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KR20090103979A - 리튬 전지용 전극 및 리튬 전지용 전극의 제조 방법 - Google Patents

리튬 전지용 전극 및 리튬 전지용 전극의 제조 방법 Download PDF

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KR20090103979A
KR20090103979A KR1020087026777A KR20087026777A KR20090103979A KR 20090103979 A KR20090103979 A KR 20090103979A KR 1020087026777 A KR1020087026777 A KR 1020087026777A KR 20087026777 A KR20087026777 A KR 20087026777A KR 20090103979 A KR20090103979 A KR 20090103979A
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lithium battery
evaporation raw
negative electrode
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KR1020087026777A
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사토시 시부타니
유코 오가와
가즈요시 혼다
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파나소닉 주식회사
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Abstract

Si를 주성분으로 하는 증발 원료를 이용한 증착에 의해 음극 활물질막을 성막하는 데 있어서, 성막 속도를 향상시키고, 생산성이 우수하며, 고레벨의 충방전 용량을 유지한 리튬 전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 리튬 전지용 전극의 제조 방법은, Si와 Fe를, Fe/(Si+Fe)의 몰비가 O.0005 이상 0.15 이하로 포함하는 증발 원료를 준비하는 공정과, 상기 증발 원료를 용해하여 증발시켜, 집전체 상에 직접 또는 하지층을 사이에 두고 증착하는 공정을 포함한다. 본 발명의 리튬 전지용 전극은, 집전체와, 상기 집전체 상에 직접 또는 하지층을 사이에 두고 적층된 SiFeyOx(단, O<x<2 또한 O.0001≤y/(1+y)≤O.03)로 이루어지는 음극 활물질막을 포함한다.

Description

리튬 전지용 전극 및 리튬 전지용 전극의 제조 방법{LITHIUM CELL ELECTRODE, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE LITHIUM CELL ELECTRODE}
본 발명은 리튬 전지용 전극 및 리튬 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 음극 활물질(活物質)막의 성막 방법, 및 상기 방법을 이용하여 제조될 수 있는 리튬 전지용 전극에 관한 것이다.
최근, 휴대기기의 소형화나 다기능화가 진행되고, 이것에 따라 전지의 고용량화가 요청되고 있다.
리튬 전지에서의 고용량 음극으로서, Si-O 음극은 리튬을 흡장(吸藏)하는 양이 많아 유망하여, 다수 검토되고 있다. Si-O를 집전체에 형성하는 방법에는, Si-O 입자를 바인더 및 용제와 섞어 페이스트로 하여 도공·건조·압연하는 방법이나, 증착법 등이 있다.
이들 공법 중에서 특히 증착법은 바인더를 포함하지 않고 고에너지 밀도화에 유리한 건식 프로세스이며, 또한 높은 성막 속도가 얻어지기 때문에 생산성도 우수하다. 특허문헌 1에는 진공 증착, 스퍼터링 및 이온 플레이팅으로 Si-O막을 성막 하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에서는, 집전체 상에 음극 활물질층이 마련된 2차 전지용 음극에 있어서, 음극 활물질층이 Si와 Fe를 포함하고, 양자의 원자수비가 19:1~1:9인 것, 즉 Si에 대한 Fe의 몰수가 5.3% 이상인 것이 기재되어 있다. 또한, 이 음극 활물질층은 이원 동시 증착에 의해 성막되는 것이 기재되어 있다.
또한, Si를 포함하는 다원계 재료의 산화물로서, 특허문헌 3에는 Fe-Si-O 계의 자성막을 얻기 위해 Fe:Si=98:2~65:35(원자비)의 Fe 및 Si를 혼합한 재료를 증발 원료로 한 증착법으로 성막하는 방법이 개시되어 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-349237호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2007-26805호 공보
[특허문헌 3] 일본 특허 공개 평성 제10-92683호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
상기 특허문헌 1에는 Si-O막을 얻기 위한 증발 원료로서, Si 분말과 SiO2 분말의 혼합 소결체나, SiO 소결체를 이용하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 성막 속도의 관점에서, Si-O 분말 소결체가 바람직하다고 기재되어 있지만, Si-O 분말 소결체를 증발 원료로서 이용하는 경우는, Si-O 분말을 합성하기 위해 비용이 든다는 과제가 있다.
