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KR20090024762A - 수소화 방향족 폴리카르복시산의 제조방법 및 수소화 방향족 폴리카르복시산 무수물의 제조방법 - Google Patents

수소화 방향족 폴리카르복시산의 제조방법 및 수소화 방향족 폴리카르복시산 무수물의 제조방법 Download PDF

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KR20090024762A
KR20090024762A KR1020090009804A KR20090009804A KR20090024762A KR 20090024762 A KR20090024762 A KR 20090024762A KR 1020090009804 A KR1020090009804 A KR 1020090009804A KR 20090009804 A KR20090009804 A KR 20090009804A KR 20090024762 A KR20090024762 A KR 20090024762A
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aromatic polycarboxylic
reaction
polycarboxylic acid
catalyst
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후미야 자이마
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

고순도의 수소화 방향족 폴리카르복시산 및 이의 산무수물을 공업적으로 유리하고 고수율로 제조하는 방법을 개시한다. 본 발명은 (1) 방향족 폴리카르복시산을 로듐 혹은 팔라듐 또는 이들 양쪽을 모두 포함하는 귀금속이 방향족 폴리카르복시산 100중량부당 0.5 내지 10중량부의 비율로 함유된 촉매의 존재하에 회분식 시스템에서 1MPa 이상의 수소분압에서 수소화하고, 또한 (2) 방향족 폴리카르복시산을 로듐 혹은 팔라듐 또는 이들 양쪽을 모두 포함하는 귀금속이 함유된 촉매가 충전된 충전층에 1 내지 100h-1 WHSV로 공급하여 상기 폴리카르복시산을 연속유동식 시스템에서 1MPa 이상의 수소분압하에 수소화함으로써 수소화 방향족 폴리카르복시산을 제조하는 방법, 및 상술한 방법으로 수득된 수소화 방향족 폴리카르복시산을 수소화 방향족 폴리카르복시산의 카르복시기에 대해 0.64 내지 5.7배 몰의 무수 아세트산을 이용하여 탈수반응시켜 수소화 방향족 폴리카르복시산 무수물을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

수소화 방향족 폴리카르복시산의 제조방법 및 수소화 방향족 폴리카르복시산 무수물의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING HYDROGENATED AROMATIC POLYCARBOXYLIC ACID AND PROCESS FOR PRODUCING HYDROGENATED AROMATIC POLYCARBOXYLIC ANHYDRIDE}
본 발명은 방향족 폴리카르복시산의 방향족 고리가 수소화된 수소화 방향족 폴리카르복시산의 제조방법 및 수소화 방향족 폴리카르복시산 무수물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 투명성 및 용매가용성 같은 특성을 가진 기능성 폴리이미드의 원료 및 투명성을 가진 기능성 에폭시수지용 경화제로 사용되는 수소화 방향족 폴리카르복시산 및 그의 산무수물을 고순도 및 고수율로 공업적으로 유리하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
방향족 폴리카르복시산 및 이의 알칼리금속산 혹은 에스테르 유도체가 핵-수소화되는 방법은 수소화 방향족 폴리카르복시산의 제조방법으로 알려져 있다.
예컨대, 피로멜리트산 혹은 테트라에틸 피로멜리테이트가 200 atm의 수소압, 150℃ 온도 및 레이니 니켈 촉매를 이용한 3일의 반응시간 조건하에서 수소화되는 방법 (유기화학 저널, 28권 p1770 (1963) 참조), 및 피로멜리트산 수용액이 2.7atm 의 수소압, 60℃ 온도 및 로듐 촉매 존재하에 1.5시간의 반응시간 조건하에서 수소화되는 방법 (유기화학 저널, 31권 p3438 (1966) 참조)이 이용가능하다. 또한 피로멜리트산 2무수물을 1-프로판올로 에스테르화하고 이의 에스테르 유도체를 100kg/㎠ G의 수소압 및 130℃ 온도에서 루테늄 촉매의 존재하에 2.5시간 동안 반응시켜 수소화하는 방법 (일본특개공 325196/1996 및 325201/1996) 역시 공지되어 있다. 그 밖에도, 트리멜리트산을 테트라히드로푸란 및 물의 혼합용매에 용해하고 140 psig의 수소압 및 60℃의 온도에서 940㎡/g 이상의 표면적을 가진 탄소 상에 담지된 5중량% 로듐 촉매의 존재하에 수소화하는 방법 (USP 5412108)이 공지되어 있다.
수소화 방향족 폴리카르복시산이 원료로서 사용되는 기능성 폴리이미드 및 기능성 에폭시수지 경화제 분야에서, 불순물의 양이 적은 원료가 바람직하다. 미반응된 방향족 폴리카르복시산을 수소화 방향족 폴리카르복시산으로부터 결정화 반응을 이용하여 분리하기는 어려우며, 따라서 고순도의 수소화 방향족 폴리카르복시산을 수득하기 위해서는 수소화 반응의 전환율을 99.8% 이상으로 증대시켜야 한다. 또한, 알칼리금속류, 할로겐류 및 회분류의 함량을 감소시킬 필요가 있다.
그러나, 예컨대 전술한 유기화학 저널 28권 p1770 (1963)에서 기술한 방법의 경우, 원료를 용해할 때 사용되는 알칼리에서 유래되는 알칼리금속 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산을 반응액으로부터 회수할 때 사용되는 산에서 유래되는 염소와 같은 무기물로부터 기인하는 오염은 피할 수가 없다.
또한, 전술한 유기화학 저널 31권 p3438 (1966)에서 기술한 방법에서는, 수소화 반응의 전환율 및 선택도가 만족할만한 수준이 아니고 미반응된 피로멜리트산 이 남아있다. 미반응된 피로멜리트산을 결정화를 통해 핵-수소화된 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산으로부터 분리하기는 어려우며, 따라서 고순도의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산을 수득하기 위해서는 수소화 반응의 전환율을 99.8% 이상으로 증대시켜야 한다.
그 외에도, 일본 특개평 325196/1996 및 325201/1996 에서 개시한 에스테르 유도체를 통한 방법은 반응단계가 길고 반응장치가 복잡함으로 상기 방법이 생산비용 측면에서 반드시 유리한 것만은 아니다.
또한 추가로, 반응장치에서 용출된 철, 크롬, 니켈 및 몰리브덴 같은 금속은 불순물로 간주되나, 이들은 큰 내산성을 갖는 물질로 반응장치를 제작함으로써 피할 수 있다.
다른 한편으로, 방향족 폴리카르복시산의 핵-수소화시 촉매를 반복 사용하여 수소화 방향족 폴리카르복시산을 제조하는 경우, 촉매의 활성도가 수차례 감소되고 또한 수소화 반응 전환율이 큰 폭으로 낮아지는 현상이 관찰되었다. 수소화 반응에 사용되는 촉매의 활성화 측면에서, USP 5412108에서는 촉매를 에테르, 에스테르, 지방족 카르복시산 및 케톤류와 같은 극성용매 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 화합물로 세척하여 불순물을 제거하고 촉매를 반복하여 사용할 수 있음이 개시되어 있다. 그러나, 촉매를 반응 용매 이외의 용매로 세척하는 것이 공업적 프로세서 측면에서 반드시 유리한 것은 아니다. 또한, 일본특개평 159059/1989 에서는 방향족 화합물의 부분적 핵-수소화 반응에 사용되고 활성이 감소되는 루테늄 수소화 촉매를, 액상으로 예컨대 촉매를 적절한 액체 내에 분산시키는 상태 혹은 촉매 를 액체에 침지시키는 상태, 즉 적어도 촉매의 표면을 액체로 덮는 상태에서 산소와 접촉시켜 재생할 수 있음을 개시한다.
다른 한편, 산무수물은 방향족 폴리카르복시산을 탈수반응하여 수득되는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 1,2,4,5-시클로헥산테트로카르복시산 2무수물은 1,2,4,5-시클로헥산테트로카르복시산을 고리화 탈수반응시켜 제조된다.
