KR20090074979A - Transparent resin composition and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 투명 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 메틸메타크릴레이트가 중합되어 형성되는 시드 1 내지 10 중량%; (b) 상기 시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물이 중합되어 형성되는 아크릴계 고무 코어 10 내지 50 중량%; 및 (c) 상기 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트, 및 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물이 중합되어 형성되는 쉘 40내지 80 중량% 를 포함하며, 상기 (a)시드, (b)코어 및 (c)쉘의 굴절율이 각각 1.48 내지 1.50인 것을 특징으로 하는 투명 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a transparent resin composition and a method for producing the same, and more specifically, (a) 1 to 10% by weight of a methyl methacrylate is formed by polymerization; (b) 10 to 50% by weight of an acrylic rubber core surrounding the seed and formed by polymerization of an alkyl acrylate and an aromatic vinyl compound; And (c) 40 to 80% by weight of a shell surrounding the core and formed by polymerizing at least one compound selected from the group consisting of methyl methacrylate and alkyl acrylate and aromatic vinyl compound, wherein (a) The refractive index of the seed, (b) core and (c) shell is 1.48 to 1.50, respectively.
본 발명에 따르면, 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 혼련 없이 단독 가공하여도 가공성과 내후성이 우수하며, 각 층간의 굴절율이 일정하게 조절됨으로써 투명도가 저하되지 않으면서도 충격강도가 향상된 투명 수지 조성물을 제공한다. According to the present invention, it is excellent in workability and weather resistance even when processed alone without kneading with polymethyl methacrylate resin, and the refractive index between the layers is constantly adjusted to provide a transparent resin composition with improved impact strength without lowering transparency. .
Description
본 발명은 투명 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 혼련 없이 단독 가공하여도 가공성과 내후성이 우수하며, 각 층간의 굴절율이 일정하게 조절됨으로써 투명도가 저하되지 않으면서도 충격강도가 향상된 투명 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a transparent resin composition and a method for manufacturing the same, and excellent in processability and weather resistance even when processed alone without kneading with a polymethyl methacrylate resin, and the refractive index between each layer is controlled to be constant without impacting transparency The present invention relates to a transparent resin composition having improved strength and a method of manufacturing the same.
대한민국공개특허공보 제2002-0003484호(2002.01.12 공개)는 폴리부타디엔 고무에 메타크릴산 알킬에스테르 유도체 또는 아크릴산 알킬에스테르 유도체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프팅한 열가소성 투명수지와 괴상중합으로 제조된 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN) 수지를 혼련한 조성물에 대하여 개시하고 있다. 상기 수지 조성물은 내충격성, 가공성 및 표면광택성 등이 우수하나 폴리부타디엔 고무의 특성으로 인하여 내후성, 내광성 등이 좋지 않아, 그 용도가 제한되었다.Korean Unexamined Patent Publication No. 2002-0003484 (published Jan. 12, 2002) discloses a thermoplastic transparent resin and bulk polymerization of a grafted methacrylic acid alkyl ester derivative or an acrylic acid alkyl ester derivative, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound on polybutadiene rubber. The composition which knead | mixed the produced methyl methacrylate- styrene- acrylonitrile (MSAN) resin is disclosed. The resin composition is excellent in impact resistance, processability and surface gloss, but due to the properties of the polybutadiene rubber, weather resistance, light resistance, etc. are not good, and its use is limited.
이에 따라, 내후성 문제를 보강하기 위하여 내후성이 우수한 폴리메틸메타크 릴레이트(PMMA) 수지를 적용하는 방법이 제안되었다. Accordingly, a method of applying a polymethyl methacrylate resin (PMMA) resin having excellent weather resistance has been proposed to reinforce the weatherability problem.
대한민국공개특허공보 제2004-0019204호(2004.03.05 공개)는 PMMA 수지와 우수한 내충격성을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, PMMA 수지를 공압출한 삼중 다층시트를 개시하고 있다. 그러나, 삼중 다층시트는 그 구조로 인하여 재생하여 사용하는 경우, 투명성을 유지하는 것이 불가능한 문제점이 있다. Korean Laid-Open Patent Publication No. 2004-0019204 (published on March 5, 2004) discloses a triple multilayer sheet co-extruded with PMMA resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin and PMMA resin having excellent impact resistance. However, the triple multilayer sheet has a problem in that it is impossible to maintain transparency when it is used after regeneration.
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지는 투명성, 내후성이 탁월할 뿐만 아니라 경도, 내약품성, 표면광택, 접착성 등이 우수하여 유리의 대용품으로 널리 사용되고 있다. 그러나, PMMA 수지는 다른 플라스틱 소재와 비교하여 내충격성이 떨어져 제품의 두께를 증가시켜 사용하거나, 제한적인 용도에만 사용되고 있다. Polymethyl methacrylate (PMMA) resin is not only excellent in transparency and weather resistance but also excellent in hardness, chemical resistance, surface gloss, adhesiveness, etc., and thus is widely used as a substitute for glass. However, PMMA resins have a lower impact resistance than other plastic materials to increase the thickness of the product or are used only for limited applications.
이러한 PMMA 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 충격보강제를 이용하여 개질한 후 사용하는 방법이 제안되었다. In order to improve the impact resistance of such a PMMA resin, a method of modifying using an impact modifier has been proposed.
