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CN101015029A - 固体电解电容器元件、固体电解电容器及其制备方法 - Google Patents

固体电解电容器元件、固体电解电容器及其制备方法 Download PDF

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CN101015029A
CN101015029A CNA2005800304557A CN200580030455A CN101015029A CN 101015029 A CN101015029 A CN 101015029A CN A2005800304557 A CNA2005800304557 A CN A2005800304557A CN 200580030455 A CN200580030455 A CN 200580030455A CN 101015029 A CN101015029 A CN 101015029A
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CN
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electrolytic capacitor
solid electrolytic
capacitor element
dopant
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CNA2005800304557A
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内藤一美
矢部正二
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Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Showa Denko KK
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Abstract

本发明涉及一种用于制备固体电解电容器元件的方法，其包括：通过在电导体表面上的化学形成来形成介电层，并在该介电层上依次形成含导电聚合物的半导体层和电极层，其中在形成该半导体层之后，在使用掺杂剂作为电解质的电解溶液中进行再次化学形成以修复在该半导体层形成之后的介电层。通过使用本发明的固体电解电容器元件，可以制备具有好的ESR值的高电容固体电解电容器。

Description

固体电解电容器元件、固体电解电容器及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请是根据35U.S.C.第111(a)部分提交的申请，根据35U.S.C.第119(e)(1)部分，要求根据35U.S.C.第111(b)条、于2004年9月21日提交的美国临时申请序列号60/611,283的权益。
技术领域
本发明涉及具有低的等效串联电阻(ESR)的良好固体电解电容器的制备方法。
背景技术
对于在各种电子设备中所使用的具有高电容和低ESR的电容器而言，铝固体电解电容器和钽固体电解电容器是已知的。
该固体电解电容器通过将固体电解电容器元件密封而制得，在该电容器元件中使用在表层具有细孔的铝箔或者内部具有细孔的钽粉末烧结体作为一个电极(导电体)并且其包括形成于该电极表层上的介电层，设置在该介电层上的另一个电极(通常为半导体层)，以及堆叠在另一个电极上的电极层。
对于半导体层，使用有机或者无机化合物，但是鉴于所制备的电容器的耐热性或低ESR性，优选使用导电聚合物。该导电聚合物是具有10-2-103S·cm-1的高导电率的聚合物。通过将称作掺杂剂的供电子化合物添加到具有共轭双键的平面聚合物中(通常，该聚合物是绝缘材料或者具有非常低的导电率)来产生高的导电率。用于将导电聚合物形成为半导体层的方法的具体实例包括的方法是：通过在掺杂剂的存在下向其提供合适的氧化剂或电子，在导电体的细孔内，将能够聚合成导电聚合物的单体聚合。在单体聚合时夹带了掺杂剂，从而获得了导电聚合物。
