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KR20060110635A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20060110635A
KR20060110635A KR1020050033084A KR20050033084A KR20060110635A KR 20060110635 A KR20060110635 A KR 20060110635A KR 1020050033084 A KR1020050033084 A KR 1020050033084A KR 20050033084 A KR20050033084 A KR 20050033084A KR 20060110635 A KR20060110635 A KR 20060110635A
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KR
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secondary battery
formula
lithium secondary
group
lithium
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이용범
정광조
송의환
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 이 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 및 폴리머, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 양극에 대한 상기 고분자 전해질의 전단 강도(shear strength)가 0.7N/mm 이상이다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 기존 리튬 이차 전지에 비하여 동등 이상의 전지성능을 보이며 상온 및 고온에서 2배 이상의 강도의 향상을 보여, 물리적 강도가 크게 개선된 전지특성을 얻을 수 있다.
겔폴리머전해질,리튬이차전지,폴리에스테르폴리올

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 개략적인 구조를 나타낸 도면.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 외부의 물리적 충격에 잘 견딜 수 있고, 고온 방치 후에도 물리적 강도를 유지하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬-전이금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로는탄소(결정질 또는 비정질) 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하 여 전극군을 만든 다음, 금속 캔 또는 금속 라미네이트형의 파우치 등의 전지 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 각형의 이차 전지를 제조하게 된다.
전지 용기로 캔을 사용하는 것에 비하여 파우치를 사용하는 것이 형상 자유도 및 용량 증대의 장점이 있으나, 외부의 물리적 충격에 의해 쉽게 변형이 이루어지며 손상되기 쉽고, 고온 방치시 쉽게 부푸는 단점이 있다. 특히 이러한 단점은 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지보다 액상 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지에서 더 크게 발생되므로 전지 용기를 파우치로 사용하는 전지에서는 폴리머 전해질 리튬 이차 전지가 주로 적용되고 있다. 폴리머 전해질 리튬 이차 전지는 내누액성, 안전성, 고온 안정성 등의 장점이 있고, 외부의 물리적 충격에 대해서도 어느 정도 견딜 수 있는 장점이 있다. 그러나 여전히 외부의 물리적 충격에 대한 안전성이나, 고온 방치 시 물리적 강도 저하 등의 문제를 해결하기 위한 연구가 진행되고 있는 실정이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 외부의 물리적 충격에도 잘 견딜 수 있고, 고온 방치 후에도 물리적 강도를 유지할 수 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 폴리머, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 양극에 대한 고분자 전해질의 전단 강도(shear strength)가 0.7N/mm 이상인 리튬 이차 전지를 제공한다. 또한, 상기 양극에 대한 고분자 전해질의 박리 강도(peel strength)는 0.002N/mm 이상이 바람직하다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 금속 캔 전지 케이스를 사용하는 경우보다 형상 자유도 및 용량 증대의 효과를 얻을 수 있으나, 금속 캔 전지 케이스에 비해 기계적 강도가 약한 금속 라미네이트 형의 파우치 외장재를 사용하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 새로운 고분자 전해질을 적용하여 전지 성능은 저하되지 않으면서, 기계적 물성, 안전성, 내누액성 및 고온 저장 특성은 향상된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 및 고분자 전해질을 포함한다.
상기 양극에 대한 고분자 전해질의 전단 강도(shear strength)가 0.7N/mm 이상이 바람직하고, 0.7 내지 1.5N/mm이 더욱 바람직하고, 1.0 내지 1.5N/mm이 보다 더욱 바람직하고, 1.2 내지 1.5N/mm이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지의 고분자 전해질은 상기 전단 강도인 0.7N/mm 이상의 값을 갖으며, 양극에 대한 고분자 전해질의 박리 강도(peel strength)가 0.002N/mm 이상이 바람직하다. 아울러, 상기 고분자 전해질은 0.7 내 지 1.5N/mm의 전단 강도 및 0.006 내지 0.07N/mm의 박리 강도를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 1.0 내지 1.5N/mm의 전단 강도와 0.015 내지 0.07N/mm의 박리 강도를 갖는 것이 보다 더욱 바람직하고, 1.2 내지 1.5N/mm의 전단 강도와 0.035 내지 0.07N/mm의 박리 강도를 갖는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서 상기 양극에 대한 고분자 전해질의 전단 강도가 0.7N/mm 미만이거나, 또는 전단 강도와 박리 강도가 모두 상기 범위를 벗어나는 경우 강도가 저하되거나, 전지 성능이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서 상기 양극의 전단 강도 및 박리 강도는 본 발명의 고분자 전해질에 따라 얻어지는 물성이다. 본 발명의 고분자 전해질은 하기 화학식 1의 제1 모노머 또는 하기 화학식 1의 제1 모노머와 하기 화학식 2 내지 7로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 제2 모노머의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 모노머가 중합된 폴리머를 포함한다.
