전구체층 (11) 에 대한 단층 어닐링 시험에 있어서, 샘플 막을 형성할 때의 조건을, 실제의 적층 물 형성 공정에 있어서 제 2 전구체층 (12) 을 형성할 때와 동일한 조성의 타겟 및 동일한 성막 조건을 사용하는 것 외에는, 제 1 전구체층 (11) 에 대한 단층 어닐링 시험과 동일하다. 단층 어닐링 시험을 실시한 후의 샘플 막에 있어서의 결정 상태의 판정도, 상기 서술한 제 1 전구체층 (11) 에 있어서의 결정 상태의 판정 방법과 동일하다.
(흡수 계수)
본 발명에 있어서의 「파장 800 ㎚ 에 있어서의 흡수 계수」 의 값은, 이하의 방법으로 구해진다.
먼저, 파장 800 ㎚ 에 있어서의 투과율과 반사율을 측정한다. 그 투과율의 측정값이 T(%), 반사율의 측정값이 R(%), 막 두께가 d(cm) 일 때, 흡수 계수 α (cm-1) 는, 이하의 수식 (I) 에 의해 산출된다.
Figure 112009046147858-PCT00003
= {ln(100/T) + ln (1-R/100)}/d … (I)
상기 (1) 의 조건에 관해서는, 단층 어닐링 시험에 있어서, 어닐링시의 기판 온도가 500 ℃ 이기 때문에, 어닐링 전의 샘플 막이 아모르퍼스여도, 다결정을 함유하고 있어도, 어닐링 후의 샘플 막은 다결정을 함유한다. 성막 조건을 막 중의 산소 함유량이 적어지는 조건으로 하면, 단층 어닐링 시험 후의 막에 루틸형 결정이 함유되는 경향이 있다.
또한, 단층 어닐링 시험에 있어서, 어닐링 전의 샘플 막이 다결정을 함유하고 있고, 그 다결정이 루틸형 결정을 함유하지 않는 경우에는, 어닐링 후의 샘플 막에 있어서의 다결정에는 루틸형 결정은 함유되지 않는다.
상기 (2) 의 조건에 관해서는, 성막 조건을, 막 중의 산소 함유량이 적어지는 조건으로 하면, 파장 800 ㎚ 에 있어서의 흡수 계수가 커지는 경향이 있다.
제 1 전구체층이, 상기 (2) 의 조건을 만족시키도록 성막된 아모르퍼스층인 경우, 그 아모르퍼스층이 결정화 온도 이상으로 가열되었을 때에 아나타아제형 결정이 생성되기 쉽고, 루틸형 결정은 생성되기 어렵다.
제 1 전구체층이, 상기 (2) 의 조건을 만족시키도록 성막된 다결정을 함유하는 층인 경우, 그 다결정은 루틸형 결정을 함유하지 않는다. 따라서, 어닐링 후에도 루틸형 결정은 함유되지 않는다.
제 2 전구체층이, 상기 (2) 의 조건을 만족시키도록 성막된 아모르퍼스층인 경우, 그 아모르퍼스층은, 단층 상태에서 결정화 온도 이상으로 가열되면 루틸형 결정이 생성된다.
본 실시형태에 있어서, 상기 (1) 및/또는 상기 (2) 의 조건을 만족시키기 위해, 막 중의 산소 함유량을 제어하는 방법으로는, (A) 성막시의 분위기 가스 중에 있어서의 산화성 스퍼터 가스의 농도를 제어하는 방법, 및 (B) 성막시에 사용하는 타겟에 있어서의 산소 원자의 함유량을 제어하는 방법이 있다.
막 중의 산소 함유량을 제어하기 위해서는, 이들 방법을 각각 단독으로 하거나, (A) 방법과 (B) 방법을 조합하여 실시해도 된다.
[(A) 산화성 스퍼터 가스 유량비]
상기 (A) 방법에 의한 경우, 분위기 가스 중에 있어서의 산화성 스퍼터 가스 의 농도는, 구체적으로는, 성막시의 산화성 스퍼터 가스 유량비에 의해 제어할 수 있다. 타겟에 있어서의 산소 원자의 함유량이 일정한 경우, 그 산화성 스퍼터 가스 유량비가 적어질수록, 막 중의 산소 함유량은 적어진다.
구체적으로, 상기 (1) 및/또는 상기 (2) 의 조건을 만족시키는 데 있어서, 예를 들어 타겟이 금속 산화물 (M : TiO2 -δ1 : 0
Figure 112009046147858-PCT00004
δ1
Figure 112009046147858-PCT00005
1.5) 로 이루어지는 경우, 제 1 전구체층 (11) 을 성막할 때의 산화성 스퍼터 가스 유량비는, 0.1 vol% 이상이 바람직하고, 0.25 vol% 이상이 보다 바람직하다. 그 산화성 스퍼터 가스 유량비의 상한은 100 vol% 여도 된다.
한편, 제 2 전구체층 (12) 을 성막할 때의 산화성 스퍼터 가스 유량비는, 0.1 vol% 미만이 바람직하고, 0.05 vol% 이하가 보다 바람직하다. 그 산화성 스퍼터 가스 유량비의 하한은 0 vol% 여도 된다.
또 제 2 전구체층 (12) 을 성막할 때의 스퍼터 가스에 산화성 스퍼터 가스를 함유시키지 않고, 수소 (H2) 가스를 함유시켜도 된다. 이 경우의 스퍼터 가스의 전체 유량에 대한 수소 가스의 유량비는 1 vol% 이상 50 vol% 이하가 바람직하다. 그 수소 가스의 유량비가 상기 범위보다 적으면 수소 가스의 첨가 효과가 불충분하고, 상기 범위보다 많으면 과잉한 환원에 의해 금속 티탄이 생성될 가능성이 있다.
또, 타겟이 금속으로 이루어지는 경우에는, 상기 (1) 및/또는 상기 (2) 의 조건을 만족시키는 데 있어서, 제 1 전구체층 (11) 을 성막할 때의 산화성 스퍼터 가스 유량비는, 7.5 vol% 이상이 바람직하고, 10 vol% 이상이 보다 바람직하다. 그 산화성 스퍼터 가스 유량비의 상한은 100 vol% 여도 된다.
한편, 제 2 전구체층 (12) 을 성막할 때의 산화성 스퍼터 가스 유량비는, 3 vol% 이상, 7.5 vol% 이하의 범위가 바람직하고, 5 vol% 이상, 7 vol% 이하가 보다 바람직하다. 그 산화성 스퍼터 가스 유량비가 상기 범위보다 적으면 산화 부족이 원인이 되어, 금속 티탄이 생성될 가능성이 있다.
제 2 전구체층을 형성할 때의 분위기 가스 중에 있어서의 산화성 스퍼터 가스의 농도는, 제 1 전구체층을 형성할 때의 분위기 가스 중에 있어서의 산화성 스퍼터 가스의 농도보다 낮은 것이, 투명성이 높고 도전성이 높은 층을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한 이 경우, 각각의 산화성 가스의 종류는 동일한 것이 바람직하다.
[(B) 타겟에 있어서의 산소 원자 함유량]
상기 (B) 방법에 의한 경우, 타겟에 있어서의 산소 원자의 함유량은, 예를 들어 도 2 에 나타내는 바와 같이, 금속 타겟 (21) 과 금속 산화물 타겟 (22) 을 동시에 사용하여 성막함으로써, 금속 산화물 타겟만을 사용하여 성막하는 경우보다, 성막에 사용하는 타겟에 있어서의 산소 원자의 함유량을 줄일 수 있다.
구체적으로는, 미리 진공 챔버 내에, 금속 타겟 (21) 과 금속 산화물 타겟 (22) 양방을 기판 (10) 과 대향하는 측에 세팅해 둔다. 그리고, 금속 타겟 (21) 및/또는 금속 산화물 타겟 (22) 에 전압을 인가하고, 기판 (10) 을 회전시키면서 그 기판 (10) 상에 성막을 실시한다. 금속 타겟 (21) 및 금속 산화물 타 겟 (22) 에 있어서의 도펀트의 함유량은 동일한 것이 바람직하다.
