KR20070092748A - 액정 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따르면, 액정 셀, 광학 이방체 및 출사측 편광자를 갖는 반사형 또는 반투과형의 액정 표시 장치에 있어서, 상기 광학 이방체는 파장 550㎚에서 측정한 면내 레타데이션값(Re(550))과 파장 450㎚에서 측정한 면내 레타데이션값(Re(450))과의 비 Re(450)／Re(550)가 1.007 이하이다. 또한, 액정 셀, 해당 액정 셀을 사이에 끼운 한 쌍의 출사측 편광자 및 입사측 편광자, 및 광학 보상판을 갖는 OCB 모드의 액정 표시 장치로서, 상기 광학 보상판은 면내 레타데이션 Re를 갖고, 두께 방향의 평균 굴절률이 면내의 평균 굴절률보다도 작으며, 두께 방향으로 굴절률이 변화하는 것이다. 또한, 상기 출사측 편광자는 모두 액정 셀로부터 먼 쪽의 면에 반사 방지막을 포함하고, 해당 반사 방지막은, 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 포함하는 실리콘 경화 피막으로 이루어지는 굴절률 1.37 이하의 저굴절률층을 포함한 적층체이다.
Description
본 발명은 OCB 모드 액정 표시 장치에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 강한 외광(外光) 하에 있어서도 반사 방지성이 우수하고, 높은 콘트라스트비를 가지며, 시인성(視認性)이 우수한 OCB 모드 액정 표시 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 반사 방지성 및 내상성(耐傷性)이 우수하고, 정면 방향으로부터의 화상 특성을 저하시키는 일 없이, 화면을 경사 방향에서 보았을 때의 콘트라스트의 저하를 방지하여, 어느 방향에서 보더라도 흑색 표시 품위가 양호하며, 균질하고 높은 콘트라스트를 갖는 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치는, 박형(薄型), 경량이라는 점에서, 휴대형 전자 기기의 디스플레이로서 이용되고 있다. 휴대형 전자 기기는 통상 배터리 구동이기 때문에 소비 전력을 억제하는 것이 중요한 과제로 되어 있다. 그래서, 휴대형 용도의 액정 표시 장치로서는, 전력 소비가 큰 백라이트를 사용하지 않거나, 또는, 상시 사 용하지 않는 저소비 전력형으로, 박형, 경량인 반투과형 또는 반사형 액정 표시 장치가 특히 주목받고 있다.
반사형 액정 표시 장치는, 표시면으로부터 외광을 받아들여, 그것을 액정 패널 배면의 반사판에 의해 반사함으로써, 화상을 표시하는 것이다. 한편, 반투과형 액정 표시 장치는, 상기 반사판 대신에 입사광의 일부를 투과하는 성질을 갖는 반투과 반사판을 사용하며, 또한 백라이트를 구비하고 있다. 외광을 이용할 수 있는 경우에는 백라이트 비점등의 상태로 반사형(반사 모드)으로서, 또한 어두운 환경에서는 백라이트를 점등시켜 투과형(투과 모드)으로서 사용할 수 있다.
반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치에 있어서도 컬러화·고정세화와 표시 품위가 높은 것이 요구되고 있어, 광을 효율적으로 받아들여 휘도를 향상시키는 동시에, 광 누설에 의한 백색 블러(blur)를 없애 콘트라스트를 향상시키는 것이 필수로 되어 있다. 그러나, 이들을 개선하더라도, 외부로부터 입사되어 온 광의 일부는 표시 장치 표면에서 반사되어, 표시 화면의 눈부심, 비침에 의한 표시 품위의 저하를 피할 수 없다.
한편, OCB(Optically Compensated Birefringence) 모드의 액정 표시 장치는, 네마틱 액정의 벤드 배향을 이용하는 표시 장치이다. OCB 모드 액정 표시 장치는, 응답 속도가 빠르고, 동화상에 대응할 수 있다고 하는 특징을 갖고 있으며, 또한 이상적인 보상 수단이 얻어지면 종래의 액정 표시 장치보다도 넓은 시야각을 얻을 수 있는 가능성을 내포하고 있다. 이 때문에, OCB 모드의 액정 표시 장치는 고성능의 표시 장치로서 장래성이 기대되고 있다.
상기 OCB 모드 액정 표시 장치는, 색 보상과 시야각 보상을 하는 보상판이 필요하다. OCB 모드의 액정 셀은, 벤드 배향의 정도 차에 따라 흑백 표시 또는 그 중간조를 표시하는 방식인데, 어느 상태의 경우에도 정면에서 보았을 때, 레타데이션이 발생하기 때문에, 이대로는 차광을 할 수가 없어 충분한 콘트라스트비를 얻을 수 없다. 흑색 표시를 하기 위해서는, 흑색 표시시에 있어서의 액정 셀이 갖는 면내의 레타데이션을 상쇄할 수 있는 색 보상판이 필요하게 된다.
또한, OCB 모드의 액정 표시 장치는, 이방성을 갖는 액정 재료나 편광자를 사용하기 때문에, 정면에서 본 경우에 양호한 표시가 얻어지더라도, 경사 방향에서 보면 표시 성능이 저하된다고 하는 시야각의 문제가 있다. 이 때문에, 표시 성능 향상을 위해서도 시야각 보상판이 필요하게 된다. OCB 모드의 액정 셀에서는, 벤드 배향을 안정적으로 유지하기 위하여, 액정 분자의 다이렉터(광축)는 전극 기판에 대하여, 평균적으로는 큰 각도를 이루고 있을 필요가 있으며, 평균적인 굴절률 분포는 셀의 두께 방향에서 크고, 면내 방향에서 보다 작은 것으로 되어 있다. 그 때문에, 보상판으로서는, 이 이방성을 상쇄할 수 있는 것으로, 막 두께 방향의 굴절률이 면내 방향의 굴절률보다도 작은 부(負)의 1축성 구조를 갖는 것이 유효하다.
이러한 관점에서, 색 보상 및 시야각 보상을 동시에 수행하는 것이 가능한 보상판으로서, 면내에 레타데이션을 갖고, 두께 방향의 굴절률이 면내의 굴절률보다 작은 2축성의 연신 필름의 사용이 제안되어 있다. 2축성의 연신 필름은, 경사 방향으로부터 보는 방위에 따라서는 충분한 보상이 달성되지 않는 경우가 있다. 이것은 셀 중의 액정의 다이렉터가, 막 두께 방향으로 연속적으로 변화하고 있기 때문에, 비스듬히 진행하는 광에 대하여 선광 분산이 생기기 때문이다. 한편, 2축성 연신 필름은, 두께 방향으로 굴절률의 변화가 없기 때문에, 2축성 연신 필름에 의해 선광 분산의 영향을 상쇄시킬 수가 없다.
따라서, OCB 모드의 액정 표시 장치에 대하여, 충분한 색 보상과 시야각 보상을 동시에 수행하기 위해서는, 면내의 레타데이션을 갖는 것과, 두께 방향의 굴절률이 면내의 굴절률보다도 작다고 하는 조건 외에, 두께 방향에서 굴절률이 연속적으로 변화한다고 하는 요건을 만족시켜야 한다고 생각된다.
이러한 색 보상 및 시야각 보상을 동시에 수행하는 광학 보상판으로서, 일본 특허 공개 제 1996-327822 호 공보(미국 특허 제 5883685 호 공보)에, 디스코틱 액정성 재료로 이루어지고, 디스코틱 액정의 배향 형태를 고정화한 액정성 광학 필름으로서, 그 배향 형태가 디스코틱 액정의 다이렉터가 필름의 한쪽 면에 있어서는, 필름 평면과 60° 이상 90° 이하의 각도를 이루고, 필름의 다른쪽 면에 있어서는, 0° 이상 50° 이하의 각도를 이루는 하이브리드 배향으로 되어 있는 액정 표시 소자용 보상 필름이 제안되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제 1997-197397 호 공보(미국 특허 제 5805253 호 공보)에, 투명 지지체 및 그 위에 마련된 디스코틱 구조 단위를 갖는 화합물로 이루어지는 광학 이방층으로 이루어지고, 해당 광학 이방층의 디스코틱 구조 단위의 원판면이, 투명 지지체면에 대하여 기울어져 있으며, 또한 해당 디스코틱 구조 단위의 원판면과 투명 지지체면이 이루는 각도가, 광학 이방층의 깊이 방향에 있어서 변화하고, 투명 지지체가, 해당 투명 지지체면의 법선 방향으로 광축을 가지며, 또한 하기의 조건: 20≤{(nx＋ny)／2－nz}×d2≤400(단, nx 및 ny는 지지체의 면내의 주굴절률을 나타내고, nz는 두께 방향의 주굴절률을 나타내며, d2는 지지체의 ㎚ 환산의 두께를 나타냄)을 만족하는 광학 보상 시트가 제안되어 있다. 그러나, 이들을 개선하더라도, 외부로부터 입사되어 온 광의 일부는 표시 장치 표면에서 반사되어, 표시 화면의 눈부심, 비침에 의한 표시 품위의 저하를 피할 수 없다.
이 표면 반사를 방지하는 방법으로서는 방현 처리 또는 반사 방지 처리 등의 방법으로 반사 방지막을 설치하는 방법이 알려져 있다. 예컨대, 복수의 무기 산화물로 구성되는 반사 방지막이 보고되어 있다(일본 특허 공개 제 2000-47187 호 공보, 일본 특허 공개 제 2001-74910 호 공보). 그러나, 이 반사 방지 처리를 실시한 것은 반사광의 색미가 청자색(靑紫色)으로 착색되는 경우가 있다. 또한, 이 반사 방지막에 볼록 형상을 갖는 방현층을 조합시키는 것이 보고되어 있다(일본 특허 공개 제 2002-318383 호 공보). 그러나, 방현층의 볼록 형상에 의해 후방으로의 광의 산란이 발생하고, 이 산란이 백색 블러로 되어 콘트라스트에 영향을 주는 경우가 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제 1996-327822 호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제 1997-197397 호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제 2000-47187 호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제 2001-74910 호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제 2002-318383 호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 강한 외광 하에 있어서도, 반사 방지성이 우수하고, 높은 콘트라스트비를 가지며, 시인성이 우수하고, 내찰상성도 우수한 OCB 모드의 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 정면 방향으로부터의 화상 특성을 저하시키는 일 없이 후방으로의 광의 산란을 방지하여 화면의 콘트라스트 저하가 없고, 또한 어느 방향에서 보더라도 화면으로의 비침이 없는 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는, OCB 모드의 액정 셀, 해당 액정 셀을 사이에 끼운 상하 한 쌍의 편광자, 해당 편광자 중 어느 하나와 상기 액정 셀과의 사이에 구비된 적어도 1장의 광학 보상판, 및 출사측 편광자의 액정 셀로부터 먼 쪽 측에 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 포함하는 실리콘 경화 피막으로 이루어지는 굴절률 1.37 이하의 저굴절률층을 포함하여 이루어지는 반사 방지막을 구비하고, 해당 광학 보상판이, 면내 레타데이션 Re를 가지며, 두께 방향의 평균 굴절률이 면내의 평균 굴절률보다도 작고, 두께 방향으로 굴절률이 변화하는 것인 액정 표시 장치가, 강한 외광 하에 있어서도, 높은 콘트라스트로 시인할 수 있고, 시야각이 넓으며, 또한 내찰상성이 우수하다는 것을 발견하고, 이 지견에 근거하여, 본 발명을 완성하기에 이르 렀다. 또한, 본 발명자는, 반사형 또는 반투과형 액정 셀, 광학 이방체 및 출사측 편광자를 갖고, 상기 광학 이방체가 파장 550㎚에서 측정한 면내 레타데이션값(Re(550))과 파장 450㎚에서 측정한 면내 레타데이션값(Re(450))과의 비 Re(450)／Re(550)가 1.007 이하이며, 상기 출사측 편광자의 액정 셀로부터 먼 쪽에 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 포함하는 실리콘 경화 피막으로 이루어지는 굴절률 1.37 이하의 저굴절률층을 포함하여 이루어지는 적층체로 이루어지는 반사 방지막을 구비한, 액정 표시 장치를 구성함으로써, 어느 방향에서 보더라도 화면으로의 비침을 방지하고, 균질하고 높은 콘트라스트를 가지며, 반사 방지 효과도 우수하다는 것을 발견하여, 이 지견에 근거하여 본 발명을 완성되기에 이르렀다.
이렇게 하여, 본 발명에 따르면,
[1] OCB 모드의 액정 셀, 해당 액정 셀을 사이에 끼운 한 쌍의 출사측 편광자 및 입사측 편광자, 및 광학 보상판을 갖고,
출사측 편광자는, 액정 셀로부터 먼 쪽의 면에 반사 방지막을 포함하며,
해당 반사 방지막은, 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 포함하는 실리콘 경화 피막으로 이루어지는 굴절률 1.37 이하의 저굴절률층을 포함한 적층체이고,
상기 광학 보상판은, 상기 출사측 편광자와 상기 액정 셀 사이, 또는 상기 입사측 편광자와 상기 액정 셀 사이에 구비되고, 면내 레타데이션 Re를 가지며, 두께 방향의 평균 굴절률이 면내의 평균 굴절률보다도 작고, 두께 방향으로 굴절률이 변화하는 것인 액정 표시 장치.
[2] 저굴절률층은, 중공 미립자 또는 다공질 미립자와, 하기 가수 분해물(A) 및 하기 공중합 가수 분해물(B)의 적어도 한쪽과, 하기의 가수 분해성 오가노실레인(C)을 함유하여 이루어지는 코팅재 조성물의 경화 피막인 상기 [1]에 기재된 액정 표시 장치.
(A) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인을 가수 분해하여 이루어지는 가수 분해물(X는 가수 분해성기이다).
(B) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인과 불소치환 알킬기를 갖는 가수 분해성 오가노실레인을 공중합 가수 분해하여 이루어지는 공중합 가수 분해물.
(C) 발수기(撥水基)를 직쇄부에 구비하는 동시에 알콕시기가 결합된 규소 원자를 분자 내에 2개 이상 갖는 가수 분해성 오가노실레인.
[3] 가수 분해성 오가노실레인(C)의 발수기가, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 상기 [2]에 기재된 액정 표시 장치.
(화학식 1에 있어서 R1, R2는 알킬기, n은 2 내지 200의 정수이다)
(화학식 2에 있어서, m은 2 내지 20의 정수이다)
[4] 저굴절률층은, 중공 미립자 또는 다공질 미립자와, 하기 가수 분해물(A) 및 하기 공중합 가수 분해물(B)의 적어도 한쪽과, 하기 실리콘다이올(D)을 함유하여 이루어지는 코팅재 조성물의 경화 피막인 상기 [1]에 기재된 액정 표시 장치.
(A) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인을 가수 분해하여 이루어지는 가수 분해물(X는 가수 분해성기이다).
(B) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인과 불소치환 알킬기를 갖는 가수 분해성 오가노실레인을 공중합 가수 분해하여 이루어지는 공중합 가수 분해물.
(D) 하기 화학식 3으로 표시되는 다이메틸형의 실리콘다이올.
(화학식 3에 있어서, p는 양의 정수이다)
[5] 실리콘다이올(D)은, 화학식 3 중의 p가 20 내지 100의 정수인 상기 [4]에 기재된 액정 표시 장치.
[6] 저굴절률층은, 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 가수 분해물(A)과 혼합한 상태에서 해당 가수 분해물(A)을 가수 분해하여 이루어지는 재가수 분해물과, 하기 공중합 가수 분해물(B)을 함유하여 이루어지는 코팅재 조성물의 경화 피막인 상기 [1]에 기재된 액정 표시 장치.
(A) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인을 가수 분해하여 이루어지는 가수 분해물(X는 가수 분해성기이다).
(B) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인과 불소치환 알킬기를 갖는 가수 분해성 오가노실레인을 공중합 가수 분해하여 이루어지는 공중합 가수 분해물.
[7] 코팅재 조성물은, (a) 알킬실리케이트, 용매, 물 및 가수 분해 중합 촉매를 혼합하여 가수 분해 중합시키고 이어서 용매를 제거하여 이루어지는 다공질 미립자;또는 (b) 알킬실리케이트, 용매, 물 및 가수 분해 중합 촉매를 혼합하여 가수 분해 중합시키고, 겔화 전에 중합을 정지시키는 것에 의해 안정화시킨 오가노실리카졸로부터 용매를 제거하여 이루어지는 응집 평균 입자 직경 10 내지 100㎚의 다공질 미립자 중 적어도 한쪽을 함유하는 상기 [2], [4] 또는 [6]에 기재된 액정 표시 장치.
[8] 가수 분해물(A)은, SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인(X는 가수 분해성기이다)을 산(酸) 촉매 및 몰비 [H2O]／[X]가 1.0 내지 5.0으로 되는 양의 물의 존재 하에서 가수 분해하여 얻어지는 중량 평균 분자량 2000 이상의 부분 가수 분해물 또는 완전 가수 분해물을 함유하는 상기 [2], [4] 또는 [6]에 기재된 액정 표시 장치.
[9] 광학 보상판은, 디스코틱 액정의 배향 형태를 고정한 액정성 광학 필름인 상기 [1]에 기재된 액정 표시 장치.
[10] 상기 배향 형태는, 디스코틱 액정의 다이렉터가 두께 방향으로 변화하는 것인 상기 [9]에 기재된 액정 표시 장치.
[11] 상기 반사 방지막은, 굴절률 1.55 이상의 하드 코팅층을 더 포함하는 것인 상기 [1]에 기재된 액정 표시 장치.
[12] 상기 하드 코팅층은, 무기 산화물 입자 및 활성 에너지선 경화형 수지를 포함하여 이루어지는 것인 상기 [11]에 기재된 액정 표시 장치.
[13] 상기 반사 방지막은, 그 표면에 있어서의 입사각 5°의 반사율이, 파장 430 내지 700㎚에서 1.4％ 이하이고, 파장 550㎚에서 0.7％ 이하인 상기 [1]에 기재된 액정 표시 장치.
[14] 반사형 또는 반투과형의 액정 셀, 광학 이방체 및 출사측 편광자를 갖고, 상기 광학 이방체는 파장 550㎚에서 측정한 면내 레타데이션값(Re(550))과 파장 450㎚에서 측정한 면내 레타데이션값(Re(450))과의 비:Re(450)／Re(550)가 1.007 이하이며,
상기 출사측 편광자는, 액정 셀로부터 먼 쪽의 면에 반사 방지막을 포함하고,
해당 반사 방지막은, 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 포함하는 실리콘 경화 피막으로 이루어지는 굴절률이 1.37 이하인 저굴절률층을 포함하여 이루어지는 적층체인 액정 표시 장치.
[15] 저굴절률층은, 중공 미립자 또는 다공질 미립자와, 하기 가수 분해물(A) 및 하기 공중합 가수 분해물(B)의 적어도 한쪽과, 하기 가수 분해성 오가노 실레인(C)을 함유하여 이루어지는 코팅재 조성물의 경화 피막인 상기 [14]에 기재된 액정 표시 장치.
(A) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인을 가수 분해하여 이루어지는 가수 분해물(X는 가수 분해성기이다).
(B) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인과 불소치환 알킬기를 갖는 가수 분해성 오가노실레인을 공중합 가수 분해하여 이루어지는 공중합 가수 분해물.
(C) 발수기를 직쇄부에 구비하는 동시에 알콕시기가 결합한 규소 원자를 분자 내에 2개 이상 갖는 가수 분해성 오가노실레인.
[16] 가수 분해성 오가노실레인(C)은, 발수기가 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 [15]에 기재된 액정 표시 장치.
화학식 1
(화학식 1에 있어서 R1, R2는 알킬기, n은 2 내지 200의 정수이다)
화학식 2
(화학식 2에 있어서, m은 2 내지 20의 정수이다)
[17] 저굴절률층은, 중공 미립자 또는 다공질 미립자와, 하기 가수 분해 물(A) 및 하기 공중합 가수 분해물(B)의 적어도 한쪽과, 하기 실리콘다이올(D)을 함유하여 이루어지는 코팅재 조성물의 경화 피막인 상기 [14]에 기재된 액정 표시 장치.
(A) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인을 가수 분해하여 이루어지는 가수 분해물(X는 가수 분해성기이다).
(B) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인과 불소치환 알킬기를 갖는 가수 분해성 오가노실레인을 공중합 가수 분해하여 이루어지는 공중합 가수 분해물.
(D) 하기 화학식 3으로 표시되는 다이메틸형의 실리콘다이올.
화학식 3
(화학식 3에 있어서, p는 양의 정수이다)
[18] 실리콘다이올(D)은, 화학식 3 중의 p가 20 내지 100의 정수인 상기 [17]에 기재된 액정 표시 장치.
[19] 저굴절률층은, 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 가수 분해물(A)과 혼합한 상태에서 해당 가수 분해물(A)을 가수 분해하여 이루어지는 재가수 분해물과, 하기 공중합 가수 분해물(B)을 함유하여 이루어지는 코팅재 조성물의 경화 피막인 상기 [14]에 기재된 액정 표시 장치.
(A) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인을 가수 분해하여 이루어지는 가수 분해물(X는 가수 분해성기이다).
(B) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인과 불소치환 알킬기를 갖는 가수 분해성 오가노실레인과의 공중합 가수 분해물.
[20] 코팅재 조성물은, (a) 알킬실리케이트, 용매, 물 및 가수 분해 중합 촉매를 혼합하여 가수 분해 중합시키고, 이어서 용매를 건조 제거하여 이루어지는 다공질 미립자;또는 (b) 알킬실리케이트, 용매, 물 및 가수 분해 중합 촉매를 혼합하여 가수 분해 중합시키고, 겔화 전에 중합을 정지시키는 것에 의해 안정화시킨 오가노실리카졸로부터 건조에 의해 용매를 제거하여 이루어지는 응집 평균 입자 직경 10 내지 100㎚의 다공질 미립자 중 적어도 한쪽을 함유하는 상기 [15], [17], 또는 [19]에 기재된 액정 표시 장치.
[21] 가수 분해물(A)은, SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인(X는 가수 분해성기이다)을 산 촉매 및 몰비 [H2O]／[X]가 1.0 내지 5.0으로 되는 양의 물의 존재 하에서 가수 분해하여 얻어지는 중량 평균 분자량이 2000 이상인 부분 가수 분해물 또는 완전 가수 분해물을 함유하는 상기 [15], [17], 또는 [19]에 기재된 액정 표시 장치.
[22] 상기 광학 이방체는, Re(550)가 125 내지 150㎚인, 상기 [14]에 기재된 액정 표시 장치.
[23] 상기 광학 이방체는, 투명 수지 필름을 연신 배향하여 이루어지는 것, 또는 수지 필름 표면에 액정성 분자를 배향하여 고정하여 이루어지는 것인 상기 [14]에 기재된 액정 표시 장치.
[24] 광학 이방체는, 부(負)의 고유 복굴절을 갖는 투명 수지의 필름을 연신 배향하여 이루어지는 것을 포함하고 있는 상기 [14]에 기재된 액정 표시 장치.
[25] 상기 반사 방지막은, 굴절률 1.55 이상의 하드 코팅층을 더 포함하는 것인 상기 [14]에 기재된 액정 표시 장치.
[26] 상기 하드 코팅층은, 무기 산화물 입자 및 활성 에너지 경화형 수지를 포함하여 이루어지는 것인 상기 [25]에 기재된 액정 표시 장치.
[27] 상기 하드 코팅층은, 기재용의 수지와 하드 코팅층 형성용의 재료와의 공압출 성형에 의해 적층되어 이루어지는 것인 상기 [25]에 기재된 액정 표시 장치.
