JP2002265436A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２２０ｎｍ以下、特にＡｒＦエキシマレーザ
ー光の１９３ｎｍに高透過性を有し、酸発生効率の高い
化合物、及び高感度、高解像力を有し、基板との密着
性、プロファイルが良好で、且つパターンのエッジラフ
ネスが改良された化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提
供する。 【解決手段】 特定の構造を有する酸発生剤、及び、そ
の酸発生剤と脂環式基と酸分解性基を有し、酸の作用に
より分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂を含
有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性光線又は放射
線の照射により酸を発生する新規な化合物、特に２２０
ｎｍ以下の遠紫外領域での光透過性が大きく、且つ光分
解による酸の発生効率が高い新規な酸発生性の化合物に
関する。更に本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチッ
プの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他
のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型
レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、エ
キシマレ−ザ−光を含む遠紫外線領域、特に２５０ｎｍ
以下の波長の光を使用して高精細化したパターンを形成
しうるポジ型レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用
波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長
のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）
を用いることが検討されるまでになってきている。この
波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用い
られるものとして、化学増幅系レジストがある。一般に
化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、
３成分系の３種類に大別することができる。２成分系
は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生
剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該
バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のア
ルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基
ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系
はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化
合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶
性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。

【０００３】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦ光
源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチン
グ耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹
脂が提案されている。そのような樹脂としては、アクリ
ル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量
体や水酸基やシアノ基を分子内に有する単量体を脂環式
炭化水素基を有する単量体と共重合させた樹脂が挙げら
れる。

【０００４】一方、前記アクリレート系単量体の側鎖に
脂環式炭化水素部位を導入する方法以外にポリマー主鎖
として脂環式炭化水素部位を活用したドライエッチング
耐性を付与する方法も検討されている。また、特開平９
−７３１７３号、特開平９−９０６３７号、特開平１０
−１６１３１３号各公報には、脂環式基を含む構造で保
護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が
酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単
位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載さ
れている。更に、これらの脂環式基を有する樹脂に、ア
ルカリ現像液に対する親和性や基板に対する密着性を向
上させる目的で親水的な５員環又は６員環のラクトン基
を導入した樹脂が、特開平９−９０６３７号公報、特開
平１０−２０７０６９号、特開平１０−２７４８５２
号、特開平１０−２３９８４６号に記載されている。以
上のような技術でも、フォトレジスト組成物においては
（特に遠紫外線露光用フォトレジスト）、酸分解性基を
含有する樹脂に起因する改良点が未だ存在し、更なる感
度、解像力の向上、分子内に同時に脂肪族の環状炭化水
素基を含有することに起因する基板との密着性の改良等
の未だ不十分な点が多く、改善が望まれている。

【０００５】更に、近年、半導体チップの微細化の要求
に伴い、その微細な半導体の設計パターンは、０．１３
〜０．３５μｍの微細領域に達している。しかしなが
ら、これらの組成物では、ラインパターンのエッジラフ
ネス等の要因によって、パターンの解像力が妨げられる
問題があった。ここで、エッジラフネスとは、レジスト
のラインパターンの頂部及び底部のエッジが、レジスト
の特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に
変動するために、パターンを真上からみたときにエッジ
が凸凹して見えることをいう。

【０００６】エッジラフネスの低減する方法の一つに
は、光酸発生剤添加量の増量が有効であるが、同時にレ
ジスト膜の光透過性を低下させる為、パターンのプロフ
ァイルがテーパー状になるという問題が生じる。エッジ
ラフネスとパターンプロファイルを両立させるには、露
光光に透明な酸発生剤の使用が有効である。２２０ｎｍ
以下の光に透明な酸発生剤の具体例としては、特開平７
−２５８４６号、特開平７−２８２３７号、特開平７−
９２６７５号、特開平８−２７１０２号、特開平１０−
１３３７１号、特開平１１−２２８５３４号に記載の化
合物を挙げることができる。但し露光光に透明な酸発生
剤は、一方で露光光の吸収効率を低下させる為、光反応
による酸発生の効率、即ち感度を低下させるという問題
があった。従って露光光に透明で、且つより酸発生効率
の高い酸発生剤の開発が望まれている。上記のように、
従来のフォトレジスト組成物の公知技術では、感度、解
像力、基板との密着性が最近の要求性能に答えるもので
はなく、更にパターンのエッジにラフネスが見られ、安
定なパターンが得られないため、更なる改良が望まれて
いた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、２２０ｎｍ以下、特にＡｒＦエキシマレーザー光の
１９３ｎｍに高透過性を有し、且つ酸発生効率の高い化
合物を提供することである。更に本発明の目的は、この
化合物を使用することにより、高感度、高解像力を有
し、基板との密着性、プロファイルが良好であり、且つ
パターンのエッジラフネスが改良された化学増幅型ポジ
型レジスト組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、酸発生性
の化合物の構造を鋭意検討した結果、特定の構造を有す
る化合物を見出し、同化合物を用いたレジスト組成物を
使用することにより、本発明のレジスト性能改良の目的
が達成されることを知り、本発明に至った。即ち、上記
目的は下記化合物及び下記構成によって達成される。

【０００９】（１） 一般式（Ｉ）で表される化合物。

【００１０】

【化６】

【００１１】式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂は同じでも異なって
いても良く、置換基を有していても良い、アルキル基、
ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アラルキル基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄は同じでも異
なっていても良く、水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｙは
−ＳＯ−Ｒ₅、−ＳＯ₂−Ｒ₅、−ＳＯ₃−Ｒ₆、−ＳＯ₂−
Ｎ（Ｒ₇）（Ｒ₈）、−Ｎ（Ｒ₇）−ＳＯ₂−Ｒ₅、−ＣＯ
−Ｎ（Ｒ₇）（Ｒ₈）、−Ｎ（Ｒ₇）−ＣＯ−Ｒ₅、−Ｃ
Ｎ、−ＮＯ₂、ハロゲン原子を表す。Ｒ₅、Ｒ₆は同じで
も異なっていても良く、置換基を有していても良い、ア
ルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｒ₇、Ｒ₈は
同じでも異なっていても良く、水素原子、置換基を有し
ていても良い、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、
アシル基、ヒドロキシ基を表す。またＲ₁〜Ｒ₄及びＹの
内の２つが結合し、環を形成してもよい。Ｘ^-はスルホ
ン酸のアニオンを表す。 （２） （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び
（Ｂ）脂環式基と酸分解性基を有し、酸の作用により分
解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂を含有する
ことを特徴とするポジ型レジスト組成物。 （３） （Ｂ）の樹脂が、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）
で表される基のうちの少なくとも１種の基で保護された
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有すること
を特徴とする上記（２）に記載のポジ型レジスト組成
物。