또한, 상기 특허문헌 1에서는 Si 덩어리를 증발 원료로 하고, 산소 가스를 도입하여 성막을 행하는 것에 관해서도 개시되어 있다. 이것에 의하면, 캐스팅법에 의해 제조한 Si 잉곳(ingot)으로부터 잘라낸 Si 덩어리를 재료로 하여, 산화성 분위기 하에서 성막을 행한다. 전지 성능에 관해서는 혼합 소결체의 경우와 동등한 것이 얻어지고, 산화성 분위기는 산소 가스를 도입하는 것에 의해 얻을 수 있다. 그러나 Si 원자를 재료 표면에서 방산(放散)시킬 필요가 있어, 혼합 소결체보다 스플래시가 발생하기 쉽기 때문에, 성막 속도는 작은 것으로 설명되어 있을 뿐이고, Si를 주성분으로 한 증발 원료와, 산소 가스를 이용한 성막 방법에서의 성막 속도의 향상 수단에 관해서는 설명되어 있지 않다.
상기 특허문헌 2에서는, 전지의 출력 특성을 향상시키기 위해, 음극 활물질층에 있어서 Si에 대한 Fe의 몰수를 5.3% 이상으로 설정하는 것이 개시되어 있고, 이 비율보다 작게 되면, 음극 활물질의 충방전에 따르는 부피 변화의 억제나 도전성의 향상 효과가 작아진다고 기재되어 있다. 음극 활물질층에서의 Fe의 몰수를 5.3% 미만의 값으로 하는 점에 관해서는 기재되어 있지 않고, Fe의 함량과 성막 속도의 관련성에 관해서도 언급되어 있지 않다. 또한, 이원 동시 증착밖에 기재되어 있지 않고, Si를 주성분으로 하는 증발 원료를 이용한 일원 증착에 관해서는 기재되어 있지 않다.
또한, 상기 특허문헌 3은 Fe 및 Si를 혼합한 재료를 증발 원료로 한 것이지만, Si를 주성분으로 한 본 발명의 리튬 전지용 전극과는 달리, Fe를 주성분으로 하는 산화물막을 얻는 방법에 대하여 개시되어 있는 것에 불과하다.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로, Si를 주성분으로 하는 증발 원료를 이용하여 증착을 행함으로써 음극 활물질막을 성막하는 데 있어, 성막 속도를 향상시킴으로써 생산성을 높이는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 음극 활물질막의 성막 속도가 향상하고 있기 때문에 생산성이 우수하면서, 고레벨의 충방전 용량도 보지(保持)하고 있는 리튬 전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 리튬 전지용 전극의 제조 방법은, Si와 Fe를, Fe/(Si+Fe)의 몰비가 0.0005 이상 0.15 이하의 범위 내에서 포함하는 증발 원료를 준비하는 공정과, 상기 증발 원료를 용해하여 증발시켜, 집전체 상에 직접 또는 하지층을 사이에 두고 증착하는 공정을 포함한다.
본 구성에 의해, Si를 주성분으로 하는 증발 원료를 이용하여 증착을 행함으로써 음극 활물질막을 성막하는 데 있어서, 성막 속도를 향상하는 것으로 생산성을 높일 수 있다.
또한 본 발명은, 집전체와, 상기 집전체 상에 직접 또는 하지층을 사이에 두고 적층된 SiFeyOx(단, 0<x<2 또한 0.0001≤y/(1+y)≤0.03)로 이루어지는 음극 활물질막을 포함하는 리튬 전지용 전극에도 관한 것이다.
본 구성에 의해, 음극 활물질막의 성막 속도가 향상하고 있기 때문에 생산성이 우수하면서, 고레벨의 충방전 용량도 보지하고 있는 리튬 전지용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 리튬 전지용 전극으로 이루어지는 음극과, 상기 음극에 대향하여 마련된 양극과, 상기 음극과 상기 양극 사이에 마련된 세퍼레이터(separator)를 갖는 리튬 전지에도 관한 것이고, 또한, Si와 Fe를, Fe/(Si+Fe)의 몰비가 0.0005 이상 0.15 이하의 범위 내에서 포함하는 증발 원료를 준비하는 공정과, 상기 증발 원료를 용해하여 증발시켜, 집전체 상에 직접 또는 하지층을 사이에 두고 증착하는 것으로 음극을 제조하는 공정과, 세퍼레이터를 준비하는 공정과, 양극을 준비하는 공정과, 상기 음극과 상기 양극 사이에 상기 세퍼레이터를 설치하는 공정을 포함하는 리튬 전지의 제조 방법에도 관한 것이다.