이 방법에 있어서, 분위기 가스 중에 있어서의 산화성 스퍼터 가스의 농도가 일정하고, 금속 타겟 (21) 과 금속 산화물 타겟 (22) 의 크기가 동일한 경우, 「금속 타겟에 대한 투입 전력/금속 산화물 타겟에 대한 투입 전력」의 비율이 커질수록, 막 중의 산소 함유량은 적어진다.
제 2 전구체층 (12) 을 형성할 때에 사용하는 타겟에 있어서의 산소 원자의 함유량은, 제 1 전구체층 (11) 을 형성할 때에 사용하는 타겟에 있어서의 산소 원자의 함유량보다 낮은 것이, 투명성이 높고 도전성이 높은 층을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 이 경우, 각각의 타겟에 있어서의 도펀트 함유량은 동일한 것이 바람직하다.
예를 들어, 금속 산화물 (M : TiO2 -δ2 : 0
Figure 112009046147858-PCT00006
δ2
Figure 112009046147858-PCT00007
1.5) 로 이루어지는 금속 산화물 타겟 (22) 과, M 와 Ti 의 합금으로 이루어지는 금속 타겟 (21) 을 사용하고, 제 1 전구체층 (11) 의 성막시 및 제 2 전구체층 (12) 의 성막시의 산화성 스퍼터 가스 유량비를 0.1 vol% 이상의 범위 내에서 일정하게 하는 경우, 제 1 전구체층 (11) 을 성막할 때에는, 도 2 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 금속 산화물 타겟 (22) 에만 전압을 인가하고, 금속 타겟 (21) 에 대한 인가 전압은 제로로 하는 것이 바람직하다.
계속해서, 제 2 전구체층 (12) 을 성막할 때에는, 도 2 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 금속 타겟 (21) 과 금속 산화물 타겟 (22) 양방에 전압을 인가한다. 예를 들어 금속 산화물 타겟의 방전 방식이 RF 방전이고, 금속 타겟의 방전 방식이 DC 방전이며, 타겟의 면적이 동일한 경우, 상기 (1) 및/또는 상기 (2) 의 조건을 만족시키는 데에, 금속 산화물 타겟에 대한 투입 전력 (단위 : W) 을 100 % 로 할 때의 금속 타겟으로의 투입 전력 (단위 : W) 의 비율은 5 ∼ 40 % 가 바람직하다.
[막 두께]
전구체 적층물 (13) 에 있어서, 제 1 전구체층 (11) 의 막 두께 (T1) 는 5 ㎚ 이상, 50 ㎚ 이하가 바람직하고, 10 ㎚ 이상, 40 ㎚ 이하가 보다 바람직하다. 그 막 두께가 상기 범위이면, 전기적 저항이 작고, 또한 투명성이 우수한 금속 산화물층 (13') 이 얻어진다. 또 캐리어 농도, 홀 이동도에 있어서도 양호한 특성이 얻어진다.
제 2 전구체층 (12) 의 막 두께 (T2) 는 5 ㎚ 이상인 한 특별히 한정되지 않고, 어닐링 후의 금속 산화물층 (13') 의 원하는 두께에 따라 설정하는 것이 바람직하다. 하기 금속 산화물층 (13') 의 바람직한 두께로부터 제 2 전구체층 (12) 의 막 두께 (T2) 는 15 ㎚ 이상이 바람직하다. 또한 전구체 적층물 (13) 의 두께 (T1 + T2) 는, 제조 조건에 따라 어닐링 후에 0 ∼ 10 % 정도 감소되는 경우가 있다. 따라서, 통상적으로는, 금속 산화물층 (13') 의 두께는 전구체 적층물 (13) 의 두께 (T1 + T2) 에 대해 0 ∼ 10% 정도 얇은 막 두께가 된다.
어닐링을 거쳐 얻어진 금속 산화물층 (13') 의 두께는 특별히 한정되지 않고, 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어 20 ∼ 1000 ㎚ 가 바람 직하고, 100 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.
<어닐링 공정>
전구체 적층물 (13) 을, 환원 분위기하에서 가열하여 어닐링하는 공정을 거쳐, 도전체로서의 금속 산화물층 (13') 을 형성한다.
저항률, 캐리어 농도 및 홀 이동도에 있어서, 보다 양호한 특성이 얻어지는 점에서, 전구체 적층물 (13) 을, 제 1 전구체층 (11) 측에서부터 가열하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 기판 (10) 상에 제 1 전구체층 (11) 이 형성되고, 그 위에 제 2 전구체층 (12) 이 형성되어 있으므로, 기판 (10) 측에서부터 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 환원 분위기란, 어닐링 분위기 중에 있어서의 산화성 가스의 분압이 0.2 × 105 Pa 이하인 것을 말한다. 그 산화성 가스란, 어닐링 공정에 있어서 전구체 적층물 (13) 에 산소를 부여할 수 있는 기체를 의미하고, 구체예로는 O2, O3, NO, NO2, H2O 등을 들 수 있다. 어닐링 분위기 중에 산화성 가스가 2 종 이상 함유되는 경우에는, 그들 분압의 합계가 상기 범위 내이면 된다. 환원 분위기 중에 있어서의 산화성 가스의 분압은, 1 × 104 Pa 이하가 바람직하고, 10 Pa 이하가 보다 바람직하다. 1 × 10-8 Pa 정도가 가장 바람직하다. 산화성 가스의 분압의 값이 작을수록, 보다 저저항인 금속 산화물층 (13') 을 얻을 수 있다.
또, 금속 산화물층 (13') 을 보다 저저항화시키는 데 있어서, 환원 분위기 중에 H2 및/또는 CO 를 존재시키는 것이 바람직하고, 플라즈마 상태의 H2 를 존재시키는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 어닐링 분위기를 일단 진공 상태로 한 후, 수소 (H2) 를 도입하여 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다.
또, 어닐링을 실시하는 환원 분위기를 진공 상태로 하는 것도 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 진공 상태의 분위기 압력은 103 ∼ 10-8 Pa 의 범위이고, 100 ∼ 10-8 Pa 의 범위가 바람직하고, 10-2 ∼ 10-8 Pa 의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 어닐이란, 가열에 의해 소정의 온도 (어닐링 온도) 까지 상승시킨 후, 온도를 낮추는 조작을 말한다. 본 실시형태와 같이 기판 (10) 상에 전구체 적층물 (13) 이 형성되어 있는 경우에는, 어닐링 온도로서 기판 온도를 적용할 수 있다.
어닐링 온도는, 제 1 전구체층 (11) 및 제 2 전구체층 (12) 이 모두, 어닐링 후에 다결정을 함유하는 층이 되는 온도 범위로 설정한다.
어닐링 후의 금속 산화물층 (13') 의 결정 상태는, 다결정 상태여도 되고, 아모르퍼스와 다결정이 혼재되어 있는 상태여도 된다. 아모르퍼스 구조에는 일반적으로 복굴절이 없기 때문에, 아모르퍼스와 다결정이 혼재되어 있는 상태는, 광학적으로 바람직하다.
어닐에 있어서의 어닐링 온도는, 구체적으로는, 제 1 전구체층 (11) 의 결정화 온도 및 제 2 전구체층 (12) 의 결정화 온도 중 높은 쪽보다, 더욱 높은 온도로 한다. 예를 들어 도펀트가 첨가되어 있지 않은 TiO2 의 결정화 온도는 약 250 ℃ 이고, 도펀트가 첨가되면 그 결정화 온도는 저하되는 경향이 있다. 따라서 어닐링 온도는, 도펀트의 종류에 따라서도 달라지지만, 200 ℃ 이상이 바람직하다. 한편, 그 어닐링 온도가 너무 높으면 어닐링 공정에 있어서 아나타아제형의 결정 구조가 붕괴되어 양호한 전기 전도 특성을 얻을 수 없게 될 우려가 있기 때문에, 900 ℃ 이하가 바람직하다. 기판 (10) 의 내열성, 에너지 삭감, 승온 시간의 단축 등의 면에서는 어닐링 온도가 낮은 것이 바람직하다. 어닐링 온도의 보다 바람직한 범위는 250 ∼ 850 ℃ 이고, 250 ∼ 800 ℃ 가 더욱 바람직하다.