[28] 상기 반사 방지막은, 입사각 5°의 반사율이, 파장 430㎚ 내지 700㎚에서 1.4％ 이하이고, 파장 550㎚에서 0.7％ 이하인 상기 [14]에 기재된 액정 표시 장치
가 제공된다.
발명의 효과
본 발명의 OCB 모드 액정 표시 장치는, 편광자와 OCB 모드의 액정 셀과의 사이에 적어도 1장의 광학 보상판이 마련되고, 이 광학 보상판이, 면내 레타데이션을 갖는 것에 의해, 흑색 표시시에 있어서의 액정 셀의 면내의 레타데이션을 상쇄하여, 색 보상을 할 수 있다. 그리고, 광학 보상판의 두께 방향의 평균 굴절률이 면 내의 평균 굴절률보다도 작고, 또한 두께 방향으로 굴절률이 변화함으로써, 액정 셀이 갖는 이방성을 상쇄하여, 경사 방향에서 보았을 때의 보상을 할 수 있다. 또한, 본 발명의 OCB 모드 액정 표시 장치는, 출사측 편광자의 액정 셀로부터 먼 쪽 측에 마련된 반사 방지막을 갖고, 해당 반사 방지막을 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 포함하는 실리콘 경화 피막으로 이루어지는 굴절률 1.37 이하의 저굴절률층을 갖는 것으로 구성함으로써, 강한 외광 하에 있어서도, 높은 콘트라스트비로 넓은 시야각에서 시인할 수 있다. 또한, 표시면의 내찰상성 및 방오성이 우수하기 때문에, 본 발명의 OCB 모드 액정 표시 장치는, 모바일용, 차량용 등의 분진이 많이 날리고, 강한 외광하에서도 사용되는 표시 장치로서 적합하다. 본 발명의 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치는, 특정한 면내 레타데이션 특성을 갖는 광학 이방체와, 출사측 편광자의 액정 셀로부터 먼 쪽에 마련한 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 포함하는 실리콘 경화 피막으로 이루어지는 저굴절률층을 갖는 반사 방지막을 조합한 것에 의해, 시야각이 넓고, 비침이 없으며, 내상성이 우수하고, 어느 방향에서 보더라도 흑색 표시 품위가 양호하며, 균질하고 높은 콘트라스트를 갖는다. 본 발명의 액정 표시 장치는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 비디오 게임기, 전자 수첩 등의 휴대형 정보 단말기용 디스플레이로서 바람직하게 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 반투과형 액정 표시 장치의 일 형태를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 반사형 액정 표시 장치의 일 형태를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 OCB 모드 액정 표시 장치의 일 형태를 나타내는 도면이다.
부호의 설명
10,31 : 반사 방지막
12, 20, 32 : 편광자
13, 19, 33 : 1／2 파장판
15, 35 : 투명 전극
16, 36 : 액정층
17 : 일부에 반사 기능을 갖는 투명 전극
37 : 반사판
14, 18, 34 : 1／4 파장판
21 : 백라이트 및 도광판
120 : 반사 방지층
121A : 출사측 편광자
121B : 입사측 편광자
122A, 122B : 광학 보상판
123 : OCB 모드 액정 셀
124 : 보호 필름
(반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치)
본 발명의 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치는, 반사형 또는 반투과형의 액정 셀, 출사측 편광자, 및 광학 이방체를 갖는 것으로, 상기 광학 이방체는 파장 550㎚에서 측정한 면내 레타데이션값(Re(550))과 파장 450㎚에서 측정한 면내 레타데이션값(Re(450))과의 비 Re(450)／Re(550)가 1.007 이하이며, 상기 출사측 편광자는 액정 셀로부터 먼 쪽의 면에 반사 방지막을 포함하고, 해당 반사 방지막은 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 포함하는 실리콘 경화 피막으로 이루어지는 굴절률이 1.37 이하인 저굴절률층을 포함하여 이루어지는 적층체이다.
본 발명의 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치를 구성하는 액정 셀은, 반사 기능이 없는 투명 전극 기판과, 반사 기능을 전면 또는 일부에 갖는 투명 전극 기판과의 사이에 액정성 화합물을 봉입한 것이다. 전면에 반사 기능을 갖는 기판을 이용한 경우에는 반사형 액정 표시 장치를 얻을 수 있고, 일부에 반사 기능을 갖는 기판을 이용한 경우에는 반투과형 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
반사 기능을 부여하기 위하여 통상 반사판을 이용한다. 반사판으로서 금속판이 바람직하다. 반사판의 표면이 평활하면, 정반사 성분만이 반사되어 시야각이 좁아지는 경우가 있다. 그 때문에, 반사판의 표면에 요철 구조(일본 특허 제 2756206 호 참조)를 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 반투과형 액정 표시 장치의 경우, 광을 투과하는 영역과 광을 반사하는 영역으로 구성할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 반사형 또는 반투과형의 액정 셀은, 봉입하는 액정성 화합물의 종류나, 액정성 화합물을 동작시키는 방법 등에 의해 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, TN(Twisted Nematic) 방식, STN(Super Twisted Nematic) 방식, ECB(Electrically Controlled Birefringence) 방식, IPS(In-Plane Switching) 방식, VA(Vertical Alig㎚ent) 방식, OCB(Optically Compensated Birefringence) 방식, HAN(Hybrid Aligned Nematic) 방식, ASM(Axially Sy㎜etric Aligned Microcell) 방식 등이 있다. 또한, 하프톤 그레이 스케일 방식, 도메인 분할 방식, 혹은 강유전성 액정, 반(反)강유전성 액정을 이용한 표시 방식 등의 각종 방식을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 출사측 편광자는, 자연광으로부터 직선 편광을 뽑아낼 수 있는 것이다. 예컨대, 요오드계 편광자, 2색성 염료를 이용하는 염료계 편광자나 폴리엔계 편광자가 있다. 요오드계 편광자 및 염료계 편광자는, 일반적으로 폴리바이닐알콜계 필름을 이용하여 제조한다. 편광자는 그 제조 방법에 의해 특별히 한정되지 않는다. PVA계의 편광자를 제조하는 방법으로서는, PVA계 필름에 요오드 이온을 흡착시킨 후에 1축으로 연신하는 방법, PVA계 필름을 1축으로 연신한 후에 요오드 이온을 흡착시키는 방법, PVA계 필름에의 요오드 이온 흡착과 1축 연신을 동시에 실시하는 방법, PVA계 필름을 2색성 염료로 염색한 후에 1축으로 연신하는 방법, PVA계 필름을 1축으로 연신한 후에 2색성 염료로 흡착하는 방법, PVA계 필름에의 2색성 염료로의 염색과 1축 연신을 동시에 실시하는 방법을 들 수 있다. 또한, 폴리엔계의 편광자를 제조하는 방법으로서는, PVA계 필름을 1축으로 연신한 후에 탈수 촉매 존재 하에서 가열·탈수하는 방법, 폴리염화바이닐계 필름을 1축으로 연신한 후에 탈염산 촉매 존재 하에서 가열·탈수하는 방법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 편광자의 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상은 두께 5 내지 80㎛의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 출사측 편광자는 액정 셀의 반사 기능을 갖지 않는 투명 전극 기판 측에 통상 설치한다. 반투과형 액정 장치에서는, 액정 셀의 반사 기능을 갖는 투명 전극 기판 측에 입사측 편광자를 더 설치하고, 액정 셀을 출사측 편광자와 입사측 편광자 사이에 끼워 배치한다. 입사측 편광자는 상기 출사측 편광자와 동일한 기능, 구성을 갖는 것이다. 반투과형 액정 장치에서는, 출사측 편광자의 투과축과 입사측 편광자의 투과축이 대략 수직으로 되도록 배치하는 것이 바람직하다.
편광자는 통상 그 양면에 보호 필름이 설치되어 있다. 보호 필름으로서는, 예컨대 트라이아세틸셀룰로스 등의 셀룰로스에스터나 지환식 구조 함유 중합체 등의 수지로 이루어지는 것을 들 수 있는데, 투명성, 복굴절성, 치수 안정성 등이 우수하다는 점에서 지환식 구조 함유 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 보호 필름은, 용액 유연법, 용융 압출법, 바람직하게는, 용융 압출법에 의해 필름 형상으로 성형하여 필요에 따라 연신 배향하여 얻을 수 있다. 또, 출사측 편광자의 액정 셀로부터 먼 쪽 측에 위치하는 보호 필름을, 후술하는 반사 방지막을 형성하기 위한 기재로 함으로써, 액정 표시 장치를 얇게 할 수 있다. 또한, 출사측 편광자 및 입사측 편광자의 액정 셀에 가까운 쪽 측에 위치하는 보호 필름을, 후술하는 광학 이방체 또는 광학 보상판을 형성하기 위한 기재로 함으로써, 액정 표시 장치를 얇게 할 수 있다. 보호 필름과 편광자의 적층은 프라이머층 등을 통해 접합시킴으로써 수행할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 광학 이방체는 파장 550㎚에서 측정한 면내 레타데이션값(Re(550))과 파장 450㎚에서 측정한 면내 레타데이션값(Re(450))과의 비 Re(450)／Re(550)가 1.007 이하이며, 바람직하게는 1.006 이하이다. 비 Re(450)／Re(550)의 하한은, 바람직하게는 0.5, 보다 바람직하게는 0.7이다. Re(450)／Re(550)가 상기 범위에 들어가는 광학 이방체를 구비함으로써, 발색이 좋은 컬러 표시를 얻을 수 있다. 또, 레타데이션에는, 필름면 내 레타데이션(Re)와 필름 두께 방향의 레타데이션(Rth)이 있다. 필름면 내의 레타데이션(Re)은, 필름면 내의 주굴절률을 nx, ny라고 하고, 필름의 두께를 d(㎚)라고 하면, Re＝(nx－ny)×d로 구할 수 있다. 필름 두께 방향의 레타데이션(Rth)은, 필름면 내의 주굴절률을 nx, ny라고 하고, 필름 두께 방향의 굴절률을 nz, 필름의 두께를 d(㎚)라고 하면, Rth＝{(nx＋ny)／2－nz}×d로 구할 수 있다. Re 및 Rth는, 시판되는 자동 복굴절계(오시케소쿠사 제품, 「KOBRA-21ADH」)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 이용하는 광학 이방체는, 파장 550㎚에서 측정한 면내 레타데이션 Re(550)가 125 내지 150㎚인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용하는 광학 이방체는, 파장 λ에서의 레타데이션 Re(λ)와 파장 λ의 비 Re(λ)／λ가 통상 0.22 내지 0.28, 바람직하게는 0.23 내지 0.27, 보다 바람직하게는 0.24 내지 0.26의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 광학 이방체는, 상기 특성을 갖는 것이면, 단층 구조이더라도, 적층 구조이더라도 좋다. 예컨대, 바람직한 광학 이방체로서, 1／4 파장판과 1／2 파장판을 그 지상축의 방향을 어긋나게 하여 서로 중첩시킨 광학 이방체를 들 수 있다. 1／4 파장판과 1／2 파장판의 지상축 교차각을 바람직하게는 56° 내지 62°, 보다 바람직하게는 57° 내지 61°로 하면, 광 대역성이 우수한 광학 이방체가 얻어진다. 또, 지상축이란, 직선 편광을 입사시켰을 때, 위상의 지연이 최대로 되는 방향이다. 1／4 파장판은 파장 550㎚에서 측정한 면내 레타데이션이 125 내지 150㎚인 광학 이방체이다. 1／2 파장판은 파장 550㎚에서 측정한 면내 레타데이션이 250 내지 300㎚의 광학 이방체이다.
(i) 1／4 파장판이나 1／2 파장판은, 투명 수지 필름을 연신 배향함으로써 얻을 수 있다.
광학 이방체의 지상축은, 통상, 그 연신 방향, 또는 그것과 직교하는 방향으로 생긴다. 필름을 구성하는 투명 수지는, 1㎜ 두께의 성형체로 했을 때의 전(全)광선 투과율이 80％ 이상인 수지이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 투명 수지의 구체예로서는, 지환식 구조를 갖는 중합체 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 쇄상 올레핀 중합체, 폴리카보네이트 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리설폰 중합체, 폴리에터설폰 중합체, 및 폴리바이닐알콜 중합체 등의 정(正)의 고유 복굴절을 갖는 수지; 바이닐 방향족 중합체, 폴리아크릴로나이트릴 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 중합체, 및 셀룰로스에스터 중합체 등의 부의 고유 복굴절을 갖는 수지를 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 조합하여, 혹은 단독으로 사용할 수 있다.
정의 고유 복굴절을 갖는 수지 중에서는, 지환식 구조를 갖는 중합체 수지 및 쇄상 올레핀 중합체가 바람직하며, 특히 투명성, 저흡습성, 치수 안정성, 경량성 등이 우수하기 때문에 지환식 구조를 갖는 중합체 수지가 바람직하다.
지환식 구조를 갖는 중합체로서는, 예컨대, 노보넨 중합체, 단환의 환상 올레핀 중합체, 및 바이닐 지환식 탄화수소 중합체를 들 수 있다. 이들 중에서, 노보넨 중합체는, 투명성과 성형성이 양호하므로 바람직하게 이용할 수 있다. 노보넨 중합체로서는, 예컨대, 노보넨 단량체의 개환 중합체, 노보넨 단량체와 다른 단량체와의 개환 공중합체 및 이들 중합체의 수소 첨가물; 노보넨 단량체의 부가 중합체, 노보넨 단량체와 다른 단량체와의 부가 공중합체 및 이들 중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 노보넨 단량체의 개환 중합체 또는 개환 공중합체의 수소 첨가물은, 투명성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.
부(負)의 고유 복굴절을 갖는 수지 중에서는, 바이닐 방향족 중합체, 폴리아크릴로나이트릴 중합체 및 폴리메틸메타크릴레이트 중합체 중에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 그 중에서도 복굴절 발현성이 높다고 하는 관점에서, 바이닐 방향족 중합체가 보다 바람직하다.
바이닐 방향족 중합체란, 바이닐 방향족 단량체의 중합체, 또는 바이닐 방향족 단량체와 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 말한다. 바이닐 방향족 단량체로서는, 스타이렌; 4-메틸스타이렌, 4-클로로스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메톡시스타이렌, 4-tert-뷰톡시스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌 유도체; 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용하여도 좋다. 바이닐 방향족 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는, 프로필렌, 뷰텐 등의 올레핀; 아크릴로나이트릴 등의 α,β-에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산; 아크릴산에스터, 메타크릴산에스터: 말레이미드아세트산바이닐; 염화바이닐; 등을 들 수 있다. 바이닐 방향족 중합체 중에서도, 내열성이 높다는 관점에서, 스타이렌 또는 스타이렌 유도체와 무수말레산과의 공중합체가 바람직하다.
본 발명에 이용하는 투명 수지는, 내열성이 우수하다는 점에서, 그 유리 전이 온도 Tg가 90℃ 이상인 것이 바람직하며, 100℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 투명 수지 필름의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 용액 유연법이나 용융 압출법 등의 종래 공지된 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 용제를 사용하지 않는 용융 압출법은, 휘발성 성분의 함유량을 적게 할 수 있어, 100㎛ 이상에서, Rth가 큰 필름을 제작하기 쉬워, 제조 비용의 관점에서도 바람직하다. 용융 압출법으로서는, T 다이를 이용하는 방법이나 인플레이션법 등을 들 수 있는데, 생산성이나 두께 정밀도가 우수하다는 점에서 T 다이를 이용하는 방법이 바람직하다.
T 다이를 이용한 필름의 제조 방법에 있어서는, 투명 수지를, T 다이를 갖는 압출기에 투입하여, 투명 수지의 유리 전이 온도보다도 통상 80 내지 180℃ 높은 온도로, 바람직하게는 유리 전이 온도보다도 100 내지 150℃ 높은 온도로 하여 투명 수지를 용융시키고, 해당 용융 수지를 T 다이로부터 압출하여, 냉각 롤 등에 의해 수지를 식혀서 필름으로 형성한다. 수지를 용융시키는 온도는, 과도하게 낮으면 투명 수지의 유동성이 부족할 우려가 있고, 반대로 과도하게 높으면 투명 수지가 열화할 가능성이 있다.
연신하는 방법에 특별히 제한은 없으며, 예컨대, 롤 간의 주속(周速)의 차를 이용하여 종방향으로 1축 연신하는 방법, 텐터를 이용하여 횡방향으로 1축 연신하는 방법 등의 1축 연신법; 필름을 파지(把持)하는 클립의 간격이 벌어져 종방향의 연신과 동시에 가이드 레일의 퍼짐 각도에 의해 횡방향으로 연신하는 동시 2축 연신법, 롤 간의 주속의 차를 이용하여 종방향으로 연신한 후, 양 단부를 클립에 의해 파지하여 텐터를 이용해 횡방향으로 연신하는 축차 2축 연신법 등의 2축 연신법: 횡 또는 종방향으로 좌우 서로 다른 속도의 보내는 힘 혹은 인장력 또는 당기는 힘을 부가할 수 있는 텐터 연신기나, 횡 또는 종방향으로 좌우 등속도의 보내는 힘 혹은 인장력 또는 받는 힘을 부가할 수 있고, 이동하는 거리가 동일하고 연신 각도를 고정할 수 있는, 또는 이동하는 거리가 서로 다른 텐터 연신기를 이용하여 경사 연신하는 방법; 등을 들 수 있다.
광학 이방체의 레타데이션은, 예컨대, 필름의 재질이나, 연신 전의 필름의 두께, 연신 배율이나 연신 온도 등의 연신 조건을 적절히 설정함으로써 제어할 수 있다.
상기 필름의 연신은, 해당 투명 수지의 유리 전이 온도를 Tg라고 할 때, 바람직하게는 Tg－30℃에서 Tg＋60℃의 온도 범위, 보다 바람직하게는 Tg－10℃에서 Tg＋50℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 1.01 내지 2배의 연신 배율로 한다. 연신 속도는, 바람직하게는 5 내지 1000㎜／초, 보다 바람직하게는 10 내지 750㎜／초이다. 연신 속도가 상기 범위에 있으면, 연신 제어가 용이하게 되고, 또한 면 정밀도나 레타데이션의 편차가 작은 광학 이방체가 얻어진다.
본 발명에 이용하는 광학 이방체의 두께 방향 굴절률 nz는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, nz와 다른 주굴절률 nx 및 ny가, nx＞ny＞nz, nx＞ny＝nz, nx＞nz＞ny, nx＝nz＞ny, nz＞nx＞ny인 관계로 되는 것을 들 수 있다.
광학 이방체는, 그 두께가, 바람직하게는 10 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 250㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 120㎛이다.
(ii) 1／4 파장판 및 1／2 파장판은, 액정성 화합물을 배향 고정함으로써 얻는 것도 가능하다.
액정성 화합물은 광학 이방성을 갖고 있고, 이것을 일정 방향으로 배열하여 고정함으로써 광학 이방성이 있는 필름을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 중합 개시제 또는 가교제의 존재 하에서 자외선 또는 열에 의해 중합 혹은 가교하는 성질을 갖는 저분자량 또는 고분자량의 액정성 화합물, 혹은 그들의 혼합물을, 실질적으로 균일하게 배향시킨 상태에서 중합 또는 가교 반응에 의해 고정화시켜 얻을 수 있다.
광학 이방체를 얻기 위해 이용하는 액정성 화합물로서는, 막대상 액정성 화합물 또는 디스코틱 액정성 화합물, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
막대상 액정성 화합물로서는, 아조메타인류, 아조퀴논류, 사이아노바이페닐류, 사이아노페닐에스터류, 안식향산에스터류, 사이클로헥세인카복실산페닐에스터류, 사이아노페닐사이클로헥세인류, 톨란류, 사이아노치환페닐피리미딘류, 알콕시치환페닐피리미딘류, 페닐다이옥세인류, 및 알켄일사이클로헥실벤조나이트릴류 등을 들 수 있다. 또한, 이상과 같은 저분자 액정성 화합물뿐만 아니라, 고분자 막대상 액정성 화합물도 이용할 수 있다. 또한, 막대상 액정성 화합물의 구체예로서, 일본 특허 공개 제 1995-294735호 공보(미국 특허 제 5863457 호 공보), 일본 특허 공개 제 2002-174724 호 공보 및 일본 특허 공개 제 1996-283748 호 공보에 기재되어 있는 중합성 액상 조성물 등을 들 수 있다. 막대상 액정성 화합물을 이용한 광학 이방체의 예로서, 액정을 수직 배향시킨 막으로 nz＞nx≠ny의 관계를 나타내는 것이나, 경사 배향시킨 막으로 nz＞nx＞ny의 관계를 나타내는 것을 들 수 있다. 경사 배향시킨 막으로서, 상품명 NH 필름(신닛폰세키유사 제품) 등의 시판품도 사용할 수 있다.
디스코틱 액정성 화합물로서는, 여러 가지 문헌(예컨대, C.Desrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol.71, page111(1981년); 일본 화학회 편저, 계간 화학 총설, No.22, 액정의 화학, 제 5 장 제 10 장 제 2 절(1994년); B. Kohne et al., angew. Chem. Soc., Chem. Co㎜. page 1794(1985년); J.Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol.116, page2655(1994년); 등)에 기재된 것을 들 수 있다. 디스코틱 액정성 화합물의 중합에 대해서는, 일본 특허 공개 제 1996-27284 호 공보에 기재되어 있다. 디스코틱 액정성 화합물을 중합에 의해 고정하기 위해서는, 디스코틱 액정성 화합물의 원판상 코어에, 연결기(連結基)를 통해 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 이러한 디스코틱 액정성 화합물로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제 2000-284126 호 공보(미국 특허 제 6400433 호 공보)에 기재된 것을 들 수 있다. 디스코틱 액정성 화합물을 이용한 광학 이방체로서, 상품명 WV 필름(후지샤신사 제품) 등의 시판품도 사용할 수 있다.
액정성 화합물의 배향은, 통상, 배향막에 액정성 화합물을 도포함으로써 수행할 수 있다.
배향막은, 통상, 광학적으로 등방성을 갖는 고분자 화합물로 형성된다. 고분자 화합물로서는 셀룰로스 수지, 폴리이미드, 폴리이미드아마이드, 폴리에터이미드, 폴리에스터, 폴리알릴레이트, 폴리바이닐알콜, 및 젤라틴 등을 들 수 있다. 이들은, 2 종류 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
또한, 액정성 화합물로서 디스코틱 액정을 이용하는 경우에는, 디스코틱 액정 분자를 실질적으로 필름 또는 적층체의 면 방향에 대하여 수직(50°에서 90° 범위의 평균 경사각)으로 배향시키는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는, 배향막을 구성하는 폴리머의 작용기에 의해 배향막의 표면 에너지를 저하시키고, 이것에 의해 디스코틱 액정성 화합물을 기립 상태로 한다. 배향막의 표면 에너지를 저하시키는 작용기로서는, 불소 원자나, 탄소 원자수가 10 이상인 탄화수소기를 바람직하게 예시할 수 있다. 불소 원자 또는 탄화수소기를 배향막의 표면에 존재시키기 위하여, 폴리머의 주쇄보다도 측쇄에 불소 원자 또는 탄화수소기를 도입하는 것이 바람직하다. 불소 원자를 함유하는 폴리머의 불소 원자 함유량은, 바람직하게는 0.05 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 65질량％, 더 바람직하게는 1 내지 60질량％이다. 탄화수소기로서는, 지방족기, 방향족기 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 지방족기는, 환상, 분지쇄형, 직쇄상의 어떠한 것이어도 무방하지만, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기 또는 사이클로알켄일기가 바람직하다. 탄화수소기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 10 내지 100, 보다 바람직하게는 10 내지 50, 더 바람직하게는 10 내지 40이다. 이러한 폴리머의 주쇄는, 폴리이미드 구조 또는 폴리바이닐알콜 구조를 갖는 것이 바람직하다. 폴리이미드는, 일반적으로 테트라카복실산과 다이아민과의 축합 반응에 의해 합성할 수 있다. 폴리이미드에 탄화수소기를 도입하는 경우, 폴리이미드의 주쇄 또는 측쇄에 스테로이드 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 측쇄에 존재하는 스테로이드 구조는, 탄소 원자수가 10 이상인 탄화수소기에 상당하며, 디스코틱 액정성 화합물을 수직으로 배향시키는 기능을 갖는다. 또한, 폴리바이닐알콜로서는, 예컨대, 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 5 내지 80몰의 범위로 포함하는 불소변성 폴리바이닐알콜, 탄소수가 10 이상인 탄화수소기를 갖는 변성 폴리바이닐알콜 등을 들 수 있다.