일반적으로, 열처리 반응을 수행하거나 혹은 탈수화제를 사용하는 방법은 고리산(cyclic acid) 무수물을 합성하기 위해 방향족 혹은 비-방향족 (지방족 고리화합물) 6원 고리에 인접하고 또한 이에 결합되는 카르복시기를 탈수 및 고리-폐쇄할 때에 사용된다. 또한, 탈수화제로서 무수 아세트산 및 프로피온산 무수물과 같은 산무수물의 공존하에서 실행하는 가열환류 방법이 알려져 있다. 이 경우, 각각 50℃ 이상의 비점을 갖는 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에스테르, 케톤, 에테르 및 지방족 산류를 용매로서 첨가하기도 한다.
가열환류를 무수 아세트산을 사용하여 실행하는 방법은 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산을 고리화 탈수반응하는 방법으로 알려져 있다 (일본특공보 23339/1995 및 일본특개평 325196/1996).
수소화 방향족 폴리카르복시산 무수물을 원료로 사용하는 기능성 폴리이미드류 분야에서, 불순물의 양이 적고 고순도를 갖는 원료가 바람직하다.
그러나, 예를 들어, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산의 단순한 열처리는 결정의 착색화를 가져온다. 또한, 일본특개평 325196/1996에 개시된 바와 같이, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산을 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 대비 10배의 양(중량비)의 무수 아세트산으로 고리화 탈수반응시키는 경우 탈수반응이 아무런 문제를 일으키지 않고 진행되나, 무수 아세트산 내에서 목적 생성물인 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2무수물이 고용해도를 갖기 때문에 상기 무수물의 결정은 쉽게 회수되지 않는다.
이 문제를 해결하기 위하여, 1,2,4,5-시클로헥산테트로카르복시산 2무수물 결정의 회수율을, 결정 분리후 반응액의 응축 및 모액의 응축 등의 방법으로 증대시키는 것이 고려되나, 장치 개수가 많아지고 프로세스가 길어지며, 또한 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2무수물의 결정이 착색되거나 혹은 불순물이 산무수물의 결정속으로 함입되어 결정의 순도를 떨어뜨린다는 측면에서 공업적 생산 프로세스로는 유리하지 않다.
따라서, 종래의 기술로는 수소화 방향족 폴리카르복시산 무수물을 공업적으로 유리하게 수득하기가 어려웠다.
이와 같은 상황하에, 본 발명의 제1 목적은 고순도 및 고수율로 수소화 방향족 폴리카르복시산을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것이고, 본 발명의 제2 목적은 간단한 공정에 의해 고순도 및 저비용으로 수소화 방향족 폴리카르복시산 무수물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 집중적으로 연구를 거듭한 결과, 상기 제1 목적은 일정값 이상의 수소압 조건하에서 예정량의 특별한 귀금속 촉매의 존재하에 회분식(batch type) 시스템에서 방향족 폴리카르복시산을 수소화하거나, 또는 연속유동식 시스템에서 예정된 중량시간 공간속도(WHSV)로 특별한 귀금속 촉매를 채운 충전층에 방향족 폴리카르복시산을 공급하여 수소화함으로써 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 이들 공정에서, 수소화에 사용되는 촉매를 활성화 처리하면 수소화에 반복하여 사용하더라도 고반응전환율을 유지할 수 있음도 밝혀졌다.
또한, 본 발명자들은 상기 제2 목적이, 수소화 방향족 폴리카르복시산으로서 전술한 방법에 의해 수소화된 산을 사용하고, 무수 아세트산에 대한 상기 수소화 방향족 폴리카르복시산의 사용비율을 최적화하며, 또한 반응용매로서 바람직하게는 빙초산을 사용함으로써 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 이와 같은 발견에 기초하여 완성된 것이다.
그러므로, 본 발명의 제1 목적은:
(1) 회분식 시스템에서의 방향족 폴리카르복시산의 수소화시에, 방향족 폴리카르복시산을 로듐 혹은 팔라듐 또는 이들 양쪽을 모두 포함하는 귀금속이 방향족 폴리카르복시산 100중량부당 0.5 내지 10중량부의 비율로 함유된 촉매의 존재하에 1MPa 이상의 수소분압에서 수소화하는 수소화 방향족 폴리카르복시산의 제조방법과; 또한
(2) 연속유동식 시스템에서의 방향족 폴리카르복시산의 수소화시에, 방향족 폴리카르복시산을 로듐 혹은 팔라듐 또는 이들 양쪽을 모두 포함하는 귀금속이 함유된 촉매를 채운 충전층에 상기 귀금속 1중량부당 1 내지 100중량부의 속도로 공급하고 상기 폴리카르복시산을 1MPa 이상의 수소분압에서 수소화하는 수소화 방향족 폴리카르복시산의 제조방법에 의해 달성될 수 있다.
또한, 전술한 (1) 및 (2)의 제조방법에 있어서, 활성화 처리되는 수소화용 촉매를 촉매로서 재사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제2 목적은:
(3) 탈수반응에 의한 산무수물의 제조시에, 로듐 혹은 팔라듐 또는 이들 양쪽을 모두 포함하는 귀금속이 방향족 폴리카르복시산 100중량부당 0.5 내지 10중량부의 비율로 함유된 촉매의 존재하에 회분식 시스템에서 1MPa 이상의 수소분압에서 방향족 폴리카르복시산을 수소화함으로써 수득되는 것을 전술한 수소화 방향족 폴리카르복시산으로 사용하고; 상기 수소화 방향족 폴리카르복시산을 수소화 방향족 폴리카르복시산의 카르복시기에 대하여 0.64 내지 5.7배 몰의 무수 아세트산으로 탈수반응시키는 것으로 된 수소화 방향족 폴리카르복시산 무수물의 제조방법; 및
(4) 탈수반응에 의한 산무수물의 제조시에, 로듐 혹은 팔라듐 또는 이들 양쪽을 모두 포함하는 귀금속이 함유된 촉매가 충전된 충전층에 상기 귀금속 1중량부 당 1 내지 100중량부의 속도로 방향족 폴리카르복시산을 공급하고 연속유동식 시스템에서 상기 폴리카르복시산을 1MPa 이상의 수소분압하에 수소화하여 수득되는 것을 상기 수소화 방향족 폴리카르복시산으로 사용하고; 상기 수소화 방향족 폴리카르복시산을 수소화 방향족 폴리카르복시산의 카르복시기에 대하여 0.64 내지 5.7배 몰의 무수 아세트산으로 탈수반응시키는 것으로 된 수소화 방향족 폴리카르복시산 무수물의 제조방법에 의해 달성될 수 있다.
또한, 전술한 (3) 및 (4)의 제조방법에 있어서, 탈수반응은 빙초산 용매 내에서 실행되는 것이 바람직하다.
먼저, 수소화 방향족 폴리카르복시산의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명에 있어서, 수소화 방향족 폴리카르복시산은 방향족 폴리카르복시산의 방향족 고리를 수소하여 수득되는 것을 말하며 방향족 고리가 완전 수소화되어 시클로헥산 고리 구조의 골격을 갖는 화합물 및 방향족 고리가 부분적으로 수소화되어 시클로헥산 혹은 시클로헥사디엔 골격을 갖는 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 수소화 방향족 폴리카르복시산의 제조 방법에서, 원료로서 사용되는 방향족 폴리카르복시산은 방향족 고리 상에 2개 이상의 카르복시기가 도입되는 화합물일 수 있으며, 특별히 한정되지 않고 사용 목적에 따라 각종 화합물로부터 적절히 선택될 수 있다.
