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KR20090031801A - 부직 웹에 사용하기 위한 생분해성 폴리락트산 - Google Patents

부직 웹에 사용하기 위한 생분해성 폴리락트산 Download PDF

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KR20090031801A
KR20090031801A KR20067017322A KR20067017322A KR20090031801A KR 20090031801 A KR20090031801 A KR 20090031801A KR 20067017322 A KR20067017322 A KR 20067017322A KR 20067017322 A KR20067017322 A KR 20067017322A KR 20090031801 A KR20090031801 A KR 20090031801A
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KR
South Korea
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melt flow
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Inventor
아이민 히
제임스 에이치. 왕
Original Assignee
킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
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Abstract

섬유에 사용하기에 적합한 생분해성 폴리락트산을 형성하는 방법이 제공된다. 하나의 실시양태에서, 예를 들어 폴리락트산을 알콜과 용융 배합하여 가알콜분해 반응을 개시하고, 이 반응에 의해 하나 이상의 히드록시알킬 또는 알킬 말단 기를 갖는 폴리락트산이 생성된다. 가알콜분해 조건(예컨대, 알콜 및 중합체 농도, 촉매, 온도 등)을 선택적으로 조절함으로써, 출발 폴리락트산보다 낮은 분자량을 갖는 개질된 폴리락트산이 달성될 수 있다. 이러한 더 낮은 분자량의 중합체는 또한 광범위한 섬유 형성 용도에서(예를 들어, 부직 웹의 용융취입에서) 유용한, 더 높은 용융유동 지수 및 더 낮은 겉보기 점도를 겸비한다.
생분해성, 폴리락트산, 부직 웹, 가알콜분해

Description

부직 웹에 사용하기 위한 생분해성 폴리락트산{BIODEGRADABLE POLYLACTIC ACID FOR USE IN NONWOVEN WEBS}
생분해성 부직 웹은 일회용 흡수 제품(예컨대, 기저귀, 배변훈련용 팬티, 생리대, 여성용 패드 및 라이너, 성인 요실금자용 패드, 보호대, 가먼트(garment) 등)의 형성에서와 같이 광범위한 용도에 유용하다. 부직 웹의 형성을 용이하게 하기 위하여, 용융 가공성이면서 또한 우수한 기계적 및 물리적 특성을 갖는 생분해성 중합체를 선택하여야 한다. 폴리락트산("PLA")은 가장 흔한, 생분해성이고 계속 이용할 수 있는(재생가능한) 중합체중 하나이다. 부직 웹의 형성에 폴리락트산을 사용하려는 다양한 시도가 이루어져 왔지만, 이들의 비교적 높은 분자량 및 점도는 일반적으로 이들의 용도를 임의의 유형의 섬유 형성 방법에만 제한시켰다. 예를 들어, 통상의 폴리락트산은 전형적으로 성공적인 미세섬유(microfiber) 형성을 위하여 낮은 중합체 점도를 필요로 하는 용융취입 방법에 적합하지 않다. 그 자체로, 우수한 기계적 및 물리적 특성을 나타내지만 다양한 기법(예컨대, 용융취입)을 사용하여 부직 웹으로 쉽게 형성될 수 있는 생분해성 폴리락트산이 현재 필요하다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 섬유 형성에 사용하기 위한 생분해성 중합체를 형성하는 방법이 개시된다. 이 방법은 제1 폴리락트산을 하나 이상의 알콜 과 용융 배합하여 폴리락트산을 가알콜분해 반응시킴을 포함한다. 가알콜분해 반응에 의해, ASTM 시험방법 D1238-E에 따라 2160g의 하중 및 190℃의 온도에서 결정하였을 때, 제1 폴리락트산의 용융유동 지수보다 큰 용융유동 지수를 갖는 개질된 제2 폴리락트산이 생성된다.
본 발명의 다른 실시양태에 따라, 알킬 기, 히드록시알킬 기, 또는 이들의 혼합 기로 종결되는 생분해성 폴리락트산을 포함하는 섬유가 개시된다. 폴리락트산의 용융유동 지수는, ASTM 시험방법 D1238-E에 따라 2160g의 하중 및 190℃의 온도에서 결정하였을 때, 약 10 내지 약 1000g/10분이다.
본 발명의 다른 특징 및 양상을 이하에 더 상세하게 논의한다.
당업자에게 지시되는, 본 발명의 최상의 방식을 포함한 본 발명의 완전하고 가능한 개시내용을 첨부된 도면을 참조로 하여 명세서의 나머지 부분에 더 구체적으로 기술한다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시양태에 사용되어 부직 웹을 형성할 수 있는 방법을 개략적으로 도시한다.
도 2는 실시예 1의 압출된 수지의, 겉보기 점도 대 다양한 전단율을 묘사하는 그래프이다.
도 3은 실시예 2에서 형성된 용융취입 웹의 SEM 현미경사진(100배)을 나타낸다.
도 4는 실시예 2에서 형성된 용융취입 웹의 SEM 현미경사진(500배)을 나타낸 다.
도 5는 실시예 2에서 형성된 열접합된 용융취입 웹의 SEM 현미경사진(100배)을 나타낸다.
도 6은 실시예 2에서 형성된 열접합된 용융취입 웹의 SEM 현미경사진(500배)을 나타낸다.
도 7은 실시예 2에서 형성된 열접합된 용융취입 웹의 SEM 현미경사진(1000배)을 나타낸다.
본 명세서 및 도면에서 반복 사용되는 도면부호는 본 발명의 동일하거나 유사한 특징부 또는 요소를 나타내려는 것이다.
지금부터 본 발명의 다양한 실시양태를 언급하겠고, 이들중 하나 이상의 예를 이하에 기술한다. 각각의 예는 본 발명을 설명하기 위하여 제공되며, 본 발명을 제한하지 않는다. 사실, 당업자라면 본 발명의 범주 또는 요지를 벗어남이 없이 본 발명을 다양하게 변경 및 변화시킬 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 한 실시양태의 일부로서 예시되거나 기술된 특징부를 다른 실시양태에 사용하여 또 하나의 실시양태를 생성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구의 범위 및 그의 등가물의 범주내에 속하는 것과 같은 변형물 및 변화물을 포함할 것이다.
정의
본원에 사용된 바와 같이, "생분해성" 또는 "생분해성 중합체"란 용어는 일반적으로 천연 미생물(예: 세균, 진균 및 녹초); 환경적 열; 수분; 또는 다른 환경 인자의 작용으로부터 분해되는 물질을 가리킨다. 물질의 생분해성은 ASTM 시험방법 5338.92를 사용하여 결정될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "섬유"란 용어는 중합체를 성형 오리피스(예: 다이(die))를 통해 통과시킴으로써 형성된 가늘고 긴 압출물을 가리킨다. 달리 나타내지 않는 한, "섬유"란 용어는 한정된 길이의 불연속 섬유 및 실질적으로 연속적인 필라멘트를 포함한다. 실질적으로 필라멘트는, 예를 들어 그의 직경보다 훨씬 더 긴 길이를 가질 수 있다(예를 들어, 길이 대 직경 비("종횡비")가 약 15,000:1보다 크고, 일부 경우에는 약 50,000:1보다 큼).
본원에 사용되는 바와 같이, "1성분"이란 용어는 하나의 중합체로부터 형성된 섬유를 가리킨다. 물론, 이것은 색, 대전방지성, 윤활성, 친수성, 액체 반발성 등을 위해 첨가제가 첨가된 섬유를 제외하지 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, "다성분"이란 용어는 별개의 압출기로부터 압출되는 둘 이상의 중합체(예컨대, 2성분 섬유)로부터 형성되는 섬유를 가리킨다. 중합체는 섬유의 횡단면을 가로질러 실질적으로 일정하게 위치된 별개의 대역에 배열된다. 성분들은 임의의 바람직한 형태, 예를 들어 심초형(sheath-core), 병렬형(side-by-side), 파이형(pie), 해도형(island-in-the-sea) 등으로 배열될 수 있다. 다성분 섬유를 형성하기 위한 다양한 방법은 본원에 참조로 인용된, 다니구치(Taniguchi) 등에게 허여된 미국 특허 제4,789,592호 및 스트랙(Strack) 등에게 허여된 미국 특허 제5,336,552호, 가네코(Kaneko) 등에게 허여된 미국 특허 제5,108,820호, 크루에지(Kruege) 등에게 허여된 미국 특허 제4,795,668호, 파이크(Pike) 등에게 허여된 미국 특허 제5,382,400호, 스트랙 등에게 허여된 미국 특허 제5,336,552호, 마몬(Marmon) 등에게 허여된 미국 특허 제6,200,669호에 기술되어 있다. 본원에 참조로 인용된, 호글(Hogle) 등에게 허여된 미국 특허 제5,277,976호, 힐스(Hills)에게 허여된 미국 특허 제5,162,074호, 힐스에게 허여된 미국 특허 제5,466,410호, 라그만(Largman) 등에게 허여된 미국 특허 제5,069,970호 및 라그만 등에게 허여된 미국 특허 제5,057,368호에 기술된 바와 같이, 다양한 불규칙 형상을 갖는 다성분 섬유도 또한 형성될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "다구성성분"이란 용어는 동일한 압출기로부터 압출되는, 둘 이상의 중합체(예컨대, 2구성성분 섬유)로부터 형성되는 섬유를 가리킨다. 중합체는 섬유의 횡단면을 가로질러 실질적으로 일정하게 위치된 별개의 대역에 배열되지 않는다. 다양한 다구성성분 섬유는 본원에 참조로 인요된 게스너(Gessner)에게 허여된 미국 특허 제5,108,827호에 기술되어 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "부직 웹"이란 용어는 개별 섬유가 불규칙하게 사이에 끼여 있는(그러나 편직물에서와 동일한 방식은 아님) 구조를 갖는 웹을 가리킨다. 부직 웹의 예로는 용융취입 웹(meltblown web), 스펀본드(spunbond) 웹, 카디드 웹, 습식적층 웹, 공기적층 웹, 코폼(coform) 웹, 수력 얽힘(hydraulically entangled) 웹 등이 있다. 부직 웹의 평량은 일반적으로 변할 수 있지만, 전형적으로 약 5g/㎡("gsm") 내지 200gsm, 일부 실시양태에서 약 10gsm 내지 약 150gsm, 일부 실시양태에서 약 15gsm 내지 약 100gsm이다.