본 구성에 의해, 생산성이 우수한 음극을 가지면서, 고레벨의 충방전 용량도 보지하고 있는 리튬 전지를 제공할 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 리튬 전지용 전극의 제조 방법에 의하면, Si를 주성분으로 하는 증발 원료를 이용한 증착에서의 프로세스 조건(전자빔 증착법을 이용하는 경우에는, 전자빔의 전압·전류 등)을 변경하지 않고, 음극 활물질막의 성막 속도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 생산성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 전지용 전극에 의하면, 음극 활물질막의 성막 속도가 향상되고 있기 때문에 생산성이 우수하면서, 고레벨의 충방전 용량도 보지할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 전지 및 그 제조 방법에 의하면, 생산성이 우수한 음극을 가지면서, 고레벨의 충방전 용량도 보지한 리튬 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에서의 진공 증착 장치의 개요도,
도 2는 본 발명의 실시예에서의 R2016 코인 전지의 단면 개요도.
부호의 설명
1 : 집전체 2 : 증발 원료
3 : 도가니 4 : 구리 하스(hearth)
11 : 권출롤 12 : 캔롤
13 : 권취롤 14 : 마스크
15 : 챔버 16 : 산소 노즐
17 : 매스플로우 제어기 18 : 산소 봄베(bombe)
19 : 진공 배관 20 : 유(油)확산 펌프
21 : 유회전 펌프 31 : 전극(음극)
32 : 세퍼레이터 33 : 리튬 금속박(양극)
34 : 금속 원판 35 : 판 스프링
36 : 케이스 37 : 봉구판(封口坂)
38 : 개스킷(gasket)
이하 본 발명의 실시의 형태에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다.
(실시의 형태)
본 실시 형태에서는 증착 방법으로서 전자빔 증착법을 이용하는 경우에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 리튬 전지용 전극의 제조에 사용되는 제조 장치의 개요를 나타내는 도면이다. 도 1에서, 챔버(15)내는 진공 배기되어 있고, 증발 원료(2)를 증발시켜 집전체(1)상에 음극 활물질막을 성막한다.
집전체(1)는 권출롤(11)로부터 풀어, 캔롤(12)의 주면을 따라 이동하여, 권취롤(13)에 감긴다. 집전체(1)가, 캔롤(12)을 따라 이동할 때에, 마스크(14)의 개구부에서 집전체(1)상에 활물질막이 성막된다. 증발 원료(2)는 재료 용기에 넣어, 전자빔(도시하지 않음)에 의해 가열되어 증발한다. 재료 용기는, 예컨대 도가니(3)를 수냉(水冷)한 구리 하스(4)내에 배치하는 것으로 구성된다. 챔버(15)내에는 산소 노즐(16)이 있고, 산소 봄베(18)로부터 유도된 산소 가스를 매스플로우 제어기(17)로 소정의 양으로 제어하여 챔버(15)내에 도입한다. 이것에 의해 성막 공정을 산소 분위기 하에서 행한다. 챔버(15)는 진공 배기 배관(19)을 경유하여, 유확산 펌프(20) 및 유회전 펌프(21)를 이용하여 진공 배기되어 있다. 이렇게 하여 집전체(1)상에 음극 활물질막으로서 SiFeyOx 막을 성막한다.
집전체(1)로서는 금속박을 사용할 수 있고, 금속으로서는 구리나, 알루미늄, 스테인레스, 니켈, 타이타늄 등을 사용할 수 있다. 판두께로서는 1 내지 50㎛ 정도이다. 집전체(1)의 표면에는 하지층을 마련해도 좋지만, 하지층으로서는 예컨대 산화크로뮴 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 증발 원료(2)로서는, Si와 Fe를 포함하고, Fe/(Si+Fe)의 몰비가 0.0005 이상 0.15 이하인 것을 이용할 수 있다. 증발 원료가 Si뿐인 경우와 비교하여, Si를 주성분으로 하여 소량의 Fe를 포함하는 경우에는 성막 속도가 향상하는 것을, 본 발명자들이 예의 검토 결과 발견했다. 상기 몰비가 0.0005 미만이거나, 또한 0.15를 초과하면, 성막 속도 향상의 효과가 얻어지지 않는다. 이 범위 내에서, Fe의 배합량이 증가하면 리튬 전지의 충방전 용량이 저하되는 경향이 있기 때문에, 고레벨의 충방전 용량을 유지하기 위해 Fe의 배합량은 적은 쪽이 바람직하다. 이 관점에서, 상기 몰비의 상한은 0.06 이하가 바람직하고, 0.03 이하가 보다 바람직하고, 0.026 이하가 더 바람직하다. 또한, 몰비의 하한에 관해서는, 성막 속도를 보다 한층 향상할 수 있고, 얻어진 음극 활물질막의 전기 저항을 저감할 수 있는 점에서, 바람직하게는 0.005 이상이며, 보다 바람직하게는 0.01 이상이다. 얻어지는 음극 활물질막의 표면 저항율 등으로 표시되는 전기 저항이 낮을수록, 전극의 대전성이 낮게 되어, 전지를 조립하는 프로세스 중에서 전극으로의 입자 부착이 억제되기 때문에 바람직하다. 또한, 음극 활물질막의 저항을 저감하는 것으로 전지의 임피던스를 저하시키는 것이 가능하고, 이것에 의해, 대전류에서의 방전시나 저온 환경에서의 방전시에서의 방전 특성을 향상할 수 있다.
