[go: up one dir, main page]

KR20060107797A - 입체 장애형 킬레이트 포스피나이트-포스파이트 리간드,상기 리간드에 의해 안정화된 1종 이상의 니켈(０) 착체를포함하는 촉매, 및 니트릴의 제조 방법 - Google Patents

입체 장애형 킬레이트 포스피나이트-포스파이트 리간드,상기 리간드에 의해 안정화된 1종 이상의 니켈(０) 착체를포함하는 촉매, 및 니트릴의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060107797A
KR20060107797A KR1020067010455A KR20067010455A KR20060107797A KR 20060107797 A KR20060107797 A KR 20060107797A KR 1020067010455 A KR1020067010455 A KR 1020067010455A KR 20067010455 A KR20067010455 A KR 20067010455A KR 20060107797 A KR20060107797 A KR 20060107797A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
transition metal
phosphite
formula
catalyst
phosphinite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020067010455A
Other languages
English (en)
Inventor
미카엘 바르트치
로버트 바우만
게르드 하데르레인
미구엘 앵겔 플로레스
팀 정캠프
헤르만 루이켄
젠스 체이델
볼프강 시에겔
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20060107797A publication Critical patent/KR20060107797A/ko
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1885—Ligands comprising two different formal oxidation states of phosphorus in one at least bidentate ligand, e.g. phosphite/phosphinite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C07F9/4866—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the ester moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4875—Esters with hydroxy aryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 포스피나이트 포스파이트 I 및 이들의 혼합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112006037722843-PCT00033
<화학식 2>
Figure 112006037722843-PCT00034
<화학식 3>
Figure 112006037722843-PCT00035
<화학식 4>
Figure 112006037722843-PCT00036
<화학식 5>
Figure 112006037722843-PCT00037
<화학식 6>
Figure 112006037722843-PCT00038
(식 중, R1, R2, R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬렌기를 나타내되, 단 R1, R2, R4 기 중 적어도 하나는 H가 아니고; R5 내지 R22는 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬렌기를 나타내고; R3은 H, 메틸 또는 에틸이고; n = 1 또는 2인 경우에 X는 F, Cl 또는 CF3이고, n = 0인 경우에 X는 H임)
포스피나이트 포스파이트, 킬레이트, 전이 금속 착체, 리간드, 히드로시안화, 이성질화

Description

입체 장애형 킬레이트 포스피나이트-포스파이트 리간드, 상기 리간드에 의해 안정화된 1종 이상의 니켈(０) 착체를 포함하는 촉매, 및 니트릴의 제조 방법 {STERICALLY HINDERED CHELATE PHOSPHINITE-PHOSPHITE LIGAND, CATALYST, COMPRISING AT LEAST ONE NICKEL(0) COMPLEX STABILIZED BY SAID LIGAND AND METHOD FOR PRODUCTION OF NITRILES}
본 발명은 신규 포스피나이트 포스파이트, 특히 킬레이트 포스피나이트 포스파이트, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전이 금속 착체에서 리간드로서 이들의 용도, 신규 전이 금속 착체 및 이들의 적절한 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 촉매로서 전이 금속 착체의 용도 및 촉매로서 이러한 전이 금속 착체의 존재하의 방법에 관한 것이다.
킬레이트 포스피나이트 포스파이트, 이러한 포스피나이트 포스파이트 리간드를 갖는 니켈 착체 및 촉매로서 이러한 착체의 용도가 공지되어 있다.
US 5,693,843 및 5,523,453은 리간드로서 킬레이트 포스피나이트 포스파이트를 갖는 니켈(O)의 착체의 존재하에 불포화 유기 화합물의 히드로시안화 및 니트릴의 이성질화 방법을 기재한다. 촉매의 온-스트림(on-stream) 시간을 증가시키기 위해 킬레이트 포스피나이트 포스파이트 리간드의 안정성을 개선시키는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 3-펜텐니트릴로의 부타디엔의 히드로시안화 또는 아디포 니트릴로의 3-펜텐니트릴의 히드로시안화에서 촉매의 선택도와 시-공간 수율을 개선시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 킬레이트 포스피나이트 포스파이트로서 적합하고 기술적으로 단순하고 경제적인 방식으로 촉매의 높은 안정성, 높은 반응성 및 높은 선택도로 불포화 유기 화합물의 히드로시안화를 실현하는 포스피나이트 포스파이트를 제공하는 것이다.
본 출원인은 상기 목적이 하기 화학식 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 포스피나이트 포스파이트 I 및 이들의 혼합물에 의해 달성된다는 것을 밝혀냈다.
Figure 112006037722843-PCT00001
Figure 112006037722843-PCT00002
Figure 112006037722843-PCT00003
Figure 112006037722843-PCT00004
Figure 112006037722843-PCT00005
Figure 112006037722843-PCT00006
(식 중, R1, R2, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬렌기이되, 단 R1, R2, R4 기 중 적어도 하나는 H가 아니고,
R5 내지 R22는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬렌기이고,
R3은 H, 메틸 또는 에틸이고,
n이 1 또는 2인 경우 X는 F, Cl 또는 CF3이며,
n이 0인 경우 X는 H임)
본 발명에 따르면, R1, R2, R4 라디칼은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬렌기이되, 단 R1, R2, R4 기 중 적어도 하나는 H가 아니다.
