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KR20070053619A - 산 발생제용으로 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형레지스트 조성물 - Google Patents

산 발생제용으로 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형레지스트 조성물 Download PDF

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KR20070053619A
KR20070053619A KR1020060114104A KR20060114104A KR20070053619A KR 20070053619 A KR20070053619 A KR 20070053619A KR 1020060114104 A KR1020060114104 A KR 1020060114104A KR 20060114104 A KR20060114104 A KR 20060114104A KR 20070053619 A KR20070053619 A KR 20070053619A
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alkyl
cation
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사토시 야마구치
유카코 하라다
이사오 요시다
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 화학식 1의 염을 제공한다.
화학식 1
Figure 112006084429131-PAT00001
환 X는 탄소수 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹(여기서, 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬 그룹 또는 시아노 그룹에 의해 임의로 치환된다)이고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이며,
본 발명은 화학식 1의 염을 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물도 제공한다.
산 발생제, 염, 화학 증폭형 레지스트 조성물, 에스테르화, 해상도.

Description

산 발생제용으로 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물{Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same}
본 발명은 반도체 정밀 공정에 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 산 발생제용으로 적합한 염, 및 이 염을 함유한 화학 증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 이용한 반도체 미세 가공에 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물은 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제를 함유한다.
반도체 미세 가공에서는 고해상도 패턴을 형성하는 것이 바람직한데, 화학 증폭형 레지스트 조성물은 이러한 패턴을 제공할 것으로 예상된다.
최근, 트리페닐설포늄 1-아다만탄메톡시카보닐디플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트 등을 함유한 화학 증폭형 레지스트 조성물(참조: 일본 공개특허공보 제2004-4561호), 및 고해상도 패턴을 형성하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 염이 제안되었다.
본 발명의 목적은 우수한 해상도의 패턴을 형성하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공할 수 있는 산 발생제용으로 적합한 염과 이러한 염의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 염에 대한 합성 중간체와, 이러한 합성 중간체 또는 염의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 염을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 아래의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 다음에 관한 것이다:
<1> 화학식 1의 염.
Figure 112006084429131-PAT00002
위의 화학식 1에서,
환 X는 탄소수 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹(여기서, 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬 그룹 또는 시아노 그룹에 의해 임의로 치환된다)이고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이며,
A+는 유기 짝이온이다.
이하, 화학식 1의 염을 염(1)이라고도 한다.
<2> Q1 및 Q2가 각각 불소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인, <1>에 따르는 염.
<3> 환 X가 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 또는 사이클로알킬 그룹(여기서, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 또는 사이클로알킬 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬 그룹 또는 시아노 그룹에 의해 임의로 치환된다)을 포함하는, <1> 또는 <2>에 따르는 염.
<4> A+가 화학식 2e의 양이온, 화학식 2b의 양이온, 화학식 2c의 양이온 및 화학식 2d의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인, <1> 내지 <3> 중의 어느 하나에 따르는 염.
Figure 112006084429131-PAT00003
Figure 112006084429131-PAT00004
Figure 112006084429131-PAT00005
Figure 112006084429131-PAT00006
위의 화학식 2e, 2b, 2c 및 2d에서,
P25, P26 및 P27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 30의 환형 탄화수소 그룹(여기서, 알킬 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 환 형 탄화수소 그룹에 의해 임의로 치환되고, 환형 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹에 의해 임의로 치환된다)이고,
P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고,
P6 및 P7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이거나,
P6과 P7은 결합하여 인접한 S+와 함께 환를 형성하는 탄소수 3 내지 12의 2가 비환식 탄화수소 그룹(여기서, 2가 비환식 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 임의로 치환된다)을 형성하고,
P8은 수소이고,
P9는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 또는 임의로 치환된 방향족 환 그룹이거나,
P8과 P9는 결합하여 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬을 형성하는 2가 비환식 탄화수소 그룹(여기서, 2가 비환식 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 임의로 치환된다)을 형성하고,
P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고,
B는 황 원자 또는 산소원자이며,
m은 0 또는 1이다.
<5> 화학식 2e의 양이온이 화학식 2f의 양이온, 화학식 2g의 양이온 또는 화학식 2h의 양이온인, <4>에 따르는 염.
Figure 112006084429131-PAT00007
Figure 112006084429131-PAT00008
Figure 112006084429131-PAT00009
위의 화학식 2f, 2g 및 2h에서,
P28, P29 및 P30은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹(여기서, 알킬 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 환형 탄화수소 그룹에 의해 임의로 치환된다)이거나, 페닐 그룹을 제외한, 탄소수 3 내지 30의 환형 탄화수소 그룹(여기서, 환형 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹에 의해 임의로 치환된다)이고,
P31, P32, P33, P34, P35 및 P36은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 환형 탄화수소 그룹이며,
l, k, j, i, h 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
<6> 화학식 2e의 양이온이 화학식 2a의 양이온인, <4>에 따르는 염.
Figure 112006084429131-PAT00010
위의 화학식 2a에서,
P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이다.
<7> 화학식 2a의 양이온이 화학식 2i의 양이온인, <6>에 따르는 염.
Figure 112006084429131-PAT00011
위의 화학식 2i에서,
P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
<8> 화학식 3a, 화학식 3b 또는 화학식 3c의 염인, <1> 또는 <2>에 따르는 염.
Figure 112006084429131-PAT00012
Figure 112006084429131-PAT00013
Figure 112006084429131-PAT00014
위의 화학식 3a, 3b 및 3c에서,
P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
<9> 화학식 4의 염.
Figure 112006084429131-PAT00015
위의 화학식 4에서,
환 X는 탄소수 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹(여기서, 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬 그룹 또는 시아노 그룹에 의해 임의로 치환된다)이고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이며,
M은 Li, Na, K 또는 Ag이다.
<10> 화학식 5의 알코올을 화학식 6의 카복실산으로 에스테르화함을 포함하는, 화학식 4의 염의 제조방법.
Figure 112006084429131-PAT00016
Figure 112006084429131-PAT00017
위의 화학식 5 및 6에서,
X, M 및 Q는 위에서 정의한 바와 같다.
<11> 화학식 4의 염을 화학식 7의 화합물과 반응시킴을 포함하는 화학식 1의 염의 제조방법.
Figure 112006084429131-PAT00018
위의 화학식 7에서,
Z는 F, Cl, Br, I, BF4, AsF6, SbF6, PF6 또는 ClO4이고,
A+는 위에서 정의한 바와 같다.
<12> 화학식 1의 염과, 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 함유하고 그 자체로는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용화될 수 있는 수지를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
<13> Q1 및 Q2가 각각 불소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인, <12>에 따르는 조성물.
<14> 수지가 벌키하고 산 불안정성인 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유한 수지인 <12> 또는 <13>에 따르는 조성물.
<15> 벌키하고 산 불안정성인 그룹이 2-알킬-2-아다만틸 그룹 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 그룹인, <14>에 따르는 조성물.
<16> 벌키하고 산 불안정성인 그룹을 갖는 단량체가 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트인, <14>에 따르는 조성물.
<17> 염기성 화합물을 추가로 포함하는, <12> 내지 <16> 중의 어느 하나에 따르는 조성물.
<18> 환 X가 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 또는 사이클로알킬 그룹(여기서, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 또는 사이클로알킬 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬 그룹 또는 시아노 그룹에 의해 임의로 치환된다)을 포함하는, <12> 내지 <17> 중의 어느 하나에 따르는 조성물.
<19> A+가 화학식 2e의 양이온, 화학식 2b의 양이온, 화학식 2c의 양이온 및 화학식 2d의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인 <12> 내지 <18> 중의 어느 하나에 따르는 조성물.
<20> 화학식 2e의 양이온이 화학식 2f의 양이온, 화학식 2g의 양이온 또는 화학식 2h의 양이온인, <19>에 따르는 조성물.
<21> 화학식 2e의 양이온이 화학식 2a의 양이온인, <19>에 따르는 조성물.
<22> 화학식 2a의 양이온이 화학식 2i의 양이온인, <21>에 따르는 조성물.
<23> 염이 화학식 3a, 화학식 3b 또는 화학식 3c의 염인, <12> 내지 <17> 중의 어느 하나에 따르는 조성물.
[바람직한 양태의 설명]
본 발명은 화학식 1의 염을 제공한다.
화학식 1, 6 및 6에서 환 X는 탄소수 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹을 나타낸다. 환 X 내의 하나 이상의 수소원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬 그룹 또는 시아노 그룹에 의해 임의로 치환된다.