소정의 어닐링 온도로 유지하는 시간 (어닐 시간) 은 특별히 제한되지 않고, 어닐링 후에 원하는 특성이 얻어지도록 적절히 설정할 수 있다. 어닐링 온도가 낮으면 어닐 시간이 길어지는 경향이 있다. 어닐 시간은, 어닐링 온도 이외의 조건에 따라서도 달라지지만, 1 분 이상이 적당하고, 예를 들어 1 ∼ 120 분의 범위 내가 바람직하고, 1 ∼ 60 분이 바람직하다.
제 2 전구체층 (12) 은, 상기 (1) 의 조건을 만족시키도록 형성되기 때문에, 단층으로 어닐링한 경우에는 루틸형 결정을 함유하는 다결정이 됨에도 불구하고, 제 1 전구체층 (11) 과 제 2 전구체층 (12) 을 적층한 전구체 적층물 (13) 상태에서 어닐링하면, 어닐링 후의 금속 산화물층 (13') 에 있어서는 루틸형 결정의 생성 이 대폭 억제된다. 특히 전구체 적층물 (13) 을 제 1 전구체층 (11) 측에서부터 가열하면, 금속 산화물층 (13') 은 루틸형 결정을 함유하지 않는 다결정이 된다. 이것은 놀랄만한 현상이다.
제 2 전구체층 (12) 은, 성막시의 조건을 막 중의 산소 함유량이 적어지는 조건으로 함으로써 형성할 수 있다. 또 상기 (2) 의 조건을 만족시키는 제 1 전구체층 (11) 은 투명성이 높은 반면에, 제 2 전구체층 (12) 은 흡수 계수가 높아, 착색된다. 이런 점들에서, 제 2 전구체층 (12) 은, 어닐링 전에 있어서 산소 결함을 많이 포함하고 있는 것으로 생각할 수 있다.
한편, 일반적으로, 아모르퍼스막 중의 산소 결함이 많으면, 결정화 온도 이상으로 가열되었을 때에 루틸형 결정이 생성되기 쉬워지고, 아나타아제형 다결정이 생성되기 어려워지는 점에서, 제 1 전구체층 (11) 에 있어서의 산소 결함은 적은 것으로 생각할 수 있다. 예를 들어, 상기 (1) 및/또는 상기 (2) 의 조건을 만족시킬 때, 제 2 전구체층 (12) 에 있어서의 산소 원자의 결함은, Nb 를 첨가하지 않은 TiO2 박막의 캐리어 농도로 추측하면, 1 × 1018 ∼ 1 × 1020 개/cm-3 정도, 제 1 전구체층 (11) 에 있어서의 산소 결함은 1 × 1018 개/cm-3 미만 정도로 되어 있는 것으로 생각할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 금속 산화물층 (13') 은, 제 1 전구체층 (11) 의 성막 조건에서 형성된 단층을 어닐링하여 얻어지는 금속 산화물층과 비교하여, 루틸형 결정을 함유하지 않는 다결정이라는 점에서는 동일함에도 불구하고, 저항률, 캐리어 농도 및 홀 이동도가 현저하게 향상된다.
본 실시형태에 의하면, 저저항이고 또한 고투명성의 금속 산화물층 (13') 을 실현할 수 있고, 특히 가시광역에서 양호한 투과율이 얻어진다. 따라서, 투명성이 요구되는 도전체로서 바람직하다.
또한, 특허 문헌 1 에 기재되어 있는 아나타아제형 결정 구조를 갖는 M : TiO2 의 단결정 박막을 에피택셜법으로 성막할 때에는, 기판에 있어서의 결정의 배향성이 중시되고, 제조 조건의 관리도 엄격하다.
그러나, 본 발명의 제조 방법에 의하면 유리 기판뿐만 아니라, 플라스틱 표면, 아모르퍼스 실리콘 기판 등의 실리콘 기판 상에도 도전체를 형성할 수 있기 때문에 기판 선택의 폭이 크고, 제조도 용이하다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은 생산성이 양호하고, 얻어지는 도전체의 용도도 넓다.
<제 2 실시형태>
제 1 실시형태에서는 기판 상에 스퍼터법으로 전구체 적층물을 형성하였지만, PLD (펄스 레이저 퇴적) 법으로 형성해도 된다.
PLD 법에서는, 예를 들어, 적절한 감압 상태를 유지할 수 있는 챔버 내에, 기판과 타겟을 대향하여 배치하고, 챔버 내에 산소 가스를 주입함과 함께, 그 챔버 내에 있어서의 산소 분압을 소정의 값으로 유지하고, 기판 온도를 소정의 온도로 설정하여, 기판 및 타겟을 회전 구동시키면서, 펄스 레이저 광을 타겟에 단속적 (斷續的) 으로 조사하여, 타겟 표면의 온도를 급격하게 상승시켜, 어블레이션 플라 즈마를 발생시킨다. 이 어블레이션 플라즈마 중에 함유되는 Ti 원자, O 원자, 및 M (도펀트) 원자는, 챔버 중의 산소 가스와의 충돌 반응 등을 반복하면서 상태를 서서히 변화시켜 기판으로 이동하고, 기판에 도달된 Ti 원자, M 원자, O 원자를 함유하는 입자는, 그대로 기판의 표면에 확산되어 박막화된다. 이렇게 하여 기판 상에 막이 형성된다.
상기 펄스 레이저 광으로서, 예를 들어 펄스 주파수가 1 ∼ 10 Hz 이고, 레이저 플루언스 (레이저 파워) 가 1 ∼ 2 J/㎠ 이고, 파장이 248 ㎚ 인 KrF 엑시머 레이저가 사용된다.
챔버 배기측의 압력은 항상 10-3 torr (1.33 × 10-1 Pa) 이하로 유지되는 것이 바람직하고, 10-4 torr 이하가 보다 바람직하다.
[도펀트]
본 실시형태에 있어서의 기체 및 도펀트는 제 1 실시형태와 동일하다.
타겟은, 예를 들어 금속 산화물 타겟이 사용된다. 금속 산화물 타겟에 대해서는 제 1 실시형태와 동일하다. 본 실시형태에 있어서도, 타겟에 있어서의 도펀트의 함유율은, 그 타겟을 사용하여 성막되는 막에 있어서의 도펀트의 함유율과 거의 동등해진다.
[기판 온도]
제 1 전구체층 (11) 및 제 2 전구체층 (12) 의, 성막시의 기판 온도는 제 1 실시형태와 동일하다.
또한, PLD 법에 있어서, 기판을 비가열에서 성막할 때에 기판 온도가 취할 수 있는 온도 범위, 즉 성막시의 기판 온도에 있어서의 「실온」 의 범위는 25 ∼ 100 ℃ 정도이고, 25 ∼ 50 ℃ 가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 제 1 전구체층 (11) 및 제 2 전구체층 (12) 이 만족하는 조건은, 제 1 실시형태에 있어서의 상기 (1), 및 상기 (2) 의 조건과 동일하다. 단층 어닐링 시험도 성막법이 상이한 것 이외에는 동일하다.
[(C) 산소 분압]
본 실시형태에 있어서, 상기 (1) 및/또는 상기 (2) 의 조건을 만족시키기 위해, 막 중의 산소 함유량을 제어하는 방법으로는, 상기 (A) 및 (B) 방법 이외의, (C) 성막시의 산소 분압을 제어하는 방법이 바람직하다.
타겟에 있어서의 산소 원자의 함유량이 일정한 경우, 성막시의 산소 분압이 낮아질수록, 막 중의 산소 함유량은 적어진다.
구체적으로, 상기 (1) 및/또는 상기 (2) 의 조건을 만족시키는 데 있어서는, 예를 들어 타겟이 금속 산화물 (M : TiO2 -δ3 : 0
Figure 112009046147858-PCT00008
δ3
Figure 112009046147858-PCT00009
1.5) 로 이루어지는 경우, 제 1 전구체층 (11) 을 성막할 때의 산소 분압은, 5 × 10-1 Pa 이상이 바람직하고, 1 × 100 Pa 이상이 보다 바람직하다. 또 생산성 면에서 그 산소 분압의 상한은 1 × 105 Pa 이다.
한편, 제 2 전구체층 (12) 을 성막할 때의 산소 분압은, 5 × 10-1 Pa 미만 이 바람직하고, 3 × 10-1 Pa 이하가 보다 바람직하다. 또 투명성을 확보하는 면에서 그 산소 분압의 하한은 1 × 10-8 Pa 이다.
