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KR20090051762A - 전자사진 감광체 벨트 - Google Patents

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KR20090051762A
KR20090051762A KR1020097005648A KR20097005648A KR20090051762A KR 20090051762 A KR20090051762 A KR 20090051762A KR 1020097005648 A KR1020097005648 A KR 1020097005648A KR 20097005648 A KR20097005648 A KR 20097005648A KR 20090051762 A KR20090051762 A KR 20090051762A
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해, 화학식 I의 디올 성분(a), 활성 수소 함유 폴리실록산 화합물(b), 폴리이소시아네이트 성분(c) 및 필요에 따라 쇄신장제(d)를 반응시켜 수득된 실리콘 변성 폴리우레탄 0.01 내지 5중량부를 배합하여 이루어진 폴리카보네이트 수지 조성물을 전자사진 감광체 벨트의 이면 보강층용 필름 재료로서 사용함으로써, 내마모성과 내크랙성이 우수하고 감광체 수명이 긴 전자사진 감광체가 수득된다.
화학식 I
Figure 112009016679866-PCT00014
위의 화학식 I에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬 그룹이고,
R3은 수소 원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 할로겐 원자 또는 알콕시카보닐 그룹이고,
M은 단일 결합, 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌 그룹 또는 옥시알킬렌 그룹이고,
n은 0 내지 4의 정수이다.
전자사진 감광체 벨트, 이면 보강층, 폴리카보네이트

Description

전자사진 감광체 벨트 {Electrophotographic photoreceptor belt}
본 발명은 전자사진 감광체 벨트에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 특정한 실리콘 변성 폴리우레탄을 첨가한 폴리카보네이트 수지 조성물을 이면 보강층으로서 사용한 전자사진 감광체 벨트에 관한 것이다.
최근, 전자사진 기술을 사용한 복사기나 레이저빔 프린터(이하,「LBP」로 약칭)의 고속화, 소형화, 대판화(大判化)를 용이하게 하는 기술로서, 전자사진 감광체를 벨트형으로 성형한 전자사진 감광체 벨트가 개발되어 있다.
전자사진 감광체 벨트는 종래의 감광체와 같은 대구경의 금속 드럼을 필요로 하지 않고, 동일한 부피 중에 보다 넓은 감광체를 전개할 수 있는 이점이 있으며, 기기의 소형화나 포스터와 같은 대판 인쇄물의 고속 인쇄에 적합하다.
전자사진 감광체 벨트에는, 필름상 스테인레스강이나 알루미늄 증착 폴리에틸렌텔레프탈레이트 등의 도전성 기재 벨트 위에 전하 발생층, 전하 수송층을 형성하여 이루어진 것이 주류이다. 이 중에서, 전하 수송층에 폴리카보네이트를 사용한 감광체 벨트가 알려져 있다. 이러한 전자사진 감광체 벨트 중에는, 장시간 반 복 사용에 있어서의 크랙의 방지나 내마모성의 향상을 도모한 것도 알려져 있다[참조: 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3].
최근, 해외에서의 복사기 및 LBP의 수요가 신장하고 있으며, 이 중에서 이들 기기는 각국의 사정에 의한 상정외의 사용 환경에 노출되는 경우가 있다. 특히 열대 지방에서는 항상 고온 고습 환경하에 노출되고 있으며, 실내에서는 에어컨디셔너의 ON, OFF에 의해 온도 습도가 크게 변동하는 이력을 받기 쉽다. 이 경우, 복사기 및 LBP에 실장되어 있는 전자사진 감광체 벨트는, 흡습 팽창하지 않는 금속 필름면과 흡습 팽창하기 쉬운 수지 필름부의 선 팽창 계수의 차이에 의한 응력이 생기기 쉬워, 상정한 사용 횟수보다 짧은 주기로 벨트 표면에 크랙이 발생하거나 화상 결함이 발생하는 경우가 있어 개선의 여지가 있었다.
한편, 전자사진 감광체 벨트의 컬을 방지할 목적으로, 벨트 이면 보강 필름을 사용하는 방법이 알려져 있다. 이러한 이면 보강 필름은, 컬 방지에는 효과는 있지만 보강면 필름의 내마모성이 불충분한 경우 또는 고온 고습 환경하에 노출된 전자사진 감광체 벨트의 크랙 방지가 불충분한 경우가 있으므로 개선의 여지가 있다[참조: 특허문헌 4].
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(평)8-152723호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제(평)10-111579호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2000-10315호
특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제(평)10-213917호
[발명의 개시]
[발명이 해결해야 하는 과제]
본 발명의 과제는, 종래 기술에서의 상기한 바와 같은 전자사진 감광체 벨트의 결점을 해결하여, 고온 고습 환경하에 노출된 전자사진 감광체 벨트의 내크랙성을 향상시키고 벨트 이면 보강층의 내마모성을 향상시킨 전자사진 감광체 벨트를 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 종래의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 실리콘 변성 폴리우레탄을 첨가한 폴리카보네이트 수지 조성물을 이면 보강 필름으로서 사용한 전자사진 감광체 벨트가 낮은 표면 자유 에너지를 나타내어 양호한 내마모성을 갖는다는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 이면 보강층용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 사용한 전자사진 감광체 벨트에 관한 것이다.
1) 전자사진 감광체 벨트의 이면 보강층에 사용되는 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 폴리카보네이트 수지(A) 100중량부에 대해, 화학식 I의 디올 성분(a), 활성 수소 함유 폴리실록산 화합물(b), 폴리이소시아네이트 성분(c) 및 필요에 따라 쇄신장제(d)를 반응시켜 수득된 실리콘 변성 폴리우레탄(B) 0.01 내지 5중량부를 배합하여 이루어진, 이면 보강층용 폴리카보네이트 수지 조성물.
Figure 112009016679866-PCT00001
위의 화학식 I에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬 그룹이고,
R3은 수소 원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 할로겐 원자 또는 알콕시카보닐 그룹이고,
M은 단일 결합, 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌 그룹 또는 옥시알킬렌 그룹이고,
n은 0 내지 4의 정수이다.
