[go: up one dir, main page]

KR20080034037A - 방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재,기재 표면으로의 도막의 형성방법 및 기재의 방오방법 - Google Patents

방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재,기재 표면으로의 도막의 형성방법 및 기재의 방오방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080034037A
KR20080034037A KR1020087005918A KR20087005918A KR20080034037A KR 20080034037 A KR20080034037 A KR 20080034037A KR 1020087005918 A KR1020087005918 A KR 1020087005918A KR 20087005918 A KR20087005918 A KR 20087005918A KR 20080034037 A KR20080034037 A KR 20080034037A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
acid
antifouling
coating composition
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020087005918A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100965733B1 (ko
Inventor
쥰지 니이모토
Original Assignee
주고꾸 도료 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주고꾸 도료 가부시키가이샤 filed Critical 주고꾸 도료 가부시키가이샤
Publication of KR20080034037A publication Critical patent/KR20080034037A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100965733B1 publication Critical patent/KR100965733B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B63—SHIPS OR OTHER WATERBORNE VESSELS; RELATED EQUIPMENT
    • B63B—SHIPS OR OTHER WATERBORNE VESSELS; EQUIPMENT FOR SHIPPING 
    • B63B59/00—Hull protection specially adapted for vessels; Cleaning devices specially adapted for vessels
    • B63B59/04—Preventing hull fouling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C09D5/165—Macromolecular compounds containing hydrolysable groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ocean & Marine Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 (A) 가수분해성 공중합체와, (B) 방오제를 함유하는 방오도료 조성물로서, (A)가 (a1) 아크릴 중합체 또는 폴리에스테르 수지로서, 화학식 I:
[화학식 I]
Figure 112008017575816-PCT00057
[M은 Zn2, Cu, R1은 유기기.]으로 표시되는 측쇄 말단기를 갖는 금속염 결합 함유 공중합체, (a2) 화학식 II:
[화학식 II]
Figure 112008017575816-PCT00058
[M은 상기와 동일, R2는 H 또는 CH3]로 표시되는 단량체 성분 단위(a21)와, 이 단량체와 공중합할 수 있는 다른 불포화 단량체 성분 단위(a22)로 형성되는 금속염 결합 함유 공중합체, 및 (a3) 화학식 III:
[화학식 III]
Figure 112008017575816-PCT00059
[R3는 R2와 동일, R4~R6는 탄화수소기, R7은 H, R8-O-CO-(단, R8은 유기기 또는 -SiR9R10R11(R9~R11은 탄화수소기)을 나타낸다.)로 표시되는 단량체 성분 단위(a31) 와, 이 단량체(III)와 공중합할 수 있는 다른 불포화 단량체 성분 단위(a32)로 형성되는 실릴에스테르계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가수분해성 공중합체로서, 상기 방오제(B)로서 황화아연이 (A) 100 중량부에 대해 10~500 중량부의 양으로 포함된 방오도료 조성물을 제공한다. 이와 같은 방오도료 조성물은 환경부하가 작고, 조류에 대한 방오성이 양호하다.

