KR20060136473A

KR20060136473A - 철 크롬 알루미늄 합금

Info

Publication number: KR20060136473A
Application number: KR1020067022362A
Authority: KR
Inventors: 하이케 하텐도르푸; 테리엡스 앙겔리카 콜브
Original assignee: 티센크루프 파우데엠 게엠베하
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2005-04-23
Publication date: 2007-01-02

Abstract

긴 유효 수명을 가지며, 4 내지 8%(이하, 질량%)의 Al 및 16 내지 24%의 Cr, 및 0.05 내지 1%의 Si, 0.001 내지 0.5%의 Mn, 0.02 내지 0.2%의 Y, 0.1 내지 0.3%의 Zr 및/또는 0.02 내지 0.2%의 Hf, 0.003 내지 0.05%의 C, 0.0002 내지 0.05%의 Mg, 0.0002 내지 0.05%의 Ca, 최대 0.04%의 N, 최대 0.04%의 P, 최대 0.01%의 S, 최대 0.5%의 Cu의 첨가물 및 용융 과정에서 생성되는 통상적인 불순물의 첨가물을 포함하며, 잔량은 철인 철 크롬 알루미늄 합금이 제공된다.

Description

철 크롬 알루미늄 합금{Iron chrome aluminum alloy}

본 발명은 야금학적 용융(metallurgic melting)에 의해 제조되고 긴 사용 수명을 갖는 철 크롬 알루미늄 합금에 관한 것이다.

그러한 합금은 전기 가열 요소 및 촉매 캐리어를 제조하는데 사용된다. 이들 재료는 고밀도의 고접착성 알루미늄 산화막을 형성하여 고온(예를 들어 1400℃ 이상)에서 파괴되는 것을 방지한다. 이러한 파괴 방지는 특히 산화물 막의 접착성을 증가시키고 및/또는 막 성장을 감소시키는 Ca, Ce, La, Y, Zr, Hf, Ti, Nb, W와 같은 소위 반응성 원소를 첨가함으로써 향상되며, 이는 예를 들어 "Ralf Burgel, Handbuch der Hochtemperatur-Werkstofftechnik, Vieweg-Verlag, Braunschweig 1998"의 274 페이지 이하에 기술된 바와 같다.

알루미늄 산화물 막은 재료가 조기에 산화되는 것을 방지한다. 여기에서, 상기 알루미늄 산화물 막은 스스로 성장하나 매우 느리게 성장한다. 이러한 성장은 재료의 알루미늄 함량을 소모시킨다. 더 이상의 알루미늄이 존재하지 않으면, 다른 산화물(크롬 산화물 및 철 산화물)이 성장할 것이며, 재료의 금속 함량이 매우 빠르게 소모될 것이고 재료는 파괴 부식(destructive corrosion)으로 인하여 파괴(fail)될 것이다. 파괴까지의 기간을 유효 수명(service life)이라고 정의한다. 알루미늄 함량의 증가는 상기 유효 수명을 증가시킨다.

WO 02/20197에는 특히 열 전도체 요소로서 사용되는 페라이트계 부식방지 강철 합금이 알려져 있다. 상기 합금은 분말 야금학(powder metallurgy)에 의해 제조된 FeCrAl 합금으로 형성되며, 0.02%(이하, %는 질량%를 말함) 미만의 C, 0.5 %이하의 Si, 0.2% 이하의 Mn, 10.0 내지 40.0%의 Cr, 0.6% 이하의 Ni, 0.01% 이하의 Cu, 2.0 내지 10.0%의 Al, 0.1 내지 1.0% 함량의 Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta와 같은 반응성 원소의 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고, 잔량은 불가피한 불순물과 철이다.

DE-A 199 28 842에는 16 내지 22%(이하, 질량%)의 Cr, 6 내지 10%의 Al, 및 0.02 내지 1.0%의 Si, 최대 0.5%의 Mn, 0.02 내지 0.1%의 Hf, 0.02 내지 0.1%의 Y, 0.001 내지 0.01%의 Mg, 최대 0.02%의 Ti, 최대 0.03%의 Zr, 최대 0.02%의 희토류 금속, 최대 0.1%의 Sr, 최대 0.1%의 Ca, 최대 0.5%의 Cu, 최대 0.1%의 V, 최대 0.1%의 Ta, 최대 0.1%의 Nb, 최대 0.03%의 C, 최대 0.01%의 N, 최대 0.01%의 B의 첨가물을 포함하며, 잔량은 용융 과정에서 생성되는 불순물 및 철인 합금이 폐기체(exhaust gas) 촉매의 캐리어 포일(carrier foil), 열 전도체, 산업용 용광로의 제조 및 기체 포트(gas port)에서의 성분으로서 사용되는 것에 관하여 기술되어 있다.

EP-B 387 670에는 20 내지 25%(이하, 질량%)의 Cr, 5 내지 8%의 알루미늄, 및 0.03 내지 0.08%의 이트륨, 0.004 내지 0.008%의 질소, 0.020 내지 0.040%의 탄소 뿐만 아니라, 거의 같은 비율로, 0.035 내지 0.07%의 티타늄, 0.035 내지 0.07% 의 지르코늄, 및 최대 0.01%의 인, 최대 0.01%의 마그네슘, 최대 0.5%의 망간, 최대 0.005%의 황의 첨가물을 포함하며, 잔량은 철인 합금이 기술되어 있으며, 여기에서 티타늄 및 지르코늄의 전체 함량은 탄소 및 질소 그리고 용융 과정에서 생성된 불순물 전체 함량 %보다 1.75 내지 3.5% 더 크다. 티타늄 및 지르코늄은 하프늄 및/또는 탄탈륨 또는 바나듐으로 완전히 또는 부분적으로 대체될 수 있다.