본원에 사용되는 바와 같이, "용융취입 웹"이란 용어는 다수의 미세한, 일반적으로 원형인 다이 모세관을 통해, 융해된 열가소성 물질의 섬유를 직경이 감소되도록(미세섬유 직경으로 될 수 있음) 가늘게 하는 수렴성 고속 기체(예컨대, 공기) 스트림내로 융해된 섬유로서 압출하는 공정에 의해 형성된 부직 웹을 가리킨다. 그 후, 용융취입 섬유는 고속 기체 스트림에 의해 옮겨지고 수집 표면상에 침적되어 불규칙하게 분산된 용융취입 섬유의 웹을 형성한다. 이러한 방법은, 예를 들어 본원에 참조로 인용된, 부틴(Butin) 등에게 허여된 미국 특허 제3,849,241호, 마이트너(Meitner) 등에게 허여된 미국 특허 제4,307,143호; 및 위스네스키(Wisneski) 등에게 허여된 미국 특허 제4,707,398호에 개시되어 있다. 용융취입 섬유는 실질적으로 연속적이거나 불연속적일 수 있고, 수집 표면상에 침적될 때 일반적으로 점착성이다.
본원에 사용되는 바와 같이, "스펀본드" 웹 또는 층이란 용어는 일반적으로 작은 직경의, 실질적으로 연속적인 필라멘트를 함유하는 부직 웹을 가리킨다. 필라멘트는 압출되는 필라멘트의 직경을 갖는, 다수의 미세한, 일반적으로는 원형인 방사구 모세관으로부터 융해된 열가소성 물질을 압출한 다음, 예를 들어 추출 연신 및(또는) 다른 널리 공지된 스펀본딩 메카니즘에 의해 직경을 급속히 감소시킴으로써 형성된다. 스펀본드 웹의 제조는, 예를 들어 본원에 참조로 인용된, 에펠(Appel) 등에게 허여된 미국 특허 제4,340,563호, 도쉬너(Dorschner) 등에게 허여된 미국 특허 3,692,618호, 마쓰키(Matsuki) 등에게 허여된 미국 특허 제3,802,817호, 킨니(Kinney)에게 허여된 미국 특허 제3,338,992호, 킨니에게 허여된 미국 특허 제3,341,394호, 하트만(Hartman)에게 허여된 미국 특허 제3,502,763호, 레비(Levy)에게 허여된 미국 특허 제3,502,538호, 도보(Dobo) 등에게 허여된 미국 특허 제3,542,615호, 및 파이크 등에게 허여된 미국 특허 제5,382,400호에 기술되고 설명되어 있다. 스펀본드 필라멘트는 수집 표면에 침적될 때 일반적으로 점착성이지 않다. 스펀본드 필라멘트는 때때로 직경이 약 40㎛ 미만이고, 종종 약 5 내지 약 20㎛이다.
본원에 사용된 바와 같이, "카디드 웹"이란 용어는 스테이플 섬유(staple fiber)를 분리하거나 나누고 기계방향으로 정렬하여 전체적으로 기계방향-배향된 섬유상 부직 웹을 형성하는 코우밍(combing) 또는 카딩 장치를 통해 보내지는 스테이플 섬유로부터 제조된 웹을 가리킨다. 이러한 섬유는 일반적으로 꾸러미로 얻어지고 카딩 장치에 앞서 섬유를 분리하는 개섬기(opener)/블렌더(blender) 또는 피커(picker)에 위치된다. 일단 웹이 형성되면, 웹은 하나 이상의 공지된 방법에 의해 접합될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "공기적층 웹"이란 용어는 전형적인 길이가 약 3 내지 약 19밀리미터(㎜)인 섬유의 다발로부터 제조된 웹을 가리킨다. 섬유는 분리되고, 공급 공기에 비말동반된 다음, 일반적으로는 진공 공급의 보조에 의해 성형 표면상에 침적된다. 일단 웹이 형성되면, 웹은 하나 이상의 공지된 방법에 의해 접합된다.
본원에 사용된 바와 같이, "코폼 웹"이란 용어는 일반적으로 열가소성 섬유와 또 다른 비열가소성 물질의 혼합물 또는 안정화된 매트릭스를 함유하는 복합물 물질을 가리킨다. 예로서, 코폼 물질은 하나 이상의 용융취입 다이 헤드가 활송장치(chute)(웹이 형성되는 동안 이를 통해 다른 물질이 웹에 첨가됨) 근처에 배열되는 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 다른 물질의 비제한적인 예로는 섬유상 유기 물질, 예를 들어 목질 또는 비목질 펄프(예: 면, 레이온, 재생 종이, 펄프 플러프(fluff) 및 초흡수성 입자), 무기 및(또는) 유기 흡수성 물질, 처리된 중합체성 스테이플 섬유 등이 있을 수 있다. 이러한 코폼 물질의 몇몇 예는, 본원에 참조로 인용된, 앤더슨(Anderson) 등에게 허여된 미국 특허 제4,100,324호; 에버하트(Everhart) 등에게 허여된 미국 특허 제5,284,703호; 및 조져(Georger) 등에게 허여된 미국 특허 제5,350,624호에 개시되어 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 섬유에 사용하기에 적합한 생분해성 폴리락트산을 형성하는 방법에 관한 것이다. 하나의 실시양태에서, 예를 들어 폴리락트산을 알콜과 용융 배합하여, 하나 이상의 히드록시알킬 또는 알킬 말단 기를 갖는 폴리락트산을 생성하는 가알콜분해 반응을 개시한다. 가알콜분해 조건(예컨대, 알콜 및 중합체 농도, 촉매, 온도 등)을 선택적으로 조절함으로써, 출발 폴리락트산보다 낮은 분자량을 갖는 개질된 폴리락트산이 얻어질 수 있다. 이러한 더 낮은 분자량의 중합체는 또한 더 높은 용융유동 지수와 더 낮은 겉보기 점도를 겸비하는데, 이는 부직 웹의 용융취입에서와 같이 광범위한 섬유 형성 용도에 유용하다.
I. 반응 성분
A. 폴리락트산
폴리락트산은 일반적으로 락트산, 예를 들어 좌선성 락트산("L-락트산"), 우선성 락트산("D-락트산"), 메조-락트산 또는 이들의 혼합물의 임의의 이성질체의 단량체 단위로부터 유도될 수 있다. 단량체 단위는 L-락타이드, D-락타이드, 메조-락타이드 또는 이들의 혼합물을 포함한, 락트산의 임의의 이성질체의 무수물로부터 형성될 수 있다. 이러한 락트산 및(또는) 락타이드의 환상 이량체도 또한 사용될 수 있다. 임의의 공지의 중합 방법, 예를 들어 중축합 또는 개환 중합을 사용하여 락트산을 중합시킬 수 있다. 소량의 쇄연장제(예컨대, 디이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물 또는 산 무수물)도 또한 사용할 수 있다. 폴리락트산은 단독중합체 또는 공중합체, 예를 들어 L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 및 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위를 함유하는 것일 수 있다. 필요하지는 않지만, L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위중 하나와 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위의 함량의 비율은 바람직하게는 약 85몰％ 이상, 일부 실시양태에서 약 90몰％ 이상, 일부 실시양태에서 약 95몰％ 이상이다. L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위와 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 사이에 상이한 비를 각각 갖는 다수의 폴리락트산을 임의의 비율로 배합할 수 있다.
하나의 특정 실시양태에서, 폴리락트산은 하기 일반적인 구조를 갖는다:
Figure 112006061530050-PCT00001
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 폴리락트산 중합체의 하나의 구체적인 예는 독일 크라일링 소재의 비오머 인코포레이티드(Biomer, Inc.)로부터 비오머(BIOMER™) L9000이라는 이름으로 상업적으로 입수가능하다. 다른 적합한 폴리락트산 중합체는 미국 미네소타주 미네아폴리스 소재의 네이처웍스(Natureworks)(네어처웍스(등록상표)) 또는 미쓰이 케미칼(Mitsui Chemical)(라세아(LACEA™))로부터 상업적으로 입수가능하다. 또 다른 적합한 폴리락트산은 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제4,797,468호; 제5,470,944호; 제5,770,682호; 제5,821,327호; 제5,880,254호; 및 제6,326,458호에 기술되어 있을 수 있다.
폴리락트산은 전형적으로 수평균 분자량("Mn")이 약 40,000 내지 약 160,000g/몰, 일부 실시양태에서는 약 50,000 내지 약 140,000g/몰, 일부 실시양태에서는 약 80,000 내지 약 120,000g/몰이다. 마찬가지로, 중합체는 또한 전형적으로 중량평균 분자량("Mw")이 약 80,000 내지 약 200,000g/몰, 일부 실시양태에서는 약 100,000 내지 약 180,000g/몰, 일부 실시양태에서는 약 110,000 내지 약 160,000g/몰이다. 중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비("Mw/Mn"), 즉 "다분산도"가 또한 비교적 낮다. 예를 들어, 다분산도는 전형적으로 약 1.0 내지 약 3.0, 일부 실시양태에서는 약 1.1 내지 약 2.0, 일부 실시양태에서는 약 1.2 내지 약 1.8이다. 중량평균 및 수평균 분자량은 당업자에게 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다.
폴리락트산은, 190℃의 온도 및 1000초-1의 전단율에서 결정하였을 때, 겉보기 점도가 약 50 내지 약 600파스칼·초(㎩·s), 일부 실시양태에서는 약 100 내지 약 500㎩·s, 일부 실시양태에서는 약 200 내지 약 400㎩·s일 수 있다. 폴리락트산의 용융유동 지수는 또한 약 0.1 내지 약 40g/10분, 일부 실시양태에서 약 0.5 내지 약 20g/10분, 일부 실시양태에서 약 5 내지 약 15g/10분일 수 있다. 용융유동 지수는 임의의 온도(예컨대, 190℃)에서 10분에 2160g의 하중에 적용될 때 압출 유량계 오리피스(직경 0.0825인치)를 통해 강제로 보내질 수 있는, ASTM 시험방법 D1238-E에 따라 측정되는 중합체의 중량(g)이다.