배향막을 형성하기 위해서는, 상기 고분자 화합물을 제막(製膜)하여, 그 고분자막에 배향 처리를 실시한다. 배향 처리로서는 러빙(rubbing) 처리가 바람직하게 사용된다. 고분자막을 러빙 처리하는 방법은 특별히 제약되지 않으며, 종래 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다. 예컨대, 레이온, 나일론 등의 천 또는 롤을 이용하여, 고분자막의 표면을 소정 방향으로 문지르는(러빙:rubbing) 것에 의해 고분자막 표면에 배향성을 부여하는 방법을 들 수 있다. 또한, 러빙 처리 이외의 배향 처리로서는, 고분자막 상에 직선 편광 자외선 등의 광을 소정 방향으로부터 조사하는 방법, 고분자막을 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 고분자막 이외에, 산화규소(SiO2) 등의 사방(斜方) 증착층 등도 배향막으로서 이용할 수도 있다. 배향막의 두께는, 통상 0.005 내지 10㎛, 바람직하게는 0.01 내지 1㎛이다.
1／4 파장판 또는 1／2 파장판 등의 광학 이방체 위에, 해당 광학 이방체의 지상축과 이루는 각도가 50° 내지 70°로 되는 방향으로 배향 처리된 배향막을 형성하고, 해당 배향막 상에 파장 550㎚에서 측정한 레타데이션이 250 내지 300㎚인 액정성 화합물의 고정화막(1／2 파장판 상당) 또는 파장 550㎚에서 측정한 레타데이션이 125 내지 150㎚인 액정성 화합물의 고정화막(1／4 파장판 상당)을 형성함으로써, 1／4 파장판과 1／2 파장판을 중첩시킨 것에 상당하는 광학 이방체를 얻을 수 있다.
배향 처리의 방향은, 기재로 되는 광학 이방체의 지상축의 방향에 대하여 50° 내지 70°, 바람직하게는 55° 내지 65°, 보다 바람직하게는 58° 내지 62°의 범위에서 교차하도록 한다. 배향막 상에 도포된 액정성 화합물은, 배향막의 배향 방향과 일치하는 방향으로 배향한다. 따라서, 배향 처리를 상기와 같은 각도로 함으로써, 기재의 광학 이방체의 지상축과, 액정성 화합물에 의해 형성되는 광학 이방체가 소정 각도로 교차하는 적층체로 할 수 있다.
액정성 화합물의 배향 고정화막으로 이루어지는 광학 이방성층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 입사광에 대하여 1／4 파장의 레타데이션을 부여하는 1／4 파장판으로서 충분한 기능을 부여한다는데 있어서는, 통상 0.5 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 액정성 화합물의 고정화막의 종류와 액정성 화합물의 고정화막층의 두께를 소정의 것으로 설정함으로써, 액정성 화합물의 고정화막의 층으로 이루어지는 소망하는 위상차를 갖는 파장판을 얻을 수 있다.
액정성 화합물의 고정화막으로 이루어지는 광학 이방체를 형성하기 위해서는, 구체적으로는 다음과 같이 할 수 있다. 우선, 광학 이방체 상에, 해당 광학 이방체의 연신 방향과 상기 광학 이방체의 지상축이 이루는 각도가 50° 내지 70°로 되는 방향으로 배향 처리된 배향막을 형성한다. 다음에, 액정성 화합물의 유기 용제 용액을 해당 광학 이방체의 배향막 상에 도포하고, 가열에 의해 용제를 제거한다. 이어서, 액정성 화합물이 액정 상태로 되는 온도까지 냉각함으로써 액정성 화합물을 소정 방향으로 배향시킬 수 있다. 또한, 액정성 화합물이 자외선 또는 열에 의해 중합 또는 가교하는 경우에는, 액정 상태가 유지된 환경 하에서 중합 개시제 또는 가교제의 존재 하, 자외선 또는 열에 의해 중합 혹은 가교함으로써, 액정성 화합물의 고정화막을 형성할 수 있다.
1／4 파장판과 1／2 파장판을 적층하는 방법은, 점접착제에 의해 접합하는 방법, 열 용착이나 초음파 융착에 의해 접합시키는 방법, 공압출법 등의, 파장판을 접합하는 공지된 방법을 이용할 수 있는데, 광대역의 파장판으로서 보다 넓은 파장 영역에서 사용할 수 있고, 내구성도 우수한 것으로 하기 위해서는, 점접착제를 이용하여 적층하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 장치에는, 시야각을 넓히는 등의 목적을 위하여, 상기 광학 이방체 이외에, 다른 광학 이방성을 갖는 필름을 임의의 매수로 임의의 장소에 배치할 수 있다. 광학 이방성을 갖는 필름으로서는, 1축성을 갖는 위상차 필름, 2축성을 갖는 위상차 필름, 또는 이들 적층체를 들 수 있다. 예컨대, 1축성을 갖는 위상차 필름으로서는, C 플레이트나 A 플레이트를 들 수 있다.
C 플레이트는, 면내의 레타데이션이 없거나 또는 극히 작고, 두께 방향으로만 위상차를 갖는 위상차 필름인 것을 말하며, 광축이 그 면내 방향에 수직인 두께 방향으로 존재한다. 상기 C 플레이트는, 그 광학 특성 조건이, 다음 식 a를 만족시키는 경우에는 포지티브 C 플레이트, 다음 식 b를 만족시키는 경우에는 네거티브 C 플레이트라고 불린다.
하기 nx, ny 및 nz는, 상기 위상차 필름 등에 있어서의 X축, Y축, 및 Z축 방향의 굴절률을 나타내며, 상기 X축 방향이란, 상기 층의 면내에서의 굴절률이 최대로 되는 방향(면내 지상축 방향)이고, 상기 Y축 방향이란, 상기 층의 면내에서 상기 X축 방향에 수직 방향(면내 진상축 방향)이며, 상기 Z축 방향이란, 상기 X축 방향 및 상기 Y축 방향으로 수직한 층의 두께 방향이다.
A 플레이트는, 두께 방향의 레타데이션이 없거나 또는 극히 작고, 면내에만 위상차를 갖는 위상차 필름인 것을 말하며, 광축이 면내 방향에 존재한다. 상기 A 플레이트는, 그 광학 특성이, 다음 식 c를 만족하는 경우에는 포지티브 A 플레이 트, 다음 식 d를 만족하는 경우에는 네거티브 A 플레이트라고 불린다.
또, 2축성을 갖는 위상차 필름으로서는, 포지티브 2축 위상차 필름(nz＞nx＞ny), 네거티브 2축 위상차 필름(nx＞ny＞nz)을 들 수 있다.
1축성을 갖는 위상차 필름이나 2축성을 갖는 위상차 필름으로서는, 고유 복굴절값이 정인 재료로 이루어지는 필름을 연신한 필름, 폴리스타이렌 수지 등의 고유 복굴절값이 부인 재료로 이루어지는 층의 양면에 노보넨 수지 등의 고유 복굴절성이 정인 재료로 이루어지는 층이 적층되어 있는 적층체를 연신한 것, 디스코틱 액정을 면에 평행 배향 또는 수직 배향시킨 것 등을 들 수 있다.
복굴절성을 나타내는 층의 면내의 레타데이션 Re나 두께 방향의 레타데이션인 Rth는, 사용하는 액정 모드에 따라서 적절히 조정하면 된다.
본 발명의 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치는, 출사측 편광자의 액정 셀로부터 먼 쪽(시인측)의 면에, 반사 방지막이 설치되어 있다. 이 반사 방지막은 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 포함하는 실리콘 경화 피막으로 이루어지는 굴절률이 1.37 이하인 저굴절률층을 갖는 적층체이며, 바람직하게는, 하드 코팅층 및 상기 저굴절률층을 액정 셀로부터 먼 쪽을 향하여 이 순서로 갖는 적층체이다.
반사 방지막은, 예컨대, 투명 수지 기재에 직접 또는 하드 코팅층을 거쳐 저굴절률층을 적층시킴으로써 얻을 수 있다.
투명 수지 기재는, 투명 수지로 이루어지는 것이다. 투명 수지 기재의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 필름 또는 시트 형상이다. 또, 투명 수지 기재로서 편광자의 보호 필름을 이용하는 것도 가능하다.
투명 수지는, 1㎜ 두께의 성형체로 했을 때의 전광선 투과율이 80％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상의 수지이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
투명 수지의 구체예로서는, 지환식 구조를 갖는 중합체 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 쇄상 올레핀 중합체, 셀룰로스 중합체 수지, 폴리카보네이트 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리설폰 중합체, 폴리에터설폰 중합체, 폴리스타이렌 중합체, 폴리바이닐알콜 중합체, 및 폴리메타크릴레이트 중합체 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1종을 단독으로 이용할 수 있으며, 혹은, 2종 이상을 조합시켜 이용하는 것도 가능하다.
이들 중에서도, 노보넨 중합체, 단환의 환상올레핀 중합체, 환상공액다이엔 중합체, 바이닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물 등의 지환식 구조 함유 중합체 수지; 셀룰로스다이아세테이트, 셀룰로스트라이아세테이트, 셀룰로스아세테이트뷰틸레이트 등의 셀룰로스 중합체 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 중합체 수지;가 바람직하고, 투명성, 저흡습성, 치수 안정성, 경량성 등의 관점에서, 노보넨 중합체, 트라이아세틸셀룰로스 및 폴리에틸렌테레프탈레이트가 보다 바람직하며, 노보 넨 중합체가 특히 바람직하다. 이들은 2종을 조합시켜, 혹은 단독으로 사용할 수 있다. 노보넨 중합체로서는, 예컨대, 노보넨 단량체의 개환 중합체, 노보넨 단량체와 다른 단량체와의 개환 중합체 및 이들 개환 중합체의 수소 첨가물; 노보넨 단량체의 부가 중합체, 노보넨 단량체와 다른 단량체와의 부가 중합체 및 이들 부가 중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 노보넨 단량체의 개환 중합체의 수소 첨가물은, 투명성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.
투명 수지는, 용매로서 사이클로헥세인(중합체 수지가 용해하지 않는 경우에는 톨루엔)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리아이소프렌 환산(톨루엔의 경우에는 폴리스타이렌 환산)의 중량 평균 분자량이, 통상 10,000 내지 300,000, 바람직하게는 15,000 내지 250,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 200,000의 범위이다. 이 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 투명 수지는, 기재의 기계적 강도 및 성형 가공성을 고도로 밸런스시키기 때문에 바람직하다.
투명 수지는, 그 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)／수평균 분자량(Mn))에 의해 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1.1 내지 4의 범위이다. 중량 평균 분자량(Mw)／수평균 분자량(Mn)의 비가 상기 바람직한 범위인 투명 수지는, 기재의 기계적 강도와 성형 가공성이 양호하게 밸런스되기 때문에 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 투명 수지에는, 소망에 따라 각종 배합제가 첨가된 것을 이용할 수 있다. 배합제로서는, 열 가소성 수지 재료로 통상 사용되는 것이면 특별한 제한은 없으며, 예컨대, 페놀계 산화 방지제, 인산계 산화 방지제, 및 황계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 아크릴레이트계 자외선 흡수제, 및 금속착체계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 힌다드아민계 광 안정제 등의 광 안정제; 염료나 안료 등의 착색제; 지방족알콜의 에스터, 다가알콜의 에스터, 지방산아마이드, 무기입자 등의 윤활제; 트라이에스터계 가소제, 프탈산에스터계 가소제, 지방산-염기산에스터계 가소제, 및 산소산에스터계 가소제 등의 가소제; 다가알콜의 지방산에스터 등의 대전 방지제; 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 투명 수지 기재는, 상기 투명 수지를 공지된 성형 방법에 의해 필름 또는 시트 형상으로 형성하여, 필요에 따라 연신함으로써 얻을 수 있다.
성형 방법으로서는, 필름 중의 휘발성 성분의 함유량이나 두께 불균일을 적게 할 수 있다는 점에서, 용융 압출 성형법이 바람직하다. 용융 압출 성형법으로서는, T 다이를 이용하는 방법이나 인플레이션법 등을 들 수 있는데, 생산성이나 두께 정밀도가 우수하다는 점에서 T 다이를 이용하는 방법이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 투명 수지 기재로서, 한 면 또는 양면에 표면 개질 처리를 실시한 필름 또는 시트를 사용할 수 있다. 표면 개질 처리를 실시하는 것에 의해, 하드 코팅층이나 편광자와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 표면 개질 처리로서는, 예컨대, 에너지선 조사 처리, 약품 처리 등을 들 수 있다.
에너지선 조사 처리로서는, 예컨대, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 전자선 조사 처리, 및 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 처리 효율이 양호한 코로나 방전 처리와 플라즈마 처리를 바람직하게 이용할 수 있으며, 코로나 방전 처리를 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 약품 처리로서는, 예컨대, 중크로뮴산칼륨 수용액, 농황산 등의 산화제 수용액 중에 침지하고, 이어서, 물로 세정하는 방법 등을 들 수 있다.
투명 수지 기재의 두께는, 통상 5 내지 300㎛, 보다 바람직하게는 40 내지 200㎛이다. 더 바람직하게는 50 내지 150㎛이다. 투명 수지 기재의 두께를 상기 바람직한 범위로 함으로써, 표시 화면의 내구성, 기계적 강도, 내찰상성 및 광학 성능이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
하드 코팅층은 표면 경도가 높은 층이다. 구체적으로는, JIS K5600-5-4에 규정되어 있는 연필 경도 시험에서 「HB」 이상의 경도, 바람직하게는 「H」이상의 경도를 갖는 층이다.
하드 코팅층의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5 내지 30㎛, 바람직하게는 3 내지 15㎛이다. 하드 코팅층을 형성하는 재료는, JIS K5600-5-4에 규정되는 연필 경도가 HB 이상의 경도를 갖는 층을 형성할 수 있는 것이면 되며, 예컨대, 실리콘계, 멜라민계, 에폭시계, 아크릴계, 및 우레탄아크릴레이트계 등,의 유기 하드 코팅 재료; 이산화규소 등의 무기 하드 코팅 재료; 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 우레탄아크릴레이트계와 다작용 아크릴레이트계 하드 코팅 재료는, 접착력이 크고, 생산성이 우수하기 때문에, 바람직하게 이용할 수 있다.
특히 바람직한 재료로서는, 활성 에너지선 경화형 수지 및／또는 무기 산화물 입자를 함유하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 활성 에너지선 경화형 수지는, 분자 중에 중합성 불포화 결합 또는 에폭시기를 갖는 프리폴리머, 올리고머 및／또는 모노머를 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시켜 이루어지는 수지이다. 프리폴리머, 올리고머 및／또는 모노머를 중합하여 경화시키기 위하여, 광중합 개시제나 광중합 촉진제가 배합되어 있다. 활성 에너지선은, 전자파 또는 하전(荷電) 입자선 중 분자를 중합 또는 가교할 수 있는 에너지 양자를 갖는 것이다. 통상은 자외선 또는 전자선을 이용한다.
하드 코팅층은, 그 굴절률이 1.55 이상인 것이 바람직하며, 1.60 이상인 것이 보다 바람직하다. 하드 코팅층의 굴절률이 상기 바람직한 범위인 것에 의해, 광대역에 있어서의 반사 방지 성능 및 내찰상성이 향상되고, 하드 코팅층 상에 적층하는 저굴절률층의 설계가 용이하게 된다. 굴절률은, 예컨대, 공지된 분광 에립소미터를 이용해 측정하여 구할 수 있다.
하드 코팅층은, 그 평균 표면 조도(Ra)가 35㎚ 이하, 바람직하게는 1 내지 30㎚이다. 평균 표면 조도를 이 범위로 하면, 앵커 효과 등에 의해, 하드 코팅층과 저굴절률층과의 밀착성이 높아져, 반사 방지성과 저반사율의 밸런스가 좋아진다. 평균 표면 조도(Ra)는, 삼차원 구조 해석 현미경(사이고사 제품)을 이용하여 일정 속도로 주사시켜 간섭 줄무늬를 관측함으로써 측정할 수 있다.
하드 코팅층은, 무기 산화물 입자를 더 포함하는 것인 것이 바람직하다. 무기 산화물 입자를 첨가함으로써, 내찰상성이 우수하고, 굴절률이 1.55 이상인 하드 코팅층을 용이하게 형성하는 것이 가능하게 된다. 하드 코팅층에 이용하는 무기 산화물 입자로서는, 굴절률이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 굴절률이 1.6 이상, 특히 1.6 내지 2.3인 무기 산화물 입자가 바람직하다. 이러한 굴절률이 높은 무기 산화물 입자로서는, 예컨대, 티타니아(산화타이타늄), 지르코니아(산화지르코늄), 산화아연, 산화주석, 산화세륨, 오산화안티몬, 안티몬을 도핑한 산화주석(ATO), 인을 도핑한 산화주석(PTO), 불소를 도핑한 산화주석(FTO), 주석을 도핑한 산화인듐(ITO), 아연을 도핑한 산화인듐(IZO), 및 알루미늄을 도핑한 산화아연(AZO) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 오산화안티몬, 및 인을 도핑한 산화주석 및 산화타이탄은, 굴절률이 높고, 도전성과 투명성의 밸런스가 우수하기 때문에, 굴절률을 조절하기 위한 성분으로서 적합하다. 이들은, 1종 단독 또는 조합하여 이용하여도 좋다.
무기 산화물 입자를 조합시키는 것에 의해, 복수의 기능을 밸런스 좋게 구비한 하드 코팅층을 형성할 수 있다. 예컨대, 굴절률은 매우 크지만 도전성이 작은 루틸형 산화타이타늄 입자와, 도전성은 매우 크지만 굴절률은 루틸형 산화타이타늄보다도 작은 도전성 무기 산화물을 조합하여, 소정의 굴절률과 양호한 대전 방지 성능을 겸비한 하드 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 무기 산화물 입자의 양은, 활성 에너지선 경화성 수지 100질량부에 대하여, 200 내지 1200질량부, 바람직하게는 300 내지 800질량부이다.
무기 산화물 입자는, 하드 코팅층의 투명성을 저하시키지 않기 위해, 그 일차 입자 직경이 1㎚ 내지 100㎚인 것이 바람직하며, 1㎚ 내지 50㎚인 것이 보다 바람직하다. 무기 산화물 입자의 일차 입자 직경은, 주사형 전자 현미경(SEM) 등에 의해 얻어지는 이미지 사진으로부터 육안 계측하여도 좋고, 동적 광산란법이나 정 적 광산란법 등을 이용하는 입도 분포계 등에 의해 기계 계측하여도 좋다.
무기 산화물 입자는, 그 표면의 적어도 일부가 음이온성의 극성기를 갖는 유기 화합물 또는 유기 금속 화합물에 의해 피복되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 하드 코팅층에는, 상기 무기 산화물 입자를 균일하게 분산시키기 위하여, 레벨링제를 함유시킬 수 있다. 레벨링제로서는 불소계 계면 활성제가 바람직하며, 특히 불소화 알킬기 함유 올리고머로 이루어지는 비이온성 불소계 계면 활성제가 바람직하다. 또한, 하드 코팅층에는, 유기 반응성 규소 화합물을 더 포함하고 있어도 좋다.
하드 코팅층은, 투명 수지 기재에, 상기 하드 코팅층을 형성하기 위한 재료를 도공, 건조하여, 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 도공법으로서는, 와이어 바 코팅법, 딥핑법, 스프레이법, 스핀코팅법, 롤코팅법, 및 그라비어 코팅법 등을 들 수 있다. 경화 방법으로서는, 열경화법과, 자외선 경화법 등의 활성 에너지선 경화법이 있지만, 본 발명에 있어서는, 활성 에너지선 경화법이 바람직하다. 하드 코팅층을 형성하는 재료로서, 활성 에너지선 경화 수지를 이용한 경우에는, 활성 에너지선의 조사 강도 및 조사 시간은 특별히 한정되지 않으며, 이용하는 활성 에너지선 경화성 수지에 따라 적절히, 조사 강도, 조사 시간 등의 조사 조건을 설정할 수 있다.
이 때, 기재에 상기 재료를 도공하기 전에, 기재의 표면에 플라즈마 처리, 프라이머 처리 등을 실시하여, 하드 코팅층의 박리 강도를 높일 수 있다.
또한, 하드 코팅층으로서는, 기재용의 수지와, 하드 코팅층을 형성하기 위한 재료를, 공압출 성형하여, 기재용 수지와 상기 재료가 적층된 공압출 필름을 형성함으로써 얻을 수 있다.
하드 코팅층은, 그 표면에, 방현성을 부여하기 위하여 요철 형상을 형성한 것이어도 좋다. 이 요철 형상은 공지의 방현성 부여를 위해 유효한 형상이면 특별히 제한은 없다.
저굴절률층은, 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 포함하는 실리콘 경화 피막으로 이루어지는 것이다. 또한, 저굴절률층은 굴절률이 1.37 이하인 것이다. 저굴절률층의 굴절률이 1.37을 초과하면, 반사 방지 성능이 불충분하게 될 우려가 있다.
저굴절률층의 굴절률 nL은, 다음 식 e 및 식 f를 더 만족하는 것이 바람직하다.
(여기서, nH는 하드 코팅층의 굴절률)
특히, 하기 관계식 g 및 식 h가 만족되는 것이 보다 바람직하다.
저굴절률층의 구성은, 적어도 1층으로 이루어지면 되며, 다층이어도 좋다. 저굴절률층이 다층으로 이루어지는 경우에는, 적어도 하드 코팅층에 가장 가까운 층의 굴절률 nL이 상기 각 식을 만족하면 된다.
실리콘 경화 피막으로 이루어지는 저굴절률층은, 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 포함함에 따라 기포를 많이 포함하고 있다. 이 기포의 크기는 대부분이 200㎚ 이하이며, 기포의 함유량은, 통상 10 내지 60체적％, 바람직하게는 20 내지 40체적％이다.
저굴절률층은, 하기 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중에서 선택되는 경화 피막인 것이 바람직하다.
(Ⅰ) 중공 미립자 또는 다공질 미립자와, 하기 가수 분해물(A) 및 하기 공중합 가수 분해물(B) 중 적어도 한쪽과, 하기 가수 분해성 오가노실레인(C)을 함유하여 이루어지는 코팅재 조성물의 경화 피막.
(A) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인을 가수 분해하여 이루어지는 가수 분해물(X는 가수 분해성기이다).
(B) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인과 불소치환 알킬기를 갖는 가수 분해성 오가노실레인을 공중합 가수 분해하여 이루어지는 공중합 가수 분해물.
(C) 발수기를 직쇄부에 구비하는 동시에 알콕시기가 결합한 규소 원자를 분자 내에 2개 이상 갖는 가수 분해성 오가노실레인.
