KR101683200B1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 폴리올계 모노머; C1 내지 C10 알킬 아크릴레이트; 및 하기 화학식 10으로 표시되는 트리알릴 포스페이트, 하기 화학식 11로 표시되는 트리아크릴 포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 포스페이트계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)
[화학식 10]

[화학식 11]

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}

본 기재는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.

리튬 이차 전지는 초기 충전시 양극인 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터컬레이션될 수 있다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li₂CO₃, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성할 수 있으며 이러한 피막을 SEI(solid electrolyte interface) 필름이라고 한다.

충전 초기에 형성된 SEI 피막은 충방전 동안 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아줄 수 있다. 또한 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기 용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.

따라서 일단 SEI 피막이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시 탄소 음극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지된다. 즉, 음극의 탄소는 충전 초기에 전해액과 반응하여 음극 표면에 SEI 피막과 같은 패시베이션 층(passivation layer)을 형성하여 전해액이 더 이상 분해되지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 한다. 이러한 이유로 리튬 이차 전지는 초기의 충전 반응 이후 더 이상의 비가역적인 패시베이션 층의 형성 반응을 나타내지 않고 안정적인 사이클 라이프를 유지할 수 있다.

그러나 SEI 피막 형성 반응 중 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인하여 전지 내부에 가스가 발생하는 문제점이 있다. 이러한 가스에는 비수성 유기 용매와 음극 활물질의 종류에 따라 H₂, CO, CO₂, CH₄, C₂H₆, C₃H₈, C₃H₆ 등이 있으며, 전지 내부의 가스 발생으로 인하여 충전시 전지의 두께가 팽창된다. 또한 만충전 후 고온 저장시 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의하여 패시베이션 층이 서서히 붕괴되어 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 이때 계속적으로 가스가 발생하여 전지 내부의 압력이 상승하게 된다. 이러한 내압의 증가는 전지의 특정 면의 중심부가 변형되는 현상을 유발한다.　

본 발명의 일 구현예는 상온 및 고온에서의 사이클 수명 특성과 고율 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 일 구현예는 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 폴리올계 모노머; C1 내지 C10 알킬 아크릴레이트; 및 하기 화학식 10으로 표시되는 트리알릴 포스페이트, 하기 화학식 11로 표시되는 트리아크릴 포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 포스페이트계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

A 및 B는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 9로 표시되는 치환기 중 어느 하나이고,

X, Y 및 Z는 각각 알코올 유도체로부터 유도되는 잔기이고,

x, y 및 z는 각각 1 내지 20의 정수이고,

l, m 및 n은 각각 1 내지 35의 정수이다.)

[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]

CH₂=CR-CO-* CH₂=CR-O-CH₂-* CH₂=CR-*

[화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]

CH₂=CR-O-CO-* CH₂=CR-CH₂-O-* CH₂=CH-SO₂-*

[화학식 8] [화학식 9]

CH₂=CR-CH₂=CR-CH₂-* CH₂=CR-CO-O-(CH₂)₂-NH-CO-*

(상기 화학식 2 내지 9에서, R은 각각 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이다.)

[화학식 10]

[화학식 11]

상기 화학식 1에서의 상기 알코올 유도체는 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 알칸디올, 에톡실레이티드 알칸디올(ethoxylated alkanediol), 프로폭실레이티드 알칸디올(propoxylated alkanediol), 트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 디트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 디펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 디펜타에리스리톨, 비스페놀 A, 에톡실레이티드 비스페놀 A, 또는 프로폭실레이티드 비스페놀 A를 포함할 수 있다.

상기 폴리에스테르 폴리올계 모노머는 16,000 내지 20,000의 중량평균분자량을 가질 수 있고, 6,000 내지 8,000의 수평균분자량을 가질 수 있다.

상기 알킬 아크릴레이트는 C4 내지 C8 알킬 아크릴레이트를 포함할 수 있다.

상기 첨가제는 상기 폴리에스테르 폴리올계 모노머 20 내지 80 중량%; 상기 알킬 아크릴레이트 10 내지 60 중량%; 및 상기 포스페이트계 화합물 1 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.

상기 첨가제는 상기 폴리에스테르 폴리올계 모노머, 상기 알킬 아크릴레이트 및 상기 포스페이트계 화합물을 75:15:10 내지 60:20:20의 중량비로 포함할 수 있다.