2) 상기 항목(1)에 있어서, 상기 활성 수소 함유 폴리실록산 화합물(b)이, 활성 수소 함유 폴리실록산 및 활성 수소 함유 폴리실록산과 카프로락톤의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물인, 이면 보강층용 폴리카보네이트 수지 조성물.
3) 상기 항목(1)에 있어서, 상기 실리콘 변성 폴리우레탄중의 실록산 성분의 함량이 5 내지 80중량%인, 이면 보강층용 폴리카보네이트 수지 조성물.
4) 상기 항목(1)에 있어서, 화학식 I의 디올 성분이, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이거나 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판의 알킬렌옥사이드 부가물인, 이면 보강층용 폴리카보네이트 수지 조성물.
5) 상기 항목(1)에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지가, 1,1'-비페닐-4,4'-디올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산 및 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판으로 이루어진 비스페놀 그룹으로부터 선택된 적어도 1개를 원료로 하여 제조된 것인, 이면 보강층용 폴리카보네이트 수지 조성물.
6) 상기 항목(1)에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지의 극한 점도가 1.0 내지 1.6dl/g인, 이면 보강층용 폴리카보네이트 수지 조성물.
7) 적어도 벨트상 도전성 지지체와 감광층과 이면 보강층으로 이루어진 전자사진 감광체 벨트로서, 상기 항목(1) 및 항목(6) 중의 어느 한 항목에 따르는 폴리카보네이트 수지 조성물을 당해 이면 보강층용 재료로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 전자사진 감광체 벨트.
8) 상기 항목(7)에 있어서, 상기 감광층이, 전하 발생층과 전하 수송층으로 분리한 적층형 감광층인, 전자사진 감광체 벨트.
9) 상기 항목(8)에 있어서, 상기 전하 수송층에 사용되는 바인더 수지가 폴리카보네이트 수지인, 전자사진 감광체 벨트.
10) 상기 항목(9)에 있어서, 상기 바인더 수지의 극한 점도가 1.0 내지 1.6dl/g인, 전자사진 감광체 벨트.
11) 상기 항목(9)에 있어서, 상기 바인더 수지가, 1,1'-비페닐-4,4'-디올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산 및 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판으로 이루어진 비스페놀 그룹으로부터 선 택된 적어도 1개를 원료로 하여 제조된 폴리카보네이트 수지인, 전자사진 감광체 벨트.
[발명의 효과]
본 발명은 전자사진 감광체 벨트에, 특정한 실리콘 변성 폴리우레탄을 배합한 폴리카보네이트 수지 조성물을 이면 보강층용 필름에 사용함으로써, 종래에 비해 고온 고습 환경하에의 이력을 받은 전자사진 감광체 벨트의 내크랙성이 향상된다.
[ 발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
1. 폴리카보네이트 수지 조성물
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지(A)에 실리콘 변성 폴리우레탄(B)을 배합하여 이루어진 것이다.
(1) 폴리카보네이트 수지
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지(A)로는 특별히 제한은 없으며 각종의 것을 들 수 있다. 통상적으로 비스페놀과 카보네이트 전구체(탄산에스테르 형성 화합물)와의 반응에 의해 제조되는 방향족 폴리카보네이트를 사용할 수 있다.
비스페놀로서는 각종의 것을 들 수 있지만, 구체적으로는 1,1'-비페닐-4,4'-디올, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설 파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A: BPA), 2,2-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산(비스페놀 Z: BPZ), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, α,ω-비스[2-(p-하이드록시페닐)에틸]폴리디메틸실록산, α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 등이 예시된다.
이들은 2종류 이상 병용하여 사용해도 양호하다. 또한, 이 중에서 1,1'-비페닐-4,4'-디올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판으로부터 선택된 것이 바람직하고, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 선택된 것이 더욱 바람직하고, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 선택된 것이 특히 바람직하다.
한편, 에스테르카보네이트 형성 화합물로는, 예를 들면, 포스겐, 트리포스겐 등의 포스겐류; 디페닐카보네이트, 디-p-톨릴카보네이트, 페닐-p-톨릴카보네이트, 디-p-클로로페닐카보네이트, 디나프틸 카보네이트 등의 비스아릴카보네이트류를 들 수 있다. 이러한 화합물은 2종류 이상 병용하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 상기 비스페놀과 카보네이트 전구체 물질로부터의 폴리카보네이트의 제조시에 사용되고 있는 공지의 방법, 예를 들면, 비스페놀과 포스겐의 직접 반응(포스겐법) 또는 비스페놀류와 디아릴카보네이트(비스아릴카보네이트)의 에스테르 교환 반응(에스테르 교환법) 등의 방법으로 제조할 수 있다.
포스겐법에서, 통상적으로 산 결합제 및 용매의 존재하에 상기 비스페놀과 포스겐을 반응시킨다. 산 결합제로는, 예를 들면, 피리딘; 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등이 사용되고, 용매로는, 예를 들면, 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 크실렌 등이 사용된다. 또한, 축중합 반응을 촉진시키기 위해 트리에틸아민과 같은 제3급 아민 또는 제4급 암모늄염 등의 촉매를 가하고, 또한 중합도 조절에는 페놀, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 장쇄 알킬 치환 페놀 등의 일관능기 화합물을 분자량 조절제로서 가하는 것이 바람직하다.
또한, 원하는 바에 따라, 아황산나트륨, 하이드로설파이트 등의 산화 방지제 또는 플루오로글루신, 이사틴비스페놀 등 분기화제를 소량 첨가해도 양호하다. 반응은 통상적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 5 내지 40℃의 범위로 하는 것이 적당하다. 반응 시간은 반응 온도에 의해서 좌우되지만 통상적으로 0.5분 내지 10시간, 바람직하게는 1분 내지 2시간이다. 또한 반응 과정에서 반응계의 pH를 10 이상으로 보지하는 것이 바람직하다.
