JP2014162968A - 導電体基板の製造方法、導電体基板、発光素子、電子機器、光電変換素子及び太陽電池パネル - Google Patents

Abstract

【課題】可視光領域においてシリコンなどの半導体層に近い屈折率と透明性を有する導電体基板の製造方法、導電体基板、発光素子、電子機器、光電変換素子及び太陽電池パネルを提供すること。
【解決手段】可視光域で高い屈折率を持つアナターゼ型ＴａＯＮからなる導電層の形成。単結晶基板と導電層あるいは結晶成長を制御するシード層と導電層からなる構造の作製。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電体基板の製造方法、導電体基板、発光素子、電子機器、光電変換素子及び太陽電池パネルに関する。

例えばＬＥＤなどの発光素子を備えた電子機器や光電変換素子を備えた太陽電池パネルなどに用いられる電極として、光透過率が高く電気抵抗率が低い透明導電体薄膜の需要が高まっている。透明導電体薄膜の代表例は、スズをドープした酸化インジウムからなるインジウム・ティン・オキサイド膜（以下、ＩＴＯ膜という）である。ＩＴＯ膜は透明性に優れ、高い導電性を有する。

このような透明導電性薄膜は、実用化するためには低抵抗率であることが求められる。低抵抗率を実現させるためには、導電性薄膜が好適な結晶構造を有すると共に伝導キャリアを十分に含んでいること、結晶の配向が揃っていること、といった性質を有していることが好ましいとされている。

一方、透明導電体薄膜は、例えば半導体によって形成される発光層や受光層の上に積層された状態で用いられる。このような場合、透明導電体と半導体層との界面で光反射が生じると、発光効率又は光電効率が低下するため、界面での光反射を抑制することが求められている。これに対して、フレネルの式より、界面での光反射を抑制するためには、発光層又は受光層の光屈折率と透明導電体の光屈折率とが近似していればよいことが知られている。したがって、界面において接する半導体層の光屈折率に近似した光屈折率を有する材料であれば、透明導電体として好適に用いられることになる。

国際公開第２００８／１４６６９３号パンフレット 特開２０１０−２３１９７２号公報

このように、近年では、発光素子や受光素子として透明導電体を用いる場合において、高光透過率及び低電気抵抗率であることに加え、光屈折率など素子に応じた光学的特性にも優れていることも求められている。

以上のような事情に鑑み、本発明は、高光透過率及び低電気抵抗率を実現可能であり、光学的特性に優れた導電体基板の製造方法、導電体基板、発光素子、電子機器、光電変換素子及び太陽電池パネルを提供することを目的とする。

本発明に係る導電体基板の製造方法は、６５０℃〜９００℃の所定温度となるように基板を加熱する加熱ステップと、前記所定温度を成長温度として基板上にアナターゼ型ＴａＯＮの単相膜を成長させる成長ステップとを含む。

本発明によれば、６５０℃〜９００℃の所定温度となるように基板を加熱し、当該所定温度を成長温度として基板上にアナターゼ型ＴａＯＮの単相膜を成長させるため、結晶性に優れ安定した状態のアナターゼ型ＴａＯＮの単相膜を形成することができる。アナターゼ型ＴａＯＮの単相膜は、光透過率が高く、電気抵抗率が低いことに加え、電気陰性度の比較的小さい窒素を含んでいるため、高い光屈折率（ｎ＞２．７）を有することになる。このため、高光透過率及び低電気抵抗率を実現可能であり、発光素子や光電変換素子に求められる光学的特性である光屈折率に優れた導電体基板を製造することができる。

上記の導電体基板の製造方法において、前記成長ステップは、パルスレーザー堆積法によって前記単相膜を成長させることを含む。
本発明によれば、パルスレーザー堆積法によってアナターゼ型ＴａＯＮの単相膜を成長させるため、結晶性の高い単相膜を製造することができる。

上記の導電体基板の製造方法において、前記成長ステップは、Ｔａ_２Ｏ_５及びＴａＯＮ焼結体のうち少なくとも一方を含むターゲットにパルスレーザーを照射することと、前記パルスレーザーの照射の後、前記基板へ向けて移動する原子と窒素ラジカルとを反応させてアナターゼ型ＴａＯＮの結晶を生成することとを含む。

本発明によれば、Ｔａ_２Ｏ_５及びＴａＯＮ焼結体のうち少なくとも一方を含むターゲットにパルスレーザーを照射した後、基板へ向けて移動する原子と窒素ラジカルとを反応させてアナターゼ型ＴａＯＮの結晶を生成するため、結晶性に優れた単相膜を得ることができる。

上記の導電体基板の製造方法は、前記加熱ステップに先立ち、前記基板の表面にアナターゼ型ＴａＯＮの結晶構造を安定させる安定化層を形成する安定化層形成ステップを更に含み、前記成長ステップは、前記安定化層上にアナターゼ型ＴａＯＮの前記単相膜を成長させることを含む。

本発明によれば、基板の加熱に先立ち、基板の表面にアナターゼ型ＴａＯＮの結晶構造を安定させる安定化層を形成し、安定化層上にアナターゼ型ＴａＯＮの単相膜を成長させるため、アナターゼ型ＴａＯＮを安定的に成長させることができる。これにより、成長温度が比較的低温であっても結晶性の高い単相膜を形成することができる。

上記の導電体基板の製造方法において、前記安定化層形成ステップは、前記安定化層としてアナターゼ型ＴｉＯ_２の薄膜を形成することを含む。
本発明によれば、安定化層として、アナターゼ型ＴａＯＮと同一構造であるアナターゼ型ＴｉＯ_２の薄膜を形成するため、アナターゼ型ＴａＯＮが成長しやすくなる。これにより、アナターゼ型ＴａＯＮの成長可能な条件の幅が広がることになる。

上記の導電体基板の製造方法は、前記基板は、格子定数が３．８５より大きく４．０５未満である物質の単結晶が含まれた板状部材を有する。
本発明によれば、格子定数が３．８５より大きく４．０５未満である物質の単結晶が含まれた板状部材を基板として用いるため、基板とアナターゼ型ＴａＯＮとの間が格子整合しやすくなる。