본 발명에서는 상기 증발 원료를 이용한 일원 증착을 실시한다. 여기서 일원 증착이란, Si와 Fe의 쌍방을 포함하는 하나의 증발 원료를 이용한 증착을 의미하고, Si를 포함하는 증발 원료와, Fe를 포함하는 증발 원료를 별개의 도가니에 넣어 실시되는 이원 증착과는 구별된다. 일원 증착은, 얻어지는 SiFeyOx 막의 조성을 균일화하는 것이 용이하기 때문에, 얻어지는 음극 활물질막의 성능이 안정화하고 있고, 또한, 성막 장치를 보다 간이한 구성으로 할 수 있기 때문에, 이원 증착보다 현저히 바람직한 것이다.
본 발명에서 사용하는 증발 원료는 Si를 주성분으로 하는 것이며, SiO나 SiO2 등의 Si와 O가 결합한 화합물을 주성분으로 하는 것과는 다르다. 본 발명에서 사용하는 증발 원료는, Fe를 소정의 비율 포함한 Si를 주성분으로 하는 합금 등의 화합물 분말이나 화합물 덩어리이더라도 좋고, Si의 분말이나 덩어리와 Fe의 분말이나 덩어리를 혼합한 것이더라도 좋다. 증발 원료는, 전자빔에 의해 가열함으로써, Si의 융점 근방에서 용융하고, 소량의 Fe는 Si 융액(融液) 중에서 균일화하기 때문에, 용해 전의 증발 원료의 상태는 어느 정도 불균일해도 상관없다.
성막 중에 본 발명에 따른 증발 원료를 이용하여 연속 공급을 행하면, 장시간 성막이 가능해져 생산성이 향상하기 때문에 바람직하다.
증발 원료를 넣는 도가니는 카본제가 적합하다. 카본 도가니는 Si 융액과 반응하기 어렵고, 열 충격에 강하기 때문에, 증착 중이나 증착 종료시에 깨어지는 일이 적어, 반복 사용이 가능하다. 도가니 재료는 카본에 한정되지 않고, Si 융액과의 반응성이 낮고, 열 충격에 강한 다른 재료를 이용할 수 도 있다.
또, 본 발명에서의 성막 속도의 향상의 메커니즘은 잘 모르지만, 전리(電離) 에너지가 Fe는 7.87eV이고, Si는 8.15eV이며, 전리 에너지의 차이에 의해 Si만인 경우와 비교하여 전자빔의 빔 조임이 향상하고, 증발 원료의 국소적인 탕온(湯溫)이 증대하여 증착량이 향상되는 것이 생각된다. 이러한 메커니즘으로부터, 본 발명에서의 성막 속도의 향상은, 일원 증착의 경우에만 달성되는 효과이며, 이원 증착의 경우에는 달성되지 않는 것으로 생각된다.
본 발명의 제조 방법을 산소 분위기 하에서 행하면 SiFeyOx로 이루어지는 음극 활물질막을 얻을 수 있다. 여기서, x는 식:0<x<2을 만족하는 범위에 있고, y는 0≤y/(1+y)≤약 0.1을 만족하는 범위에 있다. 얻어지는 음극 활물질막의 막 두께로서는, 예컨대 0.1 내지 50㎛ 정도가 적당하다.
