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KR101438696B1 - 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지 - Google Patents

전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지 Download PDF

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KR101438696B1
KR101438696B1 KR1020080010245A KR20080010245A KR101438696B1 KR 101438696 B1 KR101438696 B1 KR 101438696B1 KR 1020080010245 A KR1020080010245 A KR 1020080010245A KR 20080010245 A KR20080010245 A KR 20080010245A KR 101438696 B1 KR101438696 B1 KR 101438696B1
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Abstract

본 발명은 양극 활물질층을 구비하는 양극, 음극 활물질층을 구비하는 음극 및 상기 양극과 상기 음극을 분리시키고, 린편상(flake)의 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하는 전극조립체; 및 전해액을 포함하고, 상기 다공막은 제산제를 포함하며, 상기 제산제의 함량은 상기 세라믹 물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 이차전지에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지는 저온방전특성 및 과충전특성을 동시에 만족하면서, 전극조립체를 권취시 디폼(deform)이 발생하는 것을 방지할 수 있는 이차전지를 제공할 수 있다.
린편상(flake), 제산제, 세라믹

Description

전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지 {Electrode Assembly and Secondary Battery having the Same}
본 발명은 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전지 부식이 억제되고, 저온방전특성 및 과충전특성을 동시에 만족하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화가 급속하게 진전됨에 따라서 이들의 구동 전원으로서 사용되는 전지의 소형화 및 고용량화에 대한 필요성이 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로서, 휴대용 전자 기기의 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 급속하게 신장하고 있는 추세이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지는 음극판과 양극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 일정 형태, 예를 들어 젤리-롤(jelly-roll) 형태로 감겨 형성되는 전극조립체와, 이 전극조립체와 전해액이 수납되는 캔과, 상기 캔의 상부에 조립되는 캡조립체로 구성된다.
종래의 세퍼레이터로는 통상 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 미다공성 고분자막 또는 이들의 다중막이 사용하였으나, 이러한 폴리올레핀계 세퍼레이터는 다공막층이 시트(sheet) 또는 필름(film) 형상이므로, 내부 단락이나 과충전에 의한 발열에 의해 다공막의 기공 막힘과 함께 시트상 세퍼레이터도 수축하는 결점을 가진다.
따라서, 시트상 세퍼레이터가 전지의 내부 발열에 의해 수축이 일어나서 쪼그라들게 되면 세퍼레이터가 줄어들어서 없어진 부분은 양극과 음극이 직접 닿게 되므로 발화, 파열, 폭발에 이르게 되는 문제점이 있다.
따라서, 상술한 필름상의 세퍼레이터의 문제점을 보완하기 위하여, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2)의 세라믹물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막을 세퍼레이터로 적용하는 세라믹 세퍼레이터에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
이때, 세라믹 세퍼레이터는 폴리올레핀 재질의 필름상의 세퍼레이터가 120℃ 이상의 고온에서 용융, 수축하는 단점을 보완하는 역할을 하게 되고, 따라서, 기존의 필름상의 세퍼레이터와 세라믹 세퍼레이터를 겸용해서 사용하는 추세이다.
하지만, 필름상의 세퍼레이터와 세라믹 세퍼레이터를 겸용해서 사용하는 경우, 재료가 추가되게 되므로 비용 증가의 문제가 발생하게 되고, 필름상의 세퍼레이터와 세라믹 세퍼레이터의 매칭성이 중요하게 되므로 공정상 품질 관리 항목이 증가하게 되며, 또한, 전지 설계시 상기 세퍼레이터 각각의 설계는 물론 상관관계까지도 고려해 설계되어야 하므로 결국은 재료와 설계, 공정 비용이 증가하게 되는 문제점이 있다.
따라서, 기존의 필름상 세퍼레이터는 열적으로 취약한 근본적인 문제가 있기 때문에 세라믹 세퍼레이터만으로 세퍼레이터 역할을 할 수 있는 방법이 활발히 고안되고 있으며, 이 경우에는 세라믹 세퍼레이터만으로 내부단락을 완벽히 막기 위해서는 세라믹층이 더욱 치밀해져야 할 필요성이 있다.
