CN101978431B - 导电体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供导电性良好且耐热性优良的导电体及其制造方法。一种导电体，其特征在于，在基板(10)上设有2层以上由添加有选自Nb、Ta、Mo、As、Sb、W、N、F、S、Se、Te、Cr、Ni、Tc、Re、P和Bi的1种或2种以上的掺杂剂的氧化钛形成的层(Z)，该2层以上的层(Z)中的至少1层是掺杂剂的原子数相对于钛和掺杂剂的原子数总和的比例为0.01～4原子％的第二层(Z2)(12)，在该第二层(Z2)(12)与基板(10)之间设有所述掺杂剂的原子数相对于钛和掺杂剂的原子数总和的比例大于该第二层(Z2)的第一层(Z1)(11)。

Description

导电体及其制造方法

技术领域

本发明涉及导电体及该导电体的制造方法。

背景技术

近年来，对液晶显示面板的大型化和小型便携化的需求正不断上升。为了满足该需求，需要使显示元件低耗电化，可见光线透射率高且电阻值低的透明电极的使用是不可或缺的。

特别是最近正在开发的有机电致发光元件属自发光型，在用于小型便携式终端时有效，但存在用电流驱动而耗电量大的问题。此外，现在市场上正在普及的等离子体显示面板(PDP)和正在作为下一代显示器被开发的场发射显示器(FED)存在采用高耗电量的结构的问题。因为这些问题，所以非常期待透明导电性薄膜的低电阻化。

透明导电性薄膜的代表例是由掺杂有锡的氧化铟形成的氧化铟锡膜(以下称为ITO膜)。ITO膜虽然透明性优良，具有高导电性，但In在地壳中的含有率较少，为50ppb，存在原料的成本随着资源的枯竭而上升的缺点。

近年来，作为透明导电体的材料，兼具耐化学性和耐久性的二氧化钛(TiO₂)正受到注目(参照例如非专利文献1)。

下述专利文献1中提出了将由具有锐钛矿型晶体结构的M:TiO₂(M为Nb、Ta等)形成的金属氧化物层成膜于基板上以获得透明导电体的方法。其中揭示了通过外延生长而成膜的具有锐钛矿型晶体结构的M:TiO₂的单晶薄膜(固溶体)在维持透明性的同时使电导率显著提高。

下述专利文献2中提出了在透明基体上形成由含氢的透明高折射率薄膜层和金属薄膜层交替层叠而成的层叠体，以获得透明导电性薄膜层叠体的方法。透明高折射率薄膜层例如由氧化钛形成。

上述文献中都没有关于形成金属氧化物后进行退火的记载。

非专利文献1：应用物理第73卷第5号(2004)587项～592项

专利文献1：国际公开第2006/016608号文本

专利文献2：日本专利特开2004-95240号公报

发明的揭示

专利文献1中记载的具有锐钛矿型晶体结构的M:TiO₂单晶薄膜的制造困难，生产性不佳，因此实用性差。

专利文献2中的透明高折射率薄膜层在成膜时含有氢，所以透明性容易不足。

如上所述，要实现电阻小且透明性优良的导电体并不容易。

此外，在导电体的某些用途中，要求其具有优良的耐热性，达到于大气中被加热至300℃以上也不会发生导电性的劣化的程度。

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供导电性和透明性良好且耐热性优良的导电体及其制造方法。

本发明人为了解决上述课题而开发了通过在形成由添加有Nb等掺杂剂的氧化钛形成的层后于还原气氛下进行退火来形成透明导电膜的方法，已经申请了专利(日本专利特开2008-084824、美国专利公开号2007/0218648、美国专利申请号11/688013)。

并且，对通过该方法得到的导电膜的耐热性反复进行认真研究后发现，如后述的实施例所示，该导电膜具有导电膜中的掺杂剂浓度在特定的范围内时耐热性显著提高的特性。此外，基于所述特性，发现了可以于大气中实施退火工序来形成透明导电膜的方法，从而完成了本发明。

即，本发明的导电体的特征在于，在基板上设有2层以上由添加有选自Nb、Ta、Mo、As、Sb、W、N、F、S、Se、Te、Cr、Ni、Tc、Re、P和Bi的1种或2种以上的掺杂剂的氧化钛形成的层(Z)，该2层以上的层(Z)中的至少1层是掺杂剂的原子数相对于钛和掺杂剂的原子数总和的比例为0.01～4原子％的第二层(Z2)，在该第二层(Z2)与基板之间设有所述掺杂剂的原子数相对于钛和掺杂剂的原子数总和的比例大于该第二层(Z2)的第一层(Z1)。

较好是所述第一层(Z1)中的掺杂剂的原子数相对于钛和掺杂剂的原子数总和的比例为2～7原子％。

较好是所述第二层(Z2)的厚度在3nm以上。

较好是所述基板由玻璃形成。

本发明的导电体的制造方法的特征在于，包括：在基板上形成前体层的前体层形成工序，所述前体层由添加有选自Nb、Ta、Mo、As、Sb、W、N、F、S、Se、Te、Cr、Ni、Tc、Re、P和Bi的1种或2种以上的掺杂剂的氧化钛形成，掺杂剂的原子数相对于钛和掺杂剂的原子数总和的比例为0.01～4原子％；将所述前体层于大气中在该前体层的结晶温度以上，且低于导电性劣化温度的温度范围内进行热处理的大气退火工序。

此外，本发明还可包括：在基板上形成2层以上由添加有选自Nb、Ta、Mo、As、Sb、W、N、F、S、Se、Te、Cr、Ni、Tc、Re、P和Bi的1种或2种以上的掺杂剂的氧化钛形成的前体层的前体层形成工序，将该前体层于大气中进行热处理的大气退火工序；该2层以上的前体层中的至少1层是掺杂剂的原子数相对于钛和掺杂剂的原子数总和的比例为0.01～4原子％的第二前体层，在该第二前体层与基板之间存在所述掺杂剂的原子数相对于钛和掺杂剂的原子数总和的比例大于该第二前体层的第一前体层。

另外，本发明提供的导电体的制造方法的特征还在于，所述大气退火工序中的热处理温度在设于所述基板上的前体层的各结晶温度中最高的温度以上，且低于所述第二前体层的导电性劣化温度。

较好是所述2层以上的前体层中的至少1层在进行单层退火试验后变成含多晶且该多晶不含金红石型结晶的层。

较好是所述前体层的形成通过脉冲激光沉积法或溅射法进行。

本发明的导电体的制造方法中所用的所述基板较好是由玻璃形成。

此外，本发明的另一种导电体的特征在于，包括：基板，形成于基板上的添加有属于周期表的5、6、7、10、15、16和17族中的任一族的至少一种第一元素的第一氧化钛层，形成于第一氧化钛层上的添加有属于周期表的5、6、7、10、15、16和17族中的任一族的至少一种第二元素的第二氧化钛层；第一氧化钛层中的第一元素的原子数相对于钛和所述第一元素的原子数总和的比例大于第二氧化钛层中的第二元素的原子数相对于钛和所述第二元素的原子数总和的比例。

如果采用本发明，则可以获得导电性和透明性良好且耐热性优良的导电体。

此外，如果采用本发明，则可以通过于大气中实施退火工序的方法来制造导电性和透明性良好且耐热性优良的导电体。

附图的简单说明

图1是表示本发明的导电体的例子的剖视图。

图2是表示本发明的导电体的例子的剖视图。

图3是说明通过溅射法形成前体层叠物的例子的图。

图4是表示本发明的导电体的例子的剖视图。

图5是表示使非晶层结晶时的基板温度与电阻率的关系的图。

图6是表示图5中的电阻率ρ的一阶导数(dρ/dT)的绝对值与基板温度T的关系的图。

图7是表示Nb含量与结晶温度Tcr及导电性劣化温度Td的关系的图。

图8是表示将多晶化后的导电膜于大气中加热时的基板温度与电阻率的关系的图。

图9是表示图8中的电阻率ρ的一阶导数(dρ/dT)与基板温度T的关系的图。

图10是表示将退火后的膜于大气中加热时的基板温度与电阻率的关系的图。

图11是表示退火后的膜的电阻率与该膜中的Nb含量的关系的图。

图12是表示退火后的膜的光吸收特性的图。

图13是表示设有保护层的情况和未设保护层的情况下将退火后的膜于大气中加热时的基板温度与电阻率的关系的图。

图14是表示设置保护层并退火后的膜的光吸收特性的图。

图15是表示设置保护层并退火时的退火工序中的基板温度与样品膜的电阻率的关系的图。

符号的说明

10基板

11主层(第一层)