한편, 에스테르 교환법에서, 상기 비스페놀과 비스아릴카보네이트를 혼합하고 감압하에 고온에서 반응시킨다. 반응은 통상적으로 150 내지 350℃, 바람직하 게는 200 내지 300℃ 범위의 온도에서 이루어지고, 감압도는 최종적으로 바람직하게는 1mmHg 이하로 하고, 에스테르 교환 반응에 의해 생성된 당해 비스아릴카보네이트로부터 유래하는 페놀류를 외부로 증류 제거시킨다. 반응 시간은 반응 온도 및 감압도 등에 의해서 좌우되지만, 통상적으로 1 내지 4시간 정도이다. 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 원하는 바에 따라, 분자량 조절제, 산화 방지제 또는 분기화제를 첨가하여 반응을 실시해도 양호하다.
포스겐법 및 에스테르 교환법 중에서, 목적으로 하는 극한 점도를 수득하기 위해는 포스겐법이 바람직하다.
이렇게 하여 수득되는 폴리카보네이트 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 극한 점도는 바람직하게는 1.0 내지 1.6dl/g, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.4dl/g이다. 극한 점도가 당해 범위인 폴리카보네이트 수지를 전자사진 감광체의 이면 보강층용 수지로서 사용하면, 충분한 내크랙성과 성막성을 갖는 이면 보강층이 수득되어, 높은 내구성을 구비한 전자사진 감광체가 수득된다.
이러한 극한 점도가 1.0dl/g 미만인 경우에는 성막성이 떨어지고, 1.6dl/g를 초과하면 내크랙성이 떨어지는 경우가 있다.
이러한 한정된 범위의 극한 점도를 갖는 폴리카보네이트 수지는, 예를 들면, 분자량 조정제의 첨가량을 제어함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 분자량 조정제의 첨가량을 전체 비스페놀류에 대해 0.6 내지 1.2mol%로 한다.
(2) 실리콘 변성 폴리우레탄
다음에, 본 발명에서 성분(B)로서 사용되는 실리콘 변성 폴리우레탄에 관해 설명한다. 실리콘 변성 폴리우레탄은 디올 성분(a), 활성 수소 함유 폴리실록산 화합물(b), 폴리이소시아네이트(c) 및 필요에 따라 쇄신장제(d)를 반응시켜 수득된 것이다.
(a) 디올 성분
디올 성분(a)로는 화학식 I의 화합물이 사용된다.
화학식 I
Figure 112009016679866-PCT00002
위의 화학식 I에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬 그룹이고,
R3은 수소 원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 할로겐 원자, 또는 알콕시카보닐 그룹이고,
M은 단일 결합, 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌 그룹 또는 옥시알킬렌 그룹이고,
n은 0 내지 4의 정수이다.
상기 디올 성분(a)의 바람직한 구체예로는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A)의 알킬렌옥사이드 부가물 을 들 수 있다. 알킬렌옥사이드는 바람직하게는 에틸렌옥사이드(EO)이다.
(b) 활성 수소 함유 폴리실록산 화합물
활성 수소 함유 폴리실록산 화합물(b)로는 활성 수소 함유 폴리실록산 및/또는 당해 활성 수소 함유 폴리실록산과 카프로락톤의 공중합체가 사용된다. 활성 수소 함유 폴리실록산으로는 다음의 화학식의 화합물이 예시된다. 이들은 시판품을 사용할 수 있다.
Figure 112009016679866-PCT00003
Figure 112009016679866-PCT00004
Figure 112009016679866-PCT00005
Figure 112009016679866-PCT00006
이상과 같은 활성 수소 함유 폴리실록산은 본 발명에서의 바람직한 실록산 화합물의 예시이며, 본 발명은 이러한 예시에 한정되는 것이 아니다.
활성 수소 함유 폴리실록산과 카프로락톤의 공중합체로서는 상기 활성 수소 함유 폴리실록산의 말단 하이드록시 그룹에 카프로락톤을 반응시킨 실록산 변성 폴리카프로락톤 공중합체를 들 수 있다.
활성 수소 함유 폴리실록산과 공중합시키는 카프로락톤으로는 화학식 II의 화합물이 예시된다.
Figure 112009016679866-PCT00007
위의 화학식 II에서,
R는 수소, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹이다.
본 발명의 목적에 적합한 카프로락톤으로는 ε-카프로락톤, 모노메틸-ε-카프로락톤, 모노에틸-ε-카프로락톤, 모노프로필-ε-카프로락톤 및 모노도데실-ε-카프로락톤과 같은 각종 모노알킬-ε-카프로락톤류; 2개의 알킬 그룹의 쌍방이 ε-위치의 탄소 원자에 결합하지 않고 동일한 별개의 탄소 원자로 각각 치환하고 있는 디알킬-ε-카프로락톤류; 락톤환의 ε-위치의 탄소 원자는 디-치환되어 있지 않기 때문에 다른 2개 또는 3개의 탄소 원자가 3개의 알킬 그룹에 의해서 치환되어 있는 트리알킬-ε-카프로락톤, 에톡시-ε-카프로락톤과 같은 알콕시-ε-카프로락톤류; 사이클로헥실, 페닐- 및 벤질-ε-카프로락톤과 같은 사이클로알킬-ε-카프로락톤; 아릴-ε-카프로락톤 및 아르알킬-ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
상기 활성 수소 함유 폴리실록산과 상기 카프로락톤의 반응은, 양자를 혼합하여, 바람직하게는 질소 기류하에 적당한 촉매를 사용하여, 150 내지 200℃의 온도에서 수시간 내지 십수시간 반응시킴으로써 실록산 변성 폴리카프로락톤 공중합체가 수득된다.
본 발명에 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트(c)는 1개 분자 중에 2개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 디이소시아네이트이다. 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 페닐렌 디이소시아네이트, 크실리렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실리렌 디이소시아네이트(TMXDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 핵 수첨 된(nuclearly hydrogenated) MDI(H12- MDI), 핵 수첨된 XDI(H6-XDI), 나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 노보난디이소시아네이트(NBDI) 등을 들 수 있다. 이 중에서 H12-MDI 및 H6-XDI가 본 발명에 바람직하다.
이러한 디이소시아네이트와 디올, 디아민 등을 반응시켜 예비중합체화된 디이소시아네이트도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 요지가 손상되지 않는 범위에서 디이소시아네이트 화합물의 일부를 삼관능 이상의 이소시아네이트 화합물로 올리고머화한 것도 사용할 수 있다. 디이소시아네이트 화합물의 올리고머화는 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 이소시아누레이트화, 알로파네이트화, 뷰렛화, 다관능 알콜 또는 다관능 아민에 의한 우레탄화, 또는 우레아화를 들 수 있다.