하지만, 너무 치밀할 경우 리튬 이온의 원할한 이동을 방해하여 고율 충방전 특성이나 저온특성, 수명특성이 하락할 위험이 있고, 결국 고안전성을 추구하다보면 신뢰성을 희생시키는 결과를 초래할 수도 있는 것이다.
따라서, 세라믹층으로 세퍼레이터 필름의 대체 역할을 하기 위해서는 기존의 신뢰성을 하락시키지 않는 범위에서 안전성을 최대한 확보할 수 있는 최적의 설계가 요구된다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위한 것으로, 저온방전특성 및 과충전특성을 동시에 만족하는 이차전지를 제공하는 데 본 발명의 목적이 있다.
본 발명은 양극 활물질층을 구비하는 양극; 음극 활물질층을 구비하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극을 분리시키고, 린편상(flake)의 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하고, 상기 다공막은 제산제를 포함하며, 상기 제산제의 함량은 상기 세라믹 물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 전극조립체를 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 활물질층을 구비하는 양극, 음극 활물질층을 구비하는 음극 및 상기 양극과 상기 음극을 분리시키고, 린편상(flake)의 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하는 전극조립체; 및 전해액을 포함하고, 상기 다공막은 제산제를 포함하며, 상기 제산제의 함량은 상기 세라믹 물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제산제는 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘 및 규산 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 세라믹 물질은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2) 및 티타늄 산화물(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 린편상(flake)의 세라믹 물질 입자의 장경의 너비가 100nm 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제산제의 크기는 10㎚ 이상이면서, 상기 린편상(flake)의 세라믹 물질 입자의 장경의 너비 이하인 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지를 제공한다.
따라서, 본 발명의 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지는 저온방전특성 및 과충전특성을 동시에 만족하는 이차전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 전극조립체를 권취시 디폼(deform)이 발생하는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 HF 등의 강산에 의하여 전지 캔 내벽의 금속을 부식시켜 전지 성능을 악화시키는 것을 억제하는 효과가 있다.
본 발명의 상기 목적과 기술적 구성 및 그에 따른 작용효과에 관한 자세한 사항은 이하 본 발명의 상세한 설명에 의해 보다 명확하게 이해될 것이다.
본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지를 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막으로 이루어지며, 상기 세라믹 물질과 바인더를 용매에 혼합하여 페이스트를 제작한 후 상기 페이스트를 이용하여 양극 또는 음극 또는 양쪽 전극 모두에 다공막을 형성할 수 있다.
상기 다공막은 기존의 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 필름상 세퍼레이터의 역할을 할 수 있다.
상기 세라믹 물질은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 사용될 수 있으며, 또한, 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티타늄 각각의 절연성 질화물, 수산화물, 케톤화물, 또는 이러한 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 절연성 질화물이라는 한정은 티타늄 나이트라이드(TiN) 등은 도전성을 가지므로 본 발명의 세라믹 물질로 적합하지 않기 때문에 언급된 것이다.
이때, 본 발명에서 상기 세라믹 물질은 린편상(flake) 입자를 사용하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 세라믹 물질은 볼형, 무정형, 땅콩형, 린편상 등의 여러 가지 모양으로 제조할 수 있으나, 다른 입자, 예를 들면, 구형입자에 비해서 물고기 비늘 모양인 린편상(flake) 입자가 더욱 치밀한 세라믹층을 형성할 수 있으므로 본 발명에서는 린편상 입자를 사용하는 것으로, 상기 린편상(flake) 세라믹 입자는 구형입자에 비해서 분자간력이 강하기 때문에 치밀화하기 쉬운 장점이 있다.
이때, 상기 린편상(flake) 세라믹 입자는 장경의 너비가 100nm 내지 1㎛인 것이 바람직하다.
