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KR20070104949A - 고체 전해 콘덴서 소자, 그 제조 방법 및 고체 전해 콘덴서 - Google Patents

고체 전해 콘덴서 소자, 그 제조 방법 및 고체 전해 콘덴서 Download PDF

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KR20070104949A
KR20070104949A KR1020077023056A KR20077023056A KR20070104949A KR 20070104949 A KR20070104949 A KR 20070104949A KR 1020077023056 A KR1020077023056 A KR 1020077023056A KR 20077023056 A KR20077023056 A KR 20077023056A KR 20070104949 A KR20070104949 A KR 20070104949A
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South Korea
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electrolytic capacitor
dopant
conductive polymer
capacitor element
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KR1020077023056A
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카즈미 나이토
쇼지 야베
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 도전체의 표면에 유전체층을 형성하고, 그 유전체층 상에 도전성 중합체를 포함하는 반도체층 및 전극층을 순차적으로 형성하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 유전체층을 도펀트를 포함하는 전해액 중에서 화성함으로써 형성해서 제조한 고체 전해 콘덴서 소자를 사용해서 신뢰성이 양호한 고체 전해 콘덴서를 제작한다.

Description

고체 전해 콘덴서 소자, 그 제조 방법 및 고체 전해 콘덴서{SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR ELEMENT, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR}
본 발명은 신뢰성이 양호한 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
각종 전자기기에 사용되는 고용량이며 저ESR(등가직렬저항)인 콘덴서로서 알루미늄 고체 전해 콘덴서나 탄탈 고체 전해 콘덴서가 알려져 있다.
고체 전해 콘덴서는 표면층에 미세한 세공을 갖는 알루미늄박이나, 내부에 미소한 세공을 갖는 탄탈 분말의 소결체를 일방의 전극(도전체)으로서 그 전극의 표층에 형성한 유전체층과 그 유전체층 상에 형성된 타방의 전극(통상은 반도체층) 및 타방의 전극 상에 적층된 전극층으로 구성된 고체 전해 콘덴서 소자를 봉입해서 제작된다. 동일 체적의 도전체에는 세공이 작고 세공량이 많은 만큼 도전체 내부의 표면적이 커지기 때문에, 그 도전체로 제작한 콘덴서의 용량은 크다.
유전체층은 화성이라 하는 전기화학적인 방법에 의해 형성된다. 일예로서, 인산, 황산 등의 무기산 또는 그 염, 초산, 아디핀산, 안식향산 등의 유기산 또는 그 염을 용해한 전해액 중에 도전체층을 침지하고, 도전체를 양극으로, 전해액 중 에 별도로 형성된 음극과의 사이에 소정의 전압을 인가해서 제작하는 방법을 예시할 수 있다. 화성 시에 사용한 전해질의 일부가 유전체층으로 들어간다.
일본특허공개 소5O-1OO57O호 공보(특허문헌1)(관련출원 ; 미국특허 제3,864,219호 명세서)에는 4급 암모늄염을 사용한 전해액에서의 화성이 예시되어 있다. 또한, 일본특허공개 소50-102861호 공보(특허문헌2)에는 붕산 등의 전해액을 사용한 화성이 예시되어 있다.
반도체층으로서는 유기화합물이나 무기화합물이 사용되지만 제작된 콘덴서의 내열성이나 저ESR 특성을 고려하여 도전성 고분자가 적합하게 사용된다. 이 도전성 고분자로는 1O-2∼1O3S·cm-1의 고도전성을 갖는 고분자이며, 평면상의 공역 이중 결합을 갖는 고분자(통상 절연체 또는 극히 낮은 도전성을 갖는 고분자)에 도펀트라고 칭하는 전자공여성의 화합물을 첨가함으로써 높은 도전성이 발현된다. 반도체층으로서 도전성 고분자를 형성하는 방법의 구체예로서, 도전체의 상기 세공 중에서 도전성 고분자가 될 수 있는 단분자(모노머)에 도펀트 존재 하에서, 적당한 산화제 또는 전자를 공급해서 중합하는 방법을 열거할 수 있다. 단분자가 중합할 때에 도펀트가 들어가서 공역 이중 결합을 갖는 고분자와 강한 상호작용을 일으켜 도전성 고분자를 얻을 수 있다.
고체 전해 콘덴서는 신뢰성이 높을 것이 요구되지만, 그러한 신뢰성을 가속해서 측정하는 시험의 1개에 고온 부하 시험을 한다. 고체 전해 콘덴서를, 예를 들면 105℃중에 방치하고, 콘덴서의 정격전압을 인가하면서 수천 시간 방치했을 때에 콘덴서의 전기성능이 열화하지 않으면 합격이다.
특허문헌1 : 일본특허공개 소50-100570호 공보
특허문헌2 : 일본특허공개 소50-102861호 공보
요즈음 고체 전해 콘덴서는 소형이며 대용량인 것이 기대되고 있지만, 그 요구에 맞는 표면적이 큰 도전체를 사용한 고체 전해 콘덴서는 고온 부하 시험 중에 전기성능, 특히 유전 정접 특성이 열화하기 쉬운 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 과제는 신뢰성이 높은 고용량의 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 적어도 도전성 중합체를 포함하는 반도체층을 사용한 고체 전해 콘덴서의 유전체층을 도펀트를 포함하는 전해액 중에서 화성함으로써 형성하는 것에 의해 신뢰성이 높은 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법, 그 방법을 사용해서 제작한 고체 전해 콘덴서 및 그 용도를 제공하는 것이다.
