KR20060127063A - 고온 적용분야의 Ｃｒ-Ａｌ강 - Google Patents

Abstract

본 발명은 본 발명의 공정에 따라 제조된 페라이트계 스테인리스강의 제품에 관한 것이며, 제품은 승온시 주기적이고 계속적인 열적 부하와 산화에 대해 개선된 저항성을 가지며, 또한 상기 온도에서 개선된 기계적 특성을 가지고, 본 발명은 또한 촉매 컨버터 적용 분야, 가열 및 노 적용 분야와 같은 고온 적용 분야에 와이어, 스트립, 호일 및/또는 튜브의 형태로 상기 제품을 사용하는 것을 특징으로 하며, 다음과 같은 조성(중량 %)을 갖는다: 1 % 미만의 Ni, 15~25 % 의 Cr, 4.5~12 % 의 Al, 0.5~4 % 의 Mo, 0.01~1.2 % 의 Nb, 0~0.5 % 의 Ti, 0~0.5 % 의 Y, Sc, Zr 및/또는 Hf, 0~0.2 % 의 Ce 또는 La 와 같은 하나 이상의 희토류 금속(REM), 0~0.2 % 의 C, 0~0.2 % 의 N, 나머지는 철과 통상 발생하는 불순물.

Description

고온 적용분야의 Ｃｒ-Ａｌ강{Ｃｒ-Ａｌ-STEEL FOR HIGH-TEMPERATURE APPLICATIONS}

본 발명은 본 발명의 공정에 따라 제조된 페라이트계 스테인리스강 제품에 관한 것이며, 이 제품은 승온시 주기적이고 계속적인 열적 부하와 산화에 대해 개선된 저항성을 가지며, 또한 상기 온도에서 개선된 기계적 특성을 가지고, 본 발명은 또한 촉매 컨버터 적용 분야, 가열 및 노 적용 분야와 같은 고온 적용 분야에 와이어, 스트립, 호일 및/또는 튜브의 형태로 상기 제품을 사용하는 것에 관한 것이다.

Fe-Cr-Al 합금은 900℃ 이상의 온도에서 광범위하게 사용되어 왔다. 표면상의 보호 산화물 덕분에, 이 합금은 예를 들어 Al 같은 산화물 형성제가 재료로부터 고갈될 때까지 주기적이고 반복적인 열적 부하와 산화에 견딜 수 있다. Al 의 총 함량과 기계적 강도는 전체 장치의 제조와 수명에 대한 제한 요소이다.

예를 들어, 촉매 컨버터 또는 내열용 적용 분야에 사용하는 금속 고온 재료는 오늘날 통상, 적어도 4.5 중량 % 의 Al 을 가지고 적은 양의 반응성 원소가 추가된 페라이트계 Fe-Cr-Al 합금의 와이어 또는 얇은 스트립을 바탕으로 한다. 금속의 높은 연성으로 인해 우수한 기계적 및 열적 내피로성을 갖는다. 약 4.5 중량 % 의 알루미늄 함량은, 반응성 원소와 함께 가열시 얇고 보호 알루미늄 산화물을 형성하는 가능성을 재료에 부여해준다. 또한, 반응성 원소는 산소가 필링(peeling) 또는 박리(flaking)로 상당히 감소되고, 즉 냉각 또는 기계적 변형에 따라 금속으로부터 느슨해지도록 한다. 그러나, 종래의 Fe-Cr-Al 합금은 상당히 불리한 점을 갖고 있다: 이는 고온에서 기계적으로 매우 약하기 때문에, 가속, 압력의 변화, 기계적 충격 또는 온도의 변화에 의한 작은 응력에도 상당하게 변형되는 경향이 있다. EP-B-290 719 에 개시된 합금은, 촉매 컨버터의 구성뿐만 아니라 저항가열로용 등의 가열 원소의 제조에 사용하기 위한 것이고, 합금에 Ti 와 Zr을 추가한 효과와 결합한 결과로서 보호 산화층과 관련하여 기재물의 신장을 감소시키는 문제점을 해결한다.