[막 두께]
본 실시형태에 있어서의 제 1 전구체층 (11) 의 막 두께 (T1), 제 2 전구체층 (12) 의 막 두께 (T2), 및 어닐링 후의 금속 산화물층 (13') 의 두께는 제 1 실시형태와 동일하다.
<어닐링 공정>
PLD 법에 의해 형성한 전구체 적층물 (13) 을, 환원 분위기하에서 가열하여 어닐링을 실시함으로써, 도전체로서의 금속 산화물층 (13') 이 얻어진다.
어닐링 공정은 제 1 실시형태와 동일하다.
본 실시형태에 있어서도, 제 1 실시형태와 동일한 작용 효과가 얻어진다.
<용도>
본 발명의 도전체는 적용 범위가 넓어, 예를 들어, 플랫 패널 디스플레이, 태양 전지, 터치 패널 등의 투명 전극에 대한 적용을 생각할 수 있다. 또, 반사 방지막에 사용되는 전자파의 차폐, 정전기에 의해 먼지가 붙지 않게 하는 필름, 대전 방지막, 열선 반사 유리, 자외선 반사 유리 등으로의 적용도 생각할 수 있다. SiO2 로 이루어지는 층과, Nb 를 도프한 TiO2 층으로 이루어지는 다층막을 제작하면 반사 방지막으로서도 적용할 수 있다.
용도의 예로서, 색소 증감 태양 전지의 전극 ; 디스플레이 패널, 유기 EL 패 널, 발광 소자, 발광 다이오드 (LED), 백색 LED, 레이저 등의 투명 전극 ; 면 발광 레이저의 투명 전극 ; 조명 장치 ; 통신 장치 ; 특정의 파장 범위만 광을 통과시키 물품 등의 어플리케이션 등도 생각할 수 있다.
또한 구체적 용도로서 다음의 것을 들 수 있다. 예를 들어, 액정 디스플레이 (LCD : Liquid Crystal Display) 에 있어서의 투명 도전막 ; 컬러 필터부에 있어서의 투명 도전막 ; EL (EL : Electro Luminescence) 디스플레이에 있어서의 투명 도전막 ; 플라즈마 디스플레이 (PDP) 에 있어서의 투명 도전막 ; PDP 광학 필터 ; 전자파 차폐를 위한 투명 도전막 ; 근적외선 차폐를 위한 투명 도전막 ; 표면 반사 방지를 위한 투명 도전막 ; 색 재현성의 향상을 위한 투명 도전막 ; 파손 대책을 위한 투명 도전막 ; 광학 필터 ; 터치 패널 ; 저항막식 터치 패널 ; 전자 유도식 터치 패널 ; 초음파식 터치 패널 ; 광학식 터치 패널 ; 정전 용량식 터치 패널 ; 휴대 정보 단말 전용 저항막식 터치 패널 ; 디스플레이와 일체화시킨 터치 패널 (이너터치 패널) ; 태양 전지 ; 아모르퍼스 실리콘 (a-Si) 계 태양 전지 ; 미결정 Si 박막 태양 전지 ; CIGS 태양 전지 ; 색소 증감 태양 전지 (DSC) ; 전자 부품의 정전기 대책용 투명 도전 재료 ; 대전 방지용 투명 도전재 ; 조광 재료 ; 조광 미러 ; 발열체 (면 히터, 전열 유리) ; 전자파 차폐 유리 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
<측정 방법>
이하에 있어서 측정 방법은 다음의 방법을 사용하였다. 측정 온도는 특별히 언급이 없는 한 실온 (20 ∼ 25 ℃) 으로 하였다.
[투과율, 반사율, 흡수율, 및 흡수 계수]
JEOL 사 제조, 분광 광도계로 투과율 (%) 및 반사율 (%) 을 측정하였다. 흡수율 (%) 은, 그 측정에 의해 얻어진 투과율과 반사율의 합계를 100 으로부터 빼서 구하였다. 즉 반사율 = 100 ― 투과율 ― 흡수율에 의해 산출하였다. 흡수 계수는 상기 서술한 방법으로 구하였다.
[X 선 회절 (XRD) 에 의한 프로파일]
Bruker 사 제조의 X 선 회절 장치 (XRD) 에 의해 측정하였다.
이하는, 성막 방법으로서 스퍼터법을 사용한 예이고, 기판 온도의 「실온」 이란, 25 ℃ 이상 80 ℃ 이하의 범위이다. 실제의 실험에서는, 기판을 가열하지 않는 조건에서 스퍼터법에 의한 성막을 실시하고, 그 때의 기판 온도는 70 ℃ 이상 80 ℃ 이하의 범위였던 것을 확인할 수 있다.
(예 1 : 실온 성막·단층·O2 유량비 0 ∼ 5%)
주요한 제조 조건을 표 1 에 나타낸다. 즉 반응성 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 사용하고, 기판 상에 Nb 가 첨가된 산화티탄막을 형성하였다. 기판으로는 두께 1 mm 의 논알칼리 유리 (아사히 글래스사 제조, 제품명 : AN100) 를 사용하였다. 스퍼터 가스로서 Ar 가스와 O2 가스의 혼합 가스를 사용하였다.
즉, 반응성 DC 마그네트론 스퍼터 장치의 진공조 내에, 금속 산화물 타겟으 로 하여, Nb 를 4 원자% 함유하는 산화티탄 소결체를 세팅함과 함께, 기판을 세팅하였다.
이어서, 진공조를 펌프로 5 × 10-4 Pa 이하까지 배기한 후, Ar 가스와 O2 가스를 O2/(Ar + O2) 로 나타내는 O2 유량비 (산화성 스퍼터 가스 유량비) 가 소정의 값이 되도록 진공계 내에 도입하고, 진공조 내의 압력 (스퍼터 압력) 이 1.0 Pa 이 되도록 조정하였다.
그리고, 타겟에 소정의 자장을 인가한 상태에서, 금속 산화물 타겟에 150 W 의 전력을 인가하고, 기판 상에 Nb 가 도프된 산화티탄막 (전구체층) 을 형성하였다. 기판의 가열은 실시하지 않고, 기판 온도는 실온으로 하였다. 막 두께는 100 ㎚ 로 하였다.
이어서, 단층 어닐링 시험을 실시하여, 기판 상에 금속 산화물층이 형성된 샘플을 얻었다. 얻어진 금속 산화물층의 Nb 함유량은 4 원자% 였다.
전구체층을 형성할 때의 O2 유량비를 0 vol%, 0.05 vol%, 0.25 vol%, 0.5 vol%, 1.0 vol%, 2.0 vol%, 및 5.0 vol% 의 7 가지로 바꾸어 각각 샘플을 제조하였다.
어떠한 샘플에 있어서도, 어닐링 전에는 아모르퍼스 상태인 것을 XRD 프로파일에 의해 확인하였다.
O2 유량비가 0 ∼ 5.0 vol% 인 경우의 각 샘플의 금속 산화물층에 대해, 저 항률, 캐리어 농도, 홀 이동도 (Hall 이동도) 를 측정하였다. 그 결과를 도 3 에 나타낸다.
도 3 에 있어서, 가로축은 O2 유량비이고, 세로축은 저항률, 캐리어 농도, 홀 이동도이다. 도 3 의 결과로부터, O2 유량비가 0.05 ∼ 5.0 vol% 인 범위에서는, O2 유량비가 저하됨에 따라 저항률도 점차 저하되지만, O2 유량비가 제로가 되면, 저항률이 대폭 높아진다.
또 O2 유량비가 0 vol%, 0.05 vol%, 0.25 vol%, 1.0 vol%, 및 5.0 vol% 인 각 샘플 (이하, 각각 [예 1-0%], [예 1-0.05%], [예 1-0.25%], [예 1-1%], [예 1-5%] 라고 한다.) 중 어닐링 후의 금속 산화물층에 대해 X 선 회절을 실시하였다. 얻어진 XRD 프로파일을 도 4 에 나타낸다. 도 4 에 있어서, [예 1-0.25%], [예 1-1%], 및 [예 1-5%]에 있어서는, 아나타아제형 결정에 보이는 (101) 피크 및 (004) 피크가 관찰되고, 루틸형 결정에 보이는 (110) 피크는 확인되지 않는다. 이에 대하여 [예 1-0.05%] 에 있어서는, 아나타아제형 결정의 (101) 및 (004) 피크와 함께, 루틸형 결정의 (110) 피크가 관찰되고, 아나타아제형 결정과 루틸형 결정이 혼재한 다결정인 것을 알 수 있다. 또 [예 1-0%] 에 있어서는, (101) 및 (004) 피크는 없고, (110) 피크가 관찰된다.