1. 도전체의 표면에 유전체층을 형성하고, 그 유전체층 상에 도전성 중합체를 포함하는 반도체층 및 전극층을 순차적으로 형성하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 유전체층을 도펀트를 포함하는 전해액 중에서 화성함으로써 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
2. 1에 있어서, 도펀트가 반도체층 중의 도전성 중합체에 함유되어 있는 도펀트와 동일한 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
3. 1에 있어서, 도펀트는 전해중합시 도핑할 때에 전도도가 101∼1O3S·cm-1의 도전성 중합체를 공급하는 전자공여성 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
4. 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 도펀트는 술폰산기를 갖는 화합물 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
5. 4에 있어서, 도펀트는 치환되어도 좋은 퀴논술폰산 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
6. 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 도펀트는 붕소원자에 카르복실산이 배위한 붕소 화합물 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
7. 1 또는 2에 있어서, 상기 전해액 중에서 재(再)화성을 행하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
8. 1에 있어서, 상기 도전체가 탄탈, 니오브, 티탄 및 알루미늄 중에서 선택된 적어도 1종을 주성분으로 하는 금속 또는 합금, 산화 니오브 또는 이들 금속, 합금 및 산화 니오브 중에서 선택된 적어도 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
9. 1에 있어서, 반도체층이 하기 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체에 도펀트를 도프한 도전성 고분자를 주성분으로 하는 반도체 중에서 선택된 적어도 1종의 층인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
Figure 112007072374925-PCT00001
(식에서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타내고, X는 산소, 황 또는 질소원자를 나타내고, R5는 X가 질소원자일 때만 존재하여 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R1과 R2 및 R3과 R4는 서로 결합하여 환상으로 되어도 좋다.)
10. 9에 있어서, 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체가 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조단위를 반복단위로서 포함하는 중합체인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
Figure 112007072374925-PCT00002
(식에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 또는 그 알킬기가 서로 임의의 위치에서 결합하여, 2개의 산소원자를 포함하는 적어도 1개 이상의 5∼7원환의 포화탄화수소의 환상구조를 형성하는 치환기를 나타내고, 상기 환상구조에는 치환되어도 좋은 비닐렌 결합을 갖는 것 및 치환되어도 좋은 페닐렌 구조의 것을 포함한다.)
11. 9에 있어서, 도전성 중합체가 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤 및 이들의 치환 유도체 및 공중합체 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
12. 10 또는 11에 있어서, 도전성 중합체가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
13. 9에 있어서, 반도체의 전도도가 1O-2∼1O3S·cm-1의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
14. 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자
15. 14에 기재된 고체 전해 콘덴서 소자를 봉입한 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
16. 15에 기재된 고체 전해 콘덴서를 사용하는 것을 특징으로 하는 전자회로.
17. 15에 기재된 고체 전해 콘덴서를 사용하는 것을 특징으로 하는 전자기기.
본 발명은 유전체층을 도펀트를 포함하는 전해액 중에서 화성함으로써 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법 및 그 방법으로 얻어진 콘덴서 소자를 봉입한 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것이며, 본 발명에 의하면 신뢰성이 높으며 고용량의 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법 및 그 고체 전해 콘덴서 소자를 사용한 고체 전해 콘덴서의 일형태를 설명한다.
본 발명에 사용되는 도전체의 예로서는 탄탈, 니오브, 티탄 및 알루미늄 중에서 선택된 적어도 1종을 주성분으로 하는 금속 또는 합금, 산화 니오브, 또는 이들 금속, 합금 및 산화 니오브 중에서 선택된 적어도 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
도전체로서 금속을 사용하는 경우, 금속의 일부를 탄화, 인화, 붕소화, 질화, 황화 중에서 선택된 적어도 1종의 처리를 하고나서 사용해도 좋다.
도전체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 박상, 판상, 봉상 또는 도전체 자체을 분말상으로해서 형성 또는 형성 후 소결한 형상 등으로서 사용할 수 있다. 박상 또는 판상 금속의 일부에 분말상의 도전체를 부착시켜 소결한 형상으로서도 좋다. 도전체 표면을 에칭 등으로 처리하고, 미세한 세공을 갖도록 하여도 좋다. 도전체를 분말상으로 해서 성형체 형상 또는 성형후 소결한 형상으로 하는 경우에는 성형시의 압력을 적당히 선택함으로써 성형 또는 소결후의 내부에 미소한 세공을 형성할 수 있다.
도전체에 인출 리드를 직접 접속하는 것이 가능하지만, 도전체를 분말상으로 해서 성형체 형상 또는 성형후 소결한 형상으로 하는 경우는 성형시에 별도로 준비한 인출 리드선(또는 리드박)의 일부를 도전체와 함께 성형하고, 인출 리드선(또는 리드박)의 성형 외부의 개소를 고체 전해 콘덴서 소자의 일방 전극의 인출 리드라고 할 수도 있다. 또는 도전체의 일부에 반도체층을 형성하지 않고 남겨 두어서 양극부라고 할 수도 있다. 양극부와 반도체층 형성부의 경계에는 반도체층이 올라오는 것을 막기 위해서 절연성 수지를 머리띠 모양으로 부착 경화시켜도 좋다.