[화학식 1]
A-폴리에스테르폴리올-B
(상기 화학식 1에서 폴리에스테르폴리올은 말단에 2개 이상, 6개 이하의 OH기를 갖는 하나 이상의 알콜 유도체와 하나 이상의 디카르복실산 유도체와의 축합 반응에 의해 생성되는 분자량 100-10,000,000의 물질이며,
A 및 B는 폴리에스테르폴리올의 말단 OH기와 반응한 형태로 동일하거나 서로 독립적으로 CH2=CR-C(=O)-, CH2=CR-C-CH2-, CH2=CR-, CH2=CR-O-C(=O)-, CH2=CH-CH2-O- , CH2=CH-S(=O)2- 또는 CH2=CR-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-이고, R은 C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본이다).
[화학식 2]
CH2=CR1-C(=O)-O-X
[화학식 3]
CH2=CR1-O-X
[화학식 4]
CH2=CR1-O-C(=O)-X
[화학식 5]
CH2=CH-CH2-O-X
[화학식 6]
CH2=CH-S(=O)2-X
[화학식 7]
CH2=CR1-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-O-X
(상기 화학식 2 내지 7에서, R1은 H, C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 방향족 하이드로카본이고, X는 C1 내지 C20의 하이드로카본, 할로겐화 하이드로카본, 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본이다)
바람직한 상기 제 2 모노머는 화학식 3, 6 또는 7이다.
상기 화학식 1의 화합물에 대하여 보다 자세하게 설명하면, 상기 화학식 1에서, 폴리에스테르폴리올을 형성하는 알콜 유도체의 예로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 알칸 디올(alkane diol), 에톡실레이티드 알칸 디올(ethoxylated alkanediol), 프로폭실레이티드 알칸디올(propoxylated alkane diol), 트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 디트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 디펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 디펜타에리스리톨, 비스페놀 A, 에톡실레이티드 비스페놀 A 및 프로폭실레이티드 비스페놀 A로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
이러한 폴리에스테르폴리올의 대표적인 예로는 하기 화학식 8을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112005020748202-PAT00001
상기 화학식 8에서, X, Y 및 Z는 동일하거나 서로 독립적으로 2가 이상의 알킬렌 옥사이드 또는 이들의 반복 단위, 알킬렌 이미 또는 이들의 반복 단위 및 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 반복 단위이고,
x, y 및 z는 각각 1 내지 20의 정수이고,
l, m 및 n은 각각 0 또는 1 이상의 값을 갖으며, 목적하는 폴리머의 분자량 에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 화학식 1에서, A 및 B는 동일하거나 서로 독립적으로 (메트)아크릴((meth)acryl), 비닐(Vinyl), 알릴(Allyl), 비닐설포닐(Vinylsulfonyl) 및 우레탄(메트)아크릴(Urethane(meth)acryl)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 (메트)아크릴, 비닐, 비닐설포닐 및 우레탄(메트)아크릴로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
본 발명의 고분자 전해질에서 상기 모노머의 함량은 1 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 3 내지 25 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 모노머의 함량이 1 중량% 미만이면, 전지의 강도를 구현하기 어렵고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 전지 성능의 열화를 가져와 바람직하지 않다. 또한, 상기 제1 모노머 및 제2 모노머를 혼합하여 사용하는 경우에는, 제1 모노머와 제2 모노머를 바람직하게는 제1 모노머 대비 1 내지 60 중량비로, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전기 강도의 저하와 함께 성능의 저하를 가져온다.
상기 개시제는 상기 모노머의 중합을 개시할 수 있는 역할을 하는 것으로서, 이러한 중합 개시제로는 모노머의 중합을 용이하게 개시할 수 있으면서 전지 성능을 열화시키지 않는 물질이면 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 유기 과산화물 또는 아조계 화합물을 하나 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물로는 디(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-3-메톡 시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 1,6-비스(t-부틸 퍼옥시카보닐옥시)헥산, 디에티렌 글리콜-비스(t-부틸 퍼옥시 카보네이트) 등의 퍼옥시 디카보네이트류; 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류; 퍼헥실 피발레이트(Perhexyl pivalate), t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트(t-hexylperoxy pivalate), t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노일, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디-부틸퍼옥시 트리메틸 아디페이트등의 퍼옥시 에스테르류를 사용할 수 있다. 상기 아조계 화합물로는 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 1,1'-아조-비스(시아노사이클로-헥산)을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물에서 상기 중합 개시제는 모노머의 중합 반응을 야기할 수 있는 함량으로 존재하면 충분하며, 일반적으로 모노머 중량 대비 0.01 내지 5 중량%로 존재하는 것이 적당하다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 일반적으로 액체 전해액으로 사용되는 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하는 물질로서, 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, 리튬 비스옥살레이트 바레이트(Lithium bisoxalate barate: LiBOB), LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르, 케톤 및 니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 부틸렌 카보네이트를 사용할 수 있고, 상기 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 헥사노에이트 또는 메틸 포르메이트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 케톤으로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 또는 ε-카프로락톤을 사용할 수 있으며, 상기 니트릴로는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매를 사용하는 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 적절하며, 이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
또한 상기 비수성 유기 용매로 방향족 하이드로카본계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 하이드로카본계 유기용매로는 하기 화학식 9의 방향족 하이드로카본계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112005020748202-PAT00002
(상기 화학식 9에서 R2는 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것이고 q는 0 내지 6의 정수이다.)
