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CN102823052A - 非水电解质及使用其的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质及使用其的非水电解质二次电池 Download PDF

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CN102823052A
CN102823052A CN2011800161402A CN201180016140A CN102823052A CN 102823052 A CN102823052 A CN 102823052A CN 2011800161402 A CN2011800161402 A CN 2011800161402A CN 201180016140 A CN201180016140 A CN 201180016140A CN 102823052 A CN102823052 A CN 102823052A
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battery
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出口正树
笠松真治
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

本发明的非水电解质包含非水溶剂和溶解在非水溶剂中的溶质，非水溶剂包含碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）和添加剂，EC在EC、PC和DEC的合计中所占的重量比例WEC大于20重量%且为35重量%以下，PC的重量比例WPC为20～40重量%，DEC的重量比例WDEC为30～50重量%，添加剂包含具有C=C不饱和键的环状碳酸酯及磺内酯化合物，具有C=C不饱和键的环状碳酸酯在非水电解质中所占的重量比例WC与磺内酯化合物在非水电解质中所占的重量比例WSL的比WC/WSL为1～6。

Description

非水电解质及使用其的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质及非水电解质二次电池，特别是涉及非水电解质的组成。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池具备包含非水溶剂和其中溶解的溶质的非水电解质。作为溶质，使用六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）等。
非水溶剂大多包含容易产生气体但低粘度的链状碳酸酯和粘度比较高但极性高的环状碳酸酯。作为链状碳酸酯，使用例如碳酸二乙酯（DEC）。作为环状碳酸酯，使用例如碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）。EC、PC等环状碳酸酯从介电常数高、得到高的锂离子传导性的观点出发是有利的。但是，环状碳酸酯由于粘度比较高，所以大多与低粘度的DEC等链状碳酸酯混合使用。此外，一般使用包含环状羧酸酯、链状醚、环状醚等的非水溶剂。
非水电解质有随着充放电在电极上分解而产生气体的倾向。因此，专利文献1使用在包含PC、EC和DEC的非水溶剂中进一步添加了碳酸亚乙烯酯（VC）或1,3-丙烷磺内酯（PS）的非水电解质。VC及PS由于在负极的表面形成稳定的被膜，所以可抑制非水电解质的分解。
专利文献2使用EC与PC的比率为1：1（体积比）的非水电解质二次电池，负极活性物质中，使用中间相炭微球（MCMB）来代替一般的石墨。PC不易分解，且不易引起气体产生，但有使石墨劣化的作用。因此，考虑通过使用MCMB来降低石墨的劣化。
专利文献3使用具有菱面体晶系结构的特殊的碳材料，同时使用包含40体积%以上的PC、包含同程度的量的EC、且包含低于5体积%的碳酸亚乙烯酯的非水电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-355974号公报
专利文献2：日本特开2006-221935号公报
专利文献3：日本特开2003-168477号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1中，作为具体例记载了满足EC：PC：DEC=10：20：70（体积比）的非水电解质。DEC容易引起氧化分解及还原分解。像这样DEC的重量比例非常大的情况下，在高温环境下保存时或充放电循环时，不能充分地抑制气体产生，电池的充放电容量降低。
专利文献2的非水电解质由于不包含DEC，所以可抑制气体产生，但是粘度变得非常高。专利文献3的非水电解质也由于包含较多EC，所以可以说是同样的。若非水电解质的粘度高，则不仅非水电解质变得难以渗透到极板中，而且离子电导率降低，所以特别是在低温下的倍率特性（ratecharacteristic）容易降低。因此，期望降低非水电解质的粘度。