11a  种(日语：シ一ド)层

11b  中间层

12保护层(第二层)

32导电层

实施发明的最佳方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

图1是表示本发明的导电体的实施方式1的剖视图。本实施方式的导电体在基板10上设有由添加有掺杂剂的氧化钛形成的第一层(Z1)11，在其上设有由添加有掺杂剂的氧化钛形成的第二层(Z2)12。

本实施方式中，第一层11是主要负责导电性的层，以下称为主层。

第二层12是具有耐热性的层，以下将该第二层称为保护层。

图2是表示本发明的导电体的实施方式2的剖视图。本实施方式的导电体与上述实施方式1的不同点在于，对应于主层11的部分由设于基板10上的种层11a和设于其上的中间层11b构成。保护层12设于中间层11b上。中间层11b对应于本发明中的第一层(Z1)。

[基板]

基板10的材质没有特别限定。例如，可以是单晶材料、多晶材料或非晶材料，也可以是混杂有这些晶态的材料。

基板10较好是透明的。本说明书中的“透明”是指对于波长为400～700nm的可见光区域的光的透射率在50％以上。

作为基材10的具体例子，可例举由钛酸锶(SrTiO₃)的单晶或多晶形成的基板，由具有钙钛矿型晶体结构或与之类似的结构的岩盐型结晶形成的单晶基板或多晶基板，由氮化镓的单晶或多晶形成的基板，具有纤锌矿型晶体结构或与之类似的结构的闪锌矿型结晶的氮化物或氧化物的单晶基板或多晶基板，水晶基板，由无碱玻璃(例如旭硝子株式会社(旭硝子社)制，制品名：AN100)、钠钙玻璃等玻璃材料形成的玻璃基板，由聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、三乙酰丙酮化物、聚醚砜、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸酯等塑料材料形成的塑料基板，表面形成有热氧化膜的硅基板(热氧化Si基板)等半导体基板等。基板10可以在不破坏本发明的效果的范围内含有掺杂剂、杂质等。

使用SrTiO₃的单晶基板作为基板10的情况下，优选以基板表面为(100)面的方式制成的基板。

因为容易获得透明且表面平滑的基板，价格便宜，而且具备实际使用中所要求的各种耐久性，所以特别好是玻璃基板。

基板10的形状没有特别限定。例如，可以是板状，也可以是塑料膜等膜状。

基板10的厚度没有特别限定。对基板10的透明性有要求的情况下，厚度较好是在1mm以下。如果是对板状的基板10的机械强度有要求且可以牺牲一些透射率的情况，则厚度也可以大于1mm。基板10的厚度较好是例如0.2～1mm。

基板10可根据需要采用经研磨的基板。SrTiO₃基板等具有结晶性的基板较好是在研磨后使用。例如，使用金刚石浆料作为研磨材料进行机械研磨。该机械研磨中，较好是使所使用的金刚石浆料的粒径逐渐微细化，最后用粒径约0.5μm的金刚石浆料进行镜面研磨。然后，可以用胶态二氧化硅进一步进行研磨，从而使表面平坦化，直到表面粗糙度的均方根粗糙度(rms)达到10

(1nm)以下。

可以将基板10预先进行预处理后使用。该预处理例如可按照以下的步骤进行。首先，用丙酮、乙醇等清洗。然后，在高纯度盐酸(例如EL级，浓度36质量％，关东化学株式会社(関東化学社)制)中浸泡2分钟。然后，转移至纯水中洗去盐酸等。然后，转移至新的纯水中，在其中进行5分钟的超声波清洗。然后，从纯水中取出，向基板表面吹送氮气，从表面除去水分。这些处理例如在室温下进行。可认为通过这些处理，氧化物、有机物等被从基板表面除去。上述中例举盐酸为例，但也可以用王水、氢氟酸等酸来代替盐酸。此外，采用酸的处理可以在室温下进行，也可以使用经加热的酸。

[掺杂剂]

主层11、保护层12、种层11a、中间层11b都由添加有选自Nb、Ta、Mo、As、Sb、W、N、F、S、Se、Te、Cr、Ni、Tc、Re、P和Bi的1种或2种以上的掺杂剂的氧化钛形成。

本发明中的氧化钛是TiO₂的Ti位点被金属原子M(掺杂剂)置换而得的物质，本说明书中也表示为“M:TiO₂”。还有，只要没有特别限定，本说明书中的“氧化钛”和“TiO₂”还包括“TiO_2-δ(δ为氧缺位量)”。

主层11、保护层12、种层11a、中间层11b中，较好是除掺杂剂的金属原子(M)、氧原子(O)和钛原子(Ti)以外的杂质的含量在0.1原子％以下。

特别是如果使用Nb、Ta、Mo、As、Sb或W作为掺杂剂，则可期待在维持透明度的同时提高电导率。此外，如果使用Cr、Ni、Tc、Re、P或Bi作为掺杂剂，则还可期待磁光学效果或强磁性。

以上例举的掺杂剂中，优选使用Nb、Ta、Mo、As、Sb或W，从使导电性良好的角度来看，特别优选使用Nb及/或Ta。

实施方式1中，主层11中添加的掺杂剂和保护层12中添加的掺杂剂可以相同，也可以不同。

实施方式2中，种层11a中添加的掺杂剂、中间层11b中添加的掺杂剂和保护层12中添加的掺杂剂可以相同，也可以不同。

[主层]

如果将膜中的钛原子(Ti)和掺杂剂的金属原子(M)的总量设为100原子％(下同)，则主层11中的掺杂剂含量较好是2原子％以上且7原子％以下。如果在2原子％以上，则容易同时获得高透明性和低电阻。如果多于7原子％，则透明性和导电性可能会变差。更优选的范围为3～6原子％。

主层11的膜厚T1没有特别限定，可根据用途等设定为所需的厚度。例如，较好是20～1000nm，更好是100～200nm。

[种层·中间层]

种层11a和中间层11b中的掺杂剂含量的优选范围与主层相同。种层11a和中间层11b的掺杂剂含量可以相同，也可以不同。

种层11a的膜厚T1a较好是5nm以上50nm以下，更好是10nm以上40nm以下。如果该膜厚在上述范围内，则容易获得电阻小且透明性优良的导电体。

中间层11b的膜厚T1b没有特别限定，可根据用途等设定为所需的厚度。例如，种层11a和中间层11b的膜厚的总和(T1a+T1b)较好是20～1000nm，更好是100～200nm。

[保护层]

保护层12中的掺杂剂的含量为0.01原子％以上且4原子％以下。如果在0.01原子％以上，则保护层12可获得导电性。如果在4原子％以下，则可获得良好的耐热性。较优选的范围为0.01～3原子％，更好是0.5～1.5原子％。

保护层12的膜厚T2较好是在3nm以上。如果在3nm以上，则可获得良好的耐热性。更好是在10nm以上。上限没有特别限定，但如果过厚，则透明性下降，制造所需的时间变长。较好是在100nm以下，更好是在70nm以下。

在保护层12与基板10之间存在掺杂剂含量比保护层12多的层。特别是主要负责导电性的层的掺杂剂量较好是多于保护层12的掺杂剂含量。本实施方式中的主层11和中间层11b较好是掺杂剂含量多于保护层12。