환 X의 예로는 탄소수 3 내지 12의 일환식 탄화수소 그룹, 탄소수 6 내지 20의 이환식 탄화수소 그룹, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 탄화수소 그룹, 탄소수 5 내지 30의 사환식 탄화수소 그룹 등이 포함된다.
일환식, 이환식, 삼환식 및 사환식 탄화수소 그룹의 예로는 하기 화학식의 그룹들이 포함된다.
Figure 112006084429131-PAT00019
[여기서, 개방 말단을 갖는 직선은 결합이며, 이는 인접 그룹으로부터 연장된 것이다]
일환식, 이환식, 삼환식 및 사환식 탄화수소 그룹 내에서 하나 이상의 수소원자와 임의로 치환되는 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 퍼플루오로알킬 그룹 및 하이드록시알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 하이드록시메틸 그룹, 2-하이드록시에틸 그룹, 1-하이드록시에틸 그룹 등이 포함된다.
환 X의 바람직한 예로는 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬 그룹(여기서, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 사이클로알킬 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 하 이드록시알킬 그룹 또는 시아노 그룹에 의해 임의로 치환된다)이 포함된다.
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹, 예를 들면 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹 등을 나타낸다. Q1 및 Q2로는 불소원자 및 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다.
화학식 1의 염의 음이온 부분의 특정한 예로는 다음이 포함된다:
Figure 112006084429131-PAT00020
Figure 112006084429131-PAT00021
Figure 112006084429131-PAT00022
Figure 112006084429131-PAT00023
Figure 112006084429131-PAT00024
화학식 1 및 7에서 A+는 유기 짝이온을 나타낸다. 그 예로는 화학식 2e의 양이온, 화학식 2b의 양이온, 화학식 2c의 양이온 및 화학식 2d의 양이온이 포함된다.
화학식 2e의 양이온에서, P25, P26 및 P27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 30의 환형 탄화수소 그룹을 나타낸다. 화학식 2e에서 알킬 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 환형 탄화수소 그룹에 의해 임의로 치환되고, 화학식 2e에서 환형 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹에 의해 임의로 치환된다.
화학식 2e에서 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹 등이 포함되고, 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹 등이 포함된다. 환형 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹, 비사이클로헥실 그룹, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 플루오레닐 그룹, 비페닐 그룹 등이 포함된다.
화학식 2e의 양이온에서는 화학식 2f의 양이온, 화학식 2g의 양이온 또는 화학식 2h의 양이온이 바람직하다. 화학식 2f, 화학식 2g 및 화학식 2h의 양이온에서, P28, P29 및 P30은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이거나, 페닐 그룹을 제외한, 탄소수 3 내지 30의 환형 탄화수소 그룹을 나타낸다. 화학식 2f, 화학식 2g 및 화학식 2h에서 알킬 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 환형 탄화수소 그룹에 의해 임의로 치환된다. 화학식 2f, 화학식 2g 및 화학식 2h에서 환형 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹에 의해 임의로 치환된다. 알킬 그룹, 알콕시 그룹 및 환형 탄화수소 그룹의 예로는 상기 화학식 2e에서 언급된 것과 동일한 그룹들이 포함된다.
P31, P32, P33, P34, P35 및 P36은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 환형 탄화수소 그룹이며, l, k, j, i, h 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. 알킬 그룹, 알콕시 그룹 및 환형 탄화수소 그룹의 예로는 상기 화학식 2e에서 언급된 것과 동일한 그룹들이 포함된다.
화학식 2e의 양이온에서는 화학식 2a의 양이온이 더욱 바람직하다. 화학식 2a의 양이온에서, P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, 탄 소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹을 나타낸다.
화학식 2a에서 알킬 그룹 및 알콕시 그룹의 예로는 상기 화학식 2e에서 언급된 것과 동일한 그룹들이 포함된다.
화학식 2a의 양이온에서는 상기 화학식 2i의 양이온이 제조의 용이성을 위해 바람직하다.
화학식 2b의 양이온에서, P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹을 나타낸다. 알킬 그룹 및 알콕시 그룹의 예로는 상기 화학식 2e에서 언급된 것과 동일한 그룹들이 포함된다.
화학식 2c의 양이온에서, P6 및 P7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이거나, P6과 P7이 결합하여 인접한 S+와 함께 환를 형성하는 탄소수 3 내지 12의 2가 비환식 탄화수소 그룹(여기서, 2가 비환식 탄화수소 내의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 치환될 수 있다)을 형성한다.
P8은 수소이고, P9는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 또는 임의로 치환된 방향족 환 그룹이거나, P8과 P9는 결합하여 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬을 형성하는 2가 비환식 탄화수소 그룹(여기서, 2가 비환식 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 임의로 치환된다)을 형성한다.
P6, P7 및 P9에서, 알킬 그룹의 특정한 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹 등이 포함되고, 사이클로알킬 그룹의 특정한 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹 등이 포함된다. P6과 P7의 결합에 의해 형성되는 탄소수 3 내지 12의 2가 비환식 탄화수소 그룹의 특정한 예로는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 펜타메틸렌 그룹 등이 포함되고, 인접한 S+와 P6 및 P7에 의한 2가 비환식 탄화수소 그룹에 의해 형성되는 환 그룹의 특정한 예로는 펜타메틸렌설포니오 그룹, 테트라메틸렌설포니오 그룹, 옥시비스에틸렌설포니오 그룹 등이 포함된다. P9에서, 방향족 환 그룹의 특정한 예로는 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 등이 포함된다. P8과 P9가 결합하여 형성되는 2가 비환식 탄화수소 그룹의 특정한 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 펜타메틸렌 그룹 등이 포함되고, 인접한 -CHCO-와 함께 P8과 P9가 결합하여 형성되는 2-옥소사이클로알킬의 특정한 예로는 2-옥소사이클로헥실, 2-옥소사이클로펜틸 등이 포함된다.
화학식 2d의 양이온에서, P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고, B는 황 원자 또는 산소원자이며, m은 0 또는 1이다. 알킬 그룹 및 알콕시 그룹의 예로는 상기 화학식 2e에서 언급된 것과 동일한 그룹들이 포함된다.
A+로는 화학식 2f, 화학식 2g, 화학식 2h, 화학식 2b, 화학식 2c 및 화학식 2d의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온이 바람직하고, 화학식 2a, 2b, 2c 및 2d의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온도 바람직하다. A+로는 화학식 2i의 양이온이 더욱 바람직하다.
화학식 2e의 양이온의 특정한 예로는 다음이 포함된다:
Figure 112006084429131-PAT00025
Figure 112006084429131-PAT00026
화학식 2b의 특정한 예로는 다음이 포함된다:
Figure 112006084429131-PAT00027
Figure 112006084429131-PAT00028
화학식 2c의 특정한 예로는 다음이 포함된다:
Figure 112006084429131-PAT00029
Figure 112006084429131-PAT00030
화학식 2d의 양이온의 특정한 예로는 다음이 포함된다:
Figure 112006084429131-PAT00031
Figure 112006084429131-PAT00032
Figure 112006084429131-PAT00033
Figure 112006084429131-PAT00034
화학식 1의 염으로는 화학식 3a, 화학식 3b 또는 화학식 3c의 염이 더욱 높은 해상도의 패턴을 형성하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하기에 바람직하다.
화학식 1의 염의 제조방법의 예로는 0 내지 150℃의 온도에서 아세토니트릴, 물, 메탄올, 클로로포름 및 디클로로메탄과 같은 불활성 용매 중에 화학식 4의 염을 화학식 7의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 방법이 있다.
화학식 7의 화합물의 양은 일반적으로 화학식 4의 염 1몰 당 0.5 내지 2몰이다. 수득된 화학식 1의 염은 결정 형태인 경우 재결정법에 의해 회수하고 오일 형태인 경우에는 용매로 추출하거나 농축하여 회수할 수 있다.
화학식 4의 염의 제조방법의 예로는 화학식 5의 알코올을 화학식 6의 카복실산과 반응시키는 방법이 포함된다.
이러한 에스테르화 반응은 일반적으로 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃에서 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 등과 같은 양성자성 용매 중에 재료들을 혼합함으로써 수행할 수 있다. 에스테르화 반응에서는 일반적으로 산 촉매 또는 탈수화제가 첨가되는데, 산 촉매의 예로는 p-톨루엔설폰산과 같은 유기 산, 황산과 같은 무기 산 등이 포함 된다. 탈수화제의 예로는 1,1'-카보닐디이미다졸, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드 등이 포함된다.
