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KR910005752B1 - 고체 전해 콘덴서 및 그 제조방법 - Google Patents

고체 전해 콘덴서 및 그 제조방법 Download PDF

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KR910005752B1
KR910005752B1 KR1019870013634A KR870013634A KR910005752B1 KR 910005752 B1 KR910005752 B1 KR 910005752B1 KR 1019870013634 A KR1019870013634 A KR 1019870013634A KR 870013634 A KR870013634 A KR 870013634A KR 910005752 B1 KR910005752 B1 KR 910005752B1
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요리히로 하라까와
고지 이자와
히데미쯔 다께우찌
신지 나까무라
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니쯔꼬 가부시끼가이샤
다까하시 데쯔지
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Abstract

내용 없음.

Description

고체 전해 콘덴서 및 그 제조방법
제1a도는 본 발명에 관계하는 고체 전해 콘덴서 소자의 한 예를 도시하는 단면도.
제1b도는 유전체 산화 피막층과 복소환식 화합물인 폴리머층과의 계면부분의 확대단면도.
제2a도는 복소환식 화합물의 폴리머층을 형성하는 과정을 도시한 도면.
제2b도는 하부 피복층을 형성하는 콘덴서 소자의 단면을 도시하는 도면.
제3a도는 에이징처리를 시행하기 전의 고체 전해 콘덴서의 누설전류의 분포상태를 도시하는 도면.
제3b도는 에이징처리를 시행한 후의 고체 전해 콘덴서의 누설전류의 분포상태를 도시하는 도면.
제4도는 상기 에이징 처리하기 전과 에이징 처리한 후의 누설전류-전압특성을 도시하는 도면.
제5도는 본 발명의 고체 전해 콘덴서와 종래의 탄탈륨 고체 전해 콘덴서 및 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 누설전류 및 유전체 손실의 시험 결과를 도시한 도면.
제6도는 복소환식 화합물인 폴리머층을 형성하는 장치의 개략구성을 도시한 도면.
제7도는 피롤과 ABS가 결합해서 얻어지는 폴리피롤의 화학구조식을 도시한 도면.
제8도는 전해액 온도와 폴리피롤층의 형성상태를 도시한 도면.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
11 : 알루미늄판 12 : 산화알루미늄층
13 : 폴리머층 16 : 베이스층
17, 18 : 전극단자
본 발명은 전해질로서 유기반도체를 사용하는 고체 전해 콘덴서에 관한 것으로써, 특히 푸란, 티오펜 등의 복소식 화합물의 폴리머를 고체 전해질로서 사용하는 고체 전해 콘덴서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래 고체 전해 콘덴서에는 2산화망간(MnO2)이나 7,7,8,8-테트라시아노옥키노지멘탄(TCNQ) 염등을 고체 전해질로서 사용한 것이 있다.
MnO2를 고체 전해질로서 쓰는 경우, 양극체상에 형성된 양극 산화 피막층상에 MnO2층을 형성하고 있다. 이 MnO2층의 형성방법으로선 통상 다음의 제조방법으로 행하고 있다.
① 표면에 양극산화피막이 형성된 양극체의 상기 양극 산화피막에 초산망간을 함침시키고, ② 열분해로 양극산화피막에 MnO2층을 형성하며, ③ 다시 재화성을 행하고, ④ 이하, 상기 ① 내지 ③의 공정을 3 내지 5회 반복하여 양극체의 양극산화피막상에 MnO2층을 형성하고 있다.
TCNQ염을 고체 전해질로서 쓰는 경우에는, 양극체상에 형성된 양극산화피막층에 TCNQ염층을 형성하고 있다. 이 TCNQ염층의 형성방법으로선 통상 다음의 제조방법으로 행하고 있다. 즉, TCNQ염을 예컨대, 키노리늄(TCNQ) 2염일 경우는 110 내지 150℃, N-n-프로필이소키노린 TCNQ염일 경우에는 280 내지 290℃로 용해하여 액상으로 하고, 그 TCNQ염의 용해액을 양극체에 합침해서, 이것을 급냉하고 양극체의 양극산화피막상에 TCNQ염층을 형성하고 있다.