在形成半导体层时由于反应等的原因介电层可能会恶化，通过称作化学形成的电化学方法对其进行修补。在修补方法的一个实例中，将其上形成有半导体层的导电层浸入电解液中，该电解液中溶有无机酸(例如，磷酸、硫酸)或其盐，或者有机酸(例如，醋酸、己二酸)或其盐作为电解质，并在充当阳极的导电体与在电解液中单独提供的阴极之间施加预定电压。
JP-A-64-268234(本文所使用的术语“JP-A”是指“未经审查的公开的日本专利申请”)描述了在化学形成之后在浓度为65质量％或更大的浓磷酸溶液中进行再次化学形成的方法。此外，JP-A-2-100309描述了通过在化学形成溶液中添加无机聚合物实施阳极氧化的化学形成方法。
发明内容
近来的电子设备往往消耗大量的电力并设计成瞬时通过较大电流而同时设置较低的使用电压，因此作为组件使用的固体电解电容器必须是显示低ESR值的大电容电容器。然而，在所使用的具有高功耗和低电压的常规高容量电容器中，ESR的更大降低是有限的。
因此，本发明目的是提供具有良好ESR值的高容量固体电解电容器的制备方法。
作为为了获得上述目的的深入研究的结果，本发明人已经发现在形成包含至少一种导电聚合物的半导体层之后，当通过在使用掺杂剂作为电解质的电解液中进行再次化学形成来修补导电体上的介电层时，可以获得显示低ESR值的固体电解电容器元件，同时防止ESR恶化，该恶化是与修补相关的副作用。本发明基于这一发现而得以实现。
即，本发明提供固体电解电容器元件的制备方法，和通过使用该方法制备的固体电解电容器，将在下面对它们进行描述。
1.制备固体电解电容器元件的方法，其包括：
通过在电导体表面上的化学形成来形成介电层，并在该介电层上依次形成含导电聚合物的半导体层和电极层，其中在形成该半导体层之后，在使用掺杂剂作为电解质的电解溶液中进行再次化学形成。
2.如上面1中所述的制备固体电解电容器元件的方法，其中该掺杂剂与包含在构成该半导体层的导电聚合物中的掺杂剂相同。
3.如上面1中所述的制备固体电解电容器元件的方法，其中该掺杂剂是供电子化合物，当该化合物在电解聚合下进行掺杂时产生电导率为101-103S·cm-1的导电聚合物。
4.如上面1-3中任一项所述的制备固体电解电容器元件的方法，其中该掺杂剂是选自含磺酸基的化合物和其中羧酸与硼原子配位的硼化合物中的至少一种。
5.如上面1中所述的制备固体电解电容器元件的方法，其中该电导体是金属或主要包含选自钽、铌、钛和铝中的至少一种的合金；氧化铌；或含有选自这些金属、合金和氧化铌中的至少两种的混合物。
6.如上面1中所述的制备固体电解电容器元件的方法，其中该半导体层是至少一个选自主要包含导电聚合物的半导体的层，该导电聚合物通过将掺杂剂掺杂在包含由以下通式(1)或(2)表示的重复单元的聚合物中而获得：
Figure A20058003045500061
其中R1-R4各自独立地表示氢原子、含1-6个碳原子的烷基或含1-6个碳原子的烷氧基，X表示氧原子、硫原子或氮原子，R5仅在X是氮原子时存在且表示氢原子或含1-6个碳原子的烷基，并且R1和R2对与R3和R4对中的每一对可以结合起来形成环状结构。
7.如上面6中所述的制备固体电解电容器元件的方法，其中含有通式(1)表示的重复单元的聚合物是含有由以下通式(3)表示的结构单元作为重复单元的聚合物：
Figure A20058003045500071
其中R6和R7各自独立地表示氢原子，含1到6个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和的烷基，或用于形成至少一个或多个5-、6-或7-元饱和烃环状结构的取代基，当烷基在任意位置相互结合时该环状结构含有两个氧原子，并且该环状结构包括可以被取代的含亚乙烯基键的结构和可以被取代的亚苯基结构。
8.如上面6中所述的制备固体电解电容器元件的方法，其中该导电聚合物选自聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯和它们的取代衍生物和共聚物。
9.如上面8中所述的制备固体电解电容器元件的方法，其中该导电聚合物是聚(3，4-乙撑二氧噻吩)。
10.如上面6中所述的制备固体电解电容器元件的方法，其中该半导体的电导率为10-2-103S·cm-1。
11.通过上面1-10中任一项描述的制备方法获得的固体电解电容器元件。