【００１２】

【化７】

【００１３】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；Ｒ₁₁は、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル
基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を
形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々
独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄
のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれか
は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立
に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐の
アルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇
〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表
す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基
を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水
素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは
脂環式炭化水素基を表す。

【００１４】（４） 前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）
で表される脂環式炭化水素構造を含む基が、下記一般式
（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される基であることを特徴
とする上記（３）に記載のポジ型レジスト組成物。

【００１５】

【化８】

【００１６】式中、Ｒ₂₆〜Ｒ₂₈は同じでも異なっていて
も良く、置換基を有していても良いアルキル基を表す。
Ｒ₂₉〜Ｒ₃₁は同じでも異なっていても良く、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、カルボキシ基、あるいは置換基を有
していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又は
アシル基を表す。ｐ、ｑ、ｒは、各々独立に、０又は１
〜３の整数を表す。 （５） 前記（Ｂ）の樹脂が、下記一般式（ａ）で表さ
れる繰り返し単位を含有することを特徴とする上記
（２）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
物。

【００１７】

【化９】

【００１８】一般式（ａ）中、Ｒは、水素原子、ハロゲ
ン原子、又は炭素数１から４の置換もしくは非置換のア
ルキル基を表す。Ｒ₃₂〜Ｒ₃₄は、同じでも異なっていて
もよく、水素原子又は水酸基を表す。Ｒ₃₂〜Ｒ₃₄のうち
少なくとも１つは水酸基を表す。 （６） 前記（Ｂ）の樹脂が、下記一般式（ＩＶ）〜
（ＶＩＩ）の少なくとも何れかで表される基を有する繰
り返し単位を含有することを特徴とする上記（２）〜
（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

【００１９】

【化１０】

【００２０】式中、Ｒ₃₅〜Ｒ₃₉は同じでも異なっていて
も良く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキ
ル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ₃₅
〜Ｒ ₃₉の内の２つが結合して環を形成しても良い。

【００２１】以下、本発明の好ましい態様を示す。 （７） 更に（Ｃ）酸拡散抑制剤を含有することを特徴
とする上記（２）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レ
ジスト組成物。 （８） 更に（Ａ）の化合物の他に、一般式（Ｉ）以外
の（Ａ’）活性光線又は放射線の照射により酸を発生す
る化合物を含有することを特徴とする上記（２）〜
（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 （９） （Ａ’）の化合物が、スルホニウム又はヨード
ニウムのスルホン酸塩化合物であることを特徴とする上
記（８）に記載のポジ型レジスト組成物。 （１０） （Ａ’）の化合物が、Ｎ−ヒドロキシイミド
のスルホネート化合物であることを特徴とする上記
（８）記載のポジ型レジスト組成物。 （１１） 露光光として、１５０nm〜２２０nmの波長の
遠紫外光を用いることを特徴とする上記（２）〜（１
０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の化合物について詳
細に説明する。 ［１Ａ］一般式（Ｉ）で表される化合物 本発明の新規な酸発生性化合物は、２２０ｎｍ以下の波
長の遠紫外光、特に１９３ｎｍの波長の光での吸収が小
さいスルホニウム塩化合物である。好ましくは、カチオ
ン部に芳香族基、オレフィン構造を２個以下、より好ま
しくは全く有さないか、もしくは１個のみ有する化合物
である。また、アニオン部を含めて一般式（Ｉ）の分子
中で芳香族基、オレフィン構造の総数が３個以下である
化合物が好ましい。また、このようなスルホニウム塩で
は高効率な光反応性を付与し、更に経時での安定性を確
保する為に、スルホニウム基のα位に電子吸引性基、好
ましくはチオカルボニル基及びその誘導体を置換するこ
とが有効である。即ち本発明の化合物は一般式（Ｉ）で
表される。

【００２３】式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂は同じでも異なって
いても良く、置換基を有していても良い、アルキル基、
ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アラルキル基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄は同じでも異
なっていても良く、水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｙは
−ＳＯ−Ｒ₅、−ＳＯ₂−Ｒ₅、−ＳＯ₃−Ｒ₆、−ＳＯ₂−
Ｎ（Ｒ₇）（Ｒ₈）、−Ｎ（Ｒ₇）−ＳＯ₂−Ｒ₅、−ＣＯ
−Ｎ（Ｒ₇）（Ｒ₈）、−Ｎ（Ｒ₇）−ＣＯ−Ｒ₅、−Ｃ
Ｎ、−ＮＯ₂、ハロゲン原子を表す。

【００２４】Ｒ₅、Ｒ₆は同じでも異なっていても良く、
置換基を有していても良い、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基を表し、Ｒ₇、Ｒ₈は同じでも異なっていても
良く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル
基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基、アシル基、ヒドロキシ
基を表す。またＲ₁〜Ｒ₄及びＹの内の２つが結合し、環
を形成してもよい。但し一般式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₈とし
てのアリール基、アラルキル基に由来する芳香族基、ア
ルケニル基に由来するオレフィン基の数は、合計で好ま
しくは２個以下、更に好ましくは１個又は０個である。
また、式（Ｉ）の化合物は、アニオン部を含めた１分子
中の芳香族基、オレフィン基の合計で３個以下であるこ
とが好ましい。

