[go: up one dir, main page]

TW202116864A - 纖維及其製造方法、纖維製造用生物分解性聚酯及其製造方法、暨不織布 - Google Patents

纖維及其製造方法、纖維製造用生物分解性聚酯及其製造方法、暨不織布 Download PDF

Info

Publication number
TW202116864A
TW202116864A TW109121319A TW109121319A TW202116864A TW 202116864 A TW202116864 A TW 202116864A TW 109121319 A TW109121319 A TW 109121319A TW 109121319 A TW109121319 A TW 109121319A TW 202116864 A TW202116864 A TW 202116864A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
fiber
biodegradable polyester
less
biodegradable
melt
Prior art date
Application number
TW109121319A
Other languages
English (en)
Inventor
阿部裕太
石田華緒梨
平野喬大
植松武彦
米田敬太郎
Original Assignee
日商花王股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商花王股份有限公司 filed Critical 日商花王股份有限公司
Publication of TW202116864A publication Critical patent/TW202116864A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/005—Synthetic yarns or filaments
    • D04H3/009—Condensation or reaction polymers
    • D04H3/011—Polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

本發明之纖維，係含有重量平均分子量為1.0×104 以上且未滿1.0×105 ，且於溫度200℃、剪切速度0.1s-1 下之熔融黏度為1.0×100 Pa‧s以上且2.0×102 Pa‧s以下的生物分解性聚酯，平均纖維徑為0.1μm以上且6μm以下。上述生物分解性聚酯適合使用於纖維之製造用途。本揭示之纖維之製造方法係具有將上述生物分解性聚酯藉由熔噴法或熔融靜電紡絲法進行紡絲之步驟。又，本揭示亦提供藉水解或醇解進行之纖維製造用生物分解性聚酯之製造方法。

Description

纖維及其製造方法、纖維製造用生物分解性聚酯及其製造方法、暨不織布
本發明係關於纖維及其製造方法。 又，本發明係關於纖維製造用生物分解性聚酯及其製造方法。 進而本發明係關於不織布。
靜電紡絲法係作為不需使用機械力或熱力而可較簡單地製造奈米尺寸直徑之纖維(以下亦稱為「奈米纖維」)的技術受到矚目。靜電紡絲法大致分為溶液法與熔融靜電紡絲法。溶液法中，係將成為纖維原料之各種聚合物溶解於可溶解該聚合物之溶媒中作成溶液，吐出該溶液而形成纖維。熔融靜電紡絲法則將熱可塑性聚合物加熱至融點以上作成熔融液，吐出該熔融液而形成纖維。
然而，由於現今之地球暖化或石油資源耗竭等環保意識高漲，作為取代以石油為原料之聚合物的材料，以聚乳酸等之生物分解性樹脂受到矚目。藉由於靜電紡絲法之原料使用生物分解性樹脂，可製造環境友善的纖維製品。作為有關使用了生物分解性樹脂的纖維製品的習知技術，已知有專利文獻1至4所記載者。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：美國專利US2010/048081 A1 專利文獻2：日本專利特開2013-104153號公報 專利文獻3：日本專利特開2013-134427號公報 專利文獻4：日本專利特開2015-178692號公報
本發明係於含有生物分解性聚酯的纖維。 上述纖維較佳係(1)上述生物分解性聚酯之重量平均分子量為1.0×104 以上且未滿1.0×105 。 上述生物分解性聚酯較佳係(2)於溫度200℃、剪切速度0.1s-1 下之熔融黏度為1.0×100 Pa‧s以上且2.0×102 Pa‧s以下。 上述纖維較佳係(3)平均纖維徑為0.1μm以上且6μm以下。 上述纖維較佳係滿足上述(1)、(2)及(3)之全部。
又，本發明係關於用於形成上述纖維的纖維製造用生物分解性聚酯。
習知，已知有使用生物分解性樹脂作為纖維原料，藉靜電紡絲法由該生物分解性樹脂之溶液製造極細纖維的技術。然而，使生物分解性樹脂熔融並由此熔融液製造極細纖維乃極為困難。
從而，本發明係關於改良由經熔融之生物分解性樹脂製造纖維的技術。
以下根據較佳實施形態說明本發明。首先，說明本發明之纖維所適合使用的生物分解性聚酯及其製造方法。
本發明所使用之生物分解性聚酯，係適合用於製造纖維者。本說明書中所謂「生物分解性」，係指根據JIS K6953-1所測定的聚酯之生物分解度為30%以上者；所謂「聚酯」係指於重複單位中含有酯鍵的聚合體。此生物分解性聚酯較佳係具有重量平均分子量及熔融黏度分別成為既定範圍的物性。
更詳言之，生物分解性聚酯之重量平均分子量係由提升耐水解性的觀點而言，較佳為1.0×104 以上、更佳1.2×104 以上、又更佳1.5×104 以上。 又，生物分解性聚酯之重量平均分子量係由提升成形性及紡絲容易度的觀點而言，較佳為未滿1.0×105 、更佳為未滿8.0×104 、又更佳為5.0×104 以下、特佳4.0×104 以下。 藉由生物分解性聚酯之重量平均分子量為如此範圍，生物分解性聚酯可於防止非刻意之分解之下，成為藉熔融紡絲所進行之纖維之製造效率高者。
聚酯之重量平均分子量可使用凝膠滲透層析法進行測定。於使用凝膠滲透層析法測定聚苯乙烯換算之重量平均分子量時，作為前處理，將成為測定對象之聚酯依既定濃度溶解於後述洗提液中，並去除未溶解之雜質而調製溶解液。其後，使用此溶解液作為測定試料，藉由凝膠滲透層析法，依以下條件進行分子量分佈之測定。 同樣地，作為聚苯乙烯標準試料而使用重量平均分子量為已知且重量平均分子量分別相異的聚苯乙烯試料(東曹股份有限公司製之單分散聚苯乙烯(型號：F450、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000、A500及A300)，事先作成分子量校正曲線，藉由比較該校正曲線與測定試料之結果，可測定聚苯乙烯換算之重量平均分子量。 此測定方法係根據凝膠滲透層析法之原理，由於分子量較大者將較快洗提出，故測定使測定試料通過管柱時所洗提出之成分、質量及時間，將此等結果與上述校正曲線進行比較，藉此可算出測定試料的分子量分佈。
在測定對象為纖維的情況，首先，根據NMR(核磁共振)分析、IR(紅外線分光)分析等分析所得的各信號的位置，鑑定分子骨架之構造及分子構造之末端的官能基構造，藉由此等分析之組合，特定出該纖維含有聚酯。 在判定該纖維含有聚酯的情況，判定纖維中之生物分解性聚酯之有無、以及生物分解性聚酯之生物分解性。更詳言之，對根據JIS K6953-1評價了該纖維之生物分解性的纖維、與評價生物分解性前的纖維，實施、比較液體層析質量分析(LC-MS)、上述凝膠滲透層析法等之測定，藉此可進行評價。更詳言之，係將評價生物分解性前的纖維、及評價了生物分解性後之纖維分別依既定濃度溶解於洗提液中，去除未溶解之雜質而調製溶解液。其後，對此溶解液，進行液體層析質量分析(LC-MS)，進行質譜分析。藉此，由於特定出特定光譜中之相當分子量、與纖維所含的樹脂骨架，故著眼於顯示聚酯骨架構造的光譜，可判定生物分解性評價前後之纖維中的分子量變化。然後，藉由生物分解性之評價，若可依既定比例確認到分子量降低，則可確認到纖維所含之聚酯具有生物分解性。 同樣地，針對依上述方法所調製之纖維的溶解液的測定試料，如同上述方法，使用凝膠滲透層析法測定聚苯乙烯換算之重量平均分子量，可特定出該纖維所含之生物分解性聚酯的重量平均分子量。