상기 방향족 하이드로카본계 화합물의 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔 또는 자일렌을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물은 또한 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 첨가제 및 비닐렌 카보네이트, 다이비닐술폰, 에틸렌 설파이트 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 첨가제를 더욱 첨가하면, 고온 스웰링 특성과 용량, 수명, 저온 특성 등 전 기화학적 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있어 바람직하다. 이러한 카보네이트 첨가제로서 하기 화학식 10의 에틸렌 카보네이트 유도체가 바람직하며, 플루오로에틸렌 카보네이트가 가장 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112005020748202-PAT00003
상기 화학식 10에서 X1은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 카보네이트 첨가제는 고분자 전해질 조성물 총 중량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부로 포함된다. 상기 카보네이트 첨가제의 사용량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 전지 내부에서의 가스 발생 억제 효과를 기대하기 어렵고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 고온 수명이 안 좋고, 고온에서 부푸는 문제가 발생한다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물을 이용한 리튬 이차 전지 제조는, 통상의 방법으로 제조된 양극 및 음극을 포함하는 전극군을 전지 케이스에 삽입한 후, 이 케이스에 본 발명의 고분자 전해질 조성물을 주액한 뒤, 경화시키는 공정으로 제조한다. 상기 경화 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 공정이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 경화 공정에서 고분자 전해질 조성물에 포함되어 있는 모노머가 중합 개시제에 의해 중합 반응이 개시되어, 폴리머를 형성하므 로, 최종 전지에는 폴리머 형태의 전해질이 존재하게 된다. 상기 전지 케이스는 금속 캔 형태 또는 금속 라미네이트의 파우치 형태 모두 가능하며, 특히 본 발명의 고분자 전해질 조성물을 파우치 타입 케이스를 사용하는 전지에 적용할 경우 그 효과가 극대화되므로 바람직하다.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함한다. 이러한 양극 활물질로는 리티에이티드 인터칼레이션 화합물이 있으며, 그 대표적인 예로는 하기 화학식 11 내지 22로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 11]
LixMn1-yMyC2
[화학식 12]
LixMn1-yMyO2-zDz
[화학식 13]
LixMn2O4-zDz
[화학식 14]
LixCo1-yMyC2
[화학식 15]
LixCo1-yMyO2-zDz
[화학식 16]
LixNi1-yMyC2
[화학식 17]
LixNi1-yMyO2-zCz
[화학식 18]
LixNi1-yCoyO2-zDz
[화학식 19]
LixNi1-y-zCoyMzCα
[화학식 20]
LixNi1-y-zCoyMzO2-αDα
[화학식 21]
LixNi1-y-zMnyMzCα
[화학식 22]
LixNi1-y-zMnyMzO2-αDα
(상기 식들에서, 0.90 ≤ x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 ≤ α≤2이고, M는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, C는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, D는 F, S 또는 P이다.)
상기 음극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전제로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 하나 이상 사용할 수 있다.
상기 결착제는 활물질 및 도전재를 전류 집전체에 견고하게 부착시킬 수 있는 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 물질은 모두 사용할 수 있으며, 그 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 리튬 이차 전지의 활물질 조성물 제조시 활물질, 도전재 및 바인더를 잘 분산시킬 수 있는 일반적으로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다.
상술한 구성을 갖는 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지의 일 예를 도 1에 나타내었다. 도 1은 음극(2), 양극(3), 이 음극(2) 및 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 상기 양극(3) 및 상기 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액과, 전지 용기(5)와, 전기 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있는 원통형 리튬 이온 전지(1)를 나타낸 것이다. 물론, 본 발명의 리튬 이차 전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있는 각형, 파우치 등 어떠한 형성도 가능함은 당연하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(모노머 합성예 1)
에틸렌 글리콜(EG), 디에틸렌 글리콜(DEG), 트리메틸롤프로판(TMP)과 아디프산의 축합 반응에 의해 얻어진 폴리에스테르 폴리올(DR1515,"DAERYUNG Enterprise Co. Ltd.", Mn=1500) 0.02mol, 반응용매로 30g 메틸렌 클로라이드, 촉매로 트리에틸아민 0.04mol을 넣고 냉각조(cooling bath)내에서 교반한 혼합 용액에 아크릴로일 클로라이드 0.04mol과 15g 메틸렌 클로라이드의 혼합용액을 적가하였다. 적가 완료 후, 40℃로 승온하여 6시간동안 교반한 후, 석출된 염을 여과하고, 반응 용매인 메틸렌 클로라이드를 증류 방법으로 제거하여, 목적 모노머인 하기 화학식 23으로 표현되고 중량 평균 분자량이 약 25000 정도인 모노머 SP1을 제조하였다.
[화학식 23]
Figure 112005020748202-PAT00004
상기 화학식 23에서, l, m 및 n은 0 또는 1 이상으로서, 중량 평균 분자량이 약 25000 정도가 되도록 조절하였다.
(모노머 합성예 2)
상기 합성예 1에서 사용한 폴리에스테르 폴리올 0.02mol, 반응용매로 30g 메틸렌 클로라이드, 촉매로 디부틸인디라우레이트(Dibutyltindilaurate) 0.0002mol의 혼합용액에, 이소시아나토에틸 메타크릴레이트(Isocyanatoethyl methacrylate) 0.04mol과 15g 메틸렌 클로라이드의 혼합용액을 적가하였다. 적가 완료한 후, 상온에서 6시간 동안 교반하고, 50℃에서 다시 2시간 동안 교반한 후, 석출된 염을 여과한 뒤, 반응 용매인 메틸렌 클로라이드를 증류 방법으로 제거하여 목적 모노머인 하기 화학식 24로 표현되고, 중량 평균 분자량이 약 2500 정도인 SP2를 제조하였다.