12.通过将上面11中描述的固体电解电容器元件密封而获得的固体电解电容器。
13.使用如上面12中描述的固体电解电容器的电子电路。
14.使用如上面12中描述的固体电解电容器的电子设备。
根据本发明一个实施方案的固体电解电容器元件的制备方法和使用这一固体电解电容器元件的固体电解电容器在下面进行描述。
用于本发明的电导体的实例包括：金属或主要包含选自钽、铌、钛和铝中的至少一种的合金；氧化铌；和选自这些金属、合金和氧化铌中至少两种的混合物。
在使用金属作为电导体的情况下，可以在使其一部分经历选自碳化作用、磷化作用、硼化作用、氮化作用和硫化作用中的至少一种处理之后使用。
对电导体的形状没有特别的限制，并且例如以箔片、板或棒的形式使用，或以将电导体的粉末成型后通过成型或烧结所产生的形式来使用。该电导体还可具有通过将粉状电导体与箔片状或板状金属的一部分连接并将其烧结而产生的形状。另外，该电导体可以通过蚀刻等进行表面处理以产生细小的孔。在将电导体粉末成型或成型且然后烧结而产生的形状的情况下，通过适当选择成型时的压力细小的孔可以在成型或烧结之后在内部产生。
输出引线可以直接连接到电导体上，但是在将导电体粉末成型或成型且然后烧结而产生的形状的情况下，也可在成型时将单独制备的输出引线(铅箔)的一部分与该粉末一起成型，并且使用该成型部分外部的输出引线(或铅箔)作为固体电解电容器元件的一个电极的输出引线。另外，可以通过不在电导体中形成半导体层而将该电导体的一部分用作阳极部分。在阳极部分和半导体层形成部分之间的边界处，可以将绝缘树脂像头巾那样附着并固化以防止该半导体层蔓延上去。
用于本发明的电导体的优选的实例包括表面经过蚀刻的铝箔和内部具有许多细孔的烧结体，该烧结体通过将粉末如钽粉末、铌粉末、主要包含钽的合金粉末、主要包含铌的合金粉末、和一氧化铌粉末成型然后烧结而获得。
当电导体具有烧结体的形状并且是通过使用具有小粒径的粉末制备时，可以产生具有大的比表面积/质量的烧结体。在本发明中，优选CV值(稍后描述的电容与化学形成电压的乘积)在钽粉末的情况下为80,000μFV/g或更多，或在铌粉末或一氧化铌粉末的情况下为150,000μFV/g或更多，并且质量为50mg或更多，因为所制备的固体电解电容器元件可以在小的体积下具有大的电容。
在本发明的电导体的表面形成的介电层包括主要包含选自金属氧化物例如Ta2O5、Al2O3、TiO2和Nb2O5中的至少一种的介电层。该介电层可以如下形成：将电导体浸渍在包含有机酸(例如乙酸、己二酸、苯甲酸)或它们的盐，或无机酸(例如磷酸、硫酸、硼酸)或它们的盐的电解液中，并在充当阳极的电导体和单独置于该电解液中的阴极板之间施加电压(这种处理被称作“化学形成”)。化学形成的条件，如化学形成温度、化学形成时间和化学形成时的电流密度，通过考虑电导体的类型、质量和尺寸，目标固体电解电容器元件的电容和工作电压等来确定。化学形成温度通常为室温到100℃，化学形成时间通常为几小时到几天。
在本发明的电容器元件的介电层上形成的另一个电极包括至少一个选自稍后描述的导电聚合物的有机半导体。只要导电聚合物作为主要组分被包含，那么至少一种选自其它有机半导体和无机半导体的化合物可以作为层或作为混合物被包含。
有机半导体的具体的实例包括包含苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体，主要包含四硫代并四苯的有机半导体，主要包含四氰基苯醌二甲烷的有机半导体，和主要包含导电聚合物的有机半导体，该导电聚合物通过将掺杂剂掺杂到包含由以下通式(1)或(2)表示的重复单元的聚合物中而获得：
Figure A20058003045500091
其中R1-R4各自独立地表示氢原子、含1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基；X表示氧原子、硫原子或氮原子；R5仅在X为氮原子时存在且代表氢原子或含1-6个碳原子的烷基，并且R1和R2对与R3和R4对中的每一对可以结合起来形成环状结构。
在本发明中，包含由通式(1)表示的重复单元的聚合物优选是包含由以下通式(3)表示的结构单元作为重复单元的聚合物：
Figure A20058003045500101