입자가 너비가 작을수록 치밀한 다공막층을 형성할 수 있지만 입자의 너비가 너무 작으면 정전기로 인한 입자간 응집력이 강해 균일한 믹싱이 어렵고, 또한, 극도로 치밀한 세라믹층이라면 기공이 막혀 있는 것과 동일한 상태이므로 리튬 이온의 원할한 이동을 방해하게 되어 전지의 신뢰성이 하락하게 되므로, 상기 린편상 세라믹 입자의 장경의 너비는 100nm 이상이 것이 바람직하며, 또한, 1㎛를 초과하는 경우 치밀화 정도가 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막은 제산제(antiacid)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제산제(antiacid)는 전지 내에 발생되는 HF 등과 같은 강산을 제거하는 역할을 하며, 그 종류로는 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 규산 마그네슘 등이 있다.
세라믹 분말이 미세하면 비표면적이 커지게 되므로 공기중의 수분을 흡착하기 쉬운 문제가 발생하게 되고, 수분을 많이 함습한 세라믹 분말이 전지 내부에 존 재하게 되면 전해액 내의 LiPF6, LiBF4 등의 리튬염과 반응하여 HF 등의 강산을 만들게 되고, HF 등이 생성되면 알루미늄이나 동박의 집전체와 전지 캔 내벽의 금속을 부식시켜 전지 성능을 악화시키고, 또한, O2 가스를 발생시켜 전지 파열 또는 폭발의 위험이 있다.
하지만, 제산제를 포함하게 되면, 예를 들어, 산화마그네슘을 포함하는 경우 2HF ＋ MgO → MgF2 ＋ H2O 와 같은 반응이 일어나게 되고, HF와 MgO가 반응해서 생긴 물은 실제는 MgF2의 결정수가 되어, MgF2가 흡수한 상태와 같은 것이 되므로 물을 흡수한 MgF2가 얇은 막 상태로 세라믹 분말 표면의 일부에 흡착됨으로써, 종래 HF로 인한 부식을 억제하여 전지 성능이 악화되는 것을 방지하고, 또한, O2 가스의 발생을 억제하여 O2 가스에 의한 전지 파열 또는 폭발의 위험을 방지할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 반응에 의해서 다공막 내에 MgO 등과 같은 제산제가 존재했던 부분이 포어(pore)로 변하기 때문에 린편상 입자의 세라믹 물질로 이루어진 다공막이 절연성을 유지한 채로 세퍼레이터의 포어(pore) 기능을 갖게 되고, 따라서, 리튬 이온의 이동이 더욱 원할하게 된다.
이때, 상기 제산제의 크기는 전지 성능에 기여하는 크기의 포어(pore)를 형성하기 위하여 10㎚ 이상이면서, 린편상 입자의 장경의 너비 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제산제의 함량은 상기 린편상 세라믹 입자 100 중량부 대비 1 중 량부 내지 10 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 제산제의 함량이 1 중량부 미만으로 첨가되는 경우 제산효과와 기공 생성 효과가 미비하고, 또한 세라믹층이 너무 치밀하여 리튬이온이 저온에서 원할하게 이동할 수 없어서 저온방전특성이 좋지 않은 문제점이 있고, 10 중량부를 초과하는 경우 믹싱 분산성이 좋지 않으므로, 세라믹층 코팅 두께를 균일하게 할 수 없어, 젤리롤로 말았을 경우 디폼(deform)이 발생하는 문제점이 있다.
상기 바인더로는 합성 고무계 라텍스형 바인더 또는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무를 사용할 수 있다.