EP-B 0 290 719에는 12 내지 30%의 크롬, 3.5 내지 8%의 알루미늄, 0.008 내지 0.10%의 탄소, 최대 0.8%의 규소, 0.10 내지 0.4%의 망간, 최대 0.035%의 인, 최대 0.020%의 황, 0.1 내지 1.0%의 몰리브덴, 최대 1%의 니켈, 및 0.010 내지 1.0%의 지르코늄, 0.003 내지 0.3%의 티타늄 및 0.003 내지 0.3%의 질소, 0.005 내지 0.05%의 칼슘 및 마그네슘, 및 0.003 내지 0.80%의 희토류 금속, 0.5%의 니오븀의 첨가물을 포함하며, 잔량은 일반적인 혼합 원소와 철인 합금이 기술되어 있으며, 이는 예를 들어 전열로의 가열 장치의 와이어로서 및 열 응력을 받는 부분의 건축 재료로서 및 촉매 캐리어 제조용 포일로서 사용된다.

US 4,277,374에는 26%(이하, 질량%)까지의 크롬, 1 내지 8%의 알루미늄, 0.02 내지 2%의 하프늄, 0.3% 이하의 이트륨, 0.1% 이하의 탄소, 2% 이하의 규소, 잔량인 철을 포함하는 합금이 기술되어 있으며, 이는 바람직하게는 12 내지 22%의 크롬 및 3 내지 6%의 알루미늄을 포함하고, 촉매 캐리어 제조용 포일로서 사용된다.

US-A 4,414,023에는 8.0 내지 25.0%(이하, 질량%)의 크롬, 3.0 내지 8.0%의 알루미늄, 0.002 내지 0.06%의 희토류 금속, 최대 4.0%의 규소, 0.06 내지 1.0%의 망간, 0.035 내지 0.07%의 티타늄, 0.035 내지 0.07%의 지르코늄 및 불가피한 불순물을 포함하는 합금이 알려져 있다.

철 크롬 알루미늄 합금의 유효 수명의 상세한 모델이 I. Gurrappa, S. Weinbruch, D. Naumenko, W.J. Quadakkers, Materials and Corrosions 51 (2000)의 페이지 224 내지 235의 논문에 기재되어 있다. 여기에서, 철 크롬 알루미늄 합금의 유효 수명이 알루미늄 함량 및 샘플 형태에 따라 달라진다는 것을 나타내는 모델이 제시되었으sk, 하기 식에서는 가능한 크랙(spalling)이 아직 고려되지 않았다.

상기 식에서,

f= 2 x 부피/표면적

t_B= 유효 수명 (알루미늄 산화물 외에 다른 산화물이 형성될 때까지의 시간으로 정의됨)

C₀ = 산화 개시 시점의 알루미늄 농도

C_B = 알루미늄 산화물 외에 다른 산화물이 형성될 때의 알루미늄 농도

p = 금속 합금의 비중

k = 산화 속도 상수

n = 산화 속도 지수(exponent)

크랙을 고려하면, 두께 d(f

d)를 갖는 무한 폭 및 길이의 평평한 샘플에 대하여 하기의 식이 생성된다:

상기 식에서, Δm^*는 크랙이 시작하는 중량의 임계 변화량이다.

상기 양 식은 알루미늄 함량의 감소 및 표면적 대 부피의 높은 비율(또는 샘플의 작은 두께)에 따라 유효 수명이 감소한다는 것을 나타낸다. 상기 논문에서 열 사이클의 영향은 고려되지 않았으며, 이에 관한 것은 예를 들어 J.P. Willber, M.J Bennett and J.R Nicholls "The effect of thermal cycling on the mechanical failure of alumina scales formed on commercial FeCrAl-RE alloys, in Proc. Of Int. Conf. on Cyclic Oxidation of High Temperature Materials", february 1999, Frankfurt am Main, Germany, Editors M. Schutze and W.J. Quadakkers, pp. 133-147 (1999)에 1시간 내지 290 시간의 사이클 시간에 대하여 기술되어 있으며, 여기에서 상기 문헌에 있어 크랙이 일어나는 경우에는 사이클 시간이 영향을 줄 것이다.

V.K. Tolpygo, D.R. Clarks "Spalling failure of α-alumina films grown by oxidation: I. Dependence on cooling rate and metal thickness, Materials science and engineering", A278 pp. 142 - 150 (2000)에는 사이클 시간과 냉각 속도의 영향이 또한 기술되어 있다. 상기 두 논문은 특히 짧은 가열 기간, 짧은 냉각 기간 및 고온에서의 단지 짧은 체류가 유효 수명을 크게 감소시키는 것을 나타 낸다.

이하에서 열 사이클이라는 용어는 가열 시간, 그 온도에서의 체류 시간, 냉각 시간 및 새로운 가열까지의 대기 시간을 합한 것으로 정의한다. 짧은 가열 시간, 짧은 냉각 시간 및 고온에서의 단지 짧은 체류 시간을 제공하는 열 사이클은 이하에서 짧고 빠른 열 사이클이라고 명명된다. 이러한 것들 중에 예를 들어 전체 시간 길이가 수초 내지 수분의 범위를 갖는 열 사이클이 있으며, 여기에서 전체 시간 길이는 가열 시간, 그 온도에서의 체류 시간, 냉각 시간 및 다음 가열 시간이 시작할 때까지의 대기 시간의 합을 의미한다.