[화학식 24]
Figure 112005020748202-PAT00005
상기 화학식 24에서, l, m 및 n은 0 또는 1 이상으로서, 중량 평균 분자량이 약 25000 정도가 되도록 조절하였다.
(모노머 합성예 3)
디에틸렌 글리콜과 아디프산과의 축합 반응에 의해 제조된 폴리에스테르폴리 올을 사용한 것을 제외하고는 상기 모노머 합성예 1과 동일하게 실시하여 하기 화학식 25로 표현되고, 중량 평균 분자량이 약 25000 정도인 모노머 SP3를 제조하였다.
[화학식 25]
Figure 112005020748202-PAT00006
상기 화학식 25에서, n은 0 또는 1 이상으로서, 중량 평균 분자량이 약 25000 정도가 되도록 조절하였다.
(실시예 1)
상기 합성예 1로 제조된 SP1 모노머 7 중량%를 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트/플루오로벤젠(30/55/5/15 중량%) 전해질 용액 93 중량%에 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 이 혼합 용액에 퍼헥실 피발레이트(Perhexyl pivalate) 중합 개시제를 상기 모노머 중량 대비 2 중량%의 양으로 첨가하고 용해하여, 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
상기 고분자 전해질 조성물 2.7g을 취하여, 양극 및 전극을 포함하는 전극군이 삽입된 전지 조립체에 주액 후 16시간 동안 에이징하였다. 얻어진 생성물을 진공상태에서 실링 후 70℃ 오븐에서 2시간 30분 동안 가열하여 리튬 전지를 제조하였다. 상기 양극으로는 LiCoO2 양극 활물질, 케첸 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(96/2/2 중량비)를 이용하여 제조된 것을 사용하였으며, 상기 음극으로는 인조 흑연 음극 활물질 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(94/6 중량 비)를 이용하여 제조된 것을 사용하였다.
(실시예 2)
상기 합성예 1의 SP1 모노머를 5 중량%, 전해질 용액을 95 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
상기 합성예 1의 SP1 모노머를 3 중량%, 전해질 용액을 97 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
상기 합성예 1의 SP1 모노머를 10 중량%, 전해질 용액을 90 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
상기 합성예 1의 SP1 모노머를 20 중량%, 전해질 용액을 80 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
상기 합성예 1의 SP1 모노머를 30 중량%, 전해질 용액을 70 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
상기 합성예 1의 SP1 모노머를 7 중량%, 전해질 용액을 90 중량% 사용하고, 첨가제로서 3 중량%의 플루오로에틸렌카보네이트를 추가로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
상기 합성예 1의 SP1 모노머를 제1 모노머로 하여, 이 제1 모노머 9 중량%와 제2 모노머로 헥실아크릴레이트(이하 "HA"라 함)를 1 중량%, 전해질 용액을 87 중량% 사용하고, 첨가제로 3 중량%의 플루오로에틸렌카보네이트를 추가로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 9)
상기 합성예 1의 SP1 모노머를 제1 모노머로 하여, 이 제1 모노머 6 중량%와 제2 모노머로 HA를 4 중량%, 전해질 용액을 87 중량% 사용하고, 첨가제로 3 중량%의 플루오로에틸렌카보네이트를 추가로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 10)
상기 합성예 1의 SP1 모노머를 제1 모노머로 하여, 이 제1 모노머 6 중량%와 제 2 모노머로 HA를 1 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 11)
상기 합성예 1의 SP1 모노머를 제1 모노머로 하여, 이 제1 모노머 5 중량%와 제 2 모노머로 HA를 2 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 12)
상기 합성예 1의 SP1 모노머를 제1 모노머로 하여, 이 제1 모노머 4 중량%와 제 2 모노머로 HA를 3 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 13)
상기 합성예 1의 SP1 모노머를 제1 모노머로 하여, 이 제1 모노머 3 중량%와 제 2 모노머로 HA를 4 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 14)
상기 합성예 1의 SP1 모노머를 제1 모노머로 하여, 이 제1 모노머 5 중량%와 제 2 모노머로 부틸아크릴레이트를 2 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 15)
상기 합성예 1의 SP1 모노머를 제1 모노머로 하여, 제1 모노머 5중량%와 제 2 모노머로 이소데실아크릴레이트 2중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 16)
상기 합성예 1의 SP1 모노머를 제1 모노머로 하여, 이 제1 모노머 5 중량%와 제 2 모노머로 에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트 2 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 17)
상기 합성예 2의 SP2 모노머를 제1 모노머로 하여, 이 제1 모노머 5 중량%와 제2 모노머로 HA 2 중량%를 사용하고, 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트 3 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 18)
상기 합성예 3의 SP3 모노머를 제1 모노머로 하여, 이 제1 모노머 5 중량%와 제2 모노머로 HA 2 중량%를 사용하고, 첨가제로 플루오로에틸렌카보네이트 3 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 모노머를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 19 및 비교예 1의 방법으로 제조된 리튬 전지를 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였다.