얻어진 SiFeyOx막에 있어서 Fe의 비율이 증가하면 리튬 전지의 충방전 용량이 저하되는 경향이 있으므로, y/(1+y)의 값, 즉 Fe/(Si+Fe)의 몰비는 작은 쪽이 바람직하다. 상기 SiFeyOx막을 음극 활물질막으로서 리튬 전지를 제작하여 충방전을 행하면, 상기 y/(1+y)가 0.0001 이상 0.03 이하인 경우에는, Fe를 포함하지 않는 SiOx막과 거의 동등한 충방전 용량을 달성할 수 있다. 상기 y/(1+y)가 0.03를 초과하면, 충방전 용량이 현저히 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 성막 속도 를 한층 더 향상시킬 수 있고, 얻어진 막의 전기 저항을 저감할 수 있는 점에서, y/(1+y)의 값의 하한은 0.001 이상인 것이 바람직하고, 0.004 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, Fe를 포함하지 않는(즉, y/(1+y)의 값이 0인) SiOx막과 동등 또는 그 이상의 충방전 용량을 달성할 수 있기 때문에, y/(1+y)의 값의 상한은 0.015 이하가 바람직하고, 0.011 이하가 더 바람직하다.
상기 SiFeyOx막에 있어서 x는 식:0<x<2을 만족하지만, 0.1≤x≤1.0의 범위가 바람직하다. 산소의 비율이 작으면 사이클 특성이 저하되는 경향이 있고, 산소의 비율이 크면 충전 및 방전 용량이 저하되는 경향이 있으므로, x의 값은 이 범위가 바람직하다.
리튬 전지용 전극은 이상의 구성에 의해, Fe를 포함하지 않는 SiOx막을 이용한 종래품과 비교하여, 동등의 충방전 용량을 달성하면서, 생산성의 점에서는 현저히 우수한 것이다. 본 발명의 리튬 전지용 전극은 리튬 전지에서 음극으로서 사용된다.
또, 본 발명의 리튬 2차 전지용 음극은, 코인형 전지나 스파이럴형 극판 그룹을 갖는 원통형 전지나 각형 전지 등에 적용할 수 있다. 예컨대, 양극 활물질층에는, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn2O4) 등의 리튬 함유 전이 금속 산화물을 이용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한, 양극 활물질층은 양극 활물질만으로 구성할 수도 있고, 양극 활물질과 결착제와 도전제를 포함하는 합제로 구성할 수도 있다.
이하에 실시예를 통해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
고순도 화학제의 단결정 Si 잉곳을 1cm 정도의 크기로 깨뜨려, 덩어리 형상으로 한 것과, 고순도 화학제의 순도 99.99% 이상의 철분을 이용하고, 190g의 Si와, 10.2g의 Fe를 혼합하여 증발 원료(2)로 해서, 카본제의 도가니(3)에 넣었다. 증발 원료의 Fe/(Si+Fe)의 몰비는 약 0.026였다. 또, 백분율로 표시하는 몰 조성으로서는 약 2.6mol%이다.
상술한 도 1에 나타내는 진공 증착 장치를 이용하여, 후루카와 서킷포일(주)제의 조면화 전해 동박(租面化電解銅箔)(두께 35㎛)을 집전체(1)로서 이용하여 성막을 행했다. 집전체(1)는 1.0cm/분의 속도로 권출롤(11)로부터 캔롤(12)의 주면을 따라 이동하여, 권취롤(13)에 감긴다. 집전체(1)는, 캔롤(12)의 주면을 따라 이동할 때에, 집전체 길이 방향의 개구 길이가 15cm의 마스크(14)의 개구부를 통과할 때에 음극 활물질막이 성막된다. 따라서 성막 시간은 15분간이다. 캔롤(12)과 대향하는 아래쪽에는 증발 원료(2)를 넣은 카본제의 도가니(3)를 수냉한 구리 하스(4)내에 배치하고, 가속 전압 -10kV, 에미션 전류 650mA의 전자빔으로 가열했다. 챔버(15) 내에는 산소 노즐(16)이 배치되고, 산소 가스 봄베(18)로부터 매스플로우 제어기(17)로 제어한 유량 40SCCM의 산소 가스를 도입하고, 또한, 유확산 펌프(20) 및 유회전 펌프(21)에 의해 진공도 0.01Pa까지 배기했다. 이상의 조건으로, 집전 체(1) 상에 음극 활물질막을 진공 증착법으로 연속 성막함으로써 장척의 전극을 제작했다.
얻어진 막을 SEM으로 단면 관찰하면, 두께는 26㎛이며, 이것으로부터 성막 속도는 29nm/sec였다.