이러한 방향족 폴리카르복시산의 예로서 적절한 것은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,3-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 1,8-나프탈렌디카르복시산, 안트라센디카르복시산, 4,4'-벤조페논 디카르복시산, 3,3'-비페닐디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 3,3'-비페닐에테르 디카르복시산, 4,4'-비페닐에테르 디카르복시산 및 4,4'-비나프틸디카르복시산과 같은 디카르복시산; 트리멜리트산, 1,2,3-벤젠트리카르복시산, 트리메신산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복시산 및 1,2,4-나프탈렌 트리카르복시산과 같은 트리카르복시산; 피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복시산, 2,3,3'4'-벤조페논 테트라카르복시산, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시산, 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복시산, 2,3,3'4'-비페닐 테트라카르복시산, 4,4'-옥시디프탈산, 디페닐메탄 테트라카르복시산, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복시산, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복시산, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복시산, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복시산, 안트라센 테트라카르복시산 및 4,4'-(헥사플루오로 이소프로필리덴)디프탈산과 같은 테트라카르복시산; 및 벤젠펜타카르복시산 및 벤젠헥사카르복시산 등과 같은 폴리카르복시산을 포함한다.
이들 중에서, 피로멜리트산, 트리멜리트산 및 트리메신산은 결과로 나온 수소 화합물의 공업적 활용성 측면에서 적절하다. 이들 방향족 폴리카르복시산의 품질은 통상 시중에서 이용가능한 방식으로 등급을 매길 수 있다.
반응용매는 본 발명에서의 수소화 반응에 적절히 사용되며 물이 특히 바람직하다. 원료의 방향족 폴리카르복시산은 용매에 용해 혹은 분산되기도 한다. 이 경 우 방향족 폴리카르복시산의 농도는 5 내지 50중량% 정도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량% 이다.
수소화 방향족 폴리카르복시산은 수소화 반응 후 냉각 혹은 응축처리에 의해 결정화될 수 있고, 또한 결정을 분리한 뒤 수득되는 모액을 순환시켜 사용하기도 한다. 모액을 반응기에 공급하는 비율은 시스템 내의 불순물의 축적도에 따라 적절히 결정될 수 있다.
본 발명에 있어서, 로듐 혹은 팔라듐 또는 이들 양쪽 모두를 포함하는 귀금속이 함유된 촉매가 수소화 반응촉매로 사용되고, 또한 전술한 귀금속을 담체에 담지시켜 제조한 촉매가 특히 바람직하다. 탄소 및 알루미나가 바람직한 담체이다. 촉매는 특별히 그 형상에 있어서 한정되지 않으나, 분말, 과립 및 펠릿 형태이 수소화 반응을 위한 고정용으로 선택된다. 담체에 담지될 양은 촉매 전체량에 대해 바람직하게는 0.5 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량% 이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 반응방식은 회분식 시스템 (준-연속유동식 시스템을 포함) 및 연속유동식 시스템의 2가지 방식을 포함한다.
첫째로, 회분식 시스템에서 방향족 폴리카르복시산은 로듐 혹은 팔라듐 또는 이들 양쪽을 모두 포함하는 귀금속이 방향족 폴리카르복시산 100중량부당 약 0.5 내지 10중량부의 비율로서 함유된 촉매의 존재하에서 1MPa 이상의 수소분압하에 수소화된다. 만일 전술한 귀금속의 양이 방향족 폴리카르복시산 100중량부당 0.5 중량부 미만인 경우에는 수소화 반응이 충분히 진행되지 않는다. 또한 상한값은 10중량부면 충분하며, 만일 이를 초과할 경우에는 경제적으로 오히려 불리하다. 상기 귀금속의 바람직한 사용량은 방향족 폴리카르복시산 100중량부당 0.5 내지 5중량부의 범위이다.
한편, 수소분압이 1MPa 미만이면, 원하는 반응 전환율이 얻어지지 않아 본 발명의 목적이 달성될 수 없다. 바람직한 수소분압은 1 내지 15MPa의 범위이다. 반응온도는 바람직하게는 40 내지 120℃ 범위이다. 반응시간은 반응온도 및 기타의 조건에 따라 변화하며 정확하게 결정될 수 없으나 보통 30 내지 360분의 범위이면 충분하다.
다음으로, 연속유동식 시스템에서 방향족 폴리카르복시산은 로듐 혹은 팔라듐 또는 이들 양쪽을 모두 포함하는 귀금속이 함유된 촉매가 충전된 층에 상기 귀금속의 1중량부당 1 내지 100중량부/시간의 속도, 즉 1 내지 100h-1 의 중량시간공간속도(WHSV)로 공급되어 상기 폴리카르복시산을 1MPa 이상의 수소분압에서 수소화시킨다.
만일, 전술한 WHSV가 1h-1 미만이면 제조효율이 떨어져 실용적이지 못하다. 만일, 100h-1 를 초과하면 원하는 반응 전환율이 얻어지지 않아 본 발명의 목적을 달성할 수 없게 된다. 바람직한 WHSV의 범위는 3 내지 50h-1 이다.
수소분압 및 반응온도는 전술한 회분식 시스템에서 설명한 것과 동일하다. 액체 충전 시스템 및 액체 통과 시스템의 연속 반응을 고려할 때, 액체 통과 시스템이 바람직하다.
상기 회분식 시스템 및 연속유동식 시스템에 있어서, 수소화에 사용되는 촉매는 활성화 처리를 거치면 반복해서 사용할 수 있다. 활성화 처리방법으로는 촉매를 공기와 접촉시키고, 산화제로 처리하고, 질소 기체와 접촉시키고, 수증기로 처리하고 및 알칼리 수용액으로 처리하는 방법을 들 수 있다. 공기와 접촉시키는 방법에서, 분리된 촉매는 유리재질 등의 용기에 넣고 공기의 존재하에 수시간 정도 그대로 두거나, 혹은 예컨대 가압여과법 혹은 감압여과법 같은 방법을 이용하여 공기를 촉매탑에 강제 통과시킬 수도 있다. 상기 산화제의 한 예로서 과산화수소를 들 수 있다. 수산화나트륨 수용액 및 수성 암모니아는 알칼리액의 예가 된다. 바람직하게, 촉매를 알칼리로 세척하는 경우, 촉매를 알칼리로 세척한 후 아세트산과 같은 지방족 저급 카르복시산으로 다시 세척하여 잔류하는 알칼리를 가능한 한 제거하고 마지막으로 물로 세척한다.
이들 활성화 처리방법 중에서도, 공기와 접촉시키는 방법, 산화제로 처리하는 방법 및 이들을 조합해 사용하는 방법이 활성화 효과 측면에서 적합하다.
수소 반응장치에서 사용되는 내산성 물질로는 내식성 니켈합금 및 이의 성형품, 초스텐레스강 및 이의 성형품, 세라믹, 도자기류, 유리류 등의 유리재질 및 이의 성형품을 포함한다. 내식성 니켈합금의 구체적인 예로는 MAT 21 (미츠비시 머티리얼사 제품), 하스텔로이 C-2000, 하스텔로이 C, 하스텔로이 C-276, 하스텔로이 C-22, 하스텔로이 B 및 하스텔로이 B-2와 같은 하스텔로이강 (하이네스 인터내셔널사 제품), 및 인코넬 686과 같은 인코넬강 (인터내셔널 니켈 컴퍼니사 제품) 등이 있다. 또한 초스텐레스강의 구체적인 예로는 254N 및 NAS 354N (니폰 야킨 공업사 제품), 아베스타 254SMO (아베스타사 제품), 및 HR8N 및 HR254 (스미토모 금속공업사 제품) 등이 있다.
또한, 종래의 내압용기로 사용되는 철이나 스텐레스강 위에 전술한 내산성 재료를 덧댄 용기가 적합하게 사용될 수 있다.
물을 반응용매로 사용할 경우, 결과로 나온 생성물인 수소화 방향족 폴리카르복시산이 상기 용매인 물에 용해되며, 따라서 필요하다면 귀금속 분리후 여액을 냉각 혹은 응축시켜 수소화 방향족 폴리카르복시산의 결정을 침전시킨다. 침전물은 고-액 분리함으로써 목적하는 수소화 방향족 폴리카르복시산을 수득할 수 있다.