본 발명에서 필요에 따라 사용하는 쇄 신장제(d)로는 에틸렌글리콜, 부탄디올 등의 단쇄 디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 비스페놀 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 폴리에테르디올, 폴리에틸렌아디페이트 등의 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 에틸렌디아민 등의 2가의 아민을 사용할 수 있다. 이 중에서 에틸렌글리콜, 부탄디올 등의 단쇄 디올이 본 발명에 바람직하다.
본 발명의 실리콘 변성 폴리우레탄의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 디올 성분(a), 활성 수소 함유 폴리실록산 화합물(b), 폴리이소시아네이트(c) 및 필요에 따라 사용하는 쇄신장제(d)를 원료 성분으로 하여 일반적으로 사용되고 있는 폴리우레탄 제조 기술을 사용하여 반응시킬 수 있다.
당해 실리콘 변성 폴리우레탄 중의 실록산 성분의 함량은 5 내지 80중량%인 것이 바람직하다. 5중량% 미만이면 본 발명의 목적인 저표면 자유 에너지성이 충분히 발현되지 않고, 80중량%을 초과하면 폴리우레탄의 성능이 저하되어 폴리카보네이트 수지와의 균일한 혼합을 할 수 없게 되어 전자사진 감광체용 수지 조성물로서 바람직하지 않다.
여기서, 실록산 성분이란, 실리콘 변성 폴리우레탄에 존재하는 -Si(R)2O-(여기서, R은 치환될 수 있는 알킬 그룹이다)의 실록산 단위를 말한다.
실리콘 변성 폴리우레탄의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.02 내지 3중량부이다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 원하는 바에 따라, 전자사진 감광체로서의 성능을 저해하지 않는 범위에서 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리실란 등 기타 윤활재를 병용시킬 수 있다.
2. 전자사진 감광체 벨트
(1) 전자사진 감광체 벨트의 구성
본 발명의 전자사진 감광체 벨트는, 적어도 벨트상 도전성 지지체와 감광층(광도전층)으로 이루어지고, 상세하게는 벨트상 도전성 지지체 위에 감광층을 갖는 것이다. 감광층은, 노광에 의해 전하를 발생하는 전하 발생 물질 및 전하를 수송하는 전하 수송 물질을 바인더 수지 중에 분산시켜 이루어진 재료로 형성된다.
감광층의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 전하 발생 물질과 전하 수송 물질 을 함께 바인더 수지에 분산시킨 단층형의 것도 양호하다. 또한, 예를 들면, 전하 발생 물질을 포함하는 전하 발생층 및 전하 수송 물질을 포함하는 전하 수송층으로 기능 분리된 것 등의, 복수의 층의 조합에 의한 적층형이라도 양호하다.
적층형으로는, 전하 발생 물질을 주체로 하는 전하 발생층 및 전하 수송 물질을 주체로 하는 전하 수송층의 2층으로 이루어진 것을 들 수 있다. 일반적으로, 벨트상 도전성 지지체 위에 전하 발생층을 형성하고, 당해 전하 발생층 위에 전하 수송층이 형성된다.
본 발명에서는 전하 발생층과 전하 수송층의 2층으로 이루어진 적층형의 감광층을 갖는 전자사진 감광체가 바람직하며, 적층 순서로서는 도전성 지지체/전하 발생층/전하 수송층이 되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전자사진 감광체 벨트에는, 벨트상 도전성 지지체의 이면(감광층을 갖는 면의 반대쪽 면)에 보강층이 형성되어 있다. 이러한 이면 보강층은 컬을 방지할 목적으로 형성되어 있다.
또한, 본 발명의 전자사진 감광체에는 필요에 따라 보호층 및 접착층 등을 형성해도 양호하다. 보호층은 하드 코팅을 목적으로 하여 감광층의 표면에 형성될 수 있다. 접착층은 도전성 지지체와 감광층의 양호한 접착을 목적으로 하여 도전성 지지체와 감광층 사이에 형성될 수 있다.
(2) 벨트상 도전성 지지체
본 발명의 전자사진 감광체 벨트에 사용되는 벨트상 도전성 지지체(도전성 지지 벨트 기재)는, 알루미늄, 스테인레스강, 니켈 등의 금속 재료; 표면에 알루미늄, 팔라듐, 산화주석, 산화인듐, 산화아연 등의 도전성층을 갖는 폴리에스테르 필름, 페놀 수지, 종이 등이 사용된다. 또한, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리부틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리이미드 등의 수지를 코팅하여 보강하는 것이 가능하다.
이 중, 특히 바람직한 것은 알루미늄 증착 폴리에스테르이다. 또한, 벨트상 도전성 지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 20 내지 100㎛ 정도이다.
(3) 감광층
본 발명의 전자사진 감광체에는 도전성 지지체 위에 감광층이 형성되어 있다. 감광층은, 노광에 의해 전하를 발생하는 전하 발생 물질과, 전하를 수송하는 전하 수송 물질을 분산시킨 바인더 수지에 의해 형성된다.
전하 발생 물질로는, 예를 들면, 아족시벤젠계, 디스아조계, 트리스아조계, 벤즈이미다졸계, 폴리사이클릭 퀴놀린계, 인디고이드계, 퀴나크리돈계, 프탈로시아닌계, 페릴렌계, 메틴계 등의 유기 안료를 사용할 수 있다. 상기 전하 발생 물질은 단독으로 사용해도 양호하며, 복수의 종을 병용해도 양호하다.