【００２５】ここでＲ₁〜Ｒ₈のアルキル基としては、例
えば炭素数１〜１２個のアルキル基であって、具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、se
c-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基を好ましく挙げることがで
きる。ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１〜８個のア
ルキル基、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチ
ル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチ
ル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ブロ
モエチル基、フルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロ
ピル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基、フルオ
ロブチル基、ノナフルオロブチル基、クロロブチル基、
ブロモブチル基等が挙げられる。

【００２６】シクロアルキル基は単環型でも良く、多環
型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基を好ましく挙げることができる。多環型としては例え
ば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデ
カニル基等を好ましく挙げることができる。アルケニル
基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であ
って、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、
シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。ア
リール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール
基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメ
チルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、
ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることがで
きる。

【００２７】アラルキル基としては、例えば炭素数７〜
１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル
基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げ
ることができる。Ｒ₇、Ｒ₈のアシル基としては、例えば
炭素数２〜１０個のアシル基であって、具体的にはアセ
チル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基
等を好ましく挙げることができる。Ｒ₁〜Ｒ₄及びＹの内
の２つが結合して形成する環としては、好ましくは３〜
８員環であり、具体的には、４員環のチエタン、５員環
のテトラヒドロチオフェン環、５員環のジチオラン環、
６員環のチアン環、６員環のジチアン環の環状のイオウ
原子がカチオンになったもの、シクロブタン、シクロへ
キサン等が挙げられる。

【００２８】またこれらの基に置換される置換基として
は、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するも
のや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基
等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパ
ノイル基、ピバロイル基等）、アシロキシ基（アセトキ
シ基、プロパノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基
等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基
等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。

【００２９】Ｘ^-はスルホン酸のアニオンを表す。具体
的には置換基を有していても良いアルキルスルホン酸、
シクロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスル
ホン酸、アリールスルホン酸（例えば置換基を有してい
ても良いベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、
アントラセンスルホン酸）等の各アニオンが挙げられ
る。またこれらの基に置換する好ましい置換基として
は、アルキル基（メチル基、エチル基、ｉ−プロピル
基、ｔ−ブチル基等）、ハロアルキル基（フルオロメチ
ル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロ
メチル基、ペンタフルオロエチル基等）、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、オクチルオキシ基等）、アミノ基、アミド基、ウレ
イド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、
プロパノイル基、ピバロイル基等）、アシロキシ基（ア
セトキシ基、プロパノイルオキシ基、ピバロイルオキシ
基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基
等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。以下に一般
式（Ｉ）で示される化合物の具体例を示すが、本発明が
これに限定されるものではない。

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】具体例中、Ｘ^-はスルホン酸のアニオンで
あり、具体的にはＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-、Ｃ₈Ｆ₁₇
ＳＯ₃ ^-を表す。

【００３６】本発明の一般式（Ｉ）での化合物は、活性
光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合
物として感光性組成物等に好適に使用することができ
る。特に、レジスト組成物、下記に説明するようなポジ
型レジスト組成物において好適に使用することができ
る。

【００３７】以下、本発明のポジ型レジスト組成物につ
いて詳述する。 [１Ｂ]本発明のポジ型レジスト組成物において、上記一
般式（Ｉ）で示される化合物は１種で使用しても良い
し、複数を混合して用いても良い。添加量は組成物の全
固形分に対し、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．
２〜１０重量％、更に好ましくは１〜８重量％の範囲で
使用される。 ［２］本発明（Ｂ）の樹脂 （Ｂ）成分の樹脂は、単環型又は多環型の脂環式基と酸
分解性基を有する樹脂である。脂環式基を有する樹脂の
基本骨格としては、該脂環式基を側鎖に有するアクリレ
ート型樹脂、該脂環式基を主鎖に有する環状オレフィン
の開環重合型樹脂、付加重合型樹脂、又は無水マレイン
酸との共重合型樹脂が挙げられる。上記単環型又は多環
型の脂環式基としては、好ましくは置換基を有していて
も良い炭素数５個以上のビシクロ、トリシクロ、テトラ
シクロ等の脂環式基であり、好ましくは置換基を有して
いても良い炭素数６〜３０個、更に好ましくは置換基を
有していても良い炭素数７〜２５個の多環型の脂環式基
を表す。脂環式基と酸分解性基とを有する繰り返し単位
を好ましく使用することができる。

【００３８】本発明においては、（Ｂ）の樹脂が、更に
上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式基及
び酸分解性基の両者を含む基のうちの少なくとも１種の
基で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位
を含有することが、本発明の効果をより顕著になる点で
好ましい。一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ₁₂
〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非置
換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、
上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４
個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ
基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。Ｒ₁₁〜Ｒ
₂₅における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形
成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式
でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビ
シクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を
挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好まし
く、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式
炭化水素基は置換基を有していてもよい。以下に、脂環
式炭化水素構造を含む基のうち、脂環式部分の構造例を
示す。

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。

【００４３】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アシル基、ハロゲン原子、水酸基、アル
コキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が
挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基である。置換アルキル基の
置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基
を挙げることができる。アルコキシ基（アルコキシカル
ボニル基のアルコキシ基も含む）としてはメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜
４個のものを挙げることができる。シクロアルキル基と
しては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、炭
素数２〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビ
ニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。アシル基として
は、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボ
ニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原
子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子等が挙げられる。

【００４４】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構
造の中でも、好ましくは（ｐＩ）、（ｐＩＩ）であり、
より好ましくは上記一般式（II）、（III）で示される
基である。一般式（II）、（III）中のＲ₂₆〜Ｒ₂₈のア
ルキル基、Ｒ₂₉〜Ｒ₃₁におけるハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、アシル基は前記脂環式炭化水
素基の置換基で挙げた各々の例が挙げられる。

【００４５】上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ
Ｉ）で示される構造で保護されるアルカリ可溶性基とし
ては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられ
る。具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノ
ール基、チオール基等が挙げられ、好ましくはカルボン
酸基、スルホン酸基である。上記樹脂における一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩ
Ｉ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。

【００４６】

【化１９】

【００４７】ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記樹脂を構成する、一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。