수득된 수소화 방향족 폴리카르복시산은 완전히 혹은 부분적으로 수소화된 생성물일 수 있다. 원료가 예컨대 나프탈렌 골격을 가진 폴리카르복시산인 경우, 테트랄린 골격을 가진 화합물이 부분적으로 수소화된 생성물로서 얻어질 수 있다. 또한, 원료가 비페닐 골격 혹은 2개의 벤젠고리가 각종 결합기를 통해 서로 결합되어 있는 구조의 골격을 가진 폴리카르복시산인 경우, 하나가 벤젠고리이고 다른 하나는 시클로헥산 고리인 구조의 골격을 갖는 화합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 방법으로 수득한 수소화 방향족 폴리카르복시산은 탈수반응을 거쳐서 수소화 방향족 폴리카르복시산 무수물로 전환될 수 있다. 탈수반응은 무수 아세트산과 같은 탈수제의 공존하에 가열 및 환류를 통하여 혹은 감압하에 가열함으로써 실행될 수 있다.
다음으로, 수소화 방향족 폴리카르복시산 무수물의 제조방법에 대해 상세히 기술한다.
본 발명에 따른 수소화 방향족 폴리카르복시산 무수물의 제조방법에 있어서, 본 발명의 방법 (회분식 혹은 연속유동식 시스템을 이용하여)에 의해 수득된 고순도의 수소화 방향족 폴리카르복시산은 원료인 수소화 방향족 폴리카르복시산으로 사용된다. 다시 말해, (1) 회분식 시스템을 이용하여, 로듐 혹은 팔라듐 또는 이들 양쪽을 모두 포함하는 귀금속이 방향족 폴리카르복시산 100중량부에 대해 0.5 내지 10중량부의 비율로 함유된 촉매의 존재하에서 1MPa 이상의 수소분압으로 방향족 폴리카르복시산을 수소화하여 수득된 화합물을 사용하거나; 혹은 (2) 연속유동식 시스템을 이용하여, 로듐 혹은 팔라듐 또는 이들 양쪽을 모두 포함하는 귀금속이 함유된 촉매가 충전된 충전층에 방향족 폴리카르복시산을 상기 귀금속 중량부당 1 내지 100중량부/시간의 속도로 공급해서 상기 폴리카르복시산을 수소화하여 수득된 화합물을 사용한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 원료의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 전술한 수소화 방향족 폴리카르복시산 제조방법에 대한 상세설명에서 원료의 예로 개시한 다양한 방향족 폴리카르복시산의 완전히 혹은 부분적으로 수소화된 생성물로부터 그 결과로 수득한 산무수물의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
이들 수소화 방향족 폴리카르복시산의 바람직한 예로는, 예컨대 이소프탈산, 프탈산, 2,3-나프탈렌 디카르복시산, 안트라센 디카르복시산, 트리멜리트산, 1,2,3-벤젠 트리카르복시산, 트리메신산, 1,2,4-나프탈렌 트리카르복시산, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복시산, 2,3,3'4'-벤조페논 테트라카르복시산, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시산, 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복시산, 2,3,3'4'-비페닐 테트라카르복시산, 4,4'-옥시디프탈산, 디페닐메탄 테트라카르복시산, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복시산, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복시산, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복시산, 안트라센-테트라카르복시산, 4,4'-(헥사플로로이소프로필리덴)디프탈산, 벤젠 펜타카르복시산 및 벤젠 헥사카르복시산이 있다.
원료의 수소화 방향족 폴리카르복시산은 수소화 반응후 고-액 분리되는 습윤 상태 (웨트 케이크)이거나, 또는 건조기로 1차 건조된 결정상태 중 어느 쪽이어도 좋다.
본 발명의 방법에 있어서, 전술한 수소화 방향족 폴리카르복시산은 전술한 수소화 방향족 폴리카르복시산의 카르복시기에 대해 0.64 내지 5.7배 몰의 무수 아세트산으로 탈수반응을 거쳐서 수소화 방향족 폴리카르복시산 무수물을 생산하게 된다. 이때, 시중에서 사용되는 등급의 무수 아세트산을 그대로 사용할 수 있다. 무수 아세트산의 양이 상기 범위보다 작을 경우 반응율이 충분히 높지 않다. 반면에 상기 범위보다 클 경우 결과로 나온 수소화 방향족 폴리카르복시산 무수물을 회수하기가 어렵다. 따라서 양쪽 모두 바람직하지 않다.
탈수반응을 바람직하게 수행하기 위한 반응온도는 80 내지 150℃가 바람직하다. 수소화 방향족 폴리카르복시산 및 무수 아세트산의 현탁액을 단순가열하거나 무수 아세트산을 가열환류해도 된다. 탈수반응에서, 무수 아세트산 내에 현탁된 수소화 방향족 폴리카르복시산의 슬러리를 교반가열하고, 탈수온도에 도달하면 이 상태를 1 내지 60분간 유지함으로써 탈수반응이 완료된다.
이 탈수반응은 바람직하게는 질소 기체 같은 불활성 기체 분위기에서 실행한다.
본 발명에서는 빙초산을 용매로 사용하는 것이 더 바람직하다. 사용되는 빙초산의 양은 바람직하게는 무수 아세트산의 0.5 내지 10.0배 (중량비)이다. 빙초산 사용량이 증가하면 수소화 방향족 폴리카르복시산 무수물의 빙초산내 용해도가 낮기 때문에 탈수반응을 슬러리 상태에서 실행한다. 그러나, 이 경우에도 탈수반응은 정상적으로 완료되며, 따라서 문제가 되지 않는다.
또한, 각각 비등점이 50℃ 이상인 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에스테르, 케톤, 에테르 및 지방족 산류를 2차 용매로서 첨가할 수 있다.
탈수반응후, 반응액을 실온까지 냉각하여 산무수물의 결정을 침전시키고 이를 고-액 분리함으로써 수소화 방향족 폴리카르복시산 무수물을 수득한다. 무수 아세트산 및 아세트산의 혼합용매를 사용하면 침전되는 결정량이 증가하고, 그 결과 공정상 유리하다.
결정이 분리될 모액은 순환 및 재사용이 가능하다. 모액이 탈수반응기로 되돌아하는 비율은 시스템내 축적된 불순물의 정도에 따라 적합하게 결정될 수 있다.
그러므로 수득된 수소화 방향족 폴리카르복시산 무수물은 분자간 산무수물 혹은 분자내에 고리형 산무수물기가 함유된 산무수물일 수도 있다. 폴리이미드 원료 및 에폭시수지 경화제로서 사용되는 경우, 분자내에 고리형 산무수물기를 갖는 산무수물이 적절하다. 방향족 고리에 결합되고 서로 인접하는 적어도 한쌍의 카르복시기를 가지는 완전히 수소화된 화합물 혹은 부분적으로 수소화된 화합물이, 분 자내에 고리형 산무수물기를 갖는 상기 산무수물을 제조하기 위한 원료인 수소화 방향족 폴리카르복시산으로 사용된다. 예를 들어, 이의 대표적인 방법의 예로서, 원료의 수소화 방향족 폴리카르복시산으로 피로멜리트산을 수소화하여 수득된 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산을 사용하고 또한 이것을 고리화 탈수반응시켜 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 2무수물을 제공하는 방법을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명을 실행하면 간단한 공정 및 공업적으로 유리한 방법을 이용하여 고순도의 수소화 방향족 폴리카르복시산 무수물을 제조할 수 있게 된다.
본 발명에 따르면, 수소화 방향족 폴리카르복시산 및 이의 산무수물이 각각 고순도 및 우수한 수율로 또한 공업적으로 유리하게 제조되며, 이것을 투명도 및 용매용해도 같은 특성을 갖는 기능성 폴리이미드의 원료 및 투명도를 갖는 기능성 에폭시수지 용도의 경화제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 방법을 실행하면, 간단한 공정 및 공업적으로 유리한 방법으로 고순도의 수소화 방향족 폴리카르복시산 무수물을 고수율로 제조할 수 있게 되며, 이렇게 수득한 생성물은 투명성 및 용매가용성 등의 특성을 갖는 기능성 폴리아미드의 원료나 기능성 에폭시수지 용도의 경화제 등으로 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명을 첨부된 실시예를 참조하여 더욱 상세히 기술하나 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
다음의 실시예에서, 귀금속 촉매량 (중량%)은 방향족 폴리카르복시산 100중량부당 귀금속의 중량부로 나타내며, 또한 WHSV (h-1)은 귀금속의 중량부에 대한 방향족 폴리카르복시산의 중량부/시간을 나타낸다.