上記の導電体基板の製造方法は、前記物質として、ＬＳＡＴ、ＳｒＴｉＯ_３、ＫａＴａＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４のうち少なくとも一種類が用いられる。
本発明によれば、物質として、ＬＳＡＴ、ＳｒＴｉＯ_３、ＫａＴａＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４のうち少なくとも一種類が用いることにより、基板とアナターゼ型ＴａＯＮとの間が格子整合しやすくなる。

本発明に係る導電体基板は、アナターゼ型ＴａＯＮの格子定数に対応する格子定数を有する物質の単結晶が含まれた基板と、前記基板の表面に設けられたアナターゼ型ＴａＯＮの単相膜からなる導電層とを備える。

本発明によれば、アナターゼ型ＴａＯＮの格子定数に対応する格子定数を有する物質の単結晶が含まれた基板の表面に、アナターゼ型ＴａＯＮの単相膜からなる導電層が設けられているため、基板と導電層との間で格子整合された状態となる。これにより、結晶性の高い導電層が得られる。また、アナターゼ型ＴａＯＮは、光透過率が高く、電気抵抗率が低いことに加え、電気陰性度の比較的小さい窒素を含んでいるため高い光屈折率（ｎ＞２．７）を有する。これにより、高光透過率及び低電気抵抗率を実現可能であり、素子に求められる光学的特性である光屈折率に優れた導電体基板が得られる。

上記の導電体基板において、前記導電層の可視光域での光屈折率は、２．７より大きい。
本発明によれば、導電層の可視光域での光屈折率が２．７より大きいため、シリコンなどの光屈折率の高い半導体材料に接する場合であっても光利用効率が高められることになる。

上記の導電体基板において、前記基板は、格子定数が３．８５より大きく４．０５未満である物質の単結晶が含まれた板状部材を有する。
本発明によれば、格子定数が３．８５より大きく４．０５未満である物質の単結晶が含まれた板状部材を基板として用いるため、基板とアナターゼ型ＴａＯＮとの間が格子整合しやすくなる。

上記の導電体基板は、前記物質として、ＬＳＡＴ、ＳｒＴｉＯ_３、ＫａＴａＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４のうち少なくとも一種類が用いられる。
本発明によれば、格子定数が３．８５より大きく４．０５未満である物質の単結晶が含まれた板状部材を基板として用いるため、基板とアナターゼ型ＴａＯＮとの間が格子整合しやすくなる。

本発明に係る発光素子は、上記の導電体基板を備えることを特徴とする。
本発明によれば、高光透過率及び低電気抵抗率を実現可能であり、素子に求められる光学的特性である光屈折率に優れた導電体基板を備えるため、発光効率の高い発光素子が得られる。

本発明に係る電子機器は、上記の発光素子を備えることを特徴とする。
本発明によれば、発光効率の高い発光素子を備えることとしたので、表示特性の高い電子機器が得られる。

本発明に係る光電変換素子は、上記の導電体基板を備えることを特徴とする。
本発明によれば、高光透過率及び低電気抵抗率を実現可能であり、素子に求められる光学的特性である光屈折率に優れた導電体基板を備えるため、光の利用効率の高い光電変換素子が得られる。

本発明に係る太陽電池パネルは、上記の光電変換素子を備えることを特徴とする。
本発明によれば、光の利用効率の高い光電変換素子を備えるので、変換効率に優れた太陽電池パネルが得られる。

本発明によれば、高光透過率及び低電気抵抗率を実現可能であり、光学的特性に優れた導電体基板の製造方法、導電体基板、発光素子、電子機器、光電変換素子及び太陽電池パネルを提供することができる。

本発明の実施の形態に係る導電体基板を示す概略図。 本実施形態に係る導電体基板を示す概略図。 パルスレーザー装置の構成を示す模式図。 実施例に係る結果を示す図。 実施例に係る結果を示す図。 実施例に係る結果を示す図。 実施例に係る結果を示す図。 実施例に係る結果を示す図。 実施例に係る結果を示す図。 実施例に係る結果を示す図。 実施例に係る結果を示す図。 実施例に係る結果を示す図。 実施例に係る結果を示す図。 実施例に係る結果を示す図。 比較例を示す図。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、導電体基板１の構成を示す断面図である。
図１に示すように、導電体基板１は、基板１１、シード層１２及び導電層１３を有している。本実施形態では、導電層１３として、アナターゼ型ＴａＯＮの単相膜が設けられている。導電層１３は、シード層１２上にエピタキシャル成長によって成長形成された導電体薄膜である。

基板１１は、例えばガラスなどの非晶質材料からなる基板である。基板１１としては、この他、例えば単結晶材料、多結晶材料、またはアモルファス材料でもよく、これらの結晶状態が混在する材料でもよい。また、例えば基板１１が、格子定数が３．８５より大きく４．０５未満である物質を用いて形成されていてもよい。このような材料としては、例えばＬＳＡＴ（（ＬａＡｌＯ_３）_０．３−（ＳｒＡｌ_０．５Ｔａ_０．５Ｏ_３）_０．７）、ＳｒＴｉＯ_３、ＫａＴａＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４などが挙げられる。

また、ペロブスカイト型結晶構造またはそれと類似構造を有する岩塩型やスピネル型結晶からなる単結晶基板または多結晶基板、水晶基板、ノンアルカリガラス（例えば旭硝子社製、製品名：ＡＮ１００）等のガラス基板、表面に熱酸化膜が形成されたシリコン基板（熱酸化Ｓｉ基板）等の半導体基板等が挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲でドーパント、不純物などが含まれていてもよい。本発明における基板１１の形状は特に限定されない。

基板１１の厚さは特に限定されない。基板１１の透明性が要求される場合には例えば１ｍｍ以下が好ましい。板状の基板において機械的強度が求められ、透過率を多少犠牲にしてもよい場合であれば、１ｍｍより厚くてもよい。基板１１の厚さは、例えば０．２〜１ｍｍが好ましい。