일본공개특허공보 제2006-131803호(2006.05.25 공개)는 아크릴계 고무를 사용한 충격보강제를 이용하여 개질한 PMMA 수지에 대하여 개시하고 있다. 상기와 같은 방법으로 PMMA 수지의 내충격성은 향상되었으나, 만족할만한 수준이 아니었으며, 내충격성의 향상을 위해 충격보강제를 다량 사용하는 경우에는 PMMA 수지의 경도와 투명도가 저하되는 문제점이 있다. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-131803 (published May 25, 2006) discloses a modified PMMA resin using an impact modifier using an acrylic rubber. Although the impact resistance of the PMMA resin was improved by the above method, it was not satisfactory, and when a large amount of impact modifiers were used to improve the impact resistance, the hardness and transparency of the PMMA resin were lowered.
미국특허 제4,999,402호(1991.03.12 등록)는 아크릴계 고무 코어에 폴리메틸메타크릴레이트 쉘층으로 이루어진 투명 수지를 제조함에 있어서, 상기 쉘층에 분자량 조절제를 첨가하여 가공성을 향상시키는 방법을 개시하였다. 상기와 같은 방법으로 제조된 투명 수지는 단독 가공이 가능하나, 그 구조적인 문제점으로 인하여 만족할만한 수준의 충격강도를 얻지 못하였으며, 층간의 굴절율을 조절하지 않아 투명도가 저하되어 그 용도가 필름수준의 두께에만 한정되는 문제점이 있다. U.S. Patent No. 4,999,402 (1991.03.12) discloses a method of improving the processability by adding a molecular weight modifier to the shell layer in preparing a transparent resin consisting of a polymethyl methacrylate shell layer on an acrylic rubber core. The transparent resin prepared by the above method can be processed alone, but due to its structural problems, satisfactory impact strength has not been obtained, and transparency is reduced because the refractive index of the layers is not controlled, and the use thereof has a film level. There is a problem that is limited only to thickness.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 가공성 및 내후성이 우수하며, 각 층간의 굴절율이 일정하게 조절됨으로써 투명도 및 충격강도가 우수한 투명 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention is to provide a transparent resin composition which is excellent in workability and weather resistance, and the refractive index between each layer is constantly adjusted to be excellent in transparency and impact strength.
또한, 상기 투명 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of the said transparent resin composition.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention
(a) 메틸메타크릴레이트가 중합되어 형성되는 시드 1 내지 10 중량%;(a) 1 to 10% by weight of seeds formed by polymerization of methyl methacrylate;
(b) 상기 시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물이 중합되어 형성되는 아크릴계 고무 코어 10 내지 50 중량%; 및(b) 10 to 50% by weight of an acrylic rubber core surrounding the seed and formed by polymerization of an alkyl acrylate and an aromatic vinyl compound; And
(c) 상기 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트, 및 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물이 중합되어 형성되는 쉘 40내지 80 중량%를 포함하며,(c) 40 to 80% by weight of a shell surrounding the core and formed by polymerization of at least one compound selected from the group consisting of methyl methacrylate and an alkyl acrylate and an aromatic vinyl compound;
상기 (a)시드, (b)코어 및 (c)쉘의 굴절율이 각각 1.48 내지 1.50인 것을 특징으로 하는 투명 수지 조성물을 제공한다.It provides a transparent resin composition characterized in that the refractive index of the (a) seed, (b) core and (c) shell is 1.48 to 1.50, respectively.
또한,Also,
(A) 메틸메타크릴레이트를 중합하여 시드를 제조하는 단계;(A) polymerizing methyl methacrylate to produce a seed;
(B) 제조된 시드의 존재 하에, 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 혼합물을 중합하여 아크릴계 고무 코어를 제조하는 단계; 및 (B) polymerizing a mixture of alkyl acrylate and aromatic vinyl compound in the presence of the prepared seed to produce an acrylic rubber core; And
(C) 제조된 코어의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트, 및 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물을 포함하는 혼합물을 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하는 투명 수지 조성물의 제조방법을 제공한다. (C) preparing a shell by polymerizing a mixture comprising methyl methacrylate and at least one compound selected from the group consisting of alkyl acrylates and aromatic vinyl compounds in the presence of the prepared core. It provides a method of manufacturing.
본 발명에 따르면, 가공성 및 내후성이 우수하며, 각 층간의 굴절율이 일정하게 조절됨으로써 투명도 및 충격강도가 우수한 투명 수지 조성물을 얻는 효과가 있다.According to the present invention, it is excellent in workability and weather resistance, and the refractive index between the layers is constantly adjusted, thereby obtaining an effect of obtaining a transparent resin composition excellent in transparency and impact strength.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 투명 수지 조성물은 (a) 메틸메타크릴레이트가 중합되어 형성되는 시드 1 내지 10 중량%; (b) 상기 시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물이 중합되어 형성되는 아크릴계 고무 코어 10 내지 50 중량%; 및 (c) 상기 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트, 및 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물이 중합되어 형성되는 쉘 40내지 80 중량%를 포함하여 이루어진다.The transparent resin composition of the present invention (a) 1 to 10% by weight of methyl methacrylate is formed by polymerization; (b) 10 to 50% by weight of an acrylic rubber core surrounding the seed and formed by polymerization of an alkyl acrylate and an aromatic vinyl compound; And (c) 40 to 80% by weight of a shell surrounding the core and formed by polymerizing at least one compound selected from the group consisting of methyl methacrylate and alkyl acrylate and aromatic vinyl compound.