전하 수송 물질로는, 예를 들면, 폴리테트라시아노에틸렌; 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논 등의 플루오레논계 화합물; 디니트로안트라센 등의 니트로 화합물; 석신산 무수물; 말레산 무수물; 디브로모말레산 무수물; 트리페닐메탄계 화합물; 2,5-디(4-디메틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등의 옥사디아졸계 화합물; 9-(4-디 에틸아미노스티릴)안트라센 등의 스티릴계 화합물; 4-(2,2-비스페닐-에텐-1-일)트리페닐아민, 4-(2,2-비스페닐-에텐-1-일)-4',4"-디메틸트리페닐아민 등의 스틸벤계 화합물; 트리페닐아민폴리-N-비닐카르바졸 등의 카르바졸계 화합물; 1-페닐-3-(p-디메틸아미노페닐)피라졸린 등의 피라졸린계 화합물; 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 등의 아민 유도체; 1,1-비스(4-디에틸아미노페닐)-4,4-디페닐-1,3-부타디엔 등의 공액 불포화 화합물; 4-(N,N-디에틸아미노)벤즈알데히드-N,N-디페닐하이드라존 등의 하이드라존계 화합물; 인돌계 화합물, 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 티아졸계 화합물, 티아디아졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 피라졸린계 화합물, 트리아졸계 화합물 등의 질소 함유 사이클릭 화합물; 축합 폴리사이클릭 화합물 등을 들 수 있다. 상기 전하 수송 물질은 단독으로 사용해도 양호하며, 복수의 종을 병용해도 양호하다.
(4) 이면 보강층용 재료
본 발명의 전자사진 감광체 벨트는, 이면 보강층용의 재료로서 상기 실리콘 변성 폴리우레탄을 배합한 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 고온 고습 환경하에도 크랙의 발생이 일어나기 어려운 내구성이 우수한 전자사진 감광체 벨트가 수득된다.
이러한 이면 보강용 폴리카보네이트 수지 조성물은, 전자사진 감광체 벨트제조에서 사용되는 용액 유연법(solution casting method), 캐스팅법, 스프레이법, 침지 도포법(딥법) 등의 공지 습식 성형으로 용이하게 성형 가능한 것이 사용된다. 습식 성형으로 성형된 전자사진 감광체 벨트가 충분한 내크랙성과 성막성을 갖기 위해는 극한 점도가 1.0 내지 1.6dl/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.4dl/g이다.
(5) 감광층용 바인더 수지
본 발명의 전자사진 감광체에 있어서는, 감광층용 바인더 수지는 특별히 한정되지 않지만, 폴리카보네이트 수지를 주체로 하는 폴리카보네이트 수지 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 감광층용 바인더 수지로서 사용하는 폴리카보네이트 수지로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-디올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산 및 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판으로 이루어진 비스페놀 그룹으로부터 선택된 적어도 1개를 원료로 하여 제조된 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.
또한, 본 발명의 전자사진 감광체 벨트가 충분한 내크랙성과 성막성을 갖기 위해는, 상기 감광층용 바인더 수지로서의 폴리카보네이트 수지의 극한 점도는 1.0 내지 1.6dl/g가 바람직하다. 극한 점도가 1.0dl/g 미만인 경우에는 성막성이 떨어지고 1.6dl/g를 초과하면 내크랙성이 떨어진다. 더욱 바람직한 극한 점도는 1.1 내지 1.4dl/g이다.
상기 폴리카보네이트 수지에는, 당해 폴리카보네이트 수지의 성능을 유지하 는 범위에서, 기타 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 실리콘계 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리옥시페닐렌, 폴리아세트산비닐, 불소 변성 중합체 등의 기타 중합체를 첨가하는 것이 가능하다. 이 중에서 실리콘계 수지를 첨가하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 실리콘 공중합 폴리우레탄, 실리콘 공중합 폴리카보네이트 등의 실리콘 공중합 중합체를 들 수 있다. 이 중 특히 바람직한 것은 실리콘 공중합 폴리우레탄이다. 또한, 플루오로알킬 변성 폴리메틸메타아크릴레이트 등의 불소 변성 중합체를 첨가하는 것도 바람직하다. 이들 기타 중합체를 사용하는 경우, 이의 배합 비율은 상기 폴리카보네이트 수지 재료 전량에 대해 1중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.
단, 감광층(적층형의 경우는 전하 수송층)에 사용되는 폴리카보네이트 수지 재료의 주성분인 폴리카보네이트 수지는, 이면 보강층용 재료에 사용되는 폴리카보네이트 수지 조성물의 주성분인 폴리카보네이트 수지와 동일한 폴리카보네이트 수지를 사용하는 것이, 선팽창 계수가 동등하고, 흡습시의 표리의 응력의 차가 발생하기 어려운 이유에서 바람직하다.
또한, 상기 감광층용 바인더 수지로서, 본 발명의 이면 보강층용 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용할 수도 있다. 이에 의해, 내마모성이 향상되고 감광체 수명이 우수한 전자사진 감광체를 수득할 수 있다.
상기 감광층용 바인더 수지로서의 폴리카보네이트 수지에는, 또한 페놀계 산화 방지제나 황계 산화 방지제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제 등의 공지의 첨가제를 가할 수 있다. 그 경우는 전체 고형 성분중 1중량% 미만 사용하는 것이 바람직하다.
상기 감광층이 전하 발생층과 전하 수송층으로 분리된 적층형의 경우, 적어도 당해 전하 수송층의 바인더 수지로서 상기 폴리카보네이트 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 적층형 감광층에서, 전하 수송층의 바인더 수지로서 상기 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우, 전하 발생층용 바인더 수지로서는 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 폴리우레탄 수지, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 각종 셀룰로스 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 폴리비닐부티랄 수지를 사용한다.
(6) 전하 발생층과 전하 수송층의 형성
이하에, 감광층으로서 전하 발생층과 전하 수송층으로 이루어진 적층형 감광층의 경우에 관해서, 이의 형성방법을 서술한다. 감광층인 전하 발생층 및 전하 수송층은, 상기의 전하 발생 물질 또는 전하 수송 물질을, 각각 바인더 수지와, 적당한 용매에 용해시키고, 그 용액을 용액 유연법, 캐스팅법, 스프레이법, 침지 도포법(딥법) 등에 의해 도포하여, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 이러한 용매로서는, 할로겐계 유기 용매와 비할로겐계 유기 용매의 2종류로 대별할 수 있다.
할로겐계 유기 용매로는 디클로로메탄, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 1,1,1-트리클로로에탄, 모노클로로에탄, 사염화탄소 등을 들 수 있다. 이 중에서, 디클 로로메탄을 사용하는 것이 바람직하다. 비할로겐계 유기 용매로는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸셀로솔브 등의 에테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류; 기타 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸포름아미드 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이러한 용매를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용하여 사용하는 것이 가능하다.