在溅射法和脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition：PLD)法中，膜中的掺杂剂组成都与成膜时使用的靶材中的掺杂剂组成基本上相同。

因此，膜中的掺杂剂含量可以通过成膜时使用的靶材中的掺杂剂含量来进行控制。

<制造方法1>

本发明的导电体适合使用本发明的导电体的制造方法(制造方法1)制造。

制造实施方式1的导电体时，首先在基板10上形成主层11的前体层(第一前体层)，在其上形成保护层12的前体层(第二前体层)(前体层形成工序)。接着，将这些前体层于大气中进行热处理(大气退火工序)。

制造实施方式2的导电体时，首先在基板10上形成种层11a的前体层，在其上形成中间层11b的前体层(第一前体层)，在其上形成保护层12的前体层(第二前体层)(前体层形成工序)。接着，将这些前体层于大气中进行热处理(大气退火工序)。

[前体层]

前体层中的掺杂剂含量在退火后也得到维持。因此，前体中的掺杂剂含量设定为与退火后要获得的层的掺杂剂含量相同。

前体层的性状对退火后的晶态产生影响。因此，以可在退火后获得所需的晶态的条件设定前体的性状。

大气退火工序中，由于被加热至前体层的结晶温度以上，因此如果前体层的晶态为非晶态，则通过退火而多晶化。为了实现低电阻，较好是构成退火后的多晶层的结晶为锐钛矿型，且不含金红石型结晶。退火后的晶态可以通过退火前的非晶层(前体层)中的含氧量来进行控制。

前体层中存在多晶的情况下，如果构成该多晶的结晶为锐钛矿型，则退火后的多晶变成锐钛矿型。如果前体层的多晶中包含金红石型，则退火后的多晶包含金红石型。

前体层的晶态可以通过XRD图谱确认。即，通过X射线衍射(XRD)装置测定XRD图谱，观察是否存在可在锐钛矿型多晶中特征性地观察到的(101)和(004)的峰以及可在金红石型多晶中特征性地观察到的(110)的峰。未观察到任何一种峰的情况下，判定为非晶层，如果存在任一种峰，则判定为包含多晶的层。此外，如果存在(110)峰，则判定该多晶包含金红石型，如果不存在(110)峰，则判定该多晶不包含金红石型。

[主层的前体层]

主层11的前体层在退火后变成透明导电膜即可。在降低主层11的电阻方面，较好是该前体层为非晶层或者含多晶且该多晶不含金红石型结晶的层。更好是满足后述的条件(Y1)和/或(Y2)。

[保护层的前体层]

保护层12的前体层在退火后变成透明导电膜即可。较好是该前体层为非晶层或者含多晶且该多晶不含金红石型结晶的层。在实现更低的电阻方面，优选非晶层。较好是控制前体中的含氧量，从而降低保护层12的电阻。

[种层·中间层的前体层]

种层11a的前体层以满足下述(X1)和(X2)中的至少一方的条件形成。可以同时满足两者。

(X1)通过下述的方法进行单层退火试验后，变成含多晶且该多晶不含金红石型的层。

(X2)波长800nm处的吸收系数大于0cm^-1，低于2×10⁴cm^-1。

中间层11b的前体层只要是非晶层即可，但在获得低电阻的导电体方面，较好是进一步满足下述(Y1)和(Y2)中的至少一方的条件。可以同时满足两者。

(Y1)通过下述的方法进行单层退火试验后，变成含多晶且该多晶含金红石型的层。

(Y2)波长800nm处的吸收系数在2×10⁴cm^-1以上，低于5×10⁴cm^-1。

[单层退火试验]

针对种层11a或中间层11b的前体层的单层退火试验采用以100nm的厚度形成于无碱玻璃基板上的样品膜按照以下的步骤进行。

首先，采用与实际的工序中在基板上形成种层11a或中间层11b的前体层时相同的组成的靶材及相同的成膜条件，在由无碱玻璃(旭硝子株式会社制，制品名：AN100)形成的基板表面上形成样品膜。其中，样品膜的膜厚为100nm，与实际的前体层的膜厚无关。

接着，对该样品膜进行单层退火试验。即，将退火气氛一度调整为10^-1Pa的真空后，导入氢气(H₂)，形成H₂100％的气氛。此时的气氛压力为1.013×10⁵Pa(1个大气压)。然后，在该H₂气氛中使加热体与基板背面接触来进行加热，使基板温度在5分钟内从室温(约25℃)到达500℃。接着，在500℃保持1小时后，放冷至室温。

对于这样进行单层退火试验后的样品膜，通过X射线衍射(XRD)装置测定XRD图谱，与上述的前体层中的晶态的判定方法同样地进行判定。

[吸收系数]

本发明中的“在波长800nm处的吸收系数”的值是通过以下的方法求得的值。

首先，测定波长800nm处的透射率和反射率。该透射率的测定值为T(％)、反射率的测定值为R(％)、膜厚为d(cm)时，吸收系数α通过以下的算式(1)算出。

α＝〔ln{(100-R)/T}〕/d×10⁷…(1)

关于上述(X1)的条件，由于单层退火试验中的加温温度为500℃，因此即使退火前的样品膜为非晶态，退火后的样品膜也包含多晶。如果将前体层的成膜条件设定为膜中的氧含量减少的条件，则存在单层退火试验后的膜容易包含金红石型结晶的倾向。

还有，退火前的样品膜含多晶且该多晶不含金红石型结晶的情况下，退火后的样品膜中的多晶中不含金红石型结晶。

关于上述(X2)的条件，如果将成膜条件设定为膜中的氧含量减少的条件，则存在波长800nm处的吸收系数增大的倾向。

前体层是以满足上述(X2)的条件成膜的非晶层的情况下，该非晶层被加热至结晶温度以上时，易生成锐钛矿型结晶，不易生成金红石型结晶。

关于中间层11b的条件(Y1)和(Y2)，通过将中间层11b的前体层的成膜条件设定为获得非晶膜且膜中的含氧量增加的条件，可获得由满足上述(Y1)和/或(Y2)的非晶层形成的前体层。

中间层11b的前体由于以满足上述(Y1)的条件形成，因此虽然以单层退火时变成含金红石型结晶的多晶，但如果以将中间层11b层叠于种层11a上的状态退火，则金红石型结晶的生成得到大幅的抑制。特别是如果退火时从基板10侧进行加热，则变成不含金红石型结晶的多晶。这是令人惊讶的现象。

而且，由种层11a和中间层11b构成的导电层与仅由主层11构成的导电层相比，虽然在不含金红石型结晶的多晶这一点上相同，但电阻率减小，载流子浓度和空穴迁移率提高。

各前体层可以适当采用公知的成膜方法形成。具体来说，可例举脉冲激光沉积(PLD)法、溅射法等物理气相沉积(PVD)法，MOCVD法等化学气相沉积(CVD)法，溶胶-凝胶法、化学溶液法等采用自溶液的合成工艺的成膜法等。

尤其，从易获得良好的膜状态的角度来看优选PLD法，从无论基板的结晶性如何均容易成膜的角度来看优选溅射法。

[溅射法]

对于溅射法，较好是在含氧化性溅射气体的气氛气体中通过反应性溅射法形成前体层。溅射装置可适当使用公知的装置。例如，可使用反应性DC磁控溅射装置。

具体来说，首先在溅射装置的真空室内设置靶材和基板10，用泵对真空室内进行排气而形成真空状态后，导入溅射气体并调整至规定的溅射压力。

然后，在维持溅射压力的同时通过靶材背面的磁铁产生规定强度的磁场，并且对靶材施加规定的电压，从而在基板上形成前体层。

成膜时的溅射压力例如较好是0.1～5.0Pa左右，更好是0.3～3.0Pa左右。

(靶材)