이들 결과에 나타내는 바와 같이, [예 1-0%] 및 [예 1-0.05%] 는, 어닐링 전에은 아모르퍼스층이고, 단층 어닐링 시험 후에, 다결정을 함유하고 또한 그 다결정이 루틸형 결정을 함유하는 층이 되는, 즉 [예 1-0%] 및 [예 1-0.05%] 는 본 발 명에 있어서의 제 2 전구체층에 대한 상기 (1) 의 조건을 만족시킨다.
또, [예 1-0.25%], [예 1-1%], 및 [예 1-5%] 는, 어닐링 전에는 아모르퍼스층이고, 단층 어닐링 시험 후에, 다결정을 함유하고 또한 그 다결정이 루틸형 결정을 함유하지 않는 층이 된다. 즉, 본 발명에 있어서의 제 1 전구체층에 대한 상기 (1) 의 조건을 만족시킨다.
도 5 는 [예 1-0%] 의 어닐링 전의 막에 대해, 투과율 (T), 반사율 (R), 및 흡수율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 가로축은 파장을 나타낸다. 이 결과로부터, 파장 800 ㎚ 에 있어서의 흡수 계수는 3.40 × 104 cm- 1 이었다. 따라서, [예 1-0%] 의 샘플은 본 발명에 있어서의 제 2 전구체층에 대한 상기 (2) 의 조건을 만족시킨다. 또, 이 샘플의 금속 산화물층을 육안으로 관찰하여 착색되었음이 확인되었다.
도 6 은 [예 1-1%] 의 어닐링 전의 막에 대해, 투과율 (T) 및 반사율 (R), 및 흡수율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 이 결과로부터, 파장 800 ㎚ 에 있어서의 흡수 계수는 3.58 × 103 cm- 1 이었다. 또한, 도 6 은 막 두께 60 ㎚ 의 데이터이지만, 흡수 계수의 값은 막 두께에 영향을 받지 않는다. 따라서, [예 1-1%] 는 본 발명에 있어서의 제 1 전구체층에 대한 상기 (2) 의 조건을 만족시킨다.
(예 2 : 실온 성막·전구체 적층물·제 1 전구체층 측에서부터 가열)
주요한 제조 조건을 표 1 에 나타낸다. 즉 예 1 에 있어서, 제 1 전구체 층에 대한 상기 (1) 및 상기 (2) 의 조건을 만족시키는 것이 확인된 [예 1-1%] 와 동일한 성막 조건에서, 기판 상에 제 1 전구체층을 형성하였다. 기판은 예 1 과 동일하다. 단 막 두께는 30 ㎚ 로 하였다.
이어서 그 위에, 예 1 에 있어서, 제 2 전구체층에 대한 상기 (1) 및 상기 (2) 의 조건을 만족시키는 것이 확인된 [예 1-0%] 와 동일한 성막 조건에서 제 2 전구체층을 형성하였다. 단 막 두께는 170 ㎚ 로 하였다.
이렇게 하여 얻어진 전구체 적층물을 단층 어닐링 시험과 동일한 조건에서 어닐링을 실시하여, 기판 상에 금속 산화물층이 형성된 샘플을 얻었다. 어닐링시의 가열은 기판에 가열체를 접촉시키는 방법으로, 제 1 전구체층 측에서부터 실시하였다.
예 1 예2
제 1 전구체층 제 2 전구체층
기판 논알칼리 유리판 논알칼리유리판
타겟 Nb 를 4 원자% 함유하는 Nb : TiO2 소결체 Nb 를 4 원자% 함유하는 Nb : TiO2 소결체 좌동
스퍼터 가스 O2 와 Ar 의 혼합 가스 O2 와 Ar 의 혼합 가스 좌동
O2 유량비 0 ∼ 5 vol% 1.0 vol% 0 vol%
성막시의 기판 온도 실온 실온 좌동
스퍼터 압력 1.0 Pa 1.0 Pa 좌동
마그네트론 자장 강도 250 G 250 G 좌동
타겟으로의 인가 전력 150 W 150 W 좌동
어닐링 전의 막 두께 100 ㎚ 30 ㎚ 170 ㎚
어닐링 조건 단층 어닐링 시험과 동일 단층 어닐링 시험과 동일
가열 방향 단층으로 어닐링 제 1 전구체층 측에서부터 가열
측정 결과 도 3, 도 4, 도 5, 도 6 도 7, 도 8, 도 10, 도 11
(예 3 : 실온 성막·전구체 적층물·제 2 전구체층 측에서부터 가열)
예 2 에 있어서, 제 1 전구체층과 제 2 전구체층의 적층 순서를 바꾸어, 어닐링시의 가열은 기판에 가열체를 접촉시키는 방법으로, 제 2 전구체층 측에서부터 실시하였다.
즉, 먼저 기판 상에, [예 1-0%] 와 동일한 성막 조건에서 제 2 전구체층 (막 두께 170 ㎚) 을 형성하고, 그 위에 [예 1-1%] 와 동일한 성막 조건에서 제 1 전구체층 (막 두께 30 ㎚) 을 형성하였다. 기판은 예 1 과 동일하다.
이렇게 하여 얻어진 전구체 적층물을, 단층 어닐링 시험과 동일한 조건에서, 기판측에서부터 가열하여 어닐링을 실시하고, 기판 상에 금속 산화물층이 형성된 샘플을 얻었다.
예 2 및 예 3 에서 얻어진 금속 산화물층에 대해, 저항률, 캐리어 농도, 홀 이동도를 측정하였다. 그 결과를 도 7 에 나타낸다. 또 비교를 위해서, 예 1 에서 얻어진 [예 1-0%] 의 샘플 및 [예 1-1%] 의 샘플의 금속 산화물층에 대한 측정 결과도 함께 나타낸다. 이 도면의 결과로부터, 단층 상태에서 어닐링한 [예 1-0%] 및 [예 1-1%] 의 샘플과 비교하여, 이들을 적층하여 어닐링한 예 2 및 예 3 은, 저항률, 캐리어 농도 및 홀 이동도 중 어떠한 것에서도 현격히 향상되었다. 또, 예 3 보다 예 2 가, 이들 특성에 있어서 우수하였다. 금속 산화물층의 저항률은 1 × 10-3 Ωcm 이하인 것이 바람직하다.
또 도 8 및 도 9 는 각각 예 2 및 예 3 에서 얻어진 샘플의 금속 산화물층에 대해, X 선 회절을 실시하여 얻어진 측정 결과 (XRD 프로파일) 이다.
도 8 에 나타내는 바와 같이, 예 2 의 샘플에 있어서는, 아나타아제형 결정에 보이는 (101) 피크 및 (004) 피크가 관찰되고, 루틸형 결정에 보이는 (110) 피크는 확인되지 않는다.
이런 점에서, 예 2 에 있어서의 제 2 전구체층은, 단층 어닐링 시험에서는 생성되는 결정의 대부분이 루틸형 결정임 (도 4 참조) 에도 불구하고, 이것을 제 1 전구체층 상에 적층하고, 그 제 1 전구체층 측에서부터 가열하여 어닐링을 실시하면, 루틸형 결정을 함유하지 않는 다결정이 생성되는 것을 알 수 있다.
도 9 에 나타내는 바와 같이, 예 3 의 샘플에 있어서는, 아나타아제형 결정에 보이는 (101) 피크 및 (004) 피크가 관찰됨과 함께, 루틸형 결정에 보이는 (110) 피크도 확인된다. 즉, 어닐시에 제 2 전구체층 측에서부터 가열한 예 3 의 샘플은 아나타아제형 결정 외에 루틸형 결정이 혼재되어 있다.