＜凝膠滲透層析法條件＞ ‧測定裝置：HLC-8220GPC(東曹股份有限公司製) ‧管柱：GMHHR-H+GMHHR-H(東曹股份有限公司製) ‧洗提液：1mmol Farmin DM20(花王股份有限公司製)/CHCl3 ‧洗提液流量：1.0mL/min ‧管柱溫度：40℃ ‧檢測器：RI ‧樣本濃度：0.1體積%(氯仿溶液) ‧樣本注入量：100mL
生物分解性聚酯係由確保所紡絲之纖維之強度的觀點而言，於溫度200℃、剪切速度0.1s-1 下之熔融黏度較佳為1Pa‧s以上、更佳1.5Pa‧s以上、又更佳2Pa‧s以上。 由提高流動性而使其容易延伸、藉此容易獲得極細纖維的觀點而言，於上述溫度及剪切速度條件下之生物分解性聚酯的熔融黏度較佳為2.0×102 Pa‧s以下、更佳1.0×102 Pa‧s以下、又更佳5.0×101 Pa‧s以下、特佳2.0×101 Pa‧s以下。 藉由生物分解性聚酯之熔融黏度為如此範圍，生物分解性聚酯可於防止非刻意之分解之下，成為藉熔融紡絲所進行之纖維之製造效率高者。
聚酯之熔融黏度可使用Anton Paar Japan股份有限公司製之黏彈性測定裝置(型號MCR302)進行測定。 首先，於具有100mm×100mm×1mm之空孔的氟樹脂塗佈SUS板之孔部填充測定試料。接著，使用公知之熱壓製裝置，依溫度180℃、壓力設定成每300mm×300mm為0.5MPa，進行熱壓製1.5分鐘而進行預備加壓。其後，以加壓3秒‧解除加壓1秒之步驟作為1周期，重複該周期4次，進行試料中之脫氣。接著，依溫度180℃、壓力設定成每300mm×300mm為20MPa，進行熱壓製1分鐘而進行正式加壓。最後，依溫度14℃、壓力設定成每300mm×300mm為0.5MPa，壓製1分鐘而進行冷卻。將藉此方法所得之壓製成形板切割為直徑50mm×厚1mm，得到圓形狀之檢體板。將此檢體板導入至具備直徑50mm之圓盤-圓盤型測定夾具或圓錐-圓盤型測定夾具的上述黏彈性測定裝置中，依溫度200℃使檢體板熔融，並依剪切速度0.1s-1 之條件可進行測定。 在測定纖維中之聚酯之熔融黏度的情況，首先依上述方法，判定纖維中含有生物分解性聚酯，或判定有無生物分解性聚酯以外之其他成分。然後，將由纖維萃取出聚酯成分的萃取物使用作為上述測定試料，將依上述方法所測定的值作為熔融黏度。 作為由纖維萃取聚酯成分的方法，可舉例如：使用可溶解聚酯之溶媒(例如氯仿)，將不溶於溶媒之其他成分去除的手段；使用聚酯不溶解之溶媒，將可溶於溶媒之其他成分洗淨去除的手段；以及依僅有聚酯熔融之溫度萃取熔融物，去除高融點成分的手段等。此等萃取方法可單獨使用或複數種組合使用。
作為生物分解性聚酯，較佳係選自於重複單位中含有羥基羧酸之均聚物或共聚合體的1種或2種以上。 生物分解性聚酯可舉例如：聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸、聚己內酯、聚-3-羧基酪酸、聚乙烯醇、聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸丁二酯等之由單一羥基羧酸之重複單位所構成的均聚物；或乳酸-乙醇酸共聚合體、聚-3-羥基酪酸-co-3-羥基戊酸、聚-3-羥基酪酸-co-4-羥基酪酸等之於重複單位中含有羥基羧酸的共聚合體等。此等可單獨或複數種組合使用。 生物分解性聚酯之分子構造係根據藉由NMR分析、IR分析等分析所得的各信號之位置，鑑定分子骨架之構造及分子構造之末端之官能基構造，藉由此等分析之組合，可特定出該纖維含有上述生物分解性聚酯。
作為構成生物分解性聚酯之羥基羧酸，可舉例如脂肪族羥基羧酸、芳香族羥基羧酸、苯基乙酸衍生物、桂皮酸衍生物等。又，亦可使用由此等羥基羧酸所構成的內酯。此等可單獨或複數種組合使用。
作為脂肪族羥基羧酸，可舉例如乳酸、乙醇酸、2-羥基酪酸、3-羥基酪酸、4-羥基酪酸、3-羥基己酸、6-羥基己酸、3-羥基丙酸、3-羥基戊酸、3-羥基庚酸、4-羥基庚酸、5-羥基庚酸、3-羥基辛酸、白胺酸、蓖麻油酸、反蓖麻油酸、腦酮酸(cerebronic acid)等。此等可單獨或複數種組合使用。
作為芳香族羥基羧酸，可舉例如水楊酸、木餾油酸(creosotic acid)、香草酸、丁香酸等。此等可單獨或複數種組合使用。 作為苯基乙酸衍生物，可舉例如苦可仁酸、二苯羥乙酸、苯乙酸等。作為桂皮酸衍生物，可舉例如鄰羥二氫桂皮酸、根皮酸、香豆酸、阿魏酸、芥子酸等。此等可單獨或複數種組合使用。
由兼顧防止非刻意之分解、與提升藉熔融紡絲所進行之纖維之製造效率的觀點而言，生物分解性聚酯較佳係含有來自羥烷基酸之構造的聚合體，更佳係含有來自脂肪族羥烷基酸之構造的聚合體，又更佳係含有來自碳數2以上且6以下之脂肪族羥烷基酸之構造的聚合體，特佳係含有來自乳酸之構造的聚合體，再更佳係聚乳酸。 在使用含有來自乳酸之構造的聚合體作為生物分解性聚酯時，使用作為單體的乳酸可使用L-體及D-體之雙方，亦可使用L-體或D-體之任一者。
接著，以下說明本發明適合使用之生物分解性聚酯之製造方法。 作為本製造方法，可採用：(A)將成為原料之生物分解性樹脂進行水解，其後使其乾燥，得到生物分解性聚酯的方法(以下亦將此方法稱為「水解法」)；或(B)使用成為原料之生物分解性樹脂、與醇，進行醇解，得到生物分解性聚酯的方法(以下亦將此方法稱為「醇解法」)。以下說明中，亦將成為原料之生物分解性樹脂稱為「生物分解性樹脂原料」。 又，由可良好製造纖維的觀點而言，較佳係進一步具備：將上述方法(A)或(B)後所得之生物分解性聚酯，保持於非加熱、亦即室溫(例如40℃以下、較佳0℃以上)的步驟(保持步驟)。上述所謂「保持」，係包括保存及放置。於此步驟中，較佳係將所得生物分解性聚酯密封於例如樹脂製之袋或容器中而保持，更佳係袋或容器為使用具防濕性者。
本製造方法所使用之生物分解性樹脂原料，例如可為藉公知方法而單體進行聚合的生物分解性聚合體，或可使用市售物。於任一情況下，生物分解性樹脂原料係使用其重量平均分子量及熔融黏度較目標之生物分解性聚酯更高者。
更詳言之，生物分解性樹脂原料之重量平均分子量較佳為8.0×104 以上、更佳1.0×105 以上。 又，生物分解性樹脂原料之重量平均分子量較佳為1.0×106 以下、更佳5.0×105 以下。 又，生物分解性樹脂原料於溫度200℃、剪切速度0.1s-1 下之熔融黏度較佳為5.0×101 Pa‧s以上、更佳1.0×102 Pa‧s以上。 生物分解性樹脂原料於溫度200℃、剪切速度0.1s-1 下之熔融黏度較佳為1.0×103 Pa‧s以下、更佳5.0×102 Pa‧s以下。 藉由使用此種生物分解性樹脂原料，可效率佳地製造具有既定重量平均分子量及熔融黏度的生物分解性聚酯。生物分解性樹脂原料之重量平均分子量及熔融黏度可如同上述生物分解性聚酯之條件進行測定。
又，由可效率佳地獲得具有上述既定物性之生物分解性聚酯、同時提高使用生物分解性聚酯之纖維製造效率的觀點而言，生物分解性樹脂原料較佳係含有來自羥烷基酸之構造的聚合體，更佳係含有來自脂肪族羥烷基酸之構造的聚合體，又更佳係含有來自碳數2以上且6以下之脂肪族羥烷基酸之構造的聚合體，特佳係含有來自乳酸之構造的聚合體，再更佳係聚乳酸。
在可發揮本發明效果之前提下，生物分解性樹脂原料中亦可使用導入了水解抑制劑者。作為水解抑制劑，可舉例如聚碳二亞胺化合物及單碳二亞胺化合物；由提升耐水解性的觀點而言，較佳為聚碳二亞胺化合物。
水解抑制劑之添加量係由兼顧耐水解性之提升、與纖維製造效率之提升的觀點而言，相對於生物分解性樹脂原料100質量份，較佳為0.01質量份以上、更佳0.1質量份以上、又更佳1質量份以上。 由同樣觀點而言，水解抑制劑之添加量較佳為10質量份以下、更佳7質量份以下、又更佳5質量份以下。