용매에 바인더 수지를 용해하여 전하 수송층을 형성할 때, 1 내지 20중량% 범위의 바인더 수지 용액을 제조하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 시판중인 사용 완료된 전자사진 감광체 벨트의 전하 수송층을 상기의 용매로 용해시켜, 새로운 전하 수송층을 형성하여 리사이클하는 것도 가능하다.
전하 발생 물질과 바인더 수지의 혼합비는 10:1 내지 1:20의 범위가 바람직하다. 이러한 전하 발생층의 두께는 0.01 내지 20㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2㎛이 적합하다. 전하 수송 물질과 바인더 수지의 혼합비는 10:1 내지 1:10의 범위가 바람직하다. 이러한 전하 수송층의 두께는 2 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 40㎛이 적합하다.
(7) 이면 보강층의 형성
이면 보강층은, 상기한 이면 보강용 폴리카보네이트 수지 조성물을 전자사진 감광체 벨트 제조에서 일반적으로 사용되는 용액 유연법, 캐스팅법, 스프레이법, 침지 도포법(딥법) 등의 공지의 습식 성형으로 용이하게 성형할 수 있다. 여기서 사용되는 용매로는, 전하 수송층의 형성에 사용되는 것과 동일한 할로겐계 유기 용매 또는 비할로겐계 유기 용매를 사용할 수 있다.
이면 보강층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50㎛이다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다.
<합성예 1: 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-1)의 합성>
화학식 III 구조의 폴리실록산 150중량부(분자량; 4500) 및 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 30중량부를, 메틸에틸케톤 250중량부 및 N,N-디메틸포름아미드 100중량부에 용해시켰다.
당해 용액을 60℃로 가열하고 교반하면서, 33중량부의 H12-MDI를 198중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 것을 서서히 적가하고, 적가 종료 후 80℃에서 6시간 동안 반응을 계속하였다. 수득된 용액으로부터 감압 증류로 용매를 제거하여, 고체상의 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-1)을 수득하였다.
Figure 112009016679866-PCT00008
<합성예 2; 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-2)의 합성>
화학식 IV 구조의 폴리실록산(분자량; 5200) 150중량부, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 10중량부 및 1,4-부탄디올 12중량부를, 메틸에틸케톤 250중량부 및 N,N-디메틸포름아미드 100중량부에 용해시켰다.
당해 용액을 60℃로 가열하고 교반하면서, 52중량부의 H12-MDI를 198중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 것을 서서히 적가하고, 적가 종료 후 80℃에서 6시간 동안 반응을 계속하였다. 수득된 용액으로부터 감압 증류로 용매를 제거하여, 고체상의 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-2)을 수득하였다.
Figure 112009016679866-PCT00009
<합성예 3; 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-3)의 합성>
화학식 III 구조의 폴리실록산 75중량부, 화학식 IV 구조의 폴리실록산 75중량부, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 35중량부 및 1,4-부탄디올 12중량부를, 메틸에틸케톤 250중량부 및 N,N-디메틸포름아미드 100중량부에 용해시켰다.
당해 용액을 60℃로 가열하고, 교반하에 75중량부의 H12-MDI를 198중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 것을 서서히 적가하고, 적가 종료 후 80℃에서 6 시간 동안 반응을 계속하였다. 수득된 용액으로부터 감압 증류로 용매를 제거하여, 고체상의 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-3)을 수득하였다.
<합성예 4; 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-4)의 합성>
화학식 V 구조의 폴리실록산(분자량; 980) 150중량부에 ε-카프로락톤 310중량부 및 테트라부틸티타네이트 0.05중량부를 가하고, 질소 기류하에 180℃에서 10시간 동안 반응시켜, 분자량 3010의 말단 OH 폴리실록산(실록산 변성 폴리카프로락톤 공중합체)을 수득하였다.
당해 말단 OH 폴리실록산 75중량부, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 69중량부 및 폴리부틸렌아디페이트(분자량 2000) 75중량부를 메틸에틸케톤 250중량부 및 N,N-디메틸포름아미드 100중량부에 용해시켰다. 이러한 용액을 60℃로 가열하고 교반하면서, 72중량부의 H12-MDI를 188중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 것을 서서히 적가하고, 적가 종료 후 80℃에서 6시간 동안 반응을 계속하였다. 수득된 용액을 감압 증류로 용매를 제거하여, 고체상의 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-4)을 수득하였다.
Figure 112009016679866-PCT00010
<합성예 5; 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-5)의 합성>
화학식 VI 구조의 폴리실록산(분자량; 1900) 150중량부에 ε-카프로락톤 310중량부 및 테트라부틸티타네이트 0.05중량부를 가하고, 질소 기류하에 180℃에서 10시간 동안 반응시켜 분자량 5850의 말단 OH 폴리실록산(실록산 변성 폴리카프로락톤 공중합체)을 수득하였다.
당해 말단 OH 폴리실록산 75중량부, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 69중량부 및 폴리부틸렌아디페이트(분자량 2000) 75중량부를 메틸에틸케톤 250중량부 및 N,N-디메틸포름아미드 100중량부에 용해시켰다. 당해 용액을 60℃로 가열하고 교반하면서, 93중량부의 H12-MDI를 188중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 것을 서서히 적가하고, 적가 종료 후 80℃에서 6시간 동안 반응을 계속하였다. 수득된 용액을 감압 증류로 용매를 제거하여, 고체상의 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-5)을 수득하였다.
Figure 112009016679866-PCT00011
<합성예 6; 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-6)의 합성>
화학식 V 구조의 폴리실록산 75중량부, 화학식 VI 구조의 폴리실록산 75중량부에, ε-카프로락톤 310중량부 및 테트라부틸티타네이트 0.05중량부를 가하여, 질 소 기류하에 180℃에서 10시간 동안 반응시켜 분자량 4416의 말단 OH 폴리실록산(실록산 변성 폴리카프로락톤 공중합체)을 수득하였다.
