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KR20090063442A - 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20090063442A
KR20090063442A KR1020070130805A KR20070130805A KR20090063442A KR 20090063442 A KR20090063442 A KR 20090063442A KR 1020070130805 A KR1020070130805 A KR 1020070130805A KR 20070130805 A KR20070130805 A KR 20070130805A KR 20090063442 A KR20090063442 A KR 20090063442A
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binder
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장영철
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 전극조립체는 양극 활물질층을 구비하는 양극; 음극 활물질층을 구비하는 음극; 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼페이터는 이온의 탈삽입이 가능한 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명에 따른 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이차 전지는 음극활물질의 열화에 따른 수명특성 등이 저하되는 것을 보완하여 전지의 용량을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
세퍼레이터, 세라믹, 리튬이온 탈삽입, SiO, SnO

Description

전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지{Electrode Assembly and Lithium Ion Secondary battery having the Same}
본 발명은 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 음극활물질의 열화에 따른 수명특성 등이 저하되는 것을 보완하여 전지의 용량을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화가 급속하게 진전됨에 따라서 이들의 구동 전원으로서 사용되는 전지의 소형화 및 고용량화에 대한 필요성이 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로서, 휴대용 전자 기기의 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 급속하게 신장하고 있는 추세이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지는 음극판과 양극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 일정 형태, 예를 들어 젤리-롤(jelly-roll) 형태로 감겨 형성되는 전극조립체와, 이 전극조립체와 전해액이 수납되는 캔과, 상기 캔의 상부에 조립되는 캡조립체로 구성된다.
상기 전극조립체의 양극판은 양극 리드를 통하여 캡조립체에 전기적으로 연결되고, 상기 전극조립체의 음극판은 음극 리드를 통하여 캔에 전기적으로 연결된다.
리튬 이차 전지의 세퍼레이터의 기본적인 기능은 양극과 음극을 분리하여 단락을 방지하는 것이며, 나아가 전지반응에 필요한 전해액을 흡입하여 높은 이온전도도를 유지하는 것이 중요하다. 특히 리튬 이차 전지의 경우에는 전지반응을 저해하는 물질의 이동을 방지하거나 이상이 발생할 때에 안전성을 확보할 수 있는 부가적인 기능이 요구된다. 세퍼레이터로의 재질로는 통상 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 미다공성 고분자막 또는 이들의 다중막이 사용된다. 기존의 세퍼레이터는 다공막층이 시트(sheet) 또는 필름(film) 형상이므로, 내부 단락이나 과충전에 의한 발열에 의해 다공막의 기공 막힘과 함께 시트상 세퍼레이터도 수축하는 결점을 가진다. 따라서, 시트상 세퍼레이터가 전지의 내부 발열에 의해 수축이 일어나서 쪼그라들게 되면 세퍼레이터가 줄어들어서 없어진 부분은 양극과 음극이 직접 닿게 되므로 발화, 파열, 폭발에 이르게 된다.
또한, 이러한 종래 필름상 세퍼레이터는 단락 발열 시에 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 수지가 연화해 기공을 막아 리튬 이온의 이동, 즉 전류의 흐름을 차단하는 셧다운(shoutdown) 기능에 의하여 안정성을 확보할 수 있지만 내부 단락에 있어서는 취약한 구조이다. 예를 들면, 내부 단락을 모사하는 대용 평가인 네일 테스트(nail test)(관통)에 있어, 시험 조건에 따라서는 내부 단락시의 발열 온도는 국소적으로 수백 ℃를 넘기 때문에, 수지의 연화나 소실에 의한 다공막층의 변형에 수반해, 네일이 양극과 음극을 관통하기 때문에 이상 과열을 일으키는 경우가 있다. 따라서 수지의 셧다운 효과를 이용하는 수단은, 내부 단락에 대한 절대적인 안전 기구가 되지 않는다.