박막(예를 들어 약 30 내지 100 ㎛의 두께를 갖고 폭이 1 내지 수 mm)으로 제조된 열 전도체는 큰 표면적-대-부피 비율로서 두드러진다. 고속 가열 및 냉각 시간이 달성된다면 유리한데, 이는 고속의 가열 및 냉각 시간이 예를 들어 가스 쿠커(gas cooker)와 유사하게, 유리-세라믹 요리 영역에 사용되는 열 전도체가 조기에 가열되는 것이 보이도록 하고 빠른 온도 상승을 달성하기 위하여 필요하기 때문이다. 그러나 동시에 상기 큰 표면적-대-부피 비율은 열 전도체의 유효 수명을 위해서는 불리하다(상기 참조). 또한, 온도는 이러한 용도에서 열화되는 것을 방지하기 위하여 상기 유리 이하로 제한되어야 한다. 이것은 또한 전류를 반복적으로 또는 단기간 동안 단전함으로써 달성할 수 있다. 두 가지 방법 모두 짧은 가열 시간 및 빠른 냉각 및 짧은 체류 시간으로 인하여 열 전도체에 부담을 줄 것이며, 이는 상기된 바와 같이 유효 수명을 더욱 감소시킨다.

상기 언급된 문헌 중 어디에도, 열 사이클의 영향이 특별히 취급된 경우는 없다. 즉, 상기 언급된 합금 중 어느 것도 이러한 양상과 관련해서는 개발된 적이 없다.

상기 기술된 본 기술 분야의 상황에서 Y, Zr, Ti, Hf, Ce, La, Nb, W의 소량 투입으로도 FeCrAl 합금의 유효 수명을 향상시킬 수 있다는 것이 알려져 있다.

J. Klower, Materials and Corrosion 51 (2000), pp. 373-385에 따르면, 상기 첨가는 너무 많지 않을 수 있는데, 이것은 그렇지 않으면 더 빠른 산화 속도가 일어날 것이기 때문이며 이는 알루미늄의 소모 향상 및 그에 따른 유효 수명 단축을 의미한다. 상기 더 빠른 산화 속도는 예를 들어 단지 0.11%의 하프늄을 20%의 Cr, 7%의 알루미늄 및 0.01%의 이트륨을 포함하는 철 크롬 알루미늄 합금에 첨가함으로써 야기된다. 상기 논문에 기술된 것으로서 너무 많은 반응성 원소의 첨가에 따른 더욱 빨라진 산화 속도의 다른 예는 18.8%의 Cr, 7%의 Al을 포함하며, 0.11%의 Y을 첨가한 철 크롬 알루미늄 합금, 또는 20%의 Cr, 7%의 Al을 포함하며, 0.04%의 Y, 0.05%의 Zr 및 0.05%의 Ti을 첨가한 철 크롬 알루미늄 합금이다. 여기에서, 반응성 원소의 과량 첨가에 의해 야기되는 더 빠른 산화 속도의 범위는 알루미늄 함량에 따라 달라진다. J. Klower, Materials and Corrosion 51 (2000), pp. 373-385에 따르면, 20%의 Cr, 7%의 Al 및 0.05%의 Y을 포함하는 철 크롬 알루미늄 합금에서 0.04%의 Zr이 이미 산화 속도 증가를 야기한다. 그러나, 20%의 Cr, 5.5%의 Al 및 0.05%의 Y, 0.05%의 Hf를 포함하는 철 크롬 알루미늄 합금(J. Klower, A. Kolb-Telieps, M. Brede:in Bode, H. (Ed.) Metal-Supported Automotive Catalytic Converters, DGM Informationsgesellschaft, Oberursel, 1997, pages 33 이하)에서 동일한 양의 Zr은 산화 속도 증가를 가져오지 않는다. J. Klower, Materials and Corrosion 51 (2000), pp. 373-385 및 J. Klower, A. Kolb-Telieps, M. Brede:in Bode, H. (Ed.) Metal-Supported Automotive Catalytic Converters, DGM Informationsgesellschaft, Oberursel, 1997, pages 33 이하에서의 모든 시험은 로(furnace)에서 100 시간 또는 96 시간의 사이클로 수행되었으며, 이는 매우 긴 사이클이다.

본 발명의 목적은 이제까지 사용된 철 크롬 알루미늄 합금보다 더 긴 유효 수명을 갖는, 특히 큰 표면적-대-부피 비율 또는 작은 밴드 두께(band thickness)를 갖는 요소를 위한 철 크롬 알루미늄 합금을 제공하는 것이다.

상기 목적은 야금학적 용융에 의해 제조되고 긴 유효 수명을 가지며, 4 내지 8%(이하, 질량%)의 알루미늄, 16 내지 24%의 크롬, 및 0.05 내지 1%의 Si, 최대 0.5%의 Mn, 0.02 내지 02%의 이트륨 및 0.1 내지 0.3%의 Zr 및/또는 0.02 내지 0.2%의 Hf, 0.003 내지 0.05%의 C, 0.0002 내지 0.05%의 Mg, 0.0002 내지 0.05%의 Ca, 최대 0.04%의 N, 최대 0.04%의 P, 최대 0.01%의 S, 최대 0.5%의 Cu 및 용융 과정에서 생성된 통상적인 불순물의 첨가물을 포함하며, 잔량은 철인 철 크롬 알루미늄 합금에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 합금의 유리한 구현예가 하기 청구범위에 개시되어 있다.