상기 첨가제는 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예는 양극; 음극; 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

상온 및 고온에서의 사이클 수명 특성이 우수하고, 고온 안정성이 뛰어나며, 고율 수명 특성 또한 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 폴리머 전해액이다.

일 구현예에 따르면, 상기 비수성 유기 용매에 상기 리튬염의 용해시 후술하는 첨가제 종류를 첨가할 경우, 리튬 이차 전지를 상온 및 고온에 각각 방치할 경우 사이클 수명 특성이 향상될 뿐만 아니라 고온 안정성 및 고율 수명 특성도 향상될 수 있다.

상기 첨가제는 폴리에스테르 폴리올계 모노머, 알킬 아크릴레이트, 그리고 포스페이트계 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르 폴리올계 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

A 및 B는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 9로 표시되는 치환기 중 어느 하나이고,

X, Y 및 Z는 각각 알코올 유도체로부터 유도되는 잔기이고,

x, y 및 z는 각각 1 내지 20의 정수이고,

l, m 및 n은 각각 1 내지 35의 정수이다.)

[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]

CH₂=CR-CO-* CH₂=CR-O-CH₂-* CH₂=CR-*

[화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]

CH₂=CR-O-CO-* CH₂=CR-CH₂-O-* CH₂=CH-SO₂-*

[화학식 8] [화학식 9]

CH₂=CR-CH₂=CR-CH₂-* CH₂=CR-CO-O-(CH₂)₂-NH-CO-*

(상기 화학식 2 내지 9에서, R은 각각 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이다.)

상기 화학식 1에서 A 및 B의 치환기는 상기 화학식 2 내지 9로 표시되는 치환기 중 구체적으로는 상기 화학식 2, 4, 7 및 9로 표시되는 치환기 중 어느 하나일 수 있다.

상기 화학식 1에서 X, Y 및 Z는 각각 폴리에스테르폴리올 제조시 사용되는 알코올 유도체로부터 유도되는 잔기이다. 상기 알코올 유도체의 예로는, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 알칸디올, 에톡실레이티드 알칸디올(ethoxylated alkanediol), 프로폭실레이티드 알칸디올(propoxylated alkanediol), 트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 디트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 디펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 디펜타에리스리톨, 비스페놀 A, 에톡실레이티드 비스페놀 A, 프로폭실레이티드 비스페놀 A 등을 들 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 폴리올계 모노머는 16,000 내지 20,000의 중량평균분자량을 가질 수 있고, 6,000 내지 8,000의 수평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위 내의 중량평균분자량과 수평균분자량을 가질 경우, 상기 폴리머 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 고온에 안정적이며 외부 물리적 충격에 잘 견딜 수 있다.

상기 폴리에스테르 폴리올계 모노머는 상기 첨가제 총량에 대하여 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올계 모노머가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 상기 폴리머 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 내누액성 및 고온 안정성이 우수하고 외부의 물리적 충격에 대해서도 잘 견딜 수 있다.

상기 알킬 아크릴레이트는 C1 내지 C10의 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있고, 구체적으로는 C4 내지 C8 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있고, 가장 구체적으로는 C6의 헥실 아크릴레이트를 사용할 수 있다.

일 구현예에 따른 전해액은 상기 폴리에스테르 폴리올계 모노머와 상기 알킬 아크릴레이트를 함께 사용함으로써, 상기 폴리에스테르 폴리올계 모노머만 단독으로 사용한 경우 보다 리튬 이차 전지의 용량이 높고 전지 강도를 높일 수 있다.

상기 알킬 아크릴레이트는 상기 첨가제 총량에 대하여 10 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 10 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 알킬 아크릴레이트가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 상기 폴리에스테르 폴리올계 모노머와 반응시 전지 강도, 용량 및 사이클 수명 특성이 모두 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

상기 포스페이트계 화합물은 하기 화학식 10으로 표시되는 트리알릴 포스페이트, 하기 화학식 11로 표시되는 트리아크릴 포스페이트, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

[화학식 10]

[화학식 11]