본 발명의 도전체의 바람직한 예로서는 표면이 에칭처리된 알루미늄박, 탄탈분말, 니오브분말, 탄탈을 주성분으로 하는 합금분말, 니오브를 주성분으로 하는 합금분말, 일산화 니오브 분말 등의 분말을 성형한 후 소결한 내부에 미세한 공극이 다수존재하는 소결체를 예시할 수 있다.
분말을 성형체로 한 후에 소결할 경우에는 입경이 미세한 분말을 사용해서 소결하면 질량 당의 비표면적이 큰 소결체를 제작할 수 있다. 본 발명에서는 CV값(용량과 후기하는 화성전압의 곱을 질량으로 나눈 값)이 탄탈분말은 8만μFV/g 이상, 니오브분말 또는 일산화 니오브분말은 15만μFV/g 이상의 비표면적이 높은 소결체로서 질량을 20mg 이상, 바람직하게는 50mg 이상으로 하면 제작한 고체 전해 콘덴서 소자는 체적이 작고 용량이 큰 것이 되므로 바람직하다.
본 발명의 도전체 표면에 형성되는 유전체층으로서는 Ta2O5, Al2O3, TiO2, Nb2O5 등의 금속산화물 중에서 선택된 적어도 1개를 주성분으로 하는 유전체층을 예시할 수 있다. 본 발명에 있어서는 이들의 유전체층을 도펀트를 포함하는 전해액중에 화성함으로써 형성하는 것이 매우 긴요하다.
도펀트는 주쇄에 공역 이중 결합을 갖는 고분자 화합물에 화학적으로 또는 전기화학적으로 도핑하였을 때에 고분자 화합물을 도전성 중합체로 하는 작용을 일으킬 수 있는 화합물이다. 예를 들면, 피롤 또는 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 대표 모노머로 하여 전해중합에 의해 중합과 동시에 도핑하였을 때에 전도도가 101∼1O3S·cm-1 정도의 도전성 중합체를 공급하는 전자공여성 화합물을 들 수 있다.
도펀트의 바람직한 구체예로서는 술폰산기를 갖는 화합물이나 붕소원자에 카르복실산이 배위한 붕소화합물을 들 수 있다. 그러한 화합물로서, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산, 안소라센술폰산 등의 방향환 또는 알킬 치환 방향환을 갖는 술폰산, 벤조퀴논술폰산, 나프토퀴논술폰산 및 안트라퀴논술폰산 등의 퀴논술폰산, 부틸술폰산, 헥실술폰산 및 시클로헥실술폰산 등의 알킬기를 갖는 술폰산, 폴리비닐술폰산 등의 각종 올리고머 또는 고분자(중합도 2∼200)술폰산, 이들 술폰산의 염(암모늄염, 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 기타 금속염 등)을 대표예로서 들 수 있다. 이들 화합물에는 각종 치환기를 갖고 있어도 좋고, 술폰산기가 복수개 존재하여도 좋다. 예를 들면, 2,6-나프탈렌디술폰산, 1,2-에탄디술폰산 등을 들 수 있다. 또한, 붕소 화합물로서 보로디살리실산암모늄 및 그 수화물, 보로-1,2-카르복시벤젠암모늄 등을 들 수 있다. 또한, 도펀트는 복수의 도펀트를 병용하여도 좋다. 이들 도펀트 중에서도 특히 비계면활성제계의 도펀트, 퀴논술폰산이나 퀴논술폰산의 염을 사용해서 유전체층을 형성한 고체 전해 콘덴서는 더욱 신뢰성이 양호하기 때문에 바람직하다. 한편, 상기에 열거한 바와 같이 비치환퀴논술폰산의 예를 들었지만, 본 발명에서는 저급 알킬기로 치환된 퀴논술폰산도 포함한다.
또한, 도펀트는 반도체층 중의 도전성 중합체에 함유되어 있는 도펀트, 다시 말해, 전해중합에 의한 중합과 동시에 도핑하기 위해서 사용되는 도펀트와 동일하면 제작한 고체 전해 콘덴서의 ESR값이 더욱 낮아지기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용하는 도펀트는 화합물로서 기재되고 있지만, 실제로 도펀트로서 작용할 때에는 일부가 하전(δ-)한 상태 또는 이온화(주로 음이온)한 상태이므로 본 발명의 구성 요건으로서 도펀트는 이들 상태의 것도 포함하는 것으로 한다(예를 들면, 벤젠술폰산의 경우, 벤젠술폰산 음이온도 포함한다.).
사용하는 도펀트의 농도는 제작하는 고체 전해 콘덴서의 신뢰성을 보면서 결정하지만 통상은 수 10% 이하에서 사용된다.
본 발명의 도펀트를 포함하는 전해액은 물 및/또는 각종 알코올, 각종 에스테르, 각종 글라임 등의 유기용매 중에 전술한 도펀트가 적어도 1종 용해되어 있거나, 또는 일부 현탁하고 있는 용액이다. 한편, 전해액이 수용액인 경우는 화성용 수용액이기도 하다. 전해액 중에는 종래부터 화성용의 전해질로서 공지의 전해질, 예를 들면, 인산, 황산, 붕산 등의 광산 또는 그 염, 초산, 아디핀산, 안식향산, 니트로안식향산 등의 유기산 또는 그 염이 적어도 1종 용해 또는 일부 현탁하고 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 유전체층을 본 발명의 도펀트를 포함하는 전해액에서 화성해서 형성하는 전후에 종래 공지의 전해질을 포함하는 전해액 중에서 화성해 두어도 좋다. 각 화성후에는 사용한 전해액을 제거하기 위해서 세정 및 건조 공정을 넣는 것이 가능하다.