또한, 상기 Hf 원소는 Sc 및/또는 Ti 및/또는 V 및/또는 Nb 및/또는 Ta 및/또는 La 및/또는 세륨 원소 중 적어도 하나로 완전히 또는 부분적으로 대체될 수 있으며, 여기에서 0.02 내지 0.15 질량% 사이에 속한 범위의 부분적 대체이 가능하다.

유리하게는, 본 발명에 따른 합금은 최대 0.02%(질량%)의 N, 최대 0.02%의 P 및 최대 0.005%의 S이 용융된 것일 수 있다.

Corrosion 51 (2000) 및 DGM Informationsgesellschaft에 따른 기술 상태에서, 모든 시험은 매우 긴 사이클 시간인 100시간 또는 96시간의 사이클로 로(furnace)에서 수행되었다.

놀랍게도, 매우 짧은 사이클을 갖는 시험에서 단축된 유효 수명의 범위(이는 동시에, 증가된 산화 속도를 의미함)는 완전히 다름을 알게 되었다. 따라서, 본 발명에 따른 철 크롬 알루미늄 합금(이것은 J. Klower, Materials and Corrosion 51 (2000), pp. 373-385에 따라 로에서 100시간 또는 96시간의 상기 사이클 동안 1%의 Zr, 최하 0.02%의 Y에 대한 증가된 산화 속도 및 그에 따른 단축된 유효 수명을 이미 나타냄)에 있어서, 작은 표면적-대비-부피 비율을 갖는 와이어(wire)의 유효 수명 시험에서 2분 "통전(on)" 및 15초 "단전(off)"의 짧은 사이클에서 상기 합금은 종래 기술 상태에 따른 합금의 유효 수명의 변동 범위의 상한에서의 유효 수명을 나타낸다. 이러한 차이는 매우 큰 표면적-대-부피 비율을 가지며 15초 "통전" 및 5초 "단전"의 매우 짧은 사이클을 갖는 50 ㎛ 두께의 필름이 유효 수명 시험에서 사용되는 경우 더욱 명확해진다.

바람직한 FeCrAl 합금은 하기 조성(질량%)에 대하여 두드러진다.

Al 5-6% 5-6%

Cr 18-22% 18-22%

Si 0.05-0.7% 0.05-0.7%

Mn 0.001-0.4% 0.001-0.4%

Y 0.03-0.1% 0.03-0.1%

Zr 0.15-0.25%

Hf 0.02-0.15% 0.02-0.15%

C 0.003-0.03% 0.003-0.03%

Mg 0.0002-0.03% 0.0002-0.03%

Ca 0.0002-0.03% 0.0002-0.03%

N 최대 0.04% 최대 0.04%

P 최대 0.04% 최대 0.04%

S 최대 0.01% 최대 0.01%

Cu 최대 0.5% 최대 0.5%

각 적용 경우에 따라, 하기 원소 범위의 범위는 하기와 같이 정해질 수 있다:

Hf 0.03-0.11%

C 0.003-0.025%

Mg 0.0002-0.01%

Ca 0.0002-0.01%

본 발명에 따른 합금은 바람직하게는 짧은 가열 및 냉각 기간, 그 온도에서의 짧은 체류 시간 및 새로운 가열 기간이 시작할 때까지의 짧은 대기 시간을 갖는 전기 가열 요소에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 합금은 또한 우수한 치수 안정성 또는 작은 늘어짐(sagging)을 필요로 하는 가열 요소에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 합금은 또한 20 내지 100 ㎛의 두께를 갖는 막으로 제조된 열 전도체에 사용될 수 있다.

또한 조리장소에서 사용되는 열 전도체 합금에의 사용도 가능하다.

마지막으로 본 발명에 따른 합금을 로(furnace)의 제조에 사용하는 것도 가능하다.

사용될 수 있는 다른 바람직한 합금 요소들은 해당하는 하기 청구범위에서 개시된다.

본 발명의 상세한 내용 및 이점은 하기 실시예에서 상세히 설명된다.

표 1에는 실험실에서 용융된 철 크롬 알루미늄 합금 L1 내지 L8 및 E1 내지 E2, 및 대단위 공업적 규모로 용융된 합금 G1 내지 G3가 나타나 있다. 실험실에서 용융된 합금으로부터 와이어 및 50 ㎛ 두께의 필름이 냉온 압연(warm and cold rolling) 및 적당한 중간 어닐링에 의해 잉곳(ingot)으로 주조된 재료로부터 제조되었다. 상기 필름은 6 mm의 폭을 갖는 스트립으로 절단되었다. 공업적 규모로 용융된 합금에 대해서는 50 ㎛ 두께의 스트립 샘플을 공업 생산품으로부터 취하였고, 필요에 따라 약 6 mm의 적당한 폭을 갖도록 절단하였다.

와이어 형태의 열 전도체에 대해서는, 예를 들어 하기의 조건에 따른 가속된 유효 수명 시험이 가능하며, 이는 재료를 서로 대조하기 위해 통상적으로 사용한다.

열 전도체의 유효 수명 시험은 0.40 mm의 지름을 갖는 와이어, 12 회전, 4mm의 코일 지름 및 50mm의 코일 길이를 갖는 와이어 코일(wire coil)로써 수행하였다. 상기 와이어 코일은 두개의 전류 공급기 사이에 고정시켰고, 기전력을 공급하여 1200 ℃까지 가열하였다. 1200 ℃까지의 가열은 각각 2분 동안 실시하였으며, 전류 공급은 15초 동안 중단되었다. 유효 수명의 종료 시점에서 와이어는 파괴되었으며, 나머지 단면이 완전히 녹았다.