폴리락트산은 또한 전형적으로 융점이 약 100℃ 내지 약 240℃, 일부 실시양태에서 약 120℃ 내지 약 220℃, 일부 실시양태에서 약 140℃ 내지 약 200℃이다. 이러한 저융점의 폴리락트산은 이들이 고속으로 생분해되고 일반적으로 부드럽다는 점에서 유용하다. 폴리락트산의 유리전이온도("Tg")도 또한 중합체의 가요성 및 가공성을 개선시키도록 비교적 낮다. 예를 들어, Tg는 약 80℃ 이하, 일부 실시양태에서 약 70℃ 이하, 일부 실시양태에서 약 65℃ 이하일 수 있다. 이하에 더 상세하게 논의되는 바와 같이, 융점 및 유리전이온도는 모두 ASTM D-3417에 따라 시차 주사 열량계("DSC")를 사용하여 결정될 수 있다.
B. 알콜
상기 나타낸 바와 같이, 폴리락트산을 알콜과 반응시켜 분자량이 감소된 개질된 폴리락트산을 형성할 수 있다. 알콜 반응물의 농도는 분자량이 변하는 정도에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 더 높은 알콜 농도는 일반적으로 분자량의 더 상당한 감소를 일으킨다. 물론, 너무 높은 알콜 농도도 또한 생성된 중합체의 물리적 특징에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 대부분의 실시양태에서, 알콜(들)은 출발 폴리락트산의 총중량을 기준으로, 약 0.1 내지 약 20중량％, 일부 실시양태에서 약 0.2 내지 약 10중량％, 일부 실시양태에서 약 0.5 내지 약 5중량％의 양으로 사용된다.
알콜은 1가 또는 다가(2가, 3가, 4가 등)이고, 포화 또는 불포화될 수 있고, 임의로는 관능기(예: 카르복실, 아민 등)로 치환될 수 있다. 적합한 1가 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 1-노난올, 2-노난올, 3-노난올, 4-노난올, 5-노난올, 1-데칸올, 2-데칸올, 3-데칸올, 4-데칸올, 5-데칸올, 알릴 알콜, 1-부텐올, 2-부텐올, 1-펜텐올, 2-펜텐올, 1-헥센올, 2-헥센올, 3-헥센올, 1-헵텐올, 2-헵텐올, 3-헵텐올, 1-옥텐올, 2-옥텐올, 3-옥텐올, 4-옥텐올, 1-노넨올, 2-노넨올, 3-노넨올, 4-노넨올, 1-데센올, 2-데센올, 3-데센올, 4-데센올, 5-데센올, 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 시클로헵탄올, 1-페니틸 알콜, 2-페니틸 알콜, 2-에톡시-에탄올, 메탄올아민, 에탄올아민 등이 있다. 적합한 2가 알콜의 예로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1-히드록시메틸-2-히드록시에틸시클로헥산, 1-히드록시-2-히드록시프로필시클로헥산, 1-히드록시-2-히드록시에틸시클로헥산, 1-히드록시메틸-2-히드록시에틸벤젠, 1-히드록시메틸-2-히드록시프로필벤젠, 1-히드록시-2-히드록시에틸벤젠, 1,2-벤질메틸올, 1,3-벤질디메틸올 등이 있다. 적합한 3가 알콜로는 글리세롤, 트리메틸올프로판 등이 있을 수 있지만, 적합한 4가 알콜로는 펜타에리트리톨, 에리트리톨 등이 있을 수 있다. 바람직한 알콜은 탄소수 2 내지 6의 2가 알콜(예: 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올)이다.
알콜의 히드록시 기는 일반적으로 출발 폴리락트산의 에스테르 연결기를 공격하여, 쇄 절단 또는 하나 이상의 더 짧은 에스테르 쇄내로의 폴리락트산 분자의 "탈중합"을 일으킬 수 있다. 더 짧은 쇄는 폴리락트산, 및 소량의 락트산 단량체 또는 올리고머, 및 이들중 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 반드시 필요하지는 않지만, 가알콜분해중에 형성된 단쇄 폴리락트산은 종종 알콜로부터 유도된 알킬 및(또는) 히드록시알킬 기로 종결된다. 알킬 기 말단은 전형적으로 1가 알콜로부터 유도되지만, 히드록시알킬 기 말단은 전형적으로 다가 알콜로부터 유도된다. 하나의 특정 실시양태에서, 예를 들어 하기 일반적인 구조를 갖는 폴리락트산이 가알콜분해 반응중에 형성된다:
Figure 112006061530050-PCT00002
상기 식에서,
y는 1보다 큰 정수이고;
R1 및 R2는 독립적으로 수소; 히드록실 기; 직쇄 또는 분지쇄의 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬 기; 직쇄 또는 분지쇄의 치환되거나 비치환된 C1-C10 히드록시알킬 기중에서 선택된다.
바람직하게는, R1 및 R2중 하나 이상 또는 둘다는 직쇄 또는 분지쇄의 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬 또는 C1-C10 히드록시알킬 기, 일부 실시양태에서 C1-C8 알킬 또는 C1-C8 히드록시알킬 기, 및 일부 실시양태에서 C2-C6 알킬 또는 C2-C6 히드록시알킬 기이다. 적합한 알킬 및 히드록시알킬 기의 예로는 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, 1-히드록시에틸, 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 및 5-히드록시펜틸 기가 있다. 따라서, 나타낸 바와 같이, 개질된 폴리락트산은 그의 말단 기의 점에서 보면 비개질된 폴리락트산과 상이한 화학 조성을 갖는다. 말단 기는 중합체의 특성(예: 그의 반응성, 안정성 등)을 결정하는데 있어서 실질적인 역할을 할 수 있다.
그의 특정 구조와는 상관없이, 가알콜분해중에 출발 폴리락트산보다 낮은 분자량을 갖는 신규한 중합체 종이 형성된다. 중량평균 및(또는) 수평균 분자량은 각각, 예를 들어 출발 폴리락트산 분자량 대 개질된 폴리락트산 분자량의 비가 약 1.1 이상, 일부 실시양태에서 약 1.4 이상, 및 일부 실시양태에서 약 2.0 이상이도록 감소될 수 있다. 예를 들어, 개질된 폴리락트산은 수평균 분자량("Mn")이 약 10,000 내지 약 105,000g/몰, 일부 실시양태에서 약 20,000 내지 약 100,000g/몰, 일부 실시양태에서 약 30,000 내지 약 99,000g/몰일 수 있다. 마찬가지로, 개질된 폴리락트산은 또한 중량평균 분자량("Mw")이 약 20,000 내지 약 140,000g/몰, 일부 실시양태에서 약 30,000 내지 약 120,000g/몰, 일부 실시양태에서 약 50,000 내지 약 100,000g/몰일 수 있다.
개질된 폴리락트산은, 더 낮은 분자량을 갖는 것 이외에, 또한 출발 중합체보다 더 낮은 겉보기 점도 및 더 높은 용융유동 지수를 가질 수 있다. 겉보기 점도는, 예를 들어 출발 폴리락트산 점도 대 개질된 폴리락트산 점도의 비가 약 1.1 이상, 일부 실시양태에서 약 2 이상, 일부 실시양태에서 약 15 내지 약 50이도록 감소시킬 수 있다. 마찬가지로, 용융유동 지수는 개질된 폴리락트산 용융유동 지수 대 출발 폴리락트산 용융유동 지수의 비가 약 1.5 이상, 일부 실시양태에서 약 5 이상, 일부 실시양태에서 약 10 이상, 일부 실시양태에서 약 30 내지 약 100이도록 증가시킬 수 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 개질된 폴리락트산은 190℃의 온도 및 1000초-1의 전단율에서 결정하였을 때, 겉보기 점도가 약 5 내지 약 250파스칼·초(㎩·s), 일부 실시양태에서 약 8 내지 약 150㎩·s, 일부 실시양태에서 약 10 내지 약 100㎩·s일 수 있다. 개질된 폴리락트산의 용융유동 지수(190℃, 2.16㎏)는 약 10 내지 약 1000g/10분, 일부 실시양태에서 약 20 내지 약 900g/10분, 일부 실시양태에서 약 100 내지 약 800g/10분일 수 있다. 물론, 가알콜분해 반응에 의해 분자량, 겉보기 점도, 및(또는) 용융유동 지수가 변하는 정도는 소기의 용도에 따라 변할 수 있다.
개질된 폴리락트산은 임의의 특성이 출발 중합체와 상이하지만, 그럼에도 불구하고 출발 중합체의 다른 특성을 보유하여 중합체의 가요성 및 가공성을 증진시킬 수 있다. 예를 들어, 열적 특징(예컨대, Tg, Tm 및 융해 잠열)은 전형적으로 출발 중합체와 거의 동일하게, 예를 들어 상기 나타낸 범위내로 남는다. 또한, 실제 분자량은 다를 수 있더라도, 개질된 폴리락트산의 다분산도는 출발 중합체와 거의 동일하게, 예를 들어 약 1.0 내지 약 3.0, 일부 실시양태에서 약 1.1 내지 약 2.0, 일부 실시양태에서 약 1.2 내지 약 1.8의 범위내로 남을 수 있다.
C. 촉매
촉매는 가알콜분해 반응의 개질을 촉진하기 위하여 사용될 수 있다. 촉매의 농도는 분자량이 변하는 정도에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 더 높은 촉매 농도는 일반적으로 분자량에 더 상당한 감소를 일으킨다. 물론, 너무 높은 촉매 농도는 또한 생성된 중합체의 물리적 특징에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 대부분의 실시양태에서, 촉매(들)는 출발 폴리락트산의 중량을 기준으로, 약 50 내지 약 2000백만부당 부("ppm"), 일부 실시양태에서 약 100 내지 약 1000ppm, 일부 실시양태에서 약 200 내지 약 1000ppm의 양으로 사용된다.