이런 점에서, 예 3 에 있어서의 제 2 전구체층은, 단층 어닐링 시험에서 생성되는 결정의 대부분이 루틸형 결정임 (도 4 참조) 에도 불구하고, 이것을 제 1 전구체층 아래에 적층하고, 제 2 전구체층 측에서부터 가열하여 어닐링을 실시하면, 아나타아제형 결정과 루틸형 결정이 혼재된 상태가 되는 것을 알 수 있다. 그 제 2 전구체층에 있어서의 어닐에 의한 루틸형 결정의 생성은, 단층 어닐링 시험과 비교하여 적고, 제 1 전구체층과 제 2 전구체층을 적층하여 어닐링함으로써, 루틸형 결정의 생성이 대폭 억제되는 것을 알 수 있다.
도 10 은, 예 2 에 있어서의 어닐링 전의 전구체 적층물과 어닐링 후의 금속 산화물층에 대해, 각각 투과율 (T), 반사율 (R) 및 흡수율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 10 의 (a) 는 어닐링 전, 도 10 의 (b) 는 어닐링 후의 결과를 나타낸다. 도 10 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 어닐링 전의 전구체 적층물은 가시광 영역에 있어서의 흡수율이 높다. 이것은 제 2 전구체층의 흡수 계수가 높아, 착색되었기 때문인 것으로 생각할 수 있다. 이에 비하여 어닐링 후 (도 10 의 (b)) 의 금속 산화물층은, 흡수율이 저하되어, 투명성이 향상되었다. 금속 산화물층의 가시광 영역에 있어서의 최저 투과율은 50 % 이상인 것이 바람직하다.
도 11 은, 예 2 에서 얻어진 어닐링 후의 금속 산화물층에 대해, 측정 온도를 10 ∼ 300 K 의 범위에서 변화시키면서, 저항률, 캐리어 농도, 홀 이동도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 가로축은 측정 온도이다. 도 11 의 결과로부터, 예 2 에서 얻어진 금속 산화물층은 온도가 변화되어도 캐리어 농도는 거의 일정하여, 금속적인 전기 전도 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 12 는, 예 3 에 있어서의 어닐링 후의 금속 산화물층에 대해, 투과율 (T), 반사율 (R) 및 흡수율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 어닐링 전의 광학적 특성은 예 2 와 동일하다. 도 12 에 나타내는 바와 같이, 어닐링 후의 금속 산화물층은 흡수율이 낮아, 투명성이 양호하였다.
(예 4 : 실온 성막·전구체 적층물·제 1 전구체층 측에서부터 가열·막 두께 의존성)
예 2 에 있어서, 제 1 전구체층의 막 두께를 15 ∼ 60 ㎚ 의 범위에서 변화시켰다. 그 외에는 예 2 와 동일하게 하여 기판 상에 금속 산화물층이 형성된 샘플을 얻었다.
얻어진 금속 산화물층에 대해, 저항률, 캐리어 농도, 홀 이동도를 측정하였다. 그 결과를 도 13 에 나타낸다. 가로축은 제 1 전구체층의 막 두께를 나타낸다.
도 13 의 결과로부터, 제 1 전구체층의 막 두께가 어닐링 후의 금속 산화물층에 있어서의 전기적 특성에 영향을 주는 것을 알 수 있다. 제 1 전구체층의 막 두께가 15 ∼ 30 ㎚ 인 범위는, 저항률 및 캐리어 농도에 있어서 특히 우수하였다.
(예 5 : 실온 성막·전구체 적층물·제 1 전구체층 측에서부터 가열·O2 유량비 의존성)
예 2 에 있어서, 제 1 전구체층의 성막시의 O2 유량비를 1 vol% ∼ 10 vol%의 범위에서 변화시켰다. 그 외에는 예 2 와 동일하게 하여 기판 상에 금속 산화물층이 형성된 샘플을 얻었다.
얻어진 금속 산화물층에 대해, 저항률, 캐리어 농도, 홀 이동도를 측정하였다. 그 결과를 도 14 에 나타낸다. 가로축은 제 1 전구체층의 성막시의 O2 유량비를 나타낸다.
도 14 의 결과로부터, 본 예의 범위 내에서는, 제 1 전구체층의 성막시의 O2 유량비의, 금속 산화물층에 있어서의 전기적 특성에 대한 영향은 적은 것을 알 수 있다.
(예 6 : 실온 성막·단층·2 종의 타겟 병용)
주요한 성막 조건을 표 2 에 나타낸다. 본 예에서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 반응성 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 Nb 를 4 원자% 함유하는 Ti-Nb 합금으로 이루어지는 금속 타겟 (21) 과, 예 1 과 동일한 금속 산화물 타겟 (22) 을 동시에 세팅하고, 기판 상에 Nb 가 첨가된 산화티탄막을 형성하였다.
기판은 예 1 과 동일한 논알칼리 유리를 사용하였다. 스퍼터 가스로서 Ar 가스와 O2 가스의 혼합 가스를 사용하였다.
즉, 반응성 DC 마그네트론 스퍼터 장치의 진공조 내에 금속 타겟 (21) 과 금속 산화물 타겟 (22) 을 세팅함과 함께, 기판 (10) 을 세팅하였다.
이어서, 진공조를 펌프로 5 × 10-4 Pa 이하까지 배기한 후, Ar 가스와 O2 가스를 O2/(Ar + O2) 로 나타내는 O2 유량비 (산화성 스퍼터 가스 유량비) 가 1.0 vol% 가 되도록 진공계 내에 도입하고, 진공조 내의 압력 (스퍼터 압력) 이 1.0 Pa 이 되도록 조정하였다.
그리고, 타겟에 소정의 자장을 인가한 상태에서, 금속 산화물 타겟 (22) 에 150 W 의 전력을 인가하여, 기판 (10) 상에 Nb 가 도핑된 산화티탄막 (전구체층) 을 형성하였다. 금속 타겟 (21) 에는 전력을 인가하지 않았다. 기판의 가열은 실시하지 않고, 기판 온도는 실온으로 하였다. 막 두께는 100 ㎚ 로 하였다. 얻어진 어닐링 전의 막이 아모르퍼스 상태인 것을 XRD 프로파일에 의해 확인하였다.
이어서, 단층 어닐링 시험을 실시하여, 기판 상에 금속 산화물층이 형성된 샘플을 얻었다. 얻어진 금속 산화물층의 Nb 함유량은 4 원자% 였다.
본 예에서 얻어진 어닐링 후의 금속 산화물층에 대해, 저항률, 캐리어 농도, 볼 이동도, XRD 프로파일을 측정하였다. 또 투과율 (T) 및 반사율 (R), 및 흡수율을 측정하고, 파장 800 ㎚ 에 있어서의 흡수 계수를 구하였다. 어떠한 결과도 [예 1-1%] 의 결과와 동등하였다.
이런 점에서, 본 예에 있어서의 어닐링 전의 막은 본 발명에 있어서의 제 1 전구체층에 대한 상기 (1) 및 상기 (2) 의 조건을 만족시키는 것을 알 수 있다.
(예 7 : 실온 성막·단층·2 종의 타겟 병용)
주요한 성막 조건을 표 2 에 나타낸다. 즉 예 6 에 있어서, 금속 산화물 타겟 (22) 에 150 W 의 전력을 인가함과 동시에, 금속 타겟 (21) 에 40 W 의 전력을 인가하고, 그 외에는 예 6 과 동일하게 하여, 제 1 전구체층 상에 Nb 가 도핑된 산화티탄막 (제 2 전구체층) 을 형성하였다. 기판의 가열은 실시하지 않고, 기판 온도는 실온으로 하였다. 제 2 전구체층의 막 두께는 100 ㎚ 로 하였다. 얻어진 어닐링 전의 막이 아모르퍼스 상태인 것을 XRD 프로파일에 의해 확인하였다.
이어서, 단층 어닐링 시험을 실시하여, 기판 상에 금속 산화물층이 형성된 샘플을 얻었다. 얻어진 금속 산화물층의 Nb 함유량은 4 원자% 였다.
본 예에서 얻어진 샘플의 금속 산화물층에 대해, 저항률, 캐리어 농도, 홀 이동도, XRD 프로파일을 측정하였다. 또 투과율 (T) 및 반사율 (R), 및 흡수율을 측정하여, 파장 800 ㎚ 에 있어서의 흡수 계수를 구하였다. 어떠한 결과도 [예 1-0%] 의 결과와 동등하였다.