상기 합성 고무계 라텍스형 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 라텍스, 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 라텍스, 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스, 카르복시 변성 스티렌 부타디엔 고무 라텍스 및 변성 폴리오가노실록산계 중합체 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 고분자 라텍스는 수계분산체로 되어 있는 것이 바람직하며, 그 함량은 전극 활물질 100 중량부에 대하여 고형분으로 0.1 내지 20 중량부로 사용되는 것이 바람직한데, 0.1 중량부 미만일 때에는 집전체 등에 양호한 접착력이 얻어지지 않을 염려가 있고, 20 중량부를 초과할 때에는 전지 특성에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 가교구조를 갖는 아크릴계 고무는 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체와 가교성 공단량체의 가교반응에 의해 형성될 수 있다. 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체 1종만을 사용하게 되면 결합 구조가 약해서 끊어지 기 쉽지만, 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체에 가교성 단량체를 넣어주면 가교성 단량체가 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체 구조와 결합하여 더욱 단단한 그물 구조를 만들어 줄 수 있다. 이러한 그물 구조를 갖는 고분자는 가교도가 증가할 수록 용매 중에서 팽윤되기 어렵다. 상기 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더는 주사슬 분자의 1만 분자량 단위에 대해 2 내지 10개의 가교점, 바람직하게는 4 내지 5개의 가교점을 갖는 3차원 가교구조로 이루어질 수 있다. 따라서 본 발명의 가교구조를 갖는 아크릴계 고무는 전해액이 함습되었을 때 팽윤하지 않는 내팽창성을 가질 수 있다.
세라믹 물질의 본래 특성상 분해 온도가 1000℃ 이상이고, 또한 바인더로서는 분해 온도가 250℃ 이상이 되는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더를 사용하게 되므로 내열성이 높은 전지를 얻을 수 있어 내부 단락에 대한 안정성이 높아진다.
상기 아크릴계 주단량체로는 메톡시메틸아크릴레이트(methoxymethyl acrylate), 메톡시에틸아크릴레이트, (methoxyethyl acrylate) 에톡시에틸아크릴레이트(ethoxyethyl acrylate), 부톡시에틸아크릴레이트(buthoxyethylacrylate), 메톡시에톡시에틸아크릴레이트(methoxyethoxyethyl acrylate), 디사이클로펜테닐록시에틸아크릴레이트(dicyclopentenyloxyethyl acrylate) 중에서 선택되는 알콕시알킬 아크릴레이트(alkoxyalkyl acrylate); 비닐메타크릴레이트(vinyl methacrylate), 비닐아크릴레이트(vinyl acrylate), 알릴메타크릴레이트(allyl methacrylate), 1,1-디메틸프로펜일메타크릴레이트(1,1-dimethylpropenyl methacrylate), 1,1-디메 틸프로펜일아크릴레이트(1,1-dimethylpropenyl acrylate), 3,3-디메틸부텐일메타크릴레이트(3,3-dimethylbutenyl methacrylate), 3,3-디메틸부텐일 아크릴레이트(3,3-dimethylbutenyl acrylate) 중에서 선택되는 알켄일 아크릴레이트 또는 알켄일 메타크릴레이트; 디비닐 이타코네이트(divinyl itaconate), 디비닐 말레이트(divinyl maleate) 중에서 선택되는 불포화디카복실산에스테르 (unsaturated dicarboxylic acid ester); 비닐 1,1-디메틸프로펜일 에테르(vinyl 1,1-dimethylpropenyl ether), 비닐 3,3-디메틸부텐일 에테르(vinyl 3,3-dimethylbutenyl ether) 중에서 선택되는 비닐기 함유 에테르; 1-아크릴로일록시-1-페닐에텐(1-acryloyloxy-1-phenylethene); 및 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교성 공단량체로는 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 프로필아크릴레이트(propyl acrylate), 부틸아크릴레이트(buthyl acrylate), 옥틸아크릴레이트(octyl acrylate), 이소옥틸아크릴레이트(iso-octyl acrylate)중에서 선택되는 알킬 아크릴레이트(alkyl acrylate);비닐 클로로아세테이트(vinyl chloroacetate), 아크릴 클로로아세테이트(acryl chloroacetate) 중에서 선택되는 알켄일클로로아세테이트(alkenyl chloroacetate); 글리시딜아크릴레이트(glycidyl acrylate), 비닐글리시딜에테르(vinylglycidyl ether), 아크릴글리시딜에테르(acryl glycidyl ether) 중에서 선택되는 글리시딜기 함유 에스테르 또는 에테르; 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 말레산(maleic acid) 중에서 선택되는 불포 화카복실산; 2-클로로에틸비닐에테르(2-chloroehtyl vinyl ether); 클로로메틸스티렌(chloromethyl styrene); 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1 -x- yCo xMyO2(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이금속 산화물을 사용할 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 양극 활물질의 종류를 한정하는 것은 아니다.