실시예 1
하스텔로이 C-22로 제작된 5리터 (교반기 장착된) 오토클레이브에 276g의 피로멜리트산, 1656g의 물, 100g의 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매 (수성물, 수분함량:50.5중량%, N.E.CHEMCAT사 제조)를 충전하고, 교반하면서 장치내에 질소 기체를 2회 치환한 후 다시 수소기체를 3회 치환했다. 수소압을 4.9MPa로 유지하면서 온도를 상승시켜서 수소화 반응을 60℃에서 60분동안 시행했다. 이 반응액을 오토클레이브에서 꺼내고, 진공 여과장치(필터:5B 여과지)를 이용하여 상기 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매를 여과 및 분리함으로써 무색 및 투명한 여액을 수득했다.
이 여액을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 피로멜리트산의 전환율이 99.92%이고 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산의 선택도가 98.3%임을 확인하였다 (Rh 촉매의 양:0.90중량%, 반응수율:98.2%).
이 여액은 감압조건하에서 회전식 증발기로 응축하여 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산의 결정을 침전시켰다. 이 결정을 분리 및 건조하여 263g의 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 결정을 수득했다. 상기 결정을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산이 99.0%의 순도를 갖는다는 것을 확인했다.
실시예 2
실시예 1에 사용된 바와 동일한 오토클레이브에 414g의 피로멜리트산, 1656g의 물, 150g의 (전술한) 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매를 채우고, 교반하면서 장치내에 질소 기체를 2회 다시 수소기체를 3회 치환했다. 수소압을 5.1MPa로 유지하면서 온도를 상승시켜서 수소화 반응을 70℃에서 120분동안 시행했다.
이 반응액을 오토클레이브에서 꺼내고, 진공 여과장치 (필터:5B 여과지)를 이용하여 상기 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매를 여과 및 분리함으로써 무색 및 투명한 여액을 수득했다.
이 여액을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 피로멜리트산의 전환율이 99.90%이고 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산의 선택도가 98.6%임을 확인하였다 (Rh 촉매의 양:0.90중량%, 반응수율:98.5%).
이 여액은 감압조건하에서 회전식 증발기로 응축하여 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산의 결정을 침전시켰다. 이 결정을 분리 및 건조하여 385g의 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 결정을 수득했다. 상기 결정을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산이 98.7%의 순도를 갖는다는 것을 확인하였다.
실시예 3
실시예 1에 사용된 바와 동일한 오토클레이브에 828g의 피로멜리트산, 1656g의 물, 200g의 (전술한) 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매를 충전하고, 교반하면서 장치내에 질소 기체를 2회 다시 수소기체를 3회 치환했다. 수소압을 5.0MPa로 유지하면 서 온도를 상승시켜서 수소화 반응을 80℃에서 120분동안 시행했다.
이 반응액을 오토클레이브에서 꺼내고, 진공 여과장치 (필터:5B 여과지)를 이용하여 상기 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매를 여과 및 분리함으로써 무색 및 투명한 여액을 수득했다.
이 여액을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 피로멜리트산의 전환율이 99.89%이고 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산의 선택도가 97.7%임을 확인하였다 (Rh 촉매의 양:0.60중량%, 반응수율:97.6%).
이 여액은 감압조건하에서 회전식 증발기로 응축하여 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산의 결정을 침전시켰다. 이 결정은 분리 및 건조되어 781g의 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 결정으로 수득되었다. 상기 결정을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산이 98.5%의 순도를 갖는다는 것을 확인하였다.
실시예 4
실시예 1에 사용된 바와 동일한 오토클레이브에 276g의 피로멜리트산, 1656g의 물, 100g의 (전술한) 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매를 채우고, 교반하면서 장치내에 질소 기체를 2회 다시 수소기체를 3회 치환했다. 수소압을 3.1MPa로 유지하면서 온도를 상승시켜서 수소화 반응을 80℃에서 360분동안 시행했다.
이 반응액을 오토클레이브에서 꺼내고, 진공 여과장치 (필터:5B 여과지)를 이용하여 상기 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매를 여과 및 분리함으로써 무색 및 투명한 여액을 수득했다.
이 여액은 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 피로멜리트산의 전환율이 99.86%이고 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산의 선택도가 97.9%임을 확인하였다 (Rh 촉매의 양:0.90중량%, 반응수율:97.8%).
이 여액은 감압조건 하에서 회전식 증발기로 응축하여 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산의 결정을 침전시켰다. 이 결정은 분리 및 건조되어 249g의 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 결정으로 수득되었다. 상기 결정을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산이 98.2%의 순도를 갖는다는 것을 확인하였다.
실시예 5
실시예 1에 사용된 바와 동일한 오토클레이브에 276g의 피로멜리트산, 1656g의 물, 100g의 (전술한) 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매를 충전하고, 교반하면서 장치내에 질소 기체를 2회 다시 수소기체를 3회 치환했다. 수소압을 6.8MPa로 유지하면서 온도를 상승시켜서 수소화 반응을 50℃에서 60분동안 시행했다.
이 반응액을 오토클레이브에서 꺼내고, 진공 여과장치 (필터:5B 여과지)를 이용하여 상기 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매를 여과 및 분리함으로써 무색 및 투명한 여액을 수득했다.
이 여액은 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 피로멜리트산의 전환율이 99.94%이고 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산의 선택도가 98.1%임을 확인하였다 (Rh 촉매의 양:0.90중량%, 반응수율:98.0%).
이 여액은 감압조건하에서 회전식 증발기로 응축하여 1,2,4,5-시클로헥산테 트라카르복시산의 결정을 침전시켰다. 이 결정은 분리 및 건조되어 262g의 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 결정으로 수득되었다. 상기 결정을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산이 99.1%의 순도를 갖는다는 것을 확인하였다.
비교예 1
하스텔로이 C-22로 제작된 5리터 (교반기 장착된) 오토클레이브에 276g의 피로멜리트산, 1656g의 물, 12g의 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매 (수성물, 수분함량:51.5중량%, N.E.CHEMCAT사 제조)를 충전하고, 교반하면서 장치내에 질소 기체를 2회 다시 수소기체를 3회 치환했다. 수소압을 5.0MPa로 유지하면서 온도를 상승시켜서 수소화 반응을 80℃에서 240분동안 시행했다.
이 반응액을 오토클레이브에서 꺼내고, 진공 여과장치 (필터:5B 여과지)를 이용하여 상기 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매를 여과 및 분리함으로써 갈색 및 투명한 여액을 수득했다.
이 여액은 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 피로멜리트산의 전환율이 18.0%이고 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산의 선택도가 75.6%임을 확인하였다 (Rh 촉매의 양:0.11중량%, 반응수율:13.6%).
비교예 2
하스텔로이 C-22로 제작된 5리터의 (교반기 장착된) 오토클레이브에 276g의 피로멜리트산, 1656g의 물, 12g의 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매 (수성물, 수분함량:51.5중량%, N.E.CHEMCAT사 제조)를 충전하고, 교반하면서 장치내에 질소 기체를 2회 다시 수소기체를 3회 치환했다. 수소압을 7.0MPa로 유지하면서 온도를 상승시켜서 수소화 반응을 120℃에서 180분동안 시행했다.
이 반응액을 오토클레이브에서 꺼내고, 진공 여과장치 (필터:5B 여과지)를 이용하여 상기 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매를 여과 및 분리함으로써 갈색 및 투명한 여액을 수득했다.
이 여액은 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 피로멜리트산의 전환율이 27.7%이고 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산의 선택도가 82.5%임을 확인하였다 (Rh 촉매의 양:0.11중량%, 반응수율:22.9%).