필름 스트립으로써 유사한 유효 수명 시험을 수행할 수 있다. 여기에서, 50 ㎛의 두께 및 6 mm의 폭을 갖는 필름 스트립을 두개의 전류 공급기 사이에 고정하고 기전력을 공급하여 1050 ℃까지 가열하였다. 1050 ℃까지의 가열은 각각 15초 동안 실시하였으며, 전류 공급은 15초 동안 중단되었다. 유효 수명의 종료 시점에서 필름이 파괴되었으며, 나머지 단면이 완전히 녹았다.

상기 두 시험에서 유효 수명은 상기 와이어 또는 필름이 상기 온도에서 있는 중단 시간없는 전체 시간을 의미한다. 유효 수명 시험 동안 온도는 광학적 고온계(optical pyrometer)로 측정하였으며, 필요한 경우 공칭 온도(nominal temperature)로 보정되었다.

상기 유효 수명 시험 결과를 표 1에 나타내었다. 표에 나타난 평균값은 각각 적어도 3개 샘플의 평균값이다.

와이어의 유효 수명 시험에서 코일은 초기에 수평으로 고정되었다. 유효 수명 시험 과정에서 코일이 늘어지기 시작했다. 늘어짐이 작을수록 재료의 치수 안정성은 더 크다. 높은 치수 안정성은 유리한 기술적 특성으로, 이는 이 재료로 만들어진 부품이 높은 온도에서 유지될 경우 형태 변형이 작은 것을 의미하기 때문이다.

공업적으로 용융된 합금인 G1 및 G2, 및 실험실에서 용융된 합금인 L2는 종래 기술 상태에 따라 표 1에 나타난 바와 같이, 약 20% Cr, 약 5% Al, 및 0.04 내지 0.07%의 Y, 0.04 내지 0.07%의 Zr 및 0.04 내지 0.05%의 Ti의 첨가물을 포함하며, 0.033 내지 0.037%의 탄소 함량, 0.15 내지 0.34%의 Si 함량, 약 0.24%의 Mn 함량 및 N, S, Ce, La, Pr, Ne, P, Mg, Ca를 소량 함유한다. L2로 제조되었으며, 두께 0.4 mm를 갖는 와이어의 1200 ℃에서 120초 동안 "통전" 및 15초 동안 "단전"의 사이클에서의 유효 수명이 레퍼런스로서 제공되며, 이를 100%로 나타낸다.

50 ㎛ 두께의 필름의 1050 ℃에서 15초 동안 "통전" 및 5초 동안 "단전"의 사이클에서의 유효 수명은 실험실적 배치인 L1의 유효 수명의 102 내지 124% 범위이다. 상기 공업적으로 용융된 합금 G3는 또한 본 기술 분야의 상태에 따라 표 1에 나타난 대로 약 20%의 Cr, 약 5%의 Al을 포함하며, 0.06%의 Y, 0.04%의 Zr, 0.02%의 Hf가 첨가되고, 0.029%의 탄소 함량, 0.28%의 Si 함량, 0.20%의 Mn 함량 및 소량의 P, Mg, Ca를 함유한 철 크롬 알루미늄 합금을 나타낸다. 50 ㎛ 두께의 필름의 1050 ℃에서 15 초 동안 "통전" 및 5초 동안 "단전"의 사이클에서의 유효 수명은 실험실적 배치인 L1의 유효 수명의 148%이다. 따라서, 종래 기술의 상태에 따른 합금은 50 ㎛ 두께의 필름의 1050 ℃에서 15 초 동안 "통전" 및 5초 동안 "단전"의 사이클에서의 유효 수명 시험에서 L1의 약 100 내지 약 150%의 값을 나타낸다.

실험실적 배치인 L1 및 L3 내지 L8에서 Si, C, Zr 및 Hf의 함량을 변화시켰다. Mn의 함량은 변화시키지 않고 모든 실험실적 용융물에 있어서 0.24 내지 0.28%로 포함되었으며, P, Mg, Ca, Ce, La, Pr, Ne의 소량의 첨가물은 표 1에 나타난 바와 같다. 여기에서 0.03%의 Y, 0.04%의 Zr 및 0.02%의 Hf를 포함하며, 0.007%의 탄소 함량 및 0.35%의 Si 함량을 갖는 변형물 L1은 0.4 mm 두께의 와이어의 1200 ℃에서 120 초 동안 "통전" 및 15초 동안 "단전"의 사이클에서의 유효 수명 시험에서 116%의 상대적으로 긴 유효 수명을 나타낸다. Y의 첨가량이 0.06% 또는 0.05% 뿐이고 0.002% 또는 0.031%의 탄소 함량 및 0.34% 또는 0.35%의 Si 함량을 갖는 변형물 L3 및 L7은 와이어의 유효 수명 시험에서 단지 41% 또는 51%의 유효 수명을 나타낸다. Y의 첨가량이 0.04% 또는 0.05%이고 Zr의 첨가량이 0.05% 또는 0.014%이며, 0.002% 또는 0.003%의 탄소 함량 및 0.33% 또는 0.35%의 Si 함량을 갖는 변형물 L4 및 L5는 79% 또는 86%의 유효 수명을 나타내어 L3 및 L7의 유효 수명보다는 좋으나 L2 또는 L1의 유효 수명에는 미치지 못한다. Y의 첨가량이 0.05%이고 Hf의 첨가량이 0.05%이며, 0.010%의 탄소 함량 및 0.36%의 Si 함량을 갖는 변형물 L6은 85%의 유효 수명을 나타내어, 역시 L3 및 L7의 유효 수명보다는 좋으나 L2 또는 L1의 유효 수명에는 미치지 못한다. 실험실적 배치인 L8은 0.05%의 Y, 0.21%의 Zr 및 0.11%의 Ti, 및 0.018%의 탄소 함량 및 단지 0.02%의 Si 함량을 포 함한다. 따라서 J. Klower, Materials and Corrosion 51 (2000) pp. 373-385에 따르면, 상기 합금은 높은 Zr 및 Ti 함량 때문에 로에서의 예를 들어 100 시간 또는 96 시간의 긴 사이클에서의 유효 수명 시험에서 높은 산화 속도를 갖는 농도 영역에 이미 포함된다. 그럼에도 불구하고, 상기 합금은 와이어의 열 전도체 유효 수명 시험에서는 105%의 유효 수명을 나타내며, 이는 상기 합금이 L1 및 L2의 사이에 위치하는 것을 의미한다.