에스테르화는 예를 들면, 딘-스타크(Dean-Stark) 방법에 의한 탈수화를 이용하여 수행하는 것이 반응 시간이 짧은 경향이 있어 바람직할 수 있다.
화학식 6의 카복실산의 양은 일반적으로 화학식 5의 알코올 1몰 당 0.2 내지 3몰, 바람직하게는 0.5 내지 2몰이다. 산 촉매의 양은 촉매량이거나 용매와 동일한 양일 수 있어서 일반적으로는 화학식 5의 알코올 1몰 당 0.001 내지 5몰이다. 탈수화제의 양은 일반적으로 화학식 5의 알코올 1몰 당 0.2 내지 5몰, 바람직하게는 0.5 내지 3몰이다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 화학식 1의 염과, 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 함유하고 그 자체로는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용화될 수 있는 수지를 포함한다.
화학식 1의 염은 일반적으로 산 발생제로서 사용되는데, 화학식 1의 염의 조사에 의해 발생된 산은 수지 내의 산 불안정성 그룹에 대해 촉매로 작용하여 산 불안정성 그룹을 분해시키고 수지는 알칼리 수용액에서 가용성이 된다. 이러한 조성물은 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 적합하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 함유하고 그 자체로는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산에 의해서 산 불안정성 그룹이 분해된다. 분해 후에 수지는 카복실산 잔기를 함유하고 그 결과 수지는 알칼리 수용액에 가용성이 된다.
본 명세서에서 "-COOR"은 "카복실산의 에스테르를 갖는 구조물"로 설명될 수 있고 "에스테르 그룹"으로 약칭될 수도 있다. 상세하게, "-COOC(CH3)3"는 "카복실산의 3급-부틸 에스테르를 갖는 구조물"로 설명되거나 "3급-부틸 에스테르 그룹"으로 약칭될 수 있다.
산 불안정성 그룹의 예로는 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자인 알킬 에스테르 그룹, 및 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자인 지환족 에스테르 그룹 등과 같은 카복실산의 에스테르를 갖는 구조물, 및 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자인 락톤 환 그룹 등이 포함된다.
"4급 탄소원자"란 수소원자 이외의 치환체 4개와 결합된 탄소원자를 의미한다.
산 불안정성 그룹의 예로는 3급-부틸 에스테르 그룹과 같은 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자인 알킬 에스테르 그룹; 메톡시메틸 에스테르 그룹, 에톡시메틸 에스테르 그룹, 1-에톡시에틸 에스테르 그룹, 1-이소부톡시에틸 에스테르 그룹, 1-이소프로폭시에틸 에스테르 그룹, 1-에톡시프로폭시 에스테르 그룹, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르 그룹, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르 그룹, 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르 그룹, 테트라하이드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐 에스테르 그룹과 같은 아세탈 형태의 에스테르 그룹; 이소보르닐 에스테르 그룹, 1-알킬사이클로알킬 에스테르 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 그룹, 1-(1-아다 만틸)-1-알킬알킬 에스테르 그룹과 같은 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자인 지환족 에스테르 그룹 등이 포함된다.
에스테르 그룹을 포함한 구조물의 예로는 (메트)아크릴산의 에스테르 구조물, 노르보르넨카복실산의 에스테르 구조물, 트리사이클로데센카복실산의 에스테르 구조물, 테트라사이클로데센카복실산 구조물 등이 포함된다. 상기 아다만틸 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 산 불안정성 그룹과 올레핀 이중 결합을 갖는 단량체(들)를 첨가 중합시켜서 수득할 수 있다.
단량체들 중에서는, 산의 작용에 의해 분해되는 그룹으로서 지환족 그룹(예: 2-알킬-2-아다만틸 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬)과 같은 벌키한 그룹을 갖는 것들이 본 발명의 조성물에 사용시 우수한 해상도를 제공하기 때문에 바람직하다.
벌키한 그룹을 함유하는 이러한 단량체의 예로는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트 등이 포함된다.
특히 본 발명의 조성물에서 수지 성분을 위한 단량체로서 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트를 사용하는 경우 우수한 해상도를 갖는 레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다. 이러한 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 및 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트의 전형적인 예로는 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 등이 포함된다. 특히 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트를 본 발명의 조성물에 사용하는 경우 우수한 감도와 내열성을 갖는 조성물이 수득되는 경향이 있다. 본 발명에서는 필요한 경우 산의 작용에 의해 분해되는 그룹을 갖는 2종 이상의 단량체들을 함께 사용할 수도 있다.
2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트는 일반적으로 2-알킬-2-아다만타놀 또는 그의 금속 염을 아크릴 할라이드 또는 메타크릴 할라이드와 반응시켜서 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 상기 언급된 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 이외에 기타 산 안정성 단량체로부터 유도된 구조 단위들을 함유할 수도 있다. 여기서, "산 안정성 단량체로부터 유도된 구조 단위"란 "화학식 1의 염으로부터 발생된 산에 의해 분해되지 않는 구조 단위"를 의미한다.
본 발명에 함유될 수 있는 이러한 기타의 구조 단위의 예로는 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 유리 카복실 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위, 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위, (메트)아크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위, 산소원자에 인접한 탄소원자가 2급 또는 3급 탄소원자인 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, p- 또는 m-하이드록시스티렌과 같은 스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 알킬에 의해 임의로 치환된 락톤 환를 갖는 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤으로부터 유도된 구조 단위 등이 포함된다. 여기서, 1-아다만틸 에스테르 그룹은 산소원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소원자이지만 산 안정성 그룹이고, 1-아다만틸 에스테르 그룹의 하나 이상의 수소원자는 하이드록시 그룹에 의해 치환될 수 있다.
산 안정성 단량체로부터 유도된 구조 단위의 특정한 예로는 3-하이드록실-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤으로부터 유도된 구조 단위, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤으로부터 유도된 구조 단위, (a)의 구조 단위, (b)로부터 유도된 구조 단위, (c)의 구조 단위와 같은 올레핀 이중 결합을 갖는 지환족 화합물로부터 유도된 구조 단위, (d)의 구조 단위와 같은 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위, (e)의 구조 단위 등이 포함된다.
특히, 본 발명의 조성물에서는 수지 내에 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 이외에 p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, m-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, (a)의 구조 단위 및 (b)의 구조 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하 나 이상의 구조 단위를 추가로 함유하는 것이 기판에 대한 레지스트의 접착성과 레지스트의 해상도 측면에서 바람직하다.
Figure 112006084429131-PAT00035
[여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 트리플루오로메틸 그룹이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹 또는 할로겐 원자이며; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다]
p가 2 또는 3인 경우 각각의 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, q가 2 또는 3인 경우 각각의 R4는 동일하거나 상이할 수 있다.
3-하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트는 예를 들면, 상응하는 하이드록시아다만탄을 (메트)아크릴산 또는 그의 산 할라이드와 반응시켜서 제조할 수 있고, 상업적으로 구입할 수도 있다.
추가로, 알킬에 의해 임의로 치환된 락톤 환를 갖는 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤은 상응하는 α- 또는 β-브로모-γ-부티롤락톤을 아크릴산 또는 메 타크릴산과 반응시키거나, 상응하는 α- 또는 β-하이드록시-γ-부티롤락톤을 아크릴 할라이드 또는 메타크릴 할라이드와 반응시켜서 제조할 수 있다.
상세하게, (a) 및 (b)의 구조 단위를 제공하기 위한 단량체의 예로는 후술된 하이드록실 함유 지환족 락톤의 (메트)아크릴레이트 및 그의 혼합물 등이 있다. 이러한 에스테르는 예를 들면, 상응하는 하이드록실 함유 지환족 락톤을 (메트)아크릴산과 반응시켜서 제조할 수 있고, 그의 제조방법은 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2000-26446호에 개시되어 있다.
Figure 112006084429131-PAT00036
알킬에 의해 임의로 치환된 락톤 환를 갖는 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤의 예로는 α-아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티롤락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티롤락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티롤락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티롤락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티롤락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티롤락톤, β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티롤락톤 등이 포함된다.
KrF 리소그래피의 경우에는, 수지 성분의 하나로서 p- 및 m-하이드록시스티 렌과 같은 하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 사용하는 경우에 조차 충분한 투명성을 갖는 레지스트 조성물을 수득할 수 있다. 이러한 공중합 수지를 수득하기 위해서는 상응하는 (메트)아크릴 에스테르 단량체를 아세톡시스티렌 및 스티렌과 함께 라디칼-중합한 후에 아세톡시스티렌으로부터 유도된 구조 단위 내의 아세톡시 그룹을 산을 사용하여 탈아세틸화할 수 있다.