또한, 필름상 세퍼레이터는 과충전시에 전면적인 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성된다. 이는 필름 형상이기 때문에 음극과 필름과의 들뜬 공간이 생기게 되고 음극 안쪽으로 들어가지 못한 리튬 이온이 음극 표면, 즉 음극과 필름과의 들뜬 공간에 쌓이게 되어 리튬 금속상으로 석출되기 때문이다. 리튬이 전면적으로 석출되면 석출된 리튬 덴드라이트가 필름상의 세퍼레이터를 뚫어 양극과 음극이 접촉될 수도 있고, 동시에 리튬 금속과 전해액의 부반응이 진행되고, 이러한 반응에 따른 발열과 가스 발생에 의해 전지가 발화, 폭발하는 문제점이 있다.
더욱이, 필름상 세퍼레이터는 진동, 낙하에 의해 정렬이 어긋나게 되면, 양극과 음극을 분리하는 본래의 세퍼레이터의 기능을 하지 못하고 양극과 음극이 맞닿아 쇼트(short)가 나게 되어 전지의 기능을 할 수 없게 되는 문제나, 전지 조립 시에 있어서 와인딩(winding)에 대해 빗감김이 일어나게 되므로 빗감김에 의한 불 량 제품 비율 상승과 제조 안정성의 문제, 100℃ 이상의 고온에서의 필름의 용에 의한 고온 사양 불가의 문제 등이 있다.
따라서, 상술한 필름상의 세퍼레이터의 문제점을 보완하기 위하여, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2)의 세라믹물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막을 세퍼레이터로 적용하는 세라믹 세퍼레이터에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
하지만, 상기 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2)의 세라믹 물질은 절연성만을 갖을 뿐, 리튬이온을 탈삽입하는 것이 어려워 음극활물질 등의 열화에 따른 전지의 용량보완의 부분에 있어서는 취약한 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 내단락성 및 내열성 등의 안전성이 뛰어난 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 음극활물질 등의 열화에 따른 용량을 보완할 수 있는 세라믹 물질을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질층을 구비하는 양극; 음극 활물질층을 구비하는 음극; 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼페이터는 이온의 탈삽입이 가능한 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 세라믹 물질은 SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 다수개의 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 세라믹 물질의 함량은 상기 다공막 무게 대비 50 중 량% 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 바인더는 합성 고무계 라텍스형 바인더 또는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무인 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제공한다.
따라서, 본 발명에 따른 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이차 전지는 세퍼레이터를 구성하는 세라믹 물질로 절연성을 가지고 있으며, 이와 동시에 리튬이온의 탈삽입이 가능한 물질을 사용함으로써, 음극활물질의 열화에 따른 수명특성 등이 저하되는 것을 보완하여 전지의 용량을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 상기 목적과 기술적 구성 및 그에 따른 작용효과에 관한 자세한 사항은 이하 본 발명의 상세한 설명에 의해 보다 명확하게 이해될 것이다.
본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지를 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명의 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하여 이루어지며, 상기 세라믹 물질은 리튬이온을 탈삽입이 가능한 물질로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 세라믹 물질은 SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 다수개의 물질로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 세라믹 물질은 세퍼레이터의 기본적인 특성인 절연성을 가지고 있으며, 이와 동시에 리튬이온의 탈삽입이 가능한 물질에 해당한다.
즉, 상기 세라믹물질은 기본적인 세라믹의 물성에 의하여 절연성을 가지고 있으며, 또한, 종래의 세퍼레이터를 구성하는 세라믹물질인 SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2는 이론용량이 1mAh/g 정도이므로 용량보완의 기능을 거의 할 수 없었으나, 본 발명의 세퍼레이터를 구성하는 세라믹물질, 예를 들면, SiO는 이론용량이 약 1500mAh/g, SnO는 500mAh/g, SnO2는 400mAh/g, ZnO는 800mAh/g, CuO는 700mAh/g로 높은 이론용량을 가지고 있으며, 따라서, 음극활물질의 열화에 따른 수명특성 등이 저하되는 것을 보완하여 전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 바인더로는 합성 고무계 라텍스형 바인더 또는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무를 사용할 수 있다.