상기 포스페이트계 화합물은 상기 화학식 10에서와 같이 세 개의 알릴기 또는 상기 화학식 11에서와 같이 세 개의 아크릴레이트기를 가짐으로써 상기 폴리에스테르 폴리올계 모노머와 상기 알킬 아크릴레이트와 중합시 매트릭스의 가교 밀도를 높일 수 있다. 또한 상기 포스페이트계 화합물은 열적 안정성이 우수한 포스페이트 구조와 3관능의 알릴기 또는 아크릴레이트기를 포함함에 따라, 상기 포스페이트계 화합물, 상기 폴리에스테르 폴리올계 모노머 및 상기 알킬 아크릴레이트의 중합으로 형성된 폴리머의 고온 안정성을 개선시키고 점도를 낮출 수 있다. 이에 따라 상기 폴리머 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 고온 안정성과 고율 수명 특성이 향상된다. 또한 상기 포스페이트계 화합물은 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매보다 양극 표면에서 먼저 산화 분해하여 양극 표면에 피막을 형성함으로써, 만충전 후 고온 저장시 전지의 두께 팽창을 억제할 수 있어 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

상기 포스페이트계 화합물은 상기 첨가제 총량에 대하여 1 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 25 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 10 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 포스페이트계 화합물이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 전지의 부반응을 일으키지 않는 범위 내에서 신뢰성을 향상 시킬 수 있다.

상기 첨가제는 가장 구체적으로 상기 폴리에스테르 폴리올계 모노머, 상기 알킬 아크릴레이트 및 상기 포스페이트계 화합물을 75:15:10 내지 60:20:20의 중량비로 포함할 수 있다.

상기 첨가제는 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 첨가제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 상기 포스페이트계 화합물, 상기 폴리에스테르 폴리올계 모노머 및 상기 알킬 아크릴레이트의 중합으로 형성된 폴리머의 열적 안정성이 향상되며 매트릭스의 가교 밀도를 높여주어, 리튬 이차 전지의 고온 사이클 수명 특성과 고율 수명 특성이 향상될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.

상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_{2x +1}SO₂)(C_yF_{2y +1}SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 등의 사슬형 카보네이트 화합물; 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등의 환형 카보네이트 화합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 사슬형 카보네이트 화합물 및 상기 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.

또한 일 구현예에 따른 폴리머 전해액은 리튬 이차 전지의 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 등의 첨가제를 더욱 포함할 수도 있다.

상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 예로는, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.

이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.

일 구현예에 따른 폴리머 전해액은 상기 폴리에스테르 폴리올계 모노머, 상기 알킬 아크릴레이트, 상기 포스페이트계 화합물, 중합 개시제, 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염을 중합하여 제조될 수 있다.

상기 중합 개시제는 중합 반응을 용이하게 개시할 수 있으면서 전지 성능을 열화시키지 않는 물질이면 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 유기 과산화물 또는 아조계 화합물을 하나 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 유기 과산화물로는 디(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸 퍼옥시디카보네이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸 퍼옥시2-에틸헥실카보네이트, 1,6-비스(t-부틸 퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 디에티렌 글리콜-비스(t-부틸 퍼옥시카보네이트) 등의 퍼옥시디카보네이트류; 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류; 퍼헥실 피발레이트(perhexyl pivalate), t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트(t-hexylperoxy pivalate), t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, 디-부틸퍼옥시 트리메틸 아디페이트 등의 퍼옥시 에스테르류를 사용할 수 있다.

상기 아조계 화합물로는 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 1,1'-아조-비스(시아노사이클로-헥산)을 사용할 수 있다.

상기 중합 개시제의 함량은 중합 반응을 야기할 수 있는 함량으로 존재하면 충분하며, 구체적으로 상기 폴리에스테르 폴리올계 모노머, 상기 알킬 아크릴레이트, 상기 포스페이트계 화합물, 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염의 총량(프리-겔 중량이라고 함)에 대하여 50 내지 1000 ppm으로 사용될 수 있고, 구체적으로는 200 내지 400 ppm으로 사용될 수 있다. 상기 중합 개시제의 함량이 상기 범위 내로 사용되는 경우, 제조된 폴리머 전해액에 부산물로 잔류하여 상기 유기 과산화물로 인한 CO₂ 가스 또는 상기 아조계 화합물로 인한 N₂ 가스의 발생 등의 부반응을 야기하지 않으면서 적절한 중합도를 갖는 폴리머 전해액을 제조할 수 있다.