본 발명에 따른 (a)시드는 메틸메타크릴레이트를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 이때 유화중합에 통상적으로 사용되는 유화제, 개시제, 가교제 및 이온교환 수 등이 사용될 수 있다. The (a) seed according to the present invention may be prepared by emulsion polymerization of methyl methacrylate, wherein an emulsifier, an initiator, a crosslinking agent, and ion-exchange water, etc. which are commonly used in emulsion polymerization may be used.
상기 시드는 평균입경이 50 내지 200 ㎚인 것이 바람직하다. 평균입경이 50 내지 200 ㎚인 경우에는 가공 중 고무상의 변형을 방지하는 효과가 있다. It is preferable that the seed has an average particle diameter of 50 to 200 nm. When the average particle diameter is 50 to 200 nm, there is an effect of preventing the deformation of the rubber phase during processing.
또한, 상기 시드는 투명도를 유지하기 위하여 굴절율이 1.48 내지 1.50인 것이 바람직하다.In addition, the seed preferably has a refractive index of 1.48 to 1.50 in order to maintain transparency.
상기 시드는 본 발명의 투명 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 가공 중 고무상이 변형되기 쉬우며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 충격강도가 저하되는 문제점이 있다. The seed is preferably contained in 1 to 10% by weight relative to 100% by weight of the total monomer constituting the transparent resin composition of the present invention. If the content is less than 1% by weight, the rubber phase is easily deformed during processing, and if the content is more than 10% by weight, the impact strength is lowered.
본 발명에 따른 (b)아크릴계 고무 코어는, 상기 (a)시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물이 중합되어 형성된다. 즉, 상기 코어는 투명 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 알킬 아크릴레이트 8 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물 2 내지 10 중량%가 중합되어 형성된다.The acrylic rubber core (b) according to the present invention surrounds the seed (a) and is formed by polymerization of an alkyl acrylate and an aromatic vinyl compound. That is, the core is formed by polymerizing 8 to 40% by weight of alkyl acrylate and 2 to 10% by weight of aromatic vinyl compound with respect to 100% by weight of the total monomer constituting the transparent resin composition.
상기 알킬 아크릴레이트는 탄소수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트로, 구체적으로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. The alkyl acrylate is an alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms, specifically methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, and 2- One or more selected from the group consisting of ethylhexyl acrylate can be used.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. As the aromatic vinyl compound, at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and vinyltoluene may be used.
본 발명에 따른 상기 코어는, 상기 시드의 존재 하에 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물을 유화중합하여 제조할 수 있다. The core according to the present invention can be prepared by emulsion polymerization of an alkyl acrylate and an aromatic vinyl compound in the presence of the seed.
상기 코어는 평균입경이 100 내지 400 ㎚인 것이 바람직하다. 평균입경이 100 ㎚ 미만인 경우에는 충격강도가 저하되며, 400 ㎚를 초과하는 경우에는 가공 중 변형이 일어나기 쉬운 문제점이 있다. The core preferably has an average particle diameter of 100 to 400 nm. If the average particle diameter is less than 100 nm, the impact strength is lowered, and if it exceeds 400 nm, there is a problem that deformation is likely to occur during processing.
상기 코어는 본 발명의 투명 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 충격강도가 크게 저하되며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 경도가 저하되는 문제점이 있다. The core is preferably contained in 10 to 50% by weight relative to 100% by weight of the total monomer constituting the transparent resin composition of the present invention. If the content is less than 10% by weight, the impact strength is greatly reduced, if the content exceeds 50% by weight there is a problem that the hardness is lowered.
또한, 상기 코어는 투명도를 유지하기 위하여 굴절율이 1.48 내지 1.50 이며, 상기 시드의 굴절율과 동일한 것이 바람직하다. In addition, the core has a refractive index of 1.48 to 1.50 in order to maintain transparency, and preferably the same as the refractive index of the seed.
본 발명에 따른 (c)쉘은 상기 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트, 및 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물이 중합되어 형성된다. 즉, 상기 쉘은 투명 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 메틸메타크릴레이트 39 내지 70 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물 1 내지 10 중량%가 중합되어 형성된다. The shell (c) according to the present invention surrounds the core and is formed by polymerizing at least one compound selected from the group consisting of methyl methacrylate, alkyl acrylate and aromatic vinyl compound. That is, the shell is 39 to 70% by weight of methyl methacrylate relative to 100% by weight of the total monomer constituting the transparent resin composition, and 1 to 10% by weight of at least one compound selected from the group consisting of alkyl acrylates and aromatic vinyl compounds It is formed by polymerization.
상기 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물은 상기 (a)코어의 제조에 사용된 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물과 동일한 성분이 사용될 수 있다. As the alkyl acrylate and the aromatic vinyl compound, the same components as the alkyl acrylate and the aromatic vinyl compound used in the preparation of the core (a) may be used.