1) 용량 측정
전지를 다음 ① 내지 ③의 조건으로 1회씩 충방전을 실시하여, ③ 조건 충방전 후, 즉, 총 3 사이클 째의 방전 용량을 측정하였다.
① 0.2C 충전 속도로 4.2V/20mA 컷오프 조건으로 충전 후 0.2C 방전속도로 2.75V까지 방전
② 0.5C 충전 속도로 4.2V/20mA 컷오프 조건으로 충전 후 0.2C 방전속도로 2.75V까지 방전
③ 0.5C 충전 속도로 4.2V/0.1C 컷오프 조건으로 충전 후 0.5C 방전속도로 3V까지 방전
2) 수명 특성
1C 충전속도로 4.2V/0.1C 컷오프 조건으로 충전 후 1C 방전조건으로 3V까지 방전하는 충방전 공정을 동일 조건으로 300회 반복하였다. 1회 충방전 사이클 때의 용량과 300회 충방전 사이클 때의 용량을 각각 측정하여, 1회 용량 대비 300회 사이클 때의 잔존 용량%로 나타내었다.
3) 접착강도 측정
① 박리 강도(Peel strength)
전극 및 세퍼레이터를 접합시켜, 폭 20mm 길이 100ml의 시편을 제작하고, 세퍼레이터와 전극의 접합면을 10mm 벗겼다. 이 벗겨진 양 끝단을 상하 양쪽에서 잡고, 180도 방향으로 당겨 측정하였다(측정단위: N/mm).
② 전단강도(Shear strength)
전극 및 세퍼레이터가 서로 접하는 면이 1.5cm X 1.5cm가 되도록 자른 후 세퍼레이터와 전극을 각각 상하양쪽에물린후 수평 방향향으로 당겨 측정하였다(N/mm).
4) 강도 평가
① 상온 강도
전지를 0.2C 충전 속도로, 4.2V, 20mAh 컷-오프 충전하고, 0.2C 방전 속도로 2.75V 컷-오프 방전한 후, 1C/36분의 조건으로 정전류 충전한 뒤, 이 전지를 UTM(Universal Test Machine, "Instron")을 이용하여 3 포인트 벤딩 모드(point bending mode)로 평가하였다. 평가 방법은 길이 방향으로 5mm/분의 속도로 3mm까 지 벤딩시킬 때 최대로 가해지는 힘(Maximum Stress(N))으로 평가하였다.
② 고온 방치 후 강도-1
전지를 0.2C 충전 속도로, 4.2V, 20mAh 컷-오프 충전하고, 0.2C 방전 속도로 2.75V 컷-오프 방전한 후 0.5C 충전 속도로 4.2V, 0.1C 컷-오프 조건으로 충전한 후 90℃에서 4시간 방치한 전지를 상온에서 6시간이상 방치한 후, 상온과 동일한 방법으로 평가하였다.
② 고온 방치 후 강도-2
전지를 0.2C 충전 속도로, 4.2V, 20mAh 컷오프 충전하고, 0.2C 방전 속도로 2.75V 컷오프 방전한 후 1C 충전 속도로 4.2V, 20mA 컷오프 조건으로 충전한 후 80℃에서 120시간 방치한 전지를 상온에서 6시간이상 방치한 후, 상온과 동일한 방법으로 평가하였다.
상기 방법으로 측정한 전지 강도를 하기 표 1에 나타내었다.
상온강도 고온강도-1 고온강도-2 박리강도 전단강도 용량 수명
실시예 1 75 77 74 0.01 1.0 830 85
실시예 2 70 70 65 0.006 0.85 832 88
실시예 3 65 60 50 0.002 0.74 834 91
실시예 4 90 95 85 0.015 1.07 800 85
실시예 5 105 105 96 0.021 1.11 760 -
실시예 6 110 108 95 0.022 1.15 730 -
실시예 7 90 91 75 0.016 1.1 835 90
실시예 8 170 168 168 0.045 1.45 800 84
실시예 9 171 169 160 0.044 1.40 805 85
실시예 10 146 147 140 0.035 1.35 835 85
실시예 11 145 146 144 0.067 1.36 834 95
실시예 12 147 144 145 0.035 1.33 835 95
실시예 13 110 114 110 0.023 1.14 832 90
실시예 14 146 146 145 0.038 1.34 836 94
실시예 15 145 143 142 0.035 1.29 834 94
실시예 16 120 110 105 0.020 1.10 829 84
실시예 17 146 145 140 0.036 1.35 835 95
실시예 18 147 146 146 0.037 1.37 834 96
비교예 1 45 40 - 0.005 - 830 92
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 19의 리튬 전지가 상온 강도 및 고온 강도가 비교예 1에 비하여 최소 1.4배 이상, 최대 약 4.3배정도 높음을 알 수 있다. 또한, 박리 강도도 실시예 1 내지 19의 리튬 전지가 비교예 1에 비하여 매우 높고, 전단 강도는 비교예 1의 경우 측정이 안될 정도로 약한 것에 비하여, 실시예 1 내지 19는 상당히 우수함을 알 수 있다.