다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(3)는 양극(5), 음극(6), 및 상기 양극(5)과 음극(6) 사이에 위치하는 세퍼레이터(7)를 포함하는 전극 조립체(4)가 전지 케이스(8)에 위치하고, 이 케이스 상부로 주입되는 전해액을 포함하고, 캡 플레이트(11)로 밀봉되어 있는 각형 타입의 전지이다. 물론 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지가 상기 각형으로 한정되는 것은 아니며, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.

상기 전해액은 전술한 바와 같다.

상기 양극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.

상기 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:

Li_aA_{1 - b}B_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE_{1 -b}B_bO_2-cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_2-bB_bO_4-cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bB_cO_{2 -α}F₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cO_{2 -α}F_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cO_{2 -α}F₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 접전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.

상기 음극 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiO_x(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-C 복합체, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 음극 및 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.

이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.

실시예 1

하기 화학식 12로 표시되는 폴리에스테르 폴리올계 모노머(중량평균분자량 18,000), 헥실 아크릴레이트, 및 하기 화학식 10으로 표시되는 트리알릴 포스페이트를 69:25:6의 중량비로 혼합한 첨가제 7 중량%, 그리고 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)가 3:2:5의 부피비로 혼합된 비수성 유기 용매에 1.3M LiPF₆가 용해된 혼합 용액 93 중량%를 혼합하여, 프리-겔을 제조하였다.

[화학식 12]

(상기 화학식 12에서,

A 및 B는 각각 화학식 13으로 표시되는 치환기이고,

X는 에틸렌글리콜로부터 유도된 잔기이고, Y는 디에틸렌글리콜로부터 유도된 잔기이고, Z는 트리메틸올프로판으로부터 유도되는 잔기이고,

x, y 및 z는 각각 4 이다.)

[화학식 13]

CH₂=CCH₃-CO-O-(CH₂)₂-NH-CO-*

[화학식 10]

상기 프리-겔에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 아조계 중합 개시제를 상기 프리-겔 중량 대비 350ppm의 양으로 첨가하고 용해하여 폴리머 전해액 조성물을 제조하였다.

상기 폴리머 전해액 조성물 2.7g을 양극, 음극 및 세퍼레이터로 제조된 전지 조립체에 주액하고, 16시간 동안 에이징하였다. 얻어진 생성물을 진공상태에서 실링 후 70℃ 오븐에서 2시간 30분 동안 가열하여 라미네이트형 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 가열 공정시 중합 반응이 일어나, 리튬 이차 전지 내에 폴리머 전해액이 제조되었다.

상기 양극으로는, LiCoO₂ 양극 활물질, 아세틸렌 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 96:2:2 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 도포하고 프레싱하는 통상의 방법으로 제조하였다. 이때, 양극 합제 밀도를 조절하여 리튬 이차 전지의 양극의 단위면적당 전지 용량은 3.15mAh/cm²이 되도록 하였다.

상기 음극으로는, 천연 흑연, 스티렌-부타디엔 러버 바인더 및 카르복시메틸 셀룰로오스 증점제를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 도포하고 프레싱하는 통상의 방법으로 제조하였다. 상기 천연 흑연과 스티렌-부타디엔 러버 바인더의 혼합 중량비는 97:3 이었고, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 증점제는 상기 스티렌-부타디엔 러버 바인더 100 중량부에 대하여 1 중량부로 사용하였다.

상기 공정으로 제조된 리튬 이차 전지의 양극의 단위면적당 전지 용량은 3.15mAh/cm²이며, 1C 보증 용량이 940mAh(용량 평가 실험시 보증되는 용량)이 되게 하였다.

실시예 2

실시예 1에서 사용된 첨가제 구성 중 상기 화학식 10으로 표시되는 트리알릴 포스페이트 대신 하기 화학식 11로 표시되는 트리아크릴 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제작하였다.

[화학식 11]

실시예 3

실시예 1에서 사용된 비수성 유기 용매 대신 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸프로피오네이트(EP)가 각각 3:1:6의 부피비로 혼합된 비수성 유기 용매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제작하였다.

실시예 4

실시예 2에서 사용된 비수성 유기 용매 대신 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸프로피오네이트(EP)가 각각 3:1:6의 부피비로 혼합된 비수성 유기 용매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 리튬 이차 전지를 제작하였다.

비교예 1

실시예 1에서 사용된 첨가제 대신 상기 화학식 12로 표시되는 폴리에스테르 폴리올계 모노머와 헥실 아크릴레이트가 각각 75:25의 중량비로 혼합된 첨가제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제작하였다.