본 발명에 따른 쉘은 충격강도 및 가공성을 보다 항상시키기 위하여 가교제 를 더욱 포함하여 중합될 수 있다. 상기 가교제는 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. The shell according to the present invention may be polymerized further including a crosslinking agent to make the impact strength and workability more constant. The crosslinking agent is 3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, trimethylol One or more types selected from the group consisting of propane triacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and divinylbenzene can be used.
상기 가교제는 투명 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 0.2 중량%로 포함되어 중합된다. The crosslinking agent is contained in an amount of 0.01 to 0.2% by weight based on 100% by weight of the total monomer constituting the transparent resin composition and polymerized.
상기 쉘은 상기 코어의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트, 및 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물을 유화 중합하여 제조할 수 있다. The shell may be prepared by emulsion polymerization of at least one compound selected from the group consisting of methyl methacrylate and alkyl acrylate and aromatic vinyl compound in the presence of the core.
상기 쉘은 평균입경이 200 내지 1000 ㎚인 것이 바람직하다. 평균입경이 200 내지 1000 ㎚인 경우에는 가공성이 우수한 효과가 있다. It is preferable that the said shell has an average particle diameter of 200-1000 nm. When the average particle diameter is 200 to 1000 nm, there is an effect excellent in workability.
상기 쉘은 본 발명의 투명 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 40 내지 80중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 40 중량% 미만인 경우에는 가공성이 저하되며, 80 중량%를 초과하는 경우에는 충격강도가 낮아지는 문제점이 있다. The shell is preferably included in 40 to 80% by weight relative to 100% by weight of the total monomer constituting the transparent resin composition of the present invention. If the content is less than 40% by weight, the workability is lowered, and if the content exceeds 80% by weight, there is a problem that the impact strength is lowered.
또한, 상기 쉘은 투명도를 유지하기 위하여 굴절율이 1.48 내지 1,50이며, 상기 시드, 코어의 굴절율과 동일한 것이 바람직하다. In addition, the shell has a refractive index of 1.48 to 1,50 in order to maintain transparency, preferably the same as the refractive index of the seed, the core.
상기와 같이 시드, 아크릴계 고무 코어 및 쉘을 포함하여 이루어지는 본 발 명의 투명 수지 조성물은 아크릴계 고무 코어를 포함함으로써 내후성이 우수하다. 또한, 시드, 코어 및 쉘 각 층간의 굴절율이 일정하게 조절되어 단독 가공이 가능하며, 이에 따라 투명도가 저하되지 않으면서 충격강도를 향상시키는 특성을 가진다. The transparent resin composition of this invention which consists of a seed, an acrylic rubber core, and a shell as mentioned above is excellent in weatherability by including an acrylic rubber core. In addition, the refractive index between each layer of the seed, the core and the shell is constantly adjusted to allow single processing, thereby improving the impact strength without decreasing transparency.
본 발명의 투명 수지 조성물은, A) 메틸메타크릴레이트를 중합하여 시드를 제조하는 단계; (B) 제조된 시드의 존재 하에, 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 혼합물을 중합하여 아크릴계 고무 코어를 제조하는 단계; 및 (C) 제조된 코어의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트, 및 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물을 포함하는 혼합물을 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다. Transparent resin composition of the present invention, A) polymerizing methyl methacrylate to prepare a seed; (B) polymerizing a mixture of alkyl acrylate and aromatic vinyl compound in the presence of the prepared seed to produce an acrylic rubber core; And (C) polymerizing a mixture comprising methyl methacrylate and at least one compound selected from the group consisting of alkyl acrylates and aromatic vinyl compounds in the presence of the prepared cores to prepare a shell. have.
또한, 본 발명의 투명 수지 조성물은 상기 (C)쉘의 제조시에 가교제를 더욱 첨가하여 제조할 수 있다. In addition, the transparent resin composition of this invention can be manufactured by further adding a crosslinking agent at the time of manufacture of said (C) shell.
또한, 상기 쉘의 제조시에, 분자량 조절제를 첨가하여 중합할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄(tertiary-dodecyl mercaptane) 및 n-옥틸 메르캅탄(n-octyl mercaptane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. In addition, at the time of manufacture of the said shell, it can superpose | polymerize by adding a molecular weight modifier. The molecular weight modifier may be used one or more selected from the group consisting of t-dodecyl mercaptan (tertiary-dodecyl mercaptane) and n-octyl mercaptane (n-octyl mercaptane).
본 발명의 투명 수지 조성물은 용도에 따라 통상적으로 사용되는 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열안정제, 보강제, 충전제 및 광안정제 등을 더 포함할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 자명한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that the transparent resin composition of the present invention may further include dyes, pigments, lubricants, antioxidants, ultraviolet stabilizers, thermal stabilizers, reinforcing agents, fillers and light stabilizers which are commonly used according to the use.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예]EXAMPLE
실시예Example 1 One
(a) 시드의 제조(a) Preparation of Seed
이온교환수 1052.7 g을 반응기 내부에 투입하고 질소 세척과 함께 온도를 70 ℃까지 상승시켰다. 이온교환수의 온도가 70 ℃에 도달하였을 때 소듐도데실설페이트(SLS, 3 중량% 용액) 20 g, 메틸메타크릴레이트(MMA) 148.5 g, 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 1.5 g을 일시에 투입하였다. 반응기내 온도가 70 ℃로 안정화될 때, 포타슘퍼설페이트(KPS, 3 중량% 용액) 70 g을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시하였다. 이때, 시드는 본 발명의 투명 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 5 중량%의 비율이었다. 1052.7 g of ion-exchanged water was introduced into the reactor and the temperature was raised to 70 ° C with nitrogen washing. When the temperature of the ion-exchanged water reached 70 ° C, 20 g of sodium dodecyl sulfate (SLS, 3 wt% solution), 148.5 g of methyl methacrylate (MMA), and 1.5 g of allyl methacrylate (AMA) were temporarily Input. When the temperature in the reactor was stabilized at 70 ° C., 70 g of potassium persulfate (KPS, 3 wt% solution) was added to initiate the polymerization. Nitrogen washing was performed continuously until the reaction was complete. At this time, the seed was a ratio of 5% by weight relative to 100% by weight of the total monomer constituting the transparent resin composition of the present invention.