R1이 수소인 경우에, R2는 수소이고 R4는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬렌기이거나, 또는 R2는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬렌기이고 R4는 수소이거나, 또는 R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬렌기일 수 있다.
R1이 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬렌기인 경우에, R2 및 R4는 각각 수소이거나, 또는 R2는 R1과는 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬렌기이고 R4는 수소이거나, 또는 R2는 수소이고 R4는 R1과는 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬렌기이거나, 또는 R2 및 R4는 각각 독립적이고 R1과는 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬렌기일 수 있다.
탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬렌기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 특히 1 내지 4의 알킬기이고, 유리하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, 이소부틸 및 t-부틸로 이루어지는 군, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 t-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, R3은 H 또는 메틸기 또는 에틸기이다.
본 발명에 따르면, 인 원자에 연결된 페닐기는 비치환되거나 각각 독립적으로 페닐기 당 1 또는 2개의 치환기 X를 가질 수 있어서, n은 0, 1 또는 2의 값을 가질 수 있다.
인 원자에 연결된 두 페닐기는 동일하거나 상이하게 치환될 수 있고, 상이한 치환인 경우에, 차이는 치환기의 수 및 치환기의 형태 모두와 관련 있다. 본 발명의 문맥에서, 화학식 1, 2 및 3은 인 원자에 연결된 페닐기의 동일 및 상이한 치환기 모두를 포함한다.
본 발명에 따르면, X는 F, Cl 또는 CF3, 바람직하게는 F 또는 CF3이다. n이 2인 경우에, 두 라디칼 X1 및 X2는 각각 독립적으로 F, Cl 또는 CF3, 즉 F 및 F, F 및 Cl, F 및 CF3, Cl 및 Cl, Cl 및 CF3, CF3 및 CF3, 바람직하게는 F 및 F, CF3 및 CF3일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, n이 1이고 X가 F인 경우에, 유용한 치환기는 인 원자에 연결된 페닐 고리에서 페닐 고리에 연결된 인 원자에 대해 m-위치에 존재한다.
다른 바람직한 실시양태에서, n이 1이고 X가 CF3인 경우에, 유용한 치환기는 인 원자에 연결된 페닐 고리에서 페닐 고리에 연결된 인 원자에 대해 p-위치에 존재한다.
바람직한 실시양태에서, n이 2이고 X1 및 X2가 각각 F인 경우에, 유용한 치환기는 인 원자에 연결된 페닐 고리에서 페닐 고리에 연결된 인 원자에 대해 두 m-위치에 존재한다.
다른 바람직한 실시양태에서, n이 2이고 X1 및 X2가 각각 CF3인 경우에, 유용한 치환기는 인 원자에 연결된 페닐 고리에서 페닐 고리에 연결된 인 원자에 대해 두 m-위치에 존재한다.
특히 바람직한 포스피나이트 포스파이트는 하기 화학식 Ia 내지 Ij (여기서, R1, R2, R3 및 R4, 및 또한 R18 내지 R22 기는 각각 표 1에 정의된 바와 같음)의 포스피나이트 포스파이트이다.
Figure 112006037722843-PCT00007
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4, 및 또한 R18 내지 R22 라디칼은 각각 다음 과 같이 정의된다.
Figure 112006037722843-PCT00008
또한, 특히 바람직한 포스피나이트 포스파이트는 하기 화학식 Ik 내지 Io의 포스피나이트 포스파이트이다.
Figure 112006037722843-PCT00009
표 1에서, 약어는 다음과 같이 정의된다:
H: 수소
Me: 메틸
Et: 에틸
n-Pr: n-프로필
t-Bu: t-부틸
포스피나이트 포스파이트 I의 제조 절차는 US 특허 5,523,453 및 5,693,843, 및 또한 WO 03/62171에 기재된 예를 들어, 임의로 치환된 (Xn-페닐)(Xn-페닐)포스핀 클로라이드와 R1, R2, R3 및 R4, 및 또한 R15 내지 R22 기를 갖는 디올의 반응, 및 (Rn-페녹시)(Rn-페녹시)포스핀 클로라이드와의 후속 반응에 의한 인용문헌에 기재된 인 킬레이트 리간드의 제조 방법에 따를 수 있다.
제조는 쉽게 입수가능한 반응물로부터 효과적이고 경제적으로 이루어진다.
출발 화합물로서 사용된 디페닐포스핀 클로라이드 및 이들의 제조 방법은 그 자체가 예를 들어, 문헌[H. Schindlbauer, Monatshefte Chemie, Volume　96, 1965, pages 1936-1942]으로부터 공지되어 있다. 인용문헌에 기재된 4-플루오로페닐디클로로포스핀의 제조 방법은 (Xn-페닐)(Xn-페닐)포스핀 클로라이드를 제조하기 위해 유사한 방식으로 사용될 수 있다. 특정 (Xn-페닐)(Xn-페닐)포스핀 클로라이드의 제조를 위한 최적의 파라미터는 몇몇 단순한 예비 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
포스피나이트 포스파이트 I은 전이 금속 착체에서 리간드로서 사용될 수 있다.