(Ⅱ) 중공 미립자 또는 다공질 미립자와, 하기 가수 분해물(A)과 하기 공중합 가수 분해물(B) 중 적어도 한쪽과, 하기 실리콘다이올(D)을 함유하여 이루어지는 코팅재 조성물의 경화 피막.
(A) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인을 가수 분해하여 이루어지는 가수 분해물(X는 가수 분해성기이다).
(B) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인과 불소치환 알킬기를 갖는 가수 분해성 오가노실레인을 공중합 가수 분해하여 이루어지는 공중합 가수 분해물.
(D) 하기 화학식 3으로 표시되는 다이메틸형의 실리콘다이올.
화학식 3
(화학식 3에 있어서, p는 양의 정수이다)
(Ⅲ) 중공 미립자 또는 다공질 미립자와 하기 가수 분해물(A)을 혼합한 상태 에서 해당 가수 분해물(A)을 가수 분해하여 이루어지는 재가수 분해물과, 하기 공중합 가수 분해물(B)을 함유하여 이루어지는 코팅재 조성물의 경화 피막.
(A) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인을 가수 분해하여 얻어지는 가수 분해물(X는 가수 분해성기이다).
(B) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인과 불소치환 알킬기를 갖는 가수 분해성 오가노실레인과의 공중합 가수 분해물.
바람직한 저굴절률층을 구성하는 상기 3개의 경화 피막 (Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)을 형성하는 코팅재 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
코팅재 재조성물에 이용하는 중공 미립자 또는 다공질 미립자로서는, 중공 실리카 미립자를 바람직하게 이용할 수 있다. 중공 실리카 미립자는, 외각(外殼)의 내부에 공동(空洞)이 형성된 것으로, 예컨대, 실리카계 무기 산화물로 이루어지는 외각의 내부에 공동을 갖는 중공 실리카 미립자를 들 수 있다. 실리카계 무기 산화물로서는, 예컨대, 실리카 단일층, 실리카와 실리카 이외의 무기 산화물로 이루어지는 복합 산화물의 단일층, 실리카 단일층과 복합 산화물의 단일층과의 이중층 등을 들 수 있다. 외각은, 세공(細孔)을 갖는 다공질이어도 좋고, 세공이 폐색되어 공동이 밀봉된 것이어도 좋다. 외각은, 내측의 제 1 실리카 피복층과 외측의 제 2 실리카 피복층으로 이루어지는 복수의 실리카계 피복층인 것이 바람직하다. 외측에 제 2 실리카 피복층을 설치함으로써, 외각의 미세 구멍을 폐색해 치밀화하고, 외각에서 내부의 공동을 밀봉한 중공 실리카 미립자를 얻을 수 있다.
제 1 실리카 피복층의 두께는, 1 내지 50㎚인 것이 바람직하며, 5 내지 20㎚인 것이 보다 바람직하다. 제 1 실리카 피복층의 두께가 상기 바람직한 범위 미만이면, 입자 형상을 유지하는 것이 곤란하게 되어, 중공 실리카 미립자가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 제 2 실리카 피복층을 형성할 때에, 유기 규소 화합물의 부분 가수 분해물 등이 핵 입자의 세공으로 들어가서, 핵 입자 구성 성분의 제거가 곤란하게 될 우려가 있다. 제 1 실리카 피복층의 두께가 상기 바람직한 범위를 초과하면, 중공 실리카 미립자 중의 공동의 비율이 감소하여, 굴절률의 저하가 불충분하게 될 우려가 있다. 외각의 두께는, 평균 입자 직경의 1／50 내지 1／5인 것이 바람직하다. 제 2 실리카 피복층의 두께는, 제 1 실리카 피복층과의 합계 두께가 1 내지 50㎚가 되도록 선택할 수 있으며, 외각을 치밀화하기 위해서는, 20 내지 49㎚인 것이 바람직하다.
중공 미립자의 공동에는, 중공 실리카 미립자를 조제할 때에 사용한 용매 및／또는 건조시에 침입하는 기체가 존재한다. 또한, 공동에는, 공동을 형성하기 위한 전구체 물질이 잔존하고 있어도 좋다. 전구체 물질은, 외각에 부착하여 약간 잔존하는 것도 있고, 공동 내의 대부분을 차지하는 것도 있다. 전구체 물질이란, 제 1 실리카 피복층을 형성하기 위한 핵 입자로부터 그 구성 성분의 일부를 제거한 후에 잔존하는 다공질 물질이다. 핵 입자에는, 실리카와 실리카 이외의 무기 산화물로 이루어지는 다공질의 복합 산화물 입자를 이용할 수 있다. 무기 산화물로서는, 예컨대, Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, Ce2O3, P2O5, Sb2O3, MoO3, ZnO2, WO3, TiO2-Al2O3 및 TiO2-ZrO2 등을 들 수 있다. 이들 다공질 물질의 세공 내에도, 용매 혹은 기체가 존재한다. 이 때의 구성 성분의 제거량이 많아지면, 공동의 용적이 증대하여, 굴절률이 낮은 중공 실리카 미립자가 얻어지며, 이 중공 실리카 미립자를 배합하여 얻어지는 투명 피막은, 굴절률이 낮고 반사 방지 성능이 우수하다.
저굴절률을 형성하는 코팅재 조성물 중에 함유시키는 금속 산화물 중공 미립자 대신에, 또는, 금속 산화물 중공 미립자에 병용하여, 하기의 다공질 미립자를 이용할 수 있다.
다공질 미립자로서는 실리카에어로겔 입자, 실리카／알루미나에어로겔 등의 복합 에어로겔 입자, 멜라민 에어로겔 등의 유기 에어로겔 입자 등을 이용할 수 있다.
바람직한 다공질 미립자의 예로서는, (a) 알킬실리케이트를 용매, 물, 가수 분해 중합 촉매와 함께 혼합하여 가수 분해 중합시킨 후에, 용매를 건조 제거하여 얻은 다공질 미립자, 및 (b) 알킬실리케이트를 용매, 물, 가수 분해 중합 촉매와 함께 혼합하여 가수 분해 중합시키고, 겔화 전에 중합을 정지시키는 것에 의해 안정화시킨 오가노실리카졸로부터 건조에 의해 용매를 제거하여 얻은, 응집 평균 입자 직경이 10 내지 100㎚인 다공질 미립자를 들 수 있다. 이들 다공질 미립자는, 단일종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
알킬실리케이트를 가수 분해 중합시킨 후에 용매를 건조 제거하여 얻어지는 다공질 미립자(a)는, 예컨대 미국 특허 명세서 제 4402827 호, 동 제 4432956 호 공보 및 동 제 4610863 호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 알킬실리케이트(알콕시실레인, 실리콘알콕시드라고도 불림)를 용매, 물, 가수 분해 중합 촉매와 함께 혼합하여 가수 분해·중합 반응시킨 후에, 용매를 건조 제거하여 얻어진다.
건조 방법으로서는, 초임계 건조가 바람직하다. 구체적으로는, 가수 분해·중합 반응하여 수득된 실리카 골격으로 이루어지는 습윤 상태의 겔상 화합물을, 알콜 또는 액화이산화탄소 등의 용매(분산매) 중에 분산시키고, 이 용매의 임계점 이상의 초임계 상태에서 건조한다. 예컨대, 겔상 화합물을 액화이산화탄소 중에 침지하여, 겔상 화합물이 미리 포함하고 있었던 용매의 전부 또는 일부를, 그 용매보다도 임계점이 낮은 액화이산화탄소로 치환하고, 그 후, 이산화탄소의 단독계, 또는 이산화탄소와 용매와의 혼합계의 초임계 조건 하에서 건조함으로써, 초임계 건조를 수행할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 다공질 미립자(a)를 제조함에 있어서, 일본 특허 공개 제 1993-279011 호 공보 및 일본 특허 공개 제 1995-138375 호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 알킬실리케이트의 가수 분해·중합 반응에 의해 얻어지는 겔상물을 소수화(疏水化) 처리함으로써, 다공질 미립자에 소수성을 부여하는 것이 바람직하다. 이와 같이 소수성을 부여한 다공질 미립자는, 습기나 물 등이 침입하기 어렵게 되어, 굴절률, 광투과성 등의 성능 열화를 막을 수 있다. 이 소수화 처리는, 겔상물을 초임계 건조하기 전, 또는 초임계 건조 중에 실시할 수 있다.
소수화 처리는, 겔상물의 표면에 존재하는 실란올기 중의 하이드록실기에 소수화 처리제의 작용기를 반응시켜, 실란올기를 소수화 처리제의 소수기와 치환함으 로써 실시할 수 있다. 소수화 처리를 실시하는 방법으로서는, 예컨대, 소수화 처리제를 용매에 용해시킨 소수화 처리액 중에 겔상물을 침지하고, 혼합 등에 의해서 겔상물 내에 소수화 처리제를 침투시킨 후, 필요에 따라 가열하여, 소수화 반응을 시키는 방법이 있다. 소수화 처리에 이용하는 용매로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, N, N-다이메틸포름아마이드, 및 헥사메틸다이실록산 등을 들 수 있다. 소수화 처리에 이용하는 용매는, 소수화 처리제가 용이하게 용해되고, 또한, 소수화 처리 전의 겔이 함유하는 용매와 치환 가능한 것이면 되며, 이들에 한정되는 것은 아니다.
소수화 처리 후의 공정에서 초임계 건조를 실시하는 경우, 소수화 처리에 사용하는 용매는, 초임계 건조가 용이한 매체(예컨대, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 액체이산화탄소 등)나, 혹은 그것과 치환 가능한 것이 바람직하다. 소수화 처리제로서는, 예컨대, 헥사메틸다이실라잔, 헥사메틸다이실록산, 트라이메틸메톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 및 메틸트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
다공질 미립자는 다공질 미립자의 건조 벌크를 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 그러나, 본 발명과 같이 피막을 반사 방지 피막으로서 형성하는 경우, 경화 피막의 막 두께는 100㎚ 정도로 얇게 형성되는 것으로, 다공질 미립자는 그 입자 직경을 50㎚ 정도로 형성하는 것이 필요하게 되지만, 벌크를 분쇄하여 얻는 경우에는 다공질 미립자를 입자 직경 50㎚ 정도의 미립자로 형성하는 것은 어렵다. 다공질 미립 자의 입자 직경이 크면, 경화 피막을 균일한 막 두께로 형성하는 것이나, 경화 피막의 표면 조도를 작게 하는 것이 곤란하게 된다.
다공질 미립자의 다른 바람직한 것은, 알킬실리케이트를 용매, 물, 가수 분해 중합 촉매와 함께 혼합하여 가수 분해 중합시키고, 겔화 전에 중합을 정지시키는 것에 의해 안정화시킨 오가노실리카졸로부터 건조에 의해 용매를 제거하여 얻은, 응집 평균 입자 직경이 10㎚ 이상 100㎚ 이하인 다공질 미립자(b)이다. 이 경우에는, 다음과 같이 하여 미립자 형상의 실리카 에어로겔 입자를 조제하도록 하는 것이 바람직하다. 우선, 알킬실리케이트를 용매, 물, 가수 분해 중합 촉매와 함께 혼합하여, 가수 분해·중합함으로써, 오가노실리카졸을 조제한다. 용매로서는, 예컨대, 메탄올 등의 알콜을 들 수 있으며, 가수 분해 중합 촉매로서는, 예컨대, 암모니아 등을 들 수 있다. 다음에, 겔화가 일어나기 전에 오가노실리카졸을 용매로 희석하거나, 혹은 오가노실리카졸을 pH 조정함으로써, 중합을 정지시키는 것에 의해 실리카 중합 입자의 성장을 억제하여, 오가노실리카졸을 안정화시킨다.
희석에 의해 오가노실리카졸을 안정화시키는 방법으로서는, 예컨대, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 등의 최초에 조제한 오가노실리카졸이 용이하게 균일하게 용해되는 용매를 이용하여, 적어도 2 용량배 이상 희석하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 최초에 조제한 오가노실리카졸에 포함되는 용매가 알콜이고, 희석 용매로서도 알콜을 이용하는 경우, 그 알콜의 종류에 특별히 한정되지 않지만, 최초에 조제한 오가노실리카졸에 포함되는 알콜보다도 탄소수가 많은 알콜을 이용하여 희석하는 것이 바람직하다. 이것은, 실리카졸이 함유하는 알콜 치환 반응에 의해, 희석과 함께 가수 분해 중합 반응이 억제되는 효과가 높기 때문이다.
한편, pH 조정에 의해 오가노실리카졸을 안정화시키는 방법으로서는, 예컨대, 최초에 조제한 오가노실리카졸에 있어서의 가수 분해 중합 촉매가 알칼리인 경우에는 산을 첨가하고, 또한 가수 분해 촉매가 산인 경우에는 알칼리를 첨가하여, 오가노실리카졸의 pH를 약산성으로 조정하는 방법을 들 수 있다. 이 약산성이란, 그 조제에 이용한 용매의 종류나 물의 양 등에 따라 적절히 안정된 pH를 선택할 필요가 있는데, 대략 pH3 내지 4인 것이 바람직하다. 예컨대, 가수 분해 중합 촉매로서 암모니아를 선정한 경우의 오가노실리카졸에 대해서는, 질산이나 염산을 첨가함으로써, pH를 3 내지 4로 하는 것이 바람직하며, 또한 가수 분해 중합 촉매로서 질산을 선정한 경우의 오가노실리카졸에 대해서는, 암모니아나 탄산수소나트륨 등의 약알칼리를 첨가함으로써, pH를 3 내지 4로 하는 것이 바람직하다.
오가노실리카졸을 안정화시키는 방법은, 상기 중 어느 하나의 방법을 선택하여도 무방하지만, 희석과 pH 조정을 병용하는 것은 더욱 유효하다. 또한 이들의 처리시에 헥사메틸다이실라잔이나 트라이메틸클로로실레인으로 대표되는 유기 실레인 화합물을 첨가하여, 다공질 미립자의 소수화 처리를 실시하는 것에 의해서도, 가수 분해 중합 반응을 한층 더 억제할 수 있다.
다음에, 이 오가노실리카졸을 직접 건조함으로써, 다공질 미립자를 얻을 수 있다. 다공질 미립자(b)는 응집 평균 입자 직경이 10 내지 100㎚의 범위가 바람직하다. 응집 입자 직경이 100㎚를 넘는 것이면, 상기한 바와 같이 경화 피막의 균일한 막 두께를 얻는 것이나, 표면 조도를 작게 하는 것이 곤란하게 될 우려가 있 다. 반대로, 응집 평균 입경이 10㎚ 미만이면, 매드릭스 형성 재료와 혼합하여 코팅재 조성물을 조제할 때에, 매트릭스 형성 재료가 다공질 미립자 내로 들어가 버려, 건조한 피막에서는 다공질 미립자에는 공동이 없어져 있을 우려가 있다.
오가노실리카졸을 건조하는 방법으로서는, 오가노실리카졸을 고압 용기 내에 충전하여, 실리카졸 중의 용매를 액화탄산가스에 의해 치환한 후에, 32℃ 이상의 온도, 8㎫ 이상의 압력으로 하고, 그 후에 감압하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 오가노실리카졸을 건조하여 다공질 미립자를 얻을 수 있다. 또한, 오가노실리카졸의 중합 성장을 억제하는 방법으로서는, 상기의 희석법, pH 조정법 외에, 헥사메틸다이실라잔, 트라이메틸클로로실레인으로 대표되는 유기실레인화합물을 첨가하여 실리카 입자의 중합 반응을 멈추게 하는 방법도 있으며, 이 방법의 경우에는, 유기실레인화합물로 실리카 에어로겔 입자를 동시에 소수화할 수 있기 때문에 유리하다.
본 발명과 같이 피막을 반사 방지 피막 등으로서 형성하는 경우, 경화 피막을 클리어한 느낌을 갖는 높은 투명성을 구비한 것이 바람직하며, 구체적으로는 0.2％ 이하의 헤이즈로 억제하는 것이 보다 바람직하다. 이를 위해, 매트릭스 형성 재료에 다공질 실리카 에어로겔 입자를 첨가하여 코팅재 조성물을 조제하는 데 있어서, 다공질 실리카 에어로겔 입자는 매트릭스 형성 재료에 첨가 전에 처음부터 용제에 균일 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 알킬실리케이트를 메탄올 등의 용매, 물, 암모니아 등의 알칼리성 가수 분해 중합 촉매와 혼합하여, 가수 분해, 중합함으로써, 오가노실리카졸을 조제한다. 다음에, 겔화가 일어나기 전에 오가노실리카졸을 용매로 희석하거나, 혹은, 오가노실리카졸의 pH를 조정함으로써, 실리카 중합 입자의 성장을 억제하여, 오가노실리카졸을 안정화시킨다. 이와 같이 안정화시킨 오가노실리카졸을 실리카 에어로겔 분산액으로서 이용하여, 매트릭스 형성 재료에 첨가해 코팅재 조성물을 조제할 수 있다.
경화 피막(I)을 형성하는 코팅재 조성물의 매트릭스 재료는, 가수 분해물(A)과 공중합 가수 분해물(B)의 적어도 한쪽과, 가수 분해성 오가노실레인(C)을 포함하여 이루어지는 것으로, 가수 분해물(A)과 가수 분해성 오가노실레인(C)의 조합, 공중합 가수 분해물(B)과 가수 분해성 오가노실레인(C)의 조합, 또는 가수 분해물(A)과 공중합 가수 분해물(B)과 가수 분해성 오가노실레인(C)의 조합을 포함하는 것을 이용할 수 있다.
코팅재 조성물에 이용하는 가수 분해물(A)은, SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인을 가수 분해하여 이루어지는 4작용 실리콘 수지이다. 상기 식에서, X는 가수 분해성기이다.
가수 분해성기 X는, 알콕실기, 아세톡실기, 옥심기(-O－n＝C-R(R')), 에녹시기(-O-C(R)＝C(R')(R''), 아미노기, 아미녹시기(-O－n(R)R'), 아마이드기(－n(R)-C(＝O)-R')나, 할로젠 등을 들 수 있다. 또, 상기 화학식에 있어서, R, R' 및 R''은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기 등이다. 가수 분해기 X로서는, 알콕실기를 바람직하게 이용할 수 있다.
이 바람직한 가수 분해성 오가노실레인으로서, 예컨대, 화학식 4로 표시되는 4작용 오가노알콕시실레인을 들 수 있다.
단, 화학식 4에 있어서, R은 1가의 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 1가의 탄화수소기이다. 탄화수소기는, 직쇄 형상이어도 좋고, 분기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
가수 분해물(A)로서의 4작용 실리콘 수지은, 상기 4작용 오가노알콕시실레인 등의 4작용 가수 분해성 오가노실레인을 완전 가수 분해 또는 부분 가수 분해함으로써 조제할 수 있다. 여기서, 얻어지는 가수 분해물(A)로서의 4작용 실리콘 수지은, 그 분자량에 따라 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중공 실리카 미립자 등의 중공 미립자에 대하여, 보다 적은 비율의 매트릭스 형성 재료에 의해 경화 피막의 기계적 강도를 얻기 위하여, 중량 평균 분자량은 200 내지 2000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 200 미만이면, 피막 형성능이 떨어질 우려가 있고, 반대로 2000을 초과하면 경화 피막의 기계적 강도가 떨어질 우려가 있다.
상기 4작용 실리콘 수지으로서는, 상기 식 4로 표시되는 테트라알콕시실레인을, 몰비 [H2O]／[OR]가 1.0 이상, 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0으로 되는 양의 물의 존재 하, 및 바람직하게는 산 또는 염기 촉매 존 재 하에서, 가수 분해하여 얻어지는 부분 가수 분해물 및／또는 완전 가수 분해물을 이용할 수 있다. 특히, 산 촉매 존재 하에서 가수 분해하여 얻어지는 부분 가수 분해물 및／또는 완전 가수 분해물은, 2차원 가교 구조를 형성하기 쉽기 때문에, 건조 피막의 다공도가 증가하는 경향이 있다. 몰비 [H2O]／[OR]가 1.0 미만이면, 미반응 알콕실기의 양이 많아지고, 피막의 굴절률을 높게 하는 등의 악영향을 미칠 우려가 있다. 몰비 [H2O]／[OR]가 5.0을 초과하면, 축합 반응이 극단적으로 빠르게 진행하여, 코팅재 조성물의 겔화를 초래할 우려가 있다. 가수 분해는, 어느 쪽의 적당한 조건으로 실시하여도 좋으며, 예컨대, 5 내지 30℃의 온도에서, 10분간 내지 2시간동안 이들 재료를 교반하여 혼합하는 것에 의해 가수 분해할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량을 2,000 이상으로 하여, 매트릭스 자신의 굴절률을 보다 작게 하기 위해서는, 수득된 가수 분해물을, 예컨대, 40 내지 100℃에서 2 내지 10시간 반응시켜, 원하는 실리콘 수지을 얻을 수 있다.
공중합 가수 분해물(B)은, 가수 분해성 오가노실레인과, 불소치환 알킬기를 갖는 가수 분해성 오가노실레인과의 공중합 가수 분해물이다.
가수 분해성 오가노실레인으로서는, 이미 설명한 SiX4로 표시되는 4작용 가수 분해성 오가노실레인을 들 수 있으며, 4작용 가수 분해성 오가노실레인으로서는 화학식 4로 표시되는 4작용 오가노알콕시실레인을 들 수 있다.
불소치환 알킬기 함유 가수 분해성 오가노실레인으로서는, 다음 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 구성 단위를 갖는 오가노실레인을 바람직하게 이용 할 수 있다.
화학식 5 내지 7 중, R3은 탄소수 1 내지 16의 플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기이며, R4는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 할로젠화알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알켄일기, 또는 알콕시기, 수소 원자 혹은 할로젠 원자이다.
또한, X는,
-CaHbFc-
이며, a는 1 내지 12의 정수, b＋c는 2a이며, b는 0 내지 24의 정수, c는 0 내지 24의 정수이다. 이러한 X로서는, 플루오로알킬렌기와 알킬렌기를 갖는 기가 바람직하다.
가수 분해성 오가노실레인과 불소치환 알킬기를 갖는 가수 분해성 오가노실 레인을 혼합하고, 가수 분해시켜 공중합함으로써, 공중합 가수 분해물(B)을 얻을 수 있다. 가수 분해성 오가노실레인과 불소치환 알킬기를 갖는 가수 분해성 오가노실레인의 공중합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 축합 화합물 환산의 질량 비율로, 가수 분해성 오가노실레인／불소치환 알킬기를 갖는 가수 분해성 오가노실레인의 비가 99／1 내지 50／50인 것이 바람직하다. 공중합 가수 분해물(B)의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 200 내지 5000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 200 미만이면, 피막 형성능이 떨어질 우려가 있다. 반대로, 중량 평균 분자량이 5000을 초과하면, 피막 강도가 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서 이용하는 가수 분해성 오가노실레인(C)은, 발수성(소수성)의 직쇄부를 구비하고, 알콕시기가 결합한 규소 원자를 분자 내에 2개 이상 갖는 것이다. 이 실리콘알콕시드는 직쇄부의 적어도 양 말단에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 가수 분해성 오가노실레인(C)에 있어서, 실리콘알콕시드는 2개 이상 갖고 있으면 좋고, 실리콘알콕시드의 개수의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
가수 분해성 오가노실레인(C)으로서는, 직쇄부가 다이알킬실록시계인 것과, 직쇄부가 불소계인 것을 들 수 있다.
다이알킬실록시계의 가수 분해성 오가노실레인(C)의 직쇄부는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함한다.