유전체층은 상기 도전체를 전해액 중에 담그고, 도전체 측을 양극으로, 전해액중에 별도 배치한 음극판과의 사이에 전압을 인가하는 것("화성"이라 한다)에 의해 형성된다. 화성 온도, 화성 시간, 화성 시의 전류 밀도 등은 도전체의 종류, 질량, 크기, 목적으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 용량과 작동 전압 등을 고려해서 결정된다. 화성 온도는 통상 실온부터 10O℃ 이하, 화성 시간은 통상 수 시간부터 수일이다.
본 발명에서 유전체층을 도펀트를 포함한 전해액 중에서 화성함으로써 형성하면 미량의 도펀트가 유전체층 중에 들어가는 것으로 생각된다. 유전체층에서 일부가 내부에 들어가고, 일부가 유전체층 표층에서 나온 도펀트는 후술하는 반도체층의 도전성 중합체와 상호작용을 하고, 유전체층과 도전성 중합체를 확실히 이어나가는 역할을 담당하여 고온 부하 시험시에 도전성 중합체가 유전체층에서 이탈해서 유전정접이 열화하는 것을 막고 있다고 생각할 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 유전체층 상에 형성되는 타방의 전극으로서는 후술하는 도전성 중합체 중에서 선택된 적어도 1종의 유기반도체를 예시할 수 있다. 이 유기반도체는 도전성 중합체를 포함하는 것을 필수로 하여 그 이외의 유기반도체 및 무기반도체 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 층으로서 또는 혼합물로서 포함하고 있어도 좋다.
유기반도체의 구체예로서는 벤조피롤린 4량체와 클로라닐로 이루어진 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체, 하기 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체에 도펀트를 도프한 도전성 중합체를 주성분으로 한 유기반도체를 들 수 있다.
Figure 112007072374925-PCT00003
일반식(1) 및 (2)에 있어서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타내고, X는 산소, 황 또는 질소원자를 나타내고, R5는 X가 질소원자일때만 존재하여 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R1과 R2 및 R3과 R4는 서로 결합해서 환상으로 되어도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 일반식(1)으로 표시된 반복단위를 포함하는 중합체로서, 바람직하게는 하기 일반식(3)으로 표시된 구조단위를 반복단위로서 포함하는 중합체를 들 수 있다.
Figure 112007072374925-PCT00004
식에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 또는 그 알킬기가 서로 임의의 위치에서 결합하여, 2개의 산소원자를 포함하는 적어도 1개 이상의 5∼7원환의 포화탄화수소의 환상구조를 형성하는 치환기를 나타낸다. 또한, 상기 환상구조에는 치환되어도 좋은 비닐렌결합을 갖는 것, 치환되어도 좋은 페닐렌 구조의 것도 포함된다.
이러한 화학구조를 포함하는 도전성 중합체는 하전되어서 도펀트가 도프된다. 도펀트는 특별히 한정되지 않고, 공지의 도펀트를 사용할 수 있다.
도펀트의 바람직한 구체예로서는 먼저 도펀트를 포함하는 전해액 중에서 화성하는 유전체층을 형성할 때에 사용하는 것으로서 예시한 것을 들 수 있다. 그들 도펀트는 복수의 도펀트를 병용하여도 좋은 것 등도 상기한 바와 같다.
식(1)∼(3)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체로서는, 예를 들면 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤 및 이들의 치환 유도체나 공중합체 등을 들 수 있다.
그 중에서도 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이들의 치환 유도체(예를 들면, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 등)가 바람직하다.
상술한 반도체층은 순수한 화학반응(용액반응, 기상반응, 고액반응 및 그들의 조합), 전해중합수법, 또는 이들의 방법을 조합시켜서 형성되지만, 적어도 1회는 전해중합수법을 이용해서 반도체층을 제작하면 도전성 중합체 사슬의 분기가 없기 때문인지, 또는 도전체 외표층상의 반도체층 두께가 균일해지기 때문인지 콘덴서의 초기 ESR값이 기타 법에 비교해서 낮아지므로 바람직하다.
무기반도체의 구체예로서는 이산화 몰리브덴, 이산화 텅스텐, 이산화 납, 이산화 망간 등에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
상기 유기반도체 및 무기반도체로서 전도도 1O-2∼1O3S·cm-1의 범위의 것을 사용하면, 제작한 고체 전해 콘덴서의 ESR값이 작아지므로 바람직하다.
본 발명에 있어서는 반도체층을 형성할 때에 생기는 유전체층의 미소한 결함을 수복하기 위해서 재화성을 행해도 좋다. 또한, 반도체층 형성과 재화성을 복수 회 반복하여도 좋고, 반복할 때 반도체층 형성 조건과 재화성 조건을 변경해도 좋다. 통상, 반도체층 형성을 멈추는 경우, 반도체층 형성 용액에서 도전체를 꺼내 세정·건조를 하지만, 반도체층 형성·반도체층 형성 정지·세정·건조 공정의 반복을 복수회 행하고나서 재화성 공정에 넣어도 좋다. 이유는 확실하지 않지만, 연속해서 반도체층을 형성하는 것보다도 반도체층 형성 시간을 동일하게 해서 반도체층 형성·반도체층 형성 정지·세정·건조를 행하는 것을 반복하는 쪽이 반도체층 질량이 상승할 경우가 있다.