상기 MnO2층의 형성도 TCNQ층의 형성도 모두다 그 제조공정이 매우 번잡해서 비용이 많이 들고 동시에, 콘덴서의 비저항 즉 ESR가 크며, 또한 누설전류가 크다는 등의 결점이 있었다. 그래서 이것들의 제조공정이나 콘덴서 특성상의 문제점의 개선향상 등을 목적으로 하여 복소환식 화합물의 폴리머층을 고체 전해질로 하는 새로운 고체 전해 콘덴서가 제안되고 있다(예컨대, 일본국 특개소 61-2315호).
상기 복소환식 화합물인 폴리머층을 고체 전해질로한 고체 전해 콘덴서는 하기의 구성인 콘덴서 소자를 구비하는 것이다.
즉, 알루미늄 등의 유전체 산화피막층을 형성할 수 있는 금속판의 표면에 산화 알루미늄(Al2O3) 등의 유전체 산화피막층을 형성하고 피롤, 푸란, 티오펜 등의 복소환식 화합물을 용해한 전해액중에서 전해산화중합으로 상기 유전체 산화피막층상에 복소환식 화합물인 폴리머층을 형성해서 그 폴리머층을 고체 전해질로 하고 그 폴리머층상에 전극을 도출해내기 위한 도전체층을 형성하고, 상기 금속판과 도전체층과의 각각에 단자를 장치해서 이루어지는 콘덴서 소자이다.
그러나, 상기 종래의 복소환식 화합물인 폴리머층을 고체 전해질로 하는 고체 전해 콘덴서도 콘덴서 소자 제조 공정에서 유전체 산화피막층상에 복소환식 화합물인 폴리머층을 형성할때 하기의 원인으로 유전체 산화피막층의 열화가 일어나서 콘덴서의 내압이 저하되며 누설전류가 증가한다는 문제가 있었다.
즉, 금속판의 유전체 산호피막상에 복소환식 화합물인 폴리머층을 전해 중합으로 형성하는 공정에 있어서, 중합시의 전류로 유전체 산화피막층이 열화하기 때문에 누설전류나 유전체 손실이 크며, 제품의 불균정성이나 절연성의 열화로 원료에 대한 제품 비율의 저하등 경제적으로 균일한 제품을 제조하는데 있어서 문제가 많으며 아직 상품화되어 시판되기에 이르고 있지는 않는 것이 현황이다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이뤄진 것이며, 그 목적으로 하는 바는 등가 직렬 저항(FSR)을 증가시킴이 없고, 즉 유전손실(tanδ)을 증가시킴이 없고 누설전류를 현저히 감소시키며 콘덴서의 특성을 비약적으로 향상시킨 복소환식 화합물인 폴리머층을 고체 전해질로 하는 고체 전해 콘덴서 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 요지는 하기 구성인 콘덴서 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서이다.
유전체 산화피막을 형성할 수 있는 금속판의 표면에 유전체 산화피막층을 형성하고, 유전체 산화 피막층의 위에 복소환식 화합물인 폴리머층 및 도전체 층을 순차 형성하고, 유전체 산화피막층의 결함부계면 근처의 복소환식 화합물인 폴리머층을 절연체화하고, 금속판과 도전체층과의 각각에 단자를 설치했다.
또, 본 발명의 다른 요점은 상기 콘덴서 소자를 적어도 하기의 수단을 써서 제조하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 유전체 산화피막을 형성할 수 있는 금속판의 표면에 유전체 산화피막층을 형성하는 수단과, 유전체 산회피막층상에 복소환식 화합물인 폴리머층을 형성하는 수단과, 그 복소환식 화합물인 폴리머층상에 도전체층을 형성하는 수단과, 상기 유전체 산화피막층의 결함부 계면 근처의 상기 복소환식 화합물인 폴리머층을 절연체화하는 수단과, 상기 금속판과 도전체층과의 각각에 단자를 설정하는 수단을 구비하는 것을 특징으로 한다.
제1a도는 본 발명에 관한 고체 전해 콘덴서의 단면을 도시하는 도면이며, 제1b도는 유전체 피막층과 복소환식 화합물인 폴리머층과의 계면부분의 확대 단면도이다.