其中R6和R7各自独立地表示氢原子，含1-6个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和的烷基，或用于形成至少一个或多个5-、6-或7-元饱和烃环状结构的取代基，当烷基在任意位置相互结合时该环状结构含有两个氧原子。该环状结构包括可以被取代的含亚乙烯基键的结构和可以被取代的亚苯基结构。
使包含这类化学结构的导电聚合物带电并将掺杂剂掺入其中。对掺杂剂没有特别限制，可以使用已知的掺杂剂。
掺杂剂的优选实例包括含磺酸基的化合物和其中羧酸与硼原子配位的硼化合物。这样的化合物的代表性实例包括具有芳基基团的磺酸，如苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸、苯醌磺酸、萘醌磺酸以及蒽醌磺酸；具有烷基的磺酸，如丁基磺酸、己基磺酸以及环己基磺酸；各种低聚物或聚合物(聚合度：从2-200)磺酸如聚乙烯基磺酸；和这些磺酸的盐(例如，铵盐、碱金属盐、碱土金属盐)。这类化合物可以具有各种取代基并且可以具有多个磺酸基。它们的实例包括2，6-萘二磺酸和1，2-乙烷二磺酸。硼化合物的实例包括硼二水杨酸铵，其水合物和硼-1，2-羧基苯铵。对于掺杂剂，可以结合使用多种掺杂剂。
用于本发明的掺杂剂被描述为化合物，但是在作为掺杂剂的实际作用中，一部分处于带电(δ-)状态或离子化(主要是阴离子)状态，因此处于该种状态的那些也包括在内(例如在苯磺酸的情况下，也包括苯磺酸根阴离子)。
包含由通式(1)、(2)或(3)表示的重复单元的聚合物的实例包括聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩，聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、和它们的取代衍生物和共聚物。其中，优选聚吡咯、聚噻吩和它们的取代衍生物(例如，聚(3，4-乙撑二氧噻吩))。
上述半导体层通过纯化学反应(例如溶液反应、汽相反应、固-液反应或它们的结合)、电解聚合技术、或这些方法的结合形成。该半导体层优选通过使用至少一次电解聚合技术制备，估计由于导电聚合物链上无支化或电导体外表层上的半导体层厚度均匀，与其它方法相比初始ESR值较低。
无机半导体的具体实例包括至少一种选自二氧化钼、二氧化钨、二氧化铅和二氧化锰的化合物。
当所用的有机或无机半导体具有10-2-103S·cm-1的导电率时，所制备的固体电解电容器可具有小的ESR值，这是优选的。
为了修补由于半导体层的形成而产生的介电层的微小缺陷，通常进行再次化学形成。在本发明中，重要的是在使用掺杂剂作为电解质的电解液中进行再次化学形成。
可以用于再次化学形成的掺杂剂是，例如当使用吡咯或3，4-乙撑二氧噻吩作为代表性单体时产生导电率为101-103S·cm-1的导电聚合物的掺杂剂，并且在该单体电解聚合的同时掺入掺杂剂。对于再次化学形成中的电解质，通常使用上述用于介电层形成(化学形成)的无机酸、有机酸或它们的盐，但是当使用这样的电解液进行再次化学形成时，在修补介电层的同时在半导体层中会夹带无机酸离子或有机酸离子并且不利地影响已包含在半导体层中的导电聚合物的掺杂剂。在一种极端的情况下，无机酸离子或有机酸离子可能将已含有的掺杂剂驱除。如果足够大量的掺杂剂没有整齐排列在半导体层中，该半导体层会具有高电阻并且所制备的固体电解电容器在ESR值方面恶化。
另一方面，当如本发明中在使用掺杂剂作为电解质的电解液中进行再次化学形成时，掺杂剂在修补介电层的同时夹带在半导体层中，并且因为此掺杂剂是产生具有相对高导电率的导电聚合物的掺杂剂，即使已包含在该半导体层中的掺杂剂被驱除，所夹带的掺杂剂也发挥相同的活性且使得几乎没有任何驱除的影响并且半导体层保持低的电阻值，因此认为所制备的固体电解电容器显示其原有的优异的ESR值。
用于本发明的再次化学形成的掺杂剂的实例包括含有磺酸基的有机化合物。含有磺酸基的有机化合物的具体实例包括上面作为导电聚合物的掺杂剂描述的那些。
另外，更优选通过使用与已含在构成半导体层的导电聚合物中的掺杂剂相同的掺杂剂进行再次化学形成，是因为即使在进行再次化学形成时发生新掺杂剂的夹带或旧掺杂剂的驱除，但因为这些是相同的掺杂剂，所以所考虑的存在于导电聚合物链中的掺杂剂类型和粒度是相同的并且导电聚合物中的孔隙可以是均匀的，因此防止了该半导体层电阻值不必要的升高。