본 발명에 따라 0.05%의 Y, 0.18%의 Zr, 0.04%의 Hf, 0.006%의 C 및 0.35%의 Si를 포함하는 합금 E1, 및 0.03%의 Y, 0.20%의 Zr, Hf 대신에 0.11%의 Ti, 0.020%의 C 및 0.61%의 Si를 포함하는 합금 E2는 로에서의 예를 들어 100 시간 또는 96 시간의 긴 사이클에서의 유효 수명 시험에서 더 높은 산화 속도 범위에 포함된다. 상기 두 합금은 와이어의 열 전도체 유효 수명 시험에서 E2에 대해서는 96%, E1에 대해서는 무려 118%의 긴 유효 수명을 갖는다. 따라서, 실험실적 용융물(각각 감소하는 유효 수명에 따라 분류됨)에 대한 유효 수명의 순위는 하기와 같다:

최고 그룹 : Y 및 Zr이 첨가되었으며, 또한 Ti 또는 Hf가 첨가된 것을 특징으로 하는 E1, L1, L8, L2, E2.

중간 유효 수명: Y 및 Zr 또는 Y 및 Hf가 첨가된 것을 특징으로 하는 L5, L6, L4

짧은 유효 수명: Y만 첨가된 것을 특징으로 하는 L7, L3

이는 종래 기술의 상태의 지식 및 경험에 해당한다. 예를 들어 합금 L2는 종래 기술의 상태에 따라 공업적으로 용융된 합금 G1 및 G2에 해당한다.

50 ㎛ 두께의 필름의 1050 ℃에서 15 초 동안 "통전" 및 5초 동안 "단전"의 사이클에서의 열 전도체 유효 수명 시험에서는 양상이 다르다: 와이어 시험에서는 짧은 유효 수명을 나타내는 합금 L3 및 L7이 L1 유효 수명의 94% 및 110%의 유효 수명을 나타내며, 이는 종래 기술의 상태에 따른 합금의 유효 수명 범위에 포함된다. 와이어 시험에서 중간 유효 수명을 나타내는 합금 L5, L6, L4는 L1의 유효 수명의 145% 또는 113%의 유효 수명을 나타내며, 이는 또한 종래 기술의 상태에 따른 합금의 유효 수명 범위에 포함된다. 와이어 시험에서 최고 그룹에 속하는 합금 L1 및 L2는 L1의 100% 또는 125%의 유효수명을 나타내고 합금 L8은 L1의 140%의 유효 수명을 나타내며, 이는 단지 종래 기술의 상태에 따른 합금의 유효 수명 범위에 포함된다.

놀랍게도 로에서의 예를 들어 100 시간 또는 96 시간의 긴 사이클에서의 유효 수명 시험에서 더 높은 산화 속도 범위에 포함되는 본 발명에 따른 상기 합금 E1 및 E2는, E1의 경우에는 256%의 매우 긴 유효 수명을 나타내는데 이는 다른 모든 값과의 관계에서 매우 우수한 수치이며, E2의 경우에는 171%를 나타내는데 이는 분명히 종래 기술의 상태에 따른 합금의 유효 수명 범위보다 더 큰 값이다. 마찬가지로 놀랍게도 0.05%의 Y, 0.21%의 Zr, 0.021%의 C 및 0.19%의 Si를 포함하며, 201%를 갖는 본 발명의 합금 E3, 0.07%의 Y, 0.23%의 Zr, 0.07%의 Ti, 0.014%의 C 및 0.19%의 Si를 포함하며, 227%를 갖는 본 발명의 합금 E4, 0.07%의 Y, 0.22%의 Zr, 0.07%의 Hf, 0.018%의 C 및 0.20%의 Si를 포함하며, 249%를 갖는 본 발명의 합금 E5, 0.05%의 Y, 0.17%의 Zr, 0.05%의 Hf, 0.016%의 C 및 0.19%의 Si를 포함하 며, 283%를 갖는 본 발명의 합금 E6는 긴 유효 수명을 나타낸다.

따라서, 순위 결과는 하기와 같다:

L1의 170%보다 긴 유효 수명을 갖는 최고 그룹: 로에서의 예를 들어 100시간 또는 96시간의 긴 사이클에서의 유효 수명 시험에서 더 높은 산화 속도 범위로 Y 및 Zr 및/또는 Hf 및/또는 Ti가 첨가되었으며, 0.003 내지 0.025%의 탄소 함량 및 0.05%보다 많은 Si 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 E1 내지 E6.