水解法中，首先，將生物分解性樹脂原料放置於高溫高濕之環境下，使其水解(分解步驟)。藉由水解，使生物分解性樹脂原料之重量平均分子量降低，或使熔融黏度降低。 本步驟中之環境條件，係於大氣壓下，溫度較佳為50℃以上、更佳80℃以上。 本步驟中之環境條件，係於大氣壓下，溫度較佳為220℃以下、更佳100℃以下。 本步驟中之相對濕度，係以上述溫度範圍為條件，較佳為75%RH以上、更佳90%RH以上。 又，本步驟中之相對濕度，係以上述溫度範圍為條件，較佳為100%RH以下、更佳95%RH以下。
又，上述溫度及濕度之環境下的反應時間，較佳為6小時以上、更佳12小時以上。 又，反應時間較佳為36小時以下、更佳24小時以下。 藉由依此種條件進行水解，可於防止原料熱分解之同時，效率佳地生成具有既定重量平均分子量及熔融黏度的生物分解性聚酯。此種環境條件下之水解，可例如藉由將生物分解性樹脂原料放置於公知之恆溫恆濕裝置內進行。亦即，水解法較佳係於一定溫度及一定濕度之條件下進行。
接著，將經水解之生物分解性樹脂原料中所殘存的水分去除，使其乾燥(乾燥步驟)。乾燥步驟中，係使經水解之生物分解性樹脂原料中所殘存的水分去除至較佳成為0ppm以上。 又，使經水解之生物分解性樹脂原料中所殘存的水分去除乾燥至較佳成為未滿500ppm、更佳400ppm以下、又更佳200ppm以下、再更佳150ppm以下、特佳100ppm以下、最佳50ppm以下。 上述殘存水分之水分比例，係根據供於分解步驟前之生物分解性樹脂原料之乾燥質量所算出。
經水解之生物分解性樹脂原料中所殘存的水分量，可使用自動水分氣化裝置VA-236S(三菱Analytech股份有限公司製)或AQUATRAC 3E聚合物用水分計(ITS JAPAN股份有限公司製)，依適合各裝置之公知之水分測定方法進行測定。
作為乾燥步驟之環境條件，係於大氣壓下，溫度較佳為50℃以上、更佳80℃以上。 又，乾燥步驟之環境條件，係於大氣壓下，溫度較佳為170℃以下、更佳100℃以下。 又，上述溫度條件下的乾燥時間，較佳為3小時以上、更佳6小時以上。 上述溫度條件下的乾燥時間較佳為48小時以下、更佳24小時以下。 由於藉由經過乾燥步驟去除水，故可防止因紡絲時之加熱所造成的生物分解性聚酯水解，同時於生物分解性聚酯之保存中，可防止因殘存水所造成之非刻意之分解。又，作為乾燥方法，亦可進行減壓乾燥。減壓乾燥之手段可使用各種公知方法。
醇解法中，例如可將生物分解性樹脂原料、與碳數6以上且30以下之醇混合製作反應組成物，藉由將此反應組成物加熱而進行。由提高醇解之反應性的觀點而言，反應組成物之加熱係一邊攪拌該組成物、一邊進行加熱。 又，較佳係進一步具備：在經過醇解、得到目標之生物分解性聚酯後，且在使用該生物分解性聚酯製造纖維前，依非加熱狀態、例如室溫(例如40℃以下、較佳0℃以上)保持的步驟(亦即上述保持步驟)。此保持步驟可於剛進行了醇解後立即進行，亦可將藉醇解所得生物分解性聚酯經過後述精製步驟後再進行。
本方法中之加熱溫度較佳為150℃以上、更佳170℃以上、又更佳190℃以上。 又，本方法中之加熱溫度較佳為300℃以下、更佳250℃以下、又更佳210℃以下。 本方法中之加熱時間較佳為0.1小時以上、更佳1小時以上、又更佳2小時以上。 又，本方法中之加熱時間較佳為10小時以下、更佳5小時以下、又更佳4小時以下。 藉由依此種條件進行醇解，可於防止原料熱分解之同時，效率佳地生成具有既定重量平均分子量的生物分解性聚酯。
本方法中所使用之醇，如上述般為碳數6以上且30以下。 更詳言之，醇之碳數較佳為8以上、更佳12以上。 醇之碳數較佳為22以下、更佳18以下。 醇較佳為單元醇者，此時，羥基較佳係位於分子末端。
作為醇中之烴基，較佳係直鏈或分枝鏈之飽和或不飽和之烴基，更佳係直鏈或分枝鏈之烷基，又更佳為直鏈烷基。 作為此種醇，可舉例如己醇、辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇(鯨蠟醇)、十八醇等。 此等之中，由可始終良好進行醇解、且提升所得生物分解性聚酯之保存穩定性的觀點而言，醇較佳係使用十二醇、十四醇、十六醇及十八醇之至少一種，更佳係1-十二醇、1-十四醇、1-十六醇(鯨蠟醇)、1-十八醇之至少一種。
本方法所使用之醇的含量，係相對於生物分解性樹脂原料100質量份，較佳為1質量份以上、更佳2質量份以上、又更佳3質量份以上。 本方法所使用之醇的含量，係相對於生物分解性樹脂原料100質量份，較佳為50質量份以下、更佳20質量份以下、又更佳10質量份以下。 藉由使醇之含量成為上述範圍，可使醇解充分進行，並效率佳地生成具有既定物性之生物分解性聚酯。
醇解法中，由更加提高醇解之反應效率的觀點而言，較佳係於反應組成物中添加觸媒。 作為觸媒，例如較佳係選自由周期表第2族、第4族、第12族、第13族及第14族之金屬或此等之金屬化合物所構成群的1種以上，更佳係選自由Ti、Sn、Zn、Al、Zr、Mg、Hf、Ge及此等之金屬化合物所構成群的1種以上，又更佳係選自由Ti、Sn、Zn、Al、Zr、Mg、Hf、Ge之羧酸鹽及烷氧化物所構成群的1種以上，特佳係選自由Sn之羧酸鹽及烷氧化物所構成群的1種以上，最佳為2-乙基己酸錫。
觸媒之使用量係於反應組成物中，較佳為1ppm以上、更佳10ppm以上、又更佳100ppm以上。 觸媒之使用量係於反應組成物中，較佳為10000ppm以下、更佳1000ppm以下、又更佳500ppm以下。 若為此種使用量，可防止過度醇解，並效率佳地生成具有既定物性之生物分解性聚酯。
反應組成物亦可為了提高其分散性而使用溶媒。作為溶媒，可舉例如苯、甲苯、二甲苯等之芳香族化合物，十六烷等之高級脂肪族化合物，二氯苯、氯苯等之芳香族鹵化物，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷等之鹵素取代脂肪族化合物。此等可單獨或複數種組合使用。
經過以上步驟，於採用了水解法或醇解法之任一方法的情況，均可得到重量平均分子量及熔融黏度小於生物分解性樹脂原料的生物分解性聚酯。例如，在使用聚乳酸等由含有脂肪族羥基羧酸之重複單位所構成之聚合體作為生物分解性樹脂原料，進行水解法的情況，經由水解法所得之生物分解性聚酯由於在水之存在下使生物分解性樹脂原料被分解，故所得生物分解性聚酯之末端基係該聚酯之一端成為羥基，該聚酯之另一端成為羧基。
另一方面，例如於作為生物分解性樹脂原料，使用聚乳酸等由含有脂肪族羥基羧酸之重複單位所構成之聚合體進行醇解法時，經醇解法所得之生物分解性聚酯由於在醇存在下使生物分解性樹脂原料被分解，故所得生物分解性聚酯係生成為下述者之混合物：具有其構造末端中之一端為羥基，另一端為羧基之末端基者；與具有其構造末端中之一端為羥基，另一端為來自醇之烴基之烷氧基之末端基者。亦即，生成：於構造末端具有羥基與羧基之生物分解性聚酯；與於構造末端之一端具有羥基、另一端經酯化的生物分解性聚酯。 生物分解性聚酯之構造中可含有之烷氧基或羧基等官能基的有無，可藉由使用紅外線分光裝置測定波峰位置，而鑑定官能基之構造。
在對由含有羥基羧酸之重複單位所構成之聚合體應用醇解法的情況，由生產穩定性之確保、提升成形性、及紡絲容易度的觀點而言，相對於於構造末端之一端具有羥基、另一端經酯化之生物分解性聚酯之質量，烷氧基之質量比較佳為0.01以上、更佳0.02以上、又更佳0.03以上。 由同樣觀點而言，在應用醇解法的情況下，相對於上述生物分解性聚酯之質量，烷氧基之質量比較佳為0.4以下、更佳0.1以下、又更佳0.08以下。 此種質量比率例如可藉由變更生物分解性樹脂原料與醇之混合比例或反應時間，或使用分子量較大或較小之醇而適當調整。 烷氧基之質量係使測定對象之生物分解性聚酯、與構造已知之既定量之標準物質溶解於氘化氯仿中，使用Agilent公司製NMR、MR400進行質子NMR測定，藉由比較由標準物質所得之信號檢測強度與相當於烷氧基之信號檢測強度則可算出。
生物分解性聚酯之酸價係由提升耐水解性的觀點而言，較佳為50mgKOH/g以下、更佳10mgKOH/g以下、又更佳1mgKOH/g以下、再更佳0.1mgKOH/g以下。 酸價係依以下方法測定。精秤測定對象之生物分解性聚酯0.5g，溶解於氯仿10mL後，藉苄基醇10mL稀釋而作為試料。將所得試料使用酚紅作為指示劑、藉由0.002N之KOH乙醇溶液進行滴定。由0.002N之KOH乙醇溶液之滴下容積算出酸價(mgKOH/g)，作為上述酸價。