2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위를 함유한 수지는 지환족 그룹이 그의 주쇄 위에 직접 존재하기 때문에 단단한 구조를 보이고, 건식 에칭 저항성이 뛰어나다는 특성을 갖는다. 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위는 예를 들면, 상응하는 2-노르보르넨 이외에 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 지방족 불포화 디카복실산 무수물을 함께 사용하여 라디칼 중합함으로써 주쇄에 혼입될 수 있다. 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위는 그의 이중 결합의 개방에 의해 형성되고 (c)로 나타낼 수 있다. 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위인 말레산 무수물로부터 유도된 구조 단위와 이타콘산 무수물로부터 유도된 구조 단위는 그들의 이중 결합의 개방에 의해 형성되고 각각 (d) 및 (e)로 나타낼 수 있다.
Figure 112006084429131-PAT00037
(c)에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 탄소 수 1 내지 3의 하이드록시알킬, 카복실, 시아노 또는 -COOU 그룹(여기서, U는 알코올 잔기를 나타낸다)이거나, R5와 R6이 함께 결합하여 -C(=O)OC(=O)-로 나타내는 카복실산 무수물 잔기를 형성할 수 있다.
R5 및 R6에서, 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필이 포함되고, 하이드록시알킬의 특정한 예로는 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸 등이 포함된다.
R5 및 R6에서, -COOU 그룹은 카복실로부터 형성된 에스테르이고, 예를 들면, 약 탄소수 1 내지 8의 임의로 치환된 알킬인 U에 상응하는 알코올 잔기로는 2-옥소옥솔란-3-일- 또는 -4-일 등이 있으며, 알킬의 치환체로는 하이드록실, 지환족 탄화수소 잔기 등이 있다.
(c)로 나타내는 구조 단위를 수득하기 위해 사용되는 단량체의 특정한 예로는 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올, 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물 등이 포함될 수 있다.
-COOU에서 U가 산 불안정성 그룹인 경우, (c)의 구조 단위는 노르보르넨 구조를 갖더라도 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위이다. 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 제공하는 단량체의 예로는 t-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸- 2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 등이 포함된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위(들)를 바람직하게는 수지의 모든 구조 단위에 대해 10 내지 80몰%의 비율로 함유하지만, 이 비율은 패턴 노출을 위한 방사선의 종류, 산 불안정성 그룹의 종류 등에 따라서 달라진다.
산 불안정성 그룹으로서 특히 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 사용하는 경우에는 이 구조 단위의 비율을 수지의 모든 구조 단위에 대해 15몰% 이상으로 사용하는 것이 레지스트의 건식 에칭 저항성 측면에서 유리하다.
산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 이외에, 산 안정성 그룹을 갖는 기타의 구조 단위가 함유된 경우, 이들 구조 단위의 합은 수지의 모든 구조 단위를 기준으로 20 내지 90몰%의 범위가 바람직하다.
올레핀 이중 결합을 갖는 지환족 화합물과 지방족 불포화 디카복실산 무수물을 공중합 단량체로서 사용하는 경우에는 이들이 쉽게 중합되지 않는 경향이 있다는 점에서 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에서, 노광 후 지연 현상으로 인해 일어나는 산의 불활성화에 기인한 성능 악화는 켄처(quencher)로서 염기성 화합물, 특히 염기성 질소-함유 유기 화합물(예: 아민)을 첨가함으로써 감소될 수 있다.
이러한 염기성 질소-함유 유기 화합물의 특정한 예로는 다음 [3]으로 나타내는 것들이 포함된다.
Figure 112006084429131-PAT00038
위 화학식에서, T12 및 T13은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹을 나타낸다. 알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6이고, 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수가 약 5 내지 10이며, 아릴 그룹은 바람직하게는 탄소수가 약 6 내지 10이다. 추가로, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹의 하나 이상의 수소원자는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있다. 아미노 그룹의 하나 이상의 수소원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있다.
T14, T15 및 T16은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알콕시 그룹을 나타낸다. 알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6이고, 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수가 약 5 내지 10이며, 아릴 그룹은 바람직하게는 탄소수가 약 6 내지 10이고, 알콕시 그룹은 바람직하게는 약 탄소수 1 내지 6의다. 추가로, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알콕시 그룹의 하나 이상의 수소원자는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있다. 아미노 그룹의 하나 이상의 수소원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있다.
T17은 알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹을 나타낸다. 알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6이고, 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수가 약 5 내지 10이다. 추가로, 알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹의 하나 이상의 수소원자는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있다. 아미노 그룹의 하나 이상의 수소원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있다.
상기 화학식에서, T18은 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹을 나타낸다. 알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 6이고, 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수가 약 5 내지 10이며, 아릴 그룹은 바람직하게는 탄소수가 약 6 내지 10이다. 추가로, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹의 하나 이상의 수소원자는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있다. 아미노 그룹의 하나 이상의 수소원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있다.
그러나, 위의 [3]으로 나타낸 화합물에서 T12와 T13은 둘 다 수소원자가 아니다.
A는 알킬렌 그룹, 카보닐 그룹, 이미노 그룹, 설파이드 그룹 또는 디설파이드 그룹을 나타낸다. 알킬렌 그룹은 바람직하게는 탄소수가 약 2 내지 6이다.
또한, T12 내지 T18 중 어느 것도 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
T19, T20 및 T21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 아미노알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹이거나, T19과 T20가 결합하여 인접한 -CO-N-과 함께 락탐 환를 형성하는 알킬렌 그룹을 형성한다.
이러한 화합물의 예로는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페 닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로파놀아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-이소프로필아닐린, 피리딘, 4-메틸피리딘, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)-프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민, 3,3'-디피콜릴아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, 3-트리플루오로메틸페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(이른바 "콜린"), N-메틸피롤리돈 등이 포함된다.
또한, 일본 공개특허공보 제(평)11-52575호에 개시된 피페리딘 골격을 갖는 차단된 아민 화합물을 켄처로서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 수지 성분과 화학식 1의 염의 총량을 기준으로 약 80 내지 99.9중량%의 수지 성분과 0.1 내지 20중량%의 화학식 1의 염을 함유함이 바람직 하다.
켄처로서 염기성 화합물을 사용하는 경우, 염기성 화합물은 수지 성분과 화학식 1의 염의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.01 내지 5부, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 1부의 양으로 함유된다.
본 발명의 조성물은 필요에 따라서는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 감광제, 용해 억제제, 기타의 중합체, 계면 활성제, 안정화제, 염료 등과 같은 각종 첨가제를 소량으로 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 상기 언급된 성분들이 용매에 용해되어 있는 레지스트 액체 조성물의 형태를 갖고, 이러한 레지스트 액체 조성물은 스핀 도포와 같은 통상의 방법에 의해 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 위에 도포된다. 이 때 사용되는 용매는 상기 언급된 성분들을 용해시키기에 충분하고, 적당한 건조 속도를 가지며, 용매 증발 후 균일하고 매끄러운 피막을 제공하고, 따라서 당업계에 일반적으로 사용되는 용매가 사용 가능하다. 본 발명에서, 총 고형분 함량이란 용매를 제외한 총 함량을 의미한다.
그 예로는 에틸 셀로솔브(Cellosolve) 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 아밀 락테이트 및 에틸 피루베이트 등과 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; γ-부티롤락톤과 같은 환형 에스테르 등이 포함된다. 이들 용매는 단 독으로 사용되거나 2종 이상의 배합물로 사용될 수 있다.
기판 위에 도포된 후 건조된 레지스트는 패턴화를 위해 노광된 후 디블로킹(deblocking) 반응을 위해 열 처리되고, 이어서 알칼리 현상제로 현상된다. 이 때 사용되는 알칼리 현상제는 당업계에서 사용되는 각종 알칼리 수용액 중 어느 것이라도 사용이 가능하며, 일반적으로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로 "콜린"으로 알려져 있다)의 수용액이 종종 사용된다.
본 명세서에 설명된 양태들은 모든 측면에서 예에 지나지 않으며 본 발명을 제한하지 않는 것으로 해석해야 한다. 본 발명의 범위는 상기 설명이 아닌 첨부된 청구의 범위에 의해 결정되고, 청부의 범위와 동등한 의미 및 범주의 모든 변형들을 포괄하는 것으로 여긴다.