Description

방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재, 기재 표면으로의 도막의 형성방법 및 기재의 방오방법{Stain-proof coating composition, stain-proof coating film, substrate having coating film, stain-proof substrate, method for formation of coating film on surface of substrate, and method for stain-proofing of substrate}
본 발명은 방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재, 기재 표면으로의 도막의 형성방법 및 기재의 방오방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 가수분해형 방오도료 조성물에 황화아연을 배합함으로써, 얻어지는 방오도료로 되는 도막을 선체 등의 표면에 형성하면 항균작용의 향상과 도막의 갱신성 향상의 상승(相乘)효과가 나타나, 해양생물의 부착을 효과적으로 방지할 수 있는 방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재, 기재 표면으로의 도막의 형성방법 및 기재의 방오방법에 관한 것이다.
선저, 수중 구조물, 어망 등은 수중에 장기간 노출됨으로써 그 표면에 굴, 홍합, 따개비 등의 동물류, 김(해태) 등의 식물류, 또는 박테리아류 등의 각종 수서생물이 부착·번식하면 외관이 손상되고, 그 기능이 손상되는 경우가 있다.
특히 선저에 이와 같은 수서생물이 부착·번식하면 선박 전체의 표면조도가 증가하여 선속의 저하, 연비의 확대 등을 초래하는 경우가 있다. 또한, 이와 같은 수서생물을 선저로부터 제거하기 위해서는 막대한 노동력, 작업시간이 필요해진다. 또한, 박테리아류가 수중 구조물 등에 부착·번식하고, 추가로 거기에 슬라임(slime)(슬러지상 물질)이 부착되어 부패를 발생시키거나, 또한 대형 부착생물이 철강 구조물 등과 같은 수중 구조물의 표면에 부착·번식하여 그 수중 구조물의 부식방지용 도막 등을 손상시키면, 그 수중 구조물의 강도나 기능이 저하되어 수명이 현저하게 저하되는 등 피해가 발생할 우려가 있다.
종래에는, 이와 같은 피해를 방지하기 위해 선저 등에는 각종 방오도료가 도장되어 있고, 하기 (1)~(9)에 나타내는 바와 같은 여러가지 방오도료가 제안되고 있다.
(1) 일본국 특허공표 제2003-522734호 공보에는 피리티온(pyrithione) 또는 피리티온 착체와, 아연, 구리 또는 은 또는 그들의 화합물(예를 들면, 염, 산화물, 수산화물, 황산염, 염화물, 착체 등)을 함유해서 되는 살생물 효과를 갖는 항균 조성물이 개시되고, 아연화합물로서 구체적으로 황화아연이 개시되며,
상기 항균 조성물을 스티렌·부타디엔 공중합체, 폴리아크릴레이트, 실리콘고무 등의 엘라스토머에 첨가해서 사용할 수 있고, 또한 이 조성물은 해양 페인트로서 사용해도 되는 것이 기재되어 있다. 단, 그들 화합물과 가수분해형 금속 폴리머의 병용계에 대해서는 개시되어 있지 않다.
(2) WO2004/057964호 팸플릿에는 피리티온 또는 피리티온 착체와, 아연화합물(황화아연 등), 유기 아민을 함유하는 항미생물 조성물이 개시되어 선체의 방오 에 적용 가능한 것도 시사되어 있다. 그러나 피막형성성 폴리머에 대해서는 어떠한 기재도 되어 있지 않다.
(3) 일본국 특허공표 평10-508639호 공보에는 바인더계 성분(로진 등), 섬유를 함유하는 해양용 방오도료가 개시되어 있다. 바인더로서 자기연마성 폴리머이어도 되는 것이 기재되고, 섬유로서 구체적으로 황화아연 섬유가 예로서 들어져 있다. 또한, 필요에 따라서 안료로서 황화아연을 포함해도 되는 것이 기재되어 있다.
그러나, 바인더 수지로서 자기연마성 폴리머, 가수분해성 폴리머의 표현은 존재하지만, 구체적인 개시는 조금도 존재하지 않고, 실시예에도 존재하지 않는다. 또한, 황화아연 섬유가 예시되어 있지만, 그것을 배합한 구체적인 실시예는 존재하지 않는다.
(4) 일본국 특허공개 제2004-346329호 공보는 상기 (2)의 분할출원인데, 이 공보에도 상기 (2)와 동일한 것이 기재되어 있다.
(5) 일본국 특허공표 제2000-510891호 공보에는 로진, 섬유, 고분자 가요성(flexibility) 부여제 성분을 함유하고 있는 해양용 방오도료가 개시되어 내후성이 우수한 것이 기재되어 있다. 또한 고분자 가요성 부여제 성분으로서, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 수지 등이 예로서 들어져 있다. 그러나, 바인더 수지로서 자기연마성 폴리머의 1종인 로진 금속염을 사용한다는 기술적 사상은 개시되어 있지만, 본 발명과 같이 금속염계 측쇄를 갖는 아크릴 중합체 또는 폴리에스테르 수지 등의 자기연마성 폴리머를 사용하고, 또한 실릴에스테르계 측쇄를 갖는 (메타)아크릴산에스테르계 중합체 등의 자기연마성 폴리머를 사용한다는 기술적 사 상은 존재하지 않는다.
(6) 또한, 일본국 특허공표 제2003-502473호 공보에는 식 (I):
Figure 112008017575816-PCT00001
(식 (I) 중, R1~R5는 각각 독립적으로 C1~20의 알킬기, C1~20의 알콕시기 등으로서, X는 >C(=O), n:0, 1 이상의 정수.)으로 나타내어지는 측쇄 말단기를 갖는 바인더 코폴리머와, 섬유를 함유하는 자기연마성 해양 방오도료 조성물이 기재되고, 섬유로서 구체적으로 황화아연 섬유가 기재되어 있다. 또한, 필요에 따라서 안료로서 황화아연을 포함해도 되는 것이 기재되어 있다.
또한, 상기 바인더 코폴리머 합성용 모노머로서는 트리(이소프로필)실릴아크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등이 예로서 들어져 있다.
그러나, 상기 공보에 기재된 방오도료 조성물로는 얻어지는 도막은 가수분해성(수지의 용출성)이 부족하여 방오효과를 충분히 발휘할 수 없고, 또한 도막 표면에 불활성층이 퇴적되어 보수 등의 덧칠시에 부착성 불량 등의 문제를 발생하는 등의 문제점이 있다.
(7) 일본국 특허공개 제2001-302989호 공보에는 식 (1): 「-S(O)2-O- [Si(R4)(R5)-O-]n-Si(R1)(R2)R3[식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1~18의 알킬기, C1~18의 알콕시기 등의 탄화수소기, n은 0~200의 정수.] 」로 나타내어지는 실릴화포스포네이트기를 갖는 수지를 바인더로서 함유하는 방오도료가 개시되고, 방오제로서 금속(Cu, Zn 등)을 함유하는 금속피리티온 등이 예로서 들어져 있다. 또한, 안료로서 황화아연 등이 예로서 들어지고, 도료의 고형분 용적의 1~60%로 배합된다고 기재되어 있다.
(8) 또한, 일본국 특허공개 제2000-5692호 공보에는 착색안료 함유 도막과 피도물의 색차를 이용하는 막두께 판정용 도료에 있어서, 첨가 가능한 착색안료로서 황화아연이 예로서 들어져 있다.
또한, 상기 도료에 포함되는 수지성분으로서, 가수분해형 아크릴 변성 수지 또는 폴리에스테르 변성 수지 등이 예로서 들어져 있다. 상기 가수분해형 아크릴 변성 수지 또는 폴리에스테르 변성 수지는, 측쇄에 식 (1): -COO-M-Yy…(1)(단 y는 M의 원자가수 -1, M은 Cu, Zn, Si 등의 금속을 나타내고, Y는 알킬기, 수산기, OOCR1으로 표시되는 기(R1은 탄소수 10 이상의 탄화수소기.), 또는 R2-CO-CH2-CO-R3로 표시되는 기(R2는 알킬렌기 또는 페닐 유도체로 되는 2가의 기, R3는 알킬기 또는 페닐 유도체로 되는 1가의 기)를 나타낸다.), 식 (2): -N=CHR4…(2)(R4는 탄소수 6 이상의 탄화수소), 또는 식 (3): -SO3-NH-R5…(3)(R5는 수소원자 또는 알킬기)에 의해 표시되는 기를 갖는 것이 기재되어 있다.
상기 공보에는 막두께 판정도료로서 가수분해성 자기연마성의 측쇄 말단 -COO-M-OOCR1을 갖는 금속 함유 공중합체 도료 「에코플렉스」를 사용한 실시예는 있지만, 착색안료의 황화아연을 배합한 실시예까지는 존재하지 않는다.
(9) 일본국 특허공개 제2001-327914호 공보에는 오르가노실록산 유닛과 알킬렌옥시드 유닛으로 되는 블록 폴리머로 되는 하도 도막(first coating film) 상에, 중도 도막(intermediate coating film)을 매개로 하지 않고 직접 실리콘고무 상도 도막(final coating film)을 도장할 때, 하도 도료에 착색안료를 포함하고 있어도 되는 것이 기재되고, 첨가 가능한 착색안료로서 황화아연이 예시되어 있다. 그러나, 황화아연을 배합한 실시예까지는 존재하지 않는다.
이와 같이 상기 (1)~(9)에 기재된 발명에서는 수지로서 로진, 가교성 금속염 공중합체로 되는 가수분해성 수지가 예로서 들어져 있고, 또한 황화아연이 착색안료로서 예로서 들어져 있지만, 이들은 모두 황화아연 자체의 방오효과에 주목한 기술발상의 개시가 아니라, 착색안료로서의 기능으로의 사용에 한정되어 있다.
요약하면, 이들 선행문헌에서는 본 발명과 같이 황화아연의 환경으로의 안전성과 항균작용에 착안하여, 이 황화아연과 특정의 가교성 금속염 결합 함유 공중합체 등의 가수분해성 수지를 조합함으로써, 얻어지는 방오도막 중의 황화아연의 항균작용을 양호하게 발휘시키고, 방오성 향상을 도모한다고 하는 기술사상은 전혀 존재하지 않는다.
특허문헌 1 : 일본국 특허공표 제2003-522734호 공보
특허문헌 2 : WO2004/057964호 팸플릿
특허문헌 3 : 일본국 특허공표 평10-508639호 공보
특허문헌 4 : 일본국 특허공개 제2004-346329호 공보
특허문헌 5 : 일본국 특허공표 제2000-510891호 공보
특허문헌 6 : 일본국 특허공표 제2003-502473호 공보
특허문헌 7 : 일본국 특허공개 제2001-302989호 공보
특허문헌 8 : 일본국 특허공개 제2000-5692호 공보
특허문헌 9 : 일본국 특허공개 제2001-327914호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기와 같은 종래기술에 따른 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 도료, 특히 가수분해형 방오도료 조성물로서, 선체 등의 기재 표면에 도포·경화하여 방오도막을 형성하면, 특히 항균작용과 도막의 갱신성이 균형있게 우수하여, 해양생물의 부착을 효과적으로 방지할 수 있는 방오도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명은 특히 아산화구리를 포함하지 않는, 구리가 없는(구리 불포함) 방오도료로서, 아산화구리를 포함하는 도료에 비해, 장기간의 자기연마성(도막 소모성)이 우수하고, 장기간의 방오성능, 고오손해역(高汚損海域)의 방오성능(정치 방오성능)이 우수한 방오도료를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한, 본 발명은 상기 방오도료 조성물을 도포 경화하여 얻어지고, 항균작용과 도막의 갱신성이 균형있게 우수한 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한 본 발명은 기재 표면으로의 상기 특성을 구비한 도막의 안전하고 효율적인 형성방법 및 기재의 방오방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 방오도료 조성물은
(A) 가수분해성 공중합체와,
(B) 방오제
를 함유하는 방오도료 조성물로서,
상기 가수분해성 공중합체(A)가
(a1) 아크릴 중합체 또는 폴리에스테르 수지로서, 화학식 I:
[화학식 I]
Figure 112008017575816-PCT00002
[화학식 I 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R1은 유기기를 나타낸다. 단, R1으로서는 화학식 II의 -C(R2)=CH2에 상당하는 경우를 제외한다.]으로 표시되는 측쇄 말단기를 갖는 금속염 결합 함유 공중합체(측쇄 말단구조 금속염 공중합체라고도 한다.),
(a2) 화학식 II:
[화학식 II]
Figure 112008017575816-PCT00003
[화학식 II 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]로 표시되는 단량체로부터 유도되는 성분 단위(a21)와, 이 단량체와 공중합할 수 있는 다른 불포화 단량체로부터 유도되는 성분 단위(a22)로 형성되는 금속염 결합 함유 공중합체, 및
(a3) 화학식 III:
[화학식 III]
Figure 112008017575816-PCT00004
[화학식 III 중, R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타내며, R7은 수소원자 또는 R8-O-CO-(단, R8은 유기기 또는 -SiR9R10R11으로 표시되는 실릴기를 나타내고, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.)를 나타낸다.]
로 표시되는 단량체로부터 유도되는 성분 단위(a31)와,
이 단량체(III)와 공중합할 수 있는 다른 불포화 단량체로부터 유도되는 성분 단위(a32)로 형성되는 실릴에스테르계 공중합체
로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가수분해성 공중합체로서,
상기 방오제(B)로서 황화아연이 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해 10~500 중량부의 양으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 방오도료 조성물이 실질적으로 아산화구리를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 방오제(B)가 황화아연과 유기 방오제(b2)로 되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 유기 방오제(b2)가 피리티온화합물, 트리유기보론 및 그의 아민 착체, 4,5-디클로로-n-옥틸-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 방오제인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 유기 방오제(b2)가 아연피리티온, 트리페닐보론피리딘 착체, 메틸디페닐붕소 4-이소프로필피리딘 착체 및 4,5-디클로로-n-옥틸-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 방오제(B)로서 아산화구리와 함께 상기 유기 방오제(b2)를 함유하는 경우에는, 황화아연 100 중량부에 대해 유기 방오제(b2)를 20~500 중량부의 양으로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 추가로 체질안료로서 산화아연을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기와 같이 산화아연을 함유하는 경우에는 상기 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해, 산화아연을 10~300 중량부의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 방오도료 조성물 중에 산화아연을 1~40 중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 방오도료 조성물 중에, 추가로 체질안료로서 탈크를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 탈크를 함유하는 경우에는 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해, 탈크를 5~300 중량부의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 또한 이와 같이 탈크를 함유하는 경우에는 방오도료 조성물 중에, 탈크를 0.5~40 중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 방오도료 조성물 중에, 추가로 가소제로서 염소화파라핀을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해, 염소화파라핀을 0.05~40 중량부의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 방오도료 조성물 중에, 염소화파라핀을 1~5 중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 추가로 벵갈라, 티탄화이트, 황색산화철 및 유기안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 착색안료를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 금속염 결합 함유 공중합체(a1)의 유기기 R1이, 탄소원자수 2~30의 1가의 포화 지방족, 탄소원자수 2~30의 불포화 지방족, 탄소수 3~20의 지환족, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 그들의 치환체로 되는 1염기산의 유기산 잔기인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 금속염 결합 함유 공중합체(a1)의 유기기 R1이, 탄소원자수 10~20의 1가의 포화 또는 불포화 지방족, 탄소수 3~20의 포화 또는 불포화 지환족의 탄화수소기 또는 그들의 치환체로 되는 1염기산의 유기산 잔기인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 금속염 결합 함유 공중합체(a1)가 아크릴산 공중합체의 -COO-에 구리 또는 아연을 매개로 화학식 IV:
[화학식 IV]
Figure 112008017575816-PCT00005
[화학식 IV 중, R1은 탄소원자수 10~20의 1가의 포화 또는 불포화 지방족, 탄소수 3~20의 포화 또는 불포화 지환족의 탄화수소기 또는 그들의 치환체로 되는 1염기산의 유기산 잔기를 나타낸다.]로 표시되는 측쇄 말단기를 갖는 금속염 결합 함유 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 금속염 결합 함유 공중합체(a1)의 유기기 R1이, 버사트산(versatic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 아비에트산(abietic acid), 네오아비에트산, 피마르산(pimaric acid), 데히드로아비에트산, 12-히드록시스테아르산, 나프텐산(naphthenic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 1염기산으로 형성되는 유기산 잔기인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 금속염 결합 함유 공중합체(a1)가 화학식 V:
[화학식 V]
Figure 112008017575816-PCT00006
[화학식 V 중, R1, R2 및 M은 상기와 동일하다.]로 표시되는 2종 이상
의 1염기산 금속(메타)아크릴레이트의 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 화학식 V로 표시되는 1염기산 금속(메타)아크릴레이트
로부터 유도되는 성분 단위의 유기기 R1이, 탄소원자수 10~20의 1가의 포화 또는 불포화 지방족, 탄소수 3~20의 포화 또는 불포화 지환족의 탄화수소기 또는 그들의 치환체로 되는 1염기산의 유기산 잔기인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 화학식 V로 표시되는 1염기산 금속(메타)아크릴레이트
로부터 유도되는 성분 단위의 유기기 R1이, 버사트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 아비에트산, 테오아비에트산, 피마르산, 데히드로아비에트산, 12-히드록시스테아르산, 나프텐산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 1염기산으로 형성되는 유기산 잔기인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 금속염 결합 함유 공중합체(a1)가 상기 1염기산 금속(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분 단위와,
알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 단량체로부터 유도되는 성분 단위
를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 금속염 결합 함유 공중합체(a1) 중의 화학식 I의 구조에 기인하는 아연 및/또는 구리의 함유량이 0.5~20 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 성분 단위(a21)를 유도할 수 있는, 화학식 II:
[화학식 II]
Figure 112008017575816-PCT00007
[화학식 II 중, M, R2는 상기와 동일.]로 표시되는 단량체가 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 구리 디아크릴레이트 및 구리 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 성분 단위(a22)를 유도할 수 있는 다른 불포화 단량체가, 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 단량체인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 성분 단위(a21)를 유도할 수 있는, 화학식 II:
[화학식 II]