본 발명의 문맥에서 유용한 전이 금속은 주기율표 1 내지 2 및 6 내지 8족의 전이 금속, 바람직하게는 주기율표 8족의 전이 금속, 더욱 바람직하게는 철, 코발트 및 니켈, 특히 니켈이다.
니켈이 사용되는 경우에, 0, +1, +2, +3과 같은 상이한 원자가로 존재할 수 있다. 본 발명의 문맥에서 니켈(0) 및 니켈(+2), 특히 니켈(0)이 바람직하다.
전이 금속 착체를 제조하기 위해서, 전이 금속-함유 화합물 또는 바람직하게는 전이 금속을 포스피나이트 포스파이트 I과 반응시킬 수 있고, 사용된 포스피나이트 포스파이트 I은 단독 포스피나이트 포스파이트 I 또는 복수개의 포스피나이트 포스파이트 I의 혼합물일 수 있다.
전이 금속은 반응 전에 아연과 같은 염기 금속으로 환원시켜 적합한 화합물 예를 들어, 염화물과 같은 염으로부터 획득될 수 있다.
전이 금속 착체의 제조에 1종의 전이 금속을 함유하는 화합물이 사용되는 경우에, 상기 목적을 위해 유리한 화합물은 염 예컨대 염화물, 브롬화물, 아세틸아세토네이트, 술페이트, 니트레이트, 예를 들어 니켈(II) 클로라이드, 또는 비스(1,5-시클로옥타디엔)Ni(0)과 같은 Ni(0) 착체이다.
1종의 전이 금속을 함유하는 화합물 또는 전이 금속과 포스피나이트 포스파이트 I의 반응 후에, 착체에서 전이 금속의 원자가는 적합한 산화제 또는 환원제, 예를 들어 아연과 같은 비-귀금속, 또는 소듐 보로히드라이드와 같은 화학적으로 결합된 형태의 수소, 또는 분자 형태의 수소를 사용하거나, 또는 전기화학적으로 사용하여 변화될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 독일 특허 출원 10136488.1에 기재된 방법에 따른 포스피나이트 포스파이트 I과 유기 모노포스핀, 모노포스피나이트, 모노포스포나이트 또는 모노포스파이트 리간드를 갖는 Ni(0)의 착체의 반응이 유용하다.
전이 금속 착체에서, 전이 금속 대 포스피나이트 포스파이트 I의 몰 비는 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5, 특히 2, 3 또는 4일 수 있다.
전이 금속 착체는 포스피나이트 포스파이트 I 이외의 리간드를 포함하지 않을 수 있다.
포스피나이트 포스파이트 I 이외에, 전이 금속 착체는 추가 리간드, 예를 들어 아세토니트릴, 아디포니트릴, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴과 같은 니트릴, 부타디엔과 같은 올레핀, 또는 인 화합물 예컨대 유기 모노포스핀, 모노포스피나이트, 모노포스포나이트 또는 모노포스파이트를 함유할 수 있다.
이러한 전이 금속 착체의 제조는 원칙적으로 인용문헌 예를 들어, DE-A-2 237 703, US-A-3,850,973, US-A-3,766,237 또는 US-A-3,903,120에 기재된 바와 같이 이들 포스파이트를 본 발명의 포스피나이트 포스파이트 I로 부분적으로 또는 완전 치환하여 트리-o-톨릴 포스파이트, 트리-m-톨릴 포스파이트 또는 트리-p-톨릴 포스파이트를 함유하는 전이 금속 착체를 제조하는 방식으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 전이 금속 착체는 촉매, 특히 균일 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명의 전이 금속 착체는 올레핀 이중 결합, 특히 추가 올레핀 이중 결합에 컨쥬게이션된 올레핀 이중 결합, 예를 들어 부타디엔에 시안화수소산을 부가하여 2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴을 포함하는 혼합물을 얻는 반응에서 촉매로서 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 동일하게 추가 올레핀 이중 결합과 관련되지 않은 올레핀 이중 결합, 예를 들어 3-펜텐니트릴 또는 4-펜텐니트릴 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 3-펜텐니트릴에 시안화수소산을 부가하여 아디포니트릴을 얻거나, 또는 3-페텐산 에스테르 또는 4-펜텐산 에스테르 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 3-펜텐산 에스테르에 시안화수소산을 부가하여 5-시아노발레산 에스테르를 얻는 반응에서 촉매로서 사용하는 것이 유리하다.
마찬가지로 본 발명의 전이 금속 착체는 유기 니트릴, 특히 니트릴기가 올레핀 이중 결합에 컨쥬게이션되지 않은 유기 니트릴, 예를 들어 2-메틸-3-부텐니트릴을 이성질화하여 3-펜텐니트릴을 얻는 반응에서 촉매로서 사용하기에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 또한, 동일하게 니트릴기가 올레핀 이중 결합에 컨쥬게이션된 유기 니트릴의 이성질화에서 촉매로서 사용하기에 유리하다.
올레핀 이중 결합에 시안화수소산의 부가 또는 유기 니트릴의 이성질화 방법은 원칙적으로 예를 들어 WO 99/13983 또는 WO 99/64155에 기재된 바와 같이 인용문헌에 기재된 포스포나이트를 본 발명의 포스피나이트 포스파이트 I로 부분적으로 또는 완전 치환시키는 방식으로 이루어질 수 있다.