【００４８】

【化２０】

【００４９】一般式（ｐＡ）中；Ｒは、水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の直鎖
もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同
じでも異なっていてもよい。このＲのハロゲン原子、ア
ルキル基は、後述の一般式（ａ）のＲと同様の例を挙げ
ることができる。Ａ’は、後述の一般式（ＡＩ）のＡ’
と同義である。Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）の
いずれかの基を表す。

【００５０】以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示す。

【００５１】

【化２１】

【００５２】

【化２２】

【００５３】

【化２３】

【００５４】

【化２４】

【００５５】

【化２５】

【００５６】

【化２６】

【００５７】（Ｂ）の樹脂は、更に他の繰り返し単位を
含んでも良い。本発明における（Ｂ）の樹脂は、他の共
重合成分として、前記一般式（ａ）で示される繰り返し
単位を含むことが好ましい。これにより、現像性や基板
との密着性が向上する。一般式（ａ）におけるＲのアル
キル基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）である。Ｒの
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子を挙げることができる。一般式（ａ）のＲ
₃₂〜Ｒ₃₄のうち少なくとも１つは、水酸基であり、好ま
しくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体、より好まし
くはモノヒドロキシ体である。

【００５８】更に本発明における（Ｂ）の樹脂は、上記
一般式（IV）〜（VII）で表される基を有する繰り返し
単位を含むことが好ましい。一般式（IV）〜（VII）に
おいて、Ｒ₃₅〜Ｒ₃₉におけるアルキル基としては、直鎖
状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有してい
てもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素
数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ま
しく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるい
は分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基である。Ｒ₃₅〜Ｒ₃₉におけるシクロア
ルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオク
チル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。

【００５９】Ｒ₃₅〜Ｒ₃₉におけるアルケニル基として
は、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル
基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。また、Ｒ₃₅〜
Ｒ₃₉の内の２つが結合して形成する環としては、シクロ
プロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シク
ロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げ
られる。なお、一般式（IV），（Ｖ）で、Ｒ₃₅〜Ｒ
₃₉は、環状骨格を構成している炭素原子７個のうちのい
ずれに連結していてもよい。

【００６０】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基の更なる置換基としては、炭素数１〜
４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ
基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００６１】一般式（IV）〜（VII）で表される基を有
する繰り返し単位として好ましいものとして、下記一般
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。

【００６２】

【化２７】

【００６３】一般式（ＡＩ）中、Ｒは、前述の一般式
（ａ）の中のＲと同義である。Ａ’は、単結合、エーテ
ル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又は
これらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂは、一般式
（IV）〜（VII）のうちのいずれかで示される基を表
す。 Ａ’において、該組み合わせた２価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。

【００６４】

【化２８】

【００６５】上記式において、Ｒａ、Ｒｂ、ｒ１は、各
々後述のものと同義である。ｍは１〜３の整数を表す。

【００６６】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。

【００６７】

【化２９】

【００６８】

【化３０】

【００６９】

【化３１】

【００７０】

【化３２】

【００７１】

【化３３】

【００７２】

【化３４】

【００７３】

【化３５】

【００７４】更に本発明における（Ｂ）の樹脂は、他の
共重合成分として、下記一般式（VIII−ａ）〜（VIII−
ｄ）で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。こ
れにより、コンタクトホールパターンの解像性が向上す
る。

【００７５】

【化３６】

【００７６】上記式中、Ｒ₀₁は、前記一般式（ａ）のＲ
と同義である。Ｒ₀₅〜Ｒ₀₁₂は各々独立に水素原子また
は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。式（VI
II-b）中のＲは、水素原子あるいは、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又
はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１０の整数を表す。
Ｘは、単結合又は、置換基を有していてもよい、アルキ
レン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エ
ーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル
基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレ
ア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの
基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用によ
り分解しない２価の基を表す。Ｚは、単結合、エーテル
基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれら
を組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₀₁₃は、単結合、ア
ルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた
２価の基を表す。Ｒ₀₁₅は、アルキレン基、アリーレン
基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₀₁₄
は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ₀₁₆は、
水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基又は
アラルキル基を表す。Ａは、下記に示す官能基のいずれ
かを表す。

【００７７】

【化３７】

【００７８】Ｒ₀₅〜Ｒ₀₁₂、Ｒ、Ｒ₀₁₄、Ｒ₀₁₆のアルキ
ル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げら
れ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアル
キル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分
岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜
１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に
好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。Ｒ、Ｒ
₀₁₄、Ｒ₀₁₆の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３
０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニ
ル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、
メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラ
シクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることが
できる。

【００７９】Ｒ、Ｒ₀₁₄、Ｒ₀₁₆のアリール基としては、
炭素数６〜２０個のものが挙げられ、置換基を有してい
てもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル
基等が挙げられる。Ｒ、Ｒ₀₁₄、Ｒ₀₁₆のアラルキル基と
しては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を
有していてもよい、ベンジル基、フェネチル基、クミル
基等が挙げられる。Ｒ₀₁₆のアルケニル基としては、炭
素数２〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビ
ニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘ
キセニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキ
ソシクロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙
げられる。これらのうち環状のアルケニル基は、酸素原
子を含んでいてもよい。

【００８０】連結基Ｘとしては、置換基を有していても
よい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基
あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル
基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレ
タン基、ウレア基からなる群から選択される単独、ある
いはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、
酸の作用により分解しない２価の基が挙げられる。Ｚ
は、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アル
キレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₃は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₅は、アルキレ
ン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の
基を表す。

【００８１】Ｘ、Ｒ₀₁₃、Ｒ₀₁₅においてアリーレン基と
しては、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を
有していてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン
基、ナフチレン基等が挙げられる。Ｘの環状アルキレン
基としては、前述の環状アルキル基が２価になったもの
が挙げられる。Ｘ、Ｚ、Ｒ₀₁₃、Ｒ₀₁₅におけるアルキレ
ン基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）〕ｒ１− 式中、Ｒａ、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒ１は１〜１０の整数を表す。