用于再次化学形成的方法与上述通过化学形成来形成介电层的方法相同。再次化学形成电压通常低于化学形成电压，优选为化学形成电压的1/2或更高到小于化学形成电压。如果该电压超过化学形成电压，未反应的低聚物发生聚合并不利地导致介电层修补不充分。如果再次化学形成电压与化学形成电压相同，那么半导体层所附着的介电层界面将很难修补且漏泄电流有时会由于再次化学形成而被相当地恶化。如果再次化学形成电压低于化学形成电压的1/2，那么在某些制备的电容器中击穿电压可能降低。
在以多阶段形成半导体层的情况下，使用掺杂剂作为电解质的本发明的再次化学形成可以在任意阶段进行任意次，但在半导体层最后形成之后，优选进行本发明的再次化学形成。
在本发明中，在通过上述方法等形成的半导体层上提供电极层。该电极层可以例如通过导电膏的固化、镀层、金属沉积或耐热导电树脂膜的层压来形成。导电膏的优选实例包括银膏、铜膏、铝膏、碳膏和镍膏。可以使用其中一种或使用其中两种或多种。在使用两种或多种膏剂的情况下，可以将膏剂混合或作为独立的层堆叠起来。然后将所使用的导电膏放置在空气中或加热从而将其固化。
树脂和导电粉末如金属是该导电膏的主要成分，但是如果需要的话，也使用用于溶解树脂的溶剂或用于树脂的固化剂。在上述固化时在受热的情况下该溶剂散失。至于树脂，使用各种已知树脂，例如醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、酚树脂、酰亚胺树脂、氟树脂、酯树脂、酰亚胺酰胺树脂、酰胺树脂和苯乙烯树脂。至于导电粉末，使用银粉、铜粉、铝粉、金粉、碳粉、镍粉或主要包含这类金属的合金、或它们的混合粉末。导电粉末的包含量通常为40-97质量％。如果导电粉末的含量低于40质量％，所制备的导电膏的导电率会不利地变低，而如果该含量超过97质量％，则导电膏可能会粘附失败，这不是优选的。在导电膏中，可以混入和使用上述用于形成半导体层的导电聚合物或金属氧化物的粉末。
镀层的实例包括镀镍、镀铜、镀银、镀金和镀铝。待沉积的金属的实例包括铝、镍、铜、金和银。
更具体地说，通过将例如碳膏和银膏依次堆叠在所形成的半导体层上而形成电极层。通过这样将各层堆叠在导电体上的电极层上，制得了固体电解电容器元件。
将具有这种构造的本发明的固体电解电容器元件包壳(jacketed)，例如用树脂模塑、树脂外壳、金属壳外壳、树脂浸渍或层压膜，由此用于各种用途的固体电解电容器产品壳得以完成。其中，优选用树脂模塑包壳的芯片式固体电解电容器，因为可以容易和简单地获得尺寸的减小和成本的降低。
以下具体描述树脂模塑包壳。将如上获得的电容器元件的电极层的一部分放在单独制备的具有一对相对设置的终端部件的引线框的一个终端部件上，将导电体的一部分放在该引线框的另一个终端部件上。此时，当导电体具有阳极引线时，为了调节尺寸，该阳极引线可以在切割其末端后使用。在将相关部件电连接或机械连接，即：对于前者(该引线框的一个终端部件)来说通过导电膏固化连接，对于后者(该引线框的另一个终端构件)来说通过焊接连接之后，将整体用树脂模塑，但是留下引线框每个终端部件的一部分在外面，在树脂模外面预定的部分切断该引线框并将其弯曲(当引线框存在于树脂模的下表面上，并且将整体进行模塑同时仅仅使引线框的下表面或下表面和侧表面留在外面时，仅仅切断就足够了)，从而制得本发明的电容器。
如上所述切断引线框并最终制成电容器的外部接线端。其形状是箔片或平板形式，所用材料为铁、铜、铝或主要包含这类金属的合金。引线框可以用至少一个镀层如焊剂、锡、钛、金、银、镍、钯和铜部分或完全地施镀。
在上述切割和弯曲之后或之前，引线框可以经历各种镀层处理。也可在将固体电解电容器元件安装并连接在其上之前对引线框进行镀层并在密封后任何时候再次镀层。
在引线框内，存在一对相对放置的终端部件并在这些终端部件之间留有间隙，从而使每个电容器元件的导电体部件和电极层部件彼此绝缘。
关于用于树脂模塑包壳的树脂，可以使用已知用于电容器封装的树脂，例如环氧树脂、酚树脂、醇酸树脂、酯树脂和烯丙酯树脂。在所有这些树脂中，当使用通常可从市场获得的低应力树脂(例如，通常含有70体积％或更多的填料并具有3×10-5/℃或更低的热膨胀系数的树脂)时，能够减轻封装时产生的施加在电容器元件上的封装应力，这是优选的。对于树脂模塑，优选使用传送机。