본 발명은 또한 상기-기재된 본 발명의 하나 이상의 계의 존재하에 히드로시안화가 이루어지는, 촉매의 존재하에 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물을 히드로시안화함으로써 비공액 C=C 및 C
Figure 112006037722843-PCT00010
N 결합을 갖는 모노올레핀성 C5-모노니트릴의 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 모노올레핀성 C5-모노니트릴을 제조하기 위해서, 1,3-부타디엔 함량이 10 부피% 이상, 바람직하게는 25 부피% 이상, 특히 40 부피% 이상인 탄화수소 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하고 아디포니트릴로의 추가 처리를 위한 중간체로서 적합한 모노올레핀성 C5-모노니트릴의 혼합물을 제조하기 위해서, 순수한 부타디엔 또는 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물이 사용될 수 있다.
1,3-부타디엔 탄화수소 혼합물은 공업적 스케일로 얻을 수 있다. 예를 들어, 나프타의 증기-크래킹에 의한 광유의 후처리에서, C4 분획(cut)으로서 나타내고 약 40%가 1,3-부타디엔이고 나머지가 모노올레핀 및 다중불포화 탄화수소 및 알칸인 높은 총 올레핀 비율을 갖는 탄화수소 혼합물이 얻어진다. 이들 스트림은 또한 일반적으로 5% 이하의 적은 비율의 알킨, 1,2-디엔 및 비닐아세틸렌을 함유한다.
순수한 1,3-부타디엔은 공업적으로 얻을 수 있는 탄화수소 혼합물로부터, 예를 들어 추출 증류에 의해 단리될 수 있다.
C4 분획은 임의로 프로핀 또는 부틴과 같은 알킨, 프로파디엔와 같은 1,2-디엔 및 비닐아세틸렌과 같은 알케닌을 실질적으로 함유하지 않는다. 반면에, 특정 조건하에서, C=C 결합이 C
Figure 112006037722843-PCT00011
N 결합과 컨쥬게이션된 생성물이 얻어진다. 문헌[Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compound", Vol.　1, VCH Weinheim, p.　479]은 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질화에서 형성된 공액 2-펜텐니트릴 및 3-펜텐니트릴이 아디포니트릴로의 시안화수소의 제2 부가 반응에 대한 반응 억제제로서 작용한다는 것을 개시한다. 예비처리되지 않은 C4 분획의 히드로시안화에서 얻어진 상기 언급된 공액 니트릴은 또한 아디프산 제조의 제1 반응 단계, 즉 시안화수소의 단일 부가 반응에서 촉매 독으로서 작용하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 촉매적 히드로시안화 과정에서 촉매 독을 생성시키는 이들 성분, 특히 알킨, 1,2-디엔 및 이들의 혼합물은 임의로 탄화수소 혼합물로부터 부분적으로 또는 완전 제거된다. 이들 성분을 제거하기 위해서, 시안화수소의 첨가 이전에 C4 분획은 바람직하게는 촉매적 부분 수소화 반응을 한다. 상기 부분 수소화는 본질적으로 다른 디엔 및 모노올레핀 이외에 알킨 및 1,2-디엔을 선택적으로 수소화할 수 있는 수소화 촉매의 존재하에 이루어진다.
적합한 불균일 촉매계는 일반적으로 불활성 지지체 상의 전이 금속 화합물을 포함한다. 적합한 무기 지지체는 이러한 목적에 통상적인 산화물, 특히 산화규소 및 산화알루미늄, 알루미노실리케이트, 제올라이트, 카바이드, 질화물 등 및 이들의 혼합물이다. 사용된 지지체는 바람직하게는 Al2O3, SiO2 및 이들의 혼합물이다. 이들은 특히 본원에 모두 인용문헌으로 도입된 US-A-4,587,369, US-A-4,704,492 및 US-A-4,493,906에서 사용된 불균일 촉매이다. 또한 적합한 Cu-기재 촉매계는 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 KLP 촉매로서 입수가능하다.
1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물, 예를 들어 예비처리된, 부분-수소화 C4 분획에 대한 시안화수소의 부가 반응은 연속식, 반연속식 또는 회분식으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 적합한 변법에서, 시안화수소의 부가 반응은 연속식으로 이루어진다. 연속식 반응에 적합한 반응기는 당업자에게 공지되어 있고 예를 들어, 문헌[Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Vol.　1, 3rd Ed., 1951, p.　743 ff]에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 방법의 연속식 변법의 경우 교반 탱크 배터리 또는 관형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 변법에서, 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물에 대한 시안화수소의 부가 반응은 반연속식으로 이루어진다.
반연속식 방법은
a) 반응기를 탄화수소 혼합물, 임의로 시안화수소의 일부 및 임의로 동일 반응계에서 생성될 수 있는 본 발명의 히드로시안화 촉매의 일부, 및 또한 임의의 용매로 충전시키고,
b) 승온 및 승압에서 소모율에 따라서 반연속식 방식으로 시안화수소를 공급함으로써 혼합물을 반응시키고,
c) 연속 반응 및 후속 후처리에 의해 반응을 완료시키는 것
을 포함한다.