采用溅射法的成膜中使用的靶材可以是金属靶材，也可以是金属氧化物靶材，还可以将两者并用。作为金属靶材，例如可使用含规定量的掺杂剂的钛合金等。作为金属氧化物靶材，例如可使用含规定量的掺杂剂的TiO₂烧结体等。例如，Nb:TiO₂烧结体可通过如下方法制作：将按所要的原子比称量的TiO₂和Nb₂O₅的各粉末混合，将该混合粉末加热成形。1种靶材中可含有多种掺杂剂。

靶材中的掺杂剂的含有率与用该靶材形成的膜中的掺杂剂的含有率基本上相同。因此，较好是根据要获得的前体层中的掺杂剂含量来设定靶材的掺杂剂含量。

金属氧化物靶材的组成中，O的原子数相对于Ti的原子数的比值(O/Ti比)较好是在0.5～2.0的范围内。即，较好是M:TiO_2-δ中，0≤δ≤1.5。如果O/Ti比低于该范围，则膜易着色，难以兼顾透明性和导电性。O/Ti比高于该范围的氧化物难以制造。如果该O/Ti比在1.0～2.0的范围内，则容易兼顾膜的透明性和导电性。另外，如果该O/Ti比在1.5～2.0的范围内，则可获得透明性更高的膜。

金属氧化物靶材的晶体结构可以是金红石型、锐钛矿型、板钛矿型、马格涅利相中的任一种，也可以是它们的混合物。

(溅射气体)

作为溅射气体，至少可使用氧化性溅射气体，优选使用氧化性溅射气体和惰性气体的混合气体。

作为惰性气体，可使用选自Ar、He、Ne、Kr及Xe的1种或2种以上。作为氧化性溅射气体，可使用选自O₂、O₃、H₂O及CO₂的1种或2种以上。从安全性和成膜装置的保养的角度来看，较好是使用O₂作为氧化性溅射气体。

成膜时的气氛气体中的氧化性溅射气体的浓度可通过氧化性溅射气体的流量相对于导入真空室的溅射气体的总流量的比例(以下也称为氧化性溅射气体流量比)来进行调整。例如，使用氧化性溅射气体和惰性气体的混合气体作为溅射气体时，所述溅射气体的总流量是氧化性溅射气体的流量和惰性气体的流量的总和。

(基板温度：种层)

种层11a的前体层形成为非晶层或者含多晶且该多晶不含金红石型结晶的层。因此，形成该前体层时的基板温度较好是在600℃以下。如果超过600℃，则容易生成金红石型结晶。对于该成膜时的基板温度的下限值，只要是可成膜的温度即可，没有特别限定。例如，基板温度较好是在77K(约-196℃)以上。

在实现更低的电阻方面，种层11a的前体层较好是非晶层，因此成膜时的基板温度较好是在室温以下。本说明书中，成膜时的基板温度中的“室温”是指在不对基板进行加热的条件下成膜时基板温度可取的温度范围，在溅射法中为25～80℃左右。因此，将种层11a的前体层制成非晶状时，较好是在不对基板进行加热的状态下成膜。另外，更好是将成膜时的基板温度保持在例如25～50℃左右，最好根据需要进行冷却。

此外，种层11a的前体层是含多晶的层时，只要退火后该多晶不含金红石型即可。因此，例如可在室温以下的基板温度下形成非晶层，为了不生成金红石型结晶而在结晶温度以上的温度下对该非晶层进行退火，由此制得的含多晶的层也可用作种层11a的前体层。

(基板温度：中间层)

中间层11b的前体层形成为非晶层。因此，形成该前体层时的基板温度较好是在室温以下。即，中间层11b的前体层较好是在不对基板进行加热的状态下成膜。另外，更好是将成膜时的基板温度保持在例如25～50℃左右，最好根据需要进行冷却。对于该成膜时的基板温度的下限值，只要是可成膜的温度即可，没有特别限定。

例如，基板温度较好是在77K(约-196℃)以上。

(基板温度：主层·保护层)

主层11和保护层12的前体层形成为非晶层或者含多晶且该多晶不含金红石型结晶的层。包括优选的形态在内，与形成种层11a的前体层时的基板温度相同。

膜中的含氧量可以通过成膜时的制造条件来进行控制。例如，采用溅射法的情况下，有(A)控制成膜时的气氛气体中的氧化性溅射气体的浓度的方法和(B)控制成膜时使用的靶材中的氧原子的含量的方法。

可以组合该(A)的方法和(B)的方法。

(A)氧化性溅射气体流量比

形成前体层时的气氛气体中的氧化性溅射气体的浓度具体可通过成膜时的氧化性溅射气体流量比来进行控制。靶材中的氧原子的含量不变的情况下，该氧化性溅射气体流量比越小，则膜中的含氧量越少。

(靶材为金属氧化物的情况)

形成种层11a的前体层时，例如靶材由金属氧化物(M:TiO_2-δ1：0≤δ1≤1.5)形成的情况下，使用的溅射气体中相对于惰性气体添加少量的氧化性气体即可。氧化性溅射气体流量比较好是在0.1体积％以上，更好是在0.25体积％以上。该氧化性溅射气体流量比的上限为100体积％。

形成中间层11b的前体层时的氧化性溅射气体流量比较好是低于0.1体积％，更好是在0.05体积％以下。可以是0体积％，即作为溅射气体，可以不使惰性气体含有氧化性溅射气体。此外，除了氧化性溅射气体之外，还可以含有氢(H₂)气。此时的氢气相对于溅射气体的100体积份的总流量的流量比较好是0.01体积份以上50体积份以下。如果该氢气的流量比低于上述范围，则氢气的添加效果不足，如果高于上述范围，则可能会因过度的还原而生成金属钛。

形成主层11的前体层时的氧化性溅射气体流量比与中间层11b相同，也包括优选的形态在内。

从实现低电阻的角度来看，形成保护层12的前体层时的溅射气体流量比与中间层11b相同，也包括优选的形态在内。

形成各层时的溅射气体的组成和气体流量比可考虑到靶材的性状等而从上述范围内选出最适合的条件。

(靶材为金属的情况)

形成种层11a的前体层时的氧化性溅射气体流量比较好是在7.5体积％以上，更好是在10体积％以上。可以是100体积％。

形成中间层11b的前体层时的氧化性溅射气体流量比较好是在3体积％以上、7.5体积％以下的范围内，更好是5体积％以上7体积％以下。如果该氧化性溅射气体流量比低于上述范围，则可能会因氧化不足而生成金属钛。

从可形成透明性高且导电性高的层的角度来看，形成中间层11b的前体层时的气氛气体中的氧化性溅射气体的浓度较好是低于形成种层11a的前体层时的气氛气体中的氧化性溅射气体的浓度。此时，各氧化性气体的种类最好相同。

形成主层11的前体层时的氧化性溅射气体流量比与中间层11b相同，也包括优选的形态在内。

从实现低电阻的角度来看，形成保护层12的前体层时的氧化性溅射气体流量比较好是在5体积％以上，更好是在7.5体积％以上。该氧化性溅射气体流量比的上限为100体积％。

形成各层时的溅射气体的组成和气体流量比可考虑到靶材的性状等而从上述范围内选出最适合的条件。

(B)靶材中的氧原子含量

此外，溅射法中，作为控制膜中的含氧量的方法，可以使用(B)控制成膜时使用的靶材中的氧原子的含量的方法。

靶材中的氧原子的含量例如图3所示，通过同时采用金属靶材21和金属氧化物靶材22进行成膜，与仅采用金属氧化物靶材进行成膜的情况相比，可减少成膜所用的靶材中的氧原子的含量。

具体来说，预先在真空室内将金属靶材21和金属氧化物靶材22同时置于与基板10相向的一侧。然后，对金属靶材21及/或金属氧化物靶材22施加电压，在使基板10旋转的同时在该基板10上进行成膜。金属靶材21和金属氧化物靶材22中的掺杂剂含量较好是相同。