이와 같이 전지 강도의 물리적 특성은 실시예 1 내지 19의 리튬 전지가 비교예 1에 비하여 상당히 우수하면서, 용량 및 수명 특성은 비교예 1과 거의 유사 또는 동등 이상의 성능을 나타냄을 알 수 있다.
상술한 것과 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지는 기존 리튬 이차 전지에 비하여 동등 이상의 전지성능을 보이며 상온 및 고온에서 현저하게 향상된 강도 특성을 보여, 물리적 강도가 크게 개선된 전지특성을 얻을 수 있다.

Claims (42)

  1. 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    폴리머, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 고분자 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 양극에 대한 상기 고분자 전해질의 전단 강도(shear strength)가 0.7N/mm 이상인 리튬 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극에 대한 상기 고분자 전해질의 전단 강도가 0.7 내지 1.5N/mm인 리튬 이차 전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 양극에 대한 상기 고분자 전해질의 전단 강도가 1.0 내지 1.5N/mm인 리튬 이차 전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 양극에 대한 상기 고분자 전해질의 전단 강도가 1.2 내지 1.5N/mm인 리튬 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 양극에 대한 상기 고분자 전해질의 박리 강도(peel strength)가 0.002N/mm 이상인 리튬 이차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 양극에 대한 상기 고분자 전해질의 박리 강도가 0.002 내지 0.07N/mm인 리튬 이차 전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 양극에 대한 상기 고분자 전해질의 박리 강도가 0.015 내지 0.07N/mm인 리튬 이차 전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 양극에 대한 상기 고분자 전해질의 박리 강도가 0.035 내지 0.07N/mm인 리튬 이차 전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머는 하기 화학식 1의 제 1 모노머 또는 하기 화학식 1의 모노머와 하기 화학식 2 내지 7로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 제 2 모노머의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 모노머가 중합된 폴리머인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    A-폴리에스테르폴리올-B
    (상기 화학식 1에서 폴리에스테르폴리올은 말단에 2개 이상, 6개 이하의 OH기를 갖는 하나 이상의 알콜 유도체와 하나 이상의 디카르복실산 유도체와의 축합 반응에 의해 생성되는 분자량100-10,000,000의 물질이며,
    A 및 B는 폴리에스테르폴리올의 말단 OH기와 반응한 형태로 동일하거나 서로 독립적으로 CH2=CR-C(=O)-, CH2=CR-C-CH2-, CH2=CR-, CH2=CR-O-C(=O)-, CH2=CH-CH2-O-, CH2=CH-S(=O)2- 또는 CH2=CR-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-이고, R은 C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본이다).
    [화학식 2]
    CH2=CR1-C(=O)-O-X
    [화학식 3]
    CH2=CR1-O-X
    [화학식 4]
    CH2=CR1-O-C(=O)-X
    [화학식 5]
    CH2=CH-CH2-O-X
    [화학식 6]
    CH2=CH-S(=O)2-X
    [화학식 7]
    CH2=CR1-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-O-X
    (상기 화학식 2 내지 7에서, R1은 H, C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 방향족 하이드로카본이고, X는 C1 내지 C20의 하이드로카본, 할로겐화 하이드로카본, 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본이다)
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 알콜 유도체는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 알칸 디올(alkane diol), 에톡실레이티드 알칸 디올(ethoxylated alkanediol), 프로폭실레이티드 알칸디올(propoxylated alkane diol), 트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 디트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 디펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 디펜타에리스리톨, 비스페놀 A, 에톡실레이티드 비스페놀 A 및 프로폭실레이티드 비스페놀 A로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 A 및 B는 동일하거나 서로 독립적으로 (메트)아크릴((meth)acryl), 비닐(Vinyl), 알릴(Allyl), 비닐설포닐(Vinylsulfonyl) 및 우레탄(메트)아크릴(Urethane(meth)acryl)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 A 및 B는 동일하거나 서로 독립적으로 (메트)아크릴, 비닐, 비닐설포닐 및 우레탄(메트)아크릴로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 제 2 모노머는 상기 화학식 3, 6 및 7로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiBOB(Lithium bisoxalato barate), LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 리튬 이차 전지.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르, 케톤 및 니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 리튬 이차 전지.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 하이드로카본계 유기용매의 혼합용매인 리튬 이차 전지.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 방향족 하이드로카본계 유기용매는 하기 화학식 9 의 방향족 화합물인 리튬 이차 전지.
    [화학식 9]
    Figure 112005020748202-PAT00007
    상기 화학식 9에서 R2는 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 이들의 조합이고, q는 0 내지 6의 정수이다.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 방향족 하이드로카본계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 다이비닐술폰 및 에틸렌 설파이트로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 전해액은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 하기 화학식 10의 카보네이트인 리튬 이차 전지.
    [화학식 10]
    Figure 112005020748202-PAT00008
    (상기 화학식 10에서 X1은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택된다)
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트인 리튬 이차 전지.