종래 기술의 상태에 해당하는, L1의 약 100% 내지 150%의 유효 수명을 갖는 그룹: 로에서의 예를 들어 100 시간 또는 96시간의 긴 사이클에서의 유효 수명 시험에서 더 높은 산화 속도 범위 밖에서 Y 및 Zr 및/또는 Hf 및/또는 Ti을 더 적은 량 포함한 것을 특징으로 하며, L8의 경우에는 더 높은 산화 속도 범위에서 Y, Zr 및 Hf가 첨가되었으며, 매우 낮은 Si 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 G3, L5, L8, L2, G2, L4, L6, G1, L1, L7, L3.

사용상 중요하며 50시간의 가열 시간 후의 코일의 늘어짐을 mm 단위로 측정한 치수 안정성에 관하여, 본 발명의 합금인 E1, E2 및 L8은 5 내지 7 mm의 값을 나타내며, 따라서 17 내지 19 mm의 값을 나타내는 종래 기술의 상태에 따른 다른 합금 L1 내지 L7과 비교하여 최고 그룹에 속한다. 따라서, 본 발명에 따른 합금은 또한 높은 치수 안정성의 이점을 제공한다.

따라서, 본 발명의 청구된 한정 범위는 하기와 같이 상세히 정당화될 수 있다.

산화 안정성을 향상시키는 Y의 효과를 유지하기 위해서는 최소 함량 0.02%의 Y가 필요하다. 상한은 비용상의 이유로 0.2 질량%로 정해진다.

짧고 빠른 온도 사이클에서 높은 유효 수명 범위에 이르기 위해서는 최소함량 0.1%의 Zr이 필요하다. 상한은 비용상의 이유로 0.3 질량%로 정해진다.

산화 안정성을 향상시키는 Hf의 효과를 유지하기 위해서는 최소 함량 0.02%의 Hf가 필요하다. 상한은 비용상의 이유로 0.2 질량%로 정해진다.

산화 안정성을 향상시키는 Ti의 효과를 유지하기 위해서는 최소 함량 0.02%의 Ti가 필요하다. 상한은 비용상의 이유로 0.2 질량%로 정해진다.

탄소 함량은 작업성을 확보하기 위해서는 0.003% 내지 0.05%여야 한다.

질소 함량은 작업성을 저하시키는 질소 화합물의 형성을 방지하기 위하여 최대 0.04%이어야 한다.

인 및 황의 함량은 가능한 낮게 유지되어야 하며, 이는 이러한 표면 반응성 원소가 산화 안정성에는 부정적인 영향을 주기 때문이다. 따라서, 최대 0.04%의 P 및 최대 0.01%의 S로 정해진다.

16 내지 24 질량%로 포함된 크롬 함량은 유효 수명에는 결정적인 영향을 주지 않는데, 이는 J. Klower, Materials and Corrosion 51 (2000), pp. 373-385에 기재된 바와 같다. 그러나, 일정한 크롬 함량은 필요한데, 이는 크롬이 특히 안정하고 보호성의 α-Al₂O₃ 막의 형성을 촉진하기 때문이다. 이것은 약 16% 이상에서 확보된다. 따라서, 하한은 16%이다. 크롬 함량이 24%를 초과하면 합금의 작업성을 저하시킨다.

본 발명에 따른 합금의 알루미늄 함량은 4 내지 8%로 포함되어야 한다. "Handbuch der Hochtemperatur-Werkstofftechnik, Ralf Burgel, Vieweg Verlag, Braunschweig 1998"의 272 페이지 그림 5.13에 따르면, 폐쇄된(closed) α-Al₂O₃ 막을 형성하기 위해서는 약 4%의 알루미늄이 필요하다. 8%보다 많은 알루미늄 함량은 작업성을 저하시킨다.

J. Klower, Materials and Corrosion 51 (2000), pp. 373-385에 따르면, 규소의 첨가가 피복 막(cover layer)의 부착성을 향상시킴으로써 유효 수명을 향상시킨다. 따라서,최소 함량 0.05 질량%의 규소가 필요하다. 너무 많은 규소는 합금의 작업성에 나쁜 영향을 준다. 따라서, 상한은 1%이다.

망간은 0.5 질량%로 제한되는데, 이는 망간 원소가 산화 안정성을 감소시키기 때문이다. 구리에 대해서도 마찬가지이다.

마그네슘 및 칼슘의 함량은 0.0002 내지 0.05 질량% 범위로 정해진다.