在低温环境下进行电池的充电时，若非水电解质的粘度过高，则在负极的表面锂变得容易析出。若锂的析出量多，则电池的耐热性降低。例如，在高温环境下，析出的锂与非水电解质进行反应，电池变得容易过量地发热。
用于解决问题的方法
本发明的一方面涉及一种非水电解质，其包含非水溶剂和溶解在非水溶剂中的溶质，非水溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和添加剂，碳酸亚乙酯在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的合计中所占的重量比例WEC大于20重量%且为35重量%以下，碳酸亚丙酯在上述合计中所占的重量比例WPC为25～40重量%，碳酸二乙酯在上述合计中所占的重量比例WDEC为30～50重量%，添加剂包含具有C=C不饱和键的环状碳酸酯及磺内酯化合物，具有C=C不饱和键的环状碳酸酯在非水电解质中所占的重量比例WC与磺内酯化合物在非水电解质中所占的重量比例WSL的比WC/WSL为1～6。
本发明的另一方面涉及一种非水电解质二次电池，其包含正极、负极、配置在正极与负极之间的隔膜及上述的非水电解质。
发明的效果
通过使用本发明的非水电解质，能够提供在高温环境下的保存特性、在低温环境下充电后的耐热性及充放电循环特性优异、且具有优异的低温特性的非水电解质二次电池。
将本发明的新颖的特征记载于所附的权利要求书中，有关本发明的构成及内容这两方面，连同本申请的其它目的及特征一起，通过参照附图的以下的详细说明可以更好地得到理解。
附图说明
图1是简略地表示本发明所述的非水电解质二次电池的一个例子的纵截面图。
具体实施方式
本发明的非水电解质包含非水溶剂和溶解在非水溶剂中的溶质。
非水溶剂包含碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）和添加剂，添加剂包含磺内酯（sultone）化合物及具有C=C不饱和键的环状碳酸酯。磺内酯化合物是指羟基磺酸的环状分子内酯。
PC、EC等环状碳酸酯与DEC等链状碳酸酯相比氧化电位高。因此，环状碳酸酯与链状碳酸酯相比不易氧化分解。此外，PC（熔点：-49℃）与EC（熔点：37℃）相比由于熔点低，所以另一方面，PC量越多，则在非水电解质二次电池的低温特性的方面越有利。
但是，由于PC的粘度比EC高，所以若PC量与EC量相比过多，则非水电解质的粘度容易变高。若非水电解质的粘度过高，则在低温环境下的充电中，锂容易在负极的表面析出。若锂的析出量多，则电池的耐热性降低。
因此，本发明中，相对地减小非水电解质中的PC量，仅按该部分的量增大EC量。由此，能够抑制在低温环境下的充电时的锂的析出，同时非水电解质二次电池的低温特性提高。但是，由于EC与PC相比容易被氧化，所以若过度增大EC的重量比例，则由EC在正极上的分解引起的气体产生量变多。因此，PC的重量比例优选与EC的重量比例相同程度、或不过小。
近年，对非水电解质所要求的安全性基准变得极其高。例如，有将在-5℃左右的低温下过充电的电池故意加热至130℃左右的试验。若PC量与EC量相比过多，则在这样的试验中，有时得不到充分的安全性。另一方面，通过使用本发明的非水电解质，在这样的试验中也可得到高的安全性。此外，当PC的重量比例比较大时，必定变得容易引起PC在负极上的还原分解。
因此，本发明的非水电解质包含作为添加剂的磺内酯化合物及具有C=C不饱和键的环状碳酸酯。由此，在正极上形成来自磺内酯化合物的被膜，在负极上形成来自具有C=C不饱和键的环状碳酸酯的被膜和来自磺内酯化合物的被膜。来自具有C=C不饱和键的环状碳酸酯的被膜由于能够抑制被膜电阻的增加，所以充电接受性提高。因此，在负极的表面锂变得不易析出。此外，也能够抑制循环特性的劣化。此外，磺内酯化合物在负极处比PC优先被还原而形成被膜。因此，来自磺内酯化合物的被膜能够抑制PC的分解，从而抑制CH4、C3H6、C3H8等气体。
EC在EC、PC和DEC的合计中所占的重量比例WEC大于20重量%且为35重量%以下。WEC的优选的下限为25重量%，优选的上限为33重量%。关于WEC量的范围，可以将任一下限与上限组合。若EC的重量比例为20重量%以下，则相对地PC的量变多，特别是在低温下非水电解质的粘度变得过高。因此，在负极的表面锂变得容易析出。此外，在负极上没有充分地形成被膜（SEI：solid electrolyte interface，固体电解质界面），有时锂离子变得难以嵌入负极或从负极脱嵌。若EC的重量比例超过35重量%，则特别是在正极中引起EC的氧化分解，气体产生量变多。通过将非水溶剂中的EC的重量比例设定为上述范围，能够防止非水电解质的粘度在低温环境下变得过高，同时能够抑制EC的氧化分解，且在负极上充分地形成被膜（SEI）。因此，非水电解质二次电池的充放电容量及倍率特性大大提高。