본 실시예의 고체 전해 콘덴서에선 콘덴서 소자의 기판으로 되는 유전체 산화피막층을 형성할 수 있는 금속판으로서 알루미늄판(11)을 사용하며, 그 알루미늄판(11)의 표면에 유전체 산화피막층으로서 산화 알루미늄(Al2O3)층(12), 복소환식 화합물의 폴리머층으로서 피롤의 폴리머층(폴리피롤층)(13), 전극을 끄집어내기 위해 쓰이는 도전체로서의 그라파이트층(15) 및 은 베이스층(16)을 순차 형성한다.
그리고 상기 베이스층(16) 및 알루미늄판(11)에는 각각 전극단자(17) 및 (18)을 장치해서 콘덴서 소자를 구성한다.
또, 은 베이스층(16)의 상면에는 예컨대 폴리 푸타디엔 수지인 하부 피복층(19)를 형성한다.
상기 산화 알루미늄층(12)의 위에 형성하는 폴리피롤층(13)은 후에 상술하는 바와같이 전해산화중합으로 형성하는데 그 폴리피롤층(13)을 형성하는 공정에 있어서, 중합시의 전류로 산화 알루미늄층(12)의 여러곳이 열화되어, 그 산화 알루미늄층(12)에 제1B도에 도시하는 바와같이 결함부(14)가 생긴다. 이 산화 알루미늄층(12)의 결함부(14)가 폴리피롤층(13)을 전해질로서 쓰이는 고체 전해 콘덴서의 누설전류 LC의 증대, 제품의 불균정이나 절연열화에 의한 원료에 대한 제품 비율의 저하 등의 원인으로 되어 있다.
그래서 본 실시예는 이들 문제를 개선하기 위해, 상기 산화 알루미늄층(12)의 결함부(14)의 계면까지 생성한 폴리피롤층(13)의 결함부 계면 근처(13a)를 절연화함으로서, 후에 상술하는 바와같이 유전체 손실을 초래함이 없이 비전류 LC를 현저하게 감소시킴과 더불어 제품의 불균일이나 절연 열화에 의한 원료에 대한 제품 비율의 저하 등이 매우 적은 콘덴서로 개량했다.
이하, 산화 알루미늄층(12), 폴리피롤층(13), 크라파이트층(15)은 베이스층(16)의 형성방법 및 산화 알루미늄층(12)의 결함부(14)의 계면까지 생성한 폴리피롤층(13)의 결함부 계면 근처(13a)를 절연화하는 방법에 대해서 설명한다.
우선 알루미늄판(11)의 표면은 에칭 처리로 조면화해 두고, 그 에칭 처리된 알루미늄판(11)의 표면에 공지된 화성 공정으로 산화알루미늄(Al2O3)층(12)를 형성한다. 그 산화 알루미늄층(12)의 형성은 예컨대, 아디프산 계화성액중에서 알루미늄판(11)을 양극으로 하여 소정의 화성 전압 (10V 내지 50V)을 인가해서 행한다.
다음으로 폴리피롤층(13)의 형성은 제2a도에 도시하는 바와같이 예컨대 아세토니트릴 혹은 아세톤을 용매로한 피롤과 지지전해질로 해서 폴로디사리철산염의 암모늄포로이살리시레이트(ABS)를 포함하는 전해액 L을 스테인레스 용기(10)에 넣고 그 전해액 L중에 상기 표면에 산화 알루미늄층(12)이 형성된 알루미늄판(11)을 담그고, 그 스테인레스 용기(10)을 음극, 알루미늄판(11)을 양극으로 해서 소정의 직류 전류를 공급함으로서 행한다.
이것으로 상기 전해액중에서 전해 산화 중합이 일어나며 산화 알루미늄층(12)의 위에 제7도에 도시하는 화학구조식의 폴리피롤층이 형성된다. 그 폴리피롤층의 두께는 20 내지 50μm이다.
또한 산화 알루미늄층(12)등의 유전대 산화 피막층상에 전해 산화중합으로 형성되는 피롤의 폴리머층, 즉 폴리피롤층은 제7도에 도시하는 바와같이 피롤분자의 N-H기와 지지 전해질인 ABS가 수소결합해서 되는 폴리피롤층이다. 즉 폴리프롤층을 형성하는 데엔 피롤과 지지전해질을 포함하는 전해액 중에서 전해산화중합을 시키면 된다. 이 지지전해질로서는 붕산과 하기의 ① 내지 ④중 어느쪽인가의 성분을 함유하는 것을 쓰면 된다.