중합된 시드 라텍스의 평균입경을 레이져 광산란 장치인 NICOMP을 사용하여 측정한 결과 101.7 ㎚이고, 굴절율은 1.4903 이였다. The average particle diameter of the polymerized seed latex was measured using NICOMP, a laser light scattering device, and found to be 101.7 nm and a refractive index of 1.4903.
(b) 아크릴계 고무 코어의 제조 (b) Preparation of Acrylic Rubber Core
먼저 이온교환수 406.4 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 130 g, 부틸 아크릴레이트 722.3 g, 스티렌 171 g, 알릴 메타크릴레이트 4.5 g, 및 디비닐벤젠 2.4 g을 교반하여 단량체를 유화시켰다. 시드 중합이 완료된 반응기에 상기 유화된 단량체를 70 ℃의 온도와 질소 분위기에서 2 시간 동안 적하시킴과 동시에 포타슘퍼설페이트(KPS, 3 중량% 용액) 163.5 g을 투입하여 반응을 진행시켰다. 포타슘퍼설페이트(KPS, 3 중량% 용액) 20 g을 투입하여 반응이 종결된 후 1 시간 동안 숙성 단계를 거치도록 하였다. 이때, 아크릴계 고무 코어는 본 발명의 투명 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 30 중량%의 비율이었다. First, 406.4 g of ion-exchanged water, 130 g of sodium dodecyl sulfate (3 wt% solution), butyl acrylate 722.3 g, styrene 171 g, allyl methacrylate 4.5 g, and divinylbenzene 2.4 g were stirred to emulsify the monomer. . The emulsified monomer was added dropwise to the reactor in which the seed polymerization was completed at a temperature of 70 ° C. and a nitrogen atmosphere for 2 hours, and at the same time, 163.5 g of potassium persulfate (KPS, 3 wt% solution) was added to proceed with the reaction. 20 g of potassium persulfate (KPS, 3% by weight solution) was added thereto to undergo a aging step for 1 hour after the reaction was terminated. At this time, the acrylic rubber core was a ratio of 30% by weight to 100% by weight of the total monomer constituting the transparent resin composition of the present invention.
중합된 코어 라텍스의 전환율은 99 %, 평균입경은 172.0 ㎚, 굴절율은 1.4903 이였다. The conversion rate of the polymerized core latex was 99%, the average particle diameter was 172.0 nm, and the refractive index was 1.4903.
(c) 쉘 제조(c) shell manufacturing
코어 중합이 종결되면 이온교환수 886 g, 소듐도데실설페이트 (3 중량% 용액) 290 g, 메틸메타크릴레이트 1800.0 g, 메틸 아크릴레이트 150.0 g, 및 n-옥틸 멀캡탄 6.0 g을 2시간 동안 적하 투입하였다. 반응기내 온도가 70 ℃로 안정화될 때, 포타슘퍼설페이트(KPS, 3 중량% 용액) 100g을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 반응이 종결된 후 포타슘퍼설페이트(KPS, 3 중량% 용액) 30g을 추가 투입하여 1 시간 동안 숙성 단계를 거치도록 하였으며, 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시하였다. 이때, 쉘은 본 발명의 투명 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 65 중량%의 비율이었다. After the completion of the core polymerization, 886 g of ion-exchanged water, 290 g of sodium dodecyl sulfate (3% by weight solution), 1800.0 g of methyl methacrylate, 150.0 g of methyl acrylate, and 6.0 g of n-octyl mercaptan were added dropwise for 2 hours. Input. When the temperature in the reactor was stabilized at 70 ° C., 100 g of potassium persulfate (KPS, 3 wt% solution) was added to initiate the polymerization. After completion of the reaction, 30 g of potassium persulfate (KPS, 3 wt% solution) was further added to undergo a aging step for 1 hour, and nitrogen washing was continuously performed until the reaction was completed. At this time, the shell was 65% by weight relative to 100% by weight of the total monomer constituting the transparent resin composition of the present invention.
최종 중합된 투명 수지 라텍스의 전환율은 99 %, 평균입경은 268.5 ㎚, 굴절율은 1.4903 이였다. The conversion rate of the final polymerized transparent resin latex was 99%, the average particle diameter was 268.5 nm, and the refractive index was 1.4903.