탄소 함량이 낮은 페라이트계 강 재료 또한, 800℃ 이상의 온도에서 사용할 시 입자 성장에 의해 부서지기 쉽다. 합금의 최적 내산화성을 얻고 소성 냉간 가공을 가능하도록 하기 위해 저함량의 탄소가 필요한데, 왜냐하면 0.02 중량 % 이상의 탄소 함량은 재료의 취성 전이 온도를 증가시킴으로써 취성을 갖기 때문이다. Mo 및/또는 W 과 같은 고온 재료의 고용체 경화에 사용된 원소는 산화 특성에 상당히 부정적인 영향을 준다고 생각되며, 따라서 이 원소들의 함량은 US 4859649 에 개시된 것처럼 최대 1 중량 % 또는 EP 0667400 에 개시된 것처럼 최대 0.10 중량 % 가 바람직하다.

본 발명의 목적은, 승온시 주기적이고 계속적인 열적 부하와 산화에 대해 향상된 저항성을 갖는 페라이트계 스테인리스강 합금을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 승온시 촉매와 같은 컨버터 적용시 보조 재와 같이 주기적이고 계속적인 열적 부하와 산화를 갖는 적용분야에 사용하기 위해 기계적 특성이 개선된 페라이트계 스테인리스강을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 가열 적용 분야 및 노 적용 분야에 사용하기 위한 페라이트계 스테인리스강을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 와이어, 스트립, 호일 및/또는 튜브 형태의 페라이트계 스테인리스강을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 합금 제품을 제조하는 공정을 제공하는 것이다.

다음과 같은 조성(중량 %)을 갖는 페라이트계 스테인리스 강을 이용하여 상기 목적들을 만족시킨다:

1 % 미만의 Ni,

15~25 % 의 Cr,

4.5~12 % 의 Al,

0.5~4 % 의 Mo,

0.01~1.2 % 의 Nb,

0~0.5 % 의 Ti,

0~0.5 % 의 Y, Sc, Zr 및/또는 Hf,

0~0.2 % 의 Ce 또는 La 와 같은 하나 이상의 희토류 금속(REM),

0~0.2 % 의 C,

0~0.2 % 의 N,

나머지는 철과 통상 발생하는 불순물.

와이어, 스트립, 호일 및/또는 튜브의 형태로 최종 제품을 제조한다.

본 발명에 따른 최종 제품은 균질한 재료 또는 적층체 또는 Al 의 농도 구배를 갖는 재료로 제조되며, Al 의 함량은 제품의 상기 표면쪽으로 증가한다. 그래서, 기재물질과 기재 합금을 Al 또는 Al 합금으로 각각 코팅함으로써, 특히 1 mm 이하의 두께를 가진 기재 합금의 스트립을 Al 합금으로 코팅함으로써 제조품에 영향을 준다.

이 두 단계의 공정으로, 합금의 내산화성과 기계적 특성을 개선하고 각각을 독립적으로 최적화할 수 있다. 이 공정은 또한 4.5 중량 % 이상의 평균 Al 함량을 갖는 재료의 종래 건식 야금을 거친 제조품이 취성때문에 생산량이 상당히 감소하는 것과 관련있을 때, 생산 공정을 간단하게 할 수 있다. 이 공정의 다른 이점은 최종 재료가 Al 농도 구배를 갖도록 제조된다는 것이며, 따라서 Al 의 함량이 표면쪽으로 증가하고, 이는 개선된 내산화성을 수반하는데, 왜냐하면 크롬과 산화철같은 빠르게 성장하는 산화물의 형성이 방지되고, 최종 재료의 기계적인 특성이 개선되기 때문이다.