① 지방산 또는 방향족 카르본 또는 그 염.
② 카르본을 2개 이상 가지는 지방족, 방향족 화합물 또는 그 염.
③ 수산(-OH)기와 카르본산(-COOH)기를 각 1개 이상 가지는 지방족, 방향족 유기화합물 또는 그 염.
④ 아민(-NH2)기와 카르본산(-COOH)기를 각 1개 이상을 가지는 지방족, 방향족 유기화합물 또는 그 염.
또, 붕산과 상기 ① 내지 ④를 화합해서 얻어지는 붕소화합물을 지지전해질로 해도 좋음은 물론이다.
또, 상기 피롤의 폴리머층(13)의 위에 그라파이트층(15) 및 은 베이스 층(16)을 형성하는데엔 그라파이트 용액중에 담근 다음 경화시켜서 그라파이트층(15)를 형성한 다음, 다시 은 베이스 용액중에 침지해서 은 베이스를 도포하고, 그후 경화시키므로서 은 베이스 층(16)을 형성한다.
이것으로 제2b도에 도시하는 바와 같은 단면 구조의 콘덴서 소자가 된다.
그런데, 상기와 같이 산화 알루미늄층(12)의 위에 전해산화중합으로 폴리피롤층(13)을 형성할 때, 제1b도에 도시한듯이 산화 알루미늄층(12)에 결함부(14)가 생기며, 이것이 고체 전해 콘덴서의 누설전류를 증가 시키므로 본 실시예에선 결함부(14)의 계면에 생장한 폴리피롤층(13)의 결함부 계면 근처(13a)를 절연화한다.
폴리피롤층(13)의 결함부계면 근처(13a)를 절연화해도 폴리피롤층(13)의 전체로 본다면 결함부계면 근처(13a)는 매우 미소함으로 이 부분을 절연화해도 다음의 실험결과에도 나타나듯이 콘덴서의 유전체 손실(tanδ)도 증가시키는 일 없이 누설전류 LC를 현저하게 감소시킬 수 있다.
이 산화 알루미늄층(12)의 결함부(14)의 계면에 생장한 폴리피롤층(13a)를 절연화하는 방법의 한 예를 하기에 나타낸다.
우선 제1a도에 도시하는 단면구조의 고체 전해 콘덴서 소자를 물(순수)에 침지하고(한 예로서, 수온 약 80℃, 침지시간 4시간), 물을 폴리부타디엔계 수지재인 하부피복층(19) 및 피롤의 폴리머층(13)을 통해서 산화 알루미늄층(12)까지 침투시킨다.
이때 하부 피복층(19), 은 베이스층(16) 및 그라파이트층(15)은 통수성이 비교적 좋으므로 수분은 이것들을 통하며, 산화 알루미늄층(12)에까지 이른다.
그런 다음, 고체 전해 콘덴서 소자를 수중으로 부터 끄집어내어, 예컨대 단자(18)을 양극, 단자(17)을 음극으로 해서 상온중에서 콘덴서의 정격전압의 1.2배 내지 2.0배의 전압을 인가해서 에이징을 행한다.
이같이 콘덴서 소자중에 물(순수)을 침투 흡착시켜서 에이징 처리를 시행함으로서 산화 알루미늄층(12)의 결함부(14)계면까지 생장한 폴리피롤층(13)의 결함부계면 근처(13)가 절연화된다.
제3도는 상기 에이징 처리를 시행하기 전과 후의 비전류 LC의 분포상태를 도시하는 도면이며, 제3a도는 에이징 처리를 시행한 후의 분포상태를 나타낸다.
도시하는 바와같이, 에이징 처리를 시행하기 전은 콘덴서 소자의 누설전류 LC는 100μA이상에 집중하지만 에이징 처리를 시행하면 누설전류 LC는 0.01μA전후에 집중하며, 에이징 처리를 시행함으로서 누설전류 LC가 대폭 개선된다는 것이 실험적으로 확인된다.
또, 이 경우 에이징 처리를 시행한 것과 에이징 처리를 시행하지 않은 것 같에서 콘덴서의 유전체 손실(tanδ)에는 거의 변화가 없다는 것이 확인되고 있다.