상기 음극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 음극 활물질의 종류를 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체를 포함하며, 상기 양극 집전체로는 알루미늄 및 알루미늄 합금 등이 사용될 수 있으며, 상기 음극은 음극 집전체를 포함하며, 음극 집전체로는 구리 및 구리 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.
본 발명의 다공막이 양극 또는 음극 또는 양쪽에 형성된 상태로 두 전극이 적층되거나, 적층 후 권취되어 전극군을 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이, 다공막 자체가 세퍼레이터의 역할을 할 수 있으므로 두 전극 사이에 별도의 세퍼레이터를 설치하는 것을 생략할 수 있다.
종래의 필름 형식의 세퍼레이터가 고온에서 수축되는 문제점이 있지만 상기 다공막은 수축하거나 용융(melting)될 염려가 없다. 기존의 폴리올레핀계 필름 세퍼레이터는 내부 단락시 초기 발열에 의해 손상된 부분에 더하여 그 주변 필름이 계속 수축되거나 용융되어 필름 세퍼레이터가 타서 없어지는 부분이 넓어지게 되므로 더욱 하드(hard)한 쇼트를 발생시키게 되지만, 다공막이 형성된 전극은 내부 단락이 일어난 부분에서 작은 손상이 있을 뿐 단락 부위가 넓어지는 현상으로 이어지지 않는다. 또한, 다공막이 형성된 전극은 과충전시에도 하드 단락이 아닌 아주 작은 미세 단락(soft short)을 일으켜 과충전 전류를 계속 소비함으로써 5V∼6V 사이의 일정 전압과 100℃ 이하의 전지 온도를 유지하게 되므로 과충전 안정성도 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명에서는 린편상의 세라믹 입자를 사용함으로써, 치밀하게 세라믹층을 형성할 수 있으므로 내부 단락을 효과적으로 막아 주어 과충전특성을 향상시킬 수 있으며, 또한, 세라믹 물질을 포함하는 다공막층에 일정 함량의 제산제를 포함함으로써, 젤리롤로 말았을 경우 디폼(deform)이 발생하는 것을 방지하면서, 저온방전특성을 개선할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체를 구비하는 이차 전 지는 전해액을 포함한다.
본 발명에 따른 전해액은 비수성 유기용매를 포함하며, 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기용매가 카보네이트계 유기 용매인 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
본 발명의 전해액은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트계 용매/방향족 탄화수소계 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
또한, 본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2x +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
이때, 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 세퍼레이터를 음극 및 양극의 사이에 개재하여 적층하거나, 또는 적층 후 권취하여 전극군을 형성한 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 세라믹 물질과 바인더로 이루어지는 다공막을 개재하고, 이를 권취 및 압축하여 원통형 캔에 삽입하였다.
이때, 세라믹 물질로는 알루미나(Al2O3)를 사용하였고, 바인더로 아크릴계 고무를 혼합하고, 이를 N-메틸-2-피롤리돈/사이클로헥산온 혼합용매에 희석하여 다공막 페이스트를 만들어 상기 음극과 상기 양극의 사이에 다공막을 형성하였다.
또한, 상기 세라믹 물질은 린편상(flake) 세라믹 입자를 사용하였으며, 제산제로써 산화마그네슘을 상기 세라믹 물질 100 중량부 대비 1 중량부로 첨가하였다.