상기 합성 고무계 라텍스형 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 라텍스, 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 라텍스, 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스, 카르복시 변성 스티렌 부타디엔 고무 라텍스 및 변성 폴리오가노실록산계 중합체 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 고분자 라텍스는 수계분산체로 되어 있는 것이 바람직하며, 그 함량은 전극 활물질 100중량부에 대하여 고형분으로 0.1∼20중량부로 사용되는 것이 바람직한데, 0.1중량부 미만일 때에는 집전체 등에 양호한 접착력이 얻어지지 않을 염려가 있고, 20중량부를 초과할 때에는 전지 특성에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 가교구조를 갖는 아크릴계 고무는 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체와 가교성 공단량체의 가교반응에 의해 형성될 수 있다. 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체 1종만을 사용하게 되면 결합 구조가 약해서 끊어지기 쉽지만, 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체에 가교성 단량체를 넣어주면 가교성 단량체가 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체 구조와 결합하여 더욱 단단한 그물 구조를 만들어 줄 수 있다. 이러한 그물 구조를 갖는 고분자는 가교도가 증가할 수록 용매 중에서 팽윤되기 어렵다. 상기 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더는 주사슬 분자의 1만 분자량 단위에 대해 2 내지 10개의 가교점, 바람직하게는 4 내지 5개의 가교점을 갖는 3차원 가교구조로 이루어질 수 있다. 따라서 본 발명의 가교구조를 갖는 아크릴계 고무는 전해액이 함습되었을 때 팽윤하지 않는 내팽창성을 가질 수 있다.
세라믹 물질의 본래 특성상 분해 온도가 1000℃ 이상이고, 또한 바인더로서는 분해 온도가 250℃ 이상이 되는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더를 사용하게 되므로 내열성이 높은 전지를 얻을 수 있어 내부 단락에 대한 안정성이 높아진다.
상기 아크릴계 주단량체로는 메톡시메틸아크릴레이트(methoxymethyl acrylate), 메톡시에틸아크릴레이트, (methoxyethyl acrylate) 에톡시에틸아크릴레이트(ethoxyethyl acrylate), 부톡시에틸아크릴레이트(buthoxyethylacrylate), 메톡시에톡시에틸아크릴레이트(methoxyethoxyethyl acrylate), 디사이클로펜테닐록시에틸아크릴레이트(dicyclopentenyloxyethyl acrylate) 중에서 선택되는 알콕시알킬 아크릴레이트(alkoxyalkyl acrylate); 비닐메타크릴레이트(vinyl methacrylate), 비닐아크릴레이트(vinyl acrylate), 알릴메타크릴레이트(allyl methacrylate), 1,1-디메틸프로펜일메타크릴레이트(1,1-dimethylpropenyl methacrylate), 1,1-디메틸프로펜일아크릴레이트(1,1-dimethylpropenyl acrylate), 3,3-디메틸부텐일메타크릴레이트(3,3-dimethylbutenyl methacrylate), 3,3-디메틸부텐일 아크릴레이트(3,3-dimethylbutenyl acrylate) 중에서 선택되는 알켄일 아크릴레이트 또는 알켄일 메타크릴레이트; 디비닐 이타코네이트(divinyl itaconate), 디비닐 말레이트(divinyl maleate) 중에서 선택되는 불포화디카복실산에스테르 (unsaturated dicarboxylic acid ester); 비닐 1,1-디메틸프로펜일 에테르(vinyl 1,1-dimethylpropenyl ether), 비닐 3,3-디메틸부텐일 에테르(vinyl 3,3-dimethylbutenyl ether) 중에서 선택되는 비닐기 함유 에테르; 1-아크릴로일록시-1-페닐에텐(1-acryloyloxy-1-phenylethene); 및 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교성 공단량체로는 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 프로필아 크릴레이트(propyl acrylate), 부틸아크릴레이트(buthyl acrylate), 옥틸아크릴레이트(octyl acrylate), 이소옥틸아크릴레이트(iso-octyl acrylate)중에서 선택되는 알킬 아크릴레이트(alkyl acrylate);비닐 클로로아세테이트(vinyl chloroacetate), 아크릴 클로로아세테이트(acryl chloroacetate) 중에서 선택되는 알켄일클로로아세테이트(alkenyl chloroacetate); 글리시딜아크릴레이트(glycidyl acrylate), 비닐글리시딜에테르(vinylglycidyl ether), 아크릴글리시딜에테르(acryl glycidyl ether) 중에서 선택되는 글리시딜기 함유 에스테르 또는 에테르; 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 말레산(maleic acid) 중에서 선택되는 불포화카복실산; 2-클로로에틸비닐에테르(2-chloroehtyl vinyl ether); 클로로메틸스티렌(chloromethyl styrene); 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하여 이루어지고, 이때, 상기 세라믹 물질의 함량은 상기 다공막 무게 대비 50 중량% 내지 95 중량%인 것이 바람직하다.