본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하겠지만, 이 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 하기 실시예와 비교예에서 사용되는 임의의 성분의 함량 및 재료의 양을 나타내는 데에 사용되는 "%" 및 "부"는 달리 특정한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다. 하기 실시예에서 사용되는 임의의 재료의 중량 평균 분자량은 표준 대조 재료로서 스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 타입, 칼럼(3개의 칼럼): TSKgel Multipore HXL-M, 용매: 테트라하이드로푸란(제조원: TOSOH CORPORATION]에 의해 측정된 값이다. 화합물의 구조는 NMR(GX-270 타입, 또는 EX-270 타입(제조원: JEOL LTD)] 및 질량 분광계(액체 크로마토그래피: 1100 타입(제조원: Agilient, 질량 분광계: LC/MSD 타입 또는 LCD/MSD.TOF 타입(제조원: Agilient)에 의해 측정된다.
실시예 1
트리페닐설포늄(사이클로펜틸옥시카보닐)디플루오로메탄설포네이트의 합성
(1) 빙욕에서 30% 수산화나트륨 수용액 100부를 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 100부 및 이온 교환수 250부의 혼합물에 적가하였다. 첨가된 혼합물을 3시간 동안 100℃로 가열 환류시켰다. 냉각시킨 후, 냉각된 혼합물을 진한 염산 88부로 중화시키고 농축하여 나트륨 디플루오로설포아세테이트(무기 염 함유, 순도: 65.1%) 158.4부를 수득하였다.
(2) 나트륨 디플루오로설포아세테이트(순도: 65.1%) 5.0부, 사이클로펜타놀 1.42부 및 디클로로에탄 60부를 용기에 충전시키고, 여기에 p-톨루엔설폰산(p-TsOH) 3.13부를 첨가한 후 혼합물을 4시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 농축하여 디클로로에탄을 제거한 후, 여기에 3급-부틸 메틸 에테르 100부를 첨가하여 세척하고, 세척 용매를 여과하여 제거하였다. 여과시켜 수득한 고체를 아세토니트릴 100부에 첨가하고 혼합물을 교반하고 여과하였다. 여액을 농축하여 사이클로펜틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨 염 2.40부를 수득하였다.
Figure 112006084429131-PAT00039
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm)
1.54-1.69(m, 6H); 1.77-1.89(m, 2H); 5.17-5.22(m, 1H)
(3) 상기 (2)에서 수득한 사이클로펜틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨 염 2.40부를 아세토니트릴 24.0부에 용해시켰다. 이 용액에 트리페닐설포늄 클로라이드 2.69부 및 이온 교환수 26.9부를 첨가하였다. 첨가된 혼합물을 15시간 동안 교반하였다. 교반 후 생성된 혼합물을 농축하고, 이어서 농축물을 클로로포름 50부로 2회 추출하였다. 유기 층들을 합한 후 이온 교환수로 세척하였다. 세척된 유기 층을 농축하였다. 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 50부로 세척하고, 침전된 고체를 여과하고 회수하여 백색 고체 형태의 트리페닐설포늄(사이클로펜틸옥시카보닐)디플루오로메탄설포네이트 0.85부를 수득하고 이것을 산 발생제 B1이라고 한다.
Figure 112006084429131-PAT00040
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm)
1.51-1.71(m, 6H); 1.76-1.89(m, 2H); 5.17-5.23(m, 1H); 7.75-7.90(m, 15H)
MS(ESI(+)스펙트럼): M+ 263.2 (C18H15S+ = 263.09)
MS(ESI(-)스펙트럼): M- 243.0 (C7H9F2O5S- = 243.01)
실시예 2
트리페닐설포늄(사이클로헥실옥시카보닐)디플루오로메탄설포네이트의 합성
(1) 빙욕에서 30% 수산화나트륨 수용액 100부를 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 100부 및 이온 교환수 250부의 혼합물에 적가하였다. 첨가된 혼합물을 3시간 동안 100℃로 가열 환류시켰다. 냉각시킨 후, 냉각된 혼합물을 진한 염산 88부로 중화시키고 농축하여 나트륨 디플루오로설포아세테이트(무기 염 함유, 순도: 65.1%) 158.4부를 수득하였다.
(2) 나트륨 디플루오로설포아세테이트(순도: 65.1%) 5.0부, 사이클로헥사놀 1.65부 및 디클로로에탄 60부를 용기에 충전시키고, 여기에 p-톨루엔설폰산(p-TsOH) 3.13부를 첨가한 후 혼합물을 4시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 농축하여 디클로로에탄을 제거한 후, 여기에 3급-부틸 메틸 에테르 100부를 첨가하여 세척하고, 세척 용매를 여과하여 제거하였다. 여과시켜 수득한 고체를 아세토니트릴 100부에 첨가하고 혼합물을 교반하고 여과하였다. 여액을 농축하여 사이클로헥실 디플루오로설포아세테이트의 나트륨 염 3.06부를 수득하였다.
Figure 112006084429131-PAT00041
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm)
1.25-1.53(m, 6H); 1.60-1.82(m, 4H); 4.78-4.87(m, 1H)
(3) 상기 (2)에서 수득한 사이클로헥실 디플루오로설포아세테이트의 나트륨 염 3.06부를 아세토니트릴 30.6부에 용해시켰다. 이 용액에 트리페닐설포늄 클로 라이드 3.26부 및 이온 교환수 32.6부를 첨가하였다. 첨가된 혼합물을 15시간 동안 교반하였다. 교반 후 생성된 혼합물을 농축하고, 이어서 농축물을 클로로포름 50부로 2회 추출하였다. 유기 층들을 합한 후 이온 교환수로 세척하였다. 세척된 유기 층을 농축하였다. 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 50부로 세척하고, 침전된 고체를 여과하고 회수하여 백색 고체 형태의 트리페닐설포늄(사이클로헥실옥시카보닐)디플루오로메탄설포네이트 1.92부를 수득하고 이것을 산 발생제 B2라고 한다.
Figure 112006084429131-PAT00042
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm)
1.22-1.53(m, 6H); 1.63-1.80(m, 4H); 4.78-4.86(m, 1H); 7.75-7.90(m, 15H)
MS(ESI(+)스펙트럼): M+ 263.2 (C18H15S+ = 263.09)
MS(ESI(-)스펙트럼): M- 257.0 (C8H11F2O5S- = 257.03)
실시예 3
트리페닐설포늄(1-아다만틸옥시카보닐)디플루오로메탄설포네이트의 합성
(1) 빙욕에서 30% 수산화나트륨 수용액 424부를 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 500부 및 이온 교환수 750부의 혼합물에 적가하였다. 첨가된 혼 합물을 2.5시간 동안 100℃로 가열 환류시켰다. 냉각시킨 후, 냉각된 혼합물을 진한 염산 440부로 중화시키고 농축하여 나트륨 디플루오로설포아세테이트(무기 염 함유, 순도: 62.9%) 820.8부를 수득하였다.
(2) 나트륨 디플루오로설포아세테이트(순도: 62.9%) 5.0부, 1-아다만타놀 2.42부 및 디클로로에탄 60부를 용기에 충전시키고, 여기에 p-톨루엔설폰산(p-TsOH) 3.02부를 첨가한 후 혼합물을 12시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 농축하여 디클로로에탄을 제거한 후, 여기에 3급-부틸 메틸 에테르 100부를 첨가하여 세척하고, 세척 용매를 여과하여 제거하였다. 여과시켜 수득한 고체를 아세토니트릴 100부에 첨가하고 혼합물을 교반하고 여과하였다. 여액을 농축하여 1-아다만틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨 염 2.71부를 수득하였다.
Figure 112006084429131-PAT00043
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm)
1.62(s, 6H); 2.07(s, 6H); 2.15(s, 3H)
(3) 상기 (2)에서 수득한 1-아다만틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨 염 1.35부를 아세토니트릴 13.5부에 용해시켰다. 이 용액에 트리페닐설포늄 클로라이드 1.21부 및 이온 교환수 6.1부를 첨가하였다. 첨가된 혼합물을 15시간 동안 교반하였다. 교반 후 생성된 혼합물을 농축하고, 이어서 농축물을 클로로포름 50부로 2회 추출하였다. 유기 층들을 합한 후 이온 교환수로 세척하였다. 세척된 유 기 층을 농축하였다. 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 50부로 세척하고, 침전된 고체를 여과하고 회수하여 백색 고체 형태의 트리페닐설포늄(1-아다만틸옥시카보닐)디플루오로메탄설포네이트 1.44부를 수득하고 이것을 산 발생제 B3라고 한다.