【００８２】連結基Ｘの具体例を以下に示すが本発明の
内容がこれらに限定されるものではない。

【００８３】

【化３８】

【００８４】上記アルキル基、環状アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環
状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基と
しては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、
アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、
アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニ
ル基、アシル基が挙げられる。ここでアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができ
る。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。

【００８５】以下、一般式（VIII−ｂ）における側鎖の
構造の具体例として、Ｘを除く末端の構造の具体例を以
下に示すが、本発明の内容がこれらに限定されるもので
はない。

【化３９】

【００８６】以下、一般式（VIII−ｃ）で示される繰り
返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本
発明の内容がこれらに限定されるものではない。

【００８７】

【化４０】

【００８８】

【化４１】

【００８９】

【化４２】

【００９０】以下、一般式（VIII−ｄ）で示される繰り
返し構造単位の具体例を示すが、本発明の内容がこれら
に限定されるものではない。

【００９１】

【化４３】

【００９２】

【化４４】

【００９３】

【化４５】

【００９４】一般式（VIII−ｂ）において、Ｒ₀₅〜Ｒ
₀₁₂としては、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒとし
ては、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基が好まし
い。ｍは、１〜６が好ましい。一般式（VIII−ｃ）にお
いて、Ｒ₀₁₃としては、単結合、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が好ま
しく、Ｒ₀₁₄としては、メチル基、エチル基等の炭素数
１〜１０個のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘ
キシル基、樟脳残基等の環状アルキル基、ナフチル基、
ナフチルメチル基が好ましい。Ｚは、単結合、エーテル
結合、エステル結合、炭素数１〜６個のアルキレン基、
あるいはそれらの組み合わせが好ましく、より好ましく
は単結合、エステル結合である。一般式（VIII−ｄ）に
おいて、Ｒ₀₁₅としては、炭素数１〜４個のアルキレン
基が好ましい。Ｒ₀₁₆としては、置換基を有していても
よい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基等の炭素数
１〜８個のアルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、
メンチル基、モルホリノ基、４−オキソシクロヘキシル
基、置換基を有していてもよい、フェニル基、トルイル
基、メシチル基、ナフチル基、樟脳残基が好ましい。こ
れらの更なる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン
原子、炭素数１〜４個のアルコキシ基等が好ましい。本
発明においては一般式（VIII−ａ）〜一般式（VIII−
ｄ）の中でも、一般式（VIII−ｂ）、一般式（VIII−
ｄ）で示される繰り返し単位が好ましい。

【００９５】（Ｂ）の樹脂は、上記以外に、ドライエッ
チング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプ
ロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件である
解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な単量体
繰り返し単位との共重合体として使用することができ
る。

【００９６】このような繰り返し単位としては、以下の
ような単量体に相当する繰り返し単位を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に
対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）
アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可
溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽
和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【００９７】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；

【００９８】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；アク
リルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルア
クリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１
０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シク
ロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭
素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、
ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘ
キシル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ
−アセチルアクリルアミド等；

【００９９】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基等）、Ｎ−ヒドロキシエチル
−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；アリル化合物、例え
ばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸ア
リル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチ
ン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、ア
セト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノ
ール等；ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエー
テル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニ
ルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシ
エチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、
１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテ
ル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテ
ル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルア
ミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニル
エーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフル
フリルビニルエーテル等）；

【０１００】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレート等；イタコン酸ジアルキ
ル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキル
エステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノア
ルキルエステル類；その他アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロ
ニトリル等を挙げることができる。その他にも、上記種
々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であればよい。（Ｂ）の樹脂において、各繰り
返し単位構造の含有モル比は、酸価、レジストのドライ
エッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジス
トプロファイルの粗密依存性、さらにはレジストに一般
的に要請される解像力、耐熱性、感度等を調節するため
に適宜設定される。

【０１０１】（Ｂ）の樹脂中、脂環基を有する繰り返し
単位の含有量は、要求される耐ドライエッチング性によ
り調整されるが、好ましくは全繰り返し単位中、通常２
０〜８０モル％、好ましくは２５〜７５モル％、更に好
ましくは３０〜６５モル％である。（Ｂ）の樹脂中、酸
分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し
単位中、通常２０〜７５モル％、好ましくは２５〜７０
モル％、更に好ましくは３０〜６５モル％である。ま
た、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される基を有する
繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、通常２０
〜７５モル％であり、好ましくは２５〜７０モル％、更
に好ましくは３０〜６５モル％である。（Ｂ）樹脂中、
一般式（ａ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常
全単量体繰り返し単位中０モル％〜７０モル％であり、
好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１５〜３
０モル％である。（Ｂ）の樹脂中、一般式（IV）〜（VI
I）で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、全
繰り返し単位中０〜７０モル％であり、好ましくは１０
〜５０モル％、更に好ましくは１５〜３５モル％であ
る。また、（Ｂ）樹脂中、一般式（VIII−ａ）〜一般式
（VIII−ｄ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常
全単量体繰り返し単位中０．１モル％〜３０モル％であ
り、好ましくは０．５〜２５モル％、更に好ましくは１
〜２０モル％である。

【０１０２】また、その他の共重合成分の単量体に基づ
く繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの
性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に
は、一般式（IV）〜（VII）のいずれかで表される基を
含有する繰り返し単位及び一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）
で表される基を有する繰り返し単位を合計した総モル数
に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９
０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下であ
る。

【０１０３】（Ｂ）の樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリ
スチレン標準で、好ましくは１，０００〜１，０００，
０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、
更に好ましくは２，０００〜２００，０００、特に好ま
しくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、重量
平均分子量は大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現
像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲
に調整される。本発明に用いられる（Ｂ）の樹脂は、常
法に従って、例えばラジカル重合法によって、合成する
ことができる。

【０１０４】以下、本発明の（Ｂ）の樹脂の具体例を挙
げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。