예를 들어, 계획된 조성의 분말 야금 또는 종래 건식 야금으로 기재 합금을 제조하여, 합금을최종 희망 치수로 열간-냉간 압연한다.

코팅 공정에 의한 제조시, 코팅 전에 기재 물질은 다음과 같은 조성(중량 %)을 갖는다:

1 % 미만의 Ni,

15~27 % 의 Cr,

0~5 % 의 Al,

0.5~5 % 의 Mo,

0.01~2 % 의 Nb,

0~0.5 % 의 Ti,

0~0.5 % 의 Y, Sc, Zr 및/또는 Hf,

0~0.2 % 의 Ce 또는 La 와 같은 하나 이상의 희토류 금속(REM),

0~0.2 % 의 C,

0~0.2 % 의 N,

나머지는 철과 통상 발생하는 불순물.

기재 물질의 가장 바람직한 조성(중량 %)은 다음과 같다:

1 % 미만의 Ni,

16~25% 의 Cr,

0.5~4%의 Al,

0.7~4% 의 Mo,

0.25~1.0 % 의 Nb,

0~0.5 % 의 Y, Sc, Zr 및/또는 Hf,

0~0.5 % 의 Ti,

0~0.1 % 의 Ce 또는 La 와 같은 하나 이상의 희토류 금속(REM),

0.02~0.2 %의 C,

0~0.05 % 의 N,

나머지는 철과 통상 발생하는 불순물.

재료를 코팅 상태에서 사용하거나 또는 확산 어닐링 후에 사용할 수 있다. 만일 기재가 2~4 중량 % 의 Al 을 함유하고 있다면 코팅 전에 가장 바람직한 조성을 얻는다. 이 알루미늄 함량은 최종 제품에 개선된 내산화성을 부여하여 제조 공정을 단순화시키는, 즉 4 중량 % 이상의 알루미늄 함량을 갖는 재료의 제조와 비교하여 제품 불량의 위험이 상당히 감소하게 된다. Al 합금으로 코팅한 후에, 이 재료의 Al 총 함량은 4.5 중량 % 보다 크다.

하나 이상의 Ti, Nb, Zr, Hf 원소의 탄화물 및/또는 질화물 침전은 입자 성장에 대한 저항성과 기계적 안정성을 제공한다. 고용체에 Mo 및/또는 W 가 존재함으로써 고온, 즉 약 800 ℃ 이상의 온도에서 개선된 강도를 제공한다. 본 발명에 따른 합금에서, 합금에 대한 효과가 유지되는 한 W 는 전체적으로 또는 부분적으로 Mo 를 대체한다.

Zr 및/또는 Hf 및 REM 및/또는 Y 및/또는 Sc 의 추가는 형성된 산화물층의 필링과 플레이킹에 대해 개선된 저항성을 제공한다. 기재 합금 및/또는 코팅에 사용된 Al 합금에 이 원소들을 추가하여 균질한 재료로 이루어진 최종 제품의 함량을 공급하기도 한다. 본 발명에 따른 합금은 전체적으로 적어도 0.1 중량 % 의 Ti+Nb+Zr+Hf 를 함유한다.

종래 야금술로 본 발명에 따른 합금 조성의 대부분을 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 두 단계의 공정으로 재료를 얻을 수 있는데, 재료의 미세 조직은 조절되고, 재료의 산화 특성은 향상되며, 재료의 기계적인 특성은 최적화되어 향상되며, 재료의 최대 알루미늄 함량은, 통상 냉간/열간 가공 둘 다에서 약 5 중량 % 이상의 Al 함량에 주어지는 취성 효과에 의해 제한되지 않는다. 또한, Al 합금으로 기재를 코팅하는 공정은 최종 제품을 제공하는데, 이 최종 제품의 Mo, Nb 및 C 의 함량은 이 원소들을 함유하지 않은 종래의 제조된 재료보다 높아서, 산화 특성이 현저하게 저하된다.