바람직한 반응을 이행하기 위하여 임의의 공지된 촉매가 본 발명에 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 예를 들어 IVB족 금속 및(또는) IVA족 금속을 기본으로 하는 것(예컨대, 알콕사이드 또는 염)과 같은 전이금속 촉매가 사용될 수 있다. 티탄계, 지르코늄계 및(또는) 주석계 금속 촉매가 특히 바람직하고, 그 예로는 티탄 부톡사이드, 티탄 테트라부톡사이드, 티탄 프로폭사이드, 티탄 이소프로폭사이드, 티탄 페녹사이드, 지르코늄 부톡사이드, 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디아세테이트, 주석 페녹사이드, 주석 옥틸레이트, 주석 스테아레이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디올레일말리에이트, 디부틸주석 디부틸말리에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디라우릴옥시카르보닐디스탄옥사, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석 디아세틸아세토네이트, 디부틸주석 비스(o-페닐페녹사이드), 디부틸주석 비스(트리에톡시실리케이트), 디부틸주석 디스테아레이트, 디부틸주석 비스(이소노닐-3-메르캅토프로피오네이트), 디부틸주석 비스(이소옥틸 티오글리콜레이트), 디옥틸주석 옥사이드, 디옥틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디아세테이트 및 디옥틸주석 디베르사테이트가 있을 수 있다.
D. 공용매
가알콜분해 반응은 전형적으로 알콜 반응물이 아닌 용매의 부재하에 수행된다. 그럼에도 불구하고, 공용매는 본 발명의 일부 실시양태에서 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 예를 들어 공용매는 반응물 알콜내의 촉매의 분산을 촉진할 수 있다. 적합한 공용매의 예로는 에테르류(예: 디에틸 에테르, 아니졸, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디옥산 등); 알콜류(예: 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 벤질 알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등); 페놀류(예: 페놀 등); 카르복실산류(예: 포름산, 아세트산, 프로피온산, 톨루산 등); 에스테르류(예: 메틸 아세테이트, 부틸 아세테티트, 벤질 벤조에이트 등); 방향족 탄화수소류(예: 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 테트랄린 등); 지방족 탄화수소류(예: n-헥산, n-옥탄, 시클로헥산 등); 할로겐화 탄화수소류(예: 디클로로메탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠 등); 니트로 화합물류(예: 니트로메탄, 니트로벤젠 등); 카르브아미드류(예: N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등); 우레아류(예: N,N-디메틸이미다졸리디논 등); 술폰류(예: 디메틸 술폰 등); 술폭사이드류(예: 디메틸 술폭사이드 등); 락톤류(예: 부티로락톤, 카프로락톤 등); 탄산 에스테르류(예: 디메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 등) 등이 있을 수 있다.
공용매(들)는 사용되는 경우, 반응성 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 20중량％, 일부 실시양태에서 약 0.8 내지 약 10중량％, 일부 실시양태에서 약 1 내지 약 5중량％의 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 공용매는 필요하지 않음을 이해하여야 한다. 사실, 본 발명의 일부 실시양태에서, 반응성 조성물은 임의의 고용매를 거의 함유하지 않는다(예컨대, 반응성 조성물의 약 0.5중량％ 미만).
E. 기타 성분
기타 성분은 물론 여러가지 상이한 이유로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일부 실시양태에 습윤제를 사용하여 친수성을 개선시킬 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 습윤제는 일반적으로 폴리락트산과 상용성이다. 적합한 습윤제의 예로는 계면활성제, 예를 들어 유니톡스(UNITHOX, 등록상표) 480 및 유니톡스 750 에톡실화 알콜, 또는 유니시드(UNICID™) 산 아미드 에톡실레이트가 있을 수 있고, 이들은 모두 미국 오클라호마주 툴사 소재의 페트롤라이트 코포레이션(Petrolite Corporation)으로부터 입수가능하다. 다른 적합한 습윤제는 본원에 참조로 인용된, 싸이(Tsai) 등에게 허여된 미국 특허 제6,177,193호에 기술되어 있다. 사용될 수 있는 또 다른 물질의 비제한적인 예로는 용융 안정제, 가공 안정제, 열 안정제, 광 안정제, 산화방지제, 안료, 계면활성제, 왁스, 유동촉진제, 가소화제, 미립자, 및 가공성을 증진시키기 위하여 첨가되는 다른 물질이 있다. 이러한 추가의 성분은 사용되는 경우, 각각 전형적으로 출발 폴리락트산의 중량을 기준으로, 약 5중량％ 미만, 일부 실시양태에서 약 1중량％ 미만, 일부 실시양태에서 약 0.5중량％ 미만의 양으로 존재한다.
II. 반응 기법
다양한 공지의 기법을 사용하여 가알콜분해 반응을 수행할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 예를 들어 반응은 추가의 용매 및(또는) 용매 제거 공정에 대한 필요를 최소화하기 위하여 출발 중합체가 용융 상인 동안("용융 배합") 수행된다. 원료(예컨대, 생분해성 중합체, 알콜, 촉매 등)는 따로따로 또는 함께 공급될 수 있다(예컨대, 용액으로). 원료는 마찬가지로 물질을 분산 배합시키는 용융 배합기에 동시에 또는 순서대로 공급될 수 있다. 배치식 및(또는) 연속식 용융 배합 기법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 혼합기/혼련기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 패럴(Farrel) 연속 혼합기, 단축 압출기, 이축 압출기, 롤 밀(roll mill) 등을 사용하여 물질을 배합할 수 있다. 하나의 특히 적합한 용융 배합 장치는 동시회전성 이축 압출기이다(예컨대, 미국 뉴저지주 람세이 소재의 베르너 앤 플라이더러 코포레이션(Werner & Pfleiderer Corporation)으로부터 입수가능한 ZSK-30 이축 압출기). 이러한 압출기는 공급구 및 배출구를 포함할 수 있고, 가알콜분해를 촉진하는 고강도 분배성 및 분산성 혼합을 제공한다. 예를 들어, 폴리락트산은 이축 압출기의 공급구로 공급되고 용융될 수 있다. 그 후, 알콜은 중합체 용융물내로 주입될 수 있다. 또 다르게는, 알콜은 압출기내로 그의 길이를 따라 상이한 지점에서 따로따로 공급될 수 있다. 촉매, 둘 이상의 촉매의 혼합물, 또는 촉매 용액은 중합체 용융물에 따로따로, 또는 알콜 또는 둘 이상의 알콜의 혼합물과 함게 주입될 수 있다.
선택된 특정 용융 배합 기법과는 상관없이, 원료는 고 전단/압력 및 열하에 배합되어 가알콜분해 반응을 개시하기 위한 충분한 혼합을 보장한다. 예를 들어, 용융 배합은 약 60 내지 약 300℃, 일부 실시양태에서 약 100 내지 약 250℃, 일부 실시양태에서 약 150 내지 약 220℃에서 일어날 수 있다. 마찬가지로, 용융 배합동안의 겉보기 전단율은 약 100 내지 약 10,000초-1, 일부 실시양태에서 약 500 내지 약 5000초-1, 일부 실시양태에서 약 800 내지 약 1200초-1이다. 겉보기 전단율은
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이고, 이때 Q는 중합체 용융물의 체적 유량("㎥/s")이고, R은 용융된 중합체가 유동하는 모세관(예컨대, 압출기 다이)의 반경("m")이다.
III. 섬유 형성
개질된 폴리락트산로부터 형성된 섬유는 일반적으로 1성분, 다성분(예컨대, 심초형 형태, 병렬형 형태, 파이형 형태, 해도형 형태 등), 및(또는) 다구성성분을 포함하는 임의의 바람직한 형태를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 섬유는 강도 및 다른 기계적 특성을 더 증진시키기 위한 성분(예컨대, 2성분) 또는 구성성분(예컨대, 2구성성분)으로서 하나 이상의 강도-증진성 중합체를 함유할 수 있다. 강도-증진성 중합체는 일반적으로 생분해성으로 생각되지 않는 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등); 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리 비닐 아세테이트; 폴리비닐 클로라이드 아세테이트; 폴리비닐 부티랄; 아크릴 수지(예컨대, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등); 폴리아미드(예컨대, 나일론); 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐리덴 클로라이드; 폴리스티렌; 폴리비닐 알콜; 및 폴리우레탄일 수 있다. 그러나, 더 바람직하게는 강도-증진성 중합체는 생분해성이고, 그 예는 지방족 폴리에스테르; 방향족 폴리에스테르; 지방족-방향족 폴리에스테르; 및 이들의 배합물이다.
임의의 다양한 공지의 기법을 사용하여 본 발명에 따른 섬유를 형성할 수 있다. 도 1을 참조로 하여, 예를 들어 용융취입 섬유를 형성하기 위한 방법의 하나의 실시양태가 도시되어 있다. 용융취입 섬유는 작은 평균 기공 크기를 갖는 구조를 형성하는데, 이는 액체 및 입자의 통과는 저해하면서 기체(예컨대, 공기 및 수증기)는 통과시키는데 사용될 수 있다. 바람직한 기공 크기를 얻기 위하여, 용융취입 섬유는 전형적으로 평균 크기가 10㎛ 이하, 일부 실시양태에서 약 7㎛ 이하, 일부 실시양태에서 약 5㎛ 이하라는 점에서 "미세섬유"이다. 이러한 미세 섬유를 생성하는 능력은 본 발명에서 낮은 겉보기 점도와 높은 용융유동 지수가 바람직하게 조화된 개질된 폴리락트산을 사용함으로써 촉진될 수 있다.