화학식 1
(화학식 1에 있어서 R1, R2는 알킬기이고, n은 2 내지 200의 정수이다)
n이 2 미만(즉, n＝1)이면, 직쇄부의 기수성이 불충분하여, 가수 분해성 오가노실레인(C)을 함유시키는 것에 따른 효과를 충분히 얻을 수 없다. 반대로, n이 200을 초과하면, 다른 매트릭스 형성 재료와의 상용성이 나빠지는 경향이 있어, 경화 피막의 투명성에 악영향을 미치거나, 경화 피막에 외관 불균일이 발생할 우려가 있다.
이 다이알킬실록시계의 가수 분해성 오가노실레인(C)으로서는, 다음 화학식 8, 화학식 10, 화학식 11로 표시되는 것 등을 이용할 수 있다. (화학식 8 중, R1, R2 및 R은 알킬기이며, m은 1 내지 3의 정수이다)
화학식 8로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨 대 다음 화학식 9의 것을 들 수 있다.
화학식 2
불소계의 가수 분해성 오가노실레인(C)의 직쇄부는 상기 식 2와 같이 형성되는 것이고, 직쇄부의 길이는 m＝2 내지 20의 범위가 바람직하다. m이 2 미만(즉, m＝1)이면, 직쇄부의 발수성이 불충분하여, 가수 분해성 오가노실레인(C)을 함유시키는 것에 따른 효과를 충분히 얻을 수 없다. 반대로, n이 20을 초과하면, 다른 매트릭스 형성 재료와의 상용성이 나빠지는 경향이 있어, 경화 피막의 투명성에 악영향을 미치거나, 경화 피막에 외관 불균일이 발생할 우려가 있다.
이 불소계의 가수 분해성 오가노실레인(C)으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구체예로서 다음 화학식 12 내지 화학식 15의 것을 들 수 있다.
상기 식 중에서도, 화학식 14나 화학식 15와 같이 직쇄부에 알콕시기가 결합한 규소 원자가 3개 이상 결합된 오가노실레인(C)이 특히 바람직하다. 이와 같이 알콕시기가 결합한 규소 원자를 3개 이상 갖는 것에 의해, 발수성의 직쇄부가 피막의 표면에 보다 강고하게 결합하여, 경화 피막의 표면을 발수성으로 하는 효과를 높게 얻을 수 있는 것이다.
상기 가수 분해물(A)과 공중합 가수 분해물(B) 중 적어도 한쪽과, 가수 분해성 오가노실레인(C)을 함유하여 매트릭스 형성 재료가 형성된다. 매트릭스 형성 재료에 있어서, 가수 분해물(A)과 공중합 가수 분해물(B)의 적어도 한쪽과, 가수 분해성 오가노실레인(C)과의 배합비에 특별히 제한은 없지만, 축합 화합물 환산의 질량비로((A)와 (B) 중 적어도 한쪽)／(C)가 99／1 내지 50／50인 것이 바람직하다.
경화 피막(Ⅱ)을 형성하는 코팅재 조성물의 매트릭스 재료는, 가수 분해물(A)과 공중합 가수 분해물(B) 중 적어도 한쪽과, 실리콘다이올(D)을 함유하여 이루어지는 것으로, 가수 분해물(A)과 실리콘다이올(D)의 조합으로 이루어지는 것, 공중합 가수 분해물(B)과 실리콘다이올(D)의 조합으로 이루어지는 것, 가수 분해물(A)과 공중합 가수 분해물(B)과 실리콘다이올(D)의 조합으로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
가수 분해물(A) 및 공중합 가수 분해물(B)은 각각 상기 경화 피막(I)을 형성하는 코팅재 조성물 중의 가수 분해물(A) 및 공중합 가수 분해물(B)과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
화학식 3
실리콘다이올(D)은, 상기 식 3으로 표시되는 다이메틸형의 실리콘다이올이다. 상기 식 3에 있어서, 다이메틸실록산의 반복수 p는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 20 내지 100의 범위가 바람직하다. p가 20 미만이면, 마찰 저항의 저감 효과가 충분히 발현되지 않을 우려가 있다. n이 100을 초과하면, 다른 매트릭스 형성 재료와의 상용성이 나빠져, 경화 피막의 투명성이 저하되고, 경화 피막에 외관 불균일이 발생할 우려가 있다.
상기 가수 분해물(A)과 공중합 가수 분해물(B) 중 적어도 한쪽과, 실리콘다이올(D)을 함유하는 코팅재 조성물에 있어서, 실리콘다이올(D)의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 코팅재 조성물의 전체 고형분(중공 미립자나 매트릭스 형성 재료의 축합 화합물 환산 고형분)에 대하여 1 내지 10질량％의 범위가 바람직하다.
코팅재 조성물에, 매트릭스 형성 재료의 일부로서 실리콘다이올(D)을 함유시키는 것에 의해, 경화 피막의 표면 마찰 저항을 작게 하고, 경화 피막의 표면에의 걸림을 저감하여 흠집이 잘 나지 않게 하여, 내찰상성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 이용하는 다이메틸형 실리콘다이올은, 피막을 형성했을 때에는 피막의 표면에 국재하여, 피막의 투명성을 손상시키지 않는다. 또한, 다이메틸형 실리콘다이올은, 매트릭스 형성 재료와의 상용성이 우수하고, 게다가 매트릭스 형성 재료의 실란올기와 반응성을 갖기 위하여, 매트릭스의 일부로서 경화 피막의 표면에 고정되어, 양 말단 모두 메틸기인 실리콘 오일을 혼입한 경우와 같이, 경화 피막의 표면을 닦으면 제거되어 버리는 일이 없이, 장기간에 걸쳐 경화 피막의 표면 마찰 저항을 작게 하여, 내찰상성을 장기간 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅재 조성물은, 상기 매트릭스 형성 재료와 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 배합함으로써 조제할 수 있다. 코팅재 조성물에 있어서, 중공 미립자 또는 다공질 미립자와 그 밖의 성분과의 질량 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중공 미립자 또는 다공질 미립자／그 밖의 성분(고형분)이 90／10 내지 25／75의 범위로 되도록 설정하는 것이 바람직하며, 75／25 내지 35／65로 되도록 설정하는 것이 보다 바람직하다. 중공 미립자 또는 다공질 미립자가 90질량％보다 많으면, 코팅재 조성물에 의해 얻어지는 경화 피막의 기계적 강도가 저하될 우려가 있고, 반대로, 중공 미립자 또는 다공질 미립자가 25질량％보다 적으면, 경화 피막의 저굴절률을 발현시키는 효과가 작아질 우려가 있다.
또한, 코팅재 조성물에는, 외각의 내부가 공동이 아닌 실리카 입자를 첨가할 수 있다. 이 공동이 없는 실리카 입자를 배합함으로써, 코팅재 조성물에 의해 형성되는 경화 피막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있으며, 또한 표면 평활성과 내크랙성도 개선할 수 있다. 이 공동이 없는 실리카 입자의 형태로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 분말상의 형태이어도 좋고, 졸상의 형태이어도 좋다. 실리카 입자를 졸상의 형태, 즉 콜로이달 실리카로서 사용하는 경우, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 수분산성 콜롤이달 실리카 혹은 알콜 등의 친수성의 유기 용매 분산성 콜로이달을 사용할 수 있다. 일반적으로 이러한 콜롤이달 실리카는, 고형분으로서의 실리카를 20 내지 50질량％ 함유하고 있으며, 이 값으로부터 실리카 배합량을 결정할 수 있다. 이 공동이 없는 실리카 입자의 첨가량은, 코팅재 조성물 중에 있어서의 고형분 전량에 대하여, 0.1 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 0.1질량％ 미만이면, 기계적 강도, 표면 평활성, 내크랙성 등의 향상 효과가 충분히 발현되지 않을 우려가 있다. 30질량％를 초과하면, 경화 피막의 굴절률을 높게 하도록 악영향을 미칠 우려가 있다.
경화 피막(Ⅲ)을 형성하는 코팅재 조성물은, 중공 미립자 또는 다공질 미립자와 가수 분해물(A)을 혼합한 상태에서 해당 가수 분해물(A)을 가수 분해하여 이루어지는 재가수 분해물과, 하기 공중합 가수 분해물(B)을 함유하여 이루어지는 것이다.
(A) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인을 가수 분해하여 이루어지는 가수 분해물(X는 가수 분해성기이다).
(B) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인과 불소치환 알킬기를 갖는 가수 분해성 오가노실레인과의 공중합 가수 분해물.
가수 분해물(A)은, 상기 경화 피막(I)을 형성하는 코팅재 조성물 중의 가수 분해물(A)과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
가수 분해성 오가노실레인을 가수 분해하여 가수 분해물(A)을 조제하는 데 있어서, 본 발명에 있어서는, 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 혼합한 상태에서 가수 분해물(A)을 더 가수 분해할 수 있으며, 가수 분해물(A)을 중공 미립자 또는 다공질 미립자와 혼합한 상태의 재가수 분해물로 할 수 있다. 이 재가수 분해물에 있어서, 가수 분해물(A)은, 가수 분해시에 중공 미립자 또는 다공질 미립자의 표면과 반응하여, 중공 미립자 또는 다공질 미립자에 가수 분해물(A)이 화학적으로 결합한 상태로 되어, 중공 미립자 또는 다공질 미립자에 대한 가수 분해물(A)의 친화성을 높일 수 있다. 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 혼합한 상태에서의 가수 분해는, 20 내지 30℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 20℃ 미만이면, 반응이 진행되지 않고, 친화성을 높이는 효과가 불충분하게 될 우려가 있다. 반응 온도가 30℃를 초과하면, 반응이 빠르게 진행하여 일정한 분자량의 확보가 곤란하게 되는 동시에, 분자량이 커져 막 강도가 저하될 우려가 있다.
또, 가수 분해성 오가노실레인을 가수 분해하여 가수 분해물(A)을 조제한 후에, 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 첨가 혼합하여 가수 분해물(A)을 더 가수 분해하여 재가수 분해물을 얻는 것 외에, 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 혼합 한 상태에서 가수 분해성 오가노실레인을 가수 분해함으로써, 가수 분해물(A)을 조제하는 동시에 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 혼합한 상태의 재가수 분해물을 얻는 것도 가능하다.
가수 분해물(B)은, 상기 경화 피막(I)을 형성하는 코팅재 조성물 중의 가수 분해물(B)과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
상기의 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 혼합한 재가수 분해물과, 공중합 가수 분해물(B)을 혼합함으로써, 가수 분해물(A)로 이루어지는 재가수 분해물과 공중합 가수 분해물(B)과의 혼합물을 매트릭스 형성 재료로 하여, 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 충전재로서 함유하는 코팅재 조성물을 얻을 수 있다. 가수 분해물(A)로 이루어지는 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 포함하는 재가수 분해물과, 공중합 가수 분해물(B)와의 질량 비율은, 99:1 내지 50:50의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 공중합 가수 분해물(B)의 비율이 1질량％ 미만이면, 발수·발유성이나 방오성을 충분히 발현하지 못할 우려가 있다. 반대로, 50질량％를 초과하면, 공중합 가수 분해물(B)이 재가수 분해물 위로 떠오르는 작용이 현저하게는 나타나지 않게 되어, 가수 분해물(A)과 공중합 가수 분해물(B)을 단순히 혼합한 코팅재 조성물과의 차이가 없어질 우려가 있다.
상기한 바와 같이 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 혼합한 상태에서 가수 분해물(A)을 가수 분해함으로써, 중공 미립자 또는 다공질 미립자에 대한 가수 분해물(A)의 친화성을 높이고, 그 후에 공중합 가수 분해물(B)을 혼합하여 코팅재 조성물을 조제할 수 있다. 그리고, 코팅재 조성물을 기재의 표면에 도포하여 피막을 형성하는 데 있어서, 공중합 가수 분해물(B)이 피막의 표층으로 떠올라 국재하는 경향이 있다. 이와 같이 공중합 가수 분해물(B)이 피막의 표층에 국재하는 이유는 분명하지 않지만, 가수 분해물(A)은 중공 미립자 또는 다공질 미립자에 친화하여 피막 중에 균일하게 존재하는데, 중공 미립자 또는 다공질 미립자에 대한 친화성을 특별히 갖지 않는 공중합 가수 분해물(B)은 중공 미립자 또는 다공질 미립자로부터 떨어져서, 피막의 표층으로 떠오르는 것으로 추측된다. 특히 기재가 유리 등의 공중합 가수 분해물(B)과의 친화성이 낮은 것인 경우, 공중합 가수 분해물(B)은 기재로부터 떨어진 피막의 표층에 국재하기 쉽기 때문에, 이 경향은 커진다. 그리고, 이와 같이 표층에 공중합 가수 분해물(B)이 편재한 상태로 경화 피막이 형성되면, 경화 피막의 표층에는 공중합 가수 분해물(B)에 함유되어 있는 불소 성분이 국재하게 되고, 불소 성분의 국재에 의해 경화 피막의 표면의 발수·발유성을 높일 수 있어, 경화 피막의 표면의 방오염성이 향상된다.
본 발명에 있어서는, 투명 수지 기재의 표면에 형성한 피막을 건조시킨 후, 열처리를 하는 것이 바람직하다. 열처리에 의해서, 경화 피막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 열처리는, 80 내지 150℃에서 1 내지 10분간 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 저굴절률층의 두께는, 10 내지 1000㎚, 바람직하게는 30 내지 500㎚이다. 또한, 전술한 바와 같이, 저굴절률층은 적어도 1층으로 구성되면 되며, 다층이어도 좋다.
본 발명에 이용하는 반사 방지막으로서는, 기재의 굴절률이 1.60 이하인 경 우에, 기재의 표면에 굴절률이 1.60을 넘는 경화 피막을 형성하여 이것을 중간층으로 하고, 이 중간층의 표면에, 코팅재 조성물에 의한 경화 피막을 더 형성할 수 있다. 중간층을 형성하기 위한 경화 피막은, 공지된 고굴절률 재료를 이용하여 형성할 수 있으며, 중간층의 굴절률이 1.60을 넘으면, 코팅재 조성물에 의한 경화 피막과의 굴절률의 차이가 커져, 반사 방지 성능이 우수한 반사 방지막을 얻을 수 있다. 또한, 반사 방지막의 착색을 완화하기 위하여, 중간층을 굴절률이 서로 다른 복수의 층으로 형성할 수 있다.
본 발명에 이용하는 반사 방지막은, 시인(視認) 측으로부터의, 입사각 5°, 파장 430㎚ 내지 700㎚의 광에서의 반사율의 최대값이 통상 1.4％ 이하이며, 바람직하게는 1.3％ 이하, 보다 바람직하게는 1.1％ 이하이다. 입사각 5°의 파장 550㎚에서의 반사율이 통상 0.7％ 이하이고, 바람직하게는 0.6％ 이하이다.
또한, 입사각 20°의 파장 430㎚ 내지 700㎚에서의 반사율의 최대값이 통상 1.5％ 이하이며, 바람직하게는 1.4％ 이하이다. 입사각 20°의 파장 550㎚에서의 반사율이 통상 0.9％ 이하, 바람직하게는 0.8％ 이하이다. 각 반사율이 상기 범위에 있는 것에 의해, 외부광의 비침 및 눈부심이 없고, 시인성이 우수한 액정 표시 장치로 할 수 있다. 반사율은, 분광 광도계(자외 가시 근적외 분광 광도계 V-550, 닛폰분코사 제품)를 이용하여 측정하였다.
또한, 반사 방지막은, 스틸 울 시험 전후의 반사율의 변동이, 통상 20％ 이하, 바람직하게는 10％ 이하이다. 반사율의 변동이 상기 바람직한 범위인 것에 의해, 화면의 블러, 눈부심의 발생을 억제할 수 있다. 스틸 울 시험은, 스틸 울 ＃ 0000에 하중 0.025㎫를 건 상태에서, 반사 방지막 표면을 10회 왕복시켜 문지르는 시험이다. 반사율은, 면내의 서로 다른 임의의 장소 5개소에서 5회 측정하여, 그들 측정치의 산술 평균치로부터 산출한다. 스틸 울 시험 전후의 반사율의 변동(ΔRr)은 다음 식으로 구하였다. Rb는 스틸 울 시험 전의 반사율, Ra는 스틸 울 시험 후의 반사율을 나타낸다.
본 발명을 구성하는 반사 방지막은, 전광선 투과율이 통상 94％ 이상, 바람직하게는 96％ 이상이다. 그리고 스틸 울 시험 전후의 전광선 투과율의 변동이, 통상 10％ 이내이며, 바람직하게는 8％ 이내, 보다 바람직하게는 6％ 이내이다. 전광선 투과율은, 닛폰덴쇼쿠고교(주)사 제품, 「탁도계 NDH-300A」를 이용해 ASTM D1003에 준거하여, 면내의 서로 다른 임의의 장소 5개소에서 5회 측정하고, 그들 측정치의 산술 평균치로부터 산출한다. 스틸 울 시험 전후의 전광선 투과율의 변동(ΔRt)은 다음 식으로 구하였다. Rc는 스틸 울 시험 전의 전광선 투과율, Rd는 스틸 울 시험 후의 전광선 투과율을 나타낸다.
본 발명의 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치에 있어서는, 상기 출사측 편광자, 광학 이방체, 액정 셀, 및 반사 방지막 외에, 다른 필름 또는 층을 설치하 여도 좋고, 예컨대, 프리즘 어레이 시트, 렌즈 어레이 시트, 광 확산판, 도광판, 확산 시트, 휘도 향상 필름 등을 적당한 위치에, 1층 또는 2층 이상 배치할 수 있다. 본 발명의 반투과형 액정 표시 장치에 있어서는, 백라이트로서, 냉음극관, 수은 평면 램프, 발광 다이오드, 전기발광 등을 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 반투과형 액정 표시 장치의 일 형태를 나타내는 개략도이다. 도 1에 나타내는 반투과형 액정 표시 장치는, 밑에서부터 순서대로, 백라이트(22) 및 도광판(21)과, 입사측 편광자(20)와, 1／2 파장판(19) 및 1／4 파장판(18)으로 이루어지는 광학 이방체와, 일부에 반사 기능을 갖는 투명 전극(17), 액정층(16) 및 투명 전극(15)으로 이루어지는 반투과형 액정 셀과, 1／4 파장판(14) 및 1／2 파장판(13)으로 이루어지는 광학 이방체와, 출사측 편광자(12)와, 반사 방지막(10)을 구비하고 있다.
1／2 파장판(13)과 1／4 파장판(14), 및 1／2 파장판(19)과 1／4 파장판(18)은 약 60°의 각도로 지상축이 교차하고 있다.
도 2는 본 발명의 반사형 액정 표시 장치의 일 형태를 나타내는 개략도이다. 도 2에 나타내는 반사형 액정 표시 장치는, 밑에서부터 순서대로, 반사판(37), 액정층(36) 및 투명 전극(35)으로 이루어지는 반사형 액정 셀과, 1／4 파장판(34) 및 1／2 파장판(33)으로 이루어지는 광학 이방체와, 출사측 편광자(32)와, 반사 방지막(31)을 구비하고 있다. 1／2 파장판(33)과 1／4 파장판(34)은 약 60°의 각도로 지상축이 교차하고 있다. 또한, 컬러 표시의 경우에는, 컬러 필터층이 상기 반사형 액정 셀의 상측에 더 설치된다.
본 발명의 OCB 모드의 액정 표시 장치는, OCB 모드의 액정 셀, 해당 액정 셀을 사이에 끼운 한 쌍의 출사측 편광자 및 입사측 편광자, 및 광학 보상판을 갖는 것이다. 해당 출사측 편광자는, 액정 셀로부터 먼 쪽의 면에 반사 방지막을 포함하고, 해당 반사 방지층막은, 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 포함하는 실리콘 경화 피막으로 이루어지는 굴절률 1.37 이하의 저굴절률층을 포함한 적층체이다. 상기 광학 보상판이, 면내 레타데이션 Re를 갖고, 두께 방향의 평균 굴절률이 면내의 평균 굴절률보다도 작으며, 두께 방향으로 굴절률이 변화되는 것이다.
OCB 모드의 액정 셀은, 한 쌍의 표면에 배향막이 형성된 투명 전극을 갖는 기판과, 그 기판 사이에 봉입된 네마틱 액정의 층으로 이루어진다. OCB 모드의 액정 셀로서는, 일반적으로 전압이 부여된 액정 셀 내에서 벤드 배향을 하는 액정을 사용한다. 그리고, 네마틱 액정의 다이렉터의 기판에 대한 각도가, 액정 셀에 부여되는 전압의 변화에 따라 변화한다. 통상, 네마틱 액정의 다이렉터의 기판에 대한 각도가, 액정 셀에 부여되는 전압의 증가에 따라 증가하여, 복굴절이 저하되고, 이 복굴절의 변화에 의해 화상이 주어진다. 본 발명에 있어서, 액정의 벤드 배향이란, 액정층의 액정 분자의 다이렉터가 액정층의 중심선에 관하여 선대칭이며, 또한 적어도 기판 부근의 영역에서 벤드 부분을 갖는 것을 의미한다. 벤드 부분이란, 기판 부근 영역의 다이렉터에 의해 형성되는 선이 구부러져 있는 부분을 말한다.
즉, 액정의 벤드 배향이란, 액정 분자의 다이렉터와 기판 표면이 이루는 각도(배향각)가, 기판 근방에서는 거의 평행한 각도이고, 액정층의 중심을 향함에 따 라서 점차 기판 표면에 대하여 수직의 각도를 나타내며, 또한 액정층의 중심으로부터 멀어짐에 따라서 대향하는 기판 표면과 대략 평행하게 되도록, 점차 연속적으로 변화하는 것을 의미한다. 기판 간의 중심 부근에서는, 다이렉터는 비틀림 배향되어 있어도 좋다. 또한, 상하 기판에 가까운 영역 혹은 접촉 영역의 다이렉터는, 기판 표면으로부터 경사져 있어도 좋다(즉, 틸트각을 가져도 좋다).
본 발명의 OCB 모드 액정 표시 장치에서는, OCB 모드 액정 셀을 사이에 두고 한 쌍의 출사측 편광자 및 입사측 편광자가 배치된다. 한 쌍의 편광자의 투과축은 통상 직각이 되도록 배치된다. 본 발명에 있어서는, OCB 모드 액정 표시 장치의 시인자 측에 배치되는 편광자를 출사측 편광자라고 부르고, 시인자 측에서 보아 액정 셀의 이면측에 배치되는 편광자를 입사측 편광자라고 부른다. 해당 편광자는, 상기 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치에 이용할 수 있는 편광자와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 OCB 모드 액정 표시 장치에 사용되는 출사측 편광자는, 액정 셀로부터 먼 쪽의 면에 반사 방지막이 포함되어 있고, 해당 반사 방지막은 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 포함하는 실리콘 경화 피막으로 이루어지는 굴절률 1.37 이하의 저굴절률층을 포함한 적층체이다. 반사 방지막은 상기 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치에 이용할 수 있는 반사 방지막과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 OCB 모드 액정 표시 장치는, 출사측 편광자와 액정 셀과의 사이 또는 입사측 편광자와 액정 셀과의 사이 중 어느 하나에 광학 보상판을 구비하고 있다. 해당 광학 보상판은, 면내 레타데이션 Re를 갖고, 두께 방향의 평균 굴절률 이 면내의 평균 굴절률보다도 작으며, 두께 방향으로 굴절률이 변화하는 것이다.
이 광학 보상판을 적어도 1장, 편광자와 액정 셀 사이에 구비한다. 광학 보상판의 배치 방법은, 특별히 한정되지 않고, 반사 방지막／출사측 편광자／광학 보상판／액정 셀／입사측 편광자; 반사 방지막／출사측 편광자／액정 셀／광학 보상판／입사측 편광자; 반사 방지막／출사측 편광자／광학 보상판／액정 셀／광학 보상판／입사측 편광자 등의 형태를 들 수 있다.