基板１１は、必要に応じて研磨したものを用いることができる。ＳｒＴｉＯ_３基板等の結晶性を有する基板は、研磨して用いることが好ましい。例えば研磨材としてダイヤモンドスラリーを使用して機械研磨する。機械研磨では、使用するダイヤモンドスラリーの粒径を徐々に微細化してゆき、最後に粒径約０．５μｍのダイヤモンドスラリーで鏡面研磨することが好ましい。その後、更にコロイダルシリカを用いて研磨することにより、表面粗さの二乗平均粗さ（ｒｍｓ）が１０Å（１ｎｍ）以下となるまで平坦化させてもよい。

シード層１２は、基板１１上に設けられており、導電層１３の結晶構造を安定化させる安定化層である。シード層１２としては、例えばアナターゼ型のＴｉＯ_２などを用いることができる。シート層１２として、アナターゼ型ＴａＯＮと同一構造であるアナターゼ型ＴｉＯ_２の薄膜が形成されるため、アナターゼ型ＴａＯＮが成長しやすくなる。

図２は、導電体基板２の構成を示す断面図である。
図２に示すように、本実施形態に係る導電体基板として、基板１１上に直接導電層１３が形成された構成を有する導電体基板２であってもよい。この場合の導電層１３としては、導電体基板１と同様、アナターゼ型ＴａＯＮの単相膜が設けられている。導電層１３は、基板１１上にエピタキシャル成長によって成長形成された導電体薄膜である。

基板１１上にアナターゼ型ＴａＯＮの単相膜を直接形成する場合、当該基板１１を構成する物質として、例えば格子定数が３．８５より大きく４．０５未満である物質を用いることが好ましい。導電層１３を構成するアナターゼ型ＴａＯＮの格子定数は、３．９２（Å）である。この場合、基板１１上に直接形成される導電層１３の格子定数が、基板１１の格子定数に近似する。したがって、導電層１３を構成するアナターゼ型ＴａＯＮの結晶が成長しやすくなり、導電層１３の結晶性が高められることになる。

上記のような格子定数を有する材料としては、例えばＬＳＡＴ（（ＬａＡｌＯ_３）_０．３−（ＳｒＡｌ_０．５Ｔａ_０．５Ｏ_３）_０．７）、ＳｒＴｉＯ_３、ＫａＴａＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４などが挙げられる。基板１１は、これらのうち少なくとも１種類の物質の単結晶を含む構成であることが好ましい。これにより、導電層１３の結晶性が一層高められることになる。

次に、図１に示す構成の導電体基板１の製造方法を説明する。
導電体基板１は、基板１１上に結晶成長を制御するシード層１２を形成するシード層形成ステップと、シード層１２上にＴａＯＮ透明導電体の結晶を成長させ、導電層１３を形成する結晶成長ステップとを経て製造される。

シード層１２を形成する前に、基板１１を前処理してもよい。前処理は例えば以下の手順で行うことができる。まず基板をアセトン、エタノール等により洗浄する。次に、基板を高純度塩酸（例えば、ＥＬグレード、濃度３６質量％、関東化学社製）中に２分間浸す。次に、基板を純水中に移して塩酸等をすすぐ。次に、基板を新たな純水中に移し、ここで超音波洗浄を５分間行う。次に、基板を純水中から取り出し、窒素ガスを基板表面に吹き付けて水分を基板表面から除去する。これらの処理は例えば室温で行う。これらの処理により、基板表面から酸化物、有機物等が除去されると考えられる。上記の例では塩酸を使用したが、これに代えて王水、フッ酸等の酸を使用してもよい。また、酸による処理は室温下で行ってもよいし、加熱した酸を使用してもよい。

シード層形成ステップでは、例えばパルスレーザー堆積（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）法、スパッタリング法等の物理気相蒸着（ＰＶＤ）法を用いてシード層１２を形成しても良いし、例えばＭＯＣＶＤ法等の化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、ゾルゲル法、化学溶液法等の溶液からの合成プロセスによる成膜法を用いてシード層１２を形成しても構わない。特にＰＬＤ法は良好な膜状態が得られ易い点で好ましく、スパッタリング法は、基板の結晶性に関わらず成膜しやすい点で好ましい。

図３は本方法に好適に用いられるＰＬＤ装置３０の例を示した概略構成図である。このＰＬＤ装置３０は、チャンバ３１内に、基板１１とターゲット３９とが対向して、かつ対向面が互いにほぼ平行となるように配置されるようになっている。チャンバ３１は、適切な真空度を維持すると共に、外部からの不純物混入を防止することにより、高品質な薄膜を作製できるようになっている。

基板１１は、図示しないモーターにより、基板１１の表面に垂直な回転軸３５を中心に回転可能となっている。またターゲット３９も、図示しないモーターにより、その表面３９ａに垂直な回転軸３８を中心に回転可能となっている。

チャンバ３１内には、基板１１を加熱するための赤外線ランプ３６が設置されている。基板１１の温度は窓３１ｂを介して、チャンバ３１外部に設置された放射温度計３７によってモニターされており、常に一定温度となるように制御されている。

チャンバ３１の外部には、例えばＲＦプラズマ型ラジカル供給装置４４が設けられており、窒素ガスの流量を調節するための窒素ガス流量調整弁４５を介して、チャンバ３１内へ窒素ガスを注入できるようになっている。また、減圧下における製膜を実現するため、チャンバ３１にはターボ分子ポンプ４２および圧力弁４３が連結されている。

チャンバ３１の外部には光発振器３２が設けられており、光発振器３２により発振されたパルスレーザー光が、照射位置を調節するための反射鏡３３、スポット径を制御するためのレンズ３４およびチャンバ３１の窓３１ａを介して、ターゲット３９の基板１１と対向する表面３９ａに入射されるようになっている。光発振器３２は、パルスレーザー光として、例えばパルス周波数が１〜１０Ｈｚであり、レーザフルエンス（レーザパワー）が１〜２Ｊ／ｃｍ^２であり、波長が２４８ｎｍであるＫｒＦエキシマレーザを発振する。