이런 점에서, 본 예에 있어서의 어닐링 전의 막은 본 발명에 있어서의 제 2 전구체층에 대한 상기 (1) 및 상기 (2) 의 조건을 만족시키는 것을 알 수 있다.
예 6 예 7
기판 논알칼리 유리판 좌동
타겟 금속 산화물 (소결체) 과 금속 (합금) 좌동
스퍼터 가스 O2 와 Ar 의 혼합 가 스 좌동
O2 유량비 1.0 vol% 좌동
성막시의 기판 온도 실온 좌동
스퍼터 압력 1.0 Pa 좌동
마그네트론 자장 강도 금속 산화물 : 250 G 금속 : 1000 G 좌동
타겟으로의 인가 전력 금속 산화물 : 150 W 금속 : 0 W 금속 산화물 : 150 W 금속 : 40 W
어닐링 전의 막 두께 100 ㎚ 100 ㎚
어닐링 조건 단층 어닐링 시험과 동일 좌동
가열 방향 단층으로 어닐링 좌동
(예 8 : 실온 성막·전구체 적층물·2 종의 타겟 병용·제 1 전구체층 측에서부터 가열)
제 1 전구체층에 대한 상기 (1) 및 상기 (2) 의 조건을 만족시키는 것이 확인된 예 6 과 동일한 성막 조건에서 기판 상에 제 1 전구체층을 형성하였다. 기판은 예 1 과 동일하다. 단 막 두께는 30 ㎚ 로 하였다.
이어서, 그 위에, 제 2 전구체층에 대한 상기 (1) 및 상기 (2) 의 조건을 만족시키는 것이 확인된 예 7 과 동일한 성막 조건에서 제 2 전구체층을 형성하였다. 단 막 두께는 170 ㎚ 로 하였다.
이렇게 하여 얻어진 전구체 적층물을, 단층 어닐링 시험과 동일한 조건에서 어닐링을 실시하여, 기판 상에 금속 산화물층이 형성된 샘플을 얻었다. 어닐링시의 가열은 기판에 가열체를 접촉시키는 방법으로, 제 1 전구체층 측에서부터 실시하였다.
본 예에서 얻어진 샘플의 금속 산화물층에 대해, 저항률, 캐리어 농도, 홀 이동도, XRD 프로파일을 측정하였다. 또 어닐링 전과 어닐링 후에 각각 투과율 (T), 반사율 (R) 및 흡수율을 측정하였다. 어느 결과도 예 2 의 결과와 동등하였다.
따라서, 스퍼터법에 있어서 금속 산화물 타겟과 금속 타겟을 병용하는 방법에 있어서도, 본 발명의 도전체를 양호하게 제조할 수 있는 것이 확인되었다.
(예 9 : 실온 성막 후에 어닐링·단층)
예 1 과 동일한 기판 상에 [예 1-1%] 와 동일한 성막 조건에서 아모르퍼스 상태의 막을 형성한 후, 단층 어닐링 시험과 동일한 조건에서 어닐링하여 전구체층으로 하였다. 막 두께는 100 ㎚ 로 하였다. 이 어닐링 후의 전구체층은, [예 1-1%] 에 있어서의 단층 어닐링 시험 후의 금속 산화물층에 상당하고, 다결정을 함유하고 또한 그 다결정이 루틸형 결정을 함유하지 않는 층이다.
이 전구체층은 루틸형 결정을 함유하지 않기 때문에, 추가로 단층 어닐링 시험을 실시하면, 다결정을 함유하고 또한 그 다결정이 루틸형 결정을 함유하지 않는 층이 된다. 따라서, 본 예의 전구체층 (어닐링 후) 은, 본 발명에 있어서의 제 1 전구체층에 대한 상기 (1) 의 조건을 만족시킨다.
또 본 예의 전구체층 (어닐링 후) 에 있어서의 투과율, 반사율 및 흡수율의 측정 결과를 도 15 에 나타낸다. 이 결과로부터 흡수 계수는 3.96 × 103 cm- 1 이었다. 또한, 도 15 는 막 두께 170 ㎚ 의 데이터이지만, 흡수 계수의 값은 막 두께에 영향을 받지 않는다. 따라서, 본 예의 전구체층은, 본 발명에 있어서의 제 1 전구체층에 대한 상기 (2) 의 조건을 만족시킨다.
(예 10 : 실온 성막 후에 어닐링·전구체 적층물)
예 1 과 동일한 기판 상에, 예 9 와 동일한 방법으로 제 1 전구체층을 형성하였다. 단 막 두께는 30 ㎚ 로 하였다. 이어서 그 위에, 예 1 에 있어서, 제 2 전구체층에 대한 상기 (1) 및 상기 (2) 의 조건을 만족시키는 것이 확인된 [예 1-0%] 와 동일한 성막 조건에서 제 2 전구체층을 형성하였다. 단 막 두께는 170 ㎚ 로 하였다.
이렇게 하여 얻어진 전구체 적층물을, 단층 어닐링 시험과 동일한 조건에서 어닐링을 실시하여, 기판 상에 금속 산화물층이 형성된 샘플을 얻었다. 어닐링시의 가열은 기판에 가열체를 접촉시키는 방법으로, 제 1 전구체층 측에서부터 실시하였다.
본 예에서 얻어진 금속 산화물층에 대해, 저항률, 캐리어 농도, 홀 이동도를 측정한 결과, 저항률 : 1.3 × 10-4 Ωcm, 캐리어 농도 : 1.1 × 1021 cm-3, 홀 이동도 : 4.3 × ㎠/(V·s) 였다. 이런 점에서, 어닐링한 다결정을 함유하는 전구체층도 저저항화에 유효하다는 것을 알 수 있다.
또, 본 예에서 얻어진 금속 산화물에 대해 X 선 회절을 실시한 결과, 도 8 과 동등한 결과가 얻어졌다. 또 어닐링 후의 금속 산화물층에 대해 투과율 (T) 및 반사율 (R) 을 측정한 결과, 도 10 의 (b) 와 동등한 결과가 얻어졌다. 이들 결과로부터, 본 예에서 얻어진 금속 산화물은, 다결정을 함유하고 또한 그 다결정이 루틸형 결정을 함유하지 않는 층으로, 투명성이 우수한 것을 알 수 있었다.
따라서, 제 1 전구체층이 아모르퍼스층이 아니고, 다결정을 함유하고 또한 그 다결정이 루틸형 결정을 함유하지 않는 층이어도, 본 발명의 도전체를 양호하게 제조할 수 있는 것이 확인된다.
(예 11 : 실온 성막·전구체 적층물·400 ℃ 에서 어닐링)
주요한 제조 조건을 표 3 에 나타낸다. 즉, 예 1 에 있어서, 제 1 전구체층에 대한 상기 (1) 의 조건을 만족시키는 것이 확인된 [예 1-5%] 와 동일한 성막 조건에서 기판 상에 제 1 전구체층을 형성하였다. 기판은 두께 1.1 mm 의 논알칼리 유리 (코닝사 제조, 제품명 : #1737) 이다. 단 막 두께는 30 ㎚ 로 하였다.
이어서 그 위에, 예 1 에 있어서, 제 2 전구체층에 대한 상기 (1) 의 조건을 만족시키는 것이 확인된 [예 1-0.05%] 와 동일한 성막 조건에서 제 2 전구체층을 형성하였다. 단 막 두께는 170 ㎚ 로 하였다.
이렇게 하여 얻어진 전구체 적층물에 대해 어닐링을 실시하여, 기판 상에 금속 산화물층이 형성된 샘플을 얻었다. 어닐링의 조건은 이하와 같다. 먼저 어닐링 분위기를 일단 10-2 Pa 의 진공으로 한 후, 수소 (H2) 를 도입하여 H2 100% 의 분위기로 한다. 이 때의 분위기 압력은 1.013 × 105 Pa (1 기압) 로 한다. 계속해서, 그 H2 분위기 중에서, 기판의 이면에 가열체를 접촉시켜, 기판 온도가 5 분간 실온 (약 25 ℃) 으로부터 400 ℃ 에 이르도록 가열한다. 그리고 400 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 실온까지 방랭시킨다.