이같이 콘덴서 소자중에 물을 침투 흡착시켜서 에이징 처리를 함으로서 유전체 손실이 증가됨이 없이 누설전류 LC가 대폭으로 개선되고 있다는 것으로도, 누설전류 LC가 생기는 주원인인 산화 알루미늄층(12)의 결함부(14)의 계면부분의 폴리피롤층(13)이 절연체화 되며 누설전류 LC가 대폭으로 감소된 것으로 추측된다.
상기 에이징 처리로 절연화되는 이유에 대해 고찰하건대, 이하의 현상이 콘덴서 소자내에서 일어나고 있는 것이라고 생각된다.
상기 에이징 처리로 폴리피롤층(13)의 폴리피롤분자와 콘덴서 소자내에 침투 흡착시킨 물(H2O)분자와 사이에 프로톤의 수수를 동반하는 반응 또는 산화반응이 생기며, 그 결과, 그 피롤의 폴리머층(13)의 일부, 특히 산화 알루미늄층(13)의 결함부(14)에 생장한 폴리피롤(13)이 반도체로부터 절연체로 변화하는 것이라고 생각된다.
특히 산화 알루미늄층(12)의 결함부(14)의 계면까지 생장한 폴리피롤층(13a)의 선단은 첨예화하며, 전류가 집중되어 발열하기 때문에 상기 반응비가 용이하게 일어난다고 생각된다.
상기와 같이 에이징 처리한 다음, 콘덴서 소자중에 함침된 수분을 제거하기 위한 고온(약 1200℃)의 환경중에서 정격전압을 인가하면서 건조처리하고, 고체 전해 콘덴서 소자는 완성된다. 그리고, 필요에 따라서 하부 피복층(19)상에 수지 성형 외장을 시행하고, 본 발명의 고체 전해 콘덴서가 완성된다.
제4도는 상기 에이징 처리하기 전과 에이징 처리한 후의 누설전류-전압 특성을 도시하는 도면이며 가로축은 전압비, 즉 인가전압/정격전압(%)을 나타내며 세로축은 누설전류 LC(μA)를 나타낸다. 동 도면에 있어서 곡선 A는 에이징 처리한 후의 누설전류의 변화를 나타내며, 곡선 B는 에이징 처리하기 전의 누설전류의 변화를 나타낸다.
또, 정(+)측은 단자(18)을 양극, 단자(17)을 음극(제1a도를 참조)로 하여 전압을 인가했을 경우, 부(-)측은 반대로 단자(17)를 양극, 단자(18)을 음극으로 해서 전압을 인가했을 경우를 나타낸다.
도시하는 바와 같이, 상기 에이징 처리함으로서 즉 피롤의 폴리머층(13)의 산화 알루미늄층(12)의 결함부(14)의 결함부계면 부근(13a)이 절연화되므로 고체 전해 콘덴서는 정격 전압내에서는 극성을 고려하지 않고 전압을 인가해도 좋다는 것을 알 수 있다. 즉, 콘덴서를 무극성으로 사용하는 것이 가능하다는 것이 확인된다.
제5도는 상기 에이징 처리해서 완성시킨 본 발명의 고체 전해 콘덴서 C와 종래의 탄탈륨 고체 전해 콘덴서 A 및 알루미늄 고체 전해 콘덴서 B와의 무시험 결과를 나타내는 도면이다.
동 도면 상부는 누설전류 LC의 시험 결과를 나타내며, 시료 콘덴서는 정격 전압 6.3V, 용량 4.7μF인 것을 쓴 시료결과이다.
도시하는 바와 같이, 본 발명의 고체 전해 콘덴서 C는 누설전류가 약 0.01μA로서 다른 종래의 탄탈륨 고체 전해 콘덴서 A(0.02μA) 및 알루미늄 고체 전해 콘덴서 B(0.42μA)에 비교해서 매우 적다는 것이 확인된다.
또, 제5도의 하부는 10kHz에 있어서의 유전체 손실(tanδ)의 시험결과를 나타내며, 시료 콘덴서는 상기와 마찬가지 정격 전압 6.3v, 용량 4.7μF인 것을 쓴 시험결과이다.