発振されたパルスレーザー光は、反射鏡３３およびレンズ３４により焦点位置がターゲット３９近傍となるようにスポット調整され、ターゲット３９の表面３９ａに対して約４５°の角度で入射される。

図１に示す構成の導電体基板１の製造方法を説明する。
導電体基板１は、導電体１３の結晶構造を安定化させるためのシード層１２を基板１１上に形成するシード層形成ステップと、シード層１２が形成された基板１１を所定温度まで加熱する加熱ステップと、加熱された基板１１上にアナターゼ型ＴａＯＮの単相膜を成長させる成長ステップとを経て製造される。

シード層形成ステップでは、ＰＬＤ装置３０が用いられる。ＰＬＤ装置３０を用いてシード層１２を形成する場合、ターゲット３９としては、例えばＴｉＯ_２焼結体が用いられる。シード層形成ステップでは、まず、基板１１をチャンバ３１内に設置する。次に、基板表面の不純物を取り除き、基板温度５００℃とするほか、所定の条件下で前処理アニールを行ってもよい。前処理アニールは、例えば１時間以上行うことが好ましい。

次に、チャンバ内を所定の圧力に保ちつつ、基板温度を所定の温度に設定し、基板１１を回転駆動させる。またターゲット３９を回転駆動させつつ、パルスレーザー光を断続的に照射することにより、ターゲット３９表面の温度を急激に上昇させ、アブレーションプラズマを発生させる。このアブレーションプラズマ中に含まれるＴｉ原子、Ｏ原子は、チャンバ３１中の酸素ガスとの衝突反応等を繰り返しながら状態を徐々に変化させて基板１１へ移動する。そして基板１１へ到達したＴｉ原子、Ｏ原子を含む粒子は、そのまま基板１１の表面に拡散し、薄膜化される。こうして基板１１上にシード層１２が形成される。

シード層１２を形成した後、アニールを行ってもよい。本実施形態におけるアニールとは、シード層１２を所定の温度（アニール温度）まで上昇させた後、温度を下げる操作をいう。本実施形態のように基板１１上にシード層１２が形成されている場合は、アニール温度として基板温度を適用することができる。アニール温度は、シード層１２の結晶化温度よりも高い温度が好ましい。例えばドーパントが添加されていないＴｉＯ_２の結晶化温度は約４００℃である。したがって、シード層１２の抵抗を良好に低下させるうえで好ましいアニール温度は、例えば４００℃以上が好ましい。基板１１の耐熱性、エネルギー削減、昇温時間の短縮等の点からはアニール温度が低い方が望ましい。

このように基板１１上にシード層１２を形成してアニールを行い、温度を下げてシード層１２の膜質を向上させた後、再び基板１１を所定温度まで加熱し（加熱ステップ）、その後、所定温度を成長温度としてシード層１２上に導電膜１３を形成する（成長ステップ）。

加熱ステップ及び成長ステップでは、シード層１２が形成された基板１１をＰＬＤ装置３０に収容させたまま連続して行うことができる。まず、シード層１２が形成された基板１１をＰＬＤ装置３０のチャンバ３１内に収容する。次に、基板表面の不純物を取り除き、シード層形成ステップと同様に前処理アニールを行ってもよい。

次に、チャンバ３１内の窒素分圧を所定の値に保ちつつ、加熱ステップを行う。加熱ステップでは、基板温度を所定温度に設定し、基板１１を回転駆動させる。このときの所定温度は、６５０℃〜９００℃の範囲に設定することができ、好ましくは７００℃〜８００℃の範囲に設定することができる。なお、更に好ましくは、７５０℃程度に設定することができる。

基板１１の温度が上記所定温度に到達した後、成長ステップを行う。成長ステップにおいて、ターゲット３９として例えばＴａ_２Ｏ_５及びＴａＯＮ焼結体のうち少なくとも一方を含むターゲットを用いることができる。

成長ステップでは、ターゲット３９を回転駆動させつつ、パルスレーザー光を断続的に照射する。これにより、ターゲット３９表面の温度を急激に上昇させ、アブレーションプラズマを発生させる。このアブレーションプラズマ中に含まれるＴａ原子、Ｏ原子、Ｎ原子は、チャンバ３１中の窒素ガスとの衝突反応等を繰り返しながら状態を徐々に変化させて基板１１へ移動する。そして基板１１へ到達したＴａ原子、Ｏ原子、Ｎ原子を含む粒子は、そのまま基板１１の表面に拡散し、窒素原子のラジカルと反応しつつ薄膜化される。こうして基板１１上にアナターゼ構造のＴａＯＮが形成される。なお、導電層１３を形成した後、真空中でアニールを行ってもよい。この場合のアニール温度は、例えば８００℃以下とすることができる。

なお、導電層１３の形成方法としては、シード層１２の形成方法と同様、パルスレーザー堆積法に限られず、スパッタリング法等の物理気相蒸着（ＰＶＤ）法や、ＭＯＣＶＤ法等の化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、ゾルゲル法、化学溶液法等の溶液からの合成プロセスによる成膜法を用いて形成することができる。

次に、図２に示す構成の導電体基板２の製造方法を説明する。
導電体基板２は、基板１１を加熱する加熱ステップと、加熱した基板１１上に直接導電層１３を形成する成長ステップとを経て製造される。
加熱ステップ及び成長ステップでは、基板１１をＰＬＤ装置３０に収容させたまま連続して行うことができる。まず、格子定数が３．８５より大きく４．０５未満である上記の物質を用いて形成された基板１１をＰＬＤ装置３０のチャンバ３１内に収容する。その後、例えば基板表面の不純物を取り除き、前処理アニールを行ってもよい。

次に、チャンバ３１内の窒素分圧を所定の値に保ちつつ、加熱ステップを行う。加熱ステップでは、基板温度を所定温度に設定し、当該基板１１を回転駆動させる。このときの所定温度は、７００℃〜９００℃の範囲に設定することができ、好ましくは７５０℃〜８００℃程度に設定することができる。