經由水解法或醇解法所得之生物分解性聚酯，可含有副產物或未反應原料之內酯。作為內酯，可舉例如因同一分子內之羧基與羥基間之酯化而具有經環化之分子內酯的環式化合物、乳酸交酯(dilactide)、乙交酯等之乳交酯(lactide)等。 生物分解性聚酯中之內酯的含量，係由提升耐水解性的觀點而言，較佳為5質量%以下、更佳1質量%以下、又更佳0.5質量%以下。 又，由經濟性之觀點而言，生物分解性聚酯中之內酯的含量較佳為0.01質量%以上、更佳0.1質量%以上、又更佳0.3質量%以上；又，由耐水解性之觀點而言，較佳為5質量%以下、更佳1質量%以下、又更佳0.5質量%以下。 內酯之含量可藉由與上述烷氧基質量相同的測定手段，比較由標準物質所得之信號檢測強度與相當於內酯之信號檢測強度則可算出。
經由水解法或醇解法所得之生物分解性聚酯，亦可進一步精製(精製步驟)。藉由進行精製，可去除殘存之單體或上述副產物，其結果，可得到純度高、且纖維形成性高之生物分解性聚酯。所謂「纖維形成性」良好，係指使用熔融樹脂時之纖維紡絲時的生產性良好。具體而言，所謂纖維形成性良好，係指於熔融紡絲所使用之熔融液的調製時，使熔融樹脂之黏度或分子量之變化等樹脂的劣化或焦黏減低，於熔融液之吐出時不易發生噴嘴堵塞，可連續且穩定地進行紡絲。 作為精製方法，可舉例如將熔融狀態之生物分解性聚酯供於減壓處理，或藉由有機溶劑進行洗淨等方法。於進行精製步驟時，較佳係在使用所得生物分解性聚酯製造纖維之前進行。
供於減壓處理之方法中，減壓處理時之溫度係由減低副產物之含量的觀點而言，較佳為150℃以上、更佳160℃以上、又更佳170℃以上。 又，由同樣觀點而言，減壓處理時之溫度較佳為200℃以下、更佳190℃以下。 減壓處理之壓力係由減低內酯含量的觀點而言，以絕對壓力計較佳為1,000Pa以下、更佳100Pa以下、又更佳60Pa以下。 減壓處理之時間係由減低副產物含量的觀點而言，較佳為0.1小時以上、更佳0.5小時以上、又更佳1小時以上。 又，由同樣觀點而言，減壓處理之時間較佳為10小時以下、更佳5小時以下、又更佳3小時以下。
藉由溶劑洗淨的方法中，較佳可使用有機溶劑，更佳為總碳數2以上且6以下之酯，又更佳為總碳數2以上且6以下之醋酸酯，再更佳為醋酸乙酯。
接著，說明使用上述生物分解性聚酯作為原料之本發明之纖維及其製造方法。本發明之纖維係含有具上述既定重量平均分子量及熔融黏度的生物分解性聚酯。此種生物分解性聚酯可使用例如藉上述水解法或醇解法所得者。
本發明之纖維係所謂奈米纖維之纖維徑極細的纖維。本發明之纖維的纖維徑，係在以圓相當直徑表示其纖維徑時，其平均纖維徑為0.1μm以上、較佳0.5μm以上；又，為6μm以下、較佳4μm以下、更佳3μm以下、又更佳2μm以下。纖維之纖維徑係由藉掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所得的二維影像，由纖維塊、纖維交差部分、聚合物液滴等缺陷除外的纖維任意選出300根，以拉畫出與纖維長度方向正交之線時的長度作為纖維徑，由1根纖維獲得1點之測定值，以此等之算術平均值作為平均纖維徑。
此種纖維可使用具有既定重量平均分子量及熔融黏度之生物分解性聚酯的熔融液，藉由熔融紡絲法、尤其是熔噴法或熔融靜電紡絲法進行紡絲則可獲得。熔噴法及熔融靜電紡絲法係靜電紡絲法中尤其適合纖維製造的紡絲方法。以下說明中，熔融狀態之生物分解性聚酯、與生物分解性聚酯之熔融液係同義。所謂「熔融」，係指藉由對生物分解性聚酯賦予熱等而由固體變化為液體的情形；所謂「熔融液」係指藉熔融所得之液狀之生物分解性聚酯本身。此係與使生物分解性聚酯分散於某些溶媒中形成均勻系之「溶解」、以及藉溶解所得之液體(亦即溶液)相異。
作為藉熔噴法進行之纖維之製造方法，例如具備：將生物分解性聚酯加熱熔融，作成該聚酯之熔融液後，由噴嘴吐出此熔融液，使吐出之熔融液由所噴出之加熱空氣流一邊進行搬送、一邊延伸，而進行纖維狀之聚酯之紡絲的熔融紡絲步驟。纖維狀之聚酯係堆積、捕集於網帶輸送機或捕集網等公知之捕集手段上。本製造方法可如同習知之熔噴法實施。又，熔噴法中所使用之製造裝置，例如可使用具備：具備內藏了螺桿之滾筒及原料投入部的擠出機；直接或經由齒輪泵等連接於擠出機的模頭；與模頭連通之噴嘴；與位於噴嘴附近，使加熱空氣流噴出之噴出口；的公知製造裝置。
另一方面，作為藉熔融靜電紡絲法進行之纖維之製造方法，例如具備：將生物分解性聚酯加熱熔融，作為該聚酯之熔融液後，使此熔融液由導電性噴嘴於電場中依帶電狀態吐出，而進行纖維狀之聚酯紡絲的靜電紡絲步驟。纖維狀之聚酯係堆積、捕集於上述公知捕集手段上。上述電場係例如藉由將噴嘴接地，同時對與噴嘴離開配置之帶電電極施加電壓，則可於噴嘴與帶電電極之間產生電場。又，捕集手段可呈接地，亦可施加有電壓。再者，亦可進一步具備朝噴嘴所吐出之熔融液噴出氣體的噴出口。具有此種構成之製造裝置，可使用例如日本專利公開公報2017-190552號記載者。
於製造纖維時，不論是採用熔噴法或熔融靜電紡絲法之任一種的情況，較佳係將具有既定溫度之熔融狀態之生物分解性聚酯由噴嘴吐出進行紡絲。 由噴嘴吐出之生物分解性聚酯之熔融液的溫度，係由防止熔融液中之過剩水解反應的觀點而言，較佳為250℃以下、更佳230℃以下。 由容易將熔融液之溫度維持為較固化溫度高的觀點而言，由噴嘴吐出之生物分解性聚酯之熔融液的溫度，較佳為150℃以上、更佳170℃以上。 藉由依此種溫度吐出熔融液，可防止生物分解性聚酯之焦黏或熱分解等樹脂之熱劣化，並可提高熔融液之吐出效率，其結果，可依高生產性製造纖維。
又，於製造纖維時，不論是採用熔噴法或熔融靜電紡絲法之任一種的情況，較佳係使由噴嘴吐出之生物分解性聚酯之熔融液、與空氣流接觸而進行紡絲，更佳係使該熔融液被空氣流搬送而進行紡絲。亦即，此空氣流更佳係用於紡絲時及搬送時。以下說明書，亦將此空氣流稱為「紡絲搬送風」。 由防止熔融液中之過剩水解反應的觀點而言，與熔融液接觸之空氣流的溫度較佳為300℃以下、更佳250℃以下。 由容易將熔融液之溫度維持為較固化溫度高的觀點而言，與熔融液接觸之空氣流的溫度，較佳為150℃以上、更佳170℃以上。亦即，與熔融液接觸之空氣流較佳係經加熱。 又，由防止空氣流紊亂、容易防止所紡絲之纖維破斷的觀點而言，所接觸之空氣流的風量較佳為300L/min以下、更佳200L/min以下。 由提高熔融液之延伸性、容易細徑化的觀點而言，所接觸之空氣流的風量較佳為30L/min以上、更佳60L/min以上。 此等之溫度及風量係設為於空氣流吐出至外部之吐出口處的值。
藉由使具有此種溫度及風量之至少一者的空氣流、與生物分解性聚酯之熔融液接觸，可因所接觸之空氣之外力而提高熔融液的延伸效率。又，由於可防止生物分解性聚酯之熱分解，同時將噴嘴周圍之空間溫度維持為較高狀態，故可使熔融樹脂之冷卻固化延遲，長時間維持熔融液之延伸狀態。其結果，可效率佳地製造細徑化之纖維。 尤其在藉由熔融靜電紡絲法進行纖維製造時，藉由使空氣流接觸至所吐出之熔融液而進行紡絲，除了因與加熱空氣之接觸所造成的熔融液之延伸效率提升之外，藉由於經帶電之熔融液中所產生之靜電斥力可更加提高延伸效率，故有可依高生產性且效率佳地製造更加細徑化之纖維的優點。
於纖維製造中，在不損及本發明效果之前提下，亦可將各種添加劑混合於生物分解性聚酯之熔融液中而使用。
纖維製造時所使用之添加劑，可舉例如抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、滑劑、抗靜電劑、金屬頓化劑、親水化劑、減黏劑等。此等可單獨或複數種組合使用。 作為抗氧化劑，可例示酚系抗氧化劑、亞磷酸鹽系抗氧化劑及硫系抗氧化劑等。 作為光穩定化劑及紫外線吸收劑，可例示受阻胺類、鎳錯化物、苯并三唑類、二苯基酮類等。 作為滑劑可例示硬脂醯胺等高級脂肪酸醯胺類。 作為抗靜電劑，可例示甘油脂肪酸單酯等之脂肪酸部分酯類。 作為金屬頓化劑，可例示膦酸類、環氧類、三唑類、醯肼類、草醯胺類等。 作為親水化劑，可例示多元醇脂肪酸酯、環氧乙烷加成物、胺醯胺系等非離子性界面活性劑等。 作為減黏劑，可舉例如月桂酸、肉荳蒄酸、硬脂酸、花生酸等之碳數12以上且24以下之脂肪酸，或此等脂肪酸與Mg、Ca、Zn、Li、Ba等金屬的脂肪酸金屬鹽、銨鹽，或於構造中之末端具有烷基且於構造中任意位置具有磺酸鹽基之化合物的鹽(烷基磺酸鹽)等的有機酸或無機酸的鹽。