당해 말단 OH 폴리실록산 75중량부, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 67중량부 및 폴리부틸렌아디페이트(분자량 2000) 75중량부를 메틸에틸케톤 250중량부 및 N,N-디메틸포름아미드 100중량부에 용해시켰다. 당해 용액을 60℃로 가열하고 교반하면서, 91중량부의 H12-MDI를 188중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 것을 서서히 적가하고, 적가 종료 후 80℃에서 6시간 동안 반응을 계속하였다. 수득된 용액을 감압 증류로 용매를 제거하여, 고체상의 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-6)을 수득하였다.
<합성예 7; 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-7)의 합성>
화학식 V 구조의 폴리실록산 150중량부에, ε-카프로락톤 310중량부 및 테트라부틸티타네이트 0.05중량부를 가하여, 질소 기류하에 180℃에서 10시간 동안 반응시켜 분자량 7100의 말단 OH 폴리실록산(실록산 변성 폴리카프로락톤 공중합체)을 수득하였다.
당해 말단 OH 폴리실록산 25중량부, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 20중량부 및 1,4-부탄디올 27중량부를 메틸에틸케톤 250중량부 및 N,N-디메틸포름아미드 100중량부에 용해시켰다. 당해 용액을 60℃로 가열하고 교반하면서, 96중량부의 H12-MDI를 188중량부의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 것을 서서히 적가하고, 적가 종료 후 80℃에서 6시간 동안 반응을 계속하였다. 수득된 용액을 감압 증류로 용매를 제거하여, 고체상의 실리콘 변성 폴리우레탄(PU-7)을 수득하였다.
<합성예 9; 폴리카보네이트 수지(PC-1)의 합성>
5w/w%의 수산화나트륨 수용액 1100ml에 비스페놀 A(이하「BPA」라고 약칭한다: 신닛테츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 91.2g(0.4mol)와 하이드로설파이트 0.1g를 용해하였다.
여기에 디클로로메탄 500ml을 가하고 교반하면서, 15℃로 유지하면서, 이어서 포스겐 60g을 60분 동안 취입(吹入)하였다.
포스겐 취입 종료 후, 분자량 조절제로서 p-t-부틸페놀(이하「PTBP」라고 약칭한다: 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 0.56g를 가하여 격렬하게 교반하여 반응액을 유화시키고, 유화 후, 0.4ml의 트리에틸아민을 가하고, 20 내지 25℃에서 약 1시간 동안 교반하여 중합시켰다.
중합 종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화하여 세액(수상)의 도전율이 10μS/cm 이하가 될 때까지 수세를 반복하였다. 수득된 중합체 용액을 50℃로 유지한 온수에 적가하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 수득하였다. 수득된 침전물을 여과하여, 105℃에서 24시간 동안 건조시켜 중합체 분말을 수득하였다.
당해 중합체의 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.2g/dl 용액의 20℃에서의 극한 점도는 1.23dl/g이었다. 수득된 중합체를 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 분석 한 결과, 1770cm-1 부근의 위치에서 카보닐 그룹에 의한 흡수 및 1240cm-1 부근의 위치에서 에테르 결합에 의한 흡수가 확인되고, 이를 카보네이트 결합을 갖는 폴리카보네이트 수지인 것이 확인되었다(이하「PC-1」라고 약칭한다).
<합성예 10; 폴리카보네이트 수지(PC-2)의 합성>
BPA를 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산(이하「BPZ」라고 약칭한다: 타오카 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 107.2g로 변경한 것 이외에는 PC-1의 합성과 동일하게 실시하였다. 수득된 중합체의 극한 점도는 1.04dl/g이었다(이하「PC-2」라고 약칭한다).
<합성예 11; 폴리카보네이트 수지(PC-3)의 합성>
PTBP을 0.45g로 변경한 것 이외에는 PC-1의 합성과 동일하게 실시하였다. 수득된 중합체의 극한 점도는 1.35dl/g이었다(이하「PC-3」이라고 약칭한다).
<합성예 12; 폴리카보네이트 수지(PC-5)의 합성>
BPA를 36.4g로 변경하고, BPA와 동시에 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판(이하「BPC」로 약칭한다: 혼슈 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 61.44g 사용한 것 이외에는 PC-1의 합성과 동일하게 실시하였다. 수득된 중합체의 극한 점도는 1.25dl/g이었다(이하「PC-4」로 약칭한다).
<합성예 13; 폴리카보네이트 수지(PC-5)의 합성>
BPA를 77.5g로 변경하고, BPA와 동시에 1,1'-비페닐-4,4'-디올(BP: 혼슈 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 11.2g 사용한 것 이외에는 PC-1의 합성과 동일하게 실시하였다. 수득된 중합체의 극한 점도는 1.24dl/g이었다(이하「PC-5」라고 약칭한다).
<합성예 14; 폴리카보네이트 수지(PC-6)의 합성>
BPA를 45.6g로 변경하고, BPA와 동시에 BPZ를 53.6g 사용한 것 이외에는 PC-1의 합성과 동일하게 실시하였다. 수득된 중합체의 극한 점도는 1.14dl/g이었다(이하「PC-6」으로 약칭한다).
<실시예 1>
N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘(이하「TPD형 CT제」라고 약칭한다: SYNTEC사 제조) 8중량부, 상기 합성 중합에 의해 수득된 PC-1을 8중량부, 디클로로메탄 84중량부를 사용한 도포액을 제작하여, 미리 롤러로부터 떼어 내어 테트라하이드로푸란으로 전하 수송층을 제거한 시판중인 전자사진 감광체 벨트(브라더 고교 가부시키가이샤 제조 OP-4LC)에, 상기 도포액을 캐스팅법으로 도포하고, 공기 건조시켰다.
또한 감광체 벨트 이면을 테트라하이드로푸란으로 닦은 후, PC-1을 10중량 부, 디클로로메탄 100중량부, PU-1을 0.01중량부 용해한 도포액을 캐스팅법으로 도포하고 공기 건조시켰다. 공기 건조시킨 후의 전자사진 감광체 벨트를 60℃에서 8시간 동안 건조시키고, 전하 수송층 두께 약 20㎛ 및 이면 보강 필름 두께 약 20㎛의 시험용의 전자사진 감광체 벨트(이하「0PC 벨트」로 약칭한다)를 수득하였다.