재화성은 상술한 화성에 의한 유전체층의 형성 방법과 동일하게 해서 행하는 것도, 종래의 전해액 중에서 행하는 것도 가능하지만, 본 발명의 유전체층 형성 방법과 같은 전해액 중에서 행하는 쪽이 제작한 고체 전해 콘덴서의 ESR값이 낮기 때문에 바람직하다. 보통, 재화성전압은 화성전압 이하로 행하여진다.
또한, 반도체층의 형성 비율을 높이기 위한 전처리로서 도전체층의 표면에 형성된 유전체층 상에 미소(微小) 돌기부를 형성해서 전기적인 미소(微小) 결함부를 제작한 후에 반도체층을 형성해도 좋다.
반도체층의 형성을 복수회로 나누어 행할 경우에는 반도체층 형성의 임의의 때에 임의의 횟수로 재화성을 행해도 좋지만, 최종의 반도체층 형성 후에는 재화성을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 형성한 반도체층 상에 전극층을 형성한다. 전극층은 예를 들면, 도전 페이스트의 고화, 도금, 금속증착, 내열성의 도전 수지 필름의 부착 등에 의해 형성할 수 있다. 상기 도전 페이스트로서는 은 페이스트, 구리 페이스트, 알루미늄 페이스트, 카본 페이스트, 니켈 페이스트 등이 바람직하지만, 이들은 1종을 사용해도 2종 이상을 사용해도 좋다. 2종 이상을 사용하는 경우는 혼합해도 좋고, 또는 별도의 층으로서 적층해도 좋다. 도전 페이스트를 적용한 후는 공기 중에 방치하던가 또는 가열해서 고착화시킨다.
도전 페이스트의 주성분은 수지와 금속 등의 도전 분말이지만, 희망하는 바에 의해 수지를 용해하기 위한 용매나 수지의 경화제도 이용할 수 있지만, 용매는 상기의 가열 고화 시에 비산(飛散)한다. 수지로서, 알키드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 불소 수지, 에스테르 수지, 이미드아미드 수지, 아미드 수지, 스티렌 수지 등의 공지의 각종 수지가 사용된다. 도전분으로서는 은, 구리, 알루미늄, 금, 카본, 니켈 및 이들 금속을 주성분으로 하는 합금의 분말이나 이들의 혼합물분말이 사용된다. 도전 페이스트 중의 도전분말의 함유량은 보통 40∼97질량%이다. 40질량% 미만이라면 제작한 도전 페이스트의 도전성이 작고, 또한 97질량%를 초과하면 도전 페이스트의 접착성이 불량해지기 때문에 바람직하지 못하다. 도전 페이스트에는 상술한 반도체층을 형성하는 도전성 중합체나 금속산화물의 분말을 혼합해서 사용해도 좋다.
도금으로서는 니켈 도금, 구리 도금, 은 도금, 금 도금, 알루미늄 도금 등을 들 수 있다. 또한 증착 금속으로서는 알루미늄, 니켈, 구리, 금, 은 등을 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, 형성한 반도체층 상에 카본 페이스트, 은 페이스트를 순차적으로 적층해서 전극층이 형성된다. 이렇게 하여 도전체에 전극층까지 적층해서 고체 전해 콘덴서 소자가 제작된다.
이상과 같은 구성의 본 발명의 고체 전해 콘덴서 소자는 예를 들면, 수지 몰드, 수지 케이스, 금속성의 외장 케이스, 수지의 딥핑, 라미네이트 필름 등에 의해 외장하여 각종 용도의 고체 전해 콘덴서 제품으로 할 수 있다. 이들 중에서도 수지 몰드 외장을 행한 칩상 고체 전해 콘덴서가 소형화와 저가격화를 간단히 행할 수 있으므로 특히 바람직하다.
수지 몰드 외장에 대해서 구체적으로 설명하면, 본 발명의 콘덴서는 상기 콘덴서 소자의 전극층의 일부를 별도 준비한 한 벌에 대향해서 배치된 선단부를 갖는 리드프레임의 일방의 선단부에 재치(載置)하고, 또한 도전체의 일부를 상기 리드프레임의 타방의 선단부에 재치한다. 이 때 도전체가 양극 리드를 갖는 구조의 경우는 치수를 맞추기 위해서 양극 리드의 선단을 절단한 양극 리드를 사용해도 좋다. 다음으로 전자(리드프레임의 일방의 선단부)는 도전 페이스트의 고화로 후자(리드프레임의 타방의 선단부)는 용접으로 각각 전기적·기계적으로 접합한 후, 상기 리드프레임의 선단부의 일부를 남겨서 수지 봉입하고, 수지 봉입 외의 소정부에서 리드프레임을 절단절곡가공해서 제작된다(여전히, 리드프레임이 수지 봉입의 하면에 있는 리드프레임의 하면 또는 하면과 측면만을 남겨서 봉입되어 있을 경우는 절단 가공만으로도 좋다).
상술한 바와 같이 리드프레임은 최종적으로 절단 가공되어서 콘덴서의 외부단자가 되지만, 그 형상은 박 또는 평판상이며, 재질로서는 철, 구리, 알루미늄 또는 이들 금속을 주성분으로 하는 합금이 사용된다. 리드프레임의 일부 또는 전부에 솔더, 주석, 티탄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 구리 등의 도금층을 적어도 하나 실시하여도 좋다.