Figure 112008017575816-PCT00008
[화학식 II 중, M, R2는 상기와 동일.]로 표시되는 단량체가 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 구리 디아크릴레이트 및 구리 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 단량체로서,
금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 성분 단위(a22)를 유도할 수 있는 다른 불포화 단량체가 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 단량체인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 성분 단위(a21)를 유도할 수 있는, 화학식 II:
[화학식 II]
Figure 112008017575816-PCT00009
[화학식 II 중, M, R2는 상기와 동일.]로 표시되는 단량체가
아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 구리 디아크릴레이트 및 구리 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 단량체로서,
금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 성분 단위(a22)를 유도할 수 있는 다른 불포화 단량체가, 화학식 V:
[화학식 V]
Figure 112008017575816-PCT00010
[화학식 V 중, R1, R2 및 M은 상기와 동일하다.]로 표시되는 1염기산
금속(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 성분 단위(a21)를 유도할 수 있는, 화학식 II:
[화학식 II]
Figure 112008017575816-PCT00011
[화학식 II 중, M, R2는 상기와 동일.]로 표시되는 단량체가
아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 구리 디아크릴레이트 및 구리 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 단량체로서,
금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 성분 단위(a22)를 유도할 수 있는 다른 불포화 단량체가, 화학식 V:
[화학식 V]
Figure 112008017575816-PCT00012
[화학식 V 중, R1, R2 및 M은 상기와 동일하다.]로 표시되는 1염기산 금속(메타)아크릴레이트와,
알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 단량체인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 성분 단위(a21)를 유도할 수 있는, 화학식 II:
[화학식 II]
Figure 112008017575816-PCT00013
[화학식 II 중, M, R2는 상기와 동일.]로 표시되는 단량체가
아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 구리 디아크릴레이트 및 구리 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 단량체로서,
금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 성분 단위(a22)를 유도할 수 있는 다른 불포화 단량체가, 화학식 V:
[화학식 V]
Figure 112008017575816-PCT00014
[화학식 V 중, R1, R2 및 M은 상기와 동일하다.]로 표시되는 1염기산 금속(메타)아크릴레이트와,
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 단량체인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 화학식 V로 표시되는 1염기산 금속(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분 단위의 유기기 R1이, 탄소원자수 10~20의 1가의 포화 또는 불포화 지방족, 탄소수 3~20의 포화 또는 불포화 지환족의 탄화수소기 또는 그들의 치환체로 되는 1염기산의 유기산 잔기인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 화학식 V로 표시되는 1염기산 금속(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분 단위의 유기기 R1이, 버사트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 아비에트산, 네오아비에트산, 피마르산, 데히드로아비에트산, 12-히드록시스테아르산, 나프텐산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 1염기산으로 형성되는 유기산 잔기인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 화학식 II의 구조에 기인하는 아연 또는 구리의 함유량이 0.5~20 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 화학식 III로 표시되는 단량체로부터 유도되는 성분 단위(a31)가 트리알킬실릴(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분 단위인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 화학식 III로 표시되는 단량체로부터 유도되는 성분 단위(a31)가 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분 단위인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 화학식 III로 표시되는 단량체와 공중합할 수 있는 「다른 불포화 단량체」로부터 유도되는 성분 단위(a32)가 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 단량체로부터 유도되는 성분 단위인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 화학식 III로 표시되는 단량체와 공중합할 수 있는 「다른 불포화 단량체」로부터 유도되는 성분 단위(a32)가 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 단량체로부터 유도되는 성분 단위인 것이 바람직하다.
본 발명의 방오도막은 상기 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물로 되는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 도막 부착 기재는 기재 표면이, 상기 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 방오성 기재는, 해수 또는 담수와 접촉하는 기재 표면이 상기 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 방오성 기재는, 베이스가 되는 상기 기재가 수중 구조물, 선박 외판, 어망, 어구 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 기재 표면으로의 도막의 형성방법은, 기재 표면에 상기 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물을 도포 또는 함침시키고, 이어서 경화시켜, 도막을 형성시키는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 기재의 방오방법은, 기재 표면에 상기 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물을 도포 또는 함침시키고, 이어서 상기 방오도료를 경화시켜, 방오도막을 형성시키는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에서는 방오방법의 대상이 되는 상기 기재가 수중 구조물, 선박 외판, 어망, 어구 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본원 발명에서는 공중합체의 양(중량)을 나타내고, 또한 공중합체와 황화아연 등과의 양비를 나타내고자 할 때에는, 공중합체량은, 기본적으로는 용제 등을 포함하지 않는 고형분값으로 나타낸다.
단, 실시예, 비교예 등에 있어서, 표 1~4에 나타내는 바와 같이 특히 가열잔분(heating residue)(wt%) 등과 고형분(%)도 명기하거나, 또는 휘발분을 명기하고 있을 때에는 공중합체(폴리머)량은 도막형성성 성분인 수지분 뿐 아니라, 휘발분(용제, 분산매)도 포함하는 양을 나타낸다. 마찬가지로, 표 1~4에 기재된 공중합체를 배합한 표 5~10 등에 기재된 방오도료 조성물에 있어서도, 배합한 공중합체량의 표시는 용제 등의 휘발분을 포함하는 양을 나타낸다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 도료, 특히 가수분해형 방오도료 조성물을 선체 등의 기재 표면에 도포·경화하여 방오도막을 형성하면, 특히 항균작용과 도막의 갱신성이 균형있게 우수하여, 해양생물, 특히 조류(藻類)의 부착을 효과적으로 방지할 수 있는 방오도료 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 특히 아산화구리를 실질상 포함하지 않는, 환경으로의 안전성이 우수한 구리가 없는(구리 불포함) 방오도료가 제공된다.
본 발명에 의하면, 가수분해성 자기연마성 수지에 방오제로서 황화아연이 배합되어 있고, 특히 그의 바람직한 태양으로는 방오제로서 황화아연과 유기 방오제(예: 보론계, 피리티온계)를 병용함으로써, 아산화구리를 포함하는 종래의 방오도료에 비해, 장기간의 자기연마성(도막 소모성)이 우수하고, 장기간의 방오성능, 고오손 해역의 방오성능(정치 방오성능)이 우수한 등, 방오성이 한층 향상된 도막을 형성 가능한 방오도료 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명은 상기 방오도료 조성물을 도포 경화하여 얻어지고, 항균작용(정치 방오성)과 도막의 갱신성이 균형있게 우수한 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 기재 표면으로의 상기 특성을 구비한 도막의 안전하고 효율적인 형성방법 및 기재의 방오방법이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재, 기재 표면으로의 도막의 형성방법 및 기재의 방오방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
[ 방오도료 조성물]
본 발명의 방오도료 조성물은 하기와 같은 특정의 (A) 가수분해성 공중합체와, 하기와 같은 특정의 (B) 방오제를 함유하고 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 방오도료 조성물이 실질적으로 아산화구리를 포함하지 않는 것이 환경으로의 악영향을 저감하는 데에 바람직하고, 또한 도료의 저장 안정성, 도막의 변색을 경감하는 등, 도료 기능면에서도 바람직하다.
<(A) 가수분해성 공중합체>
상기 가수분해성 공중합체(A)로서는 하기 금속염 결합 함유 공중합체(a1), (a2), 및 실릴에스테르계 공중합체(a3)를 들 수 있다. 이들 가수분해성 공중합체(A)는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명에서는 상기 가수분해성 공중합체(A)로서, 이들 금속염 결합 함유 공중합체(a1), (a2), 및 실릴에스테르계 공중합체(a3)는 얻어지는 방오도료 조성물의 용도, 선박의 사용 해역 등에 따라서, 이들 중 어느 1종 예를 들면 실릴에스테르계 공중합체(a3)를 조류의 부착 방지 등의 관점에서 단독으로 사용해도 되고, 또한 장기 안정성 등의 관점에서 이들 중 2종 이상, 예를 들면 금속염 결합 함유 공중합체(a1), (또는 (a2))와 실릴에스테르계 공중합체(a3)를 임의의 양비로 적절히 조합하여 사용해도 된다.
(a1) 아크릴 중합체 또는 폴리에스테르 수지로서, 화학식 I:
[화학식 I]
Figure 112008017575816-PCT00015
[화학식 I 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R1은 유기기를 나타낸다.]으로 표시되는 측쇄 말단기를 갖는 금속염 결합 함유 공중합체.
(a2) 화학식 II:
[화학식 II]
Figure 112008017575816-PCT00016
[화학식 II 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]로 표시되는 단량체로부터 유도되는 성분 단위(a21)와, 이 단량체(II)와 공중합할 수 있는 다른 불포화 단량체로부터 유도되는 성분 단위(a22)로 형성되는 금속염 결합 함유 공중합체.
(a3) 화학식 III:
[화학식 III]
Figure 112008017575816-PCT00017
[화학식 III 중, R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타내며, R7은 수소원자 또는 R8-O-CO-(단, R8은 유기기 또는 -SiR9R10R11으로 표시되는 실릴기를 나타내고, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.)를 나타낸다.]
로 표시되는 단량체로부터 유도되는 성분 단위(a31)와,
이 단량체(III)와 공중합할 수 있는 다른 불포화 단량체로부터 유도되는 성분 단위(a32)로 형성되는 실릴에스테르계 공중합체.
이하, 상기 금속염 결합 함유 공중합체(a1), (a2) 및 실릴에스테르계 공중합체(a3)에 대해서 구체적으로 설명한다.
이와 같은 금속염 결합 함유 공중합체(a1), (a2) 및 실릴에스테르계 공중합체(a3)로서는 종래부터 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 (가) 일본국 특허공개 평10-298454호 공보의 [0010]~[0017]에 기재되고, 측쇄에 식 「-X-O-Cu-Y」[식 중, X는 >C=0, Y는 유기산 잔기를 나타내고, 알킬실릴옥시기 등이어도 된다.]」로 표시되는 기를 갖는 가수분해성 자기연마형 수지; 또는
(나) 일본국 특허공개 제2000-5692호 공보의 [0010]~[0017]에 기재되고, 측쇄에 식 「-COO-M-Yy」…(1)(단 y는 M의 원자가수 -1이고, M은 Cu, Zn, Si 중 어느 하나의 금속(y가 2 이상인 경우, Y는 서로 동일해도 상이해도 된다.)을 나타내며, Y는 알킬기, 수산기, -OCOR1으로 표시되는 기(단 R1은 탄소수 10 이상의 탄화수소기를 나타낸다.), 또는 -R2-CO-CH2-CO-R3로 표시되는 기(단 R2는 알킬렌기 또는 페닐 유도체로 되는 2가의 기이고, R3는 알킬기 또는 페닐 유도체로 되는 1가의 기이다.)를 나타낸다.)를 갖는 가수분해형 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지; 또는,
본원 출원인이 앞서 제안한 (다) 일본국 특허공개 제2004-196957호 공보의 [0039]~[0068]에 기재된 가수분해성 공중합체(특히 금속 함유 공중합체) 및 동 공보의 [0069]~[0092]에 기재된 중합성 불포화 카르복실산 실릴에스테르 공중합체; 및
(라) 일본국 특허공개 제2005-97400호 공보의 [0051]~[0091]에 기재된 가수분해성 공중합체(특히 금속 함유 공중합체) 및 동 공보의 [0092]~[0124]에 기재된 중합성 불포화 카르복실산 실릴에스테르 공중합체; 등을 들 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하는 데에 특히 바람직한 상기 금속염 결합 함유 공중합체(a1), (a2) 및 실릴에스테르계 공중합체(a3)를 이하에 설명한다.
(금속염 결합 함유 공중합체( a1 ))
금속염 결합 함유 공중합체(a1)는 측쇄 말단구조 금속염 공중합체라고도 하고, 베이스(기체) 수지인 아크릴 중합체 또는 폴리에스테르 수지로서, 화학식 I:
[화학식 I]
Figure 112008017575816-PCT00018
[화학식 I 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R1은 유기기를 나타낸다.]으로 표시되는 측쇄 말단기가 결합한 구조의 (공)중합체이다{단, (a1)과 하기의 (a2)의 중복을 회피하기 위해, 화학식 I 중의 유기기 R1으로부터 비닐기(-CH=CH2)와 이소프로페닐기(-C(CH3)=CH2)를 제외한다.}.
·유기기 R 1 :
유기기 R1으로서는 탄소원자수 2~30, 바람직하게는 10~20의 1가의 포화 지방족기; 탄소원자수 2~30, 바람직하게는 10~20의 1가의 불포화 지방족기; 탄소수 3~20의 포화 또는 불포화 지환족기; 탄소수 6~18의 방향족기; 등의 탄화수소기 또는 그들의 치환체로 되는 1염기산의 유기산 잔기를 들 수 있다.
이들의 유기기 R1 중에서는 R1은 탄소원자수 10~20의 1가의 포화 또는 불포화 지방족, 탄소수 3~20의 포화 또는 불포화 지환족의 탄화수소기 또는 그들의 치환체로 되는 1염기산의 유기산 잔기인 것이 수지점도, 도막 중의 수지의 용출성, 도료의 저장 안정성의 측면에서 바람직하다.
이와 같은 유기기 R1은 버사트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 아비에트산, 네오아비에트산, 피마르산, 데히드로아비에트산, 12-히드록시스테아르산, 나프텐산 등의 1염기산으로 형성되는 유기산 잔기인 것이 금속염 결합 함유 공중합체(a1)의 합성의 용이성의 측면, 얻어지는 방오도료 조성물로 되는 도막으로부터 금속염 결합 함유 공중합체(a1)가 서서히 가수분해되어 방오성을 발휘할 수 있고, 또한 가수분해했을 때의 환경으로의 부하가 작으며, 방오효과의 지속성이 높고, 표면 갱신성이 좋으며, 보수도장 등으로의 덧칠성이 우수한 등의 측면에서 바람직하다.
이와 같은 유기기 R1을 갖는 금속염 결합 함유 공중합체(a1)는 하기 화학식 V로 표시되는 1염기산 금속(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분 단위를 1종 또는 2종 이상 함유하는 공중합체인 것이 수지의 용출, 지속성의 측면에서 바람직하다.
[화학식 V]
Figure 112008017575816-PCT00019
[화학식 V 중, R1, R2 및 M은 상기와 동일하다.]
즉, 화학식 V 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R1은 상기 화학식 I 중의 것과 동일한 유기기를 나타내고, 상기와 동일한 것이 상기와 동일한 이유로 바람직하다.
금속 함유 단량체인 1염기산 금속(메타)아크릴레이트(V)로서, 구체적으로는, 예를 들면 버사트산 아연(메타)아크릴레이트, 이소스테아르산 아연(메타)아크릴레이트, 버사트산 구리(메타)아크릴레이트, 이소스테아르산 구리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 1염기산 금속(메타)아크릴레이트(V)는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
또한, 본 발명에서는 금속염 결합 함유 공중합체(a1)의 제조시에, 모노머로서 반드시 1염기산 금속(메타)아크릴레이트(V)를 사용하지 않아도, 얻어진 공중합체 중에 상기 모노머(V) 유래의 성분 단위(성분 단위(V))와 동일한 것이 존재하는 한, 공중합체(a1)의 제법은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 이 금속염 결합 함유 공중합체(a1)는 상기 1염기산 금속(메타)아크릴레이트 성분 단위(V) 외에,
「그 밖의 불포화 단량체(a12)」로부터 유도되는 성분 단위(a12)를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 이 「그 밖의 불포화 단량체(a12)」로서는 알킬기의 탄소수가 1~20의 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시기의 탄소수가 1~20이고 알킬렌기의 탄소수가 1~20인 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬기의 탄소수가 1~20인 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이들의 「다른 불포화 단량체(a12)」 중에서 알킬(메타)아크릴레이트로서, 구체적으로는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬(메타)아크릴레이트로서, 구체적으로는, 예를 들면 메톡시메틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시메틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시메틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로서, 구체적으로는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들의 「그 밖의 불포화 단량체(a12)」 중에서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 도막물성, 도막으로부터의 수지용출 지속성의 측면에서 바람직하다.
이들 「그 밖의 불포화 단량체(a12)」는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 이와 같은 금속염 결합 함유 공중합체(a1)에서는 1염기산 금속(메타)아크릴레이트 성분 단위(V)는 상기 공중합체(100 몰%) 중에 통상 10~100 몰%, 바람직하게는 10~90 몰%가 되는 양으로, 「그 밖의 불포화 단량체(a12)」 유래의 성분 단위(a12)는 잔부량, 즉 통상 0~90 몰%, 바람직하게는 10~90 몰%가 되는 양으로 포함되어 있는 것이 수지의 점도, 도막 중의 수지의 용출성, 도막의 내수성 등의 측면에서 바람직하다.