상기와 같이 제조된 최종 투명 수지 라텍스에 이온 교환수를 첨가하여 최종 고형분 함유율을 10 중량% 이하로 낮춘 뒤 교반기로 서서히 교반하면서 온도를 80 ℃까지 상승시켰다. 여기에 22 중량% 농도의 염화칼슘 수용액을 투입하여 슬러리 형태의 혼합물을 제조하고, 90 ℃ 이상으로 승온시켜 숙성시킨 뒤 냉각하였다. 냉각된 혼합물을 이온교환수로 세척하고, 여과한 뒤, 건조 과정을 거쳐 분말 상태의 투명 수지를 수득하였다. Ion-exchanged water was added to the final transparent resin latex prepared as described above to lower the final solid content to 10% by weight or less, and the temperature was raised to 80 ° C while slowly stirring with a stirrer. 22 wt% aqueous calcium chloride solution was added thereto to prepare a mixture in the form of a slurry. The mixture was cooled to 90 ° C. or more, and then cooled. The cooled mixture was washed with ion-exchanged water, filtered and dried to give a transparent resin in powder form.
상기 수득된 분말 상태의 투명 수지 100 중량부에 활제 0.2 중량부, 산화방지제 0.1 중량부, 및 광안정제 0.01 중량부를 투입하고 혼련하여 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 다시 사출하여 시편을 제조하였다. 0.2 part by weight of lubricant, 0.1 part by weight of antioxidant, and 0.01 part by weight of light stabilizer were added and kneaded to 100 parts by weight of the obtained transparent resin in powder form to prepare pellets using a twin screw extruder, and the pellets were again injected. Specimen was prepared.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1에서 (c) 쉘의 제조시, 이온교환수 886 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 290 g, 메틸메타크릴레이트 1800.0 g, 메틸 아크릴레이트 150 g, n-옥틸 멀캡탄 6.0g, 및 알릴 메타크릴레이트 4.5g을 교반하여 유화액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In preparing the shell (c) in Example 1, 886 g of ion-exchanged water, 290 g of sodium dodecyl sulfate (3 wt% solution), 1800.0 g of methyl methacrylate, 150 g of methyl acrylate, n-octyl mercaptan 6.0 g and allyl methacrylate were stirred to prepare the emulsion in the same manner as in Example 1, except that the emulsion was prepared.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1에서 (b) 아크릴계 고무 코어의 제조시, 이온교환수 406.4 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 130 g, 부틸 아크릴레이트 361.2 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 361.2 g, 스티렌 171 g, 알릴 메타크릴레이트 4.5 g, 및 디비닐벤젠 2.4 g을 교반하여 유화액을 제조하였으며, In the preparation of the acrylic rubber core (b) in Example 1, 406.4 g of ion-exchanged water, 130 g of sodium dodecyl sulfate (3 wt% solution), 361.2 g of butyl acrylate, 361.2 g of 2-ethylhexyl acrylate, styrene 171 g, allyl methacrylate, 4.5 g, and 2.4 g of divinylbenzene were stirred to prepare an emulsion.
(c) 쉘의 제조시, 이온교환수 886 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 290 g, 메틸메타크릴레이트 1800.0 g, 메틸 아크릴레이트 150.0 g, n-옥틸 멀캡탄 6.0g, 알릴 메타크릴레이트 4.5g을 교반하여 유화액을 제조한 것을 제외하고는 상 기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.(c) In preparing the shell, 886 g of ion-exchanged water, 290 g of sodium dodecyl sulfate (3 wt% solution), 1800.0 g of methyl methacrylate, 150.0 g of methyl acrylate, 6.0 g of n-octyl mercaptan, allyl meta It was carried out in the same manner as in Example 1 except that 4.5g of acrylate was prepared by stirring.
비교예Comparative example 1 One
아크릴계 고무 코어와 폴리메틸메타크릴레이트 쉘 층만으로 이루어진 투명 수지 조성물을 제조하였다. The transparent resin composition which consists only of an acrylic rubber core and a polymethylmethacrylate shell layer was prepared.
(a) 아크릴계 고무 코어의 제조(a) Preparation of Acrylic Rubber Core
먼저 이온교환수 706.8 g에 페로스 설페이트(FES) 0.19 g, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트(SFS) 25.75 g, 및 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA) 3.50 g을 녹여 활성화 용액을 따로 제조하였다. First, 0.19 g of ferros sulfate (FES), 25.75 g of sodium formaldehyde sulfoxylate (SFS), and 3.50 g of disodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA) were dissolved in 706.8 g of ion-exchanged water to prepare an activation solution.
이온교환수 1294.05 g을 반응기 내부에 투입하고 질소 세척과 함께 온도를 70 ℃까지 상승시켰다. 이온교환수의 온도가 70 ℃에 도달하였을 때 소듐도데실설페이트(SLS, 3 중량% 용액) 125 g, 부틸 아크릴레이트 599.6 g, 스티렌 139.2 g, 알릴 메타크릴레이트 7.5 g, 및 디비닐벤젠 3.8 g을 일시에 투입하였다. 반응기내 온도가 70 ℃로 안정화될 때, 상기 활성화 용액 85.7 g과 큐민하이드로퍼록사이드(CHP, 80 중량% 용액) 3.8 g을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 상기 활성화 용액 37.5 g 및 큐민하이드로퍼록사이드(CHP, 80 중량% 용액) 1.9 g을 추가 투입하여 반응이 종결된 후 1 시간 동안 숙성 단계를 거치도록 하였으며, 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시하였다. 1294.05 g of ion-exchanged water was introduced into the reactor and the temperature was raised to 70 ° C with nitrogen washing. When the temperature of the ion-exchanged water reached 70 ° C., 125 g of sodium dodecyl sulfate (SLS, 3 wt% solution), 599.6 g of butyl acrylate, 139.2 g of styrene, 7.5 g of allyl methacrylate, and 3.8 g of divinylbenzene Was added at a time. When the temperature in the reactor was stabilized at 70 ° C., 85.7 g of the activating solution and 3.8 g of cumin hydroperoxide (CHP, 80 wt% solution) were added to initiate polymerization. 37.5 g of the activating solution and 1.9 g of cumin hydroperoxide (CHP, 80 wt% solution) were further added to undergo a maturing step for 1 hour after the reaction was terminated, and nitrogen washing was continued until the reaction was terminated. Was carried out.