该方法中，气氛气体中的氧化性溅射气体的浓度不变且金属靶材21和金属氧化物靶材22的尺寸相同的情况下，“对金属靶材的输入功率/对金属氧化物靶材的输入功率”的比例越大，则膜中的含氧量越少。

从可形成透明性高且导电性高的层的角度来看，形成中间层11b的前体层时使用的靶材中的氧原子的含量较好是低于形成种层11a的前体层时使用的靶材中的氧原子的含量。此时，各靶材中的掺杂剂含量最好相同。

例如，使用由金属氧化物(M:TiO_2-δ2：0≤δ2≤1.5)形成的金属氧化物靶材22与由M和Ti的合金形成的金属靶材21形成种层11a的前体层时，以及形成中间层11b的前体层时的氧化性溅射气体流量比在0.1体积％以上的范围内保持不变的情况下，在形成种层11a的前体层时，如图3(a)所示，较好是仅对金属氧化物靶材22施加电压，将对金属靶材21施加的电压设为0。

接着，在形成中间层11b的前体层时，如图3(b)所示，对金属靶材21和金属氧化物靶材22同时施加电压。例如，金属氧化物靶材的放电方式为RF放电(高频放电)，金属靶材的放电方式为DC放电，靶材的面积相同的情况下，为满足上述(1)和/或(2)的条件，将对金属氧化物靶材的输入功率(单位：W)设为100％时，对金属靶材的输入功率(单位：W)的比例较好是5～40％。

[PLD法]

各前体层可通过PLD法形成。

PLD法中，例如将基板和靶材相向配置于可维持适当的减压状态的室内，向室内注入氧气并将该室内的氧分压保持在规定的值，将基板温度设定在规定的温度，驱动基板和靶材旋转的同时，间断地向靶材照射脉冲激光，使靶材表面的温度急剧上升，产生烧蚀等离子体。该烧蚀等离子体中所含的Ti原子、O原子和M(掺杂剂)原子一边反复与室中的氧气发生碰撞反应等，一边慢慢地改变状态并向基板移动，到达了基板的包括Ti原子、M原子和O原子在内的粒子直接在基板表面扩散，从而薄膜化。由此在基板上形成膜。

作为上述脉冲激光，例如可使用脉冲频率为1～10Hz、激光能量密度(激光功率)为1～2J/cm²、波长为248nm的KrF准分子激光。

室的排气侧的压力较好是一直保持在10^-3托(1.33×10^-1Pa)以下。

靶材例如使用金属氧化物靶材。金属氧化物靶材与溅射法相同。靶材中的掺杂剂的含有率与用该靶材形成的膜中的掺杂剂的含有率基本上相同。

[基板温度]

各前体层的成膜时的基板温度与溅射法相同。

还有，PLD法中，在不对基板进行加热的条件下成膜时基板温度可取的温度范围、即成膜时的基板温度中的“室温”的范围为25～100℃左右。

通过PLD法形成前体层时的上述(X1)、(X2)、(Y1)和(Y2)的各条件与溅射法相同。单层退火试验也是除了成膜法不同外都相同。

[(C)氧分压]

采用PLD法的情况下，作为控制膜中的含氧量的方法，较好是(C)控制成膜时的氧分压的方法。

靶材中的氧原子的含量不变的情况下，成膜时的氧分压越低，则膜中的含氧量越少。

例如，在靶材由金属氧化物(M:TiO_2-δ3：0≤δ3≤1.5)构成的情况下，形成种层11a的前体层时的氧分压较好是在5×10^-1Pa以上，更好是在1×10⁰Pa以上。此外，从生产性的角度来看，该氧分压的上限值较好是1×10⁵Pa。

另一方面，形成中间层11b的前体层时的氧分压较好是低于5×10^-1Pa，更好是在3×10^-1Pa以下。此外，从确保透明性的角度来看，该氧分压的下限值较好是1×10^-8Pa。

形成主层11的前体层时的氧分压与种层相同，也包括优选的形态在内。

从实现低电阻的角度来看，形成保护层12的前体层时的氧分压较好是在10^-3Pa以上，更好是在10^-2Pa以上。

[大气退火工序]

本发明中的退火是指通过加热使温度上升至规定的温度(退火温度)后使温度下降的操作。像本实施方式这样在基板10上形成有2层以上前体层的情况下，可采用基板温度作为退火温度。

大气退火工序中的热处理温度设定为在设于基板10上的多层前体层的各结晶温度中最高的温度以上，且低于保护层12的前体层(第二前体层)的导电性劣化温度。

[结晶温度的定义]

本发明中的前体层的结晶温度是通过以下的方法获得的值。

即，在基板上形成单层的前体层，在真空中加热升温，用200分钟使基板温度由室温达到600℃后，保持1小时，然后立即用200分钟冷却至室温，考察此时的基板温度与电阻率的关系。根据其结果求出加热过程中电阻率值的下降幅度最大的温度T’(℃)，将比该T’低30℃的温度(T’-30)定义为结晶温度Tcr(℃)。加热过程中电阻率值大幅下降的温度根据电阻率的一阶导数值与基板温度的关系求出。

在这里，本发明中的结晶温度并不是通过加热而由非晶质向多晶变化的过程中形成完全的多晶体的温度，而是表示即使多晶与非晶质混杂也可获得低电阻的温度。因此，将比加热过程中电阻率值的下降幅度最大的温度T’低30℃的值定义为结晶温度Tcr。

[导电性劣化温度的定义]

本发明中的保护层12的前体层的导电性劣化温度是通过以下的方法获得的值。

即，在基板上形成单层的保护层12的前体层，在1个大气压的氢气气氛中用6分钟从室温加热至600℃后，在600℃保持1小时后立即用30分钟冷却至室温，将在上述条件下进行退火而多晶化的膜作为样品膜。

对于这样得到的样品膜，于大气中用200分钟从室温加热至600℃后立即放冷，考察通过该方法进行加热试验时的基板温度与电阻率的关系。将加热过程中电阻率的值上升至最大时的温度、即一阶导数的图弯曲(斜率变化幅度最大)的点的温度定义为导电性劣化温度Td(℃)。

在这里，本发明中的前体层的导电性劣化温度是将前体层退火而使其多晶化得到的样品膜的导电性劣化温度。因此，该导电性劣化温度实质上是退火后的保护层12的导电性劣化温度。

大气退火温度设定在这样求得的最高的结晶温度以上且低于保护层12的前体层的导电性劣化温度的范围内。例如，较好是300～400℃左右。

保持在规定的退火温度的时间(退火时间)没有特别限定，可适当设定以在退火后获得所需的特性。如果退火温度低，则存在退火时间需要延长的倾向。退火时间也根据退火温度以外的条件而不同。例如，较好是在1～120分钟的范围内，更好是1～60分钟。

大气退火工序中，各前体层都在比自身的结晶温度高的温度下加热，因此多晶化而形成导电层。

此外，由于设置保护层12的前体层作为最外层，在比该保护层12的前体层的导电性劣化温度低的温度下加热，因此即使于大气中退火，保护层12的导电性也不会劣化。由于保护层12的掺杂物浓度在特定的较低范围内，因此加热时膜中不易渗入氧原子，这被认为有利于保护层12的高耐热性。

另外，由于所述保护层12的前体层设于最外层，因此存在于保护层12与基板10之间的主层11或种层11a及中间层11b的前体层即使于大气中进行退火，也在不与氧接触的状态下加热。因此，即使大气退火温度高于这些层自身的大气中的导电性劣化温度，这些层中也不易渗入氧原子，导电性的劣化得到防止。即，耐热性提高。

如果采用本发明的制造方法，则通过设置保护层12的前体层作为构成最外层的前体层，从而可以利用大气退火来形成导电体。大气退火与还原气氛下的退火相比，在设备和所需时间方面是有利的。