광학 보상판의 면내 레타데이션 Re는, 통상 200㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 100㎚ 이하이다. 이 범위의 면내 레타데이션을 가짐에 따라, 정면에서 보았을 때의 색 보상이 이루어져, 채색이 정돈된 표시 화면을 볼 수 있다.
본 발명에 이용하는 광학 보상판은, 두께 방향의 평균 굴절률이, 면내의 평균 굴절률보다도 작다. 즉, 광학 보상판 면내의 주굴절률을 nx 및 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz로 했을 때, (nx＋ny)／2＞nz의 관계를 만족시킨다. 면내 굴절률 (nx＋ny)／2와 두께 방향 굴절률 nz와의 차이는, 광학 보상판의 두께를 d(㎚)로 했을 때, 20／d 내지 400／d인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 광학 보상판은, 전체로 하나의 두께 방향 평균 굴절률 nz를 갖고 있는데, 광학 보상판을 두께 방향으로 상세하게 관찰한 경우, 두께 방향의 굴절률 nz (Z)는 두께 방향으로 분포를 갖고 있다. 두께 방향 굴절률 nz (Z)의 분포는, 두께 방향으로 연속적으로 변화하는, 구체적으로는 점감(漸減) 또는 점증(漸 增)하는 것이 바람직하다.
면내 레타데이션 Re를 갖고, 두께 방향의 평균 굴절률 nz가 면내의 평균 굴절률 (nx＋ny)／2보다도 작고, 두께 방향의 굴절률 nz (Z)가 변화하는 광학 보상판은, 디스코틱 액정의 배향 형태를 고정한 액정성 광학 필름에 의해 얻을 수 있다. 이 액정성 광학 필름은, 기재 상에 디스코틱 액정을 도포하고, 배향시켜 고정함으로써 얻을 수 있다. 또한, 기재 상에 디스코틱 액정을 도포하고, 배향시켜 고정함으로써 얻는 경우, 상기 레타데이션이나 굴절률은, 기재 부분을 제외한 액정층 부분에서의 값이다. 기재는, 상기 반사 방지막을 형성할 때에 사용하는 투명 수지 기재와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 또한, 기재에는, 1축성 광학 이방체나 2축성 광학 이방체로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
디스코틱 액정은, 평면성이 높은 원판 형상의 모양을 한 메소겐을 갖는 분자에 의해 발현되는 액정이다. 디스코틱 액정의 특징은, 액정층 중의 극미소 영역에 있어서의 굴절률이 부의 1축성을 갖는 것이다. 어떤 평면 내에서의 굴절률 no가 같고, 그 평면에 수직인 방향이 다이렉터(광축)이며, 해당 다이렉터 방향의 굴절률을 ne로 했을 때, no＞ne로 되어 있다. 이러한 미소 영역에 있어서의 다이렉터가 액정층 중에서 어떻게 배열하는가에 따라, 얻어지는 구조체의 굴절률 특성, 나아가서는 광학 특성이 결정된다. 통상, 액정층 전체에 걸쳐 다이렉터가 동일 방향을 향하고 있는 경우, 부의 1축성 구조물로 된다. 다이렉터가 기재의 법선에 있는 경우, 호메오트로픽 배향이라고 불리며, 또한, 다이렉터가 기판의 법선으로부터 일정 각도 기울어져 있는 경우, 틸트 배향이라고 불린다.
본 발명에 이용하는 광학 보상판은, 디스코틱 액정의 다이렉터가 두께 방향으로 서서히 변화된 하이브리드 배향을 형성함으로써 얻을 수 있다. 하이브리드, 배향의 막 두께 방향에 있어서의 바람직한 각도 범위는, 다이렉터와 광학 보상판면이 이루는 최소의 각도(0° 이상 90° 이하의 범위로 되는 각도)가, 광학 보상판의 상면 또는 하면의 한쪽에 있어서는, 통상 60° 이상 90° 이하의 각도를 이루고, 당해 면의 반대면에서는, 통상 0° 이상 50° 이하이다. 보다 바람직하게는, 한쪽 각도의 절대값이 80° 이상 90° 이하이고, 다른쪽 각도의 절대값이 0° 이상 40° 이하이다.
본 발명의 OCB 모드 액정 표시 장치에는, 광학 보상판 이외에, 2축성 또는 1축성 광학 이방체로 이루어지는 필름, 시트 또는 판을 편광자와 액정 셀 사이에 더 배치할 수 있다.
도 3은 본 발명의 OCB 모드 액정 표시 장치의 일 형태를 나타내는 개략도이다. 도 3에 나타내는 OCB 모드 액정 표시 장치는, 밑에서부터 순서대로 하이브리드 및 도광판(도시하지 않음), 입사측 편광자(121B), 광학 보상판(122B), OCB 모드 액정 셀(123), 광학 보상판(122A), 출사측 편광자(121A), 및 반사 방지막(120)을 구비하고 있다. 입사측 편광자(121B)는, 상기 광학 보상판(122B)과 보호 필름(124) 사이에 끼어 접합되어 사용된다. 또한 출사측 편광자(121A)는, 상기 광학 보상판(122A)과 반사 방지막(120) 사이에 끼어 접합되어 사용된다. 출사측 편광자(121A)와 입사측 편광자(121B)는 투과축(쌍화살표로 나타내는 축)이 직교하도록 배치되어 있다. 또한 광학 보상판(122A, 122B)은 러빙 방향(화살표로 나타내는 방향)이 평행하고, 또한 출사측 편광자(121A)의 투과축에 대하여 45°로 되도록 배치되어 있다. 또한, 광학 보상판(122A, 122B)의 러빙 방향(화살표로 나타내는 방향)과, 액정 셀(123)의 양면에 있는 유리판의 러빙 방향(화살표로 나타내는 방향)과는, 역방향으로 되도록 배치되어 있다.
본 발명을, 실시예를 개시하면서, 더욱 구체적으로 설명하되, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 부(部) 및 ％는 특별히 단서가 없는 한 질량 기준이다.
(제조예 1) 원판 필름 1의 제작
노보넨계 중합체(상품명:ZEONOR 1420R, 닛폰제온사 제품, 유리 전이 온도:136℃, 포화 흡수율:0.01질량％ 미만)의 펠릿을, 공기를 유통시킨 열풍 건조기를 이용하여 110℃에서 4시간 건조하였다. 그리고, 리프 디스크 형상의 폴리머 필터(여과 정밀도 30㎛)가 설치되고, 다이립의 선단부가 크로뮴 도금된 평균 표면 조도 Ra＝0.04㎛의 립폭 650㎜의 코트 행거 타입의 T 다이를 갖는 단축 압출기를 이용하여, 상기 펠릿을 260℃에서 용융 압출해서, 두께 100㎛, 폭 600㎜의 원판 필름 1을 얻었다. 레타데이션값 Re(550)는, 3㎚였다.
(제조예 2) 원판 필름 2의 작성
제조예 1에서 이용한 노보넨계 중합체로 이루어지는 층(Ⅱ층), 스타이렌-말 레산 공중합체(노바·케미컬사 제품, 상품명「Daylark D332」, 유리 전이 온도 130℃, 올리고머 성분 함유량 3질량％)로 이루어지는 층(I층), 및 변성된 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체(미쓰비시가가쿠사 제품, 상품명 「모딕AP A543」, 비컷 연화점 80℃)로 이루어지는 접착제층(Ⅲ층)을 갖는, Ⅱ층(30㎛)-Ⅲ층(6㎛)-I층(150㎛)-Ⅲ층(6㎛)-Ⅱ층(30㎛)의 미연신 적층체의 원판 필름 2를 공압출 성형에 의해 얻었다.
(제조예 3) 하드 코팅층 형성용 조성물 H1의 조제
6작용 우레탄아크릴레이트올리고머(신나카무라가가쿠고교(주), NK 올리고 U-6HA) 30질량부, 뷰틸아크릴레이트 40질량부, 아이소볼로닐메타크릴레이트(신나카무라가가쿠고교(주), NK 에스터 IB) 30질량부 및 2,2-다이페닐에탄-1-온 10질량부를 호모지나이저를 이용하여 혼합하고, 5산화 안티몬 미립자(평균 입자 직경 20㎚, 하이드록실기가 파이로클로어 구조의 표면에 나타나 있는 안티몬 원자에 하나의 비율로 결합되어 있음)의 40질량％ 메칠아이소뷰틸케톤 용액을, 5산화 안티몬 미립자의 질량이 하드 코팅층 형성용 조성물 전체 고형분의 50질량％를 차지하는 비율로 혼합하여, 하드 코팅층 형성용 조성물 H1을 조제하였다.
(제조예 4) 저굴절률층 형성용 조성물 L1의 조제
테트라에톡시실레인 166.4질량부에 메탄올 392.6질량부를 부가하고, 또한 헵타데카플루오로데실트라이에톡시실레인 CF3(CF2)7CH2CH2Si(OC2H3)3 11.7질량부와 0.005몰／L 염산 29.3질량부(「H2O」／「OR」＝0.5)를 더 부가하여, 디스퍼를 이용 하여 잘 혼합해 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 25℃ 항온조 속에서 2시간 교반하여, 중량 평균 분자량을 830으로 조정한 불소／실리콘 공중합 가수 분해물(B)을 매트릭스 형성 재료로서 얻었다(축합 화합물 환산 고형분 10질량％).
다음에, 중공 실리카 미립자로서 중공 실리카의 아이소프로필알콜 분산졸(쇼쿠바이가가쿠고교(주), 평균 1차 입자 직경 약 60㎚, 외각 두께 약 10㎚, 고형분 20질량％)을 불소／실리콘 공중합 가수 분해물(B)에 부가하여, 중공 실리카 미립자／공중합 가수 분해물(B)(축합 화합물 환산)이 고형분 기준으로 질량비가 50／50으로 되도록 배합하고, 이어서, 전체 고형분이 1질량％로 되도록 아이소프로필알콜／아세트산뷰틸／뷰틸셀로솔브 혼합액(희석 후 용액의 전체량 중의 5질량％가 아세트산뷰틸, 전체량 중의 2질량％가 뷰틸셀로솔브로 되도록 미리 혼합된 용액)으로 희석하고, 또한 다이메틸실리콘다이올(n≒40)을 아세트산에틸로 고형분 1질량％로 되도록 희석한 용액을, 중공 실리카 미립자와 공중합 가수 분해물(B)(축합 화합물 환산)의 고형분의 합에 대하여, 다이메틸실리콘다이올의 고형분이 2질량％로 되도록 첨가함으로써, 저굴절률층 형성용의 코팅재 조성물 L1을 조제하였다.
(제조예 5) 저굴절률층 형성용 조성물 L2의 조제
테트라에톡시실레인 208질량부에 메탄올 356질량부를 부가하고, 또한 0.005몰／L 염산 36질량부(「H2O」／「OR」＝0.5)를 더 부가하여, 디스퍼를 이용해 잘 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 25℃ 항온조 속에서 2시간 교반하여, 중량 평균 분자량을 850으로 조정한 실리콘 가수 분해물(A)을 매트릭스 형성 재료로서 얻었다(축합 화합물 환산 고형분 10질량％).
다음에, 중공 실리카 미립자로서 중공 실리카아이소프로필알콜 분산졸(쇼쿠바이가가쿠고교(주), 평균 1차 입자 직경 약 60㎚, 외각 두께 약 10㎚, 고형분 20질량％)을 실리콘 가수 분해물(A)에 부가하여, 중공 실리카 미립자／가수 분해물(A)(축합 화합물 환산)이 고형분 기준으로 질량비가 60／40으로 되도록 배합하고, 이어서, 전체 고형분이 1질량％로 되도록 아이소프로필알콜／아세트산뷰틸／뷰틸셀로솔브 혼합액(희석 후 용액의 전체량 중의 5질량％가 아세트산뷰틸, 전체량 중의 2질량％가 뷰틸셀로솔브로 되도록 미리 혼합된 용액)으로 희석하고, 또한 다이메틸실리콘다이올(n≒250)을 아세트산에틸로 고형분 1질량％로 되도록 희석한 용액을, 중공 실리카 미립자와 가수 분해물(A)(축합 화합물 환산)의 고형분의 합에 대하여, 다이메틸실리콘다이올의 고형분이 2질량％로 되도록 첨가함으로써, 저굴절률층 형성용의 코팅재 조성물 L2를 조제하였다.
(제조예 6) 저굴절률층 형성용 조성물 L3의 조제
테트라에톡시실레인 166.4질량부에 메탄올 493.1질량부를 부가하고, 또한 0.005몰／L 염산 30.1질량부(「H2O」／「OR」＝0.5)를 더 부가하여, 디스퍼를 이용해 잘 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 25℃ 항온조 속에서 2시간 교반하여, 중량 평균 분자량을 850으로 조정한 실리콘 가수 분해물(A)을 얻었다. 다음에, (C) 성분으로서, (H3CO)3SiCH2CH2(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3 30.4질량부를 부가하고, 이 혼합액을 25℃ 항온조 속에서 1시간 교반하여, 매트릭스 형성 재료를 얻었다(축 합 화합물 환산 고형분 10질량％).
다음에, 중공 실리카 미립자로서 중공 실리카의 아이소프로필알콜 분산졸(쇼쿠바이가가쿠고교(주), 평균 1차 입자 직경 약 60㎚, 외각 두께 약 10㎚, 고형분 20질량％)을 실리콘 가수 분해물(A)에 부가하고, 중공 실리카 미립자／매트릭스 형성 재료(축합 화합물 환산)가 고형분 기준으로 질량비가 40／60으로 되도록 배합하고, 이어서, 전체 고형분이 1질량％로 되도록 아이소프로필알콜／아세트산뷰틸／뷰틸셀로솔브 혼합액(희석 후 용액의 전체량 중의 5질량％가 아세트산뷰틸, 전체량 중의 2질량％가 뷰틸셀로솔브로 되도록 미리 혼합된 용액)으로 희석하고, 또한 다이메틸실리콘다이올(n≒40)을 아세트산에틸로 고형분 1질량％로 되도록 희석한 용액을, 중공 실리카 미립자와 매트릭스 형성 재료(축합 화합물 환산)의 고형분의 합에 대하여, 다이메틸실리콘다이올의 고형분이 2질량％로 되도록 첨가함으로써, 저굴절률층 형성용의 코팅재 조성물 L3을 조제하였다.
(제조예 7) 저굴절률층 형성용 조성물 L4의 조제
테트라에톡시실레인 208질량부에 메탄올 356질량부를 부가하고, 또한 0.005몰／L 염산 36질량부(「H2O」／「OR」＝0.5)를 더 부가하여, 디스퍼를 이용해 잘 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 25℃ 항온조 속에서 1시간 교반하여, 중량 평균 분자량을 780으로 조정한 실리콘 가수 분해물(A)을 매트릭스 형성 재료로서 얻었다.
다음에, 중공 실리카 미립자로서 중공 실리카의 아이소프로필알콜 분산졸(쇼 쿠바이가가쿠고교(주), 평균 1차 입자 직경 약 60㎚, 외각 두께 약 10㎚, 고형분 20질량％)을 실리콘 가수 분해물(A)에 부가하여, 중공 실리카 미립자／실리콘 가수 분해물(축합 화합물 환산)이 고형분 기준으로 질량비가 50／50으로 되도록 배합하고, 또한 25℃ 항온조 속에서 2시간 교반하여, 중량 평균 분자량을 980으로 조정한 재가수 분해물을 얻었다(축합 화합물 환산 고형분 10질량％).
한편, 테트라에톡시실레인 104질량부에 메탄올 439.8질량부를 부가하고, 헵타데카플루오로데실트라이에톡시실레인 CF3(CF2)7CH2CH2Si(OC2H5)3 36.6질량부와 0.005몰／L 염산 19.6질량부(「H2O」／「OR」＝0.5)를 부가하여, 디스퍼를 이용해 잘 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 25℃ 항온조 속에서 2시간 교반하여, 중량 평균 분자량을 850으로 조정한 불소／실리콘 공중합 가수 분해(B)를 얻었다(축합 화합물 환산 고형분 10질량％).
재가수 분해물(중공 실리카 미립자를 포함함)과 공중합 가수 분해물(B)을, 재가수 분해물／공중합 가수 분해물(B)이 고형분 기준으로 80／20으로 되도록 배합하고, 이어서, 전체 고형분이 1질량％로 되도록 아이소프로필알콜／아세트산뷰틸／뷰틸셀로솔브 혼합액(희석 후 용액의 전체량 중의 5질량％가 아세트산뷰틸, 전체량 중의 2질량％가 뷰틸셀로솔브로 되도록 미리 혼합된 용액)으로 희석하여, 저굴절률층 형성용의 코팅재 조성물 L4를 조제하였다.
(제조예 8) 저굴절률층 형성용 조성물 L5의 조제
테트라에톡시실레인 166.4질량부에 메탄올 493.1질량부를 부가하고, 또한 0.005N의 염산 수용액 30.1질량부(「H2O」／「OR」＝0.5)를 더 부가하여, 이것을 디스퍼를 이용해 잘 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 25℃ 항온조 속에서 2시간 교반하여, 중량 평균 분자량을 850으로 조정한 실리콘 가수 분해물(A) 성분을 얻었다. 다음에, (C) 성분으로서, (H3CO)3SiCH2CH2(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3 30.4부를 부가하고, 이 혼합액을 25℃ 항온조 속에서 1시간 교반하여, 매트릭스 형성 재료를 얻었다(축합 화합물 환산 고형분 10％).
한편, 테트라메톡시실레인, 메탄올, 물, 28％ 암모니아수를, 각각 질량부로 470:812:248:6의 비율로 혼합한 용액을 조제하여, 이 용액을 1분 교반한 후, 용액에 헥사메틸다이실라잔을 용액 100질량부에 대하여 20질량부 첨가 교반하고, 또한 IPA로 2배로 희석함으로써, 겔화 전에 중합을 정지시키는 것에 의해 안정화시켜, 다공질 실리카 입자(평균 입자 직경: 50㎚)가 분산된 오가노실리카졸을 제작하였다.
다음에, 중공 실리카 미립자로서 중공 실리카 IPA(아이소프로판올) 분산졸(고형분 20질량％, 평균 1차 입자 직경 약 60㎚, 외각 두께 약 10㎚, 쇼쿠바이가가쿠고교 제품)을 이용해, 이것을 실리콘 가수 분해물(A)에 부가하여, 중공 실리카 미립자／다공질 미립자／매트릭스 형성 재료(축합 화합물 환산)가 고형분 기준으로 질량비가 30／10／60으로 되도록 배합하고, 그 후, 전체 고형분이 1％가 되도록 IPA／아세트산뷰틸／뷰틸셀로솔브 혼합액(희석 후 용액의 전체량 중의 5％가 아세트산뷰틸, 전체량 중의 2％가 뷰틸셀로솔브로 되도록 미리 혼합된 용액)으로 희석 하고, 또한 다이메틸실리콘다이올(n≒250)을 아세트산에틸로 고형분 1％로 되도록 희석한 용액을, 중공 실리카 미립자와 매트릭스 형성 재료(축합 화합물 환산)의 고형분의 합에 대하여, 다이메틸실리콘다이올의 고형분이 2질량％로 되도록 첨가함으로써, 저굴절률층 형성용 조성물 L5를 조제하였다.
(제조예 9) 저굴절률층 형성용 조성물 L6의 조제
테트라에톡시실레인 156질량부에 메탄올 402.7질량부를 부가하고, 헵타데카플루오로데실트라이에톡시실레인 CF3(CF2)7CH2CH2Si(OC2H5)3 13.7부와 0.005몰／L 염산 27.6질량부(「H2O」／「OR」＝0.5)를 더 부가하여, 디스퍼를 이용해 잘 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 25℃ 항온조 속에서 2시간 교반하여, 중량 평균 분자량을 830으로 조정한 불소／실리콘 공중합 가수 분해물(B)을 매트릭스 형성 재료로서 얻었다(축합 화합물 환산 고형분 10질량％).
한편, 데트라에톡시실레인 208질량부에 메탄올 356질량부를 부가하고, 또한 물 126질량부와 0.01몰／L 염산 18질량부(「H2O」／「OR」＝2.0)를 더 부가하여, 디스퍼를 이용해 잘 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 60℃ 항온조 속에서 20시간 교반하여, 중량 평균 분자량을 8,000으로 조정함으로써, 실리콘 완전 가수 분해물을 얻었다(축합 화합물 환산 고형분 10질량％).
다음에, 중공 실리카 미립자로서 중공 실리카의 아이소프로필알콜 분산졸(쇼쿠바이가가쿠고교(주), 평균 1차 입자 직경 약 60㎚, 외각 두께 약 10㎚, 고형분 20질량％)을 불소／실리콘 공중합 가수 분해물(B)에 부가하여, 중공 실리카 미립자 ／공중합 가수 분해물(B)／실리콘 완전 가수 분해물(축합 화합물 환산)이 고형분 기준으로 질량비가 50／40／10으로 되도록 배합하고, 이어서, 전체 고형분이 1질량％로 되도록 아이소프로필알콜／아세트산뷰틸／뷰틸셀로솔브 혼합액(희석 후 용액의 전체량 중의 5질량％가 아세트산뷰틸, 전체량 중의 2질량％가 뷰틸셀로솔브로 되도록 미리 혼합된 용액)으로 희석하고, 또한 다이메틸실리콘다이올(n≒40)을 아세트산에틸로 고형분 1질량％로 되도록 희석한 용액을, 중공 실리카 미립자, 공중합 가수 분해물(B) 및 실리콘 완전 가수 분해물(축합 화합물 환산)의 고형분의 합에 대하여, 다이메틸실리콘다이올의 고형분이 4질량％로 되도록 첨가함으로써, 저굴절률층 형성용의 코팅재 조성물 L6을 조제하였다.
(제조예 10) 저굴절률층 형성용 조성물 L7의 조제
테트라에톡시실레인 166.4질량부에 메탄올 493.1질량부를 부가하고, 또한 0.005몰／L 염산 30.1질량부(「H2O」／「OR」＝0.5)를 더 부가하여, 디스퍼를 이용해 잘 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 25℃ 항온조 속에서 1시간 교반하여, 중량 평균 분자량을 800으로 조정한 실리콘 가수 분해물(A)을 얻었다. 다음에, (C) 성분으로서, (H3CO)3SiCH2CH2(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3 30.4질량부를 부가하고, 이 혼합액을 25℃ 항온조 속에서 1시간 교반하여, 중량 평균 분자량을 950으로 조정한 매트릭스 형성 재료를 얻었다(축합 화합물 환산 고형분 10질량％).
다음에, 중공 실리카 미립자로서 중공 실리카의 아이소프로필알콜 분산졸(쇼쿠바이가가쿠고교(주), 평균 1차 입자 직경 약 60㎚, 외각 두께 약 10㎚, 고형분 20질량％)을 실리콘 가수 분해물(A)에 부가하여, 중공 실리카 미립자／공중합 가수 분해(B)(축합 화합물 환산)가 고형분 기준으로 질량비가 30／70으로 되도록 배합하고, 이어서, 전체 고형분이 1질량％로 되도록 아이소프로필알콜／아세트산뷰틸／뷰틸셀로솔브 혼합액(희석 후 용액의 전체량 중의 5질량％가 아세트산뷰틸, 전체량 중의 2질량％가 뷰틸셀로솔브로 되도록 미리 혼합된 용액)으로 희석하고, 또한 다이메틸실리콘다이올(n≒40)을 아세트산에틸로 고형분 1질량％로 되도록 희석한 용액을, 중공 실리카 미립자와 매트릭스 형성 재료(축합 화합물 환산)의 고형분의 합에 대하여, 다이메틸실리콘다이올의 고형분이 2질량％로 되도록 첨가함으로써, 저굴절률층 형성용의 코팅재 조성물 L7을 조제하였다.