由防止生物分解性聚酯之非刻意之熱分解或化學分解的觀點，以及穩定獲得具有既定纖維徑之纖維的觀點而言，上述脂肪酸金屬鹽之含量係相對於生物分解性聚酯100質量份，較佳為0質量份以上。 上述脂肪酸金屬鹽之含量係相對於生物分解性聚酯100質量份，較佳為未滿0.001質量份、更佳0.0005質量份以下，又更佳為未調配、亦即0質量份。亦即，本製造方法中，更佳係使用不含脂肪酸金屬鹽之生物分解性聚酯之熔融液製造纖維。
由同樣觀點而言，銨鹽、脂肪酸金屬鹽、及烷基磺酸鹽等有機酸或無機酸之鹽，以及銨鹽的含量，係以其合計量計，相對於生物分解性聚酯100質量份，較佳為0質量份以上。 銨鹽、脂肪酸金屬鹽、及烷基磺酸鹽等有機酸或無機酸之鹽，以及銨鹽的含量，係以其合計量計，較佳為未滿0.001質量份、更佳0.0005質量份以下，又更佳為未調配、亦即0質量份。 亦即，本製造方法中，更佳係使用不含有機酸或無機酸之鹽、以及銨鹽的生物分解性聚酯之熔融液製造纖維。
製造纖維時所使用之添加劑的含量，係相對於生物分解性聚酯100質量份，較佳為0質量份以上。 添加劑之含量係相對於生物分解性聚酯100質量份，較佳為未滿0.001質量份、更佳0.0005質量份以下、又更佳為未調配、亦即0質量份。 亦即，本製造方法中，由防止紡絲時之生物分解性聚酯之非刻意之熱分解或化學分解，同時可簡便且效率佳地製造具有所需纖維徑之纖維的觀點而言，更佳係使用不含生物分解性聚酯以外之其他成分的熔融液製造纖維。
又，纖維製造中，在不損及本發明效果之前提下，亦可將生物分解性聚酯以外之不具生物分解性之其他樹脂(以下亦將此樹脂稱為「非生物分解性樹脂」)混合於生物分解性聚酯之熔融液中使用。 作為非生物分解性樹脂，可舉例如熱硬化性樹脂等。 作為熱硬化性樹脂，可舉例如環氧化物等。 由獲得生物分解性優越之纖維的觀點而言，非生物分解性樹脂之含量係相對於紡絲所使用之熔融液的質量或所得纖維的質量，為0質量%以上且2質量%以下、較佳1質量%以下、更佳0.1質量%以下，又更佳為未調配、亦即0質量%。 由防止熔融液吐出時之噴嘴堵塞、容易連續且穩定地進行紡絲的觀點而言，熱硬化性樹脂之含量係相對於紡絲所使用之熔融液的質量或所得纖維的質量，較佳為2質量%以下、更佳1質量%以下、又更佳0.1質量%以下，再更佳為未調配、亦即0質量%。
添加劑及非生物分解性樹脂之含量或分子構造，可藉由NMR、各種層析法、IR分析等公知技術或其組合特定分子構造而鑑定。又，添加劑及非生物分解性樹脂之含量，係藉由上述測定手段，可藉由例如顯示上述分子構造之部分之測定值的強度進行測定。 又，添加劑係由成為測定對象之纖維將添加劑藉由各種溶劑進行索氏萃取、濃縮，對該濃縮液進行熱分解氣體層析(GC-MS)分析。由此所得光譜鑑定化合物，同時可算出含量。
經過以上步驟所製造的纖維，係以具有既定重量平均分子量及熔融黏度之生物分解性聚酯作為原料所紡絲者，由熔融紡絲所得之該聚酯實質上未變質，或即使變質仍程度極低，故熔融液中之含有生物分解性聚酯之原料的組成、與製造物之纖維的組成實質上相同。亦即，本發明之纖維係含有重量平均分子量為1.0×104 以上且未滿1.0×105 、且於溫度200℃、剪切速度0.1s-1 下之熔融黏度為1Pa‧s以上且2.0×102 Pa‧s以下的生物分解性聚酯。 又，經由以上步驟所製造之纖維，係形成穩定性良好。所謂「形成穩定性」係指與所紡絲之纖維之尺寸穩定性相關者，具體而言，係指所得纖維為長纖維，且纖維徑於纖維長度方向上呈均勻。本揭示中之長纖維係指纖維長為10cm以上。又，經由以上步驟所製造之纖維之纖維徑的最大值較佳為20μm以下。若為此種纖維徑，可提升長纖維之產率、提升生產性，故較佳。 再者，經由以上步驟所製造的纖維，由於不易發生紡絲時之熔融樹脂之熱劣化，故不易發生變色，且纖維不易因外力而崩壞，可維持作為纖維之良好形狀。
所製造之纖維係堆積於捕集手段上，成為含有纖維的成形體。此成形體可設為具有片狀體、綿狀體、絲狀體等形狀的不織布。 含有所製造之纖維的不織布，較佳係由構成纖維所積層或堆積成者。 例如，藉熔噴法所製造之纖維，係在堆積於捕集手段上之同時，未完全冷卻固化之纖維狀樹脂一邊彼此融黏、一邊形成纖維集合體，而不織布化。 又，藉熔融靜電紡絲法所製造的纖維，係熔融樹脂一邊延伸、一邊被冷卻固化，同時經冷卻固化之纖維狀樹脂一邊彼此密黏、一邊進行積層或堆積。從而，由構成纖維所積層或堆積而成的不織布，可適合藉由熔融靜電紡絲法形成。如此形成之不織布的密度，較佳為0.08g/cm3 以上且0.3g/cm3 以下。
此種不織布可適合使用作為例如醫療目的、或美容目的、裝飾目的等之非醫療目的下，於人之皮膚、牙齒、牙齦、毛髮、非人哺乳類之皮膚、牙齒、牙齦、枝或葉等之植物表面等所附著的片材。又，適合使用作為具有高空孔構造的細胞培養用基材、防音材、隔熱材等。除了上述用途之外，亦可使用於電磁波屏蔽材、生物體人工器材、IC晶片、有機EL、太陽電池、電致發光顯示元件、光電轉換元件等。含有本發明纖維的不織布，亦可與其他片材積層，或含有各種液體、微粒子、纖維等而使用。
如以上，根據本揭示，具有既定重量平均分子量及熔融黏度的生物分解性聚酯，由於將其纖維化時仍耐分解性優越，故可適合使用作為纖維等之製造原料。亦即，本揭示亦提供生物分解性聚酯之作為纖維製造用原料的用途。 又，藉由將上述生物分解性聚酯作為原料供給熔融紡絲法，可容易且依高生產性製造纖維。尤其是本發明之生物分解性聚酯係不需溶解於溶媒中，可依熔融狀態將該聚酯直接供給紡絲，故不需要將樹脂溶解於溶媒中、或在纖維形成時使溶媒揮發的步驟，亦發揮更加提高纖維之製造效率的優點。亦即，本揭示亦提供生物分解性聚酯之作為熔融紡絲用樹脂原料的用途。
有關上述實施形態，本發明進一步揭示以下之纖維及其製造方法、纖維製造用生物分解性聚酯及其製造方法、以及不織布。 ＜1＞一種纖維，係含有生物分解性聚酯，並滿足以下(1)~(3)； (1)上述生物分解性聚酯之重量平均分子量為1.0×104 以上且未滿1.0×105 。 (2)於溫度200℃、剪切速度0.1s-1 下之上述生物分解性聚酯之熔融黏度為1Pa‧s以上且2.0×102 Pa‧s以下。 (3)平均纖維徑為0.1μm以上且6μm以下。
＜2＞如上述＜1＞之纖維，其中，上述熔融黏度為1Pa‧s以上且1.0×102 Pa‧s以下。 ＜3＞如上述＜1＞或＜2＞之纖維，其中，上述熔融黏度為1.5Pa‧s以上且5.0×101 Pa‧s以下。 ＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任一項之纖維，其中，上述熔融黏度為2Pa‧s以上且2.0×101 Pa‧s以下。 ＜5＞如上述＜1＞至＜4＞中任一項之纖維，其中，上述重量平均分子量為1.0×104 以上且未滿8.0×104 。
＜6＞如上述＜1＞至＜5＞中任一項之纖維，其中，上述重量平均分子量為1.2×104 以上且未滿4.0×104 。 ＜7＞如上述＜1＞至＜6＞中任一項之纖維，其中，上述生物分解性聚酯中之末端基之至少一者為烷氧基或羧基。 ＜8＞如上述＜1＞至＜7＞中任一項之纖維，其中，上述生物分解性聚酯係含有來自羥烷基酸之構造的聚合體。 ＜9＞如上述＜1＞至＜8＞中任一項之纖維，其中，上述生物分解性聚酯係選自於重複單位中含有羥基羧酸之均聚物及共聚合體的1種或2種以上。 ＜10＞如上述＜1＞至＜9＞中任一項之纖維，其中，上述生物分解性聚酯係含有來自脂肪酸羥烷基酸之構造的聚合體。
＜11＞如上述＜1＞至＜10＞中任一項之纖維，其中，上述生物分解性聚酯係含有來自碳數2以上且6以下之脂肪族羥烷基酸之構造的聚合體。 ＜12＞如上述＜1＞至＜11＞中任一項之纖維，其中，上述生物分解性聚酯係含有來自乳酸之構造的聚合體。 ＜13＞如上述＜1＞至＜12＞中任一項之纖維，其中，上述生物分解性聚酯為聚乳酸。 ＜14＞如上述＜1＞至＜13＞中任一項之纖維，其中，上述纖維中之脂肪酸金屬鹽的含量，係相對於生物分解性聚酯100質量份，為0質量份以上且未滿0.001質量份、較佳0.0005質量份以下、更佳0質量份。