이렇게 하여 얻어진 금속 산화물층에 대해, 저항률을 측정한 결과 7.3 × 10-4 Ωcm 였다.
본 예에 의하면, 400 ℃ 의 어닐링 온도에서 저저항의 금속 산화물층이 얻어지는 것을 알 수 있다.
(예 12 : 실온 성막·전구체 적층물·진공 중, 400 ℃ 에서 어닐링)
주요한 제조 조건을 표 3 에 나타낸다. 즉 예 11 에 있어서, 어닐링을 진공 분위기 (10-2 Pa) 중에서 실시한 것 외에는 동일하게 하여, 기판 상에 금속 산화물층이 형성된 샘플을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 금속 산화물층에 대해, 저항률을 측정한 결과 7.4 × 10-4 Ωcm 였다.
본 예에 의하면, 400 ℃ 의 어닐링 온도에서, 진공 중에서 어닐링해도 저저항의 금속 산화물층이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(예 13 : 실온 성막·전구체 적층물·소다라임 유리 기판)
주요한 제조 조건을 표 3 에 나타낸다. 즉 예 11 에 있어서, 기판을 소다라임 유리로 이루어지는 두께 1.1 mm 의 유리판으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 기판 상에 금속 산화물층이 형성된 샘플을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 금속 산화물층에 대해, 저항률을 측정한 결과 7.2 × 10-4 Ωcm 였다.
본 예에 의하면, 400 ℃ 의 어닐링 온도에서, 기판이 소다라임 유리로 이루어지는 경우에도 저저항의 금속 산화물층이 얻어지는 것을 알 수 있다.
(예 14 : 실온 성막·전구체 적층물·폴리이미드 필름 기판)
주요한 제조 조건을 표 3 에 나타낸다. 즉 예 11 에 있어서, 기판을 두께 약 100 ㎛ 의 폴리이미드 필름으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 기판 상에 금속 산화물층이 형성된 샘플을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 금속 산화물층에 대해, 저항률을 측정한 결과 3.1 × 10-3 Ωcm 였다.
본 예에 의하면, 400 ℃ 의 어닐링 온도에서, 기판이 폴리이미드로 이루어지는 필름인 경우에도 저저항의 금속 산화물층이 얻어지는 것을 알 수 있다.
Figure 112009046147858-PCT00010
본 발명에 의해, 금속 원자를 도펀트로서 함유하는 산화티탄으로 이루어지는 금속 산화물층을 실현할 수 있고, 저저항, 고투명성이고, 또한 가시광역에서 양호한 투과율이 얻어지는 도전체를 제공할 수 있다. 그 도전체는, 플랫 패널 디스플레이, 태양 전지, 터치 패널 등에 있어서의 투명 전극, 혹은, 반사 방지막에 사용되는 전자파의 차폐, 정전기에 의해 먼지가 붙지 않게 하는 필름, 대전 방지막, 열선 반사 유리, 자외선 반사 유리 등에 적용할 가능성이 있다.
또한, 2007 년 3 월 19 일에 출원된 일본 특허 출원 제2007-070990호 및 2007 년 8 월 29 일에 출원된 일본 특허 출원 제2007-222989호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (15)

  1. 기체 (基體) 상에, 제 1 전구체층과 제 2 전구체층이 임의의 순서대로 적층된 전구체 적층물을 형성하는 적층물 형성 공정과,
    상기 전구체 적층물을 환원 분위기하에서 가열하여 어닐링함으로써, 상기 제 1 전구체층과 상기 제 2 전구체층으로부터 금속 산화물층을 형성하는 어닐링 공정을 갖고,
    상기 제 1 전구체층은, Nb, Ta, Mo, As, Sb, Al, Hf, Si, Ge, Zr, W, Co, Fe, Cr, Sn, Ni, V, Mn, Tc, Re, P 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는 도펀트의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 산화티탄으로 이루어지는 산화티탄층이고, 또한, 상기 산화티탄층은, 단층 어닐링 시험을 실시했을 때에, 다결정을 함유하고 또한 그 다결정이 루틸형 결정을 함유하지 않는 산화티탄층이 되는 산화티탄층이고,
    상기 제 2 전구체층은, 상기 도펀트의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 산화티탄으로 이루어지는 아모르퍼스 산화티탄층이고, 또한, 상기 아모르퍼스 산화티탄층은, 단층 어닐링 시험을 실시했을 때에, 다결정을 함유하고 또한 그 다결정이 루틸형 결정을 함유하는 산화티탄층이 되는 아모르퍼스 산화티탄층인 것을 특징으로 하는 도전체의 제조 방법.
  2. 기체 (基體) 상에, 제 1 전구체층과 제 2 전구체층이 임의의 순서대로 적층된 전구체 적층물을 형성하는 공정과,
    상기 전구체 적층물을 환원 분위기하에서 가열하여 어닐링함으로써, 상기 제 1 전구체층과 상기 제 2 전구체층으로부터 금속 산화물층을 형성하는 어닐링 공정을 갖고,
    상기 제 1 전구체층은, Nb, Ta, Mo, As, Sb, Al, Hf, Si, Ge, Zr, W, Co, Fe, Cr, Sn, Ni, V, Mn, Tc, Re, P 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는 도펀트의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 산화티탄으로 이루어지는 산화티탄층이고, 또한 상기 산화티탄층의 산화티탄은 파장 800 ㎚ 에 있어서의 흡수 계수가 0 cm-1 보다 크고, 2 × 104 cm-1 미만인 산화티탄이고,
    상기 제 2 전구체층은, 상기 도펀트의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 산화티탄으로 이루어지는 아모르퍼스 산화티탄층이고, 또한 상기 아모르퍼스 산화티탄층의 산화티탄은 파장 800 ㎚ 에 있어서의 흡수 계수가 2 × 104 cm-1 이상, 5 × 104 cm-1 미만의 산화티탄인 것을 특징으로 하는 도전체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 전구체층과 상기 제 2 전구체층의 각각에 있어서의 도펀트 원자의 함유량이, 상기 도펀트 원자와 티탄 원자의 합계량에 대해, 1 원자% 이상, 10 원자% 이하인, 도전체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 전구체층의 막 두께가 5 ㎚ 이상, 50 ㎚ 이하이고, 상기 제 2 전구체층의 막 두께가 15 ㎚ 이상이고, 상기 금속 산화물층의 막 두께가 20 ∼ 1000 ㎚ 인, 도전체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층물 형성 공정이, 스퍼터법에 의해 상기 제 1 전구체층 및 상기 제 2 전구체층을 각각 형성하는 공정을 가지고,
    상기 제 2 전구체층을 형성할 때의 분위기 가스 중에 있어서의 산화성 스퍼터 가스의 농도가, 상기 제 1 전구체층을 형성할 때의 분위기 가스 중에 있어서의 산화성 스퍼터 가스의 농도보다 낮은, 도전체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층물 형성 공정이, 스퍼터법에 의해 상기 제 1 전구체층 및 상기 제 2 전구체층을 각각 형성하는 공정을 가지고,
    상기 제 2 전구체층을 형성할 때에 사용하는 타겟에 있어서의 산소 원자의 함유량이, 상기 제 1 전구체층을 형성할 때에 사용하는 타겟에 있어서의 산소 원자의 함유량보다 낮은, 도전체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 어닐링 공정에 있어서, 상기 전구체 적층물을 수소 분위기하에서 또는 진공 분위기하에서 가열하는, 도전체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 어닐링 공정에 있어서, 상기 전구체 적층물을 250 ∼ 850 ℃ 의 온도로 1분 이상 유지하는, 도전체의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 어닐링 공정에 있어서, 상기 전구체 적층물을 상기 제 1 전구체층 측에서부터 가열하는, 도전체의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 도전체의 제조 방법으로 얻어진 도전체를 사용한, 투명 전극.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 도전체의 제조 방법으로 얻어진 도전체를 사용한, 투명 도전막.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 도전체의 제조 방법으로 얻어진 도전체를 사용한, 전자파 차폐용 물품.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 도전체의 제조 방법으로 얻어진 도전체를 사용한, 대전 방지막.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 도전체의 제조 방법으로 얻어진 도전체를 사용한, 열선 반사 유리.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 도전체의 제조 방법으로 얻어진 도전체를 사용한, 자외선 반사 유리.
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