상기 원통형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
제산제로 산화마그네슘을 세라믹 물질 대비 10 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
제산제로 수산화마그네슘을 세라믹 물질 대비 2 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
제산제로 수산화마그네슘을 세라믹 물질 대비 9 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
제산제로 규산마그네슘을 세라믹 물질 대비 3 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
제산제로 규산마그네슘을 세라믹 물질 대비 8 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
세라믹 물질로 볼형상 세라믹 입자를 사용하고, 제산제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
세라믹 물질로 볼형상 세라믹 입자를 사용하고, 제산제로 산화마그네슘을 세 라믹 물질 대비 0.9 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
세라믹 물질로 볼형상 세라믹 입자를 사용하고, 제산제로 산화마그네슘을 세라믹 물질 대비 11 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
세라믹 물질로 볼형상 세라믹 입자를 사용하고, 제산제로 수산화마그네슘을 세라믹 물질 대비 0.5 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 5]
세라믹 물질로 볼형상 세라믹 입자를 사용하고, 제산제로 수산화마그네슘을 세라믹 물질 대비 13 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 6]
세라믹 물질로 볼형상 세라믹 입자를 사용하고, 제산제로 규산마그네슘을 세라믹 물질 대비 0.8 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 7]
세라믹 물질로 볼형상 세라믹 입자를 사용하고, 제산제로 규산마그네슘을 세 라믹 물질 대비 10.5 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 8]
제산제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 9]
제산제로 산화마그네슘을 세라믹 물질 대비 0.8 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 10]
제산제로 산화마그네슘을 세라믹 물질 대비 11 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 11]
제산제로 수산화마그네슘을 세라믹 물질 대비 0.7 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 12]
제산제로 수산화마그네슘을 세라믹 물질 대비 12 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 13]
제산제로 규산마그네슘을 세라믹 물질 대비 0.9 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 14]
제산제로 규산마그네슘을 세라믹 물질 대비 13 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 14의 리튬 전지를 -20℃에서 1C 충방전 속도로 3V 방전하여 저온방전용량을 측정하고, 이를 상온 방전용량 대비 10% 미만인 경우는 "NG", 10% 이상인 경우는 "OK"로 표시하였다.
또한, 상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 14의 리튬 전지를 1C 충방전 속도로 12V까지 3시간 동안 충전하여 과충전 특성을 측정하여, 발화 또는 파열이 일어나는 경우는 "NG", 발화 또는 파열이 일어나지 않은 경우는 "OK"로 표시하였다.
또한, 상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 14의 리튬 전지의 권취된 전극조립체를 엑스레이(X-ray)로 단층 촬영하여 표준 원형 대비 찌그러진 정도를 비교함으로써 젤리롤 디폼(deform) 특성을 측정하여, 이를 만족하지 않은 경우는 "NG", 만족하는 경우는 "OK"로 표시하였다.
상기 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구분 세라믹형상 제산제종류 제산제함량 디폼특성 저온방전특성 과충전특성
실시예1 린편상 산화마그네슘 1 OK OK OK
실시예2 린편상 산화마그네슘 10 OK OK OK
실시예3 린편상 수산화마그네슘 2 OK OK OK
실시예4 린편상 수산화마그네슘 9 OK OK OK
실시예5 린편상 규산마그네슘 3 OK OK OK
실시예6 린편상 규산마그네슘 8 OK OK OK
비교예1 볼형상 × 0 OK OK NG
비교예2 볼형상 산화마그네슘 0.9 OK OK NG
비교예3 볼형상 산화마그네슘 11 NG OK NG
비교예4 볼형상 수산화마그네슘 0.5 OK OK NG
비교예5 볼형상 수산화마그네슘 13 NG OK NG
비교예6 볼형상 규산마그네슘 0.8 OK OK NG
비교예7 볼형상 규산마그네슘 10.5 NG OK NG
비교예8 린편상 × 0 OK NG OK
비교예9 린편상 산화마그네슘 0.8 OK NG OK
비교예10 린편상 산화마그네슘 11 NG OK OK
비교예11 린편상 수산화마그네슘 0.7 OK NG OK
비교예12 린편상 수산화마그네슘 12 NG OK OK
비교예13 린편상 규산마그네슘 0.9 OK NG OK
비교예14 린편상 규산마그네슘 13 NG OK OK
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 6은 린편상 세라믹 입자를 사용하고, 제산제로 상기 세라믹 입자 대비 1 내지 10 중량부의 범위 내에서 각각 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 규산마그네슘을 첨가함으로써, 린편상 세라믹 입자가 절연성을 확보하여 과충전 특성을 만족시키고, 제산제가 HF를 제거하고 리튬이온 통로인 포어(pore)를 확보하여 저온방전특성과 과충전특성을 모두 만족시킬 수 있음을 알 수 있다.