또한 이 금속염 결합 함유 공중합체(a1)의 수평균 분자량 Mn(폴리스티렌 환산값. 이하 동일. GPC로 측정. 측정조건: 칼럼: Super H2000+H4000)은 통상 1,000~100,000(10만), 바람직하게는 1,000~50,000(5만)인 것이 수지점도, 도료의 저장층 안정성, 도막 중의 수지의 용출속도 등의 측면에서 바람직하다.
또한, 이 금속염 결합 함유 공중합체(a1)에서는 금속염 결합 함유 공중합체(a1) 중의 화학식 I의 구조에 기인하는 아연(Zn) 및/또는 구리(Cu)의 함유량이 통상 0.5~20 중량%, 바람직하게는 5~20 중량%이면 수지점도, 도료의 저장 안정성, 도막 중으로부터의 수지의 용출성이 양호해지는 측면에서 바람직하다.
<금속염 결합 함유 공중합체( a1 ) 등의 제조>
이 금속염 결합 함유 공중합체(a1) 외, 하기의 금속염 결합 함유 공중합체(a2), 실릴에스테르계 공중합체(a3)는 모두 종래부터 공지의 방법, 예를 들면 상기 (가) 일본국 특허공개 평10-298454호 공보, (나) 일본국 특허공개 제2000-5692호 공보에 기재된 방법, 또는 본원 출원인이 제안한 (다) 일본국 특허공개 제2004-196957호 공보, (라) 일본국 특허공개 제2005-97400호 공보 등에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
(금속염 결합 함유 공중합체( a2 ))
금속염 결합 함유 공중합체(a2)는 화학식 II:
[화학식 II]
Figure 112008017575816-PCT00020
[화학식 II 중, M, R2는 화학식 V 중의 것과 동일하다. 즉, 화학식 II 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]로 표시되는 단량체로부터 유도되는 성분 단위(a21)와,
이 단량체(II)와 공중합할 수 있는 「다른 불포화 단량체」로부터 유도되는 성분 단위(a22)로 형성되는 금속염 결합 함유 공중합체이다.
또한, 본 발명에서는 금속염 결합 함유 공중합체(a1)의 경우와 마찬가지로, 금속염 결합 함유 공중합체(a2)의 제조시에, 모노머로서 반드시 금속 디(메타)아크릴레이트(II)를 사용하지 않아도, 얻어진 공중합체 중에 상기 모노머(II) 유래의 성분 단위(성분 단위(II))와 동일한 것이 존재하는 한, 공중합체(a2)의 제법은 특별히 한정되지 않는다.
모노머(II) 즉 금속 디(메타)아크릴레이트(II)로서는 아연 디아크릴레이트
: (CH2=CHCOO)2Zn, 아연 디메타크릴레이트: (CH2=C(CH3)COO)2Zn, 구리 디아크릴레이트: (CH2=CHCOO)2Cu, 및 구리 디메타크릴레이트:
(CH2=C(CH3)COO)2Cu를 들 수 있고, 바람직하게는 모노머(II)로서는 아연 디(메타)아크릴레이트가 얻어지는 수지점도, 도료의 저장 안정성, 도막 중의 수지의 용출성 등의 측면에서 바람직하다. 본 발명에서는 이들의 모노머(II)를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한, 이 금속염 결합 함유 공중합체(a2)는 상기 금속 디(메타)아크릴레이트(II) 유래의 성분 단위(II) 외에, 이 단량체(II)와 공중합할 수 있는 「다른 불포화 단량체(a22)」로부터 유도되는 성분 단위(a22)가 존재하고 있는 것이 수지의 용출속도의 조정 측면에서 바람직하다.
이 「다른 불포화 단량체(a22)」로서는 상기 금속염 결합 함유 공중합체(a1)의 제조시에 사용되는 1염기산 금속(메타)아크릴레이트(V), 및/또는 상기 금속염 결합 함유 공중합체(a1)의 제조시에, 필요에 따라 사용되는 모노머인 「다른 불포화 단량체(a12)」를 들 수 있다.
즉, 이 금속염 결합 함유 공중합체(a2)에는 상기 필수의 금속 디(메타)아크릴레이트 성분 단위(II) 외에, 금속염 결합 함유 공중합체(a1) 중의 1염기산 금속(메타)아크릴레이트 성분 단위(V)가 존재하고 있어도 되고, 또한 다른 불포화 단량체(a12) 유래의 성분 단위(a12)가 존재하고 있어도 되며, 이들 성분 단위(V)와 성분 단위(a12)의 양자가 존재하고 있어도 된다. 또한, 다른 불포화 단량체(a12)로서는 상기한 바와 같은 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이 상기 금속염 결합 함유 공중합체(a2)에서는 금속 디(메타)아크릴레이트 성분 단위(a21)는 상기 공중합체(100 몰%) 중에 통상 10~100 몰%, 바람직하게는 10~90 몰%가 되는 양으로, 「그 밖의 불포화 단량체(a22)」 유래의 성분 단위(a22)는 잔부량, 즉 통상 0~90 몰%, 바람직하게는 10~90 몰%가 되는 양으로 포함되어 있는 것이 도막 중의 수지의 용출속도의 조정이 용이한 등의 측면에서 바람직하다. 또한, 「그 밖의 불포화 단량체(a22)」 유래의 성분 단위(a22) 100 몰% 중에는 1염기산 금속(메타)아크릴레이트 성분 단위(V)가 0~100 몰%, 바람직하게는 0~90 몰%의 양으로, 다른 불포화 단량체(a12) 유래의 성분 단위(a12)가 잔부, 즉 100~0 몰%, 바람직하게는 10~90 몰%의 양으로 존재하고 있어도 된다.
또한 이 금속염 결합 함유 공중합체(a2)의 수평균 분자량 Mn(폴리스티렌 환산값. 이하 동일. GPC로 측정. 측정조건: 칼럼; Super H2000+H4000)은 통상 1,000~100,000(10만), 바람직하게는 1,000~10,000(1만)인 것이 수지점도, 도막 중의 수지의 용출속도의 측면에서 바람직하다.
또한, 이 금속염 결합 함유 공중합체(a2)에서는 상기 공중합체(a2) 중의 화학식 II의 구조에 기인하는 아연(Zn) 및/또는 구리(Cu)의 함유량이 통상 0.5~20 중량%, 바람직하게는 5~20 중량%이면 수지점도, 도료의 저장 안정성, 도막 중의 수지의 용출성이 양호해지는 측면에서 바람직하다.
( 실릴에스테르계 공중합체( a3 ))
실릴에스테르계 공중합체(a3)는 상기한 바와 같이, 하기 화학식 III로 표시되는 단량체(실릴에스테르계 단량체, 단량체(III) 등이라고도 한다.)로부터 유도되는 성분 단위(a31)(실릴에스테르계 성분 단위라도고 한다.)와,
이 단량체(III)와 공중합할 수 있는 다른 불포화 단량체로부터 유도되는 성분 단위(a32)로 형성되는 공중합체이다.
화학식 III:
[화학식 III]
Figure 112008017575816-PCT00021
[화학식 III 중, R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타내며, R7은 수소원자 또는 R8-O-CO-(단, R8은 유기기 또는 -SiR9R10R11으로 표시되는 실릴기를 나타내고, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.)를 나타낸다.]
상기의 실릴에스테르계 단량체(III) 중에서 R7이 수소원자(H)인 경우에는 단량체는
화학식 IIIa:
[화학식 IIIa]
Figure 112008017575816-PCT00022
{단, 화학식 IIIa 중의 R3, R4, R5 및 R6는 화학식 III의 경우와 동일.}로 표시된다.
상기 R4, R5 및 R6는 탄소수 C가 1~10, 바람직하게는 1~5의 알킬기가 바람직하고, 보다 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필 등의 알킬기가 바람직하다.
이와 같은 실릴에스테르계 단량체(IIIa)로서, 구체적으로는, 예를 들면 트리메틸실릴(메타)아크릴레이트, 트리에틸실릴(메타)아크릴레이트, 트리(i-프로필)실릴(메타)아크릴레이트 등의 트리알킬실릴(메타)아크릴산에스테르를 들 수 있고, 그 중에서도 트리(i-프로필)실릴(메타)아크릴레이트가 도막 중의 수지의 용출성, 용출 지속성, 도막의 물성, 예를 들면 내크랙성이 우수한 등의 측면에서 바람직하다.
또한, 실릴에스테르계 단량체(III) 중에서 R7이 「R8-O-CO-(단, R8은 상기 화학식 III의 경우와 동일.)」인 경우에는 단량체는
화학식 IIIb:
[화학식 IIIb]
Figure 112008017575816-PCT00023
{단, 화학식 IIIb 중의 R2, R4, R5, R6 및 R8은 화학식 III의 경우와 동일.}로 표시된다.
이와 같은 실릴에스테르계 단량체(IIIb)로서는, 구체적으로는, 예를 들면 말레산에스테르(화학식 IIIb 중에서 R3=H인 것) 등을 들 수 있다.
이 단량체(III)(또는 단량체(IIIa) 및/또는 (IIIb))와 공중합할 수 있는 다른 불포화 단량체(a32)로서는, 상기 공중합체(a1), (a2)의 제조시에 사용한 것과 동일한 「다른 불포화 단량체(a12), (a22)」를 들 수 있다.
「다른 불포화 단량체(a32)」로서는 상기한 바와 같은 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이 실릴에스테르계 공중합체(a3)에서는 실릴에스테르계 단량체(III)는 상기 공중합체(100 몰%) 중에 통상 10~100 몰%, 바람직하게는 10~90 몰%가 되는 양으로, 「그 밖의 불포화 단량체(a32)」 유래의 성분 단위(a32)는 잔부량, 즉 통상 0~90 몰%, 바람직하게는 10~90 몰%가 되는 양으로 포함되어 있는 것이 도막 중의 수지점도(즉 내크랙성), 도료의 저장 안정성, 도막 중의 수지의 용출성 등이 우수한 측면에서 바람직하다.
또한 이 실릴에스테르계 공중합체(a3)의 수평균 분자량 Mn(폴리스티렌 환산값. 이하 동일. GPC로 측정. 측정조건: 칼럼; Super H2000+H4000)은 통상 1,000~200,000(20만), 바람직하게는 1,000~100,000(10만)인 것이 상기 수지점도, 저장 안정성, 도막으로부터의 수지의 용출성 측면에서 바람직하다.
<(B) 방오제 >
본 발명에서는 상기 방오제(B)로서, 황화아연(ZnS)이 필수성분으로서 포함되어 있다. 이 황화아연은 상기 중합체(a1)~(a3)의 합계량인 가수분해성 공중합체(A)(고형분) 100 중량부에 대해 통상, 10~500 중량부, 바람직하게는 50~200 중량부의 양으로 포함되어 있는 것이, 얻어지는 도막이 방오성이 우수한, 도막물성면, 특히 내크랙성이 우수한 등의 측면에서 바람직하다. 또한, 이 황화아연 함량이 상기 범위보다 적으면 도막은 충분한 방오효과를 발휘할 수 없고, 도막 표면의 갱신성이 저해되는 등의 경향이 있으며, 또한 상기 범위를 초과하여 많으면 물성면에서의 문제, 예를 들면 크랙의 발생을 일으키는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 방오제(B)가 황화아연과 유기 방오제(b2)로 되는 것이, 얻어지는 도막은 특히 오손이 심한 고오손해역에서의 방오력을 발휘하는, 방오효과의 지속성, 표면 갱신성의 측면에서 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 유기 방오제(b2)가 하기 화학식 VI로 나타내어지는 금속-피리티온 및 그의 유도체(피리티온 화합물), 트리유기보론 및 그의 아민 착체, 4,5-디클로로-n-옥틸-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 방오제인 것이 도막의 방오성과, 도료의 저장 안정성이 우수한 측면에서 특히 바람직하다.
[화학식 VI]
Figure 112008017575816-PCT00024
[화학식 VI 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기를 나타내고, M은 Cu, Na, Mg, Zn, Ca, Ba, Pb, Fe, Al 등의 금속을 나타내며, 도막 소모도의 지속성의 측면을 고려하면 M은 Zn이 바람직하다. n은 가수를 나타낸다.]
본 발명에 있어서는, 상기 유기 방오제(b2)가 아연피리티온, 트리페닐보론피리딘 착체, 메틸디페닐붕소 4-이소프로필피리딘 착체 및 4,5-디클로로-n-옥틸-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이, 도료의 저장 안정성, 도막 소모성과 방오성의 지속성이 균형있게 우수한 측면을 고려하면 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기 방오제(B)로서, 황화아연 100 중량부에 대해 유기 방오제, 특히 상기 유기 방오제를 20~500 중량부, 바람직하게는 20~300 중량부의 양으로 함유하고 있는 것이, 얻어지는 방오도막의 방오성 특히 그의 지속성이 양호(=도막 소모도가 적은 것.)하고, 환경으로의 부하가 낮으며, 도막 내수성이 우수한 등의 측면에서 바람직하다.
또한, 방오제로서는 충분한 방오성능을 발휘시킨다고 하는 관점에서는 종래부터 공지의 것을 사용 가능하지만, 환경부하가 비교적 큰 방오제, 예를 들면 아연화구리 등은 실질상 배합하지 않는 것이 바람직하다.
<착색안료>
착색안료로서는 종래 공지의 유기계, 무기계의 각종 안료를 사용할 수 있다.
유기계 안료로서는 카본 블랙, 나프톨 레드, 프탈로시아닌 블루 등을 들 수 있다.
무기계 안료로서는, 예를 들면 벵갈라, 바라이트분, 산화아연(ZnO, 아연화), 티탄화이트, 황색산화철 등을 들 수 있다. 또한, 염료 등의 각종 착색제도 포함되어 있어도 된다.
본 발명에서는 착색안료로서는, 무기계 착색안료로서는 벵갈라, 티탄화이트, 황색산화철 중 어느 하나가 착색력의 측면에서 특히 바람직하고, 또한 상기 유기안료도 특히 선명한 색채의 도막을 제공할 수 있고 변색도 적은 등의 측면에서 바람직하다.
<체질안료>
체질안료는 굴절률이 작고, 기름이나 바니시와 혼련한 경우에 투명하여 피도면을 가리지 않는 안료로서, 이와 같은 체질안료로서는 예를 들면, 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 산화아연, 침강 방지제로서도 사용되는 탄산칼슘, 카올린, 알루미나 화이트, 염소제(艶消劑)로서도 사용되는 화이트 카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 바람직하게는 산화아연, 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 체질안료가 바람직하다.
특히, 산화아연을 배합하는 경우에는 상기 산화아연은 얻어지는 도막 소모성의 지속성, 부착성의 측면을 고려하면, 공중합체(A) 고형분 100 중량부에 대해, 통상 10~300 중량부의 양으로, 또한 방오도료 조성물 중에 1~40 중량%의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
이들의 체질안료는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 또한 체질안료의 종류에 따라서 도막의 소모도를 조정할 수 있다.
체질안료는 얻어지는 도료의 비용저감, 증량효과나, 얻어지는 도막의 투명성, 커버링성의 측면을 고려하여, 본 발명에서는 방오도료 조성물 중에 체질안료로서 탈크를 함유하는 경우에는 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해, 탈크를 5~300 중량부, 바람직하게는 5~200 중량부의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 또한 이와 같이 탈크를 함유하는 경우에는 방오도료 조성물 중에 탈크를 0.5~40 중량%, 바람직하게는 0.5~20 중량%의 양으로 함유하는 것이 도막물성, 방오성에 악영향을 주지 않는 측면에서 바람직하다.
본 발명에서는 방오도료 조성물 중에, 추가로 가소제로서의 염소화파라핀, 테르펜페놀을 함유하는 것이 바람직하다.
<염소화파라핀 등의 가소제>
가소제로서는 TCP(트리크레딜포스페이트), 염화파라핀, 폴리비닐에틸에테르, 테르펜페놀 등을 들 수 있다. 이들의 가소제는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들의 가소제는 얻어지는 방오도료 조성물로 되는 도막(방오도막)의 내크랙성의 향상에 기여하는데, 이들 가소제 중에서 염소화파라핀(염화파라핀)이 바람직하게 사용된다.
가소제로서 본 발명의 방오도료 조성물에 배합할 수 있는 염소화파라핀(염화파라핀)으로서는 직쇄상이어도 되고 분지를 가지고 있어도 되며, 실온에서 액상이어도 고체(분체)여도 되는데, 그 평균 탄소수가 통상 8~30, 바람직하게는 10~26인 것이 바람직하게 사용되고, 그 수평균 분자량이 통상 200~1200, 바람직하게는 300~1100이며, 점도가 통상 1 이상(푸아즈/25℃), 바람직하게는 1.2 이상(푸아즈/25℃)이고, 그 비중이 1.05~1.80/25℃, 바람직하게는 1.10~1.70/25℃인 것이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 탄소수의 염소화파라핀을 사용하면, 얻어지는 방오도료 조성물을 사용하여 깨짐(크랙), 박리가 적은 도막을 형성할 수 있다. 또한 염소화파라핀의 탄소수가 8 미만에서는 크랙의 억제효과가 부족해지는 경우가 있고, 또한 그 탄소수가 30을 초과하면, 얻어지는 도막 표면의 소모성(갱신성)이 떨어져 방오성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 이 염소화파라핀의 염소화율(염소 함유량)은 통상 35~75%, 바람직하게는 35~65%인 것이 바람직하다. 이와 같은 염소화율의 염소화파라핀을 사용하면, 얻어지는 방도도료 조성물을 사용하여 깨짐(크랙), 박리가 적은 도막을 형성할 수 있다. 이와 같은 염소화파라핀으로서는 도소(주)제의 「도요파락스 150」, 「도요파락스 A-70」 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 염소화파라핀으로 대표되는 가소제를 첨가하는 경우에는 상기 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해, 이와 같은 가소제를 0.05~40 중량부의 양으로 함유하는 것이 도막의 내크랙성, 변색의 경감, 내수성의 향상 등의 측면에서 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 방오도료 조성물(즉 용제 등의 휘발분을 포함하는 것) 중에 염소화파라핀으로 대표되는 가소제를 1~5 중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
[ 방오도료 조성물의 제조]
이와 같은 본 발명의 방오도료 조성물은 이하와 같이 하여 제조할 수 있다;
본 발명의 방오도료 조성물은 전술한 금속염 결합 함유 공중합체 등의 가수분해성 공중합체(A)에, 황화아연(B)을 방오제로서 종래부터 공지의 방법을 적절히 이용함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 방오도료 조성물은, 예를 들면 가수분해성 공중합체(A)로서의 금속염 결합 함유 공중합체 또는 실릴에스테르계 공중합체, 황화아연(B), 산화아연, 탈크 및 이하에 나타내는 「그 밖의 성분」을 한번에, 또는 임의의 순서로 배합하여 교반·혼합 등을 함으로써, 본 발명의 방오도료 조성물을 제조할 수 있다.
<그 밖의 성분>
방오제, 틱소트로피성 부여제, 가소제, 무기 탈수제(안정제), 새깅 방지·침강 방지제(증점제), 착색안료, 염료, 그 밖의 도막형성 성분, 용제(예: 초산부틸, 에틸시클로헥산, 크실렌), 살균제, 곰팡이 방지제, 노화방지제, 산화방지제, 대전방지제, 난연제, 열전도 개량제, 접착성 부여제 등을 소정의 비율로 한번에 또는 임의의 순서로 첨가하여 교반, 혼합하고, 용매에 용해·분산하는 것도 가능하다.
또한, 상기와 같은 배합성분의 교반·혼합시에는 로스 믹서(Ross mixer), 플래니터리 믹서(planetary mixer), 만능 시나가와 교반기(versatile Shinagawa mixer) 등, 종래부터 공지의 혼합·교반장치가 적절히 사용된다.
<새깅 방지·침강 방지제(요변제-thixotropic agent)>
새깅 방지·침강 방지제(요변제)로서는 유기 점토계, 유기 왁스계 등이 임의의 양으로 배합되어 있어도 된다. 이와 같은 새깅 방지·침강 방지제로서는 유기 점토계 Al, Ca, Zn의 아민염, 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬설폰산염 등의 염류, 폴리에틸렌 왁스, 아미드 왁스, 수소 첨가 피마자유 왁스계, 폴리아미드 왁스계 및 양자의 혼합물, 합성 미분(fine powder) 실리카, 산화 폴리에틸렌계 왁스 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리아미드 왁스, 합성 미분 실리카, 산화 폴리에틸렌계 왁스, 유기 점토계가 사용된다.
이와 같은 새깅 방지·침강 방지제로서는, 구스모토 화성(주)제의 「디스파론 305」, 「디스파론 4200-20」등의 외에, 「디스파론 A630-20X」 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
<그 밖의 도막형성 성분>
도막형성 성분으로서는, 상기 공중합체(A) 이외의 수지가 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서 포함되어 있어도 되고, 이와 같은 「그 밖의 도막형성 성분」으로서는, 예를 들면 아크릴 수지, 아크릴실리콘 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 폴리부텐 수지, 실리콘고무, 우레탄 수지(고무), 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 염화비닐계 공중합 수지, 염화고무(수지), 염소화올레핀 수지, 스티렌·부타디엔 공중합 수지, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지, 염화비닐 수지, 알키드 수지, 쿠마론 수지, 테르펜페놀 수지, 석유 수지 등의 난(難) 또는 비(非)수용성 수지를 들 수 있다.