얻어진 막의 Si량 및 Fe량은 ICP 발광 분광 분석으로 분석하고, O량은 JIS Z2613 적외선 흡수법으로 분석했다. 그 결과, Si량은 2.9mg/㎠, Fe량은 0.062mg/㎠, O량은 0.88mg/㎠였다. 따라서 막의 조성을 SiFeyOx의 형식으로 쓰면, SiFe0.011O0.53이며, 막의 Fe/(Si+Fe)의 몰비, 즉 y/(1+y)의 값은 약 0.011였다. 얻어진 상기 시료를 미쓰비시화학제의 고저항율계 하이리스터로 URS 프로브를 이용하여 표면 저항율을 측정한 결과, 3.9E+8Ω/□였다.
얻어진 상기 시료를 φ12.5 mm의 원형으로 구멍뚫은 것을 음극인 전극(31)으로 하고, 아사히카세이제의 두께 20㎛의 폴리에틸렌 미다공막의 세퍼레이터(32)를 통해, 혼죠케미칼제의 두께 300㎛의 리튬 금속박(33)을 양극으로 하여, R2016의 코인 전지(직경 20mm, 두께 1.6mm)를 제작했다. 코인 전지의 단면의 개요를 도 2에 나타낸다. 전극(31)으로부터 집전하기 위한 금속 원판(34), 전극을 가압하기 위한 판 스프링(35), 밀봉 및 외부에서의 양음의 단자의 역할을 하기 위한 케이스(36), 봉구판(37) 및 개스킷(38)을 이용하여, 전해액에는 탄산에틸렌, 탄산다이에틸을 부피비 1:1로 혼합하고, 이것에 6불화인산리튬을 1mol/L 용해하여 조제한 용액을 이용했다. 전해액의 함침은 상기 세퍼레이터(32) 및 상기 전극(31)을 전해액중에 10 초간 침지하는 것으로 행했다.
제작한 코인 전지를 이용하여 충방전을 행했다. 그 결과, 첫회 충전 용량은 2900mAh/g, 첫회 방전 용량은 2300mAh/g이며, 불가역 리텐션 용량은 600mAh/g였다.
(실시예 2)
180g의 Si와, 19.5g의 Fe를 혼합하여 증발 원료(2)로 한 것 이외는 거의 실시예 1과 마찬가지로 하여 집전체(1) 상에 음극 활물질막을 성막했다. 즉, 증발 원료(2)의 Fe/(Si+Fe)의 몰비는 약 0.053였다. 한편, 백분율로 표시하는 몰 조성으로서는 약 5.3mol%이다.
얻어진 막의 두께는 28㎛이며, 이것으로부터 성막 속도는 31nm/sec였다. 얻어진 막의 조성을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 분석하면, SiFe0.024O0.63이며, 막의 Fe/(Si+Fe)의 몰비는 약 0.023였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 저항율을 측정한 결과, 1.7E+6Ω/□였다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 코인 전지를 제작하여 충방전을 행한 바, 첫회충전 용량은 2790mAh/g, 첫회 방전 용량은 2070mAh/g이며, 불가역 리텐션 용량은 720mAh/g였다.
(실시예 3)
미량의 Fe를 포함하는 오사카아사히 상사제의 금속 Si(품번 #441)을 1cm 정 도의 크기로 깨뜨려, 덩어리 형상으로 하고, 계 200g의 증발 원료(2)로 한 것 이외는 거의 실시예 1과 마찬가지로 하여 집전체(1)상에 음극 활물질막을 성막했다. 증발 원료(2)인 금속 Si를 ICP 발광 분광 분석으로 분석한 결과, Fe량은 0.39mass%였다. 즉, 증발 원료(2)의 Fe/(Si+Fe)의 몰비는 약 0.0020였다. 또, 백분율로 표시하는 몰 조성으로서는 약 0.2mol%이다.
얻어진 막의 두께는 23㎛이며, 이것으로부터 성막 속도는 25nm/sec였다. 얻어진 막의 조성을 형광 X선 분석법으로 분석하면, 막의 Fe/(Si+Fe)의 몰비는 약 0.00022였다. 또, 형광 X선 분석법에 의해 산출되는 몰비와, ICP 발광 분광 분석에 의해 산출되는 몰비에는 실질적인 차이는 없다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 저항율을 측정한 결과, 1.0E+9Ω/□였다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 코인 전지를 제작하여 충방전을 행한 바, 첫회 충전 용량은 2980mAh/g, 첫회 방전 용량은 2200mAh/g이며, 불가역 리텐션 용량은 780mAh/g였다.
(실시예 4)
199.8g의 Si와, 0.2g의 Fe를 혼합하여 증발 원료(2)로 한 것 이외는 거의 실시예 1과 마찬가지로 하여 집전체(1)상에 음극 활물질막을 성막했다. 즉, 증발 원료(2)의 Fe/(Si+Fe)의 몰비는 약 0.00050였다.