  23. 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    폴리머, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 고분자 전해질
    을 포함하고, 상기 양극에 대한 고분자 전해질의 전단 강도(shear strength)는 0.7N/mm 이상이고, 박리 강도(peel strength)가 0.002N/mm 이상인 리튬 이차 전 지.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 양극에 대한 상기 고분자 전해질의 전단 강도가 0.7 내지 1.5N/mm이고, 박리 강도가 0.002 내지 0.07N/mm인 리튬 이차 전지.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 양극에 대한 상기 고분자 전해질의 전단 강도가 1.0 내지 1.5N/mm이고, 박리 강도가 0.015 내지 0.07N/mm인 리튬 이차 전지.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 양극에 대한 상기 고분자 전해질의 전단 강도가 1.2 내지 1.5N/mm이고, 박리 강도가 0.035 내지 0.07N/mm인 리튬 이차 전지.
  27. 제 23 항에 있어서, 상기 폴리머는 하기 화학식 1의 제 1 모노머 또는 이 제1 모노머와 하기 화학식 2 내지 7로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 제 2 모노머 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 모노머가 중합된 폴리머인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    A-폴리에스테르폴리올-B
    (상기 화학식 1에서 폴리에스테르폴리올은 말단에 2개 이상, 6개 이하의 OH기를 갖는 하나 이상의 알콜 유도체와 하나 이상의 디카르복실산 유도체와의 축합 반응에 의해 생성되는 분자량 100-10,000,000의 물질이며,
    A 및 B는 폴리에스테르폴리올의 말단 OH기와 반응한 형태로 동일하거나 서로 독립적으로 CH2=CR-C(=O)-, CH2=CR-C-CH2-, CH2=CR-, CH2=CR-O-C(=O)-, CH2=CH-CH2-O-, CH2=CH-S(=O)2- 또는 CH2=CR-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-이고, R은 C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본이다).
    [화학식 2]
    CH2=CR-C(=O)-O-X
    [화학식 3]
    CH2=CR-O-X
    [화학식 4]
    CH2=CR-O-C(=O)-X
    [화학식 5]
    CH2=CH-CH2-O-X
    [화학식 6]
    CH2=CH-S(=O)2-X
    [화학식 7]
    CH2=CR-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-O-X
    (상기 화학식 2 내지 7에서, R은 H, C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 방향족 하이드로카본이고, X는 C1 내지 C20의 하이드로카본, 할로겐화 하이드로카본, 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본이다)
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 알콜 유도체는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 알칸 디올(alkane diol), 에톡실레이티드 알칸 디올(ethoxylated alkanediol), 프로폭실레이티드 알칸디올(propoxylated alkane diol), 트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 디트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 디펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 디펜타에리스리톨, 비스페놀 A, 에톡실레이티드 비스페놀 A 및 프로폭실레이티드 비스페놀 A로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 A 및 B는 동일하거나 서로 독립적으로 (메트)아크릴((meth)acryl), 비닐(Vinyl), 알릴(Allyl), 비닐설포닐(Vinylsulfonyl) 및 우레탄(메트)아크릴(Urethane(meth)acryl)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 A 및 B는 동일하거나 서로 독립적으로 (메트)아크 릴, 비닐, 비닐설포닐 및 우레탄(메트)아크릴로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  31. 제 23 항에 있어서, 상기 제 2 모노머는 상기 화학식 3, 6 및 7로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  32. 제 23 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiBOB(Lithium bisoxalato barate), LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 리튬 이차 전지.
  33. 제 23 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르, 케톤 및 니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 리튬 이차 전지.
  34. 제 23 항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 하이드로카본계 유기용매의 혼합용매인 리튬 이차 전지.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 방향족 하이드로카본계 유기용매는 하기 화학식 9의 방향족 화합물인 리튬 이차 전지.
    [화학식 9]
    Figure 112005020748202-PAT00009
    상기 화학식 9에서 R2는 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 이들의 조합이고, q는 0 내지 6의 정수이다.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 방향족 하이드로카본계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지.
  37. 제 23 항에 있어서, 상기 전해액은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 다이비닐술폰 및 에틸렌 설파이트로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 전해액은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 하기 화학식 10의 카보네이트인 리튬 이차 전지.
    [화학식 10]
    Figure 112005020748202-PAT00010
    (상기 화학식 10에서 X1은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택된다)
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트인 리튬 이차 전지.
  41. 제 23 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소 계열 물질인 리튬 이차 전지.
  42. 제 23 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 리티에이티드 인터칼레이션 화합물인 리튬 이차 전지.