基板１１の温度が上記所定温度に到達した後、成長ステップを行う。成長ステップにおいて、ターゲット３９として例えばＴａ_２Ｏ_５及びＴａＯＮ焼結体のうち少なくとも一方を含むターゲットを用いることができる。成長ステップでは、加熱ステップで加熱した基板１１の温度を成長温度として、基板１１の表面上に直接アナターゼ型ＴａＯＮの単相膜をエピタキシャル成長させる。

当該成長ステップでは、ターゲット３９を回転駆動させつつ、パルスレーザー光を断続的に照射する。これにより、ターゲット３９表面の温度を急激に上昇させ、アブレーションプラズマを発生させる。また、このとき、チャンバ３１内の窒素分圧を、例えば１×１０^−５〜２×１０^−５Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^−３Ｐａ〜２．６６×１０^−３Ｐａ）程度とすることができる。これにより、パルスレーザー光を受けて基板１１へ向けて移動する粒子に対して、適量の窒素ラジカルを供給することができる。

このアブレーションプラズマ中に含まれるＴａ原子、Ｏ原子、Ｎ原子は、チャンバ３１中の窒素ガスとの衝突反応等を繰り返しながら状態を徐々に変化させて基板１１へ移動する。そして基板１１へ到達したＴａ原子、Ｏ原子、Ｎ原子を含む粒子は、そのまま基板１１の表面に拡散し、窒素原子のラジカルと反応しつつ薄膜化される。こうして基板１１上に安定したアナターゼ構造のＴａＯＮが形成される。なお、導電層１３を形成した後、真空中でアニールを行ってもよい。この場合のアニール温度は、例えば８００℃以下とすることができる。

以上のように、本実施形態によれば、６５０℃〜９００℃の所定温度となるように基板１１を加熱し、当該所定温度を成長温度として基板１１上にアナターゼ型ＴａＯＮの単相膜を成長させるため、結晶性に優れ安定した状態のアナターゼ型ＴａＯＮの単相膜を形成することができる。アナターゼ型ＴａＯＮの単相膜は、光透過率が高く、電気抵抗率が低いことに加え、電気陰性度の比較的小さい窒素を含んでいるため、高い光屈折率（ｎ＞２．７）を有することになる。このため、高光透過率及び低電気抵抗率を実現可能であり、発光素子や光電変換素子などに求められる光学的特性である光屈折率に優れた導電体基板１、２を製造することができる。

また、本実施形態によれば、パルスレーザー堆積法によって導電層１３を形成する、すなわち、Ｔａ_２Ｏ_５及びＴａＯＮ焼結体のうち少なくとも一方を含むターゲットにパルスレーザーを照射し、パルスレーザーの照射の後、基板へ向けて移動する原子と窒素ラジカルとを反応させてアナターゼ型ＴａＯＮの結晶を生成するため、結晶性の高い導電層１３を製造することができる。

また、本実施形態によれば、基板１１の加熱に先立ち、基板１１の表面にアナターゼ型ＴａＯＮの結晶構造を安定させる安定化層であるシード層１２を形成し、当該シード層１２上にアナターゼ型ＴａＯＮの単相膜を成長させるため、アナターゼ型ＴａＯＮを安定的に成長させることができる。これにより、成長温度が比較的低温であっても結晶性の高い単相膜を形成することができる。この場合、シード層１２として、アナターゼ型ＴａＯＮと同一構造であるアナターゼ型ＴｉＯ_２の薄膜を形成するため、アナターゼ型ＴａＯＮが成長しやすくなる。これにより、アナターゼ型ＴａＯＮの成長可能な条件の幅が広がることになる。

また、本実施形態によれば、格子定数が３．８５より大きく４．０５未満である物質の単結晶が含まれた基板１１が用いられるため、基板１１とアナターゼ型ＴａＯＮとの間が格子整合しやすくなる。例えば、このような物質として、ＬＳＡＴ、ＳｒＴｉＯ_３、ＫａＴａＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４のうち少なくとも一種類が用いられる。これらの物質が複数種類混合された基板１１が用いられてもよい。

また、本実施形態によれば、アナターゼ型ＴａＯＮの格子定数に対応する格子定数を有する物質の単結晶が含まれた基板１１の表面に、アナターゼ型ＴａＯＮの単相膜からなる導電層１３が直接的に設けられているため、基板１１と導電層１３との間で格子整合された状態となる。これにより、結晶性の高い導電層１３が得られる。また、当該導電層１３の可視光域での光屈折率は、２．７より大きい。このため、シリコンなどの光屈折率の高い半導体材料に接する場合であっても光利用効率が高められることになる。

本発明の技術範囲は実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更を加えることができる。
本発明の導電体基板１は適用範囲が広く、銅酸化物系の高温超電導体薄膜をテープ基板上に形成するための中間層の作製や、非晶質基板上への発光ダイオード、半導体レーザなどの薄膜デバイス形成などに用いることができる。また、透明導電体薄膜を用いた非晶質基板上への透明回路としても用いることができる。

例えばガラス基板上への薄膜を形成することにより、一層のコストダウンを見込むことができる。例えば銅酸化物系の高温超電導体線材などに用いる場合、低コスト化によって得られる利益は大きいといえる。コストダウンに加えて、ガラス基板上での高機能薄膜デバイスを形成することができる。例えば酸化亜鉛系の発光ダイオードなどを形成することができ、更にはフレキシブルデバイスを実現させることができる。

このほかにも、例えばフラットパネルディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極へ適用が考えられる。また、反射防止膜に用いられる電磁波の遮蔽、静電気により埃がつかないようにするフィルム、帯電防止膜、熱線反射ガラス、紫外線反射ガラスへ適用も考えられる。ＳｉＯ_２からなる層とＮｂをドープしたＴｉＯ_２層とからなる多層膜を作製すれば反射防止膜としても適用できる。