此外，所得的导电体的透明性也良好，如果低于保护层12的导电性劣化温度，则即使于大气中加热也不会破坏导电性，因此可以用作耐热性良好的透明导电膜。

<制造方法2>

与制造方法1同样地进行操作，形成各前体层后，采用于还原气氛下加热退火(还原退火工序)的方法来代替大气退火工序，也可以制造本发明的导电体。

本发明中的还原气氛是指退火气氛中的氧化性气体的分压在0.2×10⁵Pa以下。该氧化性气体是指退火工序中可将氧给予前体层的气体，作为具体例子，可例举O₂、O₃、NO、NO₂、H₂O等。退火气氛中包含2种以上的氧化性气体时，只要它们的分压之和在上述范围内即可。还原气氛中的氧化性气体的分压较好是在1×10⁴Pa以下，更好是在10Pa以下。最好是1×10^-8Pa左右。氧化性气体的分压的值越小，则能获得电阻越低的导电体。

此外，在进一步降低电阻方面，较好是使还原气氛中存在H₂及/或CO，更好是使还原气氛中存在等离子体状态的H₂。因此，较好是在将退火气氛暂时调整至真空状态后导入氢气(H₂)进行退火。

或者，也较好是使进行退火的还原气氛呈真空状态。

本说明书中，真空状态的气氛压力在10³～10^-8Pa的范围内，较好是在10⁰～10^-8Pa的范围，更好是在10^-2～10^-8Pa的范围。

还原退火中的热处理温度设定为在设于基板10上的多层前体层的各结晶温度中最高的温度以上，这一点上与制造方法1相同。

另一方面，由于还原退火在比大气退火更不易在膜中渗入氧的状态下进行热处理，因此即使加热温度高，也不会发生导电性的劣化。即，导电性劣化温度高，因此还原退火的退火温度的上限高于大气退火。

还原退火中的退火温度的上限为在退火工序中锐钛矿型的晶体结构遭到破坏的温度，例如较好是在900℃以下。从基板10的耐热性、削减能耗、缩短升温时间等角度来看，退火温度越低越好。还原退火中的退火温度的更优选的范围为200～650℃，更好是300～600℃。

保持在规定的退火温度的时间(退火时间)没有特别限定，可适当设定以在退火后获得所需的特性。如果退火温度低，则存在退火时间延长的倾向。退火时间也根据退火温度以外的条件而不同。例如，较好是在1～120分钟的范围内，更好是1～60分钟。

<本发明的制造方法>

如图4所示，本发明的制造方法也适合于在基板10上直接形成具有高耐热性的导电层32的情况。

即，通过在基板10上形成前体层(前体层形成工序)，所述前体层由添加有选自Nb、Ta、Mo、As、Sb、W、N、F、S、Se、Te、Cr、Ni、Tc、Re、P和Bi的1种或2种以上的掺杂剂的氧化钛形成，掺杂剂的原子数相对于钛和掺杂剂的原子数总和的比例为0.01～4原子％，将所述前体层于大气中在该前体层的结晶温度以上且低于导电性劣化温度的温度范围内进行热处理(大气退火工序)，从而获得在基板10上设有导电层32的导电体。

基板10与上述导电体的实施方式1相同。掺杂剂的优选种类也与上述导电体的实施方式1相同。

导电层32中的掺杂剂的含量为0.01原子％以上且4原子％以下。如果在0.01原子％以上，则可获得导电性；如果在4原子％以下，则可获得良好的耐热性。较优选的范围为0.2～4原子％，更好是0.5～3原子％。

导电层32的膜厚T32较好是在3nm以上。如果膜厚低于3nm，则维持耐热性的时间变短。更好是在10nm以上。上限没有特别限定，但如果过厚，则透明性下降，制造所需的时间变长。较好是在100nm以下，更好是在30nm以下。

具体来说，首先在基板10上形成导电层32的前体层。前体层采用非晶层。前体层可以与导电体的实施方式1同样地适当采用公知的成膜方法来形成。

尤其，从易获得良好的膜状态的角度来看优选PLD法，从无论基板的结晶性如何均容易成膜的角度来看优选溅射法。

通过PLD法形成导电层32的前体层的情况下，靶材与上述制造方法1相同。由于前体层是非晶层，因此基板温度较好是在室温以下。从实现低电阻的角度来看，成膜时的氧分压较好是在10^-3Pa以上，更好是在10^-2Pa以上。

除此之外，与上述制造方法1中的保护层12的前体层的成膜同样地进行。

通过溅射法形成导电层32的前体层的情况下，靶材与上述制造方法1相同。基板温度较好是在室温以下。溅射压力较好是0.1～10Pa左右。

惰性气体与制造方法1相同。溅射气体中的O₂/(惰性气体+O₂)的比例(体积基准)较好是0～1体积％左右。

除此之外，与上述制造方法1中的保护层12的前体层的成膜同样地进行。

对于这样形成的气体层进行大气退火。退火温度设为在前体层的结晶温度以上且低于导电性劣化温度的温度范围内。

除此之外，与制造方法1中的大气退火工序同样地进行。

由此，获得在基板10上设有具有高耐热性的导电层32的导电体。该导电体的透明性也良好，导电性劣化温度高，可用作耐热性良好的透明导电膜。

<用途>

本发明的导电体的适用范围广泛，例如适合于平板显示器、太阳能电池、触摸屏等的透明电极。

实施例

以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[例1：结晶温度的测定]

使用PLD装置，以下述的条件在基板上形成非晶层(前体层)。

基板：由无碱玻璃(旭硝子株式会社制，制品名：AN100)形成的厚0.5mm的玻璃基板。

成膜法：PLD法。

成膜时的氧分压：1.33×10^-1Pa(1×10^-3托)。

靶材：TiO₂烧结体。

基板温度：室温(不加热基板)。

所得的非晶层的厚度为130nm，Nb含量为0原子％。将该非晶层于真空中用200分钟从室温加热至600℃后保持1小时，然后用200分钟冷却至室温，考察此时的基板温度与电阻率的关系。

其结果示于图5。

图5中，纵轴表示电阻率ρ(单位：Ωcm)，横轴表示基板温度T(单位：℃)。

图6是表示图5的纵轴所示的电阻率ρ的一阶导数(dρ/dT)的绝对值与基板温度T的关系的图。

图5中，将加热过程中电阻率的值的下降幅度最大时的温度、即图6中获得一阶导数值的峰值P时的温度设为T’(℃)时，T’-30(℃)为结晶温度Tcr(℃)。

[例2：结晶温度与掺杂剂量的关系]

除了改变上述例1中的非晶层的制造条件中的靶材组成之外，同样地进行操作，形成Nb含量为0～15原子％的非晶层，同样地测定结晶温度Tcr。靶材采用由Nb:TiO_2-δ(Nb/(Ti+Nb)＝0、1、3、4、6、10、15原子％)形成的TiO₂烧结体。

Nb含量(原子％)与结晶温度Tcr(℃)的关系以图7中的实线示出。

[例3：导电性劣化温度的测定和与掺杂剂量的关系]

除了改变上述例1中的非晶层的制造条件中的靶材组成之外，同样地进行操作，形成Nb含量为0～15原子％的非晶层。靶材采用由Nb:TiO_2-δ(Nb/(Ti+Nb)＝0、1、3、4、6、10、15原子％)形成的TiO₂烧结体。