도시하는 바와 같이, 본 발명의 고체 전해 콘덴서 C의 유전체 손실(tanδ)은 약 3% 정도이며, 다른 종래의 탄탈륨 고체 전해 콘덴서 A(약 52%) 및 알루미늄 고체 전해 콘덴서 B(약 21%)에 비교해 매우 작다는 것이 확인된다. 상기 제5도에 도시하는 시험결과로 분명하듯이, 본 발명의 고체 전해 콘덴서는 종래의 고체 전해 콘덴서에 비교해서 누설전류 및 유전체 손실(tanδ)이 작은 콘덴서 특성이 매우 우수한 것이다.
또한, 상기 실시예에 있어서 콘덴서 소자에 수지재로 하부 피복층(19)를 시행하고 있는데, 이것은 콘덴서 소자에 전침시킨 수분이 상기 에이징중에 탈수하는 것을 방지하기 위한 것이며, 함침된 수분이 이탈 못하게 하는 수단이므로 하부 피복층(19)에 한정되는 것은 아니며, 에이지중에 물 또는 적어도 물을 포함하는 용체를 콘덴서 소자가 흡착 보지할 수 있는 것같은 방법이면 어떤 방법이어도 좋다. 예컨대, 콘덴서 소자를 40℃, 습도 90 내지 95%로 조정된 항온 항습조중에 넣어, 전압을 인가해서 에이징하는 방법도 폴리머층의 결함부를 절연화 수단으로서 매우 유효하다.
또, 산화 알루미늄층(12)의 결함부계면 근처의 폴리피롤층(13)를 절연화하는 방법은 현재로선, 물 또는 적어도 물을 함유하는 용채를 침투 흡착시켜서 단자(17),(18)간에 소정의 직류 전압, 또는 교류전압을 인가시켜서 행하는 방법이 효과적인데, 다른 절연체화시키는 수단으로도 좋다는 것은 당연하다.
또한, 상기 실시예에선, 콘덴서 소자의 기체가 되는 금속판에 알루미늄판(11)을 사용했는데, 유전체 산화 피막을 형성할 수 있는 금속이면, 예컨대, 탄탈륨판 또는 니오비윰판 또는 티타늄판을 써도 좋다는 것은 당연하다.
또, 콘덴서 소자의 기체가 되는 금속은 상기 실시예선, 금속판을 채용하고 있는데 이것에 한정되는 것은 아니며, 예컨대 금속분을 소결한 소결체여도 좋다.
또, 복소환식 화합물의 폴리머층으로서 피롤의 폴리머층, 즉 폴리피롤층으로 했는데 복소환식 화합물로선 피롤에 한정되는 것은 아니며, 예컨대 푸란 또는 티오펜을 쓰며, 이것들 복소환식 화합물을 포함하는 용액 중에서의 전해산화중합으로 유전체 산화피막상에 이들 복소환식 화합물인 폴리머층을 형성하고 산화 알루미늄층의 결함부 계면 근처의 이들 복소환식 화합물인 폴리머 층을 반도체로부터 절연체로 변질시키면 좋다.
또한, 상기 실시예에 있어서는 도전체층은 폴리머층의 전표면에 형성한 예를 나타내었는데, 도전체 층은 전극을 외부로 끌어내는 것이 목적이므로 반드시 폴리머층의 전표면에 형성할 필요는 없으며 비용, 구조, 전기특성 등을 배재해서, 폴리머층의 일부 표면에 형성토록 해도 좋다. 또한 본 실시예선 도전층은 그라파이트층(15)과 은 베이스트층(16)과의 2층으로 했는데, 이것에 한정되는 것은 아니며, 1층이어도 다층이어도 좋으며, 전기적 도전체이면 도전재료로 특히 한정하는 것은 아니다.
또한, 단자는 리이드 단자, 러그 단자등 용도에 따라서 어떠한 형상 및 구조여도 좋다. 또, 칩형(리이드 레스형)인 콘덴서일 경우에는 금속판(11) 및 도전체층 자체를 단자로 해도 좋다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 유전체 산화피막층의 결함부계면 근처의 복소환식 화합물인 플리머층을 절연체화함으로서 종래의 복소환식 화합물인 폴리머층을 전해질로 하는 고체 전해 콘덴서에 비교해서 등가 직렬 저항(ESR)을 증대시키지 않고 즉 콘덴서의 유전손실(tanδ)을 증가시킴 없이 콘덴서 누설전류가 현저하게 작은 복소환식 화합물인 폴리머층을 전해질로 하는 고체 전해 콘덴서를 제공할 수 있다.