얻어진 막의 두께는 23㎛이며, 이것으로부터 성막 속도는 26nm/sec였다. 얻어진 막의 조성을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 분석하면, Fe는 검출 하한치인 0.002mass% 미만이며, Fe/(Si+Fe)의 몰비는 0.00001 미만이었다. 따라서 막의 조성은, SiO0.853였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 저항율을 측정한 결과, 6.7E+8Ω/□였다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 코인 전지를 제작하여 충방전을 행한 바, 첫회충전 용량은 2900mAh/g, 첫회 방전 용량은 2200mAh/g이며, 불가역 리텐션 용량은 700mAh/g였다.
(실시예 5)
196.06g의 Si와, 3.94g의 Fe를 혼합하여 증발 원료(2)로 한 것 이외는 거의 실시예 1과 마찬가지로 하여 집전체(1)상에 음극 활물질막을 성막했다. 즉, 증발 원료(2)의 Fe/(Si+Fe)의 몰비는 약 0.010였다.
얻어진 막의 두께는 23㎛이며, 이것으로부터 성막 속도는 26nm/sec였다. 얻어진 막의 조성을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 분석하면, SiFe0.0041O0.809이며, 막의 Fe/(Si+Fe)의 몰비는 약 0.0041였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 저항율을 측정한 결과, 3.4E+8Ω/□였다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 코인 전지를 제작하여 충방전을 행한 바, 첫회 충전 용량은 2930mAh/g, 첫회 방전 용량은 2150mAh/g이며, 불가역 리텐션 용량은 780mAh/g였다.
(실시예 6)
163.8g의 Si와, 36.2g의 Fe를 혼합하여 증발 원료(2)로 한 것 이외는 거의 실시예 1과 마찬가지로 하여 집전체(1) 상에 음극 활물질막을 성막했다. 즉, 증발 원료(2)의 Fe/(Si+Fe)의 몰비는 약 0.10였다.
얻어진 막의 두께는 23㎛이며, 이것으로부터 성막 속도는 26nm/sec였다. 얻어진 막의 조성을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 분석하면, SiFe0.054O0.805이며, 막의 Fe/(Si+Fe)의 몰비는 약 0.051였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 저항율을 측정한 결과, 1.0E+5Ω/□ 미만이었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 코인 전지를 제작하여 충방전을 행한 바, 첫회 충전 용량은 2680mAh/g, 첫회 방전 용량은 2080mAh/g이며, 불가역 리텐션 용량은 600mAh/g였다.
(비교예 1)
200g의 Si만을 증발 원료(2)로 한 것 이외는 거의 실시예 1과 마찬가지로 하여 집전체(1)상에 음극 활물질막을 성막했다. 증발 원료(2)를 형광 X선 분석법으로 분석한 결과, Fe량은 검출 하한치인 0.001mass% 미만이며, 증발 원료(2)의 Fe/(Si+Fe)의 몰비는 0.000005 미만이었다.
얻어진 막의 두께는 22㎛이며, 이것으로부터 성막 속도는 24nm/sec였다. 얻어진 막의 조성을 형광 X선 분석법으로 분석하면, Fe는 검출 한계치인 0.001mass% 미만이며, 막의 Fe/(Si+Fe)의 몰비는 0.000005 미만이었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 저항율을 측정한 결과, 1.0E+9Ω/□였다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 코인 전지를 제작하여 충방전을 행한 바, 첫회 충전 용량은 2900mAh/g, 첫회 방전 용량은 2300mAh/g이며, 불가역 리텐션 용량은 600mAh/g였다.
(비교예 2)
133.4g의 Si와, 66.6g의 Fe를 혼합하여 증발 원료(2)로 한 것 이외는 거의 실시예 1과 마찬가지로 하여 집전체(1) 상에 음극 활물질막을 성막했다. 즉, 증발 원료(2)의 Fe/(Si+Fe)의 몰비는 약 0.20였다.
얻어진 막의 두께는 16㎛이며, 이것으로부터 성막 속도는 18nm/sec였다. 얻어진 막의 조성을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 분석하면, SiFe0.19O0.827이며, 음극 활물질막의 Fe/(Si+Fe)의 몰비는 약 0.16였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 저항율을 측정한 결과, 1.0E+5Ω/□ 미만이었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 코인 전지를 제작하여 충방전을 행한 바, 첫회 충전 용량은 2080mAh/g, 첫회 방전 용량은 1520mAh/g이며, 불가역 리텐션 용량은 560mAh/g였다.