(b) 폴리메틸메타크릴레이트 쉘 제조(b) polymethyl methacrylate shell preparation
먼저 이온교환수 962.0 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 400 g, 메틸메타크릴레이트 2025 g, 스티렌 45 g, 에틸 아크릴레이트 180 g, 및 도데실메르캅 탄(tDDM) 15 g 을 교반하여 단량체를 유화시켰다. 코어 중합이 완료된 반응기에 상기 유화된 단량체를 70 ℃의 온도와 질소 분위기에서 2 시간 동안 적하시킴과 동시에 활성화 용액 112.5 g 및 큐민하이드로퍼록사이드(CHP, 80 중량% 용액) 2.25 g을 투입하여 반응을 진행시켰다.First, 962.0 g of ion-exchanged water, 400 g of sodium dodecyl sulfate (3% by weight solution), 2025 g of methyl methacrylate, 45 g of styrene, 180 g of ethyl acrylate, and 15 g of dodecyl mercaptan (tDDM) were stirred. The monomer was emulsified. The emulsified monomer was added dropwise to the reactor in which the core polymerization was completed for 2 hours at a temperature of 70 ° C. and a nitrogen atmosphere, and 112.5 g of an activation solution and 2.25 g of cumin hydroperoxide (CHP, 80 wt% solution) were added thereto. Proceeded.
상기와 같이 제조된 최종 투명 수지 라텍스에 이온 교환수를 첨가하여 최종 고형분 함유율을 15 중량% 이하로 낮춘 뒤 교반기로 서서히 교반하면서 온도를 80 ℃까지 상승시켰다. 여기에 22 중량% 농도의 염화칼슘 수용액을 투입하여 슬러리 형태의 혼합물을 제조하고, 90 ℃ 이상으로 승온시켜 숙성시킨 뒤 냉각하였다. 상기와 같은 혼합물을 이온교환수로 세척하고, 여과한 뒤, 건조 과정을 거쳐 분말 상태의 투명 수지를 수득하였다. Ion-exchanged water was added to the final transparent resin latex prepared as described above to lower the final solid content to 15% by weight or less, and the temperature was raised to 80 ° C while slowly stirring with a stirrer. 22 wt% aqueous calcium chloride solution was added thereto to prepare a mixture in the form of a slurry. The mixture was cooled to 90 ° C. or more, and then cooled. The mixture was washed with ion-exchanged water, filtered and dried to obtain a transparent resin in powder form.
상기 수득된 분말 상태의 투명 수지 100 중량부에 활제 0.2 중량부, 산화방지제 0.1 중량부, 및 광안정제 0.01 중량부를 투입하고 혼련하여 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 다시 사출하여 시편을 제조하였다. 0.2 part by weight of lubricant, 0.1 part by weight of antioxidant, and 0.01 part by weight of light stabilizer were added and kneaded to 100 parts by weight of the obtained transparent resin in powder form to prepare pellets using a twin screw extruder, and the pellets were again injected. Specimen was prepared.
비교예Comparative example 2 2
폴리메틸메타크릴레이트 수지(LG MMA사, HP-10) 60 중량부에 아크릴계 고무 코어와 폴리메틸메타크릴레이트 쉘로 이루어진 충격보강제(Mistubishi Rayon사, IR-442) 40 중량부, 활제 0.2 중량부, 산화방지제 0.1 중량부, 및 광안정제 0.01 중량부를 투입하고 혼련하여 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 다시 사출하여 시편을 제조하였다.40 parts by weight of an impact modifier (Mistubishi Rayon, IR-442) composed of an acrylic rubber core and a polymethyl methacrylate shell in 60 parts by weight of a polymethyl methacrylate resin (LG MMA, HP-10), 0.2 part by weight of a lubricant, 0.1 parts by weight of antioxidant and 0.01 parts by weight of light stabilizer were added and kneaded to prepare pellets using a twin screw extruder, and the pellets were injected again to prepare specimens.
비교예Comparative example 3 3
폴리메틸메타크릴레이트 수지(LG MMA, HP-10) 60 중량부에 부타디엔계 고무/아크릴계 고무 코어와 폴리메틸메타크릴레이트 쉘로 이루어진 충격보강제(Mistubishi Rayon, MUX-60) 40 중량부, 활제 0.2 중량부, 산화방지제 0.1 중량부, 및 광안정제 0.01 중량부를 투입하고 혼련하여 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 다시 사출하여 시편을 제조하였다. 40 parts by weight of impact modifier (Mistubishi Rayon, MUX-60) consisting of butadiene-based rubber / acrylic rubber core and polymethyl methacrylate shell, 60 parts by weight of polymethyl methacrylate resin (LG MMA, HP-10), 0.2 parts by weight of lubricant Part, 0.1 part by weight of antioxidant, and 0.01 part by weight of light stabilizer were added and kneaded to prepare pellets using a twin screw extruder, and the pellets were injected again to prepare specimens.