도 1에서, 예를 들어 원료 물질(예컨대, 중합체, 알콜, 촉매 등)은 호퍼(hopper)(10)로부터 압출기(12)내로 공급된다. 원료 물질은 임의의 통상적인 기법을 사용하여 임의의 상태에서 호퍼(10)로 제공될 수 있다. 예를 들어, 알콜은 증기 또는 액체로서 공급될 수 있다. 또 다르게는, 폴리락트산이 호퍼(10)로 공급될 수 있고, 알콜 및 임의의 촉매(함께 또는 따로따로)는 호퍼(10)의 하류에 있는 압출기(12)내 중합체 용웅물내로 주입될 수 있다. 압출기(12)는 모터(11)에 의해 구동되고, 중합체를 압출하고 가알콜분해 반응을 개시하기에 충분한 온도로 가열된다. 예를 들어, 압출기(12)는 약 60 내지 약 300℃, 일부 실시양태에서 약 100 내지 약 250℃, 일부 실시양태에서 약 150 내지 약 220℃에서 작동하는 하나 또는 다수의 대역을 사용할 수 있다. 전형적인 전단율은 약 100초-1 내지 약 10,000초-1, 일부 실시양태에서는 약 500초-1 내지 약 5000초-1, 일부 실시양태에서는 약 800초-1 내지 약 1200초-1이다.
일단 개질된 폴리락트산이 형성되면, 이는 이어서 섬유 형성 라인의 다른 압출기(예컨대, 용융취입 방사 라인의 압출기(12))로 공급될 수 있다. 또 다르게는, 개질된 폴리락트산은 가열기(16)에 의해 가열될 수 있는 다이(14)로의 공급을 통해 섬유로 직접 형성될 수 있다. 다른 용융취입 다이 팁(tip)도 또한 사용될 수 있음은 물론이다. 중합체가 오리피스(19)에서 다이(14)를 빠져 나옴에 따라, 도관(13)에 의해 공급되는 고압 유체(예컨대, 가열된 공기)는 중합체 스트림을 미세섬유(18)로 가늘게 만들고 살포시킨다. 도 1에 도시되어 있지는 않지만, 다이(14)는 또한 다른 물질(예컨대, 셀롤로즈 섬유, 입자 등)이 옆으로 움직여 압출된 중합체와 섞이고 "코폼" 웹을 형성하는 활송장치에 인접하게 또는 그 근처에 배열될 수 있다.
미세섬유(18)는 임의의 흡입 상자(15)의 도움으로 유공성 표면(20)(롤(21,23)에 의해 구동되는)상에 불규칙하게 침적되어 용융취입 웹(22)을 형성한다. 다이 팁과 유공성 표면(20) 사이의 거리는 일반적으로 작아서 섬유 배포의 균일성을 증진시킨다. 예를 들어, 거리는 약 1 내지 약 35㎝, 일부 실시양태에서 약 2.5 내지 약 15㎝일 수 있다. 도 1에서, 화살표(28)의 방향은 웹이 형성되는 방향(즉, "기계방향")을 나타내고, 화살표(30)는 기계방향에 수직인 방향(즉, "기계횡방향")을 나타낸다. 임의로는, 용융취입 웹(22)은 롤(24,26)에 의해 압축될 수 있다. 섬유의 바람직한 데니어는 원하는 용도에 따라 변할 수 있다. 전형적으로, 섬유는 필라멘트당 데니어가 약 6 미만, 일부 실시양태에서 약 3 미만, 일부 실시양태에서 약 0.5 내지 3이도록 형성된다. 또한, 섬유는 일반적으로 평균 직경이 약 0.1 내지 약 20㎛, 일부 실시양태에서 약 0.5 내지 약 15㎛, 일부 실시양태에서 약 1 내지 약 10㎛이다.
일단 부직 웹이 형성되면, 임의의 통상적인 기법을 사용하여, 예를 들어 접착제에 의해 또는 자생적으로(예컨대, 외부 접착제의 적용없이 섬유의 융합 및(또는) 자가접착) 부직 웹을 접합할 수 있다. 자생 접합은, 예를 들어 섬유가 반융해 또는 점착성 상태인 동안 섬유의 접촉에 의해 달성될 수 있거나, 또는 단순히 점착성 수지 및(또는) 용매를 섬유의 형성에 사용되는 폴리락트산(들)과 배합함으로써 달성될 수 있다. 적합한 자생 접합 기법으로는 초음파 접합, 열접합, 통기 접합 등이 있을 수 있다.
예를 들어, 웹은 한쌍의 롤(이들중 하나 또는 둘다는 섬유를 용융-융합시키도록 가열됨) 사이에 형성된 닙(nip)을 통해 통과될 수 있다. 하나의 롤 또는 두 롤은 또한 단속적으로 상승된 접합 지점을 함유하여 단속적 접합 패턴을 제공할 수 있다. 상승된 지점의 패턴은 일반적으로 부직 웹의 총 접합면적이 약 50％ 미만(통상의 광학 현미경 방법에 의해 결정됨), 일부 실시양태에서 약 30％ 미만이도록 선택된다. 마찬가지로, 접합 밀도는 또한 전형적으로 약 100핀접합(pin bond)/인치2보다 크고, 일부 실시양태에서 약 250 내지 약 500핀접합/인치2이다. 총 접합면적과 접합 밀도의 이러한 조화는 매끄러운 앤빌 롤(anvil roll)에 완전히 접촉할 때 약 30％ 미만의 총 접합 표면적을 제공하는, 약 100핀접합/인치2보다 많은 핀접합을 갖는 핀접합 패턴의 웹을 접합함으로써 달성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 매끄러운 앤빌 롤에 접촉할 때 접합 패턴은 핀접합 밀도가 약 250 내지 약 350핀접합/인치2이고 총 접합 표면적이 약 10％ 내지 약 25％일 수 있다. 전형적인 접합 패턴의 예로는, 본원에 참조로 인용된 한센(Hansen) 등에게 허여된 미국 특허 제3,855,046호, 레비(Levy) 등에게 허여된 미국 특허 제5,620,779호, 헤인스(Haynes) 등에게 허여된 미국 특허 제5,962,112호, 사요비츠(Sayovitz) 등에게 허여된 미국 특허 제6,093,665호, 로마노(Romano) 등에게 허여된 미국 의장특허 제428,267호 및 브라운(Brown)에게 허여된 미국 의장특허 제390,708호에 기술된 것이 있다.
섬유를 형성하는데 사용되는 개질된 폴리락트산의 특정한 유동학적 및 열적 특성으로 인하여, 웹 접합 조건(예컨대, 온도 및 닙 압력)은 비교적 낮은 온도에서 중합체를 용융시키고 유동시키도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 접합 온도(예컨대, 롤러의 온도)는 약 50 내지 약 160℃, 일부 실시양태에서 약 60 내지 약 160℃, 일부 실시양태에서 약 80 내지 140℃일 수 있다. 마찬가지로, 닙 압력은 약 5 내지 약 150파운드/인치2, 일부 실시양태에서 약 10 내지 약 100파운드/인치2, 일부 실시양태에서 약 30 내지 약 60파운드/인치2일 수 있다.
용융취입 웹 이외에, 본 발명에 따라 개질된 폴리락트산로부터 다양한 다른 부직 웹, 예를 들어 스펀본드 웹, 접합 카디드 웹, 습식적층 웹, 공기적층 웹, 코폼 웹, 수력 얽힘 웹 등이 또한 형성될 수 있다. 예를 들어, 중합체는 방사구를 통해 압출되고, 급냉되고, 실질적으로 연속적인 필라멘트로 연신되고, 성형 표면상에 불규칙하게 침적될 수 있다. 또 다르게는, 중합체는 배합물로부터 형성되는 섬유의 꾸러미를 섬유를 분리시키는 피커내에 위치시킴으로써 카디드 웹으로 형성될 수 있다. 그 다음, 섬유는 코우밍 또는 카딩 장치로 보내져 섬유를 기계방향으로 나누고 정렬시켜 기계방향-배향된 섬유상 부직 웹을 형성한다. 일단 부직 웹이 형성되면, 부직 웹은 전형적으로 하나 이상의 공지된 접합 방법에 의해 안정화된다.
본 발명의 섬유는 부직 웹의 전체 섬유상 성분을 구성하거나 또는 다른 유형의 섬유(예컨대, 스테이플 섬유, 필라멘트 등)와 배합될 수 있다. 다른 유형의 섬유와 배합되는 경우, 일반적으로 본 발명의 섬유는 부직 웹에 사용되는 섬유의 총량의 약 20 내지 약 95중량％, 일부 실시양태에서 약 30 내지 약 90중량％, 일부 실시양태에서 약 40 내지 약 80중량％를 구성한다. 예를 들어, 추가의 1성분 및(또는) 다성분 합성 섬유를 부직 웹에 사용할 수 있다. 합성 섬유를 형성하는데 사용될 수 있는 몇몇 적합한 중합체의 비제한적인 예로는 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등); 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리락트산(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등); 폴리 비닐 아세테이트; 폴리비닐 클로라이드 아세테이트; 폴리비닐 부티랄; 아크릴 수지(예컨대, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등); 폴리아미드(예컨대, 나일론); 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐리덴 클로라이드; 폴리스티렌; 폴리비닐 알콜; 폴리우레탄; 폴리락트산 등일 수 있다. 경우에 따라, 생분해성 중합체, 예를 들어 폴리(글리콜산)(PGA), 폴리(락트산)(PLA), 폴리(β-말산)(PMLA), 폴리(ε-카프로락톤)(PCL), 폴리(ρ-디옥사논)(PDS), 폴리(부틸렌 숙시네이트)(PBS), 및 폴리(3-히드록시부티레이트)(PHB)가 또한 사용될 수 있다. 공지의 합성 섬유의 일부 예로는, 미국 노쓰 캐롤라이나주 샬롯데 소재의 코사 인코포레이티드(KoSa Inc.)로부터 T-255 및 T-256(이들은 둘다 폴리올레핀 초를 사용함), 또는 T-254(낮은 용융 코폴리락트산 초를 가짐)이라는 명칭으로 입수가능한 심초형 2성분 섬유가 있다. 사용될 수 있는 또 다른 공지의 2성분 섬유로는 일본 모리야마 소재의 치소 코포레이션(Chisso Corporation) 또는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 화이버비젼스 엘엘씨(Fibervisions LLC)로부터 입수가능한 것이 있다. 합성 또는 천연 셀룰로즈 중합체도 또한 사용될 수 있고, 그의 비제한적인 예는 셀롤로즈 에스테르; 셀룰로즈 에테르; 셀룰로즈 나트레이트; 셀룰로즈 아세테이트; 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트; 에틸 셀룰로즈; 재생 셀룰로즈(예: 비스코스, 레이온 등)이다.