PC在EC、PC和DEC的合计中所占的重量比例WPC为20～40重量%。WPC的优选的下限为20重量%，优选的上限为33重量%。关于WPC量的范围，可以将任一下限和上限组合。若PC的重量比例小于20重量%，则非水溶剂中的DEC或EC的量相对地变大，不能充分地抑制气体的产生。若PC的重量比例超过40重量%，则特别是在低温下，非水电解质的粘度变得过高。因此，在负极的表面锂变得容易析出。此外，有时引起负极中的PC的还原分解，CH4、C3H6、C3H8等气体产生。通过将非水溶剂中的PC的重量比例设定为上述范围，能够防止非水电解质的粘度在低温环境下变得过高。此外，来自EC及DEC的气体产生量少，且能够抑制PC的还原分解。因此，能够显著地抑制非水电解质二次电池的高温环境下的充放电容量的降低及低温下的充放电特性的降低。
DEC在EC、PC和DEC的合计中所占的重量比例WDEC为30～50重量%。WDEC的优选的下限为35重量%，优选的上限为50重量%。关于WDEC量，可以将任一下限和上限组合。若DEC的重量比例小于30重量%，则粘度变高，容易引起在低温下的充放电特性的降低。若DEC的重量比例超过50重量%，则气体产生量变大。
在本发明的优选的一方式中，碳酸亚丙酯的重量比例WPC与碳酸亚乙酯的重量比例WEC的比：WPC/WEC为0.5～1.75。若WPC/WEC小于0.5，则有时特别是在正极处来自EC的氧化分解的气体产生量变多。另一方面，若WPC/WEC超过1.75，则有时特别是在低温下非水电解质的粘度容易变得过高，在负极的表面锂变得容易析出。此外，特别是在负极中，有时来自PC的还原分解的气体产生量变大。碳酸亚丙酯的重量比例WPC与碳酸亚乙酯的重量比例WEC的比WPC/WEC的更优选的下限为1，更优选的上限为1.5。关于WPC/WEC的范围，可以将任一下限和上限组合。
EC、PC及DEC的重量比例的比优选为WEC：WPC：WDEC=3：（2～4）：（3～5），更优选为3：（2～3）：（4～5）。EC、PC及DEC的重量比例的比为上述的范围的非水电解质，即使在低温下也具有适度的粘度。因此，在低温环境下的充电时，能够较大地抑制在负极的表面上的锂的析出。
添加剂中的具有C=C不饱和键的环状碳酸酯的重量比例WC与磺内酯化合物的重量比例WSL的比：WC/WSL为1～6，更优选为1～4。WC/WSL小于1时，磺内酯化合物在负极上过量地形成致密的被膜。此时，在低温下的充电中在负极的表面锂变得容易析出。此外，若利用磺内酯化合物的被膜过量地形成，则利用具有C=C不饱和键的环状碳酸酯的SEI不能在负极上充分地形成，有时不能充分地得到循环特性。
另一方面，WC/WSL超过6时，则具有C=C不饱和键的环状碳酸酯发生氧化分解，气体产生量变多。此外，不能充分地得到由磺内酯化合物带来的抑制PC在负极的还原分解的效果、和抑制具有C=C不饱和键的环状碳酸酯在正极的氧化分解的效果。其结果是，气体产生量容易变多。
通过添加剂包含具有C=C不饱和键的环状碳酸酯，从而主要在负极上形成被膜，得到良好的循环特性。在负极上，形成例如包含聚碳酸亚乙烯酯的被膜。具有C=C不饱和键的环状碳酸酯在非水电解质整体中所占的重量比例WC优选为1～3重量%。WC的更优选的下限为1.5重量%，更优选的上限为2.5重量%。关于WC量的范围，可以将任一下限和上限组合。通过使WC为1重量%以上，可形成充分的量的被膜，变得容易抑制非水溶剂的分解。通过使WC为3重量%以下，变得容易抑制来自具有C=C不饱和键的环状碳酸酯的氧化分解的气体产生。
作为具体的具有C=C不饱和键的环状碳酸酯，可列举出例如碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸乙烯基亚乙酯（VEC）、碳酸二乙烯基亚乙酯（DVEC）等。这些具有C=C不饱和键的环状碳酸酯可以只单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，从能够在负极上形成薄且致密的被膜、被膜电阻低的方面考虑，优选使用碳酸亚乙烯酯。
通过添加剂包含磺内酯化合物，从而在正极及负极上形成被膜。通过在正极上形成被膜，能够抑制在高温环境下的非水溶剂的正极上的氧化分解。在正极上形成例如包含烷基磺酸锂的被膜。此外，通过在负极上形成被膜，能够抑制非水溶剂、特别是PC在负极上的还原分解，所以优选。在负极上也可以形成例如包含烷基磺酸锂的被膜。磺内酯化合物在非水电解质整体中所占的重量比例WSL优选为0.5～2重量%。WSL的更优选的下限为1重量%，更优选的上限为1.5重量%。关于WSL量的范围，可以将任一下限和上限组合。通过使WSL为0.5重量%以上，可形成充分的量的被膜，变得容易抑制非水溶剂的分解。通过使WSL为2重量%以下，在负极上不易过量地形成被膜。因此，变得容易抑制负极的表面上的锂的析出。
作为具体的磺内酯化合物，可列举出例如1,3-丙烷磺内酯（PS）、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯（PRS）等。磺内酯化合物可以只单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，从抑制PC的还原分解的效果高的方面考虑，优选使用1,3-丙烷磺内酯。