하지만, 비교예 1 내지 7은 세라믹 입자의 형상이 볼형상이면서, 비교예 1은 제산제를 첨가하지 않은 경우이고, 비교예 2 내지 7의 경우 제산제의 함량이 세라믹 입자 대비 1 중량부 미만이거나, 10 중량부를 초과하는 경우로써, 먼저 제산제의 첨가 여부에 관계없이, 볼형상의 세라믹은 공극율이 크기 때문에 저온방전특성은 만족하나, 너무 포러스(porous) 하기 때문에 내부단락을 완벽히 방지할 수 없어, 과충전시 음극에서 리튬 덴드라이트가 석출되면 결국 양극과 쇼트가 발생하여 발화, 폭발하게 되었다. 또한, 제산제의 함량이 1 중량부 미만인 경우는 문제점이 없었으나, 제산제의 함량이 10 중량부를 초과하는 경우는 믹싱 분산성이 좋지 않아서 세라믹층 코팅 두께를 균일하게 할 수 없어, 권취한 경우 디폼(deform)이 발생하였다.
또한, 비교예 8 내지 14는 세라믹 형상이 린편상이면서, 비교예 8은 제산제를 첨가하지 않은 경우이고, 비교예 9 내지 14의 경우 제산제의 함량이 세라믹 입자 대비 1 중량부 미만이거나, 10 중량부를 초과하는 경우로써, 제산제의 포함 여부에 관계없이, 치밀하게 세라믹층을 형성할 수 있으므로 내부 단락을 효과적으로 막아 주어 과충전특성은 만족하나, 제산제를 첨가하지 않은 비교예 8 및 제산제의 함량이 1 중량부 미만으로 첨가된 비교예 9, 11, 13의 경우는 세라믹층이 너무 치밀하여 리튬이온이 저온에서 원할하게 이동할 수 없어서 저온방전 특성은 좋지 않음을 알 수 있다. 또한, 제산제의 함량이 10 중량부를 초과하여 첨가된 비교예 10, 12, 14의 경우 저온방전 특성은 개선되었으나, 믹싱 분산성이 좋지 않아서 세라믹층 코팅 두께를 균일하게 할 수 없어, 권취한 경우 디폼(deform)이 발생하였다.
따라서, 본 발명에서는 린편상 세라믹 입자를 사용하면서, 제산제의 함량을 상기 세라믹 물질 대비 1 중량부 내지 10 중량부로 첨가함으로써, 저온방전특성 및 과충전특성을 만족하면서, 전극조립체의 권취시 디폼(deform)이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설 명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 양극 활물질층을 구비하는 양극;
    음극 활물질층을 구비하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 다공막을 포함하되,
    상기 다공막은 린편상(flake)의 세라믹 물질, 바인더 및 제산제를 포함하며,
    상기 제산제의 함량은 상기 세라믹 물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제산제는 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘 및 규산 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 물질은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2) 및 티타늄 산화물(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 린편상(flake)의 세라믹 물질 입자의 장경의 너비가 100nm 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제산제의 크기는 10㎚ 이상이면서, 상기 린편상(flake)의 세라믹 물질 입자의 장경의 너비 이하인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 합성 고무계 라텍스형 바인더 또는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  7. 전해액 및 전극 조립체를 포함하는 이차 전지에 있어서,
    상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 다공막을 포함하고,
    상기 다공막은 린편상(flake)의 세라믹 물질, 바인더 및 제산제를 포함하되,
    상기 제산제의 함량은 상기 세라믹 물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제산제는 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘 및 규산 마그네슘으로 이루 어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 세라믹 물질은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2) 및 티타늄 산화물(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 린편상(flake)의 세라믹 물질 입자의 장경의 너비가 100nm 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 제산제의 크기는 10㎚ 이상이면서, 상기 린편상(flake)의 세라믹 물질 입자의 장경의 너비 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 바인더는 합성 고무계 라텍스형 바인더 또는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 전해액은 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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