(제조예 11) 편광자 G의 제작
두께 75㎛의 PVA 필름((주)쿠라레이, 비니론 ＃7500)을 척(chuck)에 장착하고, 요오드 0.2g／L과 요오드화칼륨 60g／L을 포함하는 수용액 중에 30℃에서 240초간 침지하였다. 이어서, 붕산 70g／L과 요오드화칼륨 30g／L을 포함하는 수용액 속에서 6.0배로 1축 연신하여, 5분간 붕산 처리를 하였다. 마지막으로, 실온에서 24시간 건조함으로써, 평균 두께 30㎛, 편광도 99.95％의 편광자 G를 얻었다.
(제조예 12) 편광자 P의 제작
트라이아세틸셀룰로스 필름(코니카미놀타(주), KC8UX2M)의 한쪽 면에, 수산화칼륨의 1.5몰／L 아이소프로필알콜 용액을 25mL／㎡ 도포하고, 25℃에서 5초간 건조하였다. 흐르는 물로 10초 세정하고, 25℃의 공기를 뿜어냄으로써 필름의 표면을 건조하였다. 이렇게 하여, 트라이아세틸셀룰로스 필름의 한쪽 표면만을 비누 화하였다.
비누화 처리한 면에 제조예 12에서 얻어진 편광자 G를, 폴리바이닐알콜계 접착제를 이용하여 롤투롤법에 의해 접합하여, 편광자 P를 얻었다.
(제조예 13) 광학 이방체 C1, C2 및 C3의 제작
제조예 1에서 얻은, 원판 필름 1을, 연신기를 사용해, 오븐 온도(예열 온도, 연신 온도, 열고정 온도) 140℃, 연신 속도 6m／분, 종연신 배율 1.5배와 1.3배로 연신 처리를 실시하여, 각각 광학 이방체 C1 및 C2를 얻었다.
얻어진 광학 이방체 C1 및 C2의 파장 550㎚의 레타데이션값(Re(550))은, 각각 265㎚, 132.5㎚였다.
상기 광학 이방체 C1의 한 면에, 상기 광학 이방체 C2를 아크릴계 접착제(스미토모3M사 제품, DP-8005 클리어)를 통해, 각각의 지상축의 교차각이 59°로 되도록 접합하여 광학 이방체 C3을 얻었다.
이 광학 이방체 C3의 Re(550)와, 파장 450㎚의 레타데이션값(Re(450))과의 비 Re(450)／Re(550)는 1.005였다.
(제조예 14) 광학 이방체 C4, C5의 제작
원판 필름 2를, 텐터 연신기를 이용하여, 연신 온도 138℃, 연신 배율 1.5배, 연신 속도 115％／min으로 폭방향에 대하여 -13° 방향으로 경사 연신을 하고, 이것을 3000m에 걸쳐 롤 형상으로 감아 광학 이방체 C4를 얻었다.
얻어진 광학 이방체 C4의 파장 550㎚에 있어서의 레타데이션 Re(550)을 측정한 바 137.2㎚였다.
상기 광학 이방체 C4의 한 면에, 제조예 12에서 얻어진 광학 이방체 C1을 아크릴계 접착제(스미토모3M엠사 제품, DP-8005 클리어)를 통해, 각각의 지상축의 교차각이 59°로 되도록 접합하여 광학 이방체 C5를 얻었다.
이 광학 이방체 C5의 Re(450)／Re(550)는 0.81이었다.
(제조예 15) 광학 이방체 C6, C7 및 C8의 제작
제조예 1에서 얻은, 원판 필름 1을, 연신기를 사용해, 오븐 온도(예열 온도, 연신 온도, 열고정 온도) 170℃, 필름 공급 속도 6m／분, 종연신 배율 1.75배와 1.45배로 연신 처리를 실시하여, 각각 광학 이방체 C6 및 C7을 얻었다.
얻어진 광학 이방체 C6 및 C7의 파장 550㎚의 레타데이션값 Re(550)은, 각각 265㎚, 132.5㎚였다.
상기 광학 이방체 C6의 한 면에, 상기 광학 이방체 C7을 아크릴계 접착제(스미토모3M사 제품, DP-8005 클리어)를 통해, 각각의 지상축의 교차각이 59°로 되도록 접합하여 광학 이방체 C8을 얻었다.
이 광학 이방체 C8의 Re(450)／Re(550)는 1.010이었다.
(제조예 16) 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)의 제작
코니카미놀타사 제품 트라이아세틸셀룰로스 필름(코니카미놀타(주), KC8UX2M)의 한쪽 면에, 수산화칼륨의 1.5몰／L 아이소프로필알콜 용액을 25mL／㎡ 도포하고, 25℃에서 5초간 건조하였다. 흐르는 물로 10초 세정하고, 25℃의 공기를 내뿜는 것에 의해 필름의 표면을 건조하였다. 이렇게 하여, 트라이아세틸셀룰로스 필름의 한쪽 표면만을 비누화하였다.
또다른 한 쪽 면에, 고주파 발신기(Tamtec사, 코로나 제너레이터 HV05-2)를 이용하여 출력 0.8㎾로 코로나 방전 처리를 실시하여, 표면 장력이 0.055N／m인 양면 처리 기재 필름을 얻었다.
다음에, 제조예 3에서 얻어진 하드 코팅층 형성용 조성물 H1을, 상기 기재 필름의 코로나 방전 처리를 실시한 면에, 다이코터를 이용하여 도공하고, 80℃의 건조로 속에서 5분간 건조시켜 피막을 형성하였다. 이어서, 자외선을 조사(적산 조사량 300mJ／㎠)하여, 두께 5㎛의 하드 코팅층을 형성하고, 적층 필름(1A)를 얻었다. 하드 코팅층의 굴절률은 1.62, 연필 경도는 2H였다.
상기 적층 필름(1A)의 하드 코팅층 측에, 제조예 4에서 얻어진 저굴절률층 형성용 조성물 L1을 와이어바 코터를 이용하여 도공하고, 1시간 방치하여 건조시켜, 얻어진 피막을 120℃에서 10분간, 산소 분위기 하에서 열처리하고, 두께 100㎚의 저굴절률층을 형성하였다.
비누화 처리한 트라이아세틸셀룰로스의 면과, 제조예 11에서 얻어진 편광자 G를, 폴리바이닐알콜계 접착제를 이용하여 롤투롤법에 의해 접합하여, 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2A)를 얻었다.
(제조예 17) 저굴절률층부착 편광자(COP 기재)의 작성
제조예 1에서 얻어진 원판 필름의 양면에, 고주파 발신기(Tamtec사, 코로나 제너레이터 HV05-2)를 이용해 출력 0.8㎾로 코로나 방전 처리를 실시하여, 표면 장력이 0.072N／m인 기재 필름을 얻었다.
다음에, 제조예 3에서 얻어진 하드 코팅층 형성용 조성물 H1을 상기 기재 필 름의 한 면에, 다이 코팅을 이용하여 도공하고, 80℃의 건조로 속에서 5분간 건조시켜 피막을 형성하였다. 이어서, 자외선을 조사(적산 조사량 300mJ／㎠)하여, 두께 5㎛의 하드 코팅층을 형성하고, 적층 필름(1B)을 얻었다. 하드 코팅층의 굴절률은 1.62, 연필 경도는 H였다.
상기 적층 필름(1B)의 하드 코팅층 측에, 제조예 7에서 얻어진 저굴절률층 형성용 조성물 L3을, 와이어바 코터를 이용하여 도공하고, 1시간 방치하여 건조시켜, 얻어진 피막을 120℃에서 10분간, 산소 분위기 하에서 열처리하여, 두께 100㎚의 저굴절률층을 형성하였다.
상기 적층 필름의 코로나 처리한 또다른 한 쪽의 면에, 제조예 12에서 얻어진 편광자 G를 아크릴계 접착제(스미토모3M(주), DP-8005 클리어)를 이용하여 접합하고, 저굴절률층부착 편광자(COP 기재)(2C)를 얻었다.
(제조예 18) 관찰자측 편광자 PO1의 제작
제조예 13에서 얻어진 광학 이방체 C3과, 제조예 14에서 얻어진 저굴절률층부착 편광자(2A)를, 저굴절률층부착 편광자(2A)의 투과축과 광학 이방체 C3에 적층되어 있는 광학 이방체 C1의 지상축의 교차각이 15°로 되고, 또한 광학 이방체 C3의 C1측과 저굴절률층부착 편광자(2A)의 편광자측이 접하도록 적층하여, 관찰자측 편광자 PO1을 제작하였다.
(제조예 19) 백라이트측 편광자 PB1의 작성
제조예 13에서 얻어진 광학 이방체 C3과, 제조예 12에서 얻어진 편광자 P를, 편광자 P의 투과축과 광학 이방체 C3에 적층되어 있는 광학 이방체 C1의 지상축의 교차각이 15°로 되고, 또한 광학 이방체 C3의 C1측과 편광자 P의 편광자측이 접하도록 적층하여, 백라이트측 편광자 PB1을 제작하였다.
(실시예 1) 액정 표시 장치(1)의 작성
사용한 TN 모드의 액정 셀은, 기판 양 계면의 프리틸트각이 2°, 트위스트각이 좌측 트위스트 70°, Δnd가 반사 표시부에서 230㎚, 투과 표시부에서 대략 262㎚인 것을 이용하였다. 액정막 두께는 반사 전극 영역(반사 표시부)에서 3.5㎛, 투명 전극 영역(투과 표시부)에서 4.0㎛로 하였다.
제조예 18에서 얻어진 관찰자측 편광자 PO1, 상기 액정 셀, 및 제조예 19에서 얻어진 백라이트측 편광자 PB1을, 이 순서대로 적층하고, 다음에 백라이트측 편광자를 접하도록 확산 시트, 도광판, 백라이트를 이 순서대로 조립해 넣어, 액정 표시 장치(1)를 제작하였다.
제작한 액정 표시 장치(1)의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2) 액정 표시 장치(2)의 제작
제조예 16에 있어서, 저굴절률층 형성용 조성물 L1 대신에, 제조예 5에서 얻어진 저굴절률층 형성용 조성물 L2를 이용한 것 외에는, 제조예 16과 동일한 방법으로 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2B)를 얻었다.
이어서, 제조예 18에 있어서 저굴절률층부착 편광자(2A) 대신에, 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2B)를 이용한 것 외에는, 제조예 18과 마찬가지의 방법으로 관찰자측 편광자 PO2를 얻었다.
또한, 실시예 1에 있어서, 관찰자측 편광자 PO1 대신에, 관찰자측 편광자 PO2를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 장치(2)를 제작하였다.
제작한 액정 표시 장치(2)의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3) 액정 표시 장치(3)의 제작
제조예 18에 있어서, 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2A) 대신에, 제조예 15에서 얻어진 저굴절률층부착 편광자(COP 기재)(2C)를 이용한 것 외에는, 제조예 18과 마찬가지의 방법으로 관찰자측 편광자 PO3을 얻었다.
또한, 실시예 1에 있어서, 관찰자측 편광자 PO1 대신에, 관찰자측 편광자 PO3을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 장치(3)를 제작하였다.
제작한 액정 표시 장치(3)의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4) 액정 표시 장치(4)의 제작
제조예 16에 있어서, 저굴절률층 형성용 조성물 L1 대신에, 제조예 7에서 얻어진 저굴절률층 형성용 조성물 L4를 이용한 것 외에는, 제조예 16과 동일한 방법으로 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2D)를 얻었다.
이어서, 제조예 18에 있어서 저굴절률층부착 편광자(2A) 대신에, 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2D)를 이용한 것 외에는, 제조예 18과 마찬가지의 방법으로 관찰자측 편광자 PO4를 얻었다.
또한, 실시예 1에 있어서, 관찰자측 편광자 PO1 대신에, 관찰자측 편광자 PO4를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 장치(4)를 제작하 였다.
제작한 액정 표시 장치(4)의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5) 액정 표시 장치(5)의 제작
제조예 16에 있어서, 저굴절률층 형성용 조성물 L1 대신에, 제조예 8에서 얻어진 저굴절률층 형성용 조성물 L5를 이용한 것 외에는, 제조예 16과 동일한 방법으로 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2E)를 얻었다.
이어서, 제조예 18에 있어서 저굴절률층부착 편광자(2A) 대신에, 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2D)를 이용한 것 외에는, 제조예 18과 마찬가지의 방법으로 관찰자측 편광자 PO5를 얻었다.
또한, 실시예 1에 있어서, 관찰자측 편광자 PO1 대신에, 관찰자측 편광자 PO5를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 장치(5)를 제작하였다.
제작한 액정 표시 장치(5)의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6) 액정 표시 장치(6)의 제작
제조예 16에 있어서, 저굴절률층 형성용 조성물 L1 대신에, 제조예 9에서 얻어진 저굴절률층 형성용 조성물 L6을 이용한 것 외에는, 제조예 16과 동일한 방법으로 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2F)를 얻었다.
이어서, 제조예 18에 있어서 저굴절률층부착 편광자(2A) 대신에, 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2F)를 이용한 것 외에는, 제조예 18과 마찬가지의 방법으로 관찰자측 편광자 PO6을 얻었다.
또한, 실시예 1에 있어서, 관찰자측 편광자 PO1 대신에, 관찰자측 편광자 PO6을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 장치(6)를 제작하였다.
제작한 액정 표시 장치(6)의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7) 액정 표시 장치(7)의 제작
이어서, 제조예 18에 있어서 광학 이방체 C3 대신에, 제조예 14에서 얻어진 광학 이방체 C5를 이용한 것 외에는, 제조예 18과 마찬가지의 방법으로 관찰자측 편광자 PO7을 얻었다.
다음에, 제조예 19에 있어서, 광학 이방체 C3 대신에, 제조예 14에서 얻어진 광학 이방체 C5를 이용한 것 외에는, 제조예 19과 마찬가지의 방법으로 백라이트측 편광자 PB2를 얻었다.
또한, 실시예 1에 있어서, 관찰자측 편광자 PO1 대신에, 관찰자측 편광자 PO7을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 장치(7)를 제작하였다.
제작한 액정 표시 장치(7)의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8) 액정 표시 장치(8)의 제작
제조예 18에 있어서, 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2A) 대신에, 제조예 15에서 얻어진 저굴절률층부착 편광자(COP 기재)(2C)를 이용하고, 광학 이방체 C3 대신에, 제조예 14에서 얻어진 광학 이방체 C5를 이용한 것 외에는, 제조예 18과 마찬가지의 방법으로 관찰자측 편광자 PO8을 얻었다.
다음에, 실시예 1에 있어서, 관찰자측 편광자 PO1 대신에, 관찰자측 편광자 PO8을 이용하고, 백라이트측 편광자 PB1 대신에, 실시예 7에서 얻어진 백라이트측 편광자 PB2를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 장치(8)를 제작하였다.
제작한 액정 표시 장치(8)의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1) 액정 표시 장치(9)의 제작
제조예 15에서 얻어진 광학 이방체 C8과, 제조예 14에서 얻어진 저굴절률층부착 편광자(2A)를, 저굴절률층부착 편광자(2A)의 투과축과 광학 이방체 C8에 적층되어 있는 광학 이방체 C6의 지상축의 교차각이 15°로 되고, 또한 광학 이방체 C8의 C6 측과 저굴절률층부착 편광자(2A)의 편광자측이 접하도록 적층하여, 관찰자측 편광자 PO9를 제작하였다.
다음에, 제조예 15에서 얻어진 광학 이방체 C8과, 제조예 12에서 얻어진 편광자 P를, 편광자 P의 투과축과 광학 이방체 C8에 적층되어 있는 광학 이방체 C6의 지상축의 교차각이 15°로 되고, 또한 광학 이방체 C8의 C6 측과 편광자 P의 편광자측이 접하도록 적층하여, 관찰자측 편광자 PB3을 제작하였다.
또한, 실시예 1에 있어서, 관찰자측 편광자 PO1 대신에, 관찰자측 편광자 PO9를 이용하고, 백라이트측 편광자 PB1 대신에, 백라이트측 편광자 PB3을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 장치(9)를 제작하였다.
제작한 액정 표시 장치(9)의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2) 액정 표시 장치(10)의 제작
제조예 16에 있어서 저굴절률층 형성용 조성물 L1의 도포를 하지 않고서, 코로나 방전 처리를 실시한 적층 필름(1A)의 하드 코팅층을 갖는 면에, MgF2층 89㎚, TiO2층 112㎚, MgF2층 188㎚를 이 순서대로 스퍼터링 장치를 이용하여 기판 온도 80℃의 조건에서 적층하여, 3층 구조의 반사 방지 필름을 작성한 것 외에는, 제조예 16과 마찬가지로 하여 관찰자측 편광자 PO10을 얻었다.
또한, 실시예 1에 있어서, 관찰자측 편광자 PO1 대신에, 관찰자측 편광자 PO10을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 장치(10)를 제작하였다.
제작한 액정 표시 장치(10)의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3) 액정 표시 장치(11)의 제작
제조예 16에 있어서, 저굴절률층 형성용 조성물 L1 대신에, 제조예 10에서 얻어진 저굴절률층 형성용 조성물 L7을 이용한 것 외에는, 제조예 16과 동일한 방법으로 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2F)를 얻었다.
이어서, 제조예 18에 있어서 저굴절률층부착 편광자(2A) 대신에, 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2F)를 이용한 것 외에는, 제조예 18과 마찬가지의 방법으로 관찰자측 편광자 PO11을 얻었다.
또한, 실시예 1에 있어서, 관찰자측 편광자 PO1 대신에, 관찰자측 편광자 PO11을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 장치(11)를 제작하였다.
제작한 액정 표시 장치(11)의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
상기, 실시예 및 비교예에 있어서의 측정 및 평가는 하기의 방법으로 실시하였다.
(1) 두께
광학 적층체를 에폭시 수지에 포매한 후, 마이크로톰(야마토고교세이(주), RUB-2100)을 이용하여 0.05㎛ 두께로 슬라이스하고, 투과 전자 현미경을 이용하여 단면을 관찰하고, 측정한다. 적층체에 대해서는, 각 층마다 측정한다.
(2) 주굴절률
자동 복굴절계(오시케소쿠키(주), KOBRA-21)를 이용하여, 온도 20±2℃, 습도 60±5％의 조건 하에서, 파장 550㎚에서 광학 이방체의 면내 지상축의 방향을 구하고, 면내 지상축 방향의 굴절률 nx, 면내에서 지상축에 수직인 방향의 굴절률 ny, 두께 방향의 굴절률 nz을 측정한다.
(3) 레타데이션
고속 분광 에립소미터(J.A.Woollam사, M-2000U)를 이용하여, 온도 20±2로, 습도 60±5％의 조건 하에서 측정하였다.
(4) 반사율
분광 광도계(닛폰분코사, 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-570)를 이용하여, 입사각 5°에서 반사 스펙트럼을 측정하고, 파장 430 내지 700㎚에 있어서의 최대값, 및 파장 550㎚에서의 반사율을 구한다.
(5) 저굴절률층 및 하드 코팅층의 굴절률
고속 분광 에립소미터(J.A.Woollam사 제품, M-2000U)를 이용하여, 온도 20±2℃, 습도 60±5％의 조건 하에서, 입사 각도를 각각 55, 60, 65°로 측정한 경우의, 파장 영역 400 내지 1000㎚의 스펙트럼으로부터 산출하였다.
(6) 내상성
스틸 울 ＃0000에 하중 0.025㎫를 건 상태에서 표면을 10 왕복시키고, 시험 후의 표면 상태를 육안으로 관찰한다.
○ : 상처가 보이지 않음
× : 상처가 보임
(7) 시인성 1
흑색 표시로 했을 때의 패널을 육안으로 관찰하여 2단계로 평가하였다.
○ : 눈부심나 비침이 보이지 않음
× : 눈부심나 비침이 보임
(8) 광 대역성
반투과성 액정 표시 패널을 주위 밝기 500룩스의 환경에 설치하고, 반사색을 육안 관찰한다.
○ : 반사색이 흑색
× : 반사색이 청색
(9) 콘트라스트비
반투과성 액정 표시 패널을 주위 밝기 500룩스의 환경에 설치하고, 투과 모드에 있어서, 암 표시시와 명 표시시의 정면으로부터 5°의 위치에 있어서의 휘도를 색채 휘도계(탑콘사 제품, 색채 휘도계 BM-7)를 이용하여 측정한다. 그리고, 명 표시의 휘도와 암 표시의 휘도의 비(＝명 표시의 휘도／암 표시의 휘도)를 계산하여, 이것을 콘트라스트(CR)로 한다. 콘트라스트(CR)가 클수록, 시인성이 우수하다.
(10) 반투과형 표시 장치의 표시 평가
제작한 반투과형 액정 표시 장치에, 1㎑의 구형파 전압을 인가하였다. 백 표시 0V, 흑색 표시 4.5V로 하여 육안으로 평가를 하였다.
(제조예 20)(원판 필름의 제작)
(기재(1A)의 제작)
노보넨 중합체(닛폰제온(주), ZEONOR 1420R, 유리 전이 온도 136℃, 포화 흡수율 0.01질량％ 미만)의 펠릿을, 열풍 건조기를 이용하여 110℃에서 4시간 건조하였다. 리프 디스크 형상의 폴리머 필터(여과 정밀도 30㎛)가 설치되고, 다이립의 선단부가 크로뮴 도금된 산술 평균 조도 Ra 0.04㎛, 립폭 650㎜의 코트 행거 타입의 T 다이를 구비한 단축 압출기를 이용하여, 상기 펠릿을 260℃에서 용융 압출하고, 막 두께 100㎛, 폭 600㎜의 장척 필름상 기재(1A)를 얻었다. 얻어진 기재(1A)의 포화 흡수율은 0.01질량％ 미만이었다. 또한, 면내의 레타데이션 Re는 2㎚였다.
(제조예 21)(광학 보상판의 제작)
두께 O.1㎛의 젤라틴 박막을 도포한 두께 100㎛의 트라이아세틸셀룰로스 필름(후지샤신필름(주), 정면 레타데이션 5㎚, 두께 방향 레타데이션 40㎚) 상에, 폴리바이닐알콜 3질량％ 수용액을 ＃16 와이어바 코터를 이용하여 도포하여, 80℃의 온풍으로 건조시키고, 이어서 러빙 처리하여 배향막을 얻었다.
액정성 디스코틱 화합물 1.8질량부, 에틸렌글라이콜 변성 트라이메틸올프로판아크릴레이트 0.2질량부, 셀룰로스아세테이트뷰틸레이트 0.04질량부, 광중합 개시제(치바·가이기사, 이르가큐어-907) 0.06질량부 및 증감제(닛폰카야쿠(주), 카야큐어 DETX) 0.02질량부를, 메틸에틸케톤 3.43질량부에 용해하여 도포액을 얻었다. 이 도포액을, 상기 배향막에 ＃3 와이어바를 이용하여 도포하고, 도막을 120℃의 항온조 속에 3분간 침지시켜, 디스코틱 화합물을 배향시켰다. 도막을, 120℃에서 고온 수은등(120W／cm)을 이용하여 자외선을 1분간 조사하였다. 실온까지 냉각하여, 두께 1㎛의 디스코틱 화합물을 포함하는 층을 갖는 광학 보상판을 얻었다. 광축각의 평균 경사각은 21°, 액정층의 두께 방향 레타데이션은 117㎚였다.