수용성 수지로서는 로진(예: 상품명 「로진 WW」), 모노카르복실산 및 그의 염을 들 수 있다. 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 탄소수 9~19 정도의 지방산, 나프텐산을 들 수 있다. 모노카르복실산의 염으로서는 Cu염, Zn염, Ca염 등을 들 수 있다. 로진에는 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등이 있는데, 본 발명에서는 모두 사용할 수 있다. 이들의 수용성 수지는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
<용제>
본 발명의 방오도료에서는 상기와 같은 각종 성분은 용제에 용해 또는 분산되어 있다. 여기에서 사용되는 용제로서는, 예를 들면 지방족계, 방향족계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계 등, 통상 방오도료에 배합되는 각종 용제가 사용된다. 상기 방향족계 용제로서는, 예를 들면 크실렌, 톨루엔 등을 들 수 있고, 케톤계 용제로서는, 예를 들면 MIBK 등을 들 수 있으며, 에테르계 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMAC) 등을 들 수 있다.
[ 방오도막 , 도막 부착 기재 등]
본 발명의 방오도막은 상기의 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물로 되는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 도막 부착 기재는 기재 표면이, 상기의 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 방오성 기재는 해수 또는 담수와 접촉하는 기재 표면이, 상기의 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 방오성 기재는 베이스가 되는 상기 기재가 수중 구조물, 선박 외판, 어망, 어구 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 기재 표면으로의 도막의 형성방법은, 기재 표면에 상기 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물을 도포 또는 함침시키고, 이어서 경화시켜, 도막을 형성시키는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 기재의 방오방법은 기재 표면에 상기 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물을 도포 또는 함침시키고, 이어서 상기 방오도료를 경화시켜, 방오도막을 형성시키는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에서는 방오방법의 대상이 되는 상기 기재가 수중 구조물, 선박 외판, 어망, 어구 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상세하게 설명하면, 상기와 같은 방오도료 조성물을 예를 들면, 화력·원자력 발전소의 급배수구 등의 수중 구조물, 만안(灣岸)도로, 해저터널, 항만설비, 운하·수로 등과 같은 각종 해양 토목공사의 오니(汚泥)확산 방지막, 선박, 어업자재(예: 로프, 어망, 어구, 부구(floater), 부표(buoy)) 등의 각종 성형체 표면에 통상의 방법에 따라 1회~복수회 도포하면 방오성이 우수하고, 방오제 성분이 장기간에 걸쳐 서방(徐放) 가능하며, 두껍게 도포해도 적당한 가요성을 가져 내크랙성이 우수한 방오도막 피복 선박 또는 수중 구조물 등이 얻어진다.
즉 이와 같은 본 발명의 방오도료 조성물을 각종 성형체의 표면에 도포 경화해서 되는 방오도막은 파래(sea lettuce), 따개비(barnacle), 가시파래(green string lettuce), 세르풀라(serpula), 굴, 큰다발이끼벌레(Bugula neritina) 등의 수서생물의 부착을 장기간 계속적으로 방지할 수 있는 등 방오성이 우수하다.
특히, 상기 방오도료 조성물은 선박 등의 소재가 FRP, 강철, 나무, 알루미늄합금 등인 경우에도 이들의 소재 표면에 양호하게 부착된다. 강철 배 및 알루미늄 배의 경우, 통상은 기재 표면에 프라이머, 방식도료 및 필요에 따라 바인더 도료를 도장한 표면에 본 발명의 방오도료가 도포된다. 또한, 상기 방오도료 조성물은 기존의 방오도막 표면에 덧칠해도 된다.
또한 예를 들면, 상기 방오도료 조성물을 해중 구조물 표면에 도포하면 해중생물의 부착방지를 도모할 수 있고, 상기 구조물의 기능을 장기간 유지할 수 있으며, 어망에 도포하면 어망 그물눈의 폐색을 방지할 수 있고, 또한 환경오염의 우려가 적다.
또한, 이 본 발명의 방오도료 조성물은 직접 어망에 도포해도 되고, 또한 미리 방청제, 프라이머 등의 바탕재(base material)가 도포된 선박 또는 수중 구조물 등의 표면에 도포해도 된다. 더 나아가서는, 이미 종래의 방오도료에 의한 도장이 행해지거나, 또는 본 발명의 방오도료 조성물에 의한 도장이 행해져 있는 선박, 특히 FRP선 또는 수중 구조물 등의 표면에 보수용으로서 본 발명의 방오도료 조성물을 덧칠해도 된다. 이와 같이 하여 선박, 수중 구조물 등의 표면에 형성된 방오도막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30~150 ㎛/회 정도이다.
상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 방오도막, 또는 선박·수중 구조물의 물에 접하는 부분 표면의 도막은, 전술한 바와 같은 방오도료 조성물로 형성되어 있어 환경오염의 우려가 적으며, 광범위한 선박·수중 구조물 부착생물에 대해서 장기 방오성이 우수하다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면 환경으로의 부하가 적고 우수한 방오성을 가지며, 또한 장기에 걸쳐 도막이 일정 속도로 균일하게 소모되어 도막의 균일 소모성이 우수하고, 또한 장기간 우수한 방오성능을 유지할 수 있어 도막의 장기 방오성 유지성능이 우수하며, 외항선용으로서 적합한 방오도막을 형성할 수 있는 방오도료 조성물, 방오도막, 상기 방오도막으로 피복된 선박, 수중 구조물, 어구 또는 어망을 제공할 수 있다.
특히, 종래의 가수분해형 방오도료 조성물에, 유기 방오제(예: 보론계, 피리티온계)와 황화아연을 병용하면, 황화아연의 항균작용과 도막의 갱신성 향상의 상승효과가 발휘되어, 해양생물, 특히 조류의 부착 방지효과가 현저하게 향상된다.
이하, 본 발명의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이와 같은 실시예에 의해 조금도 제한되지 않는다.
또한, 이하의 실시예, 비교예 등에 있어서, 특별히 그의 취지에 반하지 않는 한, 「부」는 중량부의 의미이다.
또한, 이하의 표를 포함하여, 본 발명에서 간단히 「공중합체(A)」 등이라고 할 때에는 기본적으로는 도막형성성 성분인 수지분의 의미로 사용하지만, 그 밖에 공중합체(A) 등에 대해서 가열잔분이 기재되고, 또한 고형분 표시가 행해져 있는 경우는 도막형성성 성분인 수지분 외에, 용제 등의 휘발성 성분도 포함하는 수지용액 또는 분산액의 의미로도 사용한다.
[제조예 1]
( 측쇄 말단 금속염 결합 함유 공중합체( a1 -1)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, PGM(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 30 중량부 및 크실렌 40 중량부를 넣고, 교반하면서 100℃로 승온하였다. 이어서, 적하 깔대기로부터 표 1에 나타내는 단량체 및 중합개시제로 되는 혼합물을 3시간에 걸쳐 등속(等速) 적하하였다. 적하 종료 후 t-부 틸퍼옥토에이트 1 중량부와 크실렌 10 중량부를 2시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 2시간 교반한 후, 크실렌을 20 중량부 첨가하여 표 1에 나타내는 특성값을 갖는 측쇄 말단 금속염 결합 함유 공중합체(a1-1)를 얻었다.
얻어진 측쇄 말단 금속염 결합 함유 공중합체(측쇄 말단구조 금속염 공중합체라고도 한다.) 또는 상기 공중합체를 포함하는 반응 혼합물의 물성인 가드너 점도(Gardner viscosity), 고형분(%)을 평가하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
<가드너 점도의 측정조건>
가드너 점도는 일본국 특허공개 제2003-55890호 공보 등에도 기재되어 있는 바와 같이, JIS K7233의 4. 3에 준하여 수지분 농도 35 중량%로 25℃에서 측정하였다.
<고형분>
고형분은 폴리머, 용제 등이 포함된 반응혼합물, 도료, 미경화 도막 등을 가열, 건조 등을 하여 용제 등을 휘산시켰을 때의 가열잔분을 말하고, 통상 수지분 더 나아가서는 안료 등을 포함하여 도막형성 성분이 된다. 또한, 도료 등에 포함되고, 반응하여 수지(고형분)를 형성할 수 있는 모노머 등(예: 표 2)도 고형분에 포함하여 계산한다.
<수평균 분자량 Mn, 중량평균 분자량 Mw의 측정>
또한, 금속 함유 수지 등의 수지의 중량평균 분자량 Mw는 HLC-8120GPC에 의해 TSK-gel α타입의 분리 칼럼(α-M) 2개를 사용하여, 20 mM LiBr을 첨가한 DMF(디메틸포름아미드)를 용리액으로서 사용하여 측정하였다. 중량평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
또한, 수지의 수평균 분자량 Mn은 상기와 동일한 GPC로 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
[제조예 2~3]
제조예 1에 있어서, 배합성분을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 제조예(a1-1)와 동일하게 하여 측쇄 말단구조 금속염 공중합체(a1-2)~(a1-3)를 제조하였다.
얻어진 측쇄 말단구조 금속염 공중합체 또는 상기 공중합체를 포함하는 반응 혼합물의 물성을 제조예(a1-1)와 동일하게 평가하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008017575816-PCT00025
[제조예 4]
(금속 함유 단량체 A의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 프로필렌글리콜메틸에테르(PGM) 85.4부 및 산화아연 40.7부를 넣고, 교반하면서 75℃로 승온하였다. 계속해서, 적하 깔대기로부터 메타크릴산메틸(MMA) 43.1부, 아크릴산(AA) 36.1부, 물 5부로 되는 혼합물을 3시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후 반응용액은 유백색 상태로부터 투명해졌다. 추가로 2시간 교반한 후 프로필렌글리콜메틸에테르(PGM)를 36부 첨가하여, 금속 함유 단량체를 함유하는 투명한 혼합물 용액 A를 얻었다.
얻어진 혼합물 용액 중에 있어서의 고형분(금속 함유 단량체 A)은 44.8 중량%였다(<주> 고형분: 표 2의 비고란 등을 참조.).
배합조성 등을 표 2에 함께 나타낸다.
[제조예 5]
제조예 4(금속 함유 단량체(A)의 제조예)에 있어서, 배합성분을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 4와 동일하게 하여 금속 함유 단량체를 함유하는 혼합물 용액(B)을 제조하였다.
배합조성 등을 표 2에 함께 나타낸다.
Figure 112008017575816-PCT00026
[제조예 6]
(금속 함유 공중합체( a2 -1)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 프로필렌글리콜메틸에테르 15부, 크실렌 57부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고, 교반하면서 100℃로 승온하였다. 계속해서, 적하 깔대기로부터 메틸메타크릴레이트(MMA) 1부, 에틸아크릴레이트(EA) 66.2부, 2-메톡시에틸아크릴레이트(2-MEA) 5.4부, 제조예 4에서 얻은 혼합물 용액 A를 52부, 크실렌 10부, 연쇄 이동제(닛폰 유지사제 「노프머 MSD」) 1부, AIBN(아조비스이소부티로니트릴, 니폰 히드라진 공업(주)) 2.5부, AMBN(아조비스메틸부티로니트릴, 니폰 히드라진 공업(주)) 7부로 되는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하하였다.
적하 종료 후에 t-부틸퍼옥시드(TBPO) 0.5부와 크실렌 7부를 30분에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후 크실렌을 4.4부 첨가하여, 수지 조성물의 가열잔분 45.6%, 가드너 점도(수지분 농도 35 중량%, 25℃에서 측정)「-Y」를 가지고, GPC로 측정한 수지의 수평균 분자량 Mn이 1950이며, 중량평균 분자량 Mw가 5200이고, 조성물 중에 불용해물이 없으며, 담황색 투명한, 금속염 결합 함유 공중합체(a2-1)를 함유하는 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 금속염 결합 함유 공중합체(a2-1) 또는 상기 공중합체를 포함하는 반응 혼합물의 물성(가드너 점도, 고형분(%), 분자량 Mn, Mw)을 표 3에 함께 나타낸다.
[제조예 7]
제조예 6에 있어서, 배합성분을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 6과 동일하게 하여 가교성 금속염 결합 함유 공중합체(a2-2)를 제조하였다.
얻어진 가교성 금속염 결합 함유 공중합체 또는 상기 공중합체를 포함하는 반응 혼합물의 물성을 제조예 6(공중합체(a2-1)의 제조예)과 동일하게 평가하였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112008017575816-PCT00027
[제조예 8]
( 실릴(메타)아크릴레이트 공중합체( a3 -1)의 제조예 )
교반기, 콘덴서, 온도계, 적하장치, 질소 도입관, 가열·냉각 자켓을 구비한 반응용기에 크실렌 100부를 넣고, 질소기류하에서 85℃의 온도 조건하에 가열 교반을 행하였다. 동 온도를 유지하면서 적하장치로부터, 상기 반응용기 내에 트리이소프로필실릴아크릴레이트 60부, 메틸메타크릴레이트 40부, 및 중합개시제의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.3부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 동 온도에서 4시간 교반을 행한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4부를 첨가하고 추가로 동 온도에서 4시간 교반을 행하여, 무색 투명의 실릴(메타)아크릴레이트 공중합체(a3-1)를 포함하는 반응액을 얻었다.
얻어진 공중합체(a3-1)의 가열잔분(105℃의 열풍건조기 속에서 3시간 건조한 후의 가열잔분)은 51.2 wt%이고, 25℃에 있어서의 점도는 408 cps이며, GPC로 측정한 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 9,735이고, 중량평균 분자량(Mw)은 55,650이었다.
공중합체 제조시의 적하성분, 생성물의 성상 등을 함께 표 4에 나타낸다.
[제조예 9~10]
제조예 8에 있어서, 배합성분(적하성분)을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 제조예(a3-1)와 동일하게 하여 실릴에스테르계 공중합체(a3-2)~(a3-3)를 제조하였다.
얻어진 실릴(메타)아크릴레이트 공중합체 또는 상기 공중합체를 포함하는 반응 혼합물의 물성을 제조예 8(실릴에스테르계 공중합체(a3-1)의 제조예)과 동일하게 평가하였다.
결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112008017575816-PCT00028
[실시예 1~43]
< 방오도료 조성물의 조제>
상기 표 1에 나타내는 제조예 1~3에서 얻어진 측쇄 말단구조 금속염 공중합체(a1-1)~(a1-3), 상기 표 3에 나타내는 제조예 6~7에서 얻어진 가교성 금속염 결합 함유 공중합체(a2-1)~(a2-2) 또는 상기 표 4에 나타내는 제조예 8~10에서 얻어진 실릴에스테르계 공중합체(a3-1)~(a3-3)를 각각 사용하여, 표 5~표 7(즉 표 8~10)의 실시예 1~43에 나타내는 배합조성의 방오도료 조성물을 통상의 방법으로 조제하였다.
< 방오도막의 도막 소모도의 측정>
상기와 같이 하여 얻어진 표 5~표 7에 나타내는 배합조성의 방오도료 조성물을, 프라이머 처리되어 있지 않은 경질(硬質) 염화비닐 수지판(50 ㎜×50 ㎜×1.5 ㎜)에 직접, 그 건조막 두께가 150 ㎛ 두께가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 얻어진 이들의 도막 부착 시험판을(나가사키현 나가사키만 내) 해수 중에 설치한 회전 드럼에 취부(取付)하여, 주속 15 노트로 회전시켜서, 1개월마다의 도막 소모도(설치 직후부터의 도막 소모막 두께의 합계량 ㎛, 도막 소모도)를 6개월간 측정하였다.
결과를 표 5~7에 정리하여 나타낸다.
< 방오도막의 정치 방오성의 평가>
(시험판의 조제)
샌드블라스트 처리 강판(세로 300 ㎜×가로 100 ㎜×두께 3.2 ㎜)에 미리 에폭시계 방청도료(에폭시 AC 도료, 상품명 「반노 500」, 주고꾸 도료(주)제)를 그 건조막 두께가 150 ㎛ 두께가 되도록 도포하고, 이어서 에폭시계 바인더 도료(상품명 「반노 500N」, 주고꾸 도료(주)제)를 그 건조막 두께가 100 ㎛ 두께가 되도록 도포하였다.
이어서, 표 8~표 10에 나타내는 배합조성(표 5~7과 동일한 배합조성)의 방오도료 조성물을 그 건조막 두께가 150 ㎛가 되도록 1회 도포하여 건조시키고 도막 부착 시험판을 제작하였다. 또한, 도장간격은 모든 도료(예: 「반노 500」)와 그 표면에 상도되는 도료(예: 「반노 500N」)의 사이도 1 day/1 coat로 하였다.
(정치 방오성의 시험방법)
이 시험판을 실온에서 7일간 건조한 후, 나가사키현 나가사키만 내에 6개월간 정치 침지하고, 그 사이 1개월마다 부착생물의 부착면적(%) 등을 조사하였다.
그 결과를 표 8~표 10에 정리하여 나타낸다.
[비교예 1~33]
실시예 1에 있어서, 도막 소모도 및 정치 방오성의 측정에 있어서는, 방오도료 조성물의 배합조성을 표 11~13 및 표 17(또는 표 14~16 및 표 18)에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도막 소모도 및 정치 방오성을 측정하였다.
결과를 표 11~18에 정리하여 나타낸다.
<배합성분, 평가기준 등>
또한, 각 표 등에 있어서, 배합조성에 나타내는 각 물질은 각각 하기의 상품 등을 나타낸다.
·염소화파라핀:
상품명 「도요파락스 150」(평균탄소수: 14.5, 염소 함유율(량) 50%, 점도: 12 푸아즈/25℃, 비중: 1.25/25℃, 도소(주)제).
·산화아연: 상품명 「아연화 3호」(규슈 하쿠스이(주)제).
·탈크: 상품명 「TTK 탈크」(다케하라 화학공업(주)제).
·2-피리딘티올-1-옥시드 아연염: 상품명 「AF-Z」(요시토미 파인케미컬(주)제).
·황화아연: 상품명 「Sachtolith HD」(SACHTLEBEN CHEMIE사제).
·4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온: 상품명 「시-나인 211」(롬 앤드 하스사제), 고형분: 30 중량%.
·산화폴리에틸렌 왁스:
상품명 「디스파론 4200-20(Dispal 4200-20X)」(구스모토 화성(주)제), 20% 크실렌 페이스트.
·지방족 아미드 왁스:
상품명 「디스파론 A630-20X(DispalA630-20X)」(구스모토 화성(주)제), 20% 크실렌 페이스트.
·프로필렌글리콜모노메틸에테르:
상품명 「구라레 PGM(KurarayPGM)」(구라레(주)제); 용제.
상기 배합성분 중 주된 것을 함께 표 19에 나타낸다.
수서생물의 부착면적 평가기준은 이하와 같다.
평가기준
<수서생물의 부착면적 평가기준(정치 방오성 평가기준)>
0점……수서생물의 부착 없음.
0.5점……수서생물의 부착면적이 10% 정도.
1점……수서생물의 부착면적이 20% 정도.
2점……수서생물의 부착면적이 30% 정도.
3점……수서생물의 부착면적이 40% 정도.
4점……수서생물의 부착면적이 50% 정도.
5점……수서생물의 부착면적이 100% 정도.
또한, 표 중, 예를 들면 유기 방오제 성분(b2)/ZnS의 함량비에 있어서 「-」는 산출 불가를 나타낸다.
Figure 112008017575816-PCT00029
Figure 112008017575816-PCT00030
Figure 112008017575816-PCT00031
Figure 112008017575816-PCT00032
Figure 112008017575816-PCT00033
Figure 112008017575816-PCT00034
Figure 112008017575816-PCT00035
Figure 112008017575816-PCT00036
Figure 112008017575816-PCT00037
Figure 112008017575816-PCT00038
Figure 112008017575816-PCT00039
Figure 112008017575816-PCT00040
Figure 112008017575816-PCT00041
Figure 112008017575816-PCT00042
Figure 112008017575816-PCT00043