물에 담그기, 전해 코팅, 기재 합금과 알루미늄 합금의 스트립의 압연, 소위 CVD 또는 PVD 기술을 사용한 기체상으로부터 Al 고용 합금의 증착과 같은 종래의 공정으로, Al 합금을 이용한 기재 합금 코팅에 영향을 줄 수 있다. 기재 합금을 제품의 바람직한 최종 두께나 더 큰 두께로 압연한 후에 Al 합금 코팅에 영향을 줄 수 있다. 후자의 경우, 재료의 균질화를 위해 확산 어닐링을 수행하고, 그 후에 최종 제품을 제공하기 위해 하나 이상의 압연 단계를 수행한다. 압연은, 바람직한 최종 두께보다 더 큰 두께를 갖는 본 발명에 따른 코팅된 제품에 직접적으로 영향을 미친다. 이 경우에, 압연 후에 어닐링을 한다.

코팅된 Al 층의 두께는 기재의 두께, 최종 제품의 바람직한 알루미늄 함량과 기재의 알루미늄 함량에 따라 변할 수 있다. 그러나, 최종 제품의 Al 총 함량은 상기와 같이 적어도 4.5 중량 % 이어야 한다. Al 농도 구배를 갖는 재료 또는 적층체 또는 어닐링된 균질한 재료의 형태로 제품을 사용할 수 있으며, Al 함량은 재료의 중앙에서보다 표면에서 더 높다. 농도 구배를 갖는 재료에서, 표면으로부터 적어도 5㎛ 거리에서 알루미늄 함량이 6.0 중량 % 보다 크면, 더 낮은 총 함량과 4.0 중량 % 보다 낮은 평균 함량이 각각 가능하다.

유용한 알루미늄 합금의 예로는 순수 Al, 0.5~25 중량 % 의 Si 와 Al 합금, 0~2 중량 % 의 Ce, La, Y, Zr, Hf 중 하나 이상의 원소들과 Al 합금이 있다. 따라서, 용융물로부터 코팅시, 용융점이 낮아 균질한 재료 또는 공융 혼합물이 증착되는 것이 바람직하다. 압연에 의한 코팅에 따라, 재료가 연성이 있고, 기재와 비슷한 기계적 특성을 가져서 코팅과 기재가 비슷한 방법으로 형성될 것이 요구된다.

도 1 은 비교예 1 과 3 뿐만 아니라 D 와 E 처럼 질량 변화 대 시간의 기능으로서 1000℃의 산화 시험의 결과를 보여준다.

도 2 는 비교예 1 뿐만 아니라 1100℃ 뿐만 아니라 C, E 및 G 처럼 질량 변화 대 시간의 기능으로서 1100℃ 의 산화 시험의 결과를 보여준다.

실시예 1

표 1 은 시험된 합금의 조성을 보여준다. 건식 야금과 열간 가공에 의한 종래 방법으로 예 C 및 비교예 1 을 준비하였다. 비교예 1 에서, 열간 압연과 냉간 압연으로 50㎛ 두께의 스트립을 또한 준비하였다. 비교예 1 은 오늘날 촉매 컨버터에서 보조 재료로 쓰이는 합금이다. 이 재료는 보조 재료로서 내산화성에 충분하다. 그러나, 이 재료의 기계적 강도는 낮아서 전체 장치의 수명을 제한하는 요소가 된다.

예 C 에 따른 합금의 실온에서의 아주 낮은 연성(파괴시 2 % 신장)은 이 합금을 얇은 스트립의 형태로는 거의 제조하지 않는다는 것을 의미한다. 그러나, 표 1 에 보이는 것과 같이, 동일 합금은 고온에서 우수한 강도를 갖는데, 예를 들어 700℃ 및 900℃ 에서 극한 강도는 비교예 1 보다 약 100 % 더 크다. 1100℃에서의 비교예 1 과 예 C 의 내산화성이 도 2 에 나와있다. 예 C 의 산화율은 비교예 1 보다 5 % 더 크고, 이것은 재료가 내산화성과 동등하게 여겨진다는 것을 의미한다.