Claims

4 내지 8%(질량%)의 Al 및 16 내지 24%의 Cr, 및 0.05 내지 1%의 Si, 0.001 내지 0.5%의 Mn, 0.02 내지 0.2%의 Y, 0.1 내지 0.3%의 Zr 및/또는 0.02 내지 0.2%의 Hf, 0.003 내지 0.05%의 C, 0.0002 내지 0.05%의 Mg, 0.0002 내지 0.05%의 Ca, 최대 0.04%의 N, 최대 0.04%의 P, 최대 0.01%의 S, 최대 0.5%의 Cu의 첨가물 및 용융 과정에서 생성되는 통상적인 불순물을 포함하며, 잔량은 철인 긴 유효 수명 크롬 알루미늄 합금.
제1항에 있어서, 5 내지 6%(질량%)의 Al, 18 내지 22%의 Cr, 및 0.05 내지 0.7%의 Si, 0.001 내지 0.4%의 Mn, 0.03 내지 0.1%의 Y, 0.15 내지 0.25%의 Zr 및/또는 0.02 내지 0.15%의 Hf, 0.003 내지 0.03%의 C, 0.0002 내지 0.031%의 Mg, 0.0002 내지 0.03%의 Ca, 최대 0.04%의 N, 최대 0.04%의 P, 최대 0.01%의 S, 최대 0.5%의 Cu의 첨가물 및 용융 과정에서 생성되는 통상적인 불순물을 포함하며, 잔량은 철인 철 크롬 알루미늄 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, 5 내지 6%(질량%)의 Al, 18 내지 22%의 Cr, 및 0.05 내지 0.7%의 Si, 0.001 내지 0.4%의 Mn, 0.03 내지 0.08%의 Y, 0.15 내지 0.25%의 Zr 및/또는 0.03 내지 0.11%의 Hf, 0.003 내지 0.025%의 C, 0.0002 내지 0.01%의 Mg, 0.0002 내지 0.01%의 Ca, 최대 0.04%의 N, 최대 0.04%의 P, 최대 0.01%의 S, 최대 0.5%의 Cu의 첨가물 및 용융 과정에서 생성되는 통상적인 불순물을 포함하며, 잔량은 철인 철 크롬 알루미늄 합금.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 6%(질량%)의 Al, 18 내지 22%의 Cr, 및 0.05 내지 0.7%의 Si, 0.001 내지 0.4%의 Mn, 0.03 내지 0.08%의 Y, 0.15 내지 0.25%의 Zr 및/또는 0.03 내지 0.08%의 Hf, 0.003 내지 0.025%의 C, 0.002 내지 0.01%의 Mg, 0.0002 내지 0.01%의 Ca, 최대 0.04%의 N, 최대 0.04%의 P, 최대 0.01%의 S, 최대 0.5%의 Cu의 첨가물 및 용융 과정에서 생성되는 통상적인 불순물을 포함하며, 잔량은 철인 철 크롬 알루미늄 합금.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Hf가 Sc 및/또는 Ti 및/또는 V 및/또는 Nb 및/또는 Ta 및/또는 La 및/또는 세륨 원소 중 적어도 하나에 의하여 완전히 대체된 것을 특징으로 하는 철 크롬 알루미늄 합금.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Hf가 Sc 및/또는 Ti 및/또는 V 및/또는 Nb 및/또는 Ta 및/또는 La 및/또는 세륨 원소 중 적어도 하나 0.01 내지 0.18%(질량%)에 의하여 부분적으로 대체된 것을 특징으로 하는 철 크롬 알루미늄 합금.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Hf가 Sc 및/또는 Ti 및/또는 V 및/또는 Nb 및/또는 Ta 및/또는 La 및/또는 세륨 원소 중 적어도 하나 0.02 내지 0.15%(질량%)에 의하여 부분적으로 대체된 것을 특징으로 하는 철 크롬 알루미늄 합금.
제6항 또는 제7항에 있어서, Hf가 Sc 및/또는 Ti 및/또는 V 및/또는 Nb 및/또는 Ta 및/또는 La 및/또는 세륨 원소 중 적어도 하나 0.02 내지 0.11%(질량%)에 의하여 부분적으로 또는 완전히 대체된 것을 특징으로 하는 철 크롬 알루미늄 합금.
제6항 또는 제7항에 있어서, Hf가 Sc 및/또는 Ti 및/또는 V 및/또는 Nb 및/또는 Ta 및/또는 La 및/또는 세륨 원소 중 적어도 하나 0.03 내지 0.07%(질량%)에 의하여 부분적으로 또는 완전히 대체된 것을 특징으로 하는 철 크롬 알루미늄 합금.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 0.02%(질량%)의 N, 최대 0.02%의 P 및 최대 0.005%의 S를 포함하는 철 크롬 알루미늄 합금.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 0.01%(질량%)의 N, 최대 0.02%의 P 및 최대 0.003%의 S를 포함하는 철 크롬 알루미늄 합금.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 0.1%(질량%)의 Mo 및/또는 0.1%의 W을 포함하는 철 크롬 알루미늄 합금.
전기 가열 요소에 사용되는 합금으로서의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 철 크롬 알루미늄 합금의 용도.
짧은 가열 및 냉각 기간, 그 온도에서의 짧은 체류 시간 및 새로운 가열 기간이 시작될 때까지의 짧은 대기 시간을 갖는 전기 가열 요소에 사용되는 합금으로서의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 철 크롬 알루미늄 합금의 용도.
치수 안정성이 높고 및 늘어짐(sagging)이 작은 것이 요구되는 전기 가열 요소에 사용되는 합금으로서의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 철 크롬 알루미늄 합금의 용도.
20 내지 100 ㎛의 두께를 갖는 필름으로 제조된 열 전도체에 사용되는 합금으로서의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 철 크롬 알루미늄 합금의 용도.
6mm 미만의 직경을 갖는 와이어로 제조된 열 전도체에 사용되는 합금으로서의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 철 크롬 알루미늄 합금의 용도.
조리 구역(cooking zone), 특히 유리-세라믹 조리 구역에 사용되는 열 전도체 합금으로서의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 철 크롬 알루미늄 합금의 용도.
로(furnace)의 제조에 사용되는 열 전도체 합금으로서의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 철 크롬 알루미늄 합금의 용도.