用途の例として、色素増感太陽電池の電極；ディスプレイパネル、有機ＥＬパネル、発光素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、白色ＬＥＤやレーザの透明電極；面発光レーザの透明電極；照明装置；通信装置；特定の波長範囲だけ光を通すというアプリケーションも考えられる。

さらに具体的な用途として次のものを挙げることができる。液晶ディスプレイ（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）における透明導電膜；カラーフィルタ部における透明導電性膜；ＥＬ（ＥＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイにおける透明導電性膜；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）における透明導電膜；ＰＤＰ光学フィルタ；電磁波遮蔽のための透明導電膜；近赤外線遮蔽のための透明導電膜；表面反射防止のための透明導電膜；色再現性の向上のための透明導電膜；破損対策のための透明導電膜；光学フィルタ；タッチパネル；抵抗膜式タッチパネル；電磁誘導式タッチパネル；超音波式タッチパネル；光学式タッチパネル；静電容量式タッチパネル；携帯情報端末向け抵抗膜式タッチパネル；ディスプレイと一体化したタッチパネル（インナータッチパネル）；太陽電池；アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系太陽電池；微結晶Ｓｉ薄膜太陽電池；ＣＩＧＳ太陽電池；色素増感太陽電池（ＤＳＣ）；電子部品の静電気対策用透明導電材料；帯電防止用透明導電材；調光材料；調光ミラー；発熱体（面ヒーター、電熱ガラス）；電磁波遮蔽ガラス。

次に、本発明の実施例１を説明する。
本実施例１では、基板１１としてＬＳＡＴ（００１）の単結晶基板を用いた。基板１１上には、シード層１２としてアナターゼ構造のＴｉＯ_２を形成した。また、上記実施形態に記載の手法により、所定温度（成長温度）を変更しつつ、シード層１２上に導電層１３を成長させて導電体基板１を形成した。

図４は、導電層１３のＸＲＤパターンを示すグラフである。本実施例では、導電層１３（アナターゼ型ＴａＯＮ）の成長温度を６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃と変更した場合における結果である。
図４に示すように、成長温度が６００℃の場合、アナターゼ型ＴａＯＮの結晶方向である（００１）方向への配向が見られるものの、それほど強くは見られない。したがって、導電層１３には強い配向を示すアナターゼ型ＴａＯＮの結晶は含まれていないことが読み取れる。

成長温度が６５０℃の場合、（００１）方向への配向はやや強く見られる。その後、成長温度を７００℃、７５０℃、８００℃として導電層１３を成長させた場合、アナターゼ型ＴａＯＮの結晶方向で（００１）方向への配向が強く見られる。したがって、６５０℃以上では、導電層１３には強い配向を示す高品質な単結晶が含まれていることが読み取れる。

本実施例２では、基板１１としてＬＳＡＴ（００１）の単結晶基板を用いた。基板１１上には、シード層１２を設けることなく、上記実施形態に記載の手法により、所定温度（成長温度）を変更しつつ、基板１１上に直接的に導電層１３を成長させて導電体基板２を形成した。

図５は、導電層１３のＸＲＤパターンを示すグラフである。本実施例では、導電層１３（アナターゼ型ＴａＯＮ）の成長温度を６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃と変更した場合における結果である。
図５に示すように、成長温度が６５０℃の場合、３５°付近にアナターゼ型ＴａＯＮによる回折信号はほとんど見られない。したがって、導電層１３にはアナターゼ型ＴａＯＮの結晶がほとんど含まれていないことが読み取れる。

成長温度が６５０℃の場合、アナターゼ型ＴａＯＮの（００１）方向への配向はやや強く見られる。その後、成長温度を７００℃、７５０℃、８００℃として導電層１３を成長させた場合、アナターゼ型ＴａＯＮの結晶方向で（００４）方向への配向が強く見られる。したがって、６５０℃以上では、導電層１３には強い配向を示す高品質な単結晶が含まれていることが読み取れる。

図６は、本実施例に係る導電体基板２に形成される導電層１３のＸ線ロッキングカーブを示すグラフある。
図６に示すように、成長温度が７５０℃及び８００℃の場合には、成長温度が７００℃の場合に比べて、半値幅が著しく小さくなっている。この点からも、成長温度７５０℃及び８００℃で導電層１３を形成した場合、当該導電層１３には強い配向を示す高品質な単結晶が含まれていることが読み取れる。

本実施例３では、基板１１として、ＬＳＡＯ（ＬａＳｒＡｌＯ_４）からなる基板、ＬＳＡＴからなる基板、ＳｒＴｉＯ_３からなる基板、ＫａＴａＯ_３からなる基板、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４からなる基板を用いた。各基板１１上には、シード層１２を設けることなく、上記実施形態に記載の手法により、所定温度（成長温度）を７５０℃として、基板１１上に直接的に導電層１３を成長させて導電体基板２を形成した。

図７は、ＬＳＡＯからなる基板１１上に成長させた導電層１３、及び、ＬＳＡＴからなる基板１１上に成長させた導電層１３、についてのＸＲＤパターンを示す図である。

図７に示すように、ＬＳＡＯからなる基板１１上に成長させた導電層１３は、アナターゼ型ＴａＯＮの配向がほとんど見られない。これに対して、ＬＳＡＴからなる基板１１上に成長させた導電層１３は、アナターゼ型ＴａＯＮの強い配向が見られる。

図８は、各材料を主成分とする基板１１の基板格子定数と、導電層１３のＸ線ロッキングカーブの半値幅の値、ａ軸方向の格子定数、ｃ軸方向の格子定数との関係をまとめたグラフである。
図８に示すように、ＬＳＡＯからなる基板については、アナターゼ型ＴａＯＮの配向が見られなかったため半値幅を算出できなかった。ＬＳＡＴからなる基板についての半値幅は、０．２°程度であった。ＳｒＴｉＯ_３からなる基板についての半値幅は、０．５°程度であった。ＫａＴａＯ_３からなる基板についての半値幅は、１．４°程度であった。ＭｇＡｌ_２Ｏ_４からなる基板についての半値幅は、１．９°程度であった。