Figure 112006084429131-PAT00044
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm)
1.60(s, 6H); 2.04(d, 6H); 2.12(s, 3H); 7.74-7.90(m, 15H)
MS(ESI(+)스펙트럼): M+ 263.2 (C18H15S+ = 263.09)
MS(ESI(-)스펙트럼): M- 309.0 (C12H15F2O5S- = 309.06)
실시예 4
1-(2-옥소-2--페닐에틸)테트라하이드로티오페늄(1-아다만틸옥시카보닐)디플루오로메탄설포네이트의 합성
(1) 2-브로모아세토페논 150부를 아세톤 375부에 용해시키고, 여기에 테트라하이드로티오펜 66.5부를 적가하였다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반한 후, 침전된 백색 고체를 여과하여 모으고 아세톤으로 세척한 후 건조시켜서 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 207.9부를 백색 결정 형태로 수득 하였다.
Figure 112006084429131-PAT00045
1H-NMR 데이타(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm)
2.13-2.36(m, 4H); 3.50-3.67(m, 4H); 5.41(s, 2H); 7.63(t, 2H); 7.78(t, 1H); 8.02(d, 2H)
(2) 실시예 3(2)에서 수득한 1-아다만틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨 염 1.35부를 아세토니트릴 13.5부에 용해시켰다. 이 용액에 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 1.17부 및 이온 교환수 5.8부를 첨가하였다. 첨가된 혼합물을 15시간 동안 교반하였다. 교반 후 생성된 혼합물을 농축하고, 이어서 농축물을 클로로포름 50부로 2회 추출하였다. 유기 층들을 합한 후 이온 교환수로 세척하였다. 세척된 유기 층을 농축하였다. 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 30부로 세척하고, 침전된 고체를 여과하고 회수하여 백색 고체 형태의 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄(1-아다만틸옥시카보닐)디플루오로메탄설포네이트 1.58부를 수득하고 이것을 산 발생제 B4라고 한다.
Figure 112006084429131-PAT00046
1H-NMR 데이타(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm)
1.61(s, 6H); 2.05(s, 6H); 2.13(s, 3H); 2.17-2.31(m, 4H); 3.47-3.61(m, 4H); 5.30(s, 2H); 7.62(t, 2H); 7.76(t, 1H); 8.00(d, 2H)
MS(ESI(+)스펙트럼): M+ 207.0 (C12H15OS+ = 207.08)
MS(ESI(-)스펙트럼): M- 309.0 (C12H15F2O5S- = 309.06)
실시예 5
트리페닐설포늄(2-아다만틸옥시카보닐)디플루오로메탄설포네이트의 합성
(1) 빙욕에서 30% 수산화나트륨 수용액 424부를 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 500부 및 이온 교환수 750부의 혼합물에 적가하였다. 첨가된 혼합물을 2.5시간 동안 100℃로 가열 환류시켰다. 냉각시킨 후, 냉각된 혼합물을 진한 염산 440부로 중화시키고 농축하여 나트륨 디플루오로설포아세테이트(무기 염 함유, 순도: 62.9%) 820.8부를 수득하였다.
(2) 나트륨 디플루오로설포아세테이트(순도: 62.9%) 5.0부, 2-아다만타놀 2.42부 및 디클로로에탄 60부를 용기에 충전시키고, 여기에 p-톨루엔설폰산(p-TsOH) 3.02부를 첨가한 후 혼합물을 12시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 농축하여 디클로로에탄을 제거한 후, 여기에 3급-부틸 메틸 에테르 100부를 첨가하여 세척하고, 세척 용매를 여과하여 제거하였다. 여과시켜 수득한 고체를 아세토니트릴 100부에 첨가하고 혼합물을 교반하고 여과하였다. 여액을 농축하여 2-아다만틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨 염 2.16부를 수득하였다.
Figure 112006084429131-PAT00047
1H-NMR 데이타(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm)
1.47(d, 2H); 1.69-1.84(m, 8H); 1.97-2.07(m, 4H); 4.94(s, 1H)
(3) 상기 (2)에서 수득한 2-아다만틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨 염 1.08부를 아세토니트릴 10.8부에 용해시켰다. 이 용액에 트리페닐설포늄 클로라이드 0.97부 및 이온 교환수 9.7부를 첨가하였다. 첨가된 혼합물을 15시간 동안 교반하였다. 교반 후 생성된 혼합물을 농축하고, 이어서 농축물을 클로로포름 50부로 2회 추출하였다. 유기 층들을 합한 후 이온 교환수로 세척하였다. 세척된 유기 층을 농축하였다. 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 30부로 세척하고, 침전된 고체를 여과하고 회수하여 백색 고체 형태의 트리페닐설포늄(2-아다만틸옥시카보닐)디플루오로메탄설포네이트 1.43부를 수득하고 이것을 산 발생제 B5라고 한다.
Figure 112006084429131-PAT00048
1H-NMR 데이타(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm)
1.47(d, 2H); 1.69-1.84(m, 8H); 1.97-2.07(m, 4H); 4.94(s, 1H); 7.75-7.91(m, 15H)
MS(ESI(+)스펙트럼): M+ 263.2 (C18H15S+ = 263.09)]
MS(ESI(-)스펙트럼): M- 309.0 (C12H15F2O5S- = 309.06)
실시예 6
1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄(2-아다만틸옥시카보닐)디플루오로메탄설포네이트의 합성
실시예 5(2)에서 수득한 2-아다만틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨 염 1.08부를 아세토니트릴 10.8부에 용해시켰다. 이 용액에 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 0.93부 및 이온 교환수 9.3부를 첨가하였다. 첨가된 혼합물을 15시간 동안 교반하였다. 교반 후 생성된 혼합물을 농축하고, 이어서 농축물을 클로로포름 50부로 2회 추출하였다. 유기 층들을 합한 후 이온 교환수로 세척하였다. 세척된 유기 층을 농축하였다. 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 30부로 세척하고, 침전된 고체를 여과하고 회수하여 백색 고체 형태의 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄(2-아다만틸옥시카보닐)디플루오로메탄설포네이트 1.25부를 수득하고 이것을 산 발생제 B6라고 한다.
Figure 112006084429131-PAT00049
1H-NMR 데이타(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm)
1.46(d, 2H); 1.68-1.83(m, 8H); 1.96-2.06(m, 4H); 2.13-2.32(m, 4H); 3.45-3.63(m, 4H); 4.93(s, 1H); 5.30(s, 2H); 7.62(t, 2H); 7.76(t, 1H); 8.00(d, 2H)
MS(ESI(+)스펙트럼): M+ 207.2 (C12H15OS+ = 207.08)
MS(ESI(-)스펙트럼): M- 309.0 (C12H15F2O5S- = 309.06)
실시예 7
트리페닐설포늄((헥사데카하이드로-10,13-디메틸-17-(6-메틸헵탄-2-일)-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-3-일옥시)카보닐)디플루오로메탄설포네이트의 합성
(1) 빙욕에서 30% 수산화나트륨 수용액 115부를 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 50부 및 이온 교환수 250부의 혼합물에 적가하였다. 첨가된 혼합물을 3시간 동안 100℃로 가열 환류시켰다. 냉각시킨 후, 냉각된 혼합물을 진한 염산 44부로 중화시키고 농축하여 나트륨 디플루오로설포아세테이트(무기 염 함유, 순도: 63.3%) 81.44부를 수득하였다.
(2) 나트륨 디플루오로설포아세테이트(순도: 63.3%) 8.0부, 헥사데카하이드로-10,13-디메틸-17-(6-메틸헵탄-2-일)-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-3-올 10.0부 및 디클로로에탄 60부를 용기에 충전시키고, 여기에 p-톨루엔설폰산(p-TsOH) 4.89부를 첨가한 후 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 농축하여 디클로로에 탄을 제거한 후, 여기에 3급-부틸 메틸 에테르 50부를 첨가하였다. 교반한 후, 교반된 혼합물을 여과하였다. 수득한 여액을 농축하여 헥사데카하이드로-10,13-디메틸-17-(6-메틸헵탄-2-일)-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-3-일 디플루오로설포아세테이트의 나트륨 염 18.07부를 수득하였다.