接着，于1个大气压的氢气气氛中用6分钟从室温加热至600℃后保持1小时，然后用15分钟冷却至室温，将以上述条件进行了退火的膜作为样品膜。

将这样得到的样品膜以下述方法进行了加热试验：于大气中用200分钟从室温加热至600℃后保持1小时，然后放冷。考察了这时的基板温度与电阻率的关系。其结果示于图8。

图8中，纵轴表示电阻率ρ(单位：Ωcm)，横轴表示基板温度T(单位：℃)。

图9是表示图8的纵轴所示的升温时的电阻率ρ的一阶导数(dρ/dT)与基板温度T的关系的图。

图8中，将加热过程中电阻率的值上升至最大时的温度(图中以箭头表示)、即图9中一阶导数的图弯曲(斜率变化幅度最大)的点的温度为导电性劣化温度Td(℃)。

Nb含量(原子％)与导电性劣化温度Td(℃)的关系以图7中的虚线示出。

由图8可知，除了Nb含量0％的样品膜之外，加热试验开始时的样品膜的电阻率都低，通过退火而多晶化，低电阻化。

Nb含量0％的样品膜被认为虽然多晶化，但由于不含Nb，因此电阻率未能充分降低。

并且，由图8的结果可知，通过退火而低电阻化的样品膜如果进一步于大气中加热，则电阻率在300～400℃附近急剧上升，导电性劣化。并且，如图7所示，该导电性劣化的温度(导电性劣化温度Td)依赖于Nb含量。

图7中，Nb含量在0.01～4原子％的范围内时，导电性劣化温度Td与结晶温度Tcr相比足够高。因此，例如将Nb含量为1原子％的非晶层于大气中加热时，如果基板温度达到结晶温度Tcr、即290℃以上，则多晶化，低电阻化。并且，如果基板温度达到导电性劣化温度Td、即400，则导电性劣化，电阻率急剧上升。因此，可知如果将Nb含量为1原子％的非晶层于大气中在基板温度为290以上且低于400℃的范围内加热，则可获得低电阻的多晶膜。

[例4：导电性劣化温度与掺杂剂量的关系]

例3中，除了将形成非晶层时的氧分压改为1.33×10^-2Pa(1×10^-4托)之外，同样地进行操作，形成样品膜，考察对该样品膜进行加热试验时的基板温度与电阻率的关系。其结果示于图10。还有，靶材组成为Nb:TiO_2-δ(Nb/(Ti+Nb)＝0、3、6、10、15、20原子％)。

图10和图8呈现出导电性劣化温度的同样的倾向，可知非晶层的成膜时的氧分压对导电性劣化温度几乎没有影响。

[例5：成膜时的氧分压的影响]

图11为取例3和例4(图8和图10)中的加热试验开始时的样品膜、即通过退火而低电阻化的膜的电阻率为纵轴，取Nb含量为横轴的图。实线表示非晶层的成膜时的氧分压为1.33×10^-1Pa(1×10^-3托)的情况，虚线表示非晶层的成膜时的氧分压为1.33×10^-2Pa(1×10^-4托)的情况。由该图的结果可知，非晶层的成膜时的氧分压对退火后的膜的电阻率有影响，Nb含量低于10原子％时，1×10^-3托时可获得更低的电阻率。

此外，特别是形成Nb含量4原子％的非晶层(前体层)的情况下，如果将氧分压设为1×10^-3托，则获得更低的电阻率，可实现4×10^-4Ωcm左右的电阻率。

[例6：光吸收特性]

图12是表示对例3(图8)中的加热试验开始时的样品膜、即通过退火而低电阻化的膜测定光吸收特性的结果的图。图12中，横轴表示波长(nm)，纵轴表示吸收率(％)。

由该图的结果可知，Nb含量越低，则光的吸收率越低，透明性越高。

由图11和图12可知，如果将Nb含量在0.01～4原子％的范围内的非晶层通过退火低电阻化，则可获得电阻率低、透明性也优良的透明导电膜。此外，如图7的虚线所示，如果Nb含量在该范围内，则于大气中加热时的导电性劣化温度Td高，只要基板温度不达到该导电性劣化温度Td(例如330～400℃)，膜的导电性就不会劣化。即，可知将Nb含量在0.01～4原子％的范围内的非晶层退火而得的透明导电膜于大气中呈现出良好的耐热性。

[实施例1]

制成图1所示的结构的导电体。

与例3同样地进行操作，在基板上形成作为主层11的前体层的Nb含量为4原子％的非晶层(厚度：100nm)，再改变靶材，在其上形成作为保护层12的前体层的Nb含量为1原子％的非晶层(厚度：30nm)。成膜时的氧分压均设为1.33×10^-1Pa(1×10^-3托)。

将这样得到的层叠体于真空中用6分钟从室温加热至600℃后保持1小时，然后用15分钟冷却至室温，以上述条件进行退火而获得样品膜(层叠体)。

对于所得的样品膜(层叠体)，与例3同样地考察了于大气中进行加热试验时的基板温度与电阻率的关系。其结果以图13中的实线示出。该图中，图8中的Nb含量4原子％和1原子％的结果以虚线示出。

可知与Nb含量4原子％的由单层构成的样品膜相比，本例的样品膜(层叠体)的导电性劣化温度Td高，通过将Nb含量为1原子％的层作为最外层层叠，耐热性提高。

图14是表示对本例的样品膜(层叠体)测定光吸收特性的结果的图。可知即使与图12所示的Nb含量4原子％的结果相比，光的吸收率方面也不逊色，透明性没有因层叠Nb含量为1原子％的层而受损。

[实施例2]

制成图2所示的结构的导电体。

与例3同样地进行操作，在基板上形成作为种层11a的前体层的Nb含量为1原子％的非晶层(厚度：25nm)，接着改变靶材，在其上形成作为中间层11b的前体层的Nb含量为4原子％的非晶层(厚度：120nm)，再改变靶材，在其上形成作为保护层12的前体层的Nb含量为1原子％的非晶层(厚度：25nm)。成膜时的氧分压为，种层：2.66×10^-1Pa(2×10^-3托)，中间层：1.33×10^-2Pa(1×10^-4托)，保护层：1.33×10^-1Pa(1×10^-3托)。

将这样得到的层叠体于大气中用3分钟从室温加热至350℃，在350℃保持60分钟后，用15分钟冷却至室温，以上述条件进行大气中的退火而获得样品膜(层叠体)。

图15是表示退火工序中的基板温度与样品膜的电阻率的关系的图。退火后，获得电阻率为8.51×10^-4Ωcm、薄层电阻Rs为48Ω/□、载流子浓度为7.04×10²⁰cm^-3、μ为10.4cm²/Vs的导电膜。

如图7的结果所示，Nb含量为4原子％的非晶层如果在350℃进行大气退火，则导电性劣化。与之相对，本例的层叠体由于在Nb含量为4原子％的非晶层上层叠有Nb含量为1原子％的非晶层的状态下进行大气退火，因此即使在350℃加热，导电性也未劣化，获得了低电阻的导电膜。

[实施例3]

本例是通过溅射法制造前体层的例子。

以下的溅射法的例子中，基板温度的“室温”是指25℃以上80℃以下的范围。本实施例中，在不对基板进行加热的条件下通过溅射法成膜，可确认此时的基板温度在70℃以上80℃以下的范围内。

使用反应性DC磁控溅射装置，以下述的成膜条件在基板上形成非晶层。作为基板，使用厚1mm的无碱玻璃(旭硝子株式会社制，制品名：AN100)。

即，在反应性DC磁控溅射装置的真空槽内设置作为靶材的Ti-Nb合金，并且设置基板。

靶材与基板的距离(T/S)设定为70mm。接着，用泵对真空槽进行排气至5×10^-4Pa以下后，向真空体系内以O₂/(Ar+O₂)的比例达到7.5体积％的条件导入Ar气体和O₂气体，将真空槽内的压力调整至1.0Pa。

然后，在磁控管磁场强度1000G的状态下对Ti-Nb合金靶材以150W施加电压，在基板上形成掺杂有Nb的氧化钛膜(前体层)。不进行基板的加热，使基板温度为室温。所得的非晶层(前体层)的膜厚为150nm。