(실시예 9)(액정 표시 장치(12)의 제작)
제조예 21에서 얻어진 광학 보상판의 트라이아세틸셀룰로스 필름 측의 면에, 수산화칼륨의 1.5몰／L 아이소프로필알콜 용액을 25mL／㎡ 도포하고, 25℃에서 5초간 건조하였다. 흐르는 물로 10초간 세정하여, 25℃의 공기를 내뿜어 필름의 표면을 건조하고, 비누화 처리를 하였다. 이어서, 비누화 처리된 면과, 제조예 16에서 얻어진 저굴절률층부착 편광자(2A)의 편광자면을, 편광자의 투과축과 광학 보상판의 러빙 방향이 45°의 각도로 되도록 폴리바이닐알콜계 접착제로 접합하여, 출사측 편광자를 얻었다.
제조예 21에서 얻어진 광학 보상판의 트라이아세틸셀룰로스 측의 면에, 수산화칼륨의 1.5몰／L 아이소프로필알콜 용액을 25mL／㎡ 도포하고, 25℃에서 5초간 건조하였다. 흐르는 물로 10초간 세정하여, 25℃의 공기를 내뿜어 필름의 표면을 건조하고, 비누화 처리를 하였다. 이어서, 비누화 처리된 면과, 제조예 12에서 얻어진 편광자 P의 트라이아세틸셀룰로스 필름이 설치되어 있지 않은 면을, 편광자의 투과축과 광학 보상판의 러빙 방향이 45°의 각도로 되도록 폴리바이닐알콜계 접착제로 접합하여, 입사측 편광자를 얻었다.
ITO 전극부 유리 기판에 폴리이미드막을 배향막으로서 설치하고, 한 방향으로 러빙 처리를 하였다. 이 배향막을 갖는 유리 기판 2장을 러빙 방향이 평행이 되도록 마주 보게 하여, 셀갭 10㎛으로 접합하고, 액정(메르크사, ZLI1132, Δn＝0.1396)을 주입하여, 벤드 배향 액정 셀을 얻었다.
벤드 배향 액정 셀에 출사측 편광자를 셀 시인 측에 액정층이 셀에 대향하도록 배치하고, 입사측 편광자를 시인 측의 반대측에 액정층이 셀에 대향하도록 배치하며, 출사측 편광자와 입사측 편광자는 크로스니콜의 관계로 되고, 유리 기판의 러빙 방향과 광학 보상 러빙 방향은 역방향으로 평행하게 되도록 배치하여, 액정 표시 장치를 얻었다. 도 3은, 이 액정 표시 장치의 구성을 나타내는 설명도이다. 출사측으로부터 입사측을 향하여 반사 방지층(120), 출사측 편광자(121A), 광학 보상판(122), OCB 모드의 액정 셀(123), 광학 보상판(122), 입사측 편광자(121B), 보호 필름(124)이 이 순서대로 적층되어 있다.
(실시예 10)(액정 표시 장치(13)의 제작)
제조예 16에 있어서, 저굴절률층 형성용 조성물 L1 대신에, 제조예 5에서 얻어진 저굴절률층 형성용 조성물 L2를 이용한 것 외에는, 제조예 16과 동일한 방법으로 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2B)를 얻었다.
이어서, 실시예 9에 있어서의 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2A) 대신에, 이 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2B)를 이용한 것 외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 액정 표시 장치(13)를 제작하였다. 수득된 액정 표시 장치(13)의 평가 결과를, 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)(액정 표시 장치(14)의 제작)
실시예 9에 있어서의 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2A) 대신에, 제조예 17에서 얻어진 저굴절률층부착 편광자(COP 기재)(2C)를 이용한 것 외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 액정 표시 장치(14)를 제작하였다. 수득된 액정 표시 장치(3)의 평가 결과를, 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)(액정 표시 장치(15)의 제작)
제조예 16에 있어서, 저굴절률층 형성용 조성물 L1 대신에, 제조예 7에서 얻어진 저굴절률층 형성용 조성물 L4를 이용한 것 외에는, 제조예 16과 동일한 방법으로 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2D)를 얻었다.
이어서, 실시예 9에 있어서의 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2A) 대신에, 이 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2D)를 이용한 것 외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 액정 표시 장치(15)를 제작하였다. 수득된 액정 표시 장치(15)의 평가 결과를, 표 4에 나타낸다.
(실시예 13)(액정 표시 장치(16)의 제작)
제조예 16에 있어서, 저굴절률층 형성용 조성물 L1 대신에, 제조예 8에서 얻어진 저굴절률층 형성용 조성물 L5를 이용한 것 외에는, 제조예 16과 동일한 방법으로 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2E)를 얻었다.
이어서, 실시예 9에 있어서의 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2A) 대신에, 이 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2E)를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 액정 표시 장치(16)를 제작하였다. 수득된 액정 표시 장치(16)의 평가 결과를, 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)(액정 표시 장치(17)의 제작)
제조예 16에 있어서, 저굴절률층 형성용 조성물 L1 대신에, 제조예 9에서 얻어진 저굴절률층 형성용 조성물 L6을 이용한 것 외에는, 제조예 16과 동일한 방법으로 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2F)를 얻었다.
이어서, 실시예 9에 있어서의 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2A) 대신에, 이 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2F)를 이용한 것 외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 액정 표시 장치(17)를 제작하였다. 수득된 액정 표시 장치(17)의 평가 결과를, 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)(액정 표시 장치(18)의 제작)
실시예 9에 있어서의 광학 보상판 대신에, 트라이아세틸셀룰로스 필름(후지샤신필름(주), 정면 레타데이션 5㎚, 두께 방향 레타데이션 40㎚)을 이용하여 출사측 편광자와 입사측 편광자를 제작한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 액정 표시 장치(18)를 제작하였다. 수득된 액정 표시 장치(18)의 평가 결과를, 표 3에 나타낸다.
(비교예 5)(액정 표시 장치(19)의 제작)
제조예 16에 있어서, 저굴절률층 형성용 조성물 L1 대신에, 제조예 10에서 얻어진 저굴절률층 형성용 조성물 L7을 이용한 것 외에는, 제조예 16과 동일한 방법으로 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2G)를 얻었다.
이어서, 실시예 9에 있어서의 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2A) 대신에, 이 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2G)를 이용한 것 외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 액정 표시 장치(19)를 제작하였다. 수득된 액정 표시 장치(19)의 평가 결과를, 표 3에 나타낸다.
(비교예 6)(액정 표시 장치(20)의 제작)
제조예 16에 있어서, 저굴절률층 형성용 조성물 L1의 도포를 하지 않고서, 코로나 방전 처리를 실시한 적층 필름(1A)의 하드 코팅층을 갖는 면에, MgF2층 89㎚, TiO2층 112㎚, MgF2층 188㎚를, 이 순서대로 스퍼터링 장치를 이용하여 기판 온도 80℃의 조건에서 적층하여, 3층 구조의 반사 방지 필름을 제작한 것 외에는, 제조예 16과 동일한 방법으로 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2H)를 얻었다.
이어서, 실시예 9에 있어서의 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2A) 대신에, 이 저굴절률층부착 편광자(TAC 기재)(2H)를 이용한 것 외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 액정 표시 장치(20)를 제작하였다. 수득된 액정 표시 장치(20)의 평가 결과를, 표 3에 나타낸다.
(11) 콘트라스트비 및 시야각 특성
액정 셀에 55㎐의 구형파 전압(백색 표시 2V, 흑색 표시 6V)을 인가하여, 500룩스의 환경 하에서 측정한 백색 표시시의 광선 투과율과 흑색 표시시의 광선 투과율과의 비(백／흑)를 콘트라스트비로 한다. 그리고, 측정기(ELDIM사, EZ-Contrast1 60D)를 이용하여 콘트라스트비가 10이 되는 시야각을 화면의 상하 좌우에서 구한다.
(12) 시인성 2
액정 표시 장치를 밝기 500룩스의 환경 하에 두고, 화상을 표시하여 전방 정면으로부터 육안으로 관찰하여, 이하의 3단계로 평가한다. 눈부심란, 시야 내에서 과도하게 휘도가 높은 점이나 면이 보임에 따라 발생하는 불쾌감이나, 잘 보이지 않는(보기 어려운) 것을 말한다.
○ : 눈부심, 비침, 화상의 블러가 없음
△ : 눈부심, 비침, 화상의 블러가 약간 있어, 신경이 쓰임
× : 눈부심, 비침, 화상의 블러가 두드러짐
(13) 반사율의 변화
분광 광도계(닛폰분코(주), 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-550)를 이용하여, 입사각 5°에 있어서의 반사율을 측정한다. 측정은, 면내의 서로 다른 5개소에서 5회 실시하고, 그들의 산술 평균치를 반사율의 값으로 한다.
반사율의 변화는, 다음 식에 의해 구한다. 단, Rb는 스틸 울 시험 전의 반사율, Ra는 스틸 울 시험 후의 반사율을 나타낸다.
ΔR1＝{(Ra-Rb)／Rb}×100(％)
(14) 전광선 투과율의 변화
탁도계(닛폰덴쇼쿠고교(주), NDH-300A)를 이용하여, ASTM D1003에 준거하여 측정한다. 측정은, 면내의 서로 다른 5개소에서 5회 실시하여, 그들의 산술 평균치를 산출한다.
전광선 투과율의 변화는, 다음 식에 의해 구한다. Rc는 스틸 울 시험 전의 전광선 투과율, Rd는 스틸 울 시험 후의 전광선 투과율을 나타낸다.
ΔR2＝{(Rc-Rd)／Rc}×100(％)
표 2에 나타난 바와 같이, 반사 방지층이 중공 실리카 미립자를 포함하는 실리콘 경화 피막으로 이루어지는 굴절률 1.33 내지 1.37의 저굴절률층을 구비하고, 면내 레타데이션 Re를 가지며, 두께 방향의 평균 굴절률이 면내의 평균 굴절률보다도 작고, 두께 방향으로 굴절률이 변화하는 고액 보상판을 구비한 실시예 9 내지 14의 OCB 모드의 액정 표시 장치는, 반사율이 작고, 콘트라스트비와 시야각이 크며, 반사색이 흑색으로서 광 대역성이 우수하고, 눈부심, 비침 및 화상의 블러가 없으며, 시인성도 우수하다. 또한, 내찰상성이 양호하며, 스틸 울에 의해 문질렀을 때의 반사율의 변화와 전광선 투과율의 변화가 작다.
이에 반하여, 표 3에 나타나는 바와 같이, 광학 보상판을 구비하지 않은 비교예 4의 액정 표시 장치는, 콘트라스트비가 작고, 상하 방향의 시야각이 좁다. 저굴절률층의 굴절률이 1.40인 비교예 5의 액정 표시 장치는, 콘트라스트비가 낮아 시인성이 불량하다. 저굴절률층 대신에, MgF2층과 TiO2층을 스퍼터링에 의해 적층한 비교예 6의 액정 표시 장치는, 반사색이 청색으로서 광 대역성이 불량하다.
본 발명의 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치는, 시야각이 넓고, 비침이 없으며, 내상성이 우수하고, 어느 방향에서 보더라도 흑색 표시 품위가 양호하며, 균질하고 높은 콘트라스트를 갖는다고 하는 특성을 갖는다. 본 발명의 액정 표시 장치는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 비디오 게임기, 전자 수첩 등의 휴대형 정보 단말기용 디스플레이로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 OCB 모드 액정 표시 장치는, 편광자와 OCB 모드의 액정 셀과의 사이에 적어도 1장의 광학 보상판이 설치되고, 이 광학 보상판이, 면내 레타데이션을 갖는 것에 의해, 흑색 표시시에 있어서의 액정 셀의 면내의 레타데이션을 상쇄하여, 색 보상을 할 수 있다. 그리고, 광학 보상판의 두께 방향의 평균 굴절률이 면내의 평균 굴절률보다도 작고, 또한 두께 방향으로 굴절률이 변화하는 것에 의해, 액정 셀이 갖는 이방성을 상쇄하여, 경사 방향에서 보았을 때의 보상을 할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 표시 장치는, 출사측 편광자의 액정 셀로부터 먼 쪽 측에 설치된 반사 방지층을 갖고, 해당 반사 방지층을 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 포함하는 실리콘 경화 피막으로 이루어지는 굴절률 1.37 이하의 저굴절률층을 갖는 것으로 구성함으로써, 강한 외광 하에 있어서도, 높은 콘트라스트비로 넓은 시야각에서 시인할 수 있다. 또한, 표시면의 내찰상성 및 방오성이 우수하기 때문에, 본 발명의 액정 표시 장치는, 모바일용, 차량용 등의 분진이 많이 날리고, 강한 외광 하에서도 사용 되는 액정 표시 장치로서 바람직하다.
Claims (28)
- OCB 모드의 액정 셀, 해당 액정 셀을 사이에 끼운 한 쌍의 출사측 편광자 및 입사측 편광자, 및 광학 보상판을 갖고,출사측 편광자는, 액정 셀로부터 먼 쪽의 면에 반사 방지막을 포함하며,해당 반사 방지막은, 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 포함하는 실리콘 경화 피막으로 이루어지는 굴절률 1.37 이하의 저굴절률층을 포함한 적층체이고,상기 광학 보상판은, 상기 출사측 편광자와 상기 액정 셀 사이, 또는 상기 입사측 편광자와 상기 액정 셀 사이에 구비되고, 면내 레타데이션 Re를 가지며, 두께 방향의 평균 굴절률이 면내의 평균 굴절률보다도 작고, 두께 방향으로 굴절률이 변화하는 것인액정 표시 장치.
- 제 1 항에 있어서,저굴절률층은, 중공 미립자 또는 다공질 미립자와, 하기 가수 분해물(A) 및 하기 공중합 가수 분해물(B)의 적어도 한쪽과, 하기의 가수 분해성 오가노실레인(C)을 함유하여 이루어지는 코팅재 조성물의 경화 피막인 액정 표시 장치.(A) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인을 가수 분해하여 이루어지는 가수 분해물(X는 가수 분해성기이다).(B) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인과 불소치환 알킬기를 갖는 가수 분해성 오가노실레인을 공중합 가수 분해하여 이루어지는 공중합 가수 분해물.(C) 발수기를 직쇄부에 구비하는 동시에 알콕시기가 결합한 규소 원자를 분자 내에 2개 이상 갖는 가수 분해성 오가노실레인.
- 제 2 항에 있어서,가수 분해성 오가노실레인(C)의 발수기가, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 액정 표시 장치.화학식 1
(화학식 1에 있어서 R1, R2는 알킬기, n은 2 내지 200의 정수이다)화학식 2
(화학식 2에 있어서, m은 2 내지 20의 정수이다) - 제 1 항에 있어서,저굴절률층은, 중공 미립자 또는 다공질 미립자와, 하기 가수 분해물(A) 및 하기 공중합 가수 분해물(B)의 적어도 한쪽과, 하기 실리콘다이올(D)을 함유하여 이루어 지는 코팅재 조성물의 경화 피막인 액정 표시 장치.(A) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인을 가수 분해하여 이루어지는 가수 분해물(X는 가수 분해성기이다).(B) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인과 불소치환 알킬기를 갖는 가수 분해성 오가노실레인을 공중합 가수 분해하여 이루어지는 공중합 가수 분해물.(D) 하기 화학식 3으로 표시되는 다이메틸형의 실리콘다이올.화학식 3
(화학식 3에 있어서, p는 양의 정수이다) - 제 4 항에 있어서,실리콘다이올(D)은, 화학식 3 중의 p가 20 내지 100의 정수인 액정 표시 장치.
- 제 1 항에 있어서,저굴절률층은, 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 가수 분해물(A)과 혼합한 상태에서 해당 가수 분해물(A)을 가수 분해하여 이루어지는 재가수 분해물과, 하기 공중합 가수 분해물(B)을 함유하여 이루어지는 코팅재 조성물의 경화 피막인 액정 표시 장치.(A) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인을 가수 분해하여 이루어지는 가수 분해물(X는 가수 분해성기이다).(B) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인과 불소치환 알킬기를 갖는 가수 분해성 오가노실레인을 공중합 가수 분해하여 이루어지는 공중합 가수 분해물.
- 제 2 항, 제 4 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,코팅재 조성물은, (a) 알킬실리케이트, 용매, 물 및 가수 분해 중합 촉매를 혼합하여 가수 분해 중합시키고, 이어서 용매를 제거하여 이루어지는 다공질 미립자; 또는 (b) 알킬실리케이트, 용매, 물 및 가수 분해 중합 촉매를 혼합하여 가수 분해 중합시키고, 겔화 전에 중합을 정지하는 것에 의해 안정화시킨 오가노실리카졸로부터 용매를 제거하여 이루어지는 응집 평균 입자 직경 10 내지 100㎚의 다공질 미립자 중 적어도 한쪽을 함유하는 액정 표시 장치.
- 제 2 항, 제 4 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,가수 분해물(A)은, SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인(X는 가수 분해성기이다)을 산 촉매 및 몰비 [H2O]／[X]가 0 내지 5.0으로 되는 양의 물의 존재 하에서 가수 분해하여 얻어지는 중량 평균 분자량 2000 이상의 부분 가수 분해물 또는 완전 가수 분해물을 함유하는 액정 표시 장치.
- 제 1 항에 있어서,광학 보상판은, 디스코틱 액정의 배향 형태를 고정한 액정성 광학 필름인 액정 표시 장치.
- 제 9 항에 있어서,상기 배향 형태는, 디스코틱 액정의 다이렉터가 두께 방향으로 변화하는 것인 액정 표시 장치.
- 제 1 항에 있어서,상기 반사 방지막은, 굴절률 1.55 이상의 하드 코팅층을 더 포함하는 것인 액정 표시 장치.
- 제 11 항에 있어서,상기 하드 코팅층은, 무기 산화물 입자 및 활성 에너지선 경화형 수지를 포함하여 이루어지는 것인 액정 표시 장치.
- 제 1 항에 있어서,상기 반사 방지막은, 그 표면에 있어서의 입사각 5°의 반사율이, 파장 430 내지 700㎚에서 1.4％ 이하이고, 파장 550㎚에서 0.7％ 이하인 액정 표시 장치.
- 반사형 또는 반투과형의 액정 셀, 광학 이방체 및 출사측 편광자를 갖고,상기 광학 이방체는 파장 550㎚에서 측정한 면내 레타데이션값(Re(550))과 파장 450㎚에서 측정한 면내 레타데이션값(Re(450))과의 비: Re(450)／Re(550)가 1.007 이하이며,상기 출사측 편광자는, 액정 셀로부터 먼 쪽의 면에 반사 방지막을 포함하고,해당 반사 방지막은, 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 포함하는 실리콘 경화 피막으로 이루어지는 굴절률이 1.37 이하인 저굴절률층을 포함하여 이루어지는 적층체인 액정 표시 장치.
- 제 14 항에 있어서,저굴절률층은, 중공 미립자 또는 다공질 미립자와, 하기 가수 분해물(A) 및 하기 공중합 가수 분해물(B)의 적어도 한쪽과, 하기 가수 분해성 오가노실레인(C)을 함유하여 이루어지는 코팅재 조성물의 경화 피막인 액정 표시 장치.(A) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인을 가수 분해하여 이루어지는 가수 분해물(X는 가수 분해성기이다).(B) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인과 불소치환 알킬기를 갖는 가수 분해성 오가노실레인을 공중합 가수 분해하여 이루어지는 공중합 가수 분해물.(C) 발수기를 직쇄부에 구비하는 동시에 알콕시기가 결합한 규소 원자를 분자 내에 2개 이상 갖는 가수 분해성 오가노실레인.
- 제 15 항에 있어서,가수 분해성 오가노실레인(C)은, 발수기가 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.화학식 1
(화학식 1에 있어서, R1, R2는 알킬기, n은 2 내지 200의 정수이다)화학식 2
(화학식 2에 있어서, m은 2 내지 20의 정수이다) - 제 14 항에 있어서,저굴절률층은, 중공 미립자 또는 다공질 미립자와, 하기 가수 분해물(A) 및 하기 공중합 가수 분해물(B)의 적어도 한쪽과, 하기 실리콘다이올(D)을 함유하여 이루어지는 코팅재 조성물의 경화 피막인 액정 표시 장치.(A) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인을 가수 분해하여 이루어지는 가수 분해물(X는 가수 분해성기이다).(B) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인과 불소치환 알킬기를 갖는 가수 분해성 오가노실레인을 공중합 가수 분해하여 이루어지는 공중합 가수 분해물.(D) 하기 화학식 3으로 표시되는 다이메틸형의 실리콘다이올.화학식 3
(화학식 3에 있어서, p는 양의 정수이다) - 제 17 항에 있어서,실리콘다이올(D)은, 화학식 3 중의 p가 20 내지 100의 정수인 액정 표시 장치.
- 제 14 항에 있어서,저굴절률층은, 중공 미립자 또는 다공질 미립자를 가수 분해물(A)과 혼합한 상태에서 해당 가수 분해물(A)을 가수 분해하여 이루어지는 재가수 분해물과, 하기 공중합 가수 분해물(B)을 함유하여 이루어지는 코팅재 조성물의 경화 피막인 액정 표시 장치.(A) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인을 가수 분해하여 이루어지는 가수 분해물(X는 가수 분해성기이다).(B) SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인과 불소치환 알킬기를 갖는 가수 분 해성 오가노실레인과의 공중합 가수 분해물.
- 제 15 항, 제 17 항 또는 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,코팅재 조성물은, (a) 알킬실리케이트, 용매, 물 및 가수 분해 중합 촉매를 혼합하여 가수 분해 중합시키고, 이어서 용매를 건조 제거하여 이루어지는 다공질 미립자; 또는 (b) 알킬실리케이트, 용매, 물 및 가수 분해 중합 촉매를 혼합하여 가수 분해 중합시키고, 겔화 전에 중합을 정지시키는 것에 의해 안정화시킨 오가노실리카졸로부터 건조에 의해 용매를 제거하여 이루어지는 응집 평균 입자 직경 10 내지 100㎚의 다공질 미립자 중 적어도 한쪽을 함유하는 액정 표시 장치.
- 제 15 항, 제 17 항, 또는 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,가수 분해물(A)은, SiX4로 표시되는 가수 분해성 오가노실레인(X는 가수 분해성기이다)을 산 촉매 및 몰비 [H2O]／[X]가 0 내지 5.0으로 되는 양의 물의 존재 하에서 가수 분해하여 얻어지는 중량 평균 분자량이 2000 이상인 부분 가수 분해물 또는 완전 가수 분해물을 함유하는 액정 표시 장치.
- 제 14 항에 있어서,상기 광학 이방체는, Re(550)가 125 내지 150㎚인 액정 표시 장치.
- 제 14 항에 있어서,상기 광학 이방체는, 투명 수지 필름을 연신 배향하여 이루어지는 것, 또는 수지 필름 표면에 액정성 분자를 배향하여 고정하여 이루어지는 것인 액정 표시 장치.
- 제 14 항에 있어서,광학 이방체는, 부의 고유 복굴절을 갖는 투명 수지의 필름을 연신 배향하여 이루어지는 것을 포함하고 있는 액정 표시 장치.
- 제 14 항에 있어서,상기 반사 방지막은, 굴절률 1.55 이상의 하드 코팅층을 더 포함하는 것인 액정 표시 장치.
- 제 25 항에 있어서,상기 하드 코팅층은, 무기 산화물 입자 및 활성 에너지 경화형 수지를 포함하여 이루어지는 것인 액정 표시 장치.
- 제 25 항에 있어서,상기 하드 코팅층은, 기재용의 수지와 하드 코팅층 형성용의 재료와의 공압출 성형에 의해 적층되어 이루어지는 것인 액정 표시 장치.
- 제 14 항에 있어서,상기 반사 방지막은, 입사각 5°의 반사율이, 파장 430㎚ 내지 700㎚에서 1.4％ 이하이고, 파장 550㎚에서 0.7％ 이하인 액정 표시 장치.
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