Claims (45)

  1. (A) 가수분해성 공중합체와,
    (B) 방오제를 함유하는 방오도료 조성물로서,
    상기 가수분해성 공중합체(A)가
    (a1) 아크릴 중합체 또는 폴리에스테르 수지로서, 화학식 I:
    [화학식 I]
    Figure 112008017575816-PCT00044
    [화학식 I 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R1은 유기기를 나타낸다.]으로 표시되는 측쇄 말단기를 갖는 금속염 결합 함유 공중합체,
    (a2) 화학식 II:
    [화학식 II]
    Figure 112008017575816-PCT00045
    [화학식 II 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]로 표시되는 단량체로부터 유도되는 성분 단위(a21)와, 이 단량체(II)와 공중합할 수 있는 다른 불포화 단량체로부터 유도되는 성분 단위(a22)로 형성되는 금속염 결합 함유 공중합체, 및
    (a3) 화학식 III:
    [화학식 III]
    Figure 112008017575816-PCT00046
    [화학식 III 중, R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타내며, R7은 수소원자 또는 R8-O-CO-(단, R8은 유기기 또는 -SiR9R10R11으로 표시되는 실릴기를 나타내고, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.)를 나타낸다.]로 표시되는 단량체로부터 유도되는 성분 단위(a31)와,
    이 단량체(III)와 공중합할 수 있는 다른 불포화 단량체로부터 유도되는 성분 단위(a32)로 형성되는 실릴에스테르계 공중합체
    로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가수분해성 공중합체로서,
    상기 방오제(B)로서 황화아연이 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해 10~500 중량부의 양으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 실질적으로 아산화구리를 포함하지 않는 방오도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 방오제(B)가 황화아연과 유기 방오제(b2)로 되는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 방오제(b2)가 피리티온화합물, 트리유기보론 및 그의 아민 착체, 4,5-디클로로-n-옥틸-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 방오제인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 방오제(b2)가 아연피리티온, 트리페닐보론피리딘 착체, 메틸디페닐붕소 4-이소프로필피리딘 착체 및 4,5-디클로로-n-옥틸-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방오제(B)로서, 황화아연 100 중량부에 대해 유기 방오제(b2)를
    20~500 중량부의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 착색안료로서 산화아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해, 산화아연을 10~300 중량부의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 방오도료 조성물 중에 산화아연을 1~40 중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 체질안료로서 탈크를 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해, 탈크를 5~300 중량부의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 방오도료 조성물 중에, 탈크를 0.5~40 중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 가소제로서 염소화파라핀을 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해, 염소화파라핀을 0.05~40 중량부의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 방오도료 조성물 중에, 염소화파라핀을 1~5 중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 벵갈라, 티탄화이트, 황색산화철 및 유기안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 착색안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 금속염 결합 함유 공중합체(a1)의 유기기 R1이, 탄소원자수 2~30의 1가의 포화 지방족, 탄소원자수 2~30의 불포화 지방족, 탄소수 3~20의 지환족, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 그들의 치환체로 되는 1염기산의 유기산 잔기인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 금속염 결합 함유 공중합체(a1)의 유기기 R1이, 탄소원자수 10~20의 1가의 포화 또는 불포화 지방족, 탄소수 3~20의 포화 또는 불포화 지환족의 탄화수소기 또는 그들의 치환체로 되는 1염기산의 유기산 잔기인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 금속염 결합 함유 공중합체(a1)가 아크릴산 공중합체의 -COO-에 구리 또는 아연을 매개로 화학식 IV:
    [화학식 IV]
    Figure 112008017575816-PCT00047
    [화학식 IV 중, R1은 탄소원자수 10~20의 1가의 포화 또는 불포화 지방족, 탄소수 3~20의 포화 또는 불포화 지환족의 탄화수소기 또는 그들의 치환체로 되는 1염기산의 유기산 잔기를 나타낸다.]로 표시되는 측쇄 말단기를 갖는 금속염 결합 함유 공중합체인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 금속염 결합 함유 공중합체(a1)의 유기기 R1이, 버사트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 아비에트산, 네오아비에트산, 피마르산, 데히드로아비에트산, 12-히드록시스테아르산, 나프텐산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 1염기산으로 형성되는 유기산 잔기인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 금속염 결합 함유 공중합체(a1)가, 화학식 V:
    [화학식 V]
    Figure 112008017575816-PCT00048
    [화학식 V 중, R1, R2 및 M은 상기와 동일하다.]로 표시되는 2종 이상의 1염기산 금 속(메타)아크릴레이트의 공중합체인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 V로 표시되는 1염기산 금속(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분 단위의 유기기 R1이, 탄소원자수 10~20의 1가의 포화 또는 불포화 지방족, 탄소수 3~20의 포화 또는 불포화 지환족의 탄화수소기 또는 그들의 치환체로 되는 1염기산의 유기산 잔기인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 V로 표시되는 1염기산 금속(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분 단위의 유기기 R1이, 버사트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 아비에트산, 네오아비에트산, 피마르산, 데히드로아비에트산, 12-히드록시스테아르산, 나프텐산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 1염기산으로 형성되는 유기산 잔기인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 금속염 결합 함유 공중합체(a1)가, 상기 1염기산 금속(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분 단위와,
    알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 단량체로부터 유도되는 성분 단위
    를 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 금속염 결합 함유 공중합체(a1) 중의 화학식 I의 구조에 기인하는 아연 및/또는 구리의 함유량이 0.5~20 중량%인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 성분 단위(a21)를 유도할 수 있는, 화학식 II:
    [화학식 II]
    Figure 112008017575816-PCT00049
    [화학식 II 중, M, R2는 상기와 동일.]로 표시되는 단량체가 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 구리 디아크릴레이트 및 구리 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 성분 단위(a22)를 유도할 수 있는 다른 불포화 단량체가 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 단량체인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 성분 단위(a21)를 유도할 수 있는, 화학식 II:
    [화학식 II]
    Figure 112008017575816-PCT00050
    [화학식 II 중, M, R2는 상기와 동일.]로 표시되는 단량체가 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 구리 디아크릴레이트 및 구리 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 단량체로서,
    금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 성분 단위(a22)를 유도할 수 있는 다른 불포화 단량체가, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 단량체인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 성분 단위(a21)를 유도할 수 있는, 화학식 II:
    [화학식 II]
    Figure 112008017575816-PCT00051
    [화학식 II 중, M, R2는 상기와 동일.]로 표시되는 단량체가 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 구리 디아크릴레이트 및 구리 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 단량체로서,
    금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 성분 단위(a22)를 유도할 수 있는 다른 불포화 단량체가, 화학식 V:
    [화학식 V]
    Figure 112008017575816-PCT00052
    [화학식 V 중, R1, R2 및 M은 상기와 동일하다.]로 표시되는 1염기산 금속(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 성분 단위(a21)를 유도할 수 있는, 화학식 II:
    [화학식 II]
    Figure 112008017575816-PCT00053
    [화학식 II 중, M, R2는 상기와 동일.]로 표시되는 단량체가 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 구리 디아크릴레이트 및 구리 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 단량체로서,
    금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 성분 단위(a22)를 유도할 수 있는 다른 불포화 단량체가, 화학식 V:
    [화학식 V]
    Figure 112008017575816-PCT00054
    [화학식 V 중, R1, R2 및 M은 상기와 동일하다.]로 표시되는 1염기산 금속(메타)아크릴레이트와,
    알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 단량체인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 성분 단위(a21)를 유도할 수 있는, 화학식 II:
    [화학식 II]
    Figure 112008017575816-PCT00055
    [화학식 II 중, M, R2는 상기와 동일.]로 표시되는 단량체가 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 구리 디아크릴레이트 및 구리 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 단량체로서,
    금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 성분 단위(a22)를 유도할 수 있는 다른 불포화 단량체가, 화학식 V:
    [화학식 V]
    Figure 112008017575816-PCT00056
    [화학식 V 중, R1, R2 및 M은 상기와 동일하다.]로 표시되는 1염기산 금속(메타)아크릴레이트와,
    메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 단량체인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 V로 표시되는 1염기산 금속(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분 단위의 유기기 R1이, 탄소원자수 10~20의 1가의 포화 또는 불포화 지방족, 탄소수 3~20의 포화 또는 불포화 지환족의 탄화수소기 또는 그들의 치환체로 되는 1염기산의 유기산 잔기인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 V로 표시되는 1염기산 금속(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분 단위의 유기기 R1이, 버사트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 아비에트산, 네오아비에트산, 피마르산, 데히드로아비에트산, 12-히드록시스테아르산, 나프텐산으로 이루어진 군으로 부터 선택된 1종 이상의 1염기산으로 형성되는 유기산 잔기인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 화학식 II의 구조에 기인하는 아연 또는 구리의 함유량이 0.5~20 중량%인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 III로 표시되는 단량체로부터 유도되는 성분 단위(a31)가 트리알킬실릴(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분 단위인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 III로 표시되는 단량체로부터 유도되는 성분 단위(a31)가 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분 단위인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 III로 표시되는 단량체와 공중합할 수 있는 다른 불포화 단량체로부터 유도되는 성분 단위(a32)가 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 단량체로부터 유도되는 성분 단위인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 III로 표시되는 단량체와 공중합할 수 있는 다른 불포화 단량체로부터 유도되는 성분 단위(a32)가 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 단량체로부터 유도되는 성분 단위인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항의 방오도료 조성물로 되는 방오도막.
  40. 기재의 표면이, 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항의 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 도막 부착 기재.
  41. 해수 또는 담수와 접촉하는 기재의 표면이, 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항의 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 방오성 기재.
  42. 제41항에 있어서, 상기 기재가 수중 구조물, 선박 외판, 어망, 어구 중 어느 하나인 방오성 기재.
  43. 기재의 표면에, 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항의 방오도료 조성물을 도포 또는 함침시키고, 이어서 경화시켜, 도막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 기재 표면으로의 도막의 형성방법.
  44. 기재의 표면에, 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항의 방오도료 조성물을 도포 또는 함침시키고, 이어서 상기 방오도료를 경화시켜, 방오도막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 기재의 방오방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 기재가 수중 구조물, 선박 외판, 어망, 어구 중 어느 하나인 방오방법.
KR1020087005918A 2005-09-01 2006-08-29 방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재,기재 표면으로의 도막의 형성방법 및 기재의 방오방법 Expired - Fee Related KR100965733B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00253774 2005-09-01
JP2005253774 2005-09-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080034037A true KR20080034037A (ko) 2008-04-17
KR100965733B1 KR100965733B1 (ko) 2010-06-24