비교예 3
하스텔로이 C-276로 제작된 18리터의 (교반기 장착된) 오토클레이브에 2.5kg의 피로멜리트산, 10kg의 물, 1.2kg의 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매 (수성물, 수분함량:50.4중량%, N.E.CHEMCAT사 제조)를 충전하고, 교반하면서 장치내에 질소 기체를 2회 및 수소기체를 3회 치환했다. 수소압을 4.0MPa로 유지하면서 온도를 상승시켜서 수소화 반응을 70℃에서 120분동안 시행했다.
이 반응액을 오토클레이브에서 꺼내고, 진공 여과장치 (필터:5B 여과지)를 이용하여 상기 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매를 여과 및 분리함으로써 갈색 및 투명한 여액을 수득했다.
이 여액은 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 피로멜리트산의 전환율이 91.0%이고 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산의 선택도가 56.8%임을 확인하였다 (Rh 촉매의 양:1.2중량%, 반응수율:51.7%).
비교예 4
하스텔로이 C-276로 제작된 18리터의 (교반기 장착된) 오토클레이브에 2.5kg의 피로멜리트산, 10kg의 물, 1.2kg의 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매 (수성물, 수분함량:50.5중량%, N.E.CHEMCAT사 제조)를 충전하고, 교반하면서 장치내에 질소 기체를 2회 다시 수소기체를 3회 치환했다. 수소압을 0.3MPa로 유지하면서 온도를 상승시켜서 수소화 반응을 70℃에서 120분동안 시행했다.
이 반응액을 오토클레이브에서 꺼내고, 진공 여과장치 (필터:5B 여과지)를 이용하여 상기 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매를 여과 및 분리함으로써 무색 및 투명한 여액을 수득했다.
이 여액은 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 피로멜리트산의 전환율이 69.2%이고 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산의 선택도가 91.3%임을 확인하였다 (Rh 촉매의 양:1.2중량%, 반응수율:63.2%).
실시예 6
하스텔로이 C-22로 제작된 반응관 (내경 16mm x 길이 320mm)에 래쉬그(raschig) 링을 이용하여 촉매탑 상부 및 하부에 10g의 0.5중량% Rh-탄소 입자형 촉매(N.E.CHEMCAT사 제조)를 충전했다. 15중량%의 피로멜리트산 수용액을 준비하여 원료 혼합조에 넣고, 교반하면서 80℃까지 가열했다. 상기 원료 혼합조의 내부는 질소분위기로 하였다. 이 피로멜리트산 수용액은 반응압력 12MPa인 상태로 유지된 반응관에 5.0g/hr의 비율로 수소기체와 함께 펌프를 이용하여 공급함으로써 고정탑 상에서 수소화 반응이 연속 시행되게 했다. 반응에 소비된 양만큼 반응관의 상부로 수소를 공급하여 반응압력이 유지되도록 했다. 반응관은 100℃에서 반응이 시행되도록 가열했다. 반응관을 통해 떨어지는 반응액은 반응관의 하부와 연결된 생성물-수득용기에 저장되며, 반응관의 하부에서 액상부로부터 간헐적으로 배출되었다. 이 경우, 반응기체는 생성물-수득조의 기상부로부터 조금씩 흘러나왔다 (WHSV:15hr-1).
반응개시후 6 내지 7시간동안 떨어진 반응액은 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 피로멜리트산의 전환율이 99.85%이고 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산의 선택도가 95.8%임을 확인하였다 (반응수율:95.7%).
실시예 7
하스텔로이 C-22로 제작된 반응관 (내경 16mm x 길이 320mm)에 래쉬그 링을 이용하여 촉매탑 상부 및 하부에 5g의 2중량% Rh-탄소 입자형 촉매(N.E.CHEMCAT사 제조)를 충전했다. 15중량%의 피로멜리트산 수용액을 준비하여 원료 혼합조에 넣고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 상기 원료 혼합조의 내부는 질소분위기로 하였다. 이 피로멜리트산 수용액은 반응압력 10MPa인 상태로 유지된 반응관에 5.0g/hr의 비율로 수소기체와 함께 펌프를 이용하여 공급함으로써 고정탑 상에서 수소화 반응이 연속 시행되게 하였다. 반응에 소비된 양만큼 반응관의 상부로수소를 공급하여 반응압력이 유지되도록 하였다. 반응관은 90℃에서 반응이 시행되도록 가열했다. 반응관을 통해 떨어지는 반응액은 반응관의 하부와 연결된 생성물-수득용기에 저장되며, 반응관의 하부에서 액상부로부터 간헐적으로 배출되었다. 이 때, 반응기체는 생성물-수득조의 기상부로부터 조금씩 흘러나왔다 (WHSV:11.3hr-1).
반응개시후 6 내지 7시간 동안 떨어진 반응액을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 피로멜리트산의 전환율이 99.88%이고 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산의 선택도가 95.5%임을 확인하였다. (반응수율:95.4%).
실시예 8
하스텔로이 C-276로 제작된 18리터의 (교반기 장착된) 오토클레이브에 2.5kg의 피로멜리트산, 10kg의 물, 1.2kg의 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매 (수성물, 수분함량:50.5중량%, N.E.CHEMCAT사 제조)를 충전하고, 교반하면서 장치내에 질소 기체를 3회 치환했다. 수소를 주입하여 수소압을 4.0MPa로 유지하면서 온도를 상승시켜서 수소화 반응을 70℃에서 120분동안 시행했다.
이 반응액을 오토클레이브에서 꺼내고, 진공 여과장치 (필터:5B 여과지)를 이용하여 상기 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매를 여과 및 분리함으로써 무색 및 투명한 여액을 수득했다.
이 여액은 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 피로멜리트산의 전환율이 99.94%이고 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산의 선택도가 94.8%임을 확인하였다 (Rh 촉매의 양:1.2중량%, 반응수율:94.7%).
이 여액은 감압조건하에서 회전식 증발기로 응축하여 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산의 결정을 침전시켰다. 이 결정은 분리 및 건조되어 2.2kg의 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 결정으로 수득되었다. 수득된 결정을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산이 99.0%의 순도를 갖는다는 것을 확인하였다.
실시예 9
실시예 8의 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매를 감압조건하에서 여과처리하여 분리한 후, 유리용기상에 두고 하룻밤 동안 공기중에 노출시킨 뒤 사용한 점만 제외하고, 실시예 8과 동일한 방식으로 수소화 반응을 시행했다.
이 반응액을 오토클레이브에서 꺼내고, 진공 여과장치 (필터:5B 여과지)를 이용하여 상기 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매를 여과 및 분리함으로써 무색 및 투명한 여액을 수득했다.
이 여액은 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 피로멜리트산의 전환율이 99.94%이고 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산의 선택도가 94.8%임을 확인하였다 (Rh 촉매의 양:1.2중량%, 반응수율:94.7%).
이 여액은 감압조건하에서 회전식 증발기로 응축하여 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산의 결정을 침전시켰다. 이 결정은 분리 및 건조되어 2.2kg의 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 결정으로 수득되었다. 수득된 결정을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산이 98.7%의 순도를 갖는다는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 8과 동일한 반응조건으로 사용한 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매를 감압조건하에서 여과처리하여 분리한 후, 즉시 하스텔로이 C-276로 제작된 18리터의 (교반기 장착된) 오토클레이브에 2.5kg의 피로멜리트산, 10kg의 물과 함께 충전시켜 실시예 8과 동일한 방식으로 수소화 반응을 시행했다.
이 반응액을 오토클레이브에서 꺼내고, 진공 여과장치 (필터:5B 여과지)를 이용하여 상기 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매를 여과 및 분리함으로써 갈색 및 투명한 여액을 수득했다.
이 여액은 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 피로멜리트산의 전환율이 54.0%이고 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산의 선택도가 92.1%임을 확인하였다 (반응수율:49.7%).
따라서, 사용된 촉매가 공기중에 노출되는 활성화 처리를 시행하지 않고 후속 반응에 즉시 이용되는 경우, 반응전환율이 촉매의 활성감소로 인해 현저히 저하되는 것을 알 수 있었다.