제조한 OPC 벨트를 OP-4LC의 롤러부에 원래대로 다시 가설하여 항온 항습 시험기에 넣고, 40℃ 및 95% RH에서 2시간, 25℃ 및 50% RH에서 2시간의 사이클로 24사이클 고온 고습 내지 상온 저습 환경을 반복하였다. 취출한 0PC 벨트를 시판중인 디지탈 복합기(MFC-9420CN; 브라더 고교 가부시키가이샤 제조)에 장착하고, 25℃ 및 50% RH의 항온 항습기 내에서, OA용 재생지(LPR-A4-W; 토치만 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 전면 흑인쇄 500장매의 화상 상황을 조사하여, 선상의 화상 누락이 확인된 경우, 해당 시점의 감광체 벨트 크랙(기준은 0.1×1mm 이상)의 유무를 조사하여, 크랙이 확인된 시점의 인쇄 매수를 내구성의 지표로 하였다. 또한, 이러한 인쇄 매수 시점의 배면 보강 필름의 막 두께를 측정하여, 2만장 인쇄시의 삭감량을 외삽하여 구하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
<실시예 2>
PU-1 대신 PU-2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 3>
PU-1 대신 PU-3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 4>
PU-1 대신 PU-4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 5>
PU-1 대신 PU-5를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 6>
PU-1 대신 PU-6을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 7>
PU-1 대신 PU-7을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 8>
PU-1 대신 PU-8을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 9>
PC-1 대신 PC-2를 사용하고 PU-1 대신 PU-4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 10>
전하 수송층용 도포액에 사용하는 PC-1 대신 PC-2를 사용하고 이면 보강 필름용 도포액에 사용하는 PC-1 대신 PC-3을 사용하고 PU-1 대신 PU-4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 11>
PC-1 대신 PC-4를 사용하고 PU-1 대신 PU-4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 12>
PC-1 대신 PC-5를 사용하고 PU-1 대신 PU-4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 13>
PU-1 대신 PU-4를 0.005중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 14>
PU-1 대신 PU-4를 0.2중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 15>
PC-1 대신 PC-6을 사용하고 PU-1 대신 PU-4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 1>
이면 보강 필름을 제조하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 2>
이면 보강 필름을 제조하지 않은 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 실시하였다.
<비교예 3>
PU-1을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 4>
PU-1을 0.0005중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 5>
PU-4를 10중량부 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 실시하였지만, 이면 보강 필름이 부드럽고, 구동 롤러와 종동(從動) 롤러부로부터 마찰에 기인하는 구동 이상이라고 생각되는 이음(異音)이 발생하였기 때문에 시험을 중지하였다.
Figure 112009016679866-PCT00012
OPC 바인더: 전하 수송층 제조시에 사용한 폴리카보네이트 수지
극한 점도: 우벨로데 점도관 사용. 20℃, 0.2w/v% 디클로로메탄 용액, 하긴즈 상수 0.45로 측정.
이면 보강 필름의 삭감량(㎛): 2만장 인쇄시의 삭감량을 수학식 1에서 외삽하여 구하였다.
이면 보강 필름의 삭감량= 실측 삭감량(㎛)×20000/크랙 발생시의 인쇄 매수
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 내마모성과 내크랙성이 우수한 수지 재료이며, 이를 전자사진 감광체 벨트의 이면 보강층용 재료로서 사용함으로써, 고온 고습 환경하에도 크랙의 발생이 일어나기 어려운 내구성이 우수한 전자사진 감광체 벨트를 수득할 수 있다.

Claims (11)

  1. 전자사진 감광체 벨트의 이면 보강층에 사용되는 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 폴리카보네이트 수지(A) 100중량부에 대해, 화학식 I의 디올 성분(a), 활성 수소 함유 폴리실록산 화합물(b), 폴리이소시아네이트 성분(c) 및 필요에 따라 쇄신장제(d)를 반응시켜 수득된 실리콘 변성 폴리우레탄(B) 0.01 내지 5중량부를 배합하여 이루어진, 이면 보강층용 폴리카보네이트 수지 조성물.
    화학식 I
    Figure 112009016679866-PCT00013
    위의 화학식 I에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬 그룹이고,
    R3은 수소 원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 할로겐 원자 또는 알콕시카보닐 그룹이고,
    M은 단일 결합, 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌 그룹 또는 옥시알킬렌 그룹이고,
    n은 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성 수소 함유 폴리실록산 화합물(b)이, 활성 수소 함유 폴리실록산 및 활성 수소 함유 폴리실록산과 카프로락톤의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물인, 이면 보강층용 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 변성 폴리우레탄 중의 실록산 성분의 함량이 5 내지 80중량%인, 이면 보강층용 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 디올 성분이, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이거나 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판의 알킬렌옥사이드 부가물인, 이면 보강층용 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지가, 1,1'-비페닐-4,4'-디올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산 및 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판으로 이루어진 비스페놀 그룹으로부터 선택된 적어도 1개를 원료로 하여 제조된 것인, 이면 보강층용 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지의 극한 점도가 1.0 내지 1.6dl/g인, 이면 보강층용 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 적어도 벨트상 도전성 지지체와 감광층과 이면 보강층으로 이루어진 전자사 진 감광체 벨트로서, 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리카보네이트 수지 조성물을 당해 이면 보강층용 재료로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 전자사진 감광체 벨트.
  8. 제7항에 있어서, 상기 감광층이 전하 발생층과 전하 수송층으로 분리된 적층형 감광층인, 전자사진 감광체 벨트.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전하 수송층에 사용되는 바인더 수지가 폴리카보네이트 수지인, 전자사진 감광체 벨트.
  10. 제9항에 있어서, 상기 바인더 수지의 극한 점도가 1.0 내지 1.6dl/g인, 전자사진 감광체 벨트.
  11. 제9항에 있어서, 상기 바인더 수지가, 1,1'-비페닐-4,4'-디올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산 및 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판으로 이루어진 비스페놀 그룹으로부터 선택된 적어도 1개를 원료로 하여 제조된 폴리카보네이트 수지인, 전자사진 감광체 벨트.
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