通过改变靶材组成，形成Nb含量为0～15原子％的非晶层，与例2同样地测定了结晶温度Tcr与掺杂物量的关系，获得与图7基本上同等的结果。

除此之外，与例3同样地测定了Nb含量(原子％)与导电性劣化温度Td(℃)的关系，获得与图7基本上同等的结果。

接着，制成图4所示的结构的导电体。

即，上述的溅射条件中，除了靶材采用含有0.01～4原子％Nb的Ti-Nb合金并将膜厚设为150nm之外，同样地形成非晶层(前体层)后，于大气中退火而形成透明导电膜。退火温度设为350℃。基板温度从室温达到退火温度花费3分钟。在规定的退火温度保持1小时后，放冷至室温。所得的透明导电膜的膜厚为150nm，电阻率为1.1×10^-3Ωcm。

[实施例4]

通过溅射法形成图2所示的结构的导电体。

(成膜条件1)

使用反应性DC磁控溅射装置，在基板上形成添加有Nb的氧化钛膜。作为基板，使用厚1mm的无碱玻璃(旭硝子株式会社制，制品名：AN100)。作为溅射气体，使用Ar气体和O₂气体的混合气体。

即，在反应性DC磁控溅射装置的真空槽内设置作为金属氧化物靶材的含有1原子％Nb的氧化钛烧结体，并且设置基板。

接着，用泵对真空槽进行排气至达到5×10^-4Pa以下后，然后向真空体系内以O₂/(Ar+O₂)表示的O₂流量比(氧化性溅射气体流量比)达到1.0体积％的条件导入Ar气体和O₂气体，将真空槽内的压力(溅射压力)调整至1.0Pa。

然后，在对靶材施加规定的磁场的状态下对金属氧化物靶材施加150W的电力，在基板上形成掺杂有Nb的氧化钛膜。不进行基板的加热，使基板温度为室温。膜厚设为100nm。

接着，进行单层退火试验，得到基板上形成有导电层的样品。所得的导电层的Nb含量为1原子％。

退火前，通过XRD图谱确认为非晶状态。

对于退火后的导电层进行X射线衍射后，观察到了在锐钛矿型结晶中可见到的(101)峰和(004)峰，未确认到在金红石型结晶中可见到的(110)峰。

因此，确认退火前为非晶层，单层退火试验后，变成含多晶且该多晶不含金红石型结晶的层。即，满足上述条件(X1)。

(成膜条件2)

上述成膜条件1中，除了将O₂流量比(氧化性溅射气体流量比)改为0体积％，金属氧化物靶材改为含有4原子％Nb的氧化钛烧结体之外，同样地进行操作，在基板上形成掺杂有Nb的氧化钛膜。

接着，进行单层退火试验，得到基板上形成有导电层的样品。所得的导电层的Nb含量为4原子％。

退火前，通过XRD图谱确认为非晶状态。

对退火后的导电层进行X射线衍射后，未观察到(101)峰和(004)峰，观察到(110)峰。

因此，确认退火前为非晶层，单层退火试验后，变成含多晶且该多晶含金红石型结晶的层。即，满足上述条件(Y1)。

上述成膜条件1中，除了将膜厚改为30nm之外同样地进行操作，在基板上形成种层的前体层。

接着，上述成膜条件2中，除了将膜厚改为120nm之外同样地进行操作，在种层的前体层上形成中间层的前体层。

接着，上述成膜条件1中，除了将膜厚改为30nm之外同样地进行操作，在基板上形成保护层的前体层。

将这样得到的层叠物于大气中退火而获得导电体。基于图7的图预测各前体层的结晶温度Tcr和导电性劣化温度Td，将退火温度设定为325℃。基板温度从室温达到退火温度花费3分钟。在规定的退火温度保持1小时后放冷至室温。所得的透明导电膜的膜厚为180nm，电阻率为9.5×10^-4Ωcm。

产业上利用的可能性

本发明的导电体的导电性和透明性良好，且耐热性优良，可见光透射率高，且可用作电阻值低的透明导电性薄膜，作为平板显示器、太阳能电池、触摸屏等的透明电极有用。

这里引用2008年3月25日提出申请的日本专利申请2008-078042号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (12)

1.一种导电体，其特征在于，在基板上设有2层以上由添加有选自Nb、Ta、Mo、As、Sb、W、N、F、S、Se、Te、Cr、Ni、Tc、Re、P和Bi的1种或2种以上的掺杂剂的氧化钛形成的层(Z)，

该2层以上的层(Z)中的至少1层是掺杂剂的原子数相对于钛和掺杂剂的原子数总和的比例为0.01～4原子％的第二层(Z2)，

在该第二层(Z2)与基板之间设有所述掺杂剂的原子数相对于钛和掺杂剂的原子数总和的比例大于该第二层(Z2)的第一层(Z1)。

2.如权利要求1所述的导电体，其特征在于，所述第一层(Z1)中的掺杂剂的原子数相对于钛和掺杂剂的原子数总和的比例为2～7原子％。

3.如权利要求1或2所述的导电体，其特征在于，所述第二层(Z2)的厚度在3nm以上。

4.如权利要求1～3中的任一项所述的导电体，其特征在于，所述基板由玻璃形成。

5.如权利要求1～4中的任一项所述的导电体，其特征在于，所述掺杂剂为Nb或Ta。

6.一种导电体的制造方法，其特征在于，包括：

在基板上形成前体层的前体层形成工序，所述前体层由添加有选自Nb、Ta、Mo、As、Sb、W、N、F、S、Se、Te、Cr、Ni、Tc、Re、P和Bi的1种或2种以上的掺杂剂的氧化钛形成，掺杂剂的原子数相对于钛和掺杂剂的原子数总和的比例为0.01～4原子％；

将所述前体层于大气中在该前体层的结晶温度以上且低于导电性劣化温度的温度范围内进行热处理的大气退火工序。

7.一种导电体的制造方法，其特征在于，包括：

在基板上形成2层以上由添加有选自Nb、Ta、Mo、As、Sb、W、N、F、S、Se、Te、Cr、Ni、Tc、Re、P和Bi的1种或2种以上的掺杂剂的氧化钛形成的前体层的前体层形成工序，

将该前体层于大气中进行热处理的大气退火工序；

该2层以上的前体层中的至少1层是掺杂剂的原子数相对于钛和掺杂剂的原子数总和的比例为0.01～4原子％的第二前体层，

在该第二前体层与基板之间存在所述掺杂剂的原子数相对于钛和掺杂剂的原子数总和的比例大于该第二前体层的第一前体层，

所述大气退火工序中的热处理温度在设于所述基板上的前体层的各结晶温度中最高的温度以上，且低于所述第二前体层的导电性劣化温度。

8.如权利要求7所述的导电体的制造方法，其特征在于，所述2层以上的前体层中的至少1层在进行单层退火试验后变成含多晶且该多晶不含金红石型结晶的层。

9.如权利要求6～8中的任一项所述的导电体的制造方法，其特征在于，所述前体层的形成通过脉冲激光沉积法或溅射法进行。

10.如权利要求6～9中的任一项所述的导电体的制造方法，其特征在于，所述基板由玻璃形成。

11.一种导电体，其特征在于，包括：

基板，

形成于所述基板上的添加有选自Nb、Ta、Mo、As、Sb、W、N、F、S、Se、Te、Cr、Ni、Tc、Re、P和Bi的至少一种第一元素的第一氧化钛层，

形成于所述第一氧化钛层上的添加有选自Nb、Ta、Mo、As、Sb、W、N、F、S、Se、Te、Cr、Ni、Tc、Re、P和Bi的至少一种第二元素的第二氧化钛层；

所述第一氧化钛层中的所述第一元素的原子数相对于钛和所述第一元素的原子数总和的比例大于所述第二氧化钛层中的所述第二元素的原子数相对于钛和所述第二元素的原子数总和的比例。

12.如权利要求11所述的导电体，其特征在于，所述第一元素和所述第二元素为Nb或Ta。

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