상기 세라믹 물질의 함량이 50 중량% 미만인 경우는 세퍼레이터로써 기능이 저하되며, 95 중량%를 초과하는 경우는 세라믹층의 접착성이 좋지 않고, 전도성이 커지는 문제점이 있다.
또한, 상기 세라믹 물질은 전기저항이 106 Ohm/cm 이상인 것이 바람직하며, 이를 초과하는 경우 전도성이 커져 음극과 양극을 단락시킬 수 있는 문제점이 있 다.
다음으로, 본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1 -x- yCo xMyO2(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이금속 산화물을 사용할 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 양극 활물질의 종류를 한정하는 것은 아니다.
상기 음극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 음극 활물질의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 세라믹 물질과 바인더를 용매에 혼합하여 페이스트를 제작한 후 상기 페이스트를 양극 또는 음극 또는 양쪽 전극 모두에 코팅하여 다공막을 형성할 수 있다. 상기 다공막은 기존의 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지막으로 이루어지는 필름상 세퍼레이터의 역할을 할 수 있으며, 또한, 상기 다공막은 기존의 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 필름상 세퍼레이터와 함께 세퍼레이터의 역할을 할 수 있다.
이때, 상기 다공막은 이온 전도도 및 에너지 밀도를 고려하여 두께를 조절하 며, 1 내지 40㎛, 바람직하게는 5 내지 20㎛로 이루어질 수 있다. 상기 다공막의 두께가 1㎛보다 얇은 경우에는 강도가 저하될 우려가 있으며 40㎛보다 두꺼울 경우에는 에너지 밀도 측면에서 불리하여 바람직하지 않다.
본 발명의 다공막이 양극 또는 음극 또는 양쪽에 형성된 상태로 두 전극이 적층되거나, 적층 후 권취되어 전극군을 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이, 다공막 자체가 세퍼레이터의 역할을 할 수 있으므로 두 전극 사이에 별도의 세퍼레이터를 설치하는 것을 생략할 수 있다. 종래의 필름 형식의 세퍼레이터가 고온에서 수축되는 문제점이 있지만 상기 다공막은 수축하거나 용융(melting)될 염려가 없다. 기존의 폴리올레핀계 필름 세퍼레이터는 내부 단락시 초기 발열에 의해 손상된 부분에 더하여 그 주변 필름이 계속 수축되거나 용융되어 필름 세퍼레이터가 타서 없어지는 부분이 넓어지게 되므로 더욱 하드(hard)한 쇼트를 발생시키게 되지만, 다공막이 형성된 전극은 내부 단락이 일어난 부분에서 작은 손상이 있을 뿐 단락 부위가 넓어지는 현상으로 이어지지 않는다. 또한, 다공막이 형성된 전극은 과충전시에도 하드 단락이 아닌 아주 작은 미세 단락(soft short)을 일으켜 과충전 전류를 계속 소비함으로써 5V∼6V 사이의 일정 전압과 100℃ 이하의 전지 온도를 유지하게 되므로 과충전 안정성도 향상시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체를 구비하는 이차 전지는 전해액을 포함한다.