본 발명의 섬유는 또한 펄프 섬유, 예를 들어 높은 평균 섬유길이의 펄프, 낮은 평균 섬유길이의 펄프, 또는 이들의 혼합물과 배합될 수 있다. 적합한 높은 평균 길이의 플러프 펄프 섬유의 일례는 연재 크라프트(kraft) 펄프 섬유를 포함한다. 연재 크라프트 펄프 섬유는 침엽수로부터 유도되고, 미국 삼나무, 미국 측백나무, 헴락(hemlock), 미송, 참전나무, 소나무(예컨대, 남부 소나무), 가문비나무(예컨대, 북미산 가문비나무), 이들의 혼합물 등을 포함한 북부, 서부 및 남부 연재 종과 같은(비제한적임) 펄프 섬유를 포함한다. 북부 연재 크라프트 펄프 섬유가 본 발명에 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 남부 연재 크라프트 펄프 섬유의 예로는 미국 워싱턴주 페더럴 웨이에 사업장이 있는 베이어하오이저 캄파니(Weyerhaeuser Company)로부터 상표명 "NB-416"으로 입수가능한 것이 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다른 펄프는 미국 사우쓰 캐롤라이나주 그린빌에 사업장이 있는 보워터 코포레이션(Bowater Corp.)으로부터 상표명 쿠스업소브 에스(CoosAbsorb S) 펄프로 입수가능한, 주로 연재 섬유를 함유하는 표백된 황화물 목재 펄프이다. 낮은 평균 길이의 섬유도 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 적합한 낮은 평균 길이 펄프 섬유의 일례는 경재 크라프트 펄프 섬유이다. 경재 크라프트 펄프 섬유는 낙엽수로부터 유도되고, 유칼립투스, 단풍나무, 자작나무, 미루나무 등과 같은(비제한적임) 펄프 섬유를 포함한다. 유칼립투스 크라프트 펄프 섬유는 특히 부드러움을 증가시키고, 명도를 증진시키고, 불투명도를 증가시키고, 시이트의 기공 구조를 흡상 능력이 증가되도록 변화시키는데 바람직할 수 있다.
하나 이상의 층이 본 발명의 개질된 폴리락트산로부터 형성되는 부직 적층물이 또한 형성될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 예를 들어 부직 적층물은 두 스펀본드 층 사이에 위치하는 용융취입 층을 함유하여 스펀본드/용융취입/스펀본드("SMS") 적층물을 형성한다. 경우에 따라, 용융취입 층은 개질된 폴리락트산로부터 형성될 수 있다. 스펀본드 층은 개질된 폴리락트산, 다른 생분해성 중합체(들), 및(또는) 임의의 다른 중합체(예컨대, 폴리올레핀)로부터 형성될 수 있다. SMS 적층물을 형성하기 위한 다양한 기법은 본원에 참조로 인용된, 브록(Brock) 등에게 허여된 미국 특허 제4,041,203호; 티몬스(Timmons) 등에게 허여된 미국 특허 제5,213,881호; 티몬스 등에게 허여된 미국 특허 제5,464,688호; 보른슬라에거(Bornslaeger)에게 허여된 미국 특허 제4,374,888호; 콜리어(Collier) 등에게 허여된 미국 특허 제5,169,706호; 및 브록 등에게 허여된 미국 특허 제4,766,029호, 및 피팅(Fitting) 등이 출원한 미국 특허출원 공개공보 제2004/0002273호에 기술되어 있다. 물론, 부직 적층물은 다른 형태를 가질 수 있고, 임의의 바람직한 수의 용융취입 및 스펀본드 층을 가질 수 있다(예를 들어, 스펀본드/용융취입/용융취입/스펀본드 적층물("SMMS"), 스펀본드/용융취입 적층물("SM") 등). 부직 적층물의 평량을 바람직한 용도에 맞게 변형시킬 수 있지만, 이는 일반적으로 약 10 내지 약 300g/㎡("gsm"), 일부 실시양태에서 약 25 내지 약 200gsm, 일부 실시양태에서 약 40 내지 약 150gsm이다.
경우에 따라, 부직 웹 또는 적층물에 바람직한 특징을 부여하기 위한 다양한 처리가 적용될 수 있다. 예를 들어, 웹은 액체-반발성 첨가제, 대전방지제, 계면활성제, 착색제, 흐림방지제, 플루오로화합물 혈액 또는 알콜 반발제, 윤활제 및(또는) 항균제로 처리될 수 있다. 또한, 웹은 정전기 전하를 부여하여 여과 효율을 개선시키는 일렉트릿(electret) 처리에 적용시킬 수 있다. 전하는 중합체의 표면에 또는 그 근처에 잡힌 양전하 또는 음전하의 층, 또는 대부분의 중합체에 저장된 전기부하를 포함할 수 있다. 전하는 또한 분자의 이중극의 정렬에 고정된 분극화 전하를 포함할 수 있다. 직물을 일렉트릿 처리에 적용하기 위한 기법은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 이러한 기법의 비제한적인 예로는 열, 액체-접촉, 전자 광선 및 코로나 방전 기법이 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 일렉트릿 처리는 코로나 방전 기법인데, 이는 적층물을 반대 극성을 갖는 한쌍의 전계에 적용시킴을 포함한다. 일렉트릿 물질을 형성하기 위한 하나의 방법은 본원에 참조로 인용된, 쿠빅(Kubik) 등에게 허여된 미국 특허 제4,215,682호; 와드스워쓰(Wadsworth)에게 허여된 미국 특허 제4,375,718호; 나카오(Nakao)에게 허여된 미국 특허 제4,592,815호; 앤도(Ando)에게 허여된 미국 특허 제4,874,659호; 싸이 등에게 허여된 미국 특허 제5,401,446호; 리더(Reader) 등에게 허여된 미국 특허 제5,883,026호; 루소(Rousseau) 등에게 허여된 미국 특허 제5,908,598호; 나이트(Knight) 등에게 허여된 미국 특허 제6,365,088호에 기술되어 있다.
부직 웹 또는 적층물은 광범위한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들어, 웹은 "의료 제품", 예를 들어 가운, 수술용 천, 얼굴 가리개, 머리 덮개, 수술용 모자, 구두 덮개, 멸균 랩(wrap), 가온 담요, 가열 패드 등에 도입될 수 있다. 물론, 부직 웹은 다양한 다른 제품에 사용될 수 있다. 예를 들어, 부직 웹은 물 또는 다른 유체를 흡수할 수 있는 "흡수용품"에 도입될 수 있다. 일부 흡수용품의 비제한적인 예로는 개인 관리 흡수용품(예: 기저귀, 배변훈련용 팬티, 흡수성 팬티, 요실금자용품, 여성용 위생 제품(예컨대, 생리대), 수영복, 유아용 와이프(wipe), 미트 와이프(mitt wipe) 등); 의료용 흡수용품(예: 가먼트, 천공 물질, 언더패드, 침대패드, 붕대, 흡수성 천 및 의료용 와이프); 외식 산업 와이퍼(wiper); 천 제품; 파우치(pouch) 등이 있다. 이러한 용품을 형성하기에 적합한 물질 및 방법은 당업자에게 널리 알려져 있다. 흡수용품은, 예를 들어 전형적으로 실질적으로 액체-불투과성인 층(예컨대, 외부 커버), 액체-투과성 층(예컨대, 신체면 라이너, 서지(surge)층 등), 및 흡수성 코어를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 예를 들어 본 발명의 부직 웹을 사용하여 흡수 제품의 외부 커버를 형성할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하면 더 잘 이해될 수 있다.
시험 방법
분자량:
중합체의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피("GPC")에 의해 결정되었다. 처음에 샘플을 클로로포름내 샘플 중합체 0.5％(wt/v) 용액을 40밀리리터의 유리 바이알에 첨가하여 제조하였다. 예를 들어, 중합체 0.05±0.0005그램을 클로로포름 10밀리리터에 첨가하였다. 제조된 샘플을 회전 진탕기에 놓고 밤새 교반하였다. 용해된 샘플을 0.45㎛ PTFE 막을 통해 여과하고 하기의 조건을 사용하여 분석하였다:
칼럼: 스티라겔(Styragel) HR 1,2,3,4 & 5E(연속하여 5개), 41℃
용매/용출액: 클로로포름, 1.0밀리리터/분
HPLC: 워터스(Waters) 600E 구배 펌프 및 콘트롤러, 워터스 717 오토 샘플러 (auto sampler)
검출기: 워터스 2414 시차 굴절계(감도=30), 40℃, 배율 20
샘플 농도: 중합체 그대로 0.5％
주입 체적: 50마이크로리터
보정 기준물질: 좁은 MW의 폴리스티렌, 30마이크로리터의 주입 체적.
수평균 분자량(MWn), 중량평균 분자량(MWw) 및 점도평균 분자량(MWz)의 제1 모멘트(moment)가 얻어졌다.
겉보기 점도:
중합체 샘플의 유동학적 특성은 괴트페르트 리오그래프(Gottfert Rheograph) 2003 모세관 점도계를 윈리오(WinRHEO) 2.31판 분석 소프트웨어와 함께 사용하여 결정하였다. 구성은 2000바의 압력변환기 및 30/1:0/180의 원형 구멍 모세관 다이를 포함하였다. 샘플 부하는 샘플 첨가 및 람라드(ramrod)에 의한 충전을 번갈아 함으로써 이루어졌다. 2분의 용융 시간이 지난 후에, 시험 온도(일반적으로 150 내지 220℃)에서 중합체를 완전히 용융시키는 시험을 각각 행하였다. 모세관 점도계는 여러가지 상이한 전단율 100, 200, 500, 1000, 2000 및 4000s-1에서 겉보기 점도(㎩·s)를 결정하였다. 겉보기 전단율 대 겉보기 점도의 생성된 유동성 곡선은 중합체가 압출 공정의 그 온도에서 어떻게 움직일 것인가를 나타내었다.