【０１０５】

【化４６】

【０１０６】

【化４７】

【０１０７】

【化４８】

【０１０８】

【化４９】

【０１０９】

【化５０】

【０１１０】

【化５１】

【０１１１】

【化５２】

【０１１２】

【化５３】

【０１１３】

【化５４】

【０１１４】

【化５５】

【０１１５】

【化５６】

【０１１６】

【化５７】

【０１１７】

【化５８】

【０１１８】

【化５９】

【０１１９】

【化６０】

【０１２０】

【化６１】

【０１２１】上記式中、Ｒは、水素原子又はメチル基で
ある。また、上記式中、ｍ，ｎ，ｐ、また、ｎ１，ｎ
２，ｎ３はいずれも繰り返し数のモル比を示す。（IV）
〜（VII）のいずれかで表される基を有する繰り返し単
位をｎで示し、２種以上組み合わせた場合をｎ１，ｎ２
などで区別した。（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環
式炭化水素構造を含む基を有する繰り返し単位は、ｍで
示した。一般式（VIII−ａ）〜（VIII−ｄ）で示される
繰り返し単位は、ｐで示した。一般式（VIII−ａ）〜
（VIII−ｄ）で示される繰り返し単位を含む場合、ｍ／
ｎ／ｐは、（２５〜７０）／（２５〜６５）／（３〜４
０）である。一般式（VIII−ａ）〜（VIII−ｄ）で示さ
れる繰り返し単位を含まない場合、ｍ／ｎは、（３０〜
７０）／（７０〜３０）である。ブロック共重合体でも
ランダム共重合体でもよい。規則的重合体でもよく、不
規則的重合体でもよい。本発明の組成物がＡｒＦ露光用
であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、（Ｂ）の樹
脂は芳香環を含有しないことが好ましい。

【０１２２】本発明のポジ型レジスト組成物において、
（Ｂ）の樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト固
形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好まし
くは５０〜９９．９７重量％である。

【０１２３】［３］一般式（Ｉ）で表される化合物と併
用される（Ａ’）活性光線又は放射線の照射により酸を
発生する化合物 上記一般式（Ｉ）の化合物と併用して使用される
（Ａ’）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する
化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカ
ル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、ある
いはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４
００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましく
は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、
ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又は
イオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの
混合物を適宜に選択して使用することができる。また、
その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たと
えばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム
塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム
塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合
物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル
型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等
に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、
ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスル
ホン化合物等を挙げることができる。また、これらの光
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖または側鎖に導入した化合物を用いることができる。

【０１２４】さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ
ｅｔａｌ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，（４
７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ
ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９
（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州
特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生す
る化合物も使用することができる。

【０１２５】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【０１２６】

【化６２】

【０１２７】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【０１２８】

【化６３】

【０１２９】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【０１３０】

【化６４】

【０１３１】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ
²⁰⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、
アリール基を示す。Ｚ^-はスルホン酸のアニオンを表
す。具体的には置換基を有していても良いアルキルスル
ホン酸、シクロアルキルスルホン酸、パーフルオロアル
キルスルホン酸、アリールスルホン酸（例えば置換基を
有していても良いベンゼンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸、アントラセンスルホン酸）等の各アニオンが挙
げられる。またこれらの基に置換する好ましい置換基と
しては、アルキル基（メチル基、エチル基、ｉ−プロピ
ル基、ｔ−ブチル基等）、ハロアルキル基（フルオロメ
チル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオ
ロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）、アルコキシ
基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、オクチルオキシ基等）、アミノ基、アミド基、ウレ
イド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、
プロパノイル基、ピバロイル基等）、アシロキシ基（ア
セトキシ基、プロパノイルオキシ基、ピバロイルオキシ
基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基
等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。また
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²
はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよ
い。

【０１３２】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１３３】

【化６５】

【０１３４】

【化６６】

【０１３５】

【化６７】

【０１３６】

【化６８】

【０１３７】

【化６９】

【０１３８】

【化７０】

【０１３９】

【化７１】

【０１４０】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばＪ．Ｗ．Ｋｎ
ａｐｃｚｙｋｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏ
ｋｅｔａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３
２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓｅｔａｌ，Ｂｕ
ｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，
（１９６４）、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｊ．Ａｍ
ｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２
９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８
０）、米国特許第２，８０７，６４８号および同４，２
４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記
載の方法により合成することができる。

【０１４１】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミドスルホネート誘導体。

【０１４２】

【化７２】

【０１４３】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。

【０１４４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１４５】

【化７３】

【０１４６】

【化７４】

【０１４７】

【化７５】

【０１４８】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【０１４９】

【化７６】

【０１５０】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。

【０１５１】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１５２】

【化７７】

【０１５３】本発明において、併用する光酸発生剤とし
ては、スルホニウム又はヨードニウムのスルホン酸塩化
合物（特に好ましくは（ＰＡＧ３）又は（ＰＡＧ４）で
表される化合物）、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネー
ト化合物（特に好ましくは（ＰＡＧ６）で表される化合
物）又はジスルホニルジアゾメタン化合物（特に好まし
くは（ＰＡＧ７）で表される化合物）であることが好ま
しい。これにより、感度、解像力が優れ、更に微細なパ
ターンのエッジラフネスが優れるようになる。

【０１５４】併用してもよい（Ａ’）化合物の添加量
は、０．０１〜２０重量％、０．１〜１０重量％、更に
好ましくは０．５〜５重量％である。

【０１５５】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要
に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、
界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液
に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させること
ができる。本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素
系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有してもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系界面活性
剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の
両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以
上を含有することができる。

【０１５６】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特
開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０
号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６
５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２
号、特開平９−５９８８号記載の界面活性剤を挙げるこ
とができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いること
もできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えば
エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成
（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリ
ーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、
Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）
製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１
０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、ト
ロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げるこ
とができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１
（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤とし
て用いることができる。

【０１５７】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。

【０１５８】上記他に使用することのできる界面活性剤
としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。これらの他の界面活性剤の配合量
は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。

【０１５９】本発明で用いることのできる（Ｃ）酸拡散
抑制剤は、露光後加熱及び現像処理までの経時での感
度、解像度の変動を抑制する点で添加することが好まし
く、好ましくは有機塩基性化合物である。有機塩基性化
合物は、以下の構造を有する含窒素塩基性化合物等が挙
げられる。