비교예 2

실시예 1에서 사용된 첨가제 대신 상기 화학식 12로 표시되는 폴리에스테르 폴리올계 모노머와 트리알릴 포스페이트가 각각 75:25의 중량비로 혼합된 첨가제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제작하였다.

비교예 3

실시예 1에서 사용된 첨가제 대신 헥실 아크릴레이트와 트리알릴 포스페이트가 각각 75:25의 중량비로 혼합된 첨가제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제작하였다.

비교예 4

실시예 1에서 사용된 첨가제 대신 상기 화학식 12로 표시되는 폴리에스테르 폴리올계 모노머를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제작하였다.

비교예 5

실시예 1에서 사용된 첨가제 대신 헥실 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제작하였다.

비교예 6

실시예 1에서 사용된 첨가제 대신 트리알릴 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제작하였다.

평가 1: 리튬 이차 전지의 용량 평가

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 하기 1)부터 3)까지의 조건으로 1회씩 충방전을 실시한 후, 3) 조건으로 측정된 방전 용량을 하기 표 1에 나타내었다.

1) 0.2C로 4.2V/20mA 컷-오프 조건에서 충전 후 0.2C로 2.75V까지 방전

2) 0.5C로 4.2V/20mA 컷-오프 조건에서 충전 후 0.2C로 2.75V까지 방전

3) 1C로 4.2V/50mA 컷-오프 조건에서 충전 후 0.2C로 3.0V까지 방전

평가 2: 리튬 이차 전지의 상온 사이클 수명 특성 평가

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 1C로 4.2V/50mA 컷-오프 조건에서 충전 후 1C로 3V까지 방전하는 충방전 공정을 300회 반복하여 실시한 후, 수명 효율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

수명 효율(%)은 300회의 방전 용량을 전지의 1C 용량인 940 mAh/g으로 나눈 백분율 값이다

평가 3: 리튬 이차 전지의 고온 사이클 수명 특성 평가

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 60℃에서 1C로 4.2V/50mA 컷-오프 조건에서 충전 후 1C로 3V까지 방전하는 충방전 공정을 300회 반복하여 실시한 후, 수명 효율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

수명 효율(%)은 300회의 방전 용량을 전지의 1C 용량인 940 mAh/g으로 나눈 백분율 값이다.

평가 4: 리튬 이차 전지의 방치 후 두께 및 OCV 평가

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 하기 1)부터 4)까지의 조건으로 1회씩 충방전을 실시하고 1시간 동안 상온에서 방치한 후 두께 및 OCV를 측정한 다음, 가속 테스트를 위해 60℃ 오븐에 방치한다. 방치 5일 간격으로 전지의 두께 및 OCV를 각각 측정하였고, 15일 및 30일 방치시의 두께 증가율(%)를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 전지의 두께는 60℃ 인시츄(insitu) 상태에서 버니아켈리퍼스를 사용하여 측정하였고, 전지의 OCV는 상온에서 30분 냉각시킨 후 히오키 미터(Hioki meter)를 사용하여 측정하였다.

1) 0.2C로 4.2V/20mA 컷-오프 조건에서 충전 후 0.2C로 2.75V까지 방전

2) 0.5C로 4.2V/20mA 컷-오프 조건에서 충전 후 0.2C로 2.75V까지 방전

3) 0.5C로 4.2V/0.1C 컷-오프 조건에서 충전 후 0.5C로 3.2V까지 방전

4) 0.5C로 4.2V/0.1C 컷-오프 조건에서 충전 후 0.5C로 3.0V까지 방전

평가 5: 리튬 이차 전지의 고율 수명 특성 평가

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 하기 1)부터 5)까지의 조건으로 1회씩 충방전을 실시한 후, 측정된 방전 용량을 해당 전지의 용량으로 하였다. 방전 효율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

1) 0.5C로 4.2V/50mA 컷-오프 조건에서 충전 후 0.2C로 3.0V까지 방전

2) 0.5C로 4.2V/50mA 컷-오프 조건에서 충전 후 0.5C로 3.0V까지 방전

3) 0.5C로 4.2V/50mA 컷-오프 조건에서 충전 후 1C로 3.0V까지 방전

4) 0.5C로 4.2V/50mA 컷-오프 조건에서 충전 후 2C로 3.0V까지 방전

5) 0.5C로 4.2V/50mA 컷-오프 조건에서 충전 후 3C로 3.0V까지 방전

방전 효율(%)은 1) 내지 5) 각각의 해당 용량을 0.2C에서의 방전 용량으로 나눈 백분율 값이다.