용융유동 지수:
용융유동 지수는 중합체가 전형적으로 10분동안 2160g의 하중에 적용될 때( 일반적으로 150 내지 230℃) 압출 점도계 오리피스(직경 0.0825인치)를 통해 강제로 보내지는 중합체의 중량(g)이다. 달리 나타내지 않는 한, 용융유동 지수는 ASTM 시험방법 D1238-E에 따라 측정되었다.
열적 특성:
융점("Tm"), 유리전이온도("Tg") 및 융해 잠열("ΔHf")을 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정하였다. 시차 주사 열량계는 액체 질소 냉각 부속품 및 써멀 어낼리스트(THERMAL ANALYST) 2200(8.10판) 분석 소프트웨어 프로그램이 갖추어져 있는(이들은 모두 미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 티 에이 인스트루먼츠 인코포레이티드(T. A. Instruments Inc.)로부터 입수가능함) 써멀 어낼리스트 2910 시차 주사 열량계였다. 샘플을 직접 다루지 않기 위하여, 집게 또는 다른 도구를 사용하였다. 샘플을 알루미늄 접시에 놓고 분석 저울에서 정확도 0.01밀리그램으로 칭량하였다. 뚜껑은 접시 위로 물질 샘플에 걸쳐 크림핑(crimping)하였다. 전형적으로, 수지 펠렛을 칭량 접시에 직접 위치시키고, 섬유를 절단하여 칭량 접시위의 위치를 조절하고 뚜껑으로 덮는다.
시차 주사 열량계는 시차 주사 열량계의 조작 안내서에 기술된 바와 같이 인듐 금속 기준물질을 사용하여 보정하였고, 기저선 보정을 수행하였다. 물질 샘플을 시험을 위한 시차 주사 열량계의 시험 챔버에 위치시키고, 기준으로서 빈 접시를 사용한다. 모든 시험은 시험 챔버에서 55㎤/분의 질소(공업용)로 퍼징(purging)하면서 실행하였다. 수지 펠렛 샘플의 경우, 가열 및 냉각 프로그램은, 챔버를 -50℃로 평형화하는 것으로 시작하여, 10℃/분의 가열 속도로 200℃까지 가열하는 제1 가열 기간, 그 다음 200℃에서 3분동안 샘플의 평형화, 그 다음 20℃/분의 냉각 속도로 -50℃까지 냉각시키는 제1 냉각 기간, 그 다음 -50℃에서 3분동안 샘플의 평형화, 그 다음 10℃/분의 가열 속도로 200℃의 온도로 가열하는 제2 가열 기간으로 끝나는 2주기 시험이었다. 섬유 샘플의 경우, 가열 및 냉각 프로그램은, 챔버를 -50℃로 평형화하는 것으로 시작하여, 20℃/분의 가열 속도로 200℃까지 가열하는 가열 기간, 그 다음 200℃에서 3분동안 샘플의 평형화, 그 다음 10℃/분의 냉각 속도로 -50℃까지 냉각시키는 냉각 기간으로 끝나는 1주기 시험이었다. 모든 시험은 시험 챔버에서 55㎤/분의 질소(공업용)로 퍼징하면서 실행하였다.
그 다음, DSC 그래프에서 흡열 및 발열 피크인 변곡의 유리전이온도, 및 피크 아래의 면적을 식별하고 정량화하는 써멀 어낼리스트 2200 분석 소프트웨어 프로그램을 사용하여 결과를 평가하였다. 유리전이온도는 기울기의 뚜렷한 변화가 일어난 그래프 선상의 영역으로서 식별되고, 융점은 자동 변곡 계산을 사용하여 결정하였다. DSC 그래프의 피크 아래의 면적을 샘플 g당 주울(J/g)로 결정하였다. 예를 들어, 수지 또는 섬유 샘플의 용융의 흡열은 흡열 피크의 면적을 적분함으로써 결정되었다. 면적의 값은 DSC 그래프 아래의 면적(예컨대, 흡열반응의 면적)을 컴퓨터 소프트웨어를 사용하여 J/g의 단위로 변환하여 결정하였다.
인장 특성:
스트립 인장강도 값은 실질적으로 ASTM 표준 D-5034에 따라 결정하였다. 특 히, 부직 웹 샘플은 25밀리미터(폭)×127밀리미터(길이) 크기의 크기 치수를 갖도록 절단되거나 또는 달리 제공되었다. 일정한 연장 속도 유형의 인장 시험기를 사용하였다. 인장 시험 시스템은 미국 노쓰 캐롤라이나주 캐리 소재의 신테크 코포레이션(Sintech Corporation)으로부터 입수가능한 신테크(Sintech) 인장 시험기였다. 인장 시험기에는 시험을 지지하기 위하여 MTS 코포레이션의 테스트웍스(TESTWORKS) 4.08B 소프트웨어가 장착되었다. 시험값이 실물 크기 하중의 10 내지 90％의 범위내에 속하도록 적당한 하중계(load cell)를 선택하였다. 샘플은 25.4밀리미터×76밀리미터 크기의 앞면 및 뒷면을 갖는 그립(grip) 사이에 고정하였다. 그립의 면은 고무 처리되어 있고, 그립의 더 긴 치수는 잡아 당기는 방향에 수직이었다. 그립 압력은 40파운드/인치2의 압력으로 공기 작용에 의해 유지시켰다. 인장 시험은 게이지 길이 10.16㎝ 및 파단 감도 40％로써 300㎜/분의 속도로 실행하였다.
기계방향을 따라 시험 하중을 적용하여 5개 샘플을 시험하였고, 기계횡방향을 따라 시험 하중을 적용하여 5개의 샘플을 시험하였다. 인장강도 이외에, 최고 하중, 최고 신도(즉, 최고 하중에서의 변형률％), 최고점에 이르는 에너지를 측정하였다. 시험되는 각 시험편의 최고 스트립 인장하중을 산술 평균내어 MD 또는 CD 인장강도를 결정하였다.
실시예 1
처음에 폴리락트산 수지를 비오머 인코포레이티드로부터 비오머 L-9000이라 는 명칭으로 구하였다. 미국 뉴저지주 람세이 소재의 베르너 앤 플라이더러 코포레이션에 의해 제조된 동시회전성 이축 압출기(ZSK-30, 직경)를 사용하였다. 축 길이는 1328㎜이었다. 압출기는 공급 호퍼로부터 다이까지 연속적으로 1 내지 14로 번호 매긴 14개의 배럴을 가졌다. 제1 배럴(#1)은 40파운드/시의 처리량으로 체적 공급기에 의해 비오머 L-9000 수지를 공급받았다. 제5 배럴(#5)은 엘덱스 펌프에 연결된 가압 주입기에 의해 다양한 비율의 반응물 용액을 공급받았다. 반응물 용액은 1,4-부탄디올(87.5중량％), 에탄올(6.25중량％) 및 티탄 프로폭사이드(6.25중량％)를 함유하였다. 축 속도는 150회전/분("rpm")이었다. 수지를 압출하는데 사용된 다이는 4㎜씩 떨어진 4개의 다이 개구(직경 6㎜)를 가졌다. 일단 압출된 수지가 형성되면, 압출된 수지는 송풍기-냉각되는 콘베이어 벨트(conveyor belt)에서 냉각되고 콘에어(Conair) 펠렛화기에 의해 펠렛으로 성형되었다. 반응성 압출 변수는 반응성 압출 공정동안 모니터링되었다. 조건을 하기 표 1에 나타내었다. 이 방법에 의해 비개질된 PLA과는 화학적으로 다른 히드록시부틸 말단의 PLA가 생성되었다.
ZSK-30 압출기에서 비오머 L-9000을 1,4-부탄디올로 반응성 압출시키기 위한 공정 조건
샘플 번호 수지 공급 속도 (lb/h) 반응물 압출기 속도 (rpm) 압출기 온도 프로필(℃) 토르크 (％)
부탄 디올 (％) 티탄 프로폭사이드 (ppm) T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 Tmelt Pmelt
PLA L-9000 40 0 0 150 188 190 190 184 194 176 140 156 300 92-102
1 40 0.7 0 150 190 191 190 190 191 178 140 156 130 88-99
2 40 0.7 470 150 187 190 189 189 188 180 132 145 30 62-72
3 40 0.35 235 150 190 188 190 191 189 178 130 142 70 79-86
4 40 1.2 820 150 189 191 188 191 191 178 130 142 10 58-62
나타낸 바와 같이, 부탄디올 0.7중량％만을 첨가한 경우(샘플 1)에는 대조용 샘플의 토르크를 거의 감소시키지 않았지만, 다이 압력은 다소 강하하였다. 1,4-부탄디올 0.7중량％ 및 티탄 프로폭사이드 470ppm을 첨가한 경우(샘플 2)에는, 다이 압력 및 토르크가 크게 감소하였다. 토르크 및 다이 압력은 반응물 및 촉매의 투입에 따라 비례적으로 조절될 수 있었다.
용융 유동성 시험은 또한 180℃ 및 190℃에서 30/1(길이/직경) ㎜/㎜ 다이로 괴트페르트 리오그래프 2003(미국 사우쓰 캐롤라이나주 락 힐 소재의 괴트페르트로부터 입수가능함)에서 대조용 샘플 및 샘플 1 내지 4에 대하여 수행하였다. 겉보기 용융 점도는 겉보기 전단율 100, 200, 500, 1000, 2000 및 4000s-1에서 결정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 나타낸 바와 같이, 샘플 1 내지 4는 전단율의 전 범위에 걸쳐 대조용 샘플보다 낮은 겉보기 점도를 가졌다. 샘플의 용융유동 지수는 ASTM D1239의 방법에 의해, 190℃ 및 2.16㎏에서 티니어스 올슨(Tinius Olsen) 압출 플라스토미터(plastometer)로 결정하였다. 또한, 샘플을 기준물질로서 좁은 MW의 폴리스티렌을 사용하는 GPC에 의한 분자량(MW) 분석에 적용하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 겉보기 점도 (㎩·s, 1000s-1, 190℃) 용융유동 지수 (g/10분) 평균 분자량 (g/몰) 다분산도 (Mw/Mn)
Mw Mn
PLA L-9000 257 10.1 143500 109300 1.31
대조용 252 10.7 141900 107900 1.32
1 164 19.3 138900 105900 1.31
2 42 146 97200 70500 1.38
3 90 62.2 112900 83500 1.35
4 12 635.3 64900 41600 1.56
나타낸 바와 같이, 개질된 수지(샘플 1-4)의 용융유동 지수는 대조용 샘플보다 상당히 더 컸다. 또한, 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 조절되는 식으로 감소되었고, 이로써 용융유동 지수의 증가가 가알콜분해 때문이라는 것을 확인하였다. 하기 표 3에는 또한 대조용 샘플 및 샘플 1 내지 4의 DSC 분석 데이터가 기재되어 있다.