可使如此获得的固体电解电容器经历老化处理，以修补介电层的热和/或物理恶化，这种恶化在电极层形成时或包壳时产生。通过将预定电压(通常，在额定电压的两倍范围内)施于电容器上来进行老化处理。老化时间和温度的最佳值依赖于电容器的类型和电容以及额定电压而变化，因此通过进行实验预先测定这些值。考虑到电压施加夹具的热劣化，老化时间通常为几分钟到几天且老化温度通常为300℃或更低。
老化氛围可以是空气或诸如氩气、氮气和氦气这样的气体。此外，老化处理可以在减压、常压和加压中的任何一种条件下进行，但是当老化在供应水蒸气的同时或之后进行时，有时进行介电层稳定化。也可以通过供应水蒸气然后将电容器在150-250℃的高温下静置几分钟到几小时以除去过量的水来进行老化。用于供应水蒸气的方法的一个实例是利用热从放置在老化炉中的贮水器来提供水蒸气的方法。
施加电压的方法可以设计成通过任意的电流例如直流电流、具有任意波形的交流电流、叠加到直流电流上的交流电流以及脉冲电流。也可以在老化过程中一度停止施加电压然后再次施加电压。
通过本发明方法制备的固体电解电容器可以优选用于，例如，使用高电容电容器的电路如中央处理电路和电源电路。这些电路可用于各种数字设备如个人计算机、服务器、照相机、游戏机、DVD设备、AV设备和移动电话，以及电子设备如各种电源。本发明中制备的固体电解电容器具有非常好的初始ESR值，因此通过使用此固体电解电容器，可以获得即使是在有大电流通过时也能确保较少生热的高可靠性电子电路或电子设备。
本发明的最佳实施方式
下面通过具体参照实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。
实施例1：
将通过利用铌坯料的氢气脆化磨碎的初级铌粉末(平均粒径：0.31μm)粒化以获得具有的平均粒径为120μm的铌粉末(这种铌粉末为细粉末，因此自然氧化为包含90,000ppm的氧)。将所获得的铌粉末放置在450℃的氮气气氛中并进一步在700℃的氩气中以获得部分氮化的氮化量为9,000ppm的铌粉末(CV：274,000μF·V/g)。将所得铌粉末与0.48mmΦ的铌导线一起成型并将成型制品在1,270℃下烧结。这样，制备了多个尺寸为4.1×3.5×1.2mm的烧结体(导电体)(每个烧结体的质量：0.06g；存在的铌引线为3.7mm在烧结体内部，8mm在外部)。
之后，在0.1质量％磷酸水溶液中于80℃下用20V将该烧结体化学形成8小时以在烧结体表面和引线的一部分上形成主要包含五氧化二铌(Nb2O5)的介电层。随后，将烧结体浸入2％萘-2-磺酸铁水溶液中，将其干燥以除去水，然后在0.1质量％醋酸水溶液中于80℃下用15V进行5分钟的后化学形成，重复这些操作8次。另外，将该烧结体浸入装有单独制备的30质量％乙二醇和水的混合溶液的槽中(该槽用钽箔片层压而成且本身作为一个外部电极)，其中溶解了少量的3，4-乙撑二氧噻吩单体和4％蒽醌-2-磺酸，并通过将烧结体引线定为阳极，外部电极定为阴极，在100μA下进行电解聚合60分钟。将烧结体从槽中取出，用水洗涤，用醇洗涤，干燥，然后使其在1％蒽醌-2-磺酸水溶液中于80℃下用13V经历再次化学形成15分钟。将进行电解聚合然后再次化学形成的这种操作重复进行6次，从而在介电层上形成了包含聚噻吩衍生物、带有蒽醌-2-磺酸根离子掺杂剂的半导体层。
在此半导体层上，堆叠碳膏层并将其干燥以提供碳层，然后堆叠主要包含90质量％银粉和10质量％丙烯酸树脂的银膏并干将其燥以形成电极层。这样，制备了多个固体电解电容器元件。在单独制备的充当外部电极的引线框(铜合金C151，由Hitachi Cable，Ltd.生产，两个表面均涂有10μm的半光泽锡镀层)的一对终端部件上，放置在烧结体侧面和电极层侧面上的银膏表面上的引线，并将其电连接或机械连接，前者通过点焊连接，后者通过与电极层中所用的相同的银膏连接。之后，将除了引线框的一部分的整体用环氧树脂传送模塑，并且将模具外部的引线框在预定位置切断，将剩余的引线框沿着包壳弯曲作为外部接线端。这样，制备了尺寸为7.3×4.3×1.8mm的芯片式固体电解电容器。随后，在125℃下用7V将电容器老化3小时，然后使其通过隧道式烘炉3次，在该炉中，最高温度为270℃，在230℃区域的停留时间为35秒，从而完成了最终的芯片式固体电解电容器。