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US11/406,773 US7745053B2 (en) 2005-04-21 2006-04-18 Lithium secondary battery having an improved polymer electrolyte
DE602006002640T DE602006002640D1 (de) 2005-04-21 2006-04-21 Polymerelektrolyt für sekundäre Lithiumbatterien
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100859628B1 (ko) * 2007-04-03 2008-09-23 삼성에스디아이 주식회사 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지 및 상기이차전지의 제조방법
KR20110053134A (ko) * 2009-11-13 2011-05-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US8541119B2 (en) 2009-12-14 2013-09-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery and method of controlling short resistance thereof
KR20140031703A (ko) * 2012-09-05 2014-03-13 삼성에스디아이 주식회사 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9059479B2 (en) 2009-11-13 2015-06-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US9825329B2 (en) 2010-06-25 2017-11-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Gel electrolyte including additives for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
WO2019107921A1 (ko) * 2017-11-28 2019-06-06 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 젤 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100670483B1 (ko) * 2005-08-25 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR101985757B1 (ko) * 2012-09-07 2019-06-04 삼성에스디아이 주식회사 비수계 리튬 이차 전지
KR101683200B1 (ko) * 2012-09-20 2016-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20140079988A1 (en) * 2012-09-20 2014-03-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
JP6293256B2 (ja) 2013-03-12 2018-03-14 アップル インコーポレイテッド 先進のカソード材料を用いた高電圧、高体積エネルギー密度のリチウムイオンバッテリ
KR20150010481A (ko) * 2013-07-19 2015-01-28 삼성에스디아이 주식회사 파우치 전지 및 그의 제조 방법
KR102163732B1 (ko) 2013-10-10 2020-10-12 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지
US9716265B2 (en) 2014-08-01 2017-07-25 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries
US10297821B2 (en) 2015-09-30 2019-05-21 Apple Inc. Cathode-active materials, their precursors, and methods of forming
CN115394997A (zh) 2016-03-14 2022-11-25 苹果公司 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN112158891B (zh) 2016-09-20 2023-03-31 苹果公司 具有改善的颗粒形态的阴极活性材料
JP2019530630A (ja) 2016-09-21 2019-10-24 アップル インコーポレイテッドＡｐｐｌｅ Ｉｎｃ． リチウムイオン電池用の表面安定化カソード材料及びその合成方法
US10263257B2 (en) * 2016-09-22 2019-04-16 Grst International Limited Electrode assemblies
US10084178B2 (en) * 2016-09-22 2018-09-25 Grst International Limited Method of preparing electrode assemblies
KR102217107B1 (ko) 2017-11-30 2021-02-18 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
KR102434069B1 (ko) * 2018-08-16 2022-08-19 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 전해질
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
JP7096426B2 (ja) * 2019-03-28 2022-07-05 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
US12074321B2 (en) 2019-08-21 2024-08-27 Apple Inc. Cathode active materials for lithium ion batteries
US12206100B2 (en) 2019-08-21 2025-01-21 Apple Inc. Mono-grain cathode materials
WO2022060184A1 (ko) * 2020-09-18 2022-03-24 주식회사 엘지에너지솔루션 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
US20240204253A1 (en) * 2022-11-29 2024-06-20 Sila Nanotechnologies, Inc. Compounds for enhancing the solid-electrolyte interphase (sei) of silicon-based anode materials in lithium-ion batteries, and electrolytes, batteries, and methods relating thereto

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3897387B2 (ja) * 1995-12-29 2007-03-22 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
US5718989A (en) 1995-12-29 1998-02-17 Japan Storage Battery Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery
JP3580523B2 (ja) * 1998-03-18 2004-10-27 株式会社リコー イオン伝導性高分子ゲル電解質および該ゲル電解質を含む電池
JP3880750B2 (ja) * 1999-02-24 2007-02-14 三井化学株式会社 高分子固体電解質
JP3877581B2 (ja) * 2000-11-30 2007-02-07 日本化薬株式会社 高分子固体電解質用樹脂組成物、高分子固体電解質及びポリマー電池
US7033706B2 (en) * 2000-11-30 2006-04-25 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Resin compositions for polymer solid electrolytes as well as polymer solid electrolytes and polymer batteries using them
JP4014816B2 (ja) * 2001-04-13 2007-11-28 シャープ株式会社 リチウムポリマー二次電池
JP2003068138A (ja) * 2001-08-23 2003-03-07 Nippon Kayaku Co Ltd 高分子固体電解質用樹脂組成物、高分子固体電解質及びポリマー電池
JP2003064237A (ja) * 2001-08-27 2003-03-05 Nippon Kayaku Co Ltd 高分子固体電解質用樹脂組成物、高分子固体電解質及びポリマー電池
JP3854511B2 (ja) * 2002-01-23 2006-12-06 三洋化成工業株式会社 ゲル状高分子電解質及びそれを用いた電気化学素子
KR100440939B1 (ko) 2002-02-16 2004-07-21 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
JP4671589B2 (ja) * 2003-07-15 2011-04-20 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池
KR100612272B1 (ko) * 2003-07-31 2006-08-11 삼성에스디아이 주식회사 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
DE602004004956T2 (de) * 2003-08-20 2007-11-08 Samsung SDI Co., Ltd., Suwon Elektrolyt für wiederaufladbare Lithium-Batterie und wiederaufladbare Lithium-Batterie enthaltend denselben
KR100553753B1 (ko) 2003-10-16 2006-02-20 삼성에스디아이 주식회사 파우치형 이차전지

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100859628B1 (ko) * 2007-04-03 2008-09-23 삼성에스디아이 주식회사 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지 및 상기이차전지의 제조방법
KR20110053134A (ko) * 2009-11-13 2011-05-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US9059479B2 (en) 2009-11-13 2015-06-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US9450270B2 (en) 2009-11-13 2016-09-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US8541119B2 (en) 2009-12-14 2013-09-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery and method of controlling short resistance thereof
US9825329B2 (en) 2010-06-25 2017-11-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Gel electrolyte including additives for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
KR20140031703A (ko) * 2012-09-05 2014-03-13 삼성에스디아이 주식회사 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9954249B2 (en) 2012-09-05 2018-04-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer electrolyte and lithium rechargeable battery including the same
WO2019107921A1 (ko) * 2017-11-28 2019-06-06 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 젤 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지
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