리드프레임에는 상기의 절단절곡가공 전 또는 가공 후에 각종 도금을 행할 수도 있다. 또한, 고체 전해 콘덴서 소자를 재치접속하기 전에 도금을 행하고, 봉입 후의 임의의 때에 재도금을 더 행하는 것도 가능하다.
리드프레임은 한 벌의 대향해서 배치된 선단부가 존재하고, 선단부 사이에 극간이 있는 것에 의해 각 콘덴서 소자의 양극부와 전극층부가 절연된다.
수지 몰드 외장에 사용되는 수지의 종류로서는 에폭시 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 에스테르 수지, 알릴에스테르 수지 등 콘덴서의 봉지(封止)에 사용되는 공지의 수지를 채용할 수 있다. 각 수지도 일반적으로 시판되는 저응력수지(예를 들면, 필러가 보통 7O체적% 이상 들어 있다, 열팽창계수α가 3×1O-5/℃ 이하의 수지)를 사용하면, 봉지할 때의 콘덴서 소자에 대한 봉지응력의 발생을 완화할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 수지봉입하기 위해서는 트랜스퍼머신이 적합하게 사용된다.
이와 같이 제작된 고체 전해 콘덴서는 전극층을 형성할 때나 외장을 할 때의 열적 및/또는 물리적인 유전체층의 열화를 수복하기 위해서 에이징 처리를 행해도 좋다.
에이징 방법은 콘덴서에 소정의 전압(통상, 정격 전압의 2배 이내)을 인가함으로써 행하여진다. 에이징 시간이나 온도는 콘덴서의 종류, 용량, 정격 전압에 의해 최적값이 다르므로 미리 실험에 의해 결정되지만, 통상, 시간은 수 분부터 수일, 온도는 전압 인가 야구(冶具)의 열열화(熱劣化)를 고려해서 300℃ 이하로 행하여진다.
에이징의 분위기는 감압, 상압, 가압 하의 어느 쪽의 조건이어도 좋다. 또한, 에이징의 분위기는 공기 중, 아르곤, 질소, 헬륨 등의 가스 중이라도 좋지만, 바람직하게는 수증기 중이다. 에이징은 수증기를 포함하는 분위기 중에서 행하고, 다음에 공기 중, 아르곤, 질소, 헬륨 등의 가스 중에서 행하면 유전체층의 안정화가 진행될 경우가 있다. 수증기를 공급한 후에 상압 실온에 되돌리고, 또는, 수증기를 공급한 후에 150∼250℃의 고온에서 수 분∼수 시간 방치하여 여분의 수분을 제거하여 상기 에이징을 행하는 것도 가능하다. 수증기의 공급 방법의 일예로서 에이징의 로(爐) 중에 둔 물저장 장치로부터 열에 의해 수증기를 공급하는 방법이나 항온항습조 중에서 에이징을 행하는 방법을 들 수 있다.
전압인가방법으로서, 직류, 임의의 파형을 갖는 교류, 직류에 중첩한 교류나 펄스 전류 등 임의의 전류를 흘려보내도록 설계할 수 있다. 에이징의 도중에 일단 전압인가를 중단하고, 다시 전압 인가를 행하는 것도 가능하다. 저전압에서 고전압의 순서대로 전압을 승압하면서 에이징을 행해도 좋다.
본 발명에 의해 제조되는 고체 전해 콘덴서는 예를 들면, 중앙연산회로나 전원회로 등의 고용량의 콘덴서를 사용하는 회로로 바람직하게 사용할 수 있고, 이들의 회로는 퍼스널 컴퓨터, 서버, 카메라, 게임기, DVD, AV기기, 휴대전화 등의 각종 디지털 기기나, 각종 전원 등의 전자기기에 이용가능하다. 본 발명으로 제조된 고체 전해 콘덴서는 용량이 크고, 신뢰성이 높기 때문에 고객의 만족도가 높은 전자회로 및 전자기기를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 구체예에 대해서 더욱 상세하게 설명하지만, 이하의 예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼6:
니오브 잉곳(ingot)의 수소취성을 이용해서 분쇄한 니오브 일차분말(평균입경 0.32㎛)을 조립(造粒)해서 평균입경 120㎛의 니오브분말(이 니오브분말은 고운 가루이기 때문에 자연산화되어 산소가 85000ppm 존재한다)을 얻었다. 다음으로 400℃의 질소 분위기 중에 방치하고, 7OO℃의 아르곤 중에 더 방치하여, 질화량 7500ppm의 일부 질화한 니오브분말(CV286000μF·V/g)로 하였다. 이 니오브분말을 0.48mmφ의 니오브선과 함께 성형한 후 1270℃에서 소결함으로써 크기 4.5×3.5×1.0mm의 소결체(도전체)를 복수개 제작하였다(각각의 질량 0.07g. 니오브의 리드선이 소결체 내부에 4.0mm, 외부에 1Omm존재한다.).
계속해서, 표 1의 실시예 1∼6에 기재한 도펀트를 포함하는 전해액 중에서 80℃, 20V, 8시간 화성하는 것에 의해서, 소결체 표면과 리드선의 일부에 오산화 2니오브를 주성분으로 하는 유전체층을 형성했다. 소결체를 수세한 후 알코올 용액에 침지한 후 건조해서 알코올을 제거했다. 계속해서, 상기 소결체를 5% 나프탈렌-2-술폰산철 알코올 용액에 침지한 후 건조하고, 각 실시예의 화성용 수용액 중 80℃, 15V, 5분 재화성후 더 건조하는 것을 교대로 5회 반복했다.