Figure 112006084429131-PAT00050
1H-NMR 데이타(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm)
0.70(d, 6H); 0.83(d, 6H); 0.86(d, 3H); 0.97-1.93(m, 31H); 4.66-4.76(m, 1H)
(3) 상기 (2)에서 수득한 헥사데카하이드로-10,13-디메틸-17-(6-메틸헵탄-2-일)-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-3-일 디플루오로설포아세테이트의 나트륨 염 9.0부를 메탄올 90.0부에 용해시켰다. 이 용액에 트리페닐설포늄 클로라이드 4.73부 및 메탄올 47.3부를 첨가하였다. 첨가된 혼합물을 15시간 동안 교반하였다. 교반 후 생성된 혼합물을 농축하고, 이어서 농축물을 클로로포름 150부로 추출하였다. 유기 층을 이온 교환수로 세척하였다. 세척된 유기 층을 농축하였다. 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 100부로 세척하고 세척 용매를 여과에 의해 제거하였다. 에틸 아세테이트 150부 및 200부를 사용하여 세척과 여과를 2회 이상 반복하여 백색 고체 형태의 트리페닐설포늄((헥사데카하이드로-10,13-디메틸-17-(6-메틸헵탄-2- 일)-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-3-일옥시)카보닐)디플루오로메탄설포네이트 3.99부를 수득하고 이것을 산 발생제 B7이라고 한다.
Figure 112006084429131-PAT00051
1H-NMR 데이타(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm)
0.70(d, 6H); 0.84(d, 6H); 0.88(d, 3H); 0.95-1.95(m, 31H); 4.67-4.79(m, 1H); 7.75-7.90(m, 15H)
MS(ESI(+)스펙트럼): M+ 263.2 (C18H15S+ = 263.09)
MS(ESI(-)스펙트럼): M- 545.4 (C29H47F2O5S- = 545.31)
실시예 8
1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄((헥사데카하이드로-10,13-디메틸-17-(6-메틸헵탄-2-일)-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-3-일옥시)카보닐)디플루오로메탄설포네이트의 합성
실시예 7(2)에서 수득한 헥사데카하이드로-10,13-디메틸-17-(6-메틸헵탄-2-일)-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-3-일 디플루오로설포아세테이트의 나트륨 염 5.60부를 메탄올 56.0부에 용해시켰다. 이 용액에 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라하이드 로티오페늄 브로마이드 2.83부 및 메탄올 28.3부를 첨가하였다. 첨가된 혼합물을 15시간 동안 교반하였다. 교반 후 생성된 혼합물을 농축하고, 이어서 농축물을 클로로포름 150부로 추출하였다. 유기 층을 이온 교환수로 세척하였다. 세척된 유기 층을 농축하였다. 농축물을 3급-부틸 메틸 에테르 100부로 세척하고 세척 용매를 여과에 의해 제거하였다. 세척 및 여과를 에틸 아세테이트 75부를 사용하여 5회 이상, 에틸 아세테이트 200부를 사용하여 2회, 그리고 메탄올 50부를 사용하여 2회 반복함으로써 백색 고체 형태의 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄((헥사데카하이드로-10,13-디메틸-17-(6-메틸헵탄-2-일)-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-3-일옥시)카보닐)디플루오로메탄설포네이트 1.21부를 수득하고 이것을 산 발생제 B8이라고 한다.
Figure 112006084429131-PAT00052
1H-NMR 데이타(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): d(ppm)
0.71(d, 6H); 0.84(d, 6H); 0.88(d, 3H); 0.95-1.95(m, 31H); 2.14-2.32(m, 4H); 3.46-3.64(m, 4H); 4.67-4.79(m, 1H); 7.63(t, 2H); 7.78(t, 1H); 8.01(d, 2H)
MS(ESI(+)스펙트럼): M+ 207.0 (C12H15OS+ = 207.08)
MS(ESI(-)스펙트럼): M- 545.2 (C29H47F2O5S- = 545.31)
수지 합성예 1(수지 A1의 합성)
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티롤락톤을 5:2.5:2.5(20.0부:9.5부:7.3부)의 몰비로 충전시키고, 에틸 이소부틸 케톤을 단량체의 총 중량의 2배의 양으로 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 단량체의 총 몰량을 기준으로 2몰%의 비율로 첨가하고, 혼합물을 약 8시간 동안 80℃로 가열하였다. 이어서, 반응 용액을 다량의 헵탄에 부어서 침전을 일으키고 이 작업을 3회 반복하여 정제시켰다. 그 결과 약 9,200의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 수득하였다. 이것을 수지 A1이라고 한다.
Figure 112006084429131-PAT00053
실시예 1 및 2 및 비교예 1
하기 성분들을 혼합하고 용해시킨 후 기공 직경 0.2㎛의 불소 수지 필터를 통해 여과하여 레지스트 액체를 제조하였다.
<수지>
수지 A1: 10부
<산 발생제>
산 발생제 B2: 0.226부
Figure 112006084429131-PAT00054
산 발생제 B5: 0.248부
Figure 112006084429131-PAT00055
산 발생제 C1
트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트: 0.244부
<켄처>
켄처 Q1: 2,6-디이소프로필아닐린 0.0325부
<용매>
용매 Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 80.0부
2-헵타논 20.0부
γ-부티롤락톤 3.0부
실리콘 웨이퍼들을 브루어 코.(Brewer Co.)사로부터 구입가능한 반사 방지성 유기 피복 조성물인 "ARC-29A-8"로 각각 피복시킨 후 215℃에서 60초 동안 베이킹하여 780Å 두께의 반사 방지성 유기 피막을 형성하였다. 상기된 바와 같이 제조된 각각의 레지스트 액체를 건조 후의 최종 필름 두께가 0.25㎛가 되도록 반사 방지성 피막 위에 스핀 도포하였다. 이렇게 각각의 레지스트 액체로 피복된 실리콘 웨이퍼들을 직접 핫플래이트에서 130℃의 온도로 60초 동안 예비 베이킹하였다. 이렇게 형성된 각각의 레지스트 필름을 갖는 웨이퍼들을 ArF 엑시머 스텝퍼("NSR ArF", 제조원: Nikon Corporation, NA=0.55, 2/3 애뉼러)를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 및 스페이스 패턴 노광시켰다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫플레이트에서 130℃의 온도로 60초 동안 노광 후 베이킹 처리하고, 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들(paddle) 현상시켰다. 유기 피복 기판 위에 현상된 브라이트 필드(bright field) 패턴을 주사 전자 형미경으로 관찰하고 그 결과를 표 1에 기재하였다. 여기서 "브라이트 필드 패턴"이란 유리 층(투광성 층)으로 만들어진 외부 프래임과 외부 프래임의 안쪽으로 연장된 유리 표면 위의 선형 크롬 층(차광성 층)을 포함하는 레티클(reticle)을 통해 노광 및 현상시켜서 수득한 패턴을 의미하였다. 따라서, 브라이트 필드 패턴에서는 노광 및 현상 후 라인 및 스패이스 패턴 주위의 레지스트 층이 제거된다.
실효 감도(ES):
0.13㎛의 라인 및 스페이스 패턴 마스크를 통해 노광 및 현상한 후 라인 패 턴(차광성 층)과 스페이스 패턴(투광성 층)이 1:1이 될 때의 노광량으로서 표시한다.
해상도:
실효 감도의 노광량에서 라인 패턴에 의해 분할된 스페이스 패턴을 제공하는 스페이스 패턴의 최소 크기로서 표시한다.
산 발생제 해상도(㎛) ES(mJ/㎠)
실시예 1 B2 0.12 27.5
실시예 2 B5 0.12 27.5
비교예 1 C1 0.13 22.5
화학식 1의 염은 우수한 해상도를 갖는 패턴을 형성하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공할 수 있는 산 발생제용으로 적합하게 사용되고, 본 발명의 레지스트 조성물은 특히 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피 및 ArF 이머전(immersion) 리소그래피를 위한 화학 증폭형 레지스트 조성물에 적합하게 사용된다.

Claims (23)

  1. 화학식 1의 염.
    화학식 1
    Figure 112006084429131-PAT00056
    위의 화학식 1에서,
    환 X는 탄소수 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹(여기서, 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬 그룹 또는 시아노 그룹에 의해 임의로 치환된다)이고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이며,
    A+는 유기 짝이온이다.
  2. 제1항에 있어서, Q1 및 Q2가 각각 불소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인 염.
  3. 제1항에 있어서, 환 X가 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 또는 사이클로알킬 그룹(여기서, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 또는 사이클로알킬 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬 그룹 또는 시아노 그룹에 의해 임의로 치환된다)을 포함하는 염.