샘플 유리전이온도(℃) 최고 융점(℃) 용융 엔탈피(J/g)
대조용 62 170 37.9
1 60 169 39.4
2 58 165 38.6
3 59 168 36.5
4 54 162 38.0
나타낸 바와 같이, 샘플 1 내지 4(1,4-부탄디올로 개질된)는 Tg 및 Tm이 약간 감소하였는데, 이는 더 높은 촉매 농도와 상관있는 것으로 보였다.
실시예 2
실시예 1의 개질된 수지(샘플 2)를 사용하여 용융취입("MB") 웹을 형성하였다. 킬리언(Killion) 압출기(미국 뉴욕주 베로나 소재); 데코론/유니썸(Dekoron/Unitherm)(미국 플로리다주 리비에라 비치 소재)의 10피트 길이의 호스; 및 11.5인치 분무기 및 0.015인치의 오리피스 크기를 갖는 14인치 용융취입 다이를 포함한 시험 라인으로 용융취입 방사를 수행하였다. 개질된 수지는 중력에 의해 압출기로 공급된 다음, 용융취입 다이와 연결된 호스로 옮겨졌다. 하기 표 4는 방사하는 동안 사용되는 공정 조건을 나타낸다.
개질된 PLA L-9000 MB 방사 조건
압출기 호스 (℉) 다이 (℉) 제1 공기
대역 1 (℉) 대역 2 (℉) 대역 3 (℉) 대역 4 (℉) 축속도 (rpm) 토르크 (Amps) 압력 (Psi) 온도 (℉) 압력 (Psi)
385 375 375 375 4 4 72 375 380 400 34
개질된 폴리락트산 웹의 샘플을 수집하고, 전자 주사 현미경("SEM")으로 상이한 배율에서 분석하였다. 미크론 눈금 막대를 각 사진에 새겨 측정 및 비교를 하게 하였다. 도 3 및 도 4는 각각 100배 및 500배의 섬유 웹의 영상을 나타낸다. 그 다음, 웹을 80℃에서 30초동안 열접합하고 다시 전자 주사 현미경으로 분석하였다. 미크론 눈금 막대를 각 사진에 새겨 측정 및 비교를 하게 하였다. 도 5 내지 7은 각각 100배, 500배 및 1000배의 영상을 나타낸다.
지금까지 본 발명을 그의 특정 실시양태에 관하여 상세하게 기술하였지만, 당업자라면 전술한 내용을 이해할 때 상기 실시양태의 변화물, 변경물 및 등가물을 쉽게 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 범주는 첨부된 청구의 범위 및 그의 임의의 등가물의 범주로서 평가되어야 한다.

Claims (41)

  1. 제1 폴리락트산과 하나 이상의 알콜을 용융 배합하여 폴리락트산을 가알콜분해 반응시킴을 포함하고, 가알콜분해 반응에 의해, ASTM 시험방법 D1238-E에 따라 2160g의 하중 및 190℃의 온도에서 결정하였을 때, 제1 폴리락트산의 용융유동 지수보다 큰 용융유동 지수를 갖는 개질된 제2 폴리락트산이 생성되는, 섬유 형성에 사용하기 위한 생분해성 중합체를 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2 폴리락트산의 용융유동 지수 대 제1 폴리락트산의 용융유동 지수의 비가 약 1.5 이상인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제2 폴리락트산의 용융유동 지수 대 제1 폴리락트산의 용융유동 지수의 비가 약 10 이상인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 190℃의 온도 및 1000초-1의 전단율에서 결정하였을 때, 제1 폴리락트산의 겉보기 점도 대 제2 폴리락트산의 겉보기 점도의 비가 약 1.1 이상인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 190℃의 온도 및 1000초-1의 전단율에서 결정하였을 때, 제 1 폴리락트산의 겉보기 점도 대 제2 폴리락트산의 겉보기 점도의 비가 약 2 이상인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제2 폴리락트산의 수평균 분자량이 약 10,000 내지 약 105,000g/몰이고, 중량평균 분자량이 약 20,000 내지 약 140,000g/몰인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 제2 폴리락트산의 수평균 분자량이 약 30,000 내지 약 90,000g/몰이고, 중량평균 분자량이 약 50,000 내지 약 100,000g/몰인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 폴리락트산의 다분산도가 약 1.1 내지 약 2.0인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 제2 폴리락트산의 용융유동 지수가 약 10 내지 약 1000g/10분인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 제2 폴리락트산의 용융유동 지수가 약 100 내지 약 800g/10분인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 190℃의 온도 및 1000초-1의 전단율에서 결정하였을 때, 제 2 폴리락트산의 겉보기 점도가 약 5 내지 약 250파스칼·초인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 190℃의 온도 및 1000초-1의 전단율에서 결정하였을 때, 제2 폴리락트산의 겉보기 점도가 약 10 내지 약 100파스칼·초인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 제2 폴리락트산이 알킬 기, 히드록시알킬 기 또는 이들의 혼합 기로 종결되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 제2 폴리락트산이 하기 일반적인 구조를 갖는 방법:
    Figure 112006061530050-PCT00004
    상기 식에서,
    y는 1보다 큰 정수이고;
    R1 및 R2는 독립적으로 수소; 히드록실 기; 직쇄 또는 분지쇄의 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬 기; 및 직쇄 또는 분지쇄의 치환되거나 비치환된 C1-C10 히드록시알킬 기중에서 선택된다.
  15. 제1항에 있어서, 제1 폴리락트산이 L-락트산, D-락트산, 메조-락트산 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 단량체 단위를 함유하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 제1 폴리락트산이 L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 및 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위를 함유하는 공중합체인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 알콜이 제1 폴리락트산의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 20중량％의 양으로 사용되는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 알콜이 제1 폴리락트산의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 5중량％의 양으로 사용되는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 알콜이 1가 알콜인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 알콜이 다가 알콜인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 알콜이 2가 알콜인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 가알콜분해 반응을 촉진하기 위하여 촉매가 사용되는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 촉매가 IVA족 금속, IVB족 금속 또는 이들의 혼합물을 기재로 하는 전이금속 촉매인 방법.
  24. 제22항에 있어서, 촉매가 제1 폴리락트산의 약 50 내지 약 2000ppm의 양으로 사용되는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 가알콜분해 반응이 공용매의 존재하에 수행되는 방법.
  26. 제1항에 있어서, 용융 배합이 약 60 내지 약 300℃의 온도 및 약 100초-1 내지 약 10,000초-1의 겉보기 전단율에서 일어나는 방법.
  27. 제1항에 있어서, 용융 배합이 약 150 내지 약 220℃의 온도 및 약 800초-1 내지 약 1200초-1의 겉보기 전단율에서 일어나는 방법.
  28. 제1항에 있어서, 용융 배합이 압출기내에서 일어나는 방법.
  29. 제1항에 있어서, 제2 폴리락트산이 용융취입 다이(die)를 통하여 압출되는 방법.
  30. 알킬 기, 히드록시알킬 기, 또는 이들의 혼합 기로 종결되는 생분해성 폴리 락트산을 포함하고, ASTM 시험방법 D1238-E에 따라 2160g의 하중 및 190℃의 온도에서 결정하였을 때, 상기 폴리락트산의 용융유동 지수가 10 내지 약 1000g/10분인 섬유.
  31. 제30항에 있어서, 폴리락트산의 용융유동 지수가 약 100 내지 약 800g/10분인 섬유.
  32. 제30항에 있어서, 190℃의 온도 및 1000초-1의 전단율에서 결정하였을 때, 폴리락트산의 겉보기 점도가 약 5 내지 약 250파스칼·초인 섬유.
  33. 제30항에 있어서, 190℃의 온도 및 1000초-1의 전단율에서 결정하였을 때, 폴리락트산의 겉보기 점도가 약 10 내지 약 100파스칼·초인 섬유.
  34. 제30항에 있어서, 폴리락트산의 수평균 분자량이 약 10,000 내지 약 105,000g/몰이고, 중량평균 분자량이 약 20,000 내지 약 140,000g/몰인 섬유.
  35. 제30항에 있어서, 폴리락트산의 수평균 분자량이 약 30,000 내지 약 90,000g/몰이고, 중량평균 분자량이 약 50,000 내지 약 100,000g/몰인 섬유.
  36. 제30항에 있어서, 폴리락트산이 하기 일반적인 구조를 갖는 섬유:
    Figure 112006061530050-PCT00005
    상기 식에서,
    y는 1보다 큰 정수이고;
    R1 및 R2는 독립적으로 수소; 히드록실 기; 직쇄 또는 분지쇄의 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬 기; 및 직쇄 또는 분지쇄의 치환되거나 비치환된 C1-C10 히드록시알킬 기중에서 선택된다.
  37. 제30항에 있어서, 제1 폴리락트산이 L-락트산, D-락트산, 메조-락트산 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 단량체 단위를 함유하는 섬유.
  38. 제37항에 있어서, 제1 폴리락트산이 L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 및 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위를 함유하는 공중합체인 섬유.
  39. 제30항의 섬유를 포함하는 부직 웹.
  40. 제39항에 있어서, 웹이 용융취입 웹(meltblown web)인 부직 웹.
  41. 스펀본드(spunbond) 층 및 용융취입 층을 포함하고, 상기 스펀본드 층, 용융취입 층 또는 이들 둘다가 제39항의 웹으로부터 형성되는 것인 부직 적층물.
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