적합한 고압 반응기가 당업자에게 공지되어 있고 예를 들어, 문헌[Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Vol.　1, 3rd Ed., 1951, p.　769 ff]에 기재되어 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서는 필요한 경우에 교반 장치 및 내부 라이닝(lining)이 장착될 수 있는 오토클레이브가 사용된다. 상기 단계에서, 바람직하게는 하기의 것을 고려해야 한다:
단계 a):
반응 개시 이전에 고압 반응기를 부분-수소화 C4 분획 또는 부타디엔, 시안화수소, 히드로시안화 촉매 및 또한 임의로 용매로 충전시킨다. 적합한 용매는 바람직하게는 본 발명의 촉매의 제조를 위해 상기 언급된 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌, 또는 테트라히드로푸란이다.
단계 b):
혼합물의 전환은 일반적으로 승온 및 승압에서 이루어진다. 반응 온도는 일반적으로 약 0 내지 200℃, 바람직하게는 약 50 내지 150℃이다. 압력은 일반적으로 약 1 내지 200 bar, 바람직하게는 약 1 내지 100 bar, 특히 1 내지 50 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 20 bar이다. 반응 동안 시안화수소의 소모율에 따라서 시안화수소가 공급되고, 이 과정에서 오토클레이브 내 압력은 실질적으로 일정하게 유지된다. 반응 시간은 약 30분 내지 5시간이다.
단계 c):
전환을 완료하기 위해서, 반응 후 0분 내지 약 5시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 3.5시간의 더 이상의 시안화수소가 오토클레이브에 공급되지 않는 반응 시간이 주어질 수 있다. 이때, 온도는 앞서 설정된 반응 온도로 실질적으로 일정하게 유지된다. 후처리는 통상의 방법에 의해 이루어지고 예를 들어, 세정 또는 추출에 의한 비전환 1,3-부타디엔 및 비전환 시안화수소의 제거 및 가치 있는 생성물을 제거하고 여전히-활성인 촉매를 회수하기 위한 잔류 반응 혼합물의 증류 후처리를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 다른 적합한 변법에서, 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물에 대한 시안화수소의 부가 반응은 배치식으로 이루어진다. 반연속식 방법의 경우에 기재된 반응 조건이 실질적으로 유지되지만, 단계 b)에서 추가 시안화수소가 공급되지 않고 대신에 초기에 완전히 충전된다.
일반적으로, 2 몰 당량의 시안화수소의 첨가에 의한 부타디엔-함유 화합물로부터의 아디포니트릴의 제조는 3 단계로 나눌 수 있다:
1. 니트릴 관능성을 갖는 C5 모노올레핀 혼합물의 제조.
2. 상기 혼합물에 존재하는 2-메틸-3-부텐니트릴의 3-펜텐니트릴로의 이성질화 및 이러한 방식으로 형성되고 단계 1로부터의 혼합물에 이미 존재하는 3-펜텐니트릴의 상이한 n-펜텐니트릴로의 이성질화. 이는 매우 높은 비율의 3-펜텐니트릴 및(또는) 4-펜텐니트릴 및 일부 경우에 촉매 독으로서 작용하는 매우 적은 비율의 공액 2-펜텐니트릴 및 2-메틸-2-부텐니트릴을 형성해야 한다.
3. 미리 동일 반응계에서 4-펜텐니트릴로 이성질화된 단계 2에서 형성된 3-펜텐니트릴에 시안화수소의 첨가에 의한 아디포니트릴의 제조. 발생한 부산물은 예를 들어, 4-펜텐니트릴에 대한 시안화수소의 마르코프니코프(Markovnikov) 부가 반응 또는 3-펜텐니트릴에 대한 시안화수소의 안티-마르코프니코프 부가 반응으로부터의 2-메틸글루타로디니트릴 및 3-펜텐니트릴에 대한 시안화수소의 마르코프니코프 부가 반응으로부터의 에틸숙시노니트릴이다.
포스피나이트 리간드를 기재로 한 본 발명의 촉매는 또한 유리하게는 단계 2에서 위치 및 이중 결합 이성질화 및(또는) 단계 3에서 시안화수소의 2차 부가 반응에 적합하다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용된 촉매는 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물의 히드로시안화에서 얻은 단일 부가 생성물에 있어서 높은 선택도를 나타낼 뿐만 아니라, 또한 불활성 니켈(II) 화합물, 예를 들어 니켈(II) 시아나이드의 유의한 침착 없이 히드로시안화 반응에서 과량의 시안화수소와 혼합될 수 있다. 따라서, 비착물화 포스핀 및 포스피나이트 리간드를 기재로 한 공지 히드로시안화 촉매와는 달리, 포스피나이트 포스파이트 I를 함유하는 촉매는 과량의 시안화수소가 일반적으로 반응 혼합물에서 효과적으로 방지되는 연속 히드로시안화 방법뿐만 아니라, 일반적으로 높은 과량의 시안화수소가 존재하는 반연속식 및 회분식 방법에도 적합하다. 따라서, 본 발명에 따라 사용된 촉매 및 이들을 기재로 한 히드로시안화 방법은 일반적으로 기존의 방법보다 더 높은 촉매 재순환율 및 더 긴 촉매 온-스트림 시간을 갖는다. 경제적인 실현가능성이 더 높다는 것 이외에, 시안화수소와 활성 촉매로부터 형성된 시안화니켈이 매우 독성이어서 후처리되거나 고비용으로 처리되어야 하기 때문에 생태학 관점에서도 유리하다.