不使用磺内酯化合物，而只添加具有C=C不饱和键的环状碳酸酯、例如碳酸亚乙烯酯时，由于碳酸亚乙烯酯的耐氧化性低，所以有时在正极处被氧化分解，CO2气体的产生量变多。通过与碳酸亚乙烯酯一起添加磺内酯化合物、例如1,3-丙烷磺内酯，1,3-丙烷磺内酯在正极表面形成被膜，不仅能够抑制非水溶剂的氧化分解，还能够抑制碳酸亚乙烯酯的氧化分解。由此，能够较大地抑制CO2等气体产生。
添加剂的量、即磺内酯化合物及具有C=C不饱和键的环状碳酸酯的合计量优选占非水电解质整体的1.5～5重量%，更优选为2～4重量%。通过使磺内酯化合物及具有C=C不饱和键的环状碳酸酯的合计量为非水电解质整体的1.5重量%以上，变得容易得到抑制PC的还原分解的效果。通过使磺内酯化合物及具有C=C不饱和键的环状碳酸酯的合计量为非水电解质整体的5重量%以下，变得不易在负极表面上过量地形成被膜。因此，特别是在低温下的充电时，能够充分地抑制负极的表面上的锂的析出。
另外，添加剂不限定于上述的磺内酯化合物及具有C=C不饱和键的环状碳酸酯，也可以进一步包含其它的化合物。其它的化合物没有特别限定，可列举出例如环丁砜等环状砜、氟化醚等含氟化合物、γ-丁内酯等环状羧酸酯等。在非水电解质整体中，这些其它的添加剂的重量比例优选为10重量%以下。这些其它的添加剂可以只单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明的非水电解质的25℃下的粘度例如为4～6.5mPa·s，更优选为4.5～5.9mPa·s。由此，抑制低温下的锂的析出及倍率特性的降低的效果变大。例如，通过使WPC/WEC比或WDEC发生变化，能够控制非水电解质的粘度。粘度使用旋转型粘度计和锥板型的转子（spindle）来测定。
非水电解质的溶质没有特别限定。可列举出例如LiPF6、LiBF4等无机锂氟化物、或LiN（CF3SO2）2、LiN（C2F5SO2）2等锂酰亚胺化合物等。
非水电解质二次电池具备正极、负极、夹在正极和负极之间的隔膜及上述的非水电解质。非水电解质二次电池优选在使用之前至少进行1次充放电。充放电优选在负极的电位以锂基准计为0.08～1.4V的范围内进行。
上述的电池通过例如包含下述工序的制造方法而得到：
（1）构成包含正极、负极及隔膜的电极组的工序，
（2）将电极组收纳到电池壳中之后，将上述的非水电解质注入到收纳有电极组的电池壳中的工序，
（3）在工序（2）之后，将电池壳封口的工序，
（4）在工序（3）之后，将得到的电池进行至少1次充放电的工序。
根据本发明所述的非水电解质二次电池，特别是在低温下的充电后的高温环境下的安全性大大提高。此外，由于较大地抑制因非水电解质与电极的反应导致的气体产生，所以能够抑制非水电解质二次电池的充放电容量的降低或倍率特性的降低。这里，EC、或作为添加剂的磺内酯化合物和/或具有C=C不饱和键的环状碳酸酯通过进行例如上述那样的充放电，其一部分发生分解而在正极或负极上形成被膜。因此，上述的充放电后的电池中包含的非水电解质中的WPC/WEC变成例如0.5～1.85。此外，上述的充放电后的电池中包含的非水电解质中的WC/WSL变成例如0.02～2。电池中包含的非水电解质中的添加剂的量变成例如0.2～4重量%。
正极包含正极芯材及附着在正极芯材上的正极合剂层。正极合剂层一般包含正极活性物质、导电材料和粘合剂。例如，通过将包含正极活性物质、炭黑等导电材料和聚偏氟乙烯等粘合剂的正极合剂浆料涂布到铝箔等正极芯材上，进行干燥、压延而得到。
正极活性物质包含例如通式：LiaNibMncCodO2+e（0<a<1.3、0.3≤b≤0.5、0.2≤c≤0.4、0.2≤d≤0.4、b+c+d=1及-0.2<e<0.2）所示的复合氧化物。通过使b为0.3以上，能够容易地确保充分的电池容量。通过使b为0.5以下，在正极中，因EC的分解导致的气体产生的抑制变得容易。上述正极活性物质的Ni量比较少。因此，即使将WEC相对地增大，也能够充分地抑制气体产生量。认为Ni在正极活性物质的表面上生成NiO。NiO促进EC的氧化分解。
正极合剂层的空隙率优选为10～20%。通过使正极合剂层的空隙率为10%以上，能够充分地确保非水电解质的渗透性。另一方面，通过使正极合剂层的空隙率为20%以下，变得容易确保充分的电池容量。
负极包含负极芯材及附着在负极芯材上的负极合剂层。负极合剂层包含负极活性物质和粘合剂。
负极优选包含石墨粒子作为负极活性物质。这里，石墨粒子是包含具有石墨结构的区域的粒子的总称。因此，石墨粒子中包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳粒子等。
负极活性物质为石墨粒子时，负极合剂层可以包含被覆石墨粒子的表面的水溶性高分子。此时，粘合剂具有将被水溶性高分子被覆的石墨粒子间粘接的作用。石墨粒子的表面可以完全地被水溶性高分子被覆，也可以部分地被被覆。