본 발명에 따른 전해액은 비수성 유기용매를 포함하며, 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이 트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기용매가 카보네이트계 유기 용매인 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
본 발명의 전해액은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트계 용매/방향족 탄화수소계 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
또한, 본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2x +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
이때, 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상술한 바와 같이, 세라믹 물질과 바인더로 이루어지는 다공막이 양극 또는 음극 또는 양쪽에 형성된 상태로 두 전극이 적층되거나, 적층 후 권취되어 전극군을 형성한 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다. 상기 다공막이 세퍼레이터로서 기능을 하며, 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지막의 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시 예는 본 발명의 바람직한 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
또한, 세라믹 물질로 SiO와 바인더로 스티렌 부타디엔 고무를 혼합하고, 이를 N-메틸-2-피롤리돈/사이클로헥산온 혼합용매에 희석하여 다공막 페이스트를 만들어 상기 음극의 음극활물질층 및 상기 양극의 양극활물질층에 다공막을 형성하고, 이를 권취 및 압축하여 각형 캔에 삽입하였다.
이때, 전체적인 권취 전의 전극조립체의 두께는 140 내지 150㎛로 하였으며, 다공막층의 전체 두께는 6 내지 12㎛로 하여, 다공막층의 전체 두께는 권취 전의 전극조립체의 전체 두께 대비 3 내지 10%로 하였다.
[실시예 2]
상기 세라믹 물질을 SnO를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
상기 세라믹 물질을 SnO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
상기 세라믹 물질을 ZnO를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
상기 세라믹 물질을 CuO를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
상기 세라믹 물질을 SiO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
상기 세라믹 물질을 Al2O3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
상기 세라믹 물질을 ZrO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
상기 세라믹 물질을 TiO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4의 리튬 전지를 0.5C 충방전 속도로 4.2V CC-CV 충전하여 용량을 측정하였으며, 비교예 1의 용량을 기준으로 각 비교예 및 실시예의 용량의 향상 정도를 백분율로 나타내었다.
상기 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구분 세라믹 물질 용량 향상율(%)
실시예1 SiO 6∼10
실시예2 SnO 2∼5
실시예3 SnO2 2∼5
실시예4 ZnO 4∼8
실시예5 CuO 4∼8
비교예1 SiO2 기준
비교예2 Al2O3 0
비교예3 ZrO2 0
비교예4 TiO2 0
상기 표 1에 나타낸 결과로부터, 종래의 세퍼레이터를 구성하는 비교예 1 내지 4의 세라믹물질인 SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2는 이론용량이 1mAh/g 정도이므로 용량보완의 기능을 거의 할 수 없었으나, 실시예 1 내지 5의 세퍼레이터를 구성하는 세라믹물질인 SiO, SnO, SnO2, ZnO, CuO는 이론용량이 각각 1500mAh/g, 500mAh/g, 400mAh/g, 800mAh/g, 700mAh/g로 높은 이론용량을 가지고 있으며, 따라서, 음극활물질의 열화에 따른 수명특성 등이 저하되는 것을 보완하여 전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예는 다공막층의 전체 두께를 권취 전의 전극조립체의 전체 두께 대비 3 내지 10%로 하였으며, 상기 다공막의 전체 두께를 더 두껍게 형성하는 경우 더 큰 전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 양극 활물질층을 구비하는 양극;
    음극 활물질층을 구비하는 음극;
    상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 세퍼페이터는 이온의 탈삽입이 가능한 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 물질은 SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 다수개의 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 물질의 함량은 상기 다공막 무게 대비 50 중량% 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 합성 고무계 라텍스형 바인더 또는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 폴리올레핀계 수지막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  6. 양극과, 음극과, 상기 두 전극을 격리시키는 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 이차 전지에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 이온의 탈삽입이 가능한 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 세라믹 물질은 SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 다수개의 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 세라믹 물질의 함량은 상기 다공막 무게 대비 50 중량% 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 바인더는 합성 고무계 라텍스형 바인더 또는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 폴리올레핀계 수지막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 전해액은 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
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