또한 소결체를 별도로 준비한 미량의 피롤모노머와 4% 안트라퀴논-2-술폰산을 용해한 30질량% 에틸렌 글리콜과 물의 혼합 용액이 들어있는 조(조 자체에 탄탈박이 붙어서 외부전극이 된다)에 침지하고, 소결체와 리드선을 양극으로, 외부전극을 음극으로 해서 100㎂에서 전해중합을 60분 행하고, 조에서 꺼내서, 수세정·알코올 세정·건조를 한 후, 각 실시예의 전해액 중 80℃에서 13V으로 15분간 재화성을 행했다.
이 전해중합과 재화성을 6회 반복하여 유전체층 상에 폴리피롤으로 이루어진 반도체층을 형성했다.
이어서, 반도체층 상에 물과 그래파이트 카본을 주성분으로 하는 카본 페이스트를 적층해서 건조하여 카본층을 형성한 후, 은 분말 90질량%, 아크릴수지 10질량%을 주성분으로 하는 은 페이스트를 적층한 후 건조해서 전극층을 형성하고, 고체 전해 콘덴서 소자 30개를 제작했다. 별도로 준비한 외부단자인 리드프레임(구리합금의 양면에 0.7㎛의 하지 니켈 도금, 1O㎛의 무광택 주석 도금이 더 실시되어 있다)의 한 벌의 양 선단에 소결체측의 리드선과 전극층측의 은 페이스트측이 실리도록 두고, 전자는 스폿(spot) 용접으로, 후자는 에폭시 수지와 은 분말을 주성분으로 하는 은 페이스트로 전기적·기계적으로 접속했다. 그 후, 리드프레임의 일부를 제거해서 에폭시 수지로 트랜스퍼몰드하고, 몰드 외의 리드프레임의 소정부를 절단한 후 외장을 따라서 절곡가공하여 외부단자로 한 크기 7.3×4.3×1.8mm의 칩상 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 계속해서, 125℃, 7V에서 3시간 에이징하고, 또한 피크 온도 270℃로 230℃의 영역이 35초의 터널 화로를 통과시켰다. 계속해서, 외부단자의 변색을 회복하기 위해서 주석 이온을 포함하는 전해액 중에서 후도금을 행하고, 또한 135℃, 7V에서 3시간 에이징하여 최종적인 칩상 고체 전해 콘덴서로 하였다.
비교예 1:
실시예 1에서 사용한 화성용 전해액 대신에 도펀트를 포함하지 않는 1% 인산수용액을 사용하고, 각 재화성을 도펀트를 포함하지 않는 0.1%초산수용액 중에서 더 행한 이외는 실시예 1과 동일하게 칩상 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
실시예 7∼12:
CV(용량과 화성전압의 곱을 질량으로 나눈 값) 15만μF·V/g의 탄탈 소결체(크기 4.5×1.0×3.0mm, 질량 83mg, 탄탈제의 인출 리드선 0.40mmφ이 내부에 4.1mm 존재하고, 15mm 표면에 나와 있다.)를 도전체로서 사용했다. 리드선에 후공정의 반도체층 형성 시 용액이 뛰어오르는 것을 방지하기 위해 테트라플루오로에틸렌제 워셔(washer)를 장착시켰다.
양극이 되는 소결체를 표 1의 실시예 7∼12에 기재한 도펀트를 포함하는 전해액 중에 리드선의 일부를 제거하여 침지하고, 음극의 탄탈판전극과의 사이에 10V를 인가하고, 30℃에서 7시간 화성하여 Ta2O5로 이루어지는 유전체 산화 피막층을 형성했다. 이 소결체의 리드선을 제거하고, 8% 톨루엔술폰산철 수용액에 침지한 후 100℃에서 건조하고, 각 실시예의 화성용 수용액 중에서 30℃, 9V, 5분 더 재화성 후 건조하는 것을 교대로 5회 반복했다.
다음으로 소결체의 리드선을 제거하여 별도로 준비했다. 용해되지 않는 부분도 존재할 정도로 충분한 양의 3,4-에틸렌디옥시티오펜모노머와 4% 안트라퀴논-2-술폰산이 용해한 30질량% 에틸렌 글리콜과 물의 혼합 용액이 든 조(폴리프로필렌제 조의 하부에 탄탈박이 붙어 있어서 외부전극이 된다)에 침지하고, 소결체의 리드선을 양극으로, 외부전극을 음극으로 해서 120㎂에서 전해중합을 60분 행하고, 조로부터 꺼내, 수세정·알코올 세정·건조를 한 후, 각 실시예의 전해액 중에서 30℃에서 7V에서 15분간 재화성을 행했다. 이 전해중합과 재화성을 8회 반복해서 유전체층 상에 폴리티오펜 유도체로 이루어지는 반도체층을 형성했다.
계속해서, 실시예 1과 동일하게 반도체층 상에 전극층을 형성한 후, 에폭시 수지봉입을 하여 칩상 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 계속해서, 135℃, 3V에서 6시간 에이징하고, 185℃의 로에서 15분 방치하여 외장수지의 경화를 행해서 최종적인 칩상 고체 전해 콘덴서로 하였다.