실시예 10 내지 17
앞서의 실험에 이용된 촉매를 실시예 9와 마찬가지의 방식으로 공기중에 노출시켜서 활성화 처리를 시행 및 이를 반복하는 순환실험을 시행했다. 이 결과를 표 1에 요약하였다. 촉매 활성의 감소는 관찰되지 않았다.
표 1
전환율(%) 선택도(%) 순환 횟수
실시예 9 99.94 94.8 1차
실시예 10 99.96 95.0 2차
실시예 11 99.94 94.7 3차
실시예 12 99.97 94.9 4차
실시예 13 99.97 94.3 5차
실시예 14 99.95 93.9 6차
실시예 15 99.94 94.1 7차
실시예 16 99.93 94.3 8차
실시예 17 99.98 94.3 9차
실시예 18
하스텔로이 C-276으로 제작된 18리터의 (교반기 장착된) 오토클레이브에 1.8kg의 트리멜리트산, 10.8kg의 물, 1.2kg의 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매 (수성물, 수분함량:50.5중량%, N.E.CHEMCAT사 제조)를 충전하고, 교반하면서 장치내에 질소 기체를 3회 치환했다. 수소를 주입하고, 수소압을 3.0MPa로 유지하면서 온도를 상승시켜서 수소화 반응을 70℃에서 60분동안 시행했다.
이 반응액을 오토클레이브에서 꺼내고, 진공 여과장치 (필터:5B 여과지)를 이용하여 상기 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매를 여과 및 분리함으로써 무색 및 투명한 여액을 수득하였다.
이 여액은 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 트리멜리트산의 전환율이 99.94%이고 1,2,4-시클로헥산 트리카르복시산의 선택도가 94.7%임을 확인하였다 (Rh 촉매의 양:1.7중량%, 반응수율:94.6%).
이 여액은 감압조건 하에서 회전식 증발기로 응축하여 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산의 결정을 침전시켰다. 이 결정은 분리 및 건조되어 1.2kg의 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산 결정으로 수득되었다. 수득된 결정을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,2,4-시클로헥산 트리카르복시산이 98.6%의 순도를 갖는다는 것을 확인하였다.
실시예 19
실시예 18의 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매를 감압조건하에서 여과처리하여 분리한 후, 유리용기상에 두고 하룻밤 동안 공기에 노출시킨 뒤 사용한다는 점만 제외하고 실시예 8과 동일한 방식으로 수소화 반응을 시행하였다.
이 반응액을 오토클레이브에서 꺼내고, 진공 여과장치 (필터:5B 여과지)를 이용하여 상기 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매를 여과 및 분리함으로써 갈색 및 투명한 여액을 수득하였다.
이 여액은 기체 크로마토그래피로 분석하여 트리멜리트산의 전환율이 99.95%이고 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산의 선택도가 94.6%임을 확인하였다 (반응수율:94.6%).
또한, 실시예 18과 동일한 반응조건으로 사용한 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매를 감압조건하에서 여과처리하여 분리한 후, 즉시 하스텔로이 C-276로 제작된 18리터의 (교반기 장착된) 오토클레이브에 1.8kg의 트리멜리트산 및 10.8kg의 물과 함께 충전하여 실시예 18과 동일한 방식으로 수소화 반응을 시행했다.
이 반응액을 오토클레이브에서 꺼내고, 진공 여과장치 (필터:5B 여과지)를 이용하여 상기 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매를 여과 및 분리함으로써 갈색의 여액을 수득했다.
이 여액은 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 피로멜리트산의 전환율이 59.2%이고 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산의 선택도가 89.9%임을 확인하였다 (Rh 촉매의 양:1.7중량%, 반응수율:53.2%).
따라서 촉매를, 사용된 촉매가 공기중에 계속 노출되는 활성화 처리의 시행없이 후속 반응에 즉시 사용하는 경우 반응전환율이 촉매활성의 감소로 인해 현저히 저하되는 것을 알 수 있었다.
실시예 20 내지 27
앞의 실험에서 사용된 촉매를 공기에 노출하여 활성화 처리를 시행하고 이를 반복하는 순환실험을 시행하였다. 그 결과는 표 2에 도시하였다. 촉매 활성의 감소는 관찰되지 않았다.
표 2
전환율(%) 선택도(%) 순환 횟수
실시예 19 99.95 94.6 1차
실시예 20 99.96 93.9 2차
실시예 21 99.95 94.1 3차
실시예 22 99.94 94.2 4차
실시예 23 99.94 94.0 5차
실시예 24 99.95 93.9 6차
실시예 25 99.93 94.1 7차
실시예 26 99.95 93.8 8차
실시예 27 99.94 93.8 9차
실시예 28
트리멜리트산 대신 트리메신산을 사용하는 점만 제외하고 실시예 18과 동일한 방식으로 수소화 반응을 시행했다.
이 반응액을 오토클레이브에서 꺼내고, 진공 여과장치 (필터:5B 여과지)를 이용하여 상기 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매를 여과 및 분리함으로써 무색 및 투명한 여액을 수득했다.
이 여액은 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 트리메신산의 전환율이 100.0%이고 1,3,5-시클로헥산트리카르복시산의 선택도가 97.5%임을 확인하였다 (Rh 촉매의 양:1.7중량%, 반응수율:97.5%).
이 여액은 감압조건하에서 회전식 증발기로 응축하여 1,3,5-시클로헥산트리카르복시산의 결정을 침전시킨다. 이 결정은 분리 및 건조되어 1.2kg의 1,3,5-시클로헥산트리카르복시산 결정으로 수득된다. 수득된 결정을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,2,4-시클로헥산 트리카르복시산이 98.9%의 순도를 갖는다는 것을 확인하였다.
실시예 29
1.2kg의 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매 대신 1.8kg의 5중량% Pd-탄소 분말형 촉매 (수성물, 수분함량:54.4중량%, N.E.CHEMCAT사 제조)를 사용하는 점만 제외하고, 실시예 28과 동일한 방식으로 수소화 반응을 시행했다.
이 반응액을 오토클레이브에서 꺼내고, 진공 여과장치 (필터:5B 여과지)를 이용하여 상기 5중량% Rh-탄소 분말형 촉매를 여과 및 분리함으로써 무색 및 투명한 여액을 수득했다.
이 여액은 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 트리메신산의 전환율이 99.96%이고 1,3,5-시클로헥산트리카르복시산의 선택도가 97.1%임을 확인하였다 (Pd 촉매의 양:2.3중량%, 반응수율:97.1%).
이 여액은 감압조건하에서 회전식 증발기로 응축하여 1,3,5-시클로헥산트리카르복시산의 결정을 침전시켰다. 이 결정은 분리 및 건조되어 1.2kg의 1,3,5-시클로헥산트리카르복시산 결정으로 수득되었다. 이 결정을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산이 98.8%의 순도를 갖는다는 것을 확인하였다.
실시예 30
하스텔로이 C-22로 제작된 반응관 (내경 30mm x 길이 500mm)에 래쉬그 링을 이용하여 촉매탑 상부 및 하부에 100g의 2중량% Rh-탄소 입자형 촉매(N.E.CHEMCAT 사 제조)를 충전했다. 9.1중량%의 트리멜리트산 수용액을 준비하여 원료 혼합조에 넣고, 교반하면서 80℃까지 가열했다. 상기 원료 혼합조의 내부는 질소분위기로 하였다. 이 트리멜리트산 수용액은 반응압력 8.0MPa인 상태로 유지된 반응관에 200g/hr의 비율로 수소기체와 함께 펌프를 이용하여 공급함으로써 고정탑 상에서 수소화 반응이 연속 시행되게 하였다. 반응에 소비된 양만큼 반응관의 상부로 수소를 공급하여 반응압력이 유지되도록 하였다. 반응관은 90℃에서 반응이 시행되도록 가열하였다. 반응관을 통해 떨어지는 반응액은 반응관의 하부와 연결된 생성물-수득용기에 저장되며 반응관의 하부에서 액상부로부터 간헐적으로 배출되었다. 이 경우, 반응기체는 생성물-수득용기의 기상부로부터 조금씩 흘러나왔다(WHSV:9.1hr-1).