＜15＞如上述＜1＞至＜14＞中任一項之纖維，其中，上述纖維中之有機酸或無機酸之鹽以及銨鹽的合計含量，係相對於生物分解性聚酯100質量份，為0質量份以上且未滿0.001質量份、較佳0.0005質量份以下、更佳0質量份。 ＜16＞如上述＜1＞至＜15＞中任一項之纖維，其中，上述纖維中之熱硬化性樹脂的含量、較佳係非生物分解性樹脂的含量，為0質量%以上且2質量%以下、較佳1質量%以下、更佳0.1質量%以下、又更佳0質量%。 ＜17＞如上述＜1＞至＜16＞中任一項之纖維，其中，上述平均纖維徑為0.1μm以上且4μm以下。 ＜18＞如上述＜1＞至＜17＞中任一項之纖維，其中，上述平均纖維徑為0.5μm以上且4μm以下。 ＜19＞一種不織布，係含有上述＜1＞至＜18＞中任一項之纖維。 ＜20＞如上述＜19＞之不織布，係上述纖維堆積而成。
＜21＞一種纖維之製造方法，係上述＜1＞至＜18＞中任一項之纖維之製造方法，其具有： 將上述生物分解性聚酯藉由熔噴法或熔融靜電紡絲法進行紡絲的步驟。 ＜22＞一種纖維製造用生物分解性聚酯，係用於形成上述＜1＞至＜18＞中任一項之纖維者。 ＜23＞一種纖維之製造方法，係具有：將上述＜22＞之纖維製造用生物分解性聚酯藉由熔噴法或熔融靜電紡絲法進行紡絲，獲得上述＜1＞至＜18＞中任一項之纖維的步驟。
＜24＞如上述＜21＞或＜23＞之纖維之製造方法，其中，將上述聚酯依250℃以下之熔融狀態由噴嘴吐出而進行紡絲。 ＜25＞如上述＜24＞之纖維之製造方法，其中，使由上述噴嘴吐出之熔融狀態之上述聚酯、與300℃以下、較佳150℃以上之空氣流接觸。 ＜26＞如上述＜25＞之纖維之製造方法，其中，上述空氣流之風量為300L/min以下、較佳30L/min以上。 ＜27＞一種纖維製造用生物分解性聚酯之製造方法，係上述＜22＞之纖維製造用生物分解性聚酯之製造方法，其具有： 將生物分解性樹脂放置於溫度50℃以上、較佳220℃以下、濕度75%RH以上、較佳100%RH以下的環境下，使該生物分解性樹脂水解後，將經水解之該生物分解性樹脂中殘存的水分去除至0ppm以上且未滿500ppm並乾燥的步驟。
＜28＞如上述＜27＞之纖維製造用生物分解性聚酯之製造方法，其中，上述將水分去除的乾燥步驟，係將殘存水分去除至0ppm以上且200ppm以下的步驟。 ＜29＞一種纖維製造用生物分解性聚酯之製造方法，係上述＜22＞之纖維製造用生物分解性聚酯之製造方法，其具有： 使聚羥基羧酸與碳數6以上且30以下之醇進行醇解的步驟。 ＜30＞如上述＜27＞至＜29＞中任一項之纖維製造用生物分解性聚酯之製造方法，其具備：於上述水解或上述醇解後的步驟中，於溫度40℃以下、較佳0℃以上之環境下保持上述聚酯的步驟。 ＜31＞如上述＜30＞之製造方法，其中，上述保持聚酯之步驟，係依將上述聚酯收容於密封容器的狀態進行。 [實施例]
以下，藉由實施例更詳細說明本發明。然而，本發明之範圍並未限制於此等實施例。在未特別限定之下，「%」係意指「質量%」。
[實施例1~9] 以下表示各實施例之生物分解性聚酯之製造條件、以及使用該生物分解性聚酯的纖維之製造條件。
＜1-1. 藉水解法進行之生物分解性聚酯的製造＞ 於以下表1至表4所示的「樹脂之改質條件」的項目中，記載為「水解」之實施例係藉由以下所示水解法，製造目標之生物分解性聚酯。 將作為生物分解性樹脂原料之聚乳酸(NatureWorks公司製，重量平均分子量=10萬及重量平均分子量=20萬者)投入至恆溫恆濕機(ESPEC股份有限公司製，PL-3KPH)，於85℃、95%RH之環境下僅放置表1至表4「時間[h]」所示之時間使其水解。將經水解之生物分解性樹脂原料導入至真空定溫乾燥機(東京理化器械股份有限公司製，VOS-451SD)，依80℃放置6小時，將殘存水分乾燥去除，得到目標之生物分解性聚酯。 各實施例中乾燥後的殘存水分，係以水解前之生物分解性樹脂原料之乾燥質量基準計，均為30ppm以上且未滿500ppm的範圍。 所得生物分解性聚酯之重量平均分子量、及於200℃、剪切速度0.1s-1 下之熔融黏度係如以下表1至表4所示。
＜1-2. 藉醇解法進行之生物分解性聚酯的製造＞ 於以下表1至表4所示的「樹脂之改質條件」的項目中，記載為「醇解」之實施例係藉由以下所示醇解法，製造目標之生物分解性聚酯。 於具備攪拌馬達、不鏽鋼製攪拌翼、迴流管及冷卻管之不鏽鋼製反應槽中，投入作為生物分解性樹脂原料的水解抑制劑導入聚乳酸(NatureWorks股份有限公司製：重量平均分子量=10萬者)100質量份、作為醇之鯨蠟醇(花王股份有限公司製：Kalkol6098)7質量份、及2-乙基己酸錫：200ppm，一邊依200℃攪拌3小時、一邊進行醇解。反應結束後，將相對於2-乙基己酸為1.58倍莫耳的磷酸投入。接著使反應槽內溫度成為180℃，依54Pa減壓2小時後，進行醋酸乙酯之洗淨及過濾二次，再依80℃、1kPa以下之條件，使其減壓乾燥12小時而進行精製，得到目標之生物分解性聚酯。 所得生物分解性聚酯之重量平均分子量、及於200℃、剪切速度10s-1 下之熔融黏度係如以下表1至表4所示。
＜2-1. 藉熔噴法進行之纖維的製造＞ 於以下表1、表3及表4所示的「紡絲方法之類別」的項目中，記載為「熔噴」之實施例係藉由以下所示熔噴法，製造目標之纖維。 更詳言之，於27℃、50%RH之製造環境，將依上述方法所得之生物分解性聚酯依以下表1、表3及表4所示溫度進行加熱熔融，調製生物分解性聚酯之熔融液。此熔融液係實質上不含有減黏劑等各種添加劑者。將此熔融液供於熔噴法，製造纖維。熔融液之吐出量設為2g/min，並對熔融液進行加熱空氣(紡絲搬送風)之吹抵。 加熱空氣之溫度及風量係如以下表1、表3及表4所示。
＜2-2. 藉熔融靜電紡絲法進行之纖維的製造＞ 於以下表1及表2所示的「紡絲方法之類別」的項目中，記載為「熔融靜電紡絲」之實施例係藉由熔融靜電紡絲，製造目標之纖維。將藉上述方法所得生物分解性聚酯依以下表1及表2所示溫度加熱熔融，調製生物分解性聚酯之熔融液。此熔融液係實質上未含有減黏劑等各種添加劑者。將此熔融液供於熔融靜電紡絲法，製造纖維。熔融液之吐出量設為2g/min，並對熔融液進行加熱空氣(紡絲搬送風)之吹抵。加熱空氣之溫度及風量係如以下表1及表2所示。又，熔融靜電紡絲法之製造條件如以下。
[熔融靜電紡絲法之製造條件] ‧製造環境：27℃、50%RH ‧對噴嘴(不鏽鋼製)之施加電壓：0kV(經接地) ‧對帶電電極(不鏽鋼製)之施加電壓：-20kV ‧噴嘴尖端與捕集手段間之距離：600mm
於表3所示實施例8及9中，使用依同表所示改質條件所得生物分解性聚酯，藉由與上述熔噴法相同之方法製造纖維。
[比較例1] 除了將作為生物分解性樹脂原料之上述聚乳酸(NatureWorks股份有限公司製，重量平均分子量=10萬)直接供於作為纖維製造用生物分解性聚酯以外，依上述熔噴法製造纖維。本比較例之生物分解性聚酯係水解及醇解均未進行者。
[纖維之平均纖維徑] 纖維之平均纖維徑的測定，係藉由掃描型電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製，JSM-6510)依拍攝倍率1000倍、2000倍、5000倍拍攝試料表面，由所得二維影像，將纖維塊、纖維之交叉部分、聚合物液滴等缺陷除外的纖維無規選擇300根以上，測定纖維徑。以此等測定值之算術平均值作為平均纖維徑。結果示於表1至表4。若纖維徑為20μm以下，可防止延伸中之破斷，並可提升纖維產率，提升生產性，故較佳。
[生物分解性之評價] 針對實施例所得聚酯及比較例所使用之聚酯，依據JIS K6953-1測定生物分解度。將依以下基準進行評價的結果示於表1~表4。 A：依據JIS K6953-1測定之聚酯之生物分解度為30%以上，聚酯為生物分解性。 B：依據JIS K6953-1測定之聚酯之生物分解度為未滿30%，聚酯不為生物分解性。