Family

ID=37808781

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087005918A Expired - Fee Related KR100965733B1 (ko) 2005-09-01 2006-08-29 방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재,기재 표면으로의 도막의 형성방법 및 기재의 방오방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20090053166A1 (ko)
EP (1) EP1921119B1 (ko)
JP (1) JP4837668B2 (ko)
KR (1) KR100965733B1 (ko)
CN (1) CN101166801B (ko)
DE (1) DE602006017399D1 (ko)
DK (1) DK1921119T3 (ko)
MY (3) MY146255A (ko)
NO (1) NO20081492L (ko)
PT (1) PT1921119E (ko)
TW (1) TW200712149A (ko)
WO (1) WO2007026692A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100867682B1 (ko) * 2008-04-28 2008-11-10 김영주 친환경 초중방식·초내후성방식 및 오염방지공법
KR101048482B1 (ko) * 2009-09-14 2011-07-11 주식회사 케이씨씨 방오 도료 조성물
KR20200003000A (ko) * 2017-06-01 2020-01-08 주고꾸 도료 가부시키가이샤 적층 방오 도막, 적층 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 적층 방오 도막 형성용 도료 키트, 상층 방오 도료 조성물, 및 방오 방법
KR20200004831A (ko) * 2017-06-01 2020-01-14 주고꾸 도료 가부시키가이샤 적층 방오 도막, 적층 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 적층 방오 도막 형성용 도료 키트, 상층 방오 도료 조성물, 및 방오 방법