【０１６０】

【化７８】

【０１６１】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹およびＲ
²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。

【０１６２】

【化７９】

【０１６３】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。

【０１６４】好ましい具体的化合物として、グアニジ
ン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−
テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−ア
ミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチ
ルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２
−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチ
ルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−ア
ミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジ
ン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジ
ン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−
ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシ
ルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３
級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に
記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕
に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるもの
ではない。

【０１６５】特に好ましい具体例は、１，５−ジアザビ
シクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジア
ザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４−ジメ
チルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダ
ゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ
等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダー
ドアミン類等を挙げることができる。中でも、１，５−
ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、
１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、４−
ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、
ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。

【０１６６】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全組成物の
固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好まし
くは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満
では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られな
い。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部
の現像性が悪化する傾向がある。

【０１６７】本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各
成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。こ
こで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、こ
れらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。

【０１６８】上記の中でも、好ましい溶剤としては２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フランを挙げることができる。本発明のこのようなポジ
型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成す
る。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有
機反射防止膜を使用することができる。

【０１６９】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒ
ド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、
吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０記載の
無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、
特開平６−１１８６３１記載の樹脂バインダーとメチロ
ールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１
１８６５６記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を
同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平
８−８７１１５記載のメチロールメラミンとベンゾフェ
ノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９記
載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加し
たもの等が挙げられる。また、有機反射防止膜として、
ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、
ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ
−３等を使用することもできる。

【０１７０】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。現像液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アン
モニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールア
ミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニ
ウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のア
ルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記ア
ルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添
加して使用することもできる。

【０１７１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０１７２】合成例１ 本発明の樹脂（１）の合成 ２−メチル-２-アダマンチルメタクリレートと、６−ｅ
ｎｄｏ-ヒドロキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−
２−ｅｎｄｏ−カルボン酸−γ−ラクトンの５−ｅｘｏ
−メタクリレートとをモル比５０／５０の割合で仕込
み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラ
ン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍ
ｌを調整した。６−ｅｎｄｏ-ヒドロキシビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン−２−ｅｎｄｏ−カルボン酸−
γ−ラクトンの５−ｅｘｏ−メタクリレートは、６−ｅ
ｎｄｏ−ヒドロキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−
２−ｅｎｄｏ−カルボン酸をアセトキシ−ラクトン化し
た後、アセトキシ基をヒドロキシ基にアルカリ加水分解
し、更にメタクリル酸クロリドでエステル化することに
より合成したものを用いた。Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
２２７（１９５９）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２１，
１５０１（１９６５）記載の方法によった。この溶液に
和光純薬工業製Ｖ−６５を３ｍｏｌ％加え、これを窒素
雰囲気下、３時間かけて６０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１０ｍｌに滴下した。滴下終了後、反
応液を３時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏ１％添加し、
３時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却
し、蒸留水３Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成は５１／４９であっ
た。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換
算の重量平均分子量は７，２００であった。

【０１７３】合成例２〜１０． 本発明の樹脂の合成 合成例１と同様にして、表１に示す組成比、重量平均分
子量の樹脂（２）〜（１０）を含成した。

【０１７４】

【表１】

【０１７５】尚、合成例１〜１０で合成した樹脂におけ
るＲについて、樹脂（２０）及び（２３）のｎ成分につ
いてはＲ＝水素原子、樹脂（２５）及び（２９）のｐ成
分についてはＲ＝水素原子、その他のＲはすべてメチル
基である。

【０１７６】〔合成例１１．本発明（Ａ）の化合物（Ｉ
−２１）の合成〕テトラヒドロチオフェン１０．６ｇ
（０．１２モル）をアセトニトリル８０ｍｌに溶解し、
攪拌下、室温にてブロモメチルフェニルスルホン２３．
５ｇ（０．１０モル）を添加した。更に１昼夜攪拌を続
けた。反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、析出
した固体を濾別、乾燥することによりフェニルスルホニ
ルメチルチオフェニウムのブロミド塩１４．３ｇを得
た。次にノナフルオロブタンスルホン酸カリウム１０ｇ
（０．０３０モル）をメタノール／イオン交換水＝１０
０ｍｌ／５００ｍｌに溶解し、上記フェニルスルホニル
メチルチオフェニウムのブロミド塩９．４ｇ（０．０２
９モル）のメタノール５０ｍｌ溶液を攪拌下、室温にて
添加した。３時間攪拌後、クロロホルムにて抽出し、水
洗後抽出液を濃縮した。オイル状濃縮物に酢酸エチルを
加えて粉体を析出させ、濾別後にジイソプロピルエーテ
ルで洗浄することにより白色粉体１０．１ｇを得た。Ｎ
ＭＲにより、本粉体が本発明の化合物（Ｉ−２１）であ
ることを確認した。

【０１７７】〔合成例１２．本発明（Ａ）の化合物（Ｉ
−３９）の合成〕合成例１１のフェニルスルホニルメチ
ルチオフェニウムのブロミド塩の代わりに、Ｎ−ブチル
ブロモ酢酸アミド１９．４ｇ（０．１０モル）を用い、
以下合成例１１と同様にして反応、後処理を行なった。
白色紛体９．５ｇを得、ＮＭＲにより本発明の化合物
（Ｉ−３９）であることを確認した。以下同様にして、
本発明の化合物（Ａ）を合成した。

【０１７８】〔比較例の化合物の合成〕合成例１１のフ
ェニルスルホニルメチルチオフェニウムのブロミド塩の
代わりに、ブロモメチル−アミルケトン１９．３ｇ
（０．１０モル）を用い、以下合成例１１と同様にして
反応、後処理を行なった。白色紛体１０．７ｇを得、Ｎ
ＭＲにより下記比較例の化合物（ａ）であることを確認
した。