	방전 용량(mAh/g)	상온(25℃) 수명 효율(%)	고온(60℃) 수명 효율(%)	고온방치(60℃)시 두께 증가율(%)		방전 효율(%)
				15일 방치	30일 방치
실시예 1	979	90	93	4	8	90
실시예 2	975	92	92	7	10	86
실시예 3	971	88	86	5	9	89
실시예 4	980	89	85	8	15	83
비교예 1	966	85	80	12	23	75
비교예 2	945	75	70	10	20	70
비교예 3	930	50	45	14	29	50
비교예 4	910	55	50	15	31	48
비교예 5	921	47	40	20	38	37
비교예 6	957	51	45	16	30	49

상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따른 첨가제를 사용한 실시예 1 내지 4의 경우 비교예 1 내지 6 대비 상온 및 고온 사이클 수명 특성이 모두 우수함을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1 내지 4의 리튬 이차 전지의 경우 비교예 1 내지 6 대비 고온 안정성 또한 우수함을 확인할 수 있다. 또한 일 구현예에 다른 첨가제를 사용한 실시예 1 내지 4의 경우 비교예 1 내지 6 대비 고율 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

3: 리튬 이차 전지
4: 전극 조립체
5: 양극
6: 음극
7: 세퍼레이터
8: 전지 케이스
11: 캡 플레이트

Claims (9)

1. 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함하고,
   상기 첨가제는
   하기 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 폴리올계 모노머;
   C1 내지 C10 알킬 아크릴레이트; 및
   하기 화학식 10으로 표시되는 트리알릴 포스페이트, 하기 화학식 11로 표시되는 트리아크릴 포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 포스페이트계 화합물을 포함하는
   리튬 이차 전지용 전해액.
   [화학식 1]
   

   

   
   (상기 화학식 1에서,
   A 및 B는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 9로 표시되는 치환기 중 어느 하나이고,
   X, Y 및 Z는 각각 알코올 유도체로부터 유도되는 잔기이고,
   x, y 및 z는 각각 1 내지 20의 정수이고,
   l, m 및 n은 각각 1 내지 35의 정수이다.)
   [화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
   CH₂=CR-CO-* CH₂=CR-O-CH₂-* CH₂=CR-*
   [화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
   CH₂=CR-O-CO-* CH₂=CR-CH₂-O-* CH₂=CH-SO₂-*
   [화학식 8] [화학식 9]
   CH₂=CR-CH₂=CR-CH₂-* CH₂=CR-CO-O-(CH₂)₂-NH-CO-*
   (상기 화학식 2 내지 9에서, R은 각각 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이다.)
   [화학식 10]
   

   

   
   [화학식 11]
   

   

   
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1에서의 상기 알코올 유도체는 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 알칸디올, 에톡실레이티드 알칸디올(ethoxylated alkanediol), 프로폭실레이티드 알칸디올(propoxylated alkanediol), 트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 디트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 디펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 디펜타에리스리톨, 비스페놀 A, 에톡실레이티드 비스페놀 A, 또는 프로폭실레이티드 비스페놀 A를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 폴리올계 모노머는 16,000 내지 20,000의 중량평균분자량을 가지는 리튬 이차 전지용 전해액.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 폴리올계 모노머는 6,000 내지 8,000의 수평균분자량을 가지는 리튬 이차 전지용 전해액.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 알킬 아크릴레이트는 C4 내지 C8 알킬 아크릴레이트를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 첨가제는
   상기 폴리에스테르 폴리올계 모노머 20 내지 80 중량%;
   상기 알킬 아크릴레이트 10 내지 60 중량%; 및
   상기 포스페이트계 화합물 1 내지 40 중량%
   를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 첨가제는 상기 폴리에스테르 폴리올계 모노머, 상기 알킬 아크릴레이트 및 상기 포스페이트계 화합물을 75:15:10 내지 60:20:20의 중량비로 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 첨가제는 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
   
9. 양극;
   음극; 및
   제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전해액
   을 포함하는 리튬 이차 전지.

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