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5254327B2 (ja) * 2007-07-06 2013-08-07 ヨツン エーエス 分岐重合体、及びその重合体を含む防汚塗料組成物
US8354471B2 (en) * 2008-12-29 2013-01-15 Basf Coatings Gmbh Acrylic electrocoat composition and process replacing phosphate pretreatment
US8512424B2 (en) * 2009-01-27 2013-08-20 Candle Lamp Company, Llc Chafing dish fuel
US9845395B2 (en) 2009-10-13 2017-12-19 Nippon Paint Marine Coatings Co., Ltd. Antifouling coating composition, antifouling film, composite film, and in-water structure
EP2489711B1 (en) * 2009-10-13 2016-11-30 Nippon Paint Marine Coatings Co., Ltd. Antifouling coating composition, antifouling film, composite film, and in-water structure
JP5379699B2 (ja) * 2010-01-06 2013-12-25 三菱レイヨン株式会社 金属含有エチレン性不飽和単量体混合物の製造方法
EP2348077B1 (en) 2010-01-26 2013-04-03 Jotun A/S Antifouling composition
US8541493B2 (en) * 2010-02-19 2013-09-24 Arch Chemicals, Inc. Synthesis of zinc acrylate copolymer from acid functional copolymer, zinc pyrithione, and copper compound
ES2631529T3 (es) 2010-03-23 2017-08-31 Chugoku Marine Paints, Ltd. Composición de recubrimiento antiincrustante y uso de la misma
US20130102708A1 (en) * 2010-06-23 2013-04-25 Chugoku Marine Paints, Ltd. Antifouling coating composition, antifouling coating film, and antifouling method for substrate
CN102533074B (zh) * 2010-12-20 2014-05-07 海洋化工研究院有限公司 水性渔网防污涂料及其制备方法
KR101712371B1 (ko) * 2011-01-06 2017-03-07 주식회사 케이씨씨 가수분해성 금속함유 공중합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 방오도료 조성물
KR101799106B1 (ko) * 2011-03-31 2017-11-17 주식회사 케이씨씨 방오도료용 바인더, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 방오도료 조성물
CN103608366A (zh) * 2011-06-01 2014-02-26 三菱丽阳株式会社 含金属的聚合性单体及其制造方法
KR20140023436A (ko) * 2011-06-23 2014-02-26 주고꾸 도료 가부시키가이샤 이액형 가수분해형 방오도료 조성물, 방오도막 및 방오기재의 제조방법
TWI535702B (zh) 2011-08-17 2016-06-01 雅企化學品公司 自吡啶硫酮鋅及銅合成吡啶硫酮銅
JP5916490B2 (ja) 2012-04-09 2016-05-11 中国塗料株式会社 船底塗膜の摩擦抵抗予測方法および、該方法を用いた塗膜性能評価方法、塗膜性能評価装置
BR112015009757A2 (pt) * 2012-11-06 2017-07-11 Rohm & Haas substrato revestido
WO2015156073A1 (ja) * 2014-04-10 2015-10-15 関西ペイント株式会社 防汚塗料組成物、及びそれを塗装してなる塗装物品
RU2564677C1 (ru) * 2014-09-16 2015-10-10 Игорь Иванович Зоткин Соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида
JP2016089167A (ja) * 2014-10-31 2016-05-23 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜および防汚基材、ならびに防汚基材の製造方法
CN104327663A (zh) * 2014-11-24 2015-02-04 山东交通学院 一种防污抗菌涂层涂料及其应用
SG10201602858XA (en) * 2015-04-09 2016-11-29 Jotun As Antifouling Composition
TWI757232B (zh) * 2015-04-16 2022-03-11 日商三菱化學股份有限公司 樹脂組成物及防污塗料組成物
EP3385345B1 (en) * 2015-11-30 2023-05-31 Chugoku Marine Paints, Ltd. Antifouling coating composition, antifouling coating film, antifouling base, and method of manufacturing antifouling base
SG11201806405VA (en) * 2016-01-29 2018-08-30 Chugoku Marine Paints Antifouling coating composition, coating film, and coating-film-attached base material
JP6472934B2 (ja) * 2016-07-01 2019-02-20 中国塗料株式会社 積層防汚塗膜、防汚基材及び船舶
CN106497414B (zh) * 2016-11-07 2018-08-31 上海华谊精细化工有限公司 一种低表面能自抛光型防污涂料及其在无氧化亚铜防污漆上的应用
CN106986969B (zh) * 2017-04-28 2022-02-11 华南理工大学 一种主链降解型聚丙烯酸铜树脂及其制备方法与应用
JP6783933B2 (ja) * 2017-06-14 2020-11-11 綜研化学株式会社 コーティング用硬化性組成物および積層体
EP3489311A1 (en) * 2017-11-24 2019-05-29 Jotun A/S Antifouling composition
EP3567085B1 (en) * 2018-03-30 2022-05-04 Nippon Paint Marine Coatings Co., Ltd. Coating composition and coating film formed therefrom
JP2020189896A (ja) * 2019-05-20 2020-11-26 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物
CN110305508B (zh) * 2019-06-12 2021-07-02 广东邦宁新材料科技有限公司 一种聚硼硅氧烷改性聚氨酯水性涂料的制备方法
CN113861334B (zh) * 2021-10-11 2023-04-07 广西民族大学 一种丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂及其制备方法
CN114605593B (zh) * 2022-02-18 2023-11-10 海洋化工研究院有限公司 一种水性自清洁聚氨酯分散体、杀菌组合物及制法和应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62138564A (ja) * 1985-12-12 1987-06-22 Matsushita Electric Works Ltd 白色塗料
TW343227B (en) * 1994-11-14 1998-10-21 Hempels Skibsfarve Fab J C Paint composition
DK0900257T3 (da) * 1996-05-22 2002-07-22 Hempels Skibsfarve Fab J C Antifouling-maling
JP4111473B2 (ja) * 1998-06-22 2008-07-02 日本ペイントマリン株式会社 防汚塗膜の形成方法
EP1208167B1 (en) * 1999-06-11 2003-07-30 J.C. Hempel's Skibsfarve-Fabrik A/S Self-polishing marine antifouling paint composition comprising silicon-containing co-polymers and fibres
CA2375975C (en) * 1999-06-25 2011-11-22 Arch Chemicals, Inc. Pyrithione biocides enhanced by silver, copper, or zinc ions
JP2001302989A (ja) * 2000-02-15 2001-10-31 Dainippon Toryo Co Ltd 防汚塗料組成物
JP2002256176A (ja) * 2001-02-27 2002-09-11 Chugoku Marine Paints Ltd 複合防汚塗膜、該塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網および防汚方法
JP2003055890A (ja) 2001-08-10 2003-02-26 Sumitomo Chem Co Ltd 紙の製造方法
US6767978B2 (en) * 2002-01-03 2004-07-27 Atofina Chemicals, Inc. Copolymers containing fluoro and silyl groups and their use in marine antifoulant composition
NO20020846L (no) * 2002-02-21 2003-08-22 Jotun As Selvpolerende begroingshindrende maling
DE60237991D1 (de) * 2002-10-23 2010-11-25 Chugoku Marine Paints Antifoulingbeschichtungsstoff und damit beschichtete schiffe, unterwasserkonstruktionen, fischereigerät und fischernetze
JP2004196957A (ja) * 2002-12-18 2004-07-15 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網並びにこれらの防汚方法
US7481873B2 (en) * 2002-12-20 2009-01-27 Arch Chemicals, Inc. Small particle copper pyrithione
JP2005097400A (ja) * 2003-09-24 2005-04-14 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網ならびにこれらの防汚方法
CA2541858C (en) * 2003-10-23 2010-12-21 The Sherwin-Williams Company Self-polishing anti-fouling compositions
US7311766B2 (en) * 2005-03-11 2007-12-25 I-Tech Ab Method and use of nanoparticles to bind biocides in paints

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100867682B1 (ko) * 2008-04-28 2008-11-10 김영주 친환경 초중방식·초내후성방식 및 오염방지공법
KR101048482B1 (ko) * 2009-09-14 2011-07-11 주식회사 케이씨씨 방오 도료 조성물
KR20200003000A (ko) * 2017-06-01 2020-01-08 주고꾸 도료 가부시키가이샤 적층 방오 도막, 적층 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 적층 방오 도막 형성용 도료 키트, 상층 방오 도료 조성물, 및 방오 방법
KR20200004831A (ko) * 2017-06-01 2020-01-14 주고꾸 도료 가부시키가이샤 적층 방오 도막, 적층 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 적층 방오 도막 형성용 도료 키트, 상층 방오 도료 조성물, 및 방오 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN101166801A (zh) 2008-04-23
JPWO2007026692A1 (ja) 2009-03-05
MY146277A (en) 2012-07-31
US20090053166A1 (en) 2009-02-26
WO2007026692A1 (ja) 2007-03-08
HK1118075A1 (en) 2009-01-30
DK1921119T3 (da) 2010-12-20
MY146276A (en) 2012-07-31
NO20081492L (no) 2008-06-02
EP1921119A1 (en) 2008-05-14
EP1921119B1 (en) 2010-10-06
JP4837668B2 (ja) 2011-12-14
TWI328028B (ko) 2010-08-01
MY146255A (en) 2012-07-31
CN101166801B (zh) 2011-05-04
EP1921119A4 (en) 2009-10-21
PT1921119E (pt) 2010-11-08
KR100965733B1 (ko) 2010-06-24
TW200712149A (en) 2007-04-01
DE602006017399D1 (de) 2010-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100965733B1 (ko) 방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재,기재 표면으로의 도막의 형성방법 및 기재의 방오방법
KR101221685B1 (ko) 방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재, 기재 표면으로의 도막의 형성방법 및 기재의 방오방법
KR101647903B1 (ko) 방오도료 조성물, 방오도막, 방오기재 및 방오기재의 제조방법
JP4979890B2 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網
JP6909894B2 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材及びその製造方法
JP2000234072A (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法
JPH0948949A (ja) 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JPH11323209A (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法
JPH09194790A (ja) 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JPH10279841A (ja) 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体、水中・水上構造物または漁業資材
KR101051210B1 (ko) 아크릴산 아연 바인더를 포함하는 방오도료 조성물
JPWO2009123263A1 (ja) 淡水域対応型防汚塗料組成物、その塗膜、および防汚方法
JP2006176785A (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法
HK1144954B (en) Antifouling coating composition, antifouling coating film, substrates with the film, fouling-resistant substrates, process for forming the film on the surfaces of substrates, and method for inhibiting substrate from fouling
HK1118075B (en) Stain-proof coating composition, stain-proof coating film, substrate having coating film, stain-proof substrate, method for formation of coating film on surface of substrate, and method for stain-proofing of substrate
JP2005307193A (ja) 防汚塗料組成物およびその用途ならびに水中構造物の防汚方法
HK1064696B (en) Antifouling paint composition, antifouling paint films, and ships, underwater structures, fishing gear and fishing nets covered with the films

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

Fee payment year number: 1

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130522

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Fee payment year number: 4

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

Not in force date: 20140616

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

PC1903 Unpaid annual fee

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20140616

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000