对比实施例1：
用和实施例1中相同的方法制备芯片式固体电解电容器，不同之处在于实施例1中在1质量％的磷酸水溶液中进行再次化学形成。
对比实施例2：
用和实施例1中相同的方法制备芯片式固体电解电容器，不同之处在于实施例1中在0.1质量％的硫酸水溶液中进行再次化学形成。
对比实施例3：
用和实施例1中相同的方法制备芯片式固体电解电容器，不同之处在于在包含1摩尔/升的LiBF4碳酸亚丙酯的溶液中进行再次化学形成。
实施例2：
用和实施例1中相同的方法制备芯片式固体电解电容器，不同之处在于，在实施例1中，用萘-2-磺酸代替蒽醌-2-磺酸进行电解聚合，并且再次化学形成的掺杂剂从蒽醌-2-磺酸变为萘-2-磺酸。
对比实施例4：
用和实施例2中相同的方法制备芯片式固体电解电容器，不同之处在于在0.1质量％的醋酸水溶液中进行再次化学形成。
实施例3：
将钽引线(0.40mmΦ)嵌入CV(电容和化学形成电压的乘积)为150,000μF·V/g的钽粉末中，将该粉末在1,300℃的烧结温度下烧结20分钟以制备尺寸为4.5×1.1×3.1mm的烧结体(烧结体的密度：5.9g/cm3；将该钽引线在平行于烧结体4.Smm尺寸的纵向部分地嵌入，将从烧结体伸出的引线制成阳极部件)。将作为阳极的烧结体除了引线的一部分之外浸入0.1质量％磷酸水溶液中，并在80℃下通过在阳极和充当阴极的钽板电极之间施加10V使其经历5小时化学形成，以形成包含Ta2O5的氧化物介电膜层。或者，将除了导线以外的此烧结体浸入装有20质量％钼酸钠水溶液的槽中并干燥，和浸入装有10质量％氢硼化钠水溶液的槽中并干燥，以及在0.1质量％醋酸水溶液中于80℃下用8V进行后化学形成10分钟，重复这些操作多次以在介电层中产生电子微缺陷部分。
随后，将该烧结体浸入装有20质量％乙二醇和水的混合溶液的槽中(该槽用钽箔片层压而成且本身作为一个外部电极)，其中，将3％的苯醌磺酸和吡咯以各自足够大的量加入使得允许存在不溶部分，并且通过将烧结体引线定为阳极，将外部电极定为阴极，在14.5V下让电流通过30分钟以在介电层上形成半导体层。将烧结体取出，用水洗涤，用醇洗涤，干燥，然后使其在1％苯醌磺酸水溶液中于80℃下用7V经历再次化学形成15分钟，然后取出，用水洗涤，用醇洗涤，并干燥。将形成半导体层并进行再次化学形成的此过程重复7次以形成包含聚吡咯、带有苯醌磺酸根离子掺杂剂的半导体层。在此半导体层上，堆叠碳膏层并将其干燥以提供碳层，然后堆叠主要包含93质量％银粉和7质量％环氧树脂的银膏并将其干燥以形成电极层。这样，制备了多个固体电解电容器元件。在单独制备的充当外部电极的引线框(铜合金KLF，由Kobe Steel，Ltd.生产，两个表面均施有0.7μm的镍底漆镀层和7μm的无光泽锡镀层)的两个终端部件上，放置在烧结体侧面上和电极层侧面上的银膏表面上的导线并将其电连接或机械连接，前者通过点焊连接，后者通过与电极层中所用的相同的银膏连接。之后，将除了引线框的一部分的整体用环氧树脂传送模塑，并将模具外部的引线框在预定位置切断，然后沿着包壳弯曲以作为外部接线端。这样，制备了尺寸为7.3×4.3×1.8mm的芯片式固体电解电容器。
随后，将电容器在135℃下用3V老化3小时，然后将其放置在150℃的炉中15分钟以固化该包壳树脂，从而完成了最终的芯片式固体电解电容器。
对比实施例5：
用和实施例3中相同的方法制备芯片式固体电解电容器，不同之处在于，在0.1质量％的磷酸水溶液中进行再次化学形成。
对比实施例6：
用和实施例3中相同的方法制备芯片式固体电解电容器，不同之处在于，在实施例3中在0.1质量％的苯甲酸水溶液中进行再次化学形成。
通过以下方法测量在实施例1-3和对比实施例1-6中制备的电容器的性能。其结果一起在表1中示出。顺便提及，表1中的数据为每个实施例的30个电容器单元的平均值。
电容：
在室温和120Hz下，通过使用Hewlett Packard，Ltd制造的LCR测量仪测量电容。
ESR：
在100kHz下测量电容器的等效串联电阻。
LC：
在实施例1和2以及对比实施例1-4中用4V的额定电压，在实施例3以及对比实施例5和6中用2.5V的额定电压，在室温下测量LC30秒。
[表1]
表1
   电容(μF)   ESR(mΩ)    LC(μA)