一方、図８に示すように、アナターゼ型ＴａＯＮの基板格子定数は、約３．９２（Å）と読み取れる。また、ＬＳＡＴの基板格子定数は約３．８６（Å）、ＳｒＴｉＯ_３の基板格子定数は約３．９０（Å）、ＫａＴａＯ_３の基板格子定数は約３．９９（Å）、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４の基板格子定数は約４．０４（Å）と読み取れる。一方、ＬＳＡＯの基板格子定数は３．７７（Å）と読み取れる。この結果、ＬＳＡＯの基板格子定数は、アナターゼ型ＴａＯＮの基板格子定数に対して最も離れた値であることがわかる。

また、ＬＳＡＯのａ軸における格子定数は約３．７５（Å）であり、ｃ軸における格子定数は約１２．６３（Å）である。したがって、ＬＳＡＯのａ軸及びｃ軸における格子定数についても、上記４つの物質とは大きく離れていることがわかる。このように、アナターゼ型ＴａＯＮとは格子定数が異なるＬＳＡＯからなる基板を用いた場合、導電層１３の成長が困難であることが読み取れる。

本実施例４では、基板１１として、ＬＳＡＯからなる基板を２枚用いた。１枚の基板１１上には、シード層１２を設けることなく、基板１１上に直接的に導電層１３を成長させて導電体基板２を形成した。もう１枚の基板１１上には、シード層１２としてアナターゼ構造のＴｉＯ_２を形成し、当該シード層１２上に導電層１３を成長させて導電体基板１を形成した。なお、２枚の基板共に、所定温度（成長温度）を７５０℃とした。

図９は、２枚の基板に形成された導電層１３のＸＲＤパターンを示すグラフである。シード層が設けられない基板１１に形成される導電層１３のグラフでは、アナターゼ構造ＴａＯＮの配向が確認できず、不純物の成長が見られた。一方、シード層１２が設けられた基板１１に形成される導電層１３のグラフでは、アナターゼ構造ＴａＯＮの強い配向が確認された。この結果から、シード層１２として、アナターゼ構造ＴａＯＮと同一構造のアナターゼＴｉＯ_２を形成することにより、基板１１の基板格子定数が離れた値であっても、導電層１３には強い配向を示す高品質な単結晶が含まれることが確認された。

本実施例５では、上記実施形態の手法で形成された導電層１３の光学的特性を評価した。図１０は、導電層１３の可視光域での光屈折率を示すグラフである。図１０の横軸は光子エネルギー（単位はｅＶ）を示しており、縦軸は屈折率の値を示している。なお、可視光域は、概ね１．５ｅＶ〜３．０ｅＶ（波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ相当）の範囲である。

図１０では、（１）成長温度を７５０℃として導電層１３を形成した場合の評価結果と、（２）成長温度を８００℃として導電層１３を形成した場合の評価結果と、（３）成長温度を７５０℃として導電層１３を形成した後、８００℃で真空アニールを行った場合の評価結果とを示している。

図１０（１）〜（３）の評価結果から、可視光域の範囲では、光屈折率は２．７以上の値となっている。
（１）の評価結果では、光子エネルギーが１．５ｅＶ程度の値から大きくなるにつれて光屈折率は徐々に大きくなっている。また、光子エネルギーが２．８ｅＶ〜２．９ｅＶの場合に光屈折率は当該範囲における最大値３．３程度となっている。更に、光子エネルギーが２．９ｅＶから大きくなるにつれて光屈折率は徐々に小さくなっている。

（２）の評価結果では、光子エネルギーが１．５ｅＶ程度の値から大きくなるにつれて光屈折率は徐々に大きくなっている。また、光子エネルギーが２．７ｅＶ〜２．８ｅＶの場合に光屈折率は当該範囲における最大値３．３程度となっている。更に、光子エネルギーが２．８ｅＶから大きくなるにつれて光屈折率は徐々に小さくなっている。

（３）の評価結果では、光子エネルギーが１．５ｅＶ程度の値から大きくなるにつれて光屈折率は徐々に大きくなっている。また、光子エネルギーが２．９ｅＶの場合に光屈折率は当該範囲における最大値３．２程度となっている。更に、光子エネルギーが２．９ｅＶから大きくなるにつれて光屈折率は徐々に小さくなっている。

図１１は、導電層１３のバンドギャップを示すグラフである。
図１１に示すように、導電層１３のバンドギャップは５４０ｎｍ（２．３ｅＶ）となっており、波長５４０ｎｍ以上の赤色光、緑色光などの光吸収率が低くなっている（光透過率が高くなっている）。このため、当該導電層１３は、赤色光、緑色光を発光又は受光する光学デバイスの電極として用いることが可能である。

本実施例６では、上記実施形態の手法で形成された導電層１３の電気的特性を評価した。図１２は、導電層１３の電気抵抗率（単位Ω・ｃｍ）を示すグラフである。グラフの横軸は窒素ガスを供給するＲＦプラズマ型ラジカル供給装置４４の出力電力（単位Ｗ）を示しており、窒素ラジカルの供給速度の大きさを示している。

図１２では、（１）成長温度を７５０℃、窒素ガスの分圧を１×１０^−５Ｔｏｒｒ（約１．３３×１０^−３Ｐａ）として形成した導電層１３についての評価結果、（２）成長温度を８００℃、窒素ガスの分圧を１×１０^−５Ｔｏｒｒ（約１．３３×１０^−３Ｐａ）として形成した導電層１３についての評価結果、（３）成長温度を８００℃、窒素ガスの分圧を２×１０^−５Ｔｏｒｒ（約２．６６×１０^−３Ｐａ）として形成した導電層１３についての評価結果をそれぞれ示している。

図１２に示すように、（２）（３）のグラフにおいてＲＦプラズマ型ラジカル供給装置４４の出力電力が２５０Ｗの場合、電気抵抗率が０．００８〜０．０１５Ω・ｃｍとなっている。この値は、アナターゼ型ＴｉＯ_２の電気抵抗率（図１５（ａ）：Ｎｂドープが０となるｘ＝０のときの値を参照）と同程度であり、アナターゼ型ＴａＯＮが電気抵抗率に優れていることが読み取れる。