[末端基之評價] 針對實施例所得聚酯及比較例所使用的聚酯，根據藉NMR分析及IR分析所得之各信號的位置，鑑定分子構造末端的官能基構造。結果示於表1~表4。又，關於實施例所得聚酯，係表示藉由水解之樹脂改質或醇解之樹脂改質，生成了各表所示官能基。 羧基：於聚酯分子之一末端存在羧基。 烷氧基：於聚酯分子之一末端存在烷氧基。
[紡絲時之纖維形成性的評價] 纖維紡絲時之纖維形成性的評價，係根據以下基準依目視進行評價。所謂纖維形成性係與纖維紡絲時之生產性有關。結果示於表1至表4。 A：未出現由噴嘴所吐出之樹脂的劣化或焦黏等而進行紡絲，可良好形成纖維。 B：出現由噴嘴所吐出之樹脂的劣化或焦黏等，纖維之形成不良。
[所製造之纖維之色的評價] 針對所製造之纖維的色，藉目視進行評價。在纖維色為白色時，表示經纖維化之聚酯未發生熱分解。結果示於表1至表4。
[所製造之纖維的形成穩定性之評價] 針對所製造之纖維的形成穩定性，依以下基準藉目視進行評價。所謂纖維之形成穩定性，係與所紡絲之纖維之尺寸穩定性有關。結果示於表1至表4。 A：纖維連續形成，纖維徑之偏差少，呈良好。 B：纖維徑偏差大，纖維徑20μm以上處複數存在，但形成性並無問題。 C：纖維未連續，高頻率地中斷，形成穩定性不良。
[維纖之重量平均分子量及熔融黏度的測定] 依上述方法進行纖維所含之生物分解性聚酯的重量平均分子量及熔融黏度的測定。表1至表3中雖未表示，各實施例之纖維的重量平均分子量及熔融黏度，係與使用作為纖維形成原料之生物分解性聚酯的重量平均分子量及熔融黏度略相同。又，如以下表4所示，纖維之重量平均分子量及熔融黏度係與使用作為纖維形成原料之生物分解性聚酯的重量平均分子量及熔融黏度略相同。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1
原料樹脂 樹脂種類 PLA PLA PLA PLA PLA PLA PLA
改質前重量平均分子量 100000 100000 100000 100000 100000 100000 100000
樹脂改質條件 水解 水解 水解 水解 水解 水解 未改質
水解條件 溫度[℃] 85 85 85 85 85 85 —
濕度[%RH] 95 95 95 95 95 95 —
時間[h] 26 25 24 10 24 24 —
重量平均分子量 14000 15000 16000 34000 16000 16000 100000
熔融黏度[Pa‧s] 4.3 2.5 3.1 6.4 3.1 3.1 238.1
生物分解性 A A A A A A A
分子構造之一末端基 羧基 羧基 羧基 羧基 羧基 羧基 羧基
紡絲條件 紡絲方法之類別 熔融靜電紡絲 熔噴 熔融靜電紡絲 熔融靜電紡絲 熔噴 熔融靜電紡絲 熔噴
熔融溫度[℃] 177 205 206 227 206 228 228
紡絲搬送風溫度(出口溫度)[ ℃] 190 190 190 190 215 184 190
紡絲搬送風風量[L/min] 200 200 200 200 300 100 200
極細纖維 平均纖維徑[μm] 0.68 0.96 0.67 3.02 0.49 1.81 7.85
纖維形成性 A A A A A A A
纖維之色 白色 白色 白色 白色 白色 白色 白色
纖維形成之穩定性 A A A A A A B
[表2]
   實施例7
原料樹脂 樹脂種類 PLA
改質前重量平均分子量 100000
樹脂改質條件 醇解
重量平均分子量 33000
生物分解性 A
分子構造之一末端基 烷氧基
紡絲條件 紡絲方法之類別 熔融靜電紡絲
熔融溫度[℃] 173
紡絲搬送風溫度(出口溫度)[ ℃] 190
紡絲搬送風風量[L/min] 200
極細纖維 平均纖維徑[μm] 1.37
纖維形成性 A
纖維之色 白色
纖維形成之穩定性 A
如表1及表2所示般，可知使用具有既定重量平均分子量及熔融黏度之生物分解性聚酯的熔融液所製造的各實施例的纖維，係相較於比較例，可良好地製造纖維。一般而言，藉由增高原料樹脂之熔融溫度則熔融黏度變低，但如各實施例所示般，藉由使用具有既定重量平均分子量及熔融黏度的生物分解性聚酯，即使未較高地設定熔融溫度，仍可獲得充分低之熔融黏度。其結果，可知能減低生物分解性聚酯之熱劣化，並可藉熔融紡絲法輕易製造纖維。
[表3]
   實施例8 實施例9
原料樹脂 樹脂種類 PLA PLA
改質前重量平均分子量 200000 200000
樹脂改質條件 水解 水解
水解條件 溫度[℃] 85 85
濕度[%RH] 95 95
時間[h] 12 24
重量平均分子量 51000 30000
熔融黏度[Pa‧s] 41.9 5.3
生物分解性 A A
分子構造之一末端基 羧基 羧基
紡絲條件 紡絲方法之類別 熔噴 熔噴
熔融溫度[℃] 224 190
紡絲搬送風溫度(出口溫度)[ ℃] 190 190
紡絲搬送風風量[L/min] 200 200
極細纖維 平均纖維徑[μm] 5.05 2.01
纖維形成性 A A
纖維之色 白色 白色
纖維形成之穩定性 A A
如表3所示，重量平均分子量為既定範圍之生物分解性聚酯，係藉由使用作為熔融液，可良好製造纖維。
[表4]
   實施例2
原料樹脂 樹脂種類 PLA
改質前重量平均分子量 100000
樹脂改質條件 水解
水解條件 溫度[℃] 85
濕度[%RH] 95
時間[h] 25
重量平均分子量 15000
熔融黏度[Pa‧s] 2.5
生物分解性 A
分子構造之一末端基 羧基
紡絲條件 紡絲方法之類別 熔噴
熔融溫度[℃] 205
紡絲搬送風溫度(出口溫度)[ ℃] 190
紡絲搬送風風量[L/min] 200
極細纖維 平均纖維徑[μm] 0.96
纖維形成性 A
纖維之色 白色
纖維形成之穩定性 A
紡絲後重量平均分子量 14500
表4表示實施例2之生物分解性聚酯之纖維形成前的分子量與纖維形成後的分子量。如表4所示，可知藉由使用具有既定重量平均分子量及熔融黏度的生物分解性聚酯，即使於纖維形成後仍抑制生物分解性聚酯之分解，重量平均分子量維持於既定範圍。如此，藉由將生物分解性聚酯使用作為纖維之製造原料，可穩定且良好地製造生物分解性聚酯之纖維。
又，各實施例之纖維均為白色，亦可知所使用之生物分解性聚酯未發生熱分解。又，各實施例之纖維不致因外力賦予而崩壞，維持作為纖維之形狀。 (產業上之可利用性)
根據本發明，可由經熔融之生物分解性樹脂製造極細纖維。

Claims (11)

  1. 一種纖維，係含有生物分解性聚酯，並滿足以下(1)~(3)； (1)上述生物分解性聚酯之重量平均分子量為1.0×104 以上且未滿1.0×105 ； (2)於溫度200℃、剪切速度0.1s-1 下之上述生物分解性聚酯的熔融黏度為1Pa‧s以上且2.0×102 Pa‧s以下； (3)平均纖維徑為0.1μm以上且6μm以下。
  2. 如請求項1之纖維，其中，上述熔融黏度為1Pa‧s以上且1.0×102 Pa‧s以下。
  3. 如請求項1之纖維，其中，上述重量平均分子量為1.0×104 以上且未滿8.0×104 。
  4. 如請求項1之纖維，其中，上述生物分解性聚酯中之末端基之至少一者為烷氧基或羧基。
  5. 如請求項1之纖維，其中，上述平均纖維徑為0.1μm以上且4μm以下。
  6. 一種不織布，係含有請求項1之纖維。
  7. 一種纖維之製造方法，係請求項1之纖維之製造方法，其具有： 將上述生物分解性聚酯藉由熔噴法或熔融靜電紡絲法進行紡絲的步驟。
  8. 一種纖維製造用生物分解性聚酯，係用於形成請求項1之纖維者。
  9. 一種纖維之製造方法，係具有：將請求項8之纖維製造用生物分解性聚酯藉由熔噴法或熔融靜電紡絲法進行紡絲，獲得請求項1之纖維的步驟。
  10. 一種纖維製造用生物分解性聚酯之製造方法，係請求項8之纖維製造用生物分解性聚酯之製造方法，其具有： 將生物分解性樹脂放置於溫度50℃以上、濕度75%RH以上的環境下，使該生物分解性樹脂水解後，將經水解之該生物分解性樹脂中殘存的水分去除至0ppm以上且未滿500ppm並乾燥的步驟。