【０１７９】

【化８０】

【０１８０】〔実施例１〜１１、比較例1〜２〕 ［感光性組成物の調整と評価］上記合成で得られた樹脂
１．４ｇに、光酸発生剤として本発明の化合物（Ａ）を
０．０８ｇ添加し、１，５−ジアザビシクロ［４，３，
０］−５−ノネン０．００２ｇと界面活性剤としてメガ
ファックＲ０８（大日本インキ（株）製）を０．００１
ｇ配合し、固形分１４重量％の割合でプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートに溶解した。０．１
μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１０、比
較例のポジ型レジストを調整した。使用した本発明の樹
脂と光酸発生剤を表２に示す。

【０１８１】

【表２】

【０１８２】表２に記載の本発明の化合物（Ａ）は全
て、対アニオンがＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-のものを使用した。

【０１８３】（評価試験）得られたポジ型レジスト液を
スピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗布し、
１３０℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型フォト
レジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー
（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦス
テッパーで露光した）で露光した。露光後の加熱処理を
１２０℃で９０秒間行い、２．３８重量％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリ
ンスし、レジストパターンプロファイルを得た。これら
について、以下のように感度、解像力、エッジラフネ
ス、パターンプロファイルを評価した。これらの評価結
果を表３に示す。

【０１８４】〔感度〕感度は、０．１５μｍのラインア
ンドスペースパターンを再現する最低露光量で評価し
た。

【０１８５】〔解像力〕解像力は、０．１５μｍのライ
ンアンドスペースパターンを再現する最低露光量で再現
できる、限界解像力で評価した。

【０１８６】〔エッジラフネス〕エッジラフネスの測定
は、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して孤立パ
ターンのエッジラフネスで行い、測定モニタ内で、ライ
ンパターンエッジを複数の位置で検出し、その検出位置
のバラツキの分散（３σ）をエッジラフネスの指標と
し、この値が小さいほど好ましい。

【０１８７】〔パターンプロファイル形状〕：得られた
レジストパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡で観
察した。

【０１８８】

【表３】

【０１８９】表３の結果から明らかなように、本発明の
ポジ型レジスト組成物はそのすべてについて満足がいく
レベルにある。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光
を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適で
ある。

【０１９０】

【発明の効果】本発明は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシ
マレーザー光に好適で、感度、解像力、エッジラフネス
が優れ、得られるレジストパターンプロファイルが優れ
たポジ型レジスト組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ａ 7/039 ６０１ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA14 AB16 AC04 AC08 AD03 BE07 BE10 BG00 CB08 CB14 CB41 FA17 4C063 AA01 BB03 CC92 DD07 EE05 4H006 AA01 AA03 AB76 4J002 AA031 BG021 BG041 BG051 BG071 EV296 EV306 FD206 GP03

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表される化合物。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒ₁及びＲ₂は、同じでも異なっていても良
   く、置換基を有していても良い、アルキル基、ハロアル
   キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基
   又はアラルキル基を表す。Ｒ₃及びＲ₄は、同じでも異な
   っていても良く、水素原子、置換基を有していても良
   い、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、
   アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｙ
   は−ＳＯ−Ｒ₅、−ＳＯ₂−Ｒ₅、−ＳＯ₃−Ｒ₆、−ＳＯ₂
   −Ｎ（Ｒ₇）（Ｒ₈）、−Ｎ（Ｒ₇）−ＳＯ₂−Ｒ₅、−Ｃ
   Ｏ−Ｎ（Ｒ₇）（Ｒ₈）、−Ｎ（Ｒ₇）−ＣＯ−Ｒ₅、−Ｃ
   Ｎ、−ＮＯ₂又はハロゲン原子を表す。Ｒ₅及びＲ₆は、
   同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良
   い、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、
   アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ
   ₇及びＲ₈は、同じでも異なっていても良く、水素原子、
   ヒドロキシ基、置換基を有していても良い、アルキル
   基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
   基、アリール基、アラルキル基又はアシル基を表す。ま
   たＲ₁〜Ｒ₄及びＹの内の２つが結合し、環を形成しても
   よい。Ｘ^-はスルホン酸のアニオンを表す。
2. 【請求項２】 （Ａ）請求項１に記載の一般式（Ｉ）で
   表される化合物、及び（Ｂ）脂環式基と酸分解性基を有
   し、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増
   加する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト
   組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）の樹脂が、一般式（ｐＩ）〜（ｐ
   ＶＩ）で表される基のうちの少なくとも１種の基で保護
   されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有す
   ることを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト組
   成物。 【化２】 一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；Ｒ₁₁は、メチル基、エ
   チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
   基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚ
   は、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに
   必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素
   数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂
   環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なく
   とも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化
   水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、
   炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基また
   は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少
   なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、
   Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐
   のアルキル基または脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ
   ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分
   岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、
   Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を
   表す。
4. 【請求項４】 前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表さ
   れる基が、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され
   る基であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型レ
   ジスト組成物。 【化３】 式中、Ｒ₂₆〜Ｒ₂₈は同じでも異なっていても良く、置換
   基を有していても良いアルキル基を表す。Ｒ₂₉〜Ｒ₃₁は
   同じでも異なっていても良く、ヒドロキシ基、ハロゲン
   原子、カルボキシ基、あるいは置換基を有していても良
   い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
   ルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表
   す。ｐ、ｑ、ｒは、各々独立に、０又は１〜３の整数を
   表す。
5. 【請求項５】 前記（Ｂ）の樹脂が、下記一般式（ａ）
   で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請
   求項２〜４の何れかに記載のポジ型レジスト組成物。 【化４】 一般式（ａ）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は
   炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキル基を表
   す。Ｒ₃₂〜Ｒ₃₄は、同じでも異なっていてもよく、水素
   原子又は水酸基を表す。Ｒ₃₂〜Ｒ₃₄のうち少なくとも１
   つは水酸基を表す。
6. 【請求項６】 前記（Ｂ）の樹脂が、下記一般式（Ｉ
   Ｖ）〜（ＶＩＩ）の少なくとも何れかで表される基を有
   する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項２
   〜５の何れかに記載のポジ型レジスト組成物。 【化５】 式中、Ｒ₃₅〜Ｒ₃₉は同じでも異なっていても良く、水素
   原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロ
   アルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ₃₅〜Ｒ ₃₉の内の
   ２つが結合して環を形成しても良い。