通过使用被水溶性高分子被覆的石墨粒子，能够更大地抑制来自PC的还原分解的负极上的气体产生。此外，若使用被水溶性高分子被覆的石墨，则不易引起使Li离子溶剂化了的状态的PC侵入石墨的层间的共插入（co-intercalation）。因此，可显著地抑制因石墨的边缘的劣化导致的层结构的破坏、或负极上的PC的还原分解。
水溶性高分子的种类没有特别限定，可列举出纤维素衍生物或聚丙烯酸、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮或它们的衍生物等。它们中特别优选纤维素衍生物或聚丙烯酸。作为纤维素衍生物，优选甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的Na盐等。纤维素衍生物的分子量为1万～100万是合适的。聚丙烯酸的分子量为5000～100万是合适的。
关于负极合剂层中包含的水溶性高分子的量，每100重量份石墨粒子优选为0.5～2.5重量份，更优选为0.5～1.5重量份，特别优选为0.5～1重量份。水溶性高分子的量包含在上述范围内时，水溶性高分子能够以高的被覆率被覆石墨粒子的表面。此外，石墨粒子表面不会被水溶性高分子过度地被覆，负极的内阻的上升也得到抑制。
通过将负极活性物质表面用富有溶胀性的羧甲基纤维素（CMC）等水溶性高分子进行被覆，从而包含碳酸亚乙烯酯及1,3-丙烷磺内酯的非水电解质变得容易渗透至负极的内部。由此，非水电解质能够大致均一地存在于石墨粒子的表面上，在初期充电时容易均一地形成负极被膜。因此，充电接纳性提高，同时能够良好地抑制PC的还原分解。即，通过将水溶性高分子和上述的非水电解质并用，比分别单独使用时能够大幅地抑制气体产生。
用广角X射线衍射法测定的石墨粒子的衍射图像具有归属于（101）面的峰和归属于（100）面的峰。这里，归属于（101）面的峰的强度I（101）与归属于（100）面的峰的强度I（100）的比优选满足0.01<I（101）/I（100）<0.25，更优选满足0.08<I（101）/I（100）<0.2。另外，峰的强度是指峰的高度。
石墨粒子的平均粒径优选为14～25μm，更优选为16～23μm。平均粒径包含在上述范围内时，负极合剂层中的石墨粒子的滑动性提高，石墨粒子的填充状态变得良好，对石墨粒子间的粘接强度的提高是有利的。另外，平均粒径是指石墨粒子的体积粒度分布中的中值粒径（D50）。石墨粒子的体积粒度分布可以通过例如市售的激光衍射式的粒度分布测定装置来测定。
利用水溶性高分子的石墨粒子表面的被覆的程度可以通过负极合剂层的水渗透速度来评价。负极合剂层的水渗透速度优选为3～40秒。显示这样的水渗透速度的负极活性物质处于适度的被覆状态。因此，包含添加剂的非水电解质变得容易渗透至负极的内部。由此，能够更良好地抑制PC的还原分解。负极合剂层的水渗透速度更优选为10～25秒。
负极合剂层的水渗透速度用例如以下的方法在25℃的环境下测定。
滴加2μL的水，使液滴与负极合剂层的表面接触。通过测定直到水相对于负极合剂层表面的接触角θ变得小于10°为止的时间，求出负极合剂层的水渗透速度。水相对于负极合剂层表面的接触角使用市售的接触角测定装置（例如协和界面科学株式会社制的DM-301）测定即可。
作为负极芯材，使用金属箔等。在制作锂离子二次电池的负极时，一般使用铜箔、铜合金箔等作为负极芯材。其中优选铜箔（也可以包含0.2摩尔%以下的除铜以外的成分），特别优选电解铜箔。
作为隔膜，一般使用由聚乙烯、聚丙烯等形成的微多孔性薄膜。隔膜的厚度为例如10～30μm。
本发明可以适用于圆筒型、扁平型、硬币型、方型等各种形状的非水电解质二次电池，电池的形状没有特别限定。
接着，基于实施例及比较例对本发明进行具体说明。然而，本发明不限定于下述的实施例。
实施例
《实施例1》
（a）正极的制作
将作为正极活性物质的100重量份的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、作为粘合剂的4重量份的聚偏氟乙烯（PVDF）及作为分散介质的适量的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）混合，调制正极合剂浆料。将得到的正极合剂浆料用模涂机涂布到作为正极芯材的铝箔（厚度为20μm）的两面上，使涂膜在120℃下干燥。之后用辊将干燥涂膜压延，从而形成厚度为60μm、空隙率为20%的正极合剂层。通过将正极合剂层与正极芯材一起裁断成规定形状，得到正极。
（b）负极的制作
将作为水溶性高分子的羧甲基纤维素（CMC、分子量为40万）溶解到水中，得到CMC浓度为1重量%的水溶液。将天然石墨粒子（平均粒径为20μm、平均圆形度为0.92、比表面积为5.1m2/g）100重量份和CMC水溶液100重量份混合，边将混合物的温度控制在25℃边进行搅拌。之后，使混合物在150℃下干燥5小时，从而得到干燥混合物。干燥混合物中，每100重量份石墨粒子的CMC量为1重量份。
将作为负极活性物质的100重量份的干燥混合物、作为粘合剂的0.6重量份的包含苯乙烯单元及丁二烯单元的共聚物（SBR）及作为分散介质的适量的水混合，调制成负极合剂浆料。将得到的负极合剂浆料用模涂机涂布到作为负极芯材的电解铜箔（厚度为12μm）的两面上，使涂膜在120℃下干燥。之后，用辊将干燥涂膜压延，从而形成厚度为160μm、石墨密度为1.65g/cm3的负极合剂层。通过将负极合剂层与负极芯材一起裁断成规定形状，得到负极。