1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물의 히드로시안화 이외에, 본 발명의 계는 일반적으로 모든 통상의 히드로시안화 방법에 적합하다. 이들은 특히 비활성화 올레핀, 예를 들어 스티렌 및 3-펜텐니트릴의 히드로시안화를 포함한다.
본 발명의 촉매계의 존재하에 올레핀 이중 결합에 대한 시안화수소산의 부가 반응, 특히 부타디엔 또는 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 또는 이러한 펜텐니트릴의 혼합물에 대한 부가 반응, 또는 본 발명의 촉매계의 존재하에 유기 니트릴의 이성질화, 특히 3-펜텐니트릴로의 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질화는, 유리하게는 본 발명의 촉매계의 활성, 선택도 또는 이들 모두에 영향을 끼치는 촉진제로서 1종 이상의 루이스산의 존재하에 수행될 수 있다. 유용한 촉진제는 양이온이 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데늄, 카드뮴, 레늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 및 유기 화합물이다. 예로는 일반적으로 US　6,171,996　B1에 기재된 ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(O-이소-Pr)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C2H5)AlCl2, (C2H5)2AlCl, (C2H5)3Al2Cl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (이소-C4H9)2AlCl, Ph2AlCl, PhAlCl2, ReCl5, ZrCl4, ZrCl2, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3, TaCl5을 들 수 있다. 바람직한 촉진제는 또한 US　3,496,217, US　3,496,218 및 US　4,774,353에 기재되어 있다. 예로는 금속 염 예컨대 ZnCl2, CoI2 및 SnCl2, 및 유기금속 화합물 예컨대 RAlCl2, R3SnO3SCF3, 및 R3B (여기서, R은 알킬기 또는 아릴기임)를 들 수 있다. US　4,874,884는 촉매계의 촉매적 활성을 증가시키기 위해 활성이 상승작용하는 촉매제의 조합을 선택하는 방법을 기재한다. 바람직한 촉진제로는 CdCl2, FeCl2, ZnCl2, B(C6H5)3 및 (C6H5)3SnZ (여기서, Z는 CF3SO3, CH3C6H4SO3 또는 (C6H5)3BCN임)을 들 수 있다.
촉매계에서 촉진제 대 니켈의 몰비는 1:16 내지 50:1일 수 있다.
히드로시안화 및 이성질화의 다른 유리한 실시양태는 그 내용이 본 출원서에 인용문헌으로 완전 도입된 US　5,981,772로부터 얻을 수 있고, 다만 이러한 본 발명의 계 또는 이러한 계의 혼합물이 상기 특허 명세서에 특정된 촉매 대신에 사용된다.
히드로시안화 및 이성질화의 다른 유리한 실시양태는 그 내용이 본 출원서에 인용문헌으로 완전 도입된 US　6,127,567로부터 얻을 수 있고, 다만 이러한 본 발명의 계 또는 이러한 계의 혼합물이 상기 특허 명세서에 특정된 촉매 대신에 사용된다.
히드로시안화의 다른 유리한 실시양태는 그 내용이 본 출원서에 인용문헌으로 완전 도입된 US　5,693,843으로부터 얻을 수 있고, 다만 이러한 본 발명의 계 또는 이러한 계의 혼합물이 상기 특허 명세서에 특정된 촉매 대신에 사용된다.
히드로시안화의 다른 유리한 실시양태는 그 내용이 본 출원서에 인용문헌으로 완전 도입된 US　5,523,453으로부터 얻을 수 있고, 다만 이러한 본 발명의 계 또는 이러한 계의 혼합물이 상기 특허 명세서에 특정된 촉매 대신에 사용된다.
본 발명은 다음 비제한적인 실시예를 참조하여 상세히 예시된다.
기체 크로마토그래피 (컬럼:　30 m HP-50, 온도 프로그램: 40℃에서 11분 동안 등온, 이후 10℃/분의 속도로 280℃까지 가열, 기체 크로마토그래피: 휴렛 패커드(Hewlett Packard) HP 5890)를 사용하여 수율을 측정하였다.
아르곤의 보호 기체 대기하에 모든 실시예를 수행하였다. 유리한 출발 물질 BD, HCN, 3PN 및 2M3BN의 설명은 WO　03/045552로부터 얻을 수 있다.
약어 니켈(0) (m/p-톨릴 포스파이트)는 Ni(0) 2.35 중량%, 3-펜텐니트릴 19 중량% 및 m:p 비율이 2:1인 m/p-톨릴 포스파이트 78.65 중량%를 함유하는 혼합물을 나타낸다.
사용된 킬레이트 리간드는 다음과 같다.
Figure 112006037722843-PCT00012
Ni(COD)2는 Ni(0)-비스-(1,4-시클로옥타디엔)을 나타내고, 2M3BN은 2-메틸-3-부텐니트릴을 나타내고, t2M2BN은 트랜스-2-메틸-2-부텐니트릴을 나타내고, c2M2BN은 시스-2-메틸-2-부텐니트릴을 나타내고, t2PN은 트랜스-2-펜텐니트릴을 나타내고, 4PN은 4-펜텐니트릴을 나타내고, t3PN은 트랜스-3-펜텐니트릴을 나타내고, c3PN은 시스-3-펜텐니트릴을 나타내고, MGN은 메틸글루타로니트릴을 나타내고, 3PN 은 t3PN과 c3PN의 합을 나타내고, BD는 1,3-부타디엔을 나타내고, HCN은 시안화수소산을 나타내고, ADN은 아디포니트릴을 나타내며, THF는 테트라히드로푸란을 나타낸다.