또, 누설전류, 유전손실이 작고, 일정한 전압 범위라면 콘덴서 단자의 어느 쪽인가를 음극 또는 양극으로 해도 누설전류-전압특성이 대체로 같다고 하는 소위 무극성인 등 종래의 고체 전해 콘덴서 특성을 가지는 고체 전해 콘덴서를 제공할 수 있다.
표면에 산화 알루미늄층이 형성된 알루미늄 기판 위에 양호한 폴리피로층을 형성하는 방법의 예를 설명한다.
제6도는 복소환식 화합물인 폴리머층을 형성하는 과정을 도시하는 도면이다. 동 도면에 있어서, (22)는 전해액 L을 수용하는 전해조이며, 그 전해조(22)에는 예컨대, 용매로서 아세토니트릴 또는 아세톤 1ℓ에 피롤 0.05mal(3.0g)과 지지전해질로서 플로디사리치르산기인 암모늄플로디살리시레이트(ABS) 약 0.02mal(6.0)을 용해한 전해액 L이 수용되어 있다. 또 전해조(22)중의 전해액 L에는 한 쌍의 스테인레스판(23,23)과 그 중간에 알루미늄판의 위에 산화 알루미늄층을 형성하고 있는 알루미늄 기판(21)이 침지되어 있다. 알루미늄 기판(21)은 직류 전선(24)의 양극을 접속하며 스테인레스판(23),(23)에는 각각 직류전원(24)의 음극을 접속한다.
폴리피롤층의 형성 공정 동안에는 전해조(22)내의 전해액 L을 저온(예컨대 -40℃)에 보지한다. 이 상태로 알루미늄 기판(21)과 스테인레스판(23),(23)과의 사이에 소정치(예컨대, 약 10m/cm2)의 전류를 연속해서 10분간 흘리고, 전해산화중합을 일으킨다. 이것으로 알루미늄 기판(21)의 산화 알루미늄층상에 폴리피롤층이 형성된다. 전해산화중합으로 폴리피롤층을 형성한 다음, 그 폴리피롤층으로 덮힌 알루미늄 기판(21)의 표면을 순수한 물로 세척한다.
상기와 같이 전해액 L을 저온으로 보지함으로서 양극체인 알루미늄 기판(21)의 표면에 폴리피롤층이 순조롭게 형성된다는 것이 확인되었다.
전해액 L을 저온으로 함으로서 폴리피롤층이 순조롭게 형서되는 이유는 양극체 표면에서의 단량체, 저중합체의 분자운동이 완만해지며, 액중에 확산하지 않고, 양극체의 표면부근에 머물기 때문에 폴리피롤층의 형성이 순조롭게 행해지기 때문이라고 추정된다.
제8도는 전해액 온도와 폴리피롤층의 형성 상태를 도시하는 도면이다. 동 도면에 있어서 세로축은 폴리피롤층 형성후의 동일 정격 정전 용량의 콘덴서의 용량을 정격 정전 용량을 100으로 도시하고, 가로축은 전해액 온도를 도시한다. 전해액의 성분은 용매로서 아세토니트릴, 지지전해질로서 ABS=0.4wt% 피롤 0.5wt%를 혼합한 것을 쓰고 있다. 또, 전해산화중합 시간은 약 10분 정도이다.
제8도에 도시하는 바와 같이, 전해산화중합을 전해액 온도 -28℃이상에서 행하면 알루미늄 기판(21)의 표면에 폴리피롤층 형성후의 정전 용량치가 정격용량에 비해서 낮아짐과 더불어, 콘덴서 용량의 불균형이 많아진다는 것을 나타내고 있다. 이것은 폴리피롤층이 균일하게 소정부분에 형성되어 있지 않음을 나타내는 것이다. 따라서 전해산화중합은 -25℃이하의 전해액 온도로 행하는 것이 좋다는 것이 확인된다.