비교예Comparative example 4 4
투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(LG화학, TR-558A) 펠렛을 사출하여 시편을 제조하였다. A transparent acrylonitrile-butadiene-styrene resin (LG Chemical, TR-558A) pellet was injected to prepare a specimen.
비교예Comparative example 5 5
상기 실시예 1에서 (c) 쉘의 제조시, 이온교환수 886 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 290 g, 메틸메타크릴레이트 1950 g, 및 도데실메르캅탄(Tddm) 19.5 g을 교반하여 유화액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In preparing the shell (c) in Example 1, 886 g of ion-exchanged water, 290 g of sodium dodecyl sulfate (3 wt% solution), 1950 g of methyl methacrylate, and 19.5 g of dodecyl mercaptan (Tddm) were added thereto. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the emulsion was prepared by stirring.
[시험예][Test Example]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 투명 수지의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.Physical properties of the transparent resins prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.
* 굴절율 - 투명 수지를 0.2 ㎜ 두께의 얇은 필름으로 제조한 후, ASTM D1298에 의거하여 25 ℃에서 아베굴절계를 이용하여 측정하였다. * Refractive Index-After the transparent resin was prepared into a thin film having a thickness of 0.2 mm, it was measured using an Abbe refractometer at 25 ° C in accordance with ASTM D1298.
* 충격강도 - 1/8" 시편을 이용하여 ASTM D256에 의거하여 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다. * Impact Strength-Izod impact strength was measured according to ASTM D256 using a 1/8 "specimen.
* 투명도, 헤이즈 - 두께 3 ㎜의 사출 각판 성형품을 이용하여 ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.* Transparency, haze-It was measured according to ASTM D1003 using an injection molded square molded article having a thickness of 3 mm.
* 내후성 - 웨더-o-미터(weather-o-meter, ATLAS사 Ci35A)에 83 ℃, 워터 스프레이 사이클(water spray cycle) 18분/120분으로 하여 투명 수지를 200 시간 동안 방치한 후 칼라 퀘스트 Ⅱ(color quest Ⅱ, Hunter Lab사)를 이용하여 △b값(yellowness의 차이)를 측정하였다. * Weather Resistance-Color Quest II after leaving the transparent resin for 200 hours in a weather-o-meter (ATLAS Ci35A) at 83 ° C and water spray cycle 18 minutes / 120 minutes. Δb value (difference in yellowness) was measured using (color quest II, Hunter Lab).
* 경도 - 락웰 경도계(Rockwell 2000, Instron사)를 이용하여 측정하였다.Hardness—measured using a Rockwell hardness tester (Rockwell 2000, Instron).
* 유동성 - ASTM D1238에 의해 측정하였다.* Flowability-measured by ASTM D1238.
[표 1]TABLE 1
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 시드, 아크릴계 고무 코어 및 쉘로 이 루어진 실시예 1 내지 3에 따른 투명 수지는 내후성과 충격강도가 우수하면서, 동시에 투명성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. Through Table 1, according to the present invention it was confirmed that the transparent resin according to Examples 1 to 3 made of a seed, an acrylic rubber core and a shell is excellent in weatherability and impact strength, and at the same time excellent in transparency.
반면, 아크릴계 고무 코어와 폴리메틸메타크릴레이트 쉘 층만으로 이루어진 비교예 1은 물성이 전반적으로 좋지 않았으며, 폴리메틸메타크릴레이트 수지에 아크릴계 고무 코어와 폴리메틸메타크릴레이트 쉘로 이루어진 충격보강제를 사용한 비교예 2는 투명도는 유지하였으나 충격강도가 크게 저하되었으며, 폴리메틸메타크릴레이트 수지에 부타디엔계 고무/아크릴계 고무 코어와 폴리메틸메타크릴레이트 쉘로 이루어진 충격보강제를 사용한 비교예 3은 내후성이 좋지 않으며 투명도가 크게 저하되었다. 또한, 투명 ABS 수지를 사용한 비교예 4는 내후성이 좋지 않은 것을 확인할 수 있었다. On the other hand, Comparative Example 1, which consists only of an acrylic rubber core and a polymethyl methacrylate shell layer, was generally poor in physical properties, and compared with an impact modifier consisting of an acrylic rubber core and a polymethyl methacrylate shell in a polymethyl methacrylate resin. Example 2, while maintaining the transparency, but the impact strength was greatly reduced, Comparative Example 3 using the impact modifier consisting of butadiene-based rubber / acrylic rubber core and polymethyl methacrylate shell in the polymethyl methacrylate resin is not good weather resistance and transparency It was greatly degraded. In addition, Comparative Example 4 using the transparent ABS resin was confirmed that the weather resistance is not good.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Although described in detail above with reference to the specific embodiments of the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention, and such modifications and modifications belong to the appended claims. It is also natural.
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