  4. 제1항에 있어서, A+가 화학식 2e의 양이온, 화학식 2b의 양이온, 화학식 2c의 양이온 및 화학식 2d의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인 염.
    화학식 2e
    Figure 112006084429131-PAT00057
    화학식 2b
    Figure 112006084429131-PAT00058
    화학식 2c
    Figure 112006084429131-PAT00059
    화학식 2d
    Figure 112006084429131-PAT00060
    위의 화학식 2e, 2b, 2c 및 2d에서,
    P25, P26 및 P27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 30의 환형 탄화수소 그룹(여기서, 알킬 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 환형 탄화수소 그룹에 의해 임의로 치환되고, 환형 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹에 의해 임의로 치환된다)이고,
    P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고,
    P6 및 P7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이거나,
    P6과 P7은 결합하여 인접한 S+와 함께 환를 형성하는 탄소수 3 내지 12의 2가 비환식 탄화수소 그룹(여기서, 2가 비환식 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 임의로 치환된다)을 형성하고,
    P8은 수소이고,
    P9는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 또는 임의로 치환된 방향족 환 그룹이거나,
    P8과 P9는 결합하여 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬을 형성하는 2가 비환식 탄화수소 그룹(여기서, 2가 비환식 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 임의로 치환된다)을 형성하고,
    P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고,
    B는 황 원자 또는 산소원자이며,
    m은 0 또는 1이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 2e의 양이온이 화학식 2f의 양이온, 화학식 2g의 양이온 또는 화학식 2h의 양이온인 염.
    화학식 2f
    Figure 112006084429131-PAT00061
    화학식 2g
    Figure 112006084429131-PAT00062
    화학식 2h
    Figure 112006084429131-PAT00063
    위의 화학식 2f, 2g 및 2h에서,
    P28, P29 및 P30은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹(여기서, 알킬 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 환형 탄화수소 그룹에 의해 임의로 치환된다)이거나, 페닐 그룹을 제외한, 탄소수 3 내지 30의 환형 탄화수소 그룹(여기서, 환형 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹에 의해 임의로 치환된다)이고,
    P31, P32, P33, P34, P35 및 P36은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 환형 탄화수소 그룹이며,
    l, k, j, i, h 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
  6. 제4항에 있어서, 화학식 2e의 양이온이 화학식 2a의 양이온인 염.
    화학식 2a
    Figure 112006084429131-PAT00064
    위의 화학식 2a에서,
    P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이다.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 2a의 양이온이 화학식 2i의 양이온인 염.
    화학식 2i
    Figure 112006084429131-PAT00065
    위의 화학식 2i에서,
    P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 3a, 화학식 3b 또는 화학식 3c의 염.
    화학식 3a
    Figure 112006084429131-PAT00066
    화학식 3b
    Figure 112006084429131-PAT00067
    화학식 3c
    Figure 112006084429131-PAT00068
    위의 화학식 3a, 3b 및 3c에서,
    P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
  9. 화학식 4의 염.
    화학식 4
    Figure 112006084429131-PAT00069
    위의 화학식 4에서,
    환 X는 탄소수 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹(여기서, 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬 그룹 또는 시아노 그룹에 의해 임의로 치환된다)이고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이며,
    M은 Li, Na, K 또는 Ag이다.
  10. 화학식 5의 알코올을 화학식 6의 카복실산으로 에스테르화함을 포함하는, 화학식 4의 염의 제조방법.
    화학식 4
    Figure 112006084429131-PAT00070
    화학식 5
    Figure 112006084429131-PAT00071
    화학식 6
    Figure 112006084429131-PAT00072
    위의 화학식 4, 5 및 6에서,
    환 X는 탄소수 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹(여기서, 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬 그룹 또는 시아노 그룹에 의해 임의로 치환된다)이고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이며,
    M은 Li, Na, K 또는 Ag이다.
  11. 화학식 4의 염을 화학식 7의 화합물과 반응시킴을 포함하는 화학식 1의 염의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112006084429131-PAT00073
    화학식 4
    Figure 112006084429131-PAT00074
    화학식 7
    Figure 112006084429131-PAT00075
    위의 화학식 1, 4 및 7에서,
    환 X는 탄소수 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹(여기서, 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬 그룹 또는 시아노 그룹에 의해 임의로 치환된다)이고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    A+는 유기 짝이온이고,
    M은 Li, Na, K 또는 Ag이며,
    Z는 F, Cl, Br, I, BF4, AsF6, SbF6, PF6 또는 ClO4이다.
  12. 화학식 1의 염과 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 함유하고 그 자체로는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용화될 수 있는 수지를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 1
    Figure 112006084429131-PAT00076
    위의 화학식 1에서,
    환 X는 탄소수 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹(여기서, 일환식 또는 다환식 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬 그룹 또는 시아노 그룹에 의해 임의로 치환된다)이고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이며,
    A+는 유기 짝이온이다.
  13. 제12항에 있어서, Q1 및 Q2가 각각 불소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 수지가 벌키하고 산 불안정성인 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 벌키하고 산 불안정성인 그룹이 2-알킬-2-아다만틸 그룹 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 그룹인 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 벌키하고 산 불안정성인 그룹을 갖는 단량체가 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 또는 1-(1-아다 만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트인 조성물.
  17. 제12항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  18. 제12항에 있어서, 환 X가 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 또는 사이클로알킬 그룹(여기서, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 또는 사이클로알킬 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬 그룹 또는 시아노 그룹에 의해 임의로 치환된다)을 포함하는 조성물.
  19. 제12항에 있어서, A+가 화학식 2e의 양이온, 화학식 2b 양이온, 화학식 2c 양이온 및 화학식 2d의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인 조성물.
    화학식 2e
    Figure 112006084429131-PAT00077
    화학식 2b
    Figure 112006084429131-PAT00078
    화학식 2c
    화학식 2d
    Figure 112006084429131-PAT00080
    위의 화학식 2e, 2b, 2c 및 2d에서,
    P25, P26 및 P27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 30의 환형 탄화수소 그룹(여기서, 알킬 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 환형 탄화수소 그룹에 의해 임의로 치환되고, 환형 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹에 의해 임의로 치환된다)이고,
    P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고,
    P6 및 P7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이거나,
    P6과 P7은 결합하여 인접한 S+와 함께 환를 형성하는 탄소수 3 내지 12의 2가 비환식 탄화수소 그룹(여기서, 2가 비환식 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 임의로 치환된다)을 형성하고,
    P8은 수소이고,
    P9는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 또는 임의로 치환된 방향족 환 그룹이거나,
    P8과 P9는 결합하여 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬을 형성하는 2가 비환식 탄화수소 그룹(여기서, 2가 비환식 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 임의로 치환된다)을 형성하고,
    P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고,
    B는 황 원자 또는 산소원자이며,
    m은 0 또는 1이다.
  20. 제19항에 있어서, 화학식 2e의 양이온이 화학식 2f의 양이온, 화학식 2g의 양이온 또는 화학식 2h의 양이온인 조성물.
    화학식 2f
    Figure 112006084429131-PAT00081
    화학식 2g
    Figure 112006084429131-PAT00082
    화학식 2h
    Figure 112006084429131-PAT00083
    위의 화학식 2f, 2g 및 2h에서,
    P28, P29 및 P30은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹(여기서, 알킬 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 환형 탄화수소 그룹에 의해 임의로 치환된다)이 거나, 페닐 그룹을 제외한, 탄소수 3 내지 30의 환형 탄화수소 그룹(여기서,환형 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹에 의해 임의로 치환된다)이고,
    P31, P32, P33, P34, P35 및 P36은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 환형 탄화수소 그룹이며,
    l, k, j, i, h 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
  21. 제19항에 있어서, 화학식 2e의 양이온이 화학식 2a의 양이온인 조성물.
    화학식 2a
    Figure 112006084429131-PAT00084
    위의 화학식 2a에서,
    P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이다.
  22. 제21항에 있어서, 화학식 2a의 양이온이 화학식 2i의 양이온인 조성물.
    화학식 2i
    Figure 112006084429131-PAT00085
    위의 화학식 2i에서,
    P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
  23. 제12항에 있어서, 염이 화학식 3a, 화학식 3b 또는 화학식 3c의 염인 조성물.
    화학식 3a
    Figure 112006084429131-PAT00086
    화학식 3b
    Figure 112006084429131-PAT00087
    화학식 3c
    Figure 112006084429131-PAT00088
    위의 화학식 3a, 3b 및 3c에서,
    P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
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