（c）非水电解质的调制
在碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）与碳酸二乙酯（DEC）的重量比例为3：3：4的混合溶剂中，以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6来调制非水电解质。使非水电解质中包含2重量%的碳酸亚乙烯酯（VC）及1重量%的1,3-丙烷磺内酯。通过旋转粘度计（东机产业株式会社制的TV-22形粘度计）来测定，结果在25℃下的非水电解质的粘度为5.3mPa·s。
（d）电池的组装
制作如图1所示那样的方型锂离子二次电池。
将负极和正极在它们之间夹着厚度为20μm的由聚乙烯制的微多孔质薄膜形成的隔膜（Celgard株式会社制的A089（商品名））而卷绕，构成截面为略椭圆形的电极组21。电极组21收纳在铝制的方型的电池罐20中。电池罐20具有底部和侧壁，上部开口，其形状为略矩形。侧壁的主要平坦部的厚度设定为80μm。之后，将用于防止电池罐20与正极引线22或负极引线23短路的绝缘体24配置到电极组21的上部。接着，将在中央具有被绝缘垫圈26包围的负极端子27的矩形的封口板25配置到电池罐20的开口。负极引线23与负极端子27连接。正极引线22与封口板25的下表面连接。将开口的端部和封口板25用激光焊接，将电池罐20的开口封口。之后，从封口板25的注液孔将2.5g的非水电解质注入到电池罐20中。最后，将注液孔用封口塞29通过焊接塞住，从而完成高度为50mm、宽为34mm、内部空间的厚度约为5.2mm、设计容量为850mAh的方型锂离子二次电池1。
<电池的评价>
（i）循环容量维持率的评价
对电池1在45℃下进行下述的充放电。充电中，在进行充电电流为600mA、终止电压为4.2V的恒定电流充电后，以4.2V进行恒定电压充电直到充电终止电流为43mA。充电后的中止时间设定为10分钟。另一方面，放电中，将放电电流设定为850mA，放电终止电压设定为2.5V，进行恒定电流放电。放电后的中止时间设定为10分钟。
在将第3循环的放电容量设定为100%时，将经过500循环时的放电容量设定为循环容量维持率[%]。将结果示于表2中。
（ii）电池膨起的评价
在上述（i）评价中，在第3循环的充电后的状态和第501循环的充电后的状态下，测定电池1的与最大平面（纵50mm、横34mm）垂直的中央部的厚度。由其电池厚度的差求出在45℃下的经过充放电循环后的电池膨起的量[mm]。将结果示于表2中。
（iii）低温放电特性评价
对电池1在25℃下进行3循环的充放电。接着在25℃下进行第4循环的充电处理后，在0℃下放置3小时后，在该状态下在0℃下进行放电处理。将第3循环（25℃）的放电容量视为100%，将第4循环（0℃）的放电容量用百分率表示，将其设定为低温放电容量维持率[%]。另外，充放电条件除充电后的中止时间以外与（i）是同样的。将结果示于表2中。
（iv）电池的安全性评价
在-5℃的环境下进行充电电流为600mA、终止电压为4.25V的恒定电流充电。之后，以5℃/min的升温速度使电池温度升温至130℃，在该状态下将电池在130℃下保持3小时。使用热电偶测定此时的电池表面的温度，求出其最大値。将结果示于表2中。
《实施例2》
除了使WEC、WPC及WDEC像表1那样变化以外，与实施例1同样地调制非水电解质。除了使用得到的非水电解质以外，与实施例1同样地制作电池2～14。另外，电池2、3、7～9及14均为比较例的电池。
对于电池2～14，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表2中。
表1
Figure BDA00002194340200141
表2
Figure BDA00002194340200151
根据表2，使用了WEC大于20重量%且为35重量%以下、WPC为20～40重量%的非水电解质的电池1、4～6及10～13均抑制了电池表面的温度的上升。认为这是由于通过相对地减小非水电解质中的PC量，仅按该部分的量增大EC量，从而抑制了在低温环境下的充电时的锂的析出。此外，上述的电池1、4～6及10～13的循环容量维持率、循环后的电池膨起及低温放电容量维持率的结果也良好。其中，WEC为25～33重量%、WPC为20～33重量%、且WDEC为35～55重量%的电池1、5、11、12及13均衡地得到优异的特性。
另一方面，WEC为20重量%以下的电池2～3、WEC超过35重量%的电池8及WDEC小于30重量%的电池9的电池表面的温度均较大地上升。此外，电池7的电池膨起稍微变大。这些非水电解质由于粘度比较高，所以锂在负极的表面容易析出。因此，认为得不到充分的耐热性或气体产生的抑制效果。此外，WDEC超过50重量%的电池14的气体产生量大，循环容量维持率也不充分。
《实施例3》