실시예 및 비교예에 이용한 증발 원료(2)의 Fe/(Si+Fe)의 몰비, 성막 속도, 얻어진 음극 활물질막의 Fe/(Si+Fe)의 몰비(즉 y/(1+y)의 값), 및 표면 저항율을 표 1에 나타내고, 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량, 및 불가역 리텐션 용량을 표 2에 나타낸다. 한편, 표 1 및 표 2에서는, 증발 원료의 Fe/(Si+Fe)의 몰비가 작은 실시예로부터 순서대로 나열하고 있다.
표 1로부터 알 수 있듯이, 증발 원료에 미량의 철을, Fe/(Si+Fe)의 몰비가 0.0005 이상 0.15 이하의 범위 내로 되도록 첨가하는 것(실시예 1 내지 6)에 의해, 철을 함유하지 않는 증발 원료를 이용한 비교예 1이나, 철을 상기 몰비로 0.15보다 많이 첨가한 비교예 2와 비교하여 성막 속도가 향상하고 있고, 또한 표면 저항율이 동등하거나 또는 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 표 2로부터 알 수 있듯이, 얻어진 SiFeyOx막에 있어서 y/(1+y)의 값이 0.0001 이상 0.03 이하인 경우(실시예 1 내지 3, 및 실시예 5)는, 첫회 충전 용량 및 첫회 방전 용량이, y값이 0(검출 하한치 이하)의 경우와 비교하여 거의 동등한 레벨을 달성하고 있다. 즉 y값이 상기 범위에 있으면, 상술한 성막 속도의 향상을 달성하면서, 고레벨의 충방전 용량을 보지할 수 있다.
또, 모든 실시예에서, 음극 활물질막의 Fe/(Si+Fe)의 몰비는, 증발 원료의 Fe/(Si+Fe)의 몰비보다 저하하고 있다. 이 경향은, Fe/(Si+Fe)의 몰비가 낮은 실시예일수록, 보다 현저하다.
Figure 112008075798750-PCT00001
Figure 112008075798750-PCT00002
본 발명에 따른 리튬 전지용 전극은, 고용량이 요구되는 리튬 2차 전지에 있어서 유용하다. 형상에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 실시예에 나타낸 코인형, 감아서 이용하는 원통형 등 다양한 형태의 리튬 전지에 적용할 수 있다.

Claims (8)

  1. Si와 Fe를, Fe/(Si+Fe)의 몰비가 0.0005 이상 0.15 이하의 범위 내에서 포함하는 증발 원료를 준비하는 공정과,
    상기 증발 원료를 용해하여 증발시켜, 집전체 상에 직접 또는 하지층을 사이에 두고 증착하는 공정
    을 포함하는 리튬 전지용 전극의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 증발 원료에서의 Fe/(Si+Fe)의 몰비는 0.0005 이상 0.06 이하인 리튬 전지용 전극의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 증발 원료에서의 Fe/(Si+Fe)의 몰비는 0.01 이상 0.06 이하인 리튬 전지용 전극의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 증착 공정을 산소 분위기 하에서 행하는 리튬 전지용 전극의 제조 방법.
  5. 집전체와,
    상기 집전체 상에 직접 또는 하지층을 사이에 두고 적층된 SiFeyOx(단, 0<x<2 또한 0.0001≤y/(1+y)≤0.03)로 이루어지는 음극 활물질막
    을 포함하는 리튬 전지용 전극.
  6. 제 5 항에 있어서,
    y/(1+y)의 값이 0.001 이상 0.03 이하인 리튬 전지용 전극.
  7. 청구항 5 또는 6에 기재된 리튬 전지용 전극으로 이루어지는 음극과,
    상기 음극에 대향하여 마련된 양극과,
    상기 음극과 상기 양극 사이에 마련된 세퍼레이터(separator)
    를 갖는 리튬 전지.
  8. Si와 Fe를, Fe/(Si+Fe)의 몰비가 0.0005 이상 0.15 이하의 범위 내에서 포함하는 증발 원료를 준비하는 공정과,
    상기 증발 원료를 용해하여 증발시켜, 집전체 상에 직접 또는 하지층을 사이에 두고 증착함으로써 음극을 제조하는 공정과,
    세퍼레이터를 준비하는 공정과,
    양극을 준비하는 공정과,
    상기 음극과 상기 양극 사이에 상기 세퍼레이터를 설치하는 공정
    을 포함하는 리튬 전지의 제조 방법.
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