실시예 2

표 1 은 시험된 합금의 조성을 보여준다. 건식 야금과 열간 가공에 의한 종래 방법으로 예 A 및 B 와 비교예 1 및 2 를 준비하였다. 그 후, 열간 압연과 냉간 압연으로 50㎛ 두께의 스트립을 또한 준비하였다. 예 A 및 B 에 따른 합금은 모두 우수한 생산성을 가진 매우 얇은 스트립으로 냉간 압연할 수 있도록 실온에서 충분한 연성을 갖는다.

예 D 및 E 와 비교예 3 은 각각 예 B 및 C 와 비교예 2 에 따른 합금의 냉간 압연된 스트립에 상응하며, 양 면에 상당량의 Al 증착이나 스퍼터링으로 코팅하여 Al 의 총량이 5.5~6 중량 % 에 상응한다(표 3).

표 3

GDOES(glow discharge optical spectroscopy) 방법으로 얻은 Al 두께를 측정하였으며, 이 방법으로 얇은 표면층의 두께와 조성을 정확히 측정할 수 있다. 분석 결과는 5~6 중량 % 의 Al 총 함량을 얻었음을 보여준다. 1000℃ 에서 620 시간 동안 이 샘플들을 산화하였으며, 도 1 에 나와있다. 예 D 및 E 에 따른 합금은 비교예 3 에 따른 합금보다 우수하며, 반면에 비교예 1 의 종래의 방법으로 제조된 Fe-Cr-Al 합금은 본 발명에 따른 예 D 및 E 합금보다 상당히 우수한 내산화성을 갖는다.

실시예 3

예 F 및 G 와 비교예 4 는 예 D 및 E 와 비교예 3 에 따른 합금과 동일한 조성을 가지며 재료에 동일한 Al 함량을 제공하기 위해 1050℃ 에서 10 분 동안 어닐링하였다. 굽힘 시험으로 재료의 연성을 결정하였고, 파괴없이 재료가 구부러질 수 있는 가장 작은 굽힘 반경을 결정하였으며, 표 4 에 나와있다.

표 4

재료를 시험한 가장 작은 반경은 0.38 mm 였다. 본 발명에 따른 합금은 비교예 4 보다 우수한 연성을 갖는다. 비교예 4 에 따른 합금은 취성이어서 이 합금이 촉매 컨버터로 사용하기에는 덜 적합하다는 것을 증명하였다. 예 G 에 따른 합금은 900℃ 에서 극한 강도를 가지며 예 C 의 본 발명에 따라 종래의 방법으로 제조된 재료와 동일하게 우수하며, 비교에 1 의 종래의 방법으로 제조된 Fe-Cr-Al 합금보다 2 배 더 우수하다. 이것은, 내산화성이 충분하다는 가정에 따라, 종래 재료의 두께의 절반의 두께로 된 합금을 사용할 수 있고, 따라서 촉매 컨버터의 제조에 드는 재료 비용의 감소와 효율성을 증가시킬 수 있다는 것을 의미한다.