비교예 2:
실시예 7에서 사용한 화성용 전해액 대신에, 도펀트를 포함하지 않는 1%인산수용액을 사용하고, 각 재화성을 0.1%초산수용액 중에서 더 행한 이외는 실시예 1과 동일하게 칩상 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
실시예 1∼12 및 비교예 1과 2에서 제작한 칩상 고체 전해 콘덴서의 성능을 아래의 방법으로 측정하고, 표 2에 정리해서 표시하였다. 한편, 표 2의 데이터는 콘덴서수 30개의 평균치이다.
용량 : 휴렛팩커드사 제품 LCR 측정기를 이용해 실온 120Hz에서 측정했다.
ESR : 콘덴서의 등가직렬저항을 100kHz에서 측정했다.
유전정접 : 휴렛팩커드사 제품 LCR 측정기를 이용해 실온 120Hz에서 측정했다.
고온 부하시험 : 각 예의 콘덴서를 솔더로 기판에 10개씩 실장한(실장조건 : 온도 패턴 230℃ 이상이 30초로 피크 온도 260℃의 리플로우로(reflow furnace)를 3회 통과시켰다) 각 예의 3장의 실장기판의 각 콘덴서에 2.5V배선인가해서 105℃의 항온조에 방치하고, 2000시간 후 실온에 꺼냈다.
실시예 사용한 전해액
1 1% 안트라퀴논-2-술폰산 수용액
2 0.5% 벤조퀴논술폰산 수용액
3 1% 나프탈렌술폰산 수용액
4 0.5% 톨루엔술폰산 제2철 수용액
5 O.1% 안트라퀴논-2-술폰산 암모늄 수용액
6 0.1% 보로디살리실산 암모늄
7 1% 안트라퀴논-2-술폰산 수용액
8 0.5% 벤조퀴논술폰산 수용액
9 1% 나프탈렌술폰산 수용액
10 O.5% 톨루엔술폰산 제2철 수용액
11 0.1% 안트라퀴논-2-술폰산암모늄 수용액
12 0.1% 보로디살리실산암모늄
Figure 112007072374925-PCT00005
실시예 1∼12와 비교예 1∼2를 비교하여 도펀트를 포함하는 전해액 중에서 화성함으로써 유전체층을 형성하면, 제작한 고체 전해 콘덴서가 고용량으로 신뢰성이 양호한 것을 알 수 있다.
또한, 예를 들면 실시예 1과 3, 2와 4, 7과 9, 및 8과 10의 비교로부터 알 수 있는 것과 같이, 퀴논술폰산은 알킬치환벤젠(또는 나프탈렌) 술폰산에 대하여, 특히 장기 안정성이 우수하다.

Claims (17)

  1. 도전체의 표면에 유전체층을 형성하고, 그 유전체층 상에 도전성 중합체를 포함하는 반도체층 및 전극층을 순차적으로 형성하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법에 있어서: 상기 유전체층을 도펀트를 포함하는 전해액 중에서 화성함으로써 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도펀트는 반도체층 중의 도전성 중합체에 함유되어 있는 도펀트와 동일한 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 도펀트는 전해중합 시에 도핑할 때에 전도도가 101∼1O3S·cm-1의 도전성 중합체를 공급하는 전자공여성 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도펀트는 술폰산기를 갖는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 도펀트는 치환되어도 좋은 퀴논술폰산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도펀트는 붕소원자에 카르복실산이 배위한 붕소 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전해액 중에서 재화성을 하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전체가 탄탈, 니오브, 티탄 및 알루미늄 중에서 선택된 1종 이상을 주성분으로 하는 금속 또는 합금, 산화 니오브, 또는 이들 금속, 합금 및 산화 니오브 중에서 선택된 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체층이 하기 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체에 도펀트를 도프한 도전성 고분자를 주성분으로 한 반도체 중에서 선택된 1종 이상의 층인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
    Figure 112007072374925-PCT00006
    (식에서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타내고, X는 산소, 황 또는 질소원자를 나타내고, R5는 X가 질소원자일 때만 존재하여 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R1과 R2 및 R3과 R4는 서로 결합하여 환상으로 되어도 좋다.)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체가 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조단위를 반복단위로서 포함하는 중합체인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
    Figure 112007072374925-PCT00007
    (식에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 또는 그 알킬기가 서로 임의의 위치에서 결합하여, 2개의 산소원자를 포함하는 1개 이상의 5∼7원환의 포화탄화수소의 환상구조를 형성하는 치환기를 나타내고, 상기 환상구조에는 치환되어도 좋은 비닐렌 결합을 갖는 것 및 치환되어도 좋은 페닐렌 구조의 것을 포함한다.)
  11. 제 9 항에 있어서,
    도전성 중합체가 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤 및 이들의 치환 유도체 및 공중합체 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 도전성 중합체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 반도체의 전도도가 1O-2∼1O3S·cm-1의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자
  15. 제 14 항에 기재된 고체 전해 콘덴서 소자를 봉입한 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  16. 제 15 항에 기재된 고체 전해 콘덴서를 사용하는 것을 특징으로 하는 전자회로.
  17. 제 15 항에 기재된 고체 전해 콘덴서를 사용하는 것을 특징으로 하는 전자기기.
KR1020077023056A 2005-03-30 2006-03-29 고체 전해 콘덴서 소자, 그 제조 방법 및 고체 전해 콘덴서 Active KR100839901B1 (ko)

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