반응개시후 9 내지 10시간 동안 배출된 반응액은 기체 크로마토그래피로 분석했을 때 트리멜리트산의 전환율이 99.95%이고 1,2,4-시클로헥산 트리카르복시산의 선택도가 94.2%임을 확인하였다 (반응수율:94.2%).
실시예 31
하스텔로이 C-22로 제작된 반응관 (내경 30mm x 길이 500mm)에 래쉬그 링을 이용하여 촉매탑 상부 및 하부에 100g의 2중량% Rh-탄소 입자형 촉매(N.E.CHEMCAT사 제조)를 충전하였다. 9.1중량%의 트리멜리트산 수용액을 준비하여 원료 혼합조에 넣고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 상기 원료 혼합조의 내부는 질소분위기로 하였다. 이 트리멜리트산 수용액은 반응압력 4.0MPa인 상태로 유지된 반응관에 200g/hr의 비율로 수소기체와 함께 펌프를 이용하여 공급함으로써 고정탑 상에서 수소화 반응이 연속 시행되게 하였다. 반응에 소비된 양만큼 반응관의 상부로 수소를 공급하여 반응압력이 유지되도록 하였다. 반응관은 90℃에서 반응이 시행되도록 가열하였다. 반응관을 통해 떨어지는 반응액은 반응관의 하부와 연결된 생성물-수득용기에 저장되며, 반응관의 하부에서 액상부로부터 간헐적으로 배출되었다. 이 경우, 반응기체는 생성물-수득조의 기상부로부터 조금씩 흘러나왔다(WHSV:9.1hr-1).
반응개시후 4 내지 5시간 동안 배출된 반응액은 기체 크로마토그래피로 분석했을 때 트리멜리트산의 전환율이 99.92%이고 1,2,4-시클로헥산 트리카르복시산의 선택도가 94.4%임을 확인하였다 (반응수율:94.3%).
실시예 32
딤로스(dimroth) 컨덴서 및 교반기가 장착된 3리터의 플라스크에 실시예 1과 동일한 방식으로 수득된 200g의 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산과 800g의 무수 아세트산을 충전하고 교반하면서 장치내에 질소 기체를 치환하였다.
이 반응액을 실온으로 냉각하여 결정을 침전시키고, 침전된 결정은 분리 (50g의 무수 아세트산으로 세정함) 및 건조되어 143g의 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 무수물로서 수득되었다. 수득된 결정을 분석한 결과 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 무수물이 99.4%의 순도를 갖는다는 것을 확인하였다. 또한 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 무수물의 수율이 83.0% 이었다.
상기 생성물(결정)은 기체 크로마토그래피 및 액체 크로마토그래피로 분석하였다 (이후 동일하게 적용함).
실시예 33
실시예 32에 사용된 바와 동일한 플라스크에 실시예 6과 동일한 방식으로 수득된 200g의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산과 800g (카르복시기에 대해 2.5배 몰)의 무수 아세트산을 충전하고 교반하면서, 장치내에 질소 기체를 치환하였다. 온도를 상승시키면서 흔적량의 질소 기체를 5분동안 환류처리를 위해 흘려보냈다.
이 반응액을 실온으로 냉각하여 결정을 침전시키고, 침전된 결정은 분리 (50g의 무수 아세트산으로 세정함) 및 건조되어 146g의 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 무수물로 수득되었다. 결과로 수득된 결정을 분석하여 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 무수물이 99.3%의 순도를 갖는다는 것을 확인하였다. 또한 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 무수물의 수율이 84.7% 이었다.
실시예 34
실시예 32에 사용된 바와 동일한 플라스크에 실시예 1과 동일한 방식으로 수득된 200g의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산과 300g (카르복시기에 대해 1.0배 몰)의 무수 아세트산과 1500g의 빙초산을 충전하고 교반하면서, 장치내에 질소 기체를 치환하였다. 온도를 상승시키면서 흔적량의 질소 기체를 5분동안 환류처리를 위해 흘려보냈다.
이 반응액을 실온으로 냉각하여 결정을 침전시키고 침전된 결정은 분리 (50g의 무수 아세트산으로 세정함) 및 건조되어 161g의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 무수물로서 수득되었다. 결과로 수득된 결정을 분석하여 1,2,4,5-시클로헥 산테트라카르복시산 무수물이 99.1%의 순도를 갖는다는 것을 확인하였다. 또한 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 무수물의 수율이 93.4% 이었다.
실시예 35
실시예 32에 사용된 바와 동일한 플라스크에 실시예 1과 동일한 방식으로 수득된 200g의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산과 실시예 32에서 수득된 1880g의 분리된 모액을 충전하고 교반하면서, 장치내에 질소 기체를 치환했다. 온도를 상승시키면서 흔적량의 질소 기체를 5분동안 환류처리를 위해 흘려보냈다.
이 반응액을 실온으로 냉각하여 결정을 침전시키고 침전된 결정은 분리 (50g의 무수 아세트산으로 세정함) 및 건조되어 170g의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 무수물로서 수득되었다. 결과로 수득된 결정을 분석하여 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 무수물이 99.0%의 순도를 갖는다는 것을 확인하였다. 또한 (원료인 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산에 대해) 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 무수물의 수율이 92.6% 이었다.
비교예 5
실시예 32에 사용된 바와 동일한 플라스크에 실시예 1과 동일한 방식으로 수득된 200g의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산과 2000g (카르복시기에 대하여 6.4배 몰)의 무수 아세트산을 충전하고 교반하면서, 장치내에 질소 기체를 치환했다. 온도를 상승시키면서 흔적량의 질소 기체를 30분동안 환류처리를 위해 흘려보냈다.
이 반응액을 실온으로 냉각하여 결정을 침전시키고 침전된 결정은 분리 (50g 의 무수 아세트산으로 세정함) 및 건조되어 103g의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 무수물로서 수득되었다. 결과로 수득된 결정을 분석하여 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 무수물이 99.5%의 순도를 갖는다는 것을 확인하였다. 또한 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 무수물의 수율이 59.8% 이었다.

Claims (4)

1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산의 탈수반응에 의해 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 2무수물을 제조시에, (1) 로듐 혹은 팔라듐 또는 이들 양쪽을 모두 포함하는 귀금속이 피로멜리트산 100중량부당 0.5 내지 10중량부의 비율로 함유된 촉매의 존재하에, 회분식 시스템에서 40 내지 120℃의 온도 및 1MPa 내지 15MPa의 수소분압으로 피로멜리트산을 수소화함으로써 상기 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산을 수득하고; 또한 (2) 상기 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산은 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산의 카르복시기에 대해 0.64 내지 5.7배 몰의 무수 아세트산으로 탈수반응시키는 것을 특징으로 하는 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 2무수물의 제조방법.
1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산의 탈수반응에 의해 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 2무수물을 제조시에, (1) 로듐 혹은 팔라듐 또는 이들 양쪽을 모두 포함하는 귀금속이 함유된 촉매가 충전된 충전층에 상기 귀금속 1중량부 당 1 내지 100중량부/hr의 속도로 피로멜리트산을 공급하고 연속유동식 시스템을 이용하여 상기 피로멜리트산을 40 내지 120℃의 온도 및 1MPa 내지 15MPa의 수소분압에서 수소화함으로써 상기 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산을 수득하고; 또한 (2) 상기 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산은 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산의 카르복시기에 대해 0.64 내지 5.7배 몰의 무수 아세트산으로 탈수반응시키는 것을 특징으로 하는 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 2무수물의 제조방법.
제1항 또는 2항에 있어서,
상기 탈수반응은 빙초산 용매에서 실행되는 것을 특징으로 하는 수소화 방향족 폴리카르복시산 무수물의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 빙초산 용매의 양은 무수 아세트산에 대해 0.5 내지 10배 중량인 것을 특징으로 하는 수소화 방향족 폴리카르복시산 무수물의 제조방법.
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