図１３は、導電層１３のキャリア密度（単位１０^１９ｃｍ^−３）を示すグラフである。グラフの横軸は窒素ガスを供給するＲＦプラズマ型ラジカル供給装置４４の出力電力（単位Ｗ）を示しており、窒素ラジカルの供給速度の大きさを示している。

図１３では、図１２と同様に、（１）成長温度を７５０℃、窒素ガスの分圧を１×１０^−５Ｔｏｒｒ（約１．３３×１０^−３Ｐａ）として形成した導電層１３についての評価結果、（２）成長温度を８００℃、窒素ガスの分圧を１×１０^−５Ｔｏｒｒ（約１．３３×１０^−３Ｐａ）として形成した導電層１３についての評価結果、（３）成長温度を８００℃、窒素ガスの分圧を２×１０^−５Ｔｏｒｒ（約２．６６×１０^−３Ｐａ）として形成した導電層１３についての評価結果をそれぞれ示している。

図１３に示すように、（１）〜（３）の値は、０．５〜４（×１０^１９ｃｍ^−３）となっている。この値は、アナターゼ型ＴｉＯ_２のキャリア密度（図１５（ｂ）：Ｎｂドープが０となるｘ＝０のときの値を参照。但し、単位は１０^２１ｃｍ^−３である。）に比べて低いものの、一定程度の値を有していることが読み取れる。

図１４は、導電層１３の移動度（単位ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１）を示すグラフである。グラフの横軸は窒素ガスを供給するＲＦプラズマ型ラジカル供給装置４４の出力電力（単位Ｗ）を示しており、窒素ラジカルの供給速度の大きさを示している。

図１４では、図１２及び図１３と同様に、（１）成長温度を７５０℃、窒素ガスの分圧を１×１０^−５Ｔｏｒｒ（約１．３３×１０^−３Ｐａ）として形成した導電層１３についての評価結果、（２）成長温度を８００℃、窒素ガスの分圧を１×１０^−５Ｔｏｒｒ（約１．３３×１０^−３Ｐａ）として形成した導電層１３についての評価結果、（３）成長温度を８００℃、窒素ガスの分圧を２×１０^−５Ｔｏｒｒ（約２．６６×１０^−３Ｐａ）として形成した導電層１３についての評価結果をそれぞれ示している。

図１４に示すように、（２）（３）のグラフにおいてＲＦプラズマ型ラジカル供給装置４４の出力電力が２５０Ｗの場合、移動度が１５〜２０（ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１）となっている。この値は、アナターゼ型ＴｉＯ_２の移動度（図１５（ａ）：Ｎｂドープが０となるｘ＝０のときの値を参照）に匹敵する値であり、アナターゼ型ＴａＯＮが移動度の面で優れていることが読み取れる。

１…導電体基板 １１…基板 １２…シード層 １３…導電層

Claims (15)

1. ６５０℃〜９００℃の所定温度となるように基板を加熱する加熱ステップと、
   前記所定温度を成長温度として前記基板上にアナターゼ型ＴａＯＮの単相膜を成長させる成長ステップと
   を含む導電体基板の製造方法。
2. 前記成長ステップは、パルスレーザー堆積法によって前記単相膜を成長させることを含む
   請求項１に記載の導電体基板の製造方法。
3. 前記成長ステップは、
   Ｔａ_２Ｏ_５及びＴａＯＮ焼結体のうち少なくとも一方を含むターゲットにパルスレーザーを照射することと、
   前記パルスレーザーの照射の後、前記基板へ向けて移動する原子と窒素ラジカルとを反応させてアナターゼ型ＴａＯＮの結晶を生成することと
   を含む
   請求項２に記載の導電体基板の製造方法。
4. 前記加熱ステップに先立ち、前記基板の表面にアナターゼ型ＴａＯＮの結晶構造を安定させる安定化層を形成する安定化層形成ステップ
   を更に含み、
   前記成長ステップは、前記安定化層上にアナターゼ型ＴａＯＮの前記単相膜を成長させることを含む
   請求項１から請求項３のうちいずれか一項に記載の導電体基板の製造方法。
5. 前記安定化層形成ステップは、前記安定化層としてアナターゼ型ＴｉＯ_２の薄膜を形成することを含む
   請求項４に記載の導電体基板の製造方法。
6. 前記基板は、格子定数が３．８５より大きく４．０５未満である物質の単結晶が含まれた板状部材を有する
   請求項１から請求項４のうちいずれか一項に記載の導電体基板の製造方法。
7. 前記物質として、ＬＳＡＴ、ＳｒＴｉＯ_３、ＫａＴａＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４のうち少なくとも一種類が用いられる
   請求項５に記載の導電体基板の製造方法。
8. アナターゼ型ＴａＯＮの格子定数に対応する格子定数を有する物質の単結晶が含まれた基板と、
   前記基板の表面に設けられたアナターゼ型ＴａＯＮの単相膜からなる導電層と
   を備える導電体基板。
9. 前記導電層の可視光域での光屈折率は、２．７より大きい
   請求項８に記載の導電体基板。
10. 前記基板は、格子定数が３．８５より大きく４．０５未満である物質の単結晶が含まれた板状部材を有する
    請求項８又は請求項９に記載の導電体基板。
11. 前記物質として、ＬＳＡＴ、ＳｒＴｉＯ_３、ＫａＴａＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４のうち少なくとも一種類が用いられる
    請求項１０に記載の導電体基板。
12. 請求項８から請求項１１のうちいずれか一項に記載の導電体基板を備える発光素子。
13. 請求項１２に記載の発光素子を備える電子機器。
14. 請求項８から請求項１１のうちいずれか一項に記載の導電体基板を備える光電変換素子。
15. 請求項１４に記載の光電変換素子を備える太陽電池パネル。