상기 예에선 복소식 화합물 폴리머층으로서 피롤의 폴리머층인 폴리피롤층을 형성하는 경우를 예로 설명했는데, 복소환식 화합물로서 그 이외에 예컨대, 푸란, 티오펜 등의 폴리머층을 형성하는 경우도 이것들의 복소환식 화합물을 용해한 전해액을 상기와 같이 저온으로 보지하며, 그중에서 전해산화중합을 행하면 순조롭게 이것들의 폴리머층이 형성된다.

Claims (6)

  1. 유전체에 산화물 층을 형성할 수 있는 금속 본체와, 상기 금속 본체의 표면상에 형성된 유전체 산화물층과, 붕산 및 다음의 유기 화합물중의 하나 (1) 지방족 또는 방향족 카르본 또는 그 염. (2) 카르본을 2개이상 가지는 지방족, 방향족 화합물 또는 그 염. (3) 수산기와 카르본산기를 각 1개 이상 가지는 지방족, 방향족 화합물 또는 그 염. (4) 아민기와 카르본산기를 각 1개 이상 가지는 지방족, 방향족 화합물 또는 그 염. 또는 붕산과 상기 (1) 내지 (4)를 화학적으로 결합시켜 얻어지는 붕소 화합물을 갖는 지지 전해질과 복소환식 화합물을 포함하는 전해액에서 전해 산화 중합으로 형성되는 피롤, 푸란, 티오펜으로 이루어진 기(基)로부터 선택된 복소환식 화합물의 폴리머층이 상기 유전체 산화물 층상에, 형성된 도전 폴리머층과, 상기 도전 폴리머층상에 형성된 도전층과, 상기 금속 본체와 도전층상에 각각 설치된 단자를 구비하며, 상기 유전체 산화물층의 결함부 경계면 근처의 상기 도전 폴리머층을 절연체로 변환되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 본체는 알루미늄, 탄탈륨, 니오비늄 및 티타늄으로 구성되는 기로부터 선택되는 부재인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리머층은 최소한 피롤을 포함하는 전해액에서 전해 산화 중합으로 형성된 폴리피롤층을 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  4. 제1항에 있어서, 상기 도전층은 그라파이트층과 온 페이스트층을 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  5. 금속 본체 표면에 유전체에 산화물 층을 형성하는 단계와, 붕산 및 다음의 유기 화합물중의 하나, (1) 지방족 또는 방향족 카르본 또는 그 염. (2) 카르본을 두개 이상가지는 지방족, 방향족 화합물 또는 그 염. (3) 수산기와 카르본산기를 각 1개 이상 가지는 지방족, 방향족 화합물 또는 그 염. (4) 아민기와 카르본산기를 각 1개 이상 가지는 지방족, 방향족 화합물 또는 그 염. 또는 붕산과 상기 (1) 내지 (4)를 화학적으로 결합시켜 얻어지는 붕소 화합물을 갖는 지지 전해질과 복소환식 화합물을 포함하는 전해 용액에서 전해 산화 중합으로 형성되는 피롤, 푸란, 티오펜으로 이루어진 기로부터 선택된 복소환식 화합물이 폴리머층인 도전 폴리머층을 상기 유전체 산화물층에 형성시키며, 그에 따라, 유전체 산화물 층과 도전 폴리머층 사이에서 결함부를 발생시키는 단계와, 상기 도전 폴리머층상에 도전층을 형성하는 단계와, 상기 유전체 산화물층과 상기 도전 폴리머층을 물 또는 적어도 물을 포함하는 용액에 침지시키고, 상기 금속 본체 및 도전층의 단자 양단에 전압을 인가하여, 상기 유전체 산화물층의 결함부 근처에서 상기 도전 폴리머층을 절연체로 변환시키는 단계와, 상기 금속 본체 및 상기 도전층의 각각에 단자를 제공하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 제조 방법.
  6. 고체 전해질로 사용되는 복소환식 화합물의 도전 폴리머층은, 금속 본체 표면에 형성되는 유전체 산화물 층을 갖는 금속 본체를 용액 온도 -25℃이하에서 유지되며 피롤, 푸란 및 티오펜으로 이루어진 기로부터 선택된 복소순환식 화합물을 포함하기 위해 용액에 담그는 단계와, 전해 산화 중합화에 의해 상기 유전체 산화물층상에 상기 복소환식 화합물의 도전 폴리머층을 형성 단계에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 제조 방법.
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