예 G 에 따른 합금을 비교예 1 뿐만 아니라 예 C 및 E 에 따른 합금과 함께 1100℃ 에서 산화 시험하였고, 도 2 에 나와 있다. 예 G 에 따른 합금으로 개선된 내산화성을 얻었으며, 확산 어닐링(예 E)이 없는 동일 재료와 종래의 방법으로 제조된 합금을 비교하여 얻었다. 예 G 및 예 C 사이의 비교는 특히 흥미로 운데, 조성은 비슷하나 제조 방법이 다른 합금과 상응하기 때문이며, 예 G 에 따른 합금은 바람직한 두께로 냉간 압연한 후 Al 코팅 및 어닐링을 하여 준비하고, 반면에 예 C 에 따른 합금은 처음부터 바람직한 Al 함량으로 준비한다. 예 G 의 방법으로 준비된 재료의 개선된 제조 특성과는 별개로, 이 합금은 추가로 예 C 보다 더 우수한 내산화성을 갖는다. 예 C 에 따른 합금의 Mo 와 Nb 의 존재로 인해 내산화성에 대한 부정적인 영향으로, 비교에 1 과 비교하여 예 C 가 갖고 있는 상대적으로 더 낮게 보이는 내산화성을 설명할 수 있다. 이 원소들은 합금의 내산화성을 저하시킨다고 알려져 있다. 예 G 에서, 이러한 부정적인 영향들이 없는데, 이는 Al 코팅으로 준비한 예 G 의 긍정적인 결과로써 설명될 수 있다. 그래서, 이 제조 방법은 합금의 내산화성에 대해서는 바람직하다.

요약하면, Mo 및 Nb 의 높은 함량의 효과가 결합하여, 오늘날 사용되는 재료와 비교하여 상당히 개선된 강도를 제공하며, 뿐만 아니라 전술한 공정을 사용하여 이 재료에는 취약한 치수(dimension)와 전술한 제품 형태로 고온에 사용할 시 내산화성이 부여된다.

본 발명의 공정에 따라 제조된 페라이트계 스테인리스강 제품은 승온시 주기적이고 계속적인 열적 부하와 산화에 대해 개선된 저항성을 가지며, 상기 온도에서 개선된 기계적 특성을 갖고, 이는 와이어, 스트립, 호일 및/또는 튜브의 형태로 촉매 컨버터 적용 분야, 가열 및 노 적용 분야와 같은 고온 적용 분야에 사용하기에 적합하게 해준다.

표 1

표 2

Claims (8)

1. 다음의 조성(중량 %)을 갖는 것을 특징으로 하는 페라이트계 강합금.

   1 % 미만의 Ni,

   15~25 % 의 Cr,

   4.5~12 % 의 Al,

   0.5~4 % 의 Mo,

   0.01~1.2 % 의 Nb,

   0~0.5 % 의 Ti,

   0~0.5 % 의 Y, Sc, Zr 및/또는 Hf,

   0~0.2 % 의 Ce 또는 La 와 같은 하나 이상의 희토류 금속(REM),

   0~0.2 % 의 C,

   0~0.2 % 의 N,

   나머지는 철과 통상 발생하는 불순물.
2. 제 1 항에 있어서, W 가 Mo 를 전체적으로 또는 부분적으로 대체하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 강합금.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 희토류 금속(REM)을 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 강합금.
4. 제 1 항에 있어서, 총 0.1 중량 % 이상의 Ti, Nb, Zr 및/또는 Hf 를 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 강합금.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 합금을 Al 합금 또는 Al 로 코팅하여 다음과 같은 조성(중량 %)을 갖는 기재 합금을 특징으로 하는 페라이트계 강합금을 제조하는 방법.

   1 % 미만의 Ni,

   15~27 % 의 Cr,

   0~5 % 의 Al,

   0.5~5 % 의 Mo,

   0.01~2 % 의 Nb,

   0~0.5 % 의 Ti,

   0~0.5 % 의 Y, Sc, Zr 및/또는 Hf,

   0~0.2 % 의 Ce 또는 La 와 같은 하나 이상의 희토류 금속(REM),

   0~0.2 % 의 C,

   0~0.2 % 의 N,

   나머지는 철과 통상 발생하는 불순물.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 페라이트계 강합금으로 제조되 는 것을 특징으로 하는 고온 적용 분야에 사용되는 와이어, 스트립, 호일 및/또는 튜브 형태의 제품.
7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 페라이트계 강합금을 촉매 컨버터 적용 분야의 보조 재료로서 사용.
8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 페라이트계 강합금을 가열 및 노 적용 분야에 사용.

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