  11. 一種纖維製造用生物分解性聚酯之製造方法，係請求項8之纖維製造用生物分解性聚酯之製造方法，其具有： 使聚羥基羧酸與碳數6以上且30以下之醇進行醇解的步驟。
TW109121319A 2019-06-28 2020-06-23 纖維及其製造方法、纖維製造用生物分解性聚酯及其製造方法、暨不織布 TW202116864A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-122366 2019-06-28
JP2019122366 2019-06-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202116864A true TW202116864A (zh) 2021-05-01

Family

ID=74060182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109121319A TW202116864A (zh) 2019-06-28 2020-06-23 纖維及其製造方法、纖維製造用生物分解性聚酯及其製造方法、暨不織布

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2021008701A (zh)
TW (1) TW202116864A (zh)
WO (1) WO2020262575A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022112771A (ja) 2021-01-22 2022-08-03 株式会社リコー 画像処理装置、画像形成システム、画像処理方法およびプログラム
KR102695347B1 (ko) * 2022-12-29 2024-08-14 케이에이에프 주식회사 생분해성 폴리올레핀 섬유 및 이의 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8609808B2 (en) * 2006-07-14 2013-12-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable aliphatic polyester for use in nonwoven webs
MX2009000527A (es) * 2006-07-14 2009-01-27 Kimberly Clark Co Acido polilactico biodegradable para su uso en telas no tejidas.
EP2064261A1 (en) * 2006-12-15 2009-06-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable polylactic acids for use in forming fibers
JP5219093B2 (ja) * 2009-11-14 2013-06-26 公益財団法人北九州産業学術推進機構 乳酸オリゴマーおよびその成形体
JP5765697B2 (ja) * 2010-02-23 2015-08-19 国立大学法人九州工業大学 水棲生物の付着防止材料
JP2015178692A (ja) * 2014-02-28 2015-10-08 東レ株式会社 ナノファイバーの製造方法、及びナノファイバー

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020262575A1 (ja) 2020-12-30
JP2021008701A (ja) 2021-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gu et al. Electrospinning of poly (butylene-carbonate): effect of solvents on the properties of the nanofibers film
Peelman et al. Manufacturing of advanced biodegradable polymeric components
TW202116864A (zh) 纖維及其製造方法、纖維製造用生物分解性聚酯及其製造方法、暨不織布
KR20100098529A (ko) 폴리락트산 및 폴리에테르 공중합체를 함유하는 열가소성 조성물로부터 형성된 생분해성 섬유
EP3680290A1 (en) Cellulose nanofiber liquid dispersion, cellulose nanofiber composite resin, and methods for producing dispersion and resin
US20230304201A1 (en) Fabric
CN103392034A (zh) 纤网、其制备方法和包括该纤网的过滤器
Bonakdar et al. Highly porous biobased membranes via electrospinning of PBS and CTAB
KR102401149B1 (ko) 용융 방사용 수지 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 섬유의 제조 방법
Jalali et al. A novel semi-bionanofibers through Introducing tragacanth Gum into PET attaining rapid wetting and degradation
JP2009263800A (ja) スパンボンド不織布およびその製造方法
Jordan et al. Reducing environmental impact: solvent and PEO reclamation during production of melt-extruded PCL nanofibers
JP2010084266A (ja) ポリ乳酸繊維および繊維構造体
AU2011346820B2 (en) Polymeric materials
Hassounah Melt electrospinning of thermoplastic polymers
US11279805B2 (en) Plasticized terephthalate-based polyester blends containing fatty acids or esters thereof
JP2004277939A (ja) 細繊度繊維化可能な繊維及びそれからなる不織布
JP2011084837A (ja) スパンボンド不織布およびその製造方法
Wietecha et al. Effect of the Surface modification of Cellulose nanofibers on the Mechanical Properties and Disintegrability of Specific PLA/Cellulose Composites
US11124896B2 (en) Polymeric materials
TW202108658A (zh) 改質羥基羧酸聚合物
JP2016145434A (ja) ナノファイバーウェブ状物およびその製造方法
US20250027244A1 (en) Melt-blown nonwoven fabric and method of producing the same
Ismail et al. Thinakaran Narayanan1, 2 (&), Jeefferie Abd Razak1, Intan Sharida Othman1, Noraiham Mohamad1
Kemp Coaxial electrospinning for the reinforcement of nanofibre mats