除了使WC及WSL像表3那样变化以外，与实施例1同样地调制非水电解质。除了使用得到的非水电解质以外，与实施例1同样地制作电池15～41。另外，电池15～19均为比较例的电池。
对于电池15～41，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表3中。
表3
Figure BDA00002194340200171
根据表3，WC/WSL为1～6的电池20～41均抑制了电池表面的温度的上升。此外，这些电池的循环容量维持率、循环后的电池膨起及低温放电容量维持率的结果也良好。其中，WC为1.5～2.5重量%、且WSL为1～1.5重量%的电池均衡地得到优异的特性。另一方面，不包含具有C=C不饱和键的环状碳酸酯及磺内酯化合物这两者的电池15～17均不能进行充放电。
具有C=C不饱和键的环状碳酸酯在负极上形成被膜。由于该被膜抑制被膜电阻的增加，所以负极的充电接纳性提高。由此，认为在低温下的充电中的锂的析出得到抑制，耐热性提高。此外，磺内酯化合物在正极及负极上形成被膜。该被膜抑制非水溶剂在正极处的氧化分解、或PC在负极处的还原分解。由此，认为循环容量维持率提高，循环后的电池膨起变小。
电池18及19的电池表面的温度均较大地上升。认为这些电池均由于磺内酯化合物的量比较多，所以在负极上形成过量的量的被膜。若在负极上形成过量的量的被膜，则充电接纳性降低，在低温下的充电中，在负极的表面锂变得容易析出。由此，认为耐热性降低。另一方面，认为相对地减少了磺内酯化合物的量的电池20～41在负极上形成了适度的量的被膜。因此，认为气体产生量减少，并且耐热性提高。
《实施例4》
除了使用表4中所示的物质作为正极活性物质以外，与实施例1同样地制作电池42及43。
对于电池42及43，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表4中。
表4
Figure BDA00002194340200181
根据表4，电池1、42及43均抑制了电池表面的温度的上升。其中，使用了包含Ni、Mn及Co的正极活性物质的电池1及42的循环后的电池膨起变小，Ni量小的电池1的循环后的电池膨起变得更小。通过减小Ni量，从而促进EC的氧化分解的NiO的生成量变小。由此，可知即使像电池1那样相对地增大WEC，也能够充分地抑制气体产生量。
产业上的可利用性
通过使用本发明的非水电解质，能够提供在高温环境下的保存特性、在低温环境下充电后的耐热性及充放电循环特性优异、且具有优异的低温特性的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池在手机、计算机、数码相机、游戏设备、便携式音频设备等中是有用的。
就目前的优选的实施方式对本发明进行了说明，但不能限定地解释其公开内容。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，通过阅读上述公开内容，各种变形及改变必然变得显而易见。因此，所附的权利要求书应解释为在不超出本发明的真正的精神及范围的情况下包含所有的变形及改变。
符号说明
20电池罐
21电极组
22正极引线
23负极引线
24绝缘体
25封口板
26绝缘垫圈
27负极端子
29封口塞

Claims (12)

1.一种非水电解质，其包含非水溶剂和溶解在所述非水溶剂中的溶质，
所述非水溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和添加剂，
所述碳酸亚乙酯在所述碳酸亚乙酯、所述碳酸亚丙酯和所述碳酸二乙酯的合计中所占的重量比例WEC大于20重量%且为35重量%以下，
所述碳酸亚丙酯在所述合计中所占的重量比例WPC为20～40重量%，
所述碳酸二乙酯在所述合计中所占的重量比例WDEC为30～50重量%，
所述添加剂包含具有C=C不饱和键的环状碳酸酯及磺内酯化合物，
所述具有C=C不饱和键的环状碳酸酯在所述非水电解质中所占的重量比例WC与所述磺内酯化合物在所述非水电解质中所占的重量比例WSL的比WC/WSL为1～6。
2.根据权利要求1所述的非水电解质，其中，所述碳酸亚丙酯的重量比例WPC与所述碳酸亚乙酯的重量比例WEC的比WPC/WEC为0.5～1.75。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质，其中，所述碳酸亚乙酯的重量比例WEC为25～33重量%，所述碳酸亚丙酯的重量比例WPC为20～33重量%，所述碳酸二乙酯的重量比例WDEC为35～50重量%。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的非水电解质，其中，所述具有C=C不饱和键的环状碳酸酯的重量比例WC为1～3重量%。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的非水电解质，其中，所述磺内酯化合物的重量比例WSL为0.5～2重量%。