실시예 1 내지 3: 2M3BN/3PN으로의 BD의 히드로시안화, 이후 2M3BN의 이성질화
실시예 1 (비교예): (Ni(0) 0.51 밀리몰)
Figure 112006037722843-PCT00013
1 당량의 Ni(COD)2를 THF 중의 3　당량의 리간드 1과 20분 동안 교반하였다. 이 용액을 797 당량의 BD와 혼합하고, 이를 25℃에서 유리 오토클레이브에 충전시키고 90℃로 가열하였다. 60분에 걸쳐, THF 중 465　당량의 HCN을 계량 공급하고 90℃에서 추가 75분 동안 교반을 계속하였다. 135분 후에, 2M3BN/3PN 비율을 GC (GC 면적 퍼센트)로 측정하였다. 2M3BN/3PN 비율은 1.9/1이었다.
이후, 전체 혼합물을 115℃로 60분 동안 가열하여 3PN으로 2M3BN을 직접 이성질화하였다.
2M3BN/3PN에 대한 HCN 전환율은 95% 초과 (GC 면적 퍼센트, 내부 표준: 에틸벤젠)였다. 2M3BN/3PN 비율은 1.8/1이었다.
실시예 2 (본 발명): (Ni(0) 0.53　밀리몰)
Figure 112006037722843-PCT00014
리간드의 합성:
아르곤 대기하에, -15℃에서 500　ml 플라스크에 톨루엔 120　ml 중에 2,2'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페놀 40　밀리몰 및 트리에틸아민 160　밀리몰을 초반에 충전시켰다. 이 온도에서, 톨루엔 40 ml 중에 용해된 디페닐클로로포스핀 44　밀리몰을 40분 이내에 적가하였다. 이 혼합물을 -15℃에서 추가 6시간 동안 교반하였다. -15℃에서, 혼합물에 톨루엔 40 ml 중에 용해된 디-o-크레실 클로로포스파이트 40　밀리몰을 적가하였다. 이 혼합물을 실온에 이르게 하고 추가 15시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 여액을 완전히 농축시켰다. 생성물 25.3　g을 수득하였다. 31P　NMR (C6D6): 133.5　ppm 및 112.8　ppm; 비스포스피나이트 불순물 112.5　ppm.
1 당량의 Ni(COD)2를 THF 중 3　당량의 리간드 2와 20분 동안 교반하였다. 이 용액을 740　당량의 BD와 혼합하고, 이를 25℃에서 유리 오토클레이브에 충전시키고 80℃로 가열하였다. 100분에 걸쳐, THF 중 465　당량의 HCN을 계량 공급하고 80℃ 에서 추가 20분 동안 교반하였다. 120분 후에, 2M3BN/3PN 비율을 기체 GC (GC 면적 퍼센트)로 측정하였다. 2M3BN/3PN 비율은 1.5/1이었다.
이후, 전체 배치를 115℃로 60분 동안 가열하여 3PN으로 2M3BN을 직접 이성질화하였다.
2M3BN/3PN에 대한 HCN 전환율은　95% 초과 (GC 면적 퍼센트, 내부 표준: 에틸벤젠)였다. 2M3BN/3PN 비율은 1/4.6이었다.
실시예 3 (본 발명): (Ni(0) 0.76　밀리몰)
Figure 112006037722843-PCT00015
리간드의 합성:
아르곤 대기하에, -15℃에서 500　ml 플라스크에 톨루엔 120　ml 중에 2,2'-디히드록시-3,3',5,5',6,6'-헥사메틸비페놀 40　밀리몰 및 트리에틸아민 160　밀리몰을 초반에 충전시켰다. 이 온도에서, 톨루엔 40 ml 중에 용해된 디페닐클로로포스핀 44　밀리몰을 40분 이내에 적가하였다. 이 혼합물을 -15℃에서 추가 6시간 동안 교반하였다. -15℃에서, 혼합물에 톨루엔 40 ml 중에 용해된 디-o-크레실 클로로포스파이트 40　밀리몰을 적가하였다. 이 혼합물을 실온에 이르게 하고 추가 15시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 여과하고 여액을 완전히 농축시켰다. 생성물 21.5　g을 수득하였다. 31P　NMR (C6D6): 134.7　ppm 및 110.6　ppm.
1 당량의 Ni(COD)2를 THF 중 3　당량의 리간드 3과 20분 동안 교반하였다. 이 용액을 770　당량의 BD와 혼합하고, 이를 25℃에서 유리 오토클레이브에 충전시키고 80℃로 가열하였다. 60분에 걸쳐, THF 중 465　당량의 HCN을 계량 공급하고 80℃에서 추가 40분 동안 교반하였다. 100분 후에, 2M3BN/3PN 비율을 GC (GC 면적 퍼센트)로 측정하였다. 2M3BN/3PN 비율은 2.5/1이었다.