  实施例     1    630   10    24
    2    625   11    25
    3    1040   6    33
对比实施例     1    630   21    24
    2    630   20    25
    3    630   22    25
    4    625   23    26
    5    1040   15    34
    6    1040   14    35
从实施例1与对比实施例1-3的对比，实施例2与对比实施例4的对比以及实施例3与对比实施例5和6的对比中看出，当形成半导体层之后，通过在使用掺杂剂作为电解质的电解液中进行再次化学形成来修补介电层时，所制备的固体电解电容器具有非常好的ESR值。
工业应用性
本发明提供一种用于制备固体电解电容器元件的方法，其中在形成半导体层之后，在使用掺杂剂作为电解质的电解液中进行再次化学形成以修补介电层，并且还提供一种将通过此制备方法制得的电容器元件模塑而获得的固体电解电容器。根据本发明，可以制备具有低初始ESR值的好的固体电解电容器。

Claims (14)

1.一种制备固体电解电容器元件的方法，其包括：
通过在电导体表面上的化学形成来形成介电层，并在该介电层上依次形成含导电聚合物的半导体层和电极层，其中在形成该半导体层之后，在使用掺杂剂作为电解质的电解溶液中进行再次化学形成。
2.如权利要求1中所述的制备固体电解电容器元件的方法，其中该掺杂剂与包含在构成该半导体层的导电聚合物中的掺杂剂相同。
3.如权利要求1中所述的制备固体电解电容器元件的方法，其中该掺杂剂是供电子化合物，当该化合物在电解聚合下进行掺杂时产生电导率为101-103S·cm-1的导电聚合物。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制备固体电解电容器元件的方法，其中该掺杂剂是选自含磺酸基的化合物和其中羧酸与硼原子配位的硼化合物中的至少一种。
5.如权利要求1中所述的制备固体电解电容器元件的方法，其中该电导体是金属或主要包含选自钽、铌、钛和铝中的至少一种的合金；氧化铌；或含有选自这些金属、合金和氧化铌中至少两种的混合物。
6.如权利要求1中所述的制备固体电解电容器元件的方法，其中该半导体层是至少一个选自主要包含导电聚合物的半导体的层，该导电聚合物通过将掺杂剂掺杂在包含由以下通式(1)或(2)表示的重复单元的聚合物中而获得：
其中R1-R4各自独立地表示氢原子、含1-6个碳原子的烷基或含1-6个碳原子的烷氧基，X表示氧原子、硫原子或氮原子，R5仅在X是氮原子时存在且表示氢原子或含1-6个碳原子的烷基，并且R1和R2对与和R3和R4对中的每一对可以结合起来形成环状结构。
7.如权利要求6中所述的制备固体电解电容器元件的方法，其中含有通式(1)表示的重复单元的聚合物是含有由以下通式(3)表示的结构单元作为重复单元的聚合物：
其中R6和R7各自独立地表示氢原子，含1-6个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和的烷基，或用于形成至少一个或多个5-、6-或7-元饱和烃环状结构的取代基，当烷基在任意位置相互结合时该环状结构含有两个氧原子，并且该环状结构包括可以被取代的含亚乙烯基键的结构和可以被取代的亚苯基结构。
8.如权利要求6中所述的制备固体电解电容器元件的方法，其中该导电聚合物选自聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯和它们的取代衍生物和共聚物。
9.如权利要求8中所述的制备固体电解电容器元件的方法，其中该导电聚合物是聚(3，4-乙撑二氧噻吩)。
10.如权利要求6中所述的制备固体电解电容器元件的方法，其中该半导体的电导率为10-2-103S·cm-1。
11.通过权利要求1-10中任一项所述的制备方法获得的固体电解电容器元件。
12.通过将权利要求11中所述的固体电解电容器元件密封而获得的固体电解电容器。
13.使用权利要求12中所述的固体电解电容器的电子电路。
14.使用权利要求12中所述的固体电解电容器的电子设备。
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