6.根据权利要求1～5中任1项所述的非水电解质，其中，所述具有C=C不饱和键的环状碳酸酯的重量比例WC为1.5～2.5重量%，所述磺内酯化合物的重量比例WSL为1～1.5重量%。
7.根据权利要求1～6中任1项所述的非水电解质，其中，所述添加剂占所述非水电解质的1.5～5重量%。
8.根据权利要求1～7中任1项所述的非水电解质，其中，所述具有C=C不饱和键的环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯。
9.根据权利要求1～8中任1项所述的非水电解质，其中，所述磺内酯化合物为1,3-丙烷磺内酯。
10.一种非水电解质二次电池，其包含正极、负极、配置在所述正极与所述负极之间的隔膜及权利要求1～9中任1项所述的非水电解质。
11.一种非水电解质二次电池，其是通过将权利要求10所述的电池至少进行1次充放电而得到的。
12.根据权利要求10或11所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极包含通式：LiaNibMncCodO2+e所示的复合氧化物，其中，0<a<1.3、0.3≤b≤0.5、0.2≤c≤0.4、0.2≤d≤0.4、b+c+d=1及-0.2<e<0.2。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3015660B1 (de) * 2014-10-31 2018-12-05 Orcan Energy AG Verfahren zum betreiben eines thermodynamischen kreisprozesses
KR102380512B1 (ko) 2015-01-16 2022-03-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
JP2016134218A (ja) * 2015-01-16 2016-07-25 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
KR102436423B1 (ko) 2015-03-12 2022-08-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬전지용 전해질 및 상기 전해질을 포함한 리튬 전지
WO2018025469A1 (ja) * 2016-08-05 2018-02-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
US10371422B2 (en) * 2017-02-13 2019-08-06 Daikin Applied Americas Inc. Condenser with tube support structure

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1277468A (zh) * 1999-05-24 2000-12-20 宇部兴产株式会社 非水电解液以及锂二次电池
US20060147809A1 (en) * 2004-05-28 2006-07-06 The University Of Chicago Long life lithium batteries with stabilized electrodes
CN101471457A (zh) * 2007-12-26 2009-07-01 索尼株式会社 电解液、二次电池及其制造方法、以及砜化合物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004273153A (ja) * 2003-03-05 2004-09-30 Sony Corp 電池
JP4283598B2 (ja) * 2003-05-29 2009-06-24 Ｔｄｋ株式会社 非水電解質溶液及びリチウムイオン２次電池
US20060236528A1 (en) * 2005-04-25 2006-10-26 Ferro Corporation Non-aqueous electrolytic solution

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1277468A (zh) * 1999-05-24 2000-12-20 宇部兴产株式会社 非水电解液以及锂二次电池
US20060147809A1 (en) * 2004-05-28 2006-07-06 The University Of Chicago Long life lithium batteries with stabilized electrodes
CN101471457A (zh) * 2007-12-26 2009-07-01 索尼株式会社 电解液、二次电池及其制造方法、以及砜化合物

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