이후, 전체 배치를 115℃로 60분 동안 가열하여 3PN으로 2M3BN을 직접 이성질화하였다.
2M3BN/3PN에 대한 HCN 전환율은　95% 초과 (GC 면적 퍼센트, 내부 표준: 에틸벤젠)였다. 2M3BN/3PN 비율은 1/2.6이었다.
실시예 4 내지 8: 3PN으로의 2M3BN의 이성질화
실시예 4 (비교예): (Ni(0) 0.5　밀리몰)
1 당량의 니켈(0) (m-/p-톨릴 포스파이트)5-7을 465　당량의 2M3BN과 혼합하고 115℃로 가열하였다. 90분 및 180분 후에, GC 샘플을 반응 혼합물로부터 취하고 GC (GC 면적 퍼센트)로 분석하였다.
Figure 112006037722843-PCT00016
실시예 5 (비교예): (Ni(0) 0.51　밀리몰)
1 당량의 Ni(COD)2를 3　당량의 리간드 1 및 465　당량의 2M3BN과 혼합하고, 25℃에서 1시간 동안 교반하고 115℃로 가열하였다. 0, 1시간 및 3시간 후에, GC 샘플을 반응 혼합물로부터 취하고 GC (GC 면적 퍼센트)로 분석하였다.
Figure 112006037722843-PCT00017
실시예 6 (본 발명): (Ni(0) 0.4　밀리몰)
1 당량의 Ni(COD)2를 3　당량의 리간드 2 및 465　당량의 2M3BN과 혼합하고, 25℃에서 1시간 동안 교반하고 115℃로 가열하였다. 0, 5분 및 25분 후에, GC 샘플을 반응 혼합물로부터 취하고 GC (GC 면적 퍼센트)로 분석하였다.
Figure 112006037722843-PCT00018
실시예 7 (본 발명): (Ni(0) 0.38　밀리몰)
1 당량의 Ni(COD)2를 3　당량의 리간드 3 및 465　당량의 2M3BN과 혼합하고, 25℃에서 1시간 동안 교반하고 115℃로 가열하였다. 0, 5분 및 25분 후에, GC 샘플을 반응 혼합물로부터 취하고 GC (GC 면적 퍼센트)로 분석하였다.
Figure 112006037722843-PCT00019
실시예 8 (본 발명): (Ni(0) 0.35　밀리몰)
Figure 112006037722843-PCT00020
리간드의 합성:
아르곤 대기하에, -15℃에서 500　ml 플라스크에 톨루엔 120　ml 중에 2,2'-디히드록시-3,3'-디이소프로필-6,6'-디메틸비페놀 40　밀리몰 및 디페닐클로로포스핀 44　밀리몰을 초반에 충전시켰다. 이 온도에서, 톨루엔 40 ml 중에 용해된 트리에틸아민 160　밀리몰을 40분 이내에 적가하였다. 이 혼합물을 -15℃에서 추가 6시간 동안 교반하였다. -15℃에서, 혼합물에 톨루엔 40 ml 중에 용해된 디-o-크레실 클로로포스파이트 40　밀리몰을 적가하였다. 이 혼합물을 실온에 이르게 하고 추가 15시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 여과하고 여액을 완전히 농축시켰다. 생성물 21.5　g을 수득하였다. 31P　NMR (C6D6): 132.5　ppm 및 113.5　ppm.
1 당량의 Ni(COD)2를 3　당량의 리간드 4 및 465　당량의 2M3BN과 혼합하고, 25℃에서 1시간 동안 교반하고 115℃로 가열하였다. 0, 5분 및 25분 후에, GC 샘플을 반응 혼합물로부터 취하고 GC (GC 면적 퍼센트)로 분석하였다.
Figure 112006037722843-PCT00021
실시예 9 내지 13: ADN으로의 3PN의 히드로시안화
실시예 9 (비교예): (Ni(0) 0.6　밀리몰)
1 당량의 니켈(0) (m-/p-톨릴 포스파이트)5-7을 365　당량의 3PN과 혼합하고, 25℃에서 1시간 동안 교반하고 70℃로 가열하였다. 혼합물에 1 당량의 ZnCl2을 첨가하고 이를 추가 5분 동안 교반하였다. Ar 캐리어(carrier) 기체 스트림 중에, 94　당량의 HCN/h*Ni을 주입하였다. 30분, 60분 및 150분 후에, GC 샘플을 반응 혼합물로부터 취하고 GC (GC 면적 퍼센트, 내부 표준: 에틸벤젠)로 분석하였다.
Figure 112006037722843-PCT00022
실시예 10 (비교예): (Ni(0) 0.45　밀리몰)
1 당량의 Ni(COD)2를 3　당량의 리간드 1 및 365　당량의 3PN과 혼합하고, 25℃에서 1시간 동안 교반하고 70℃로 가열하였다. 혼합물에 1 당량의 ZnCl2을 첨가 하고 추가 5분 동안 교반하였다. Ar 캐리어 기체 스트림 중에, 286　당량의 HCN/h*Ni을 주입하였다. 60분 후에, GC 샘플을 반응 혼합물로부터 취하고 GC (GC 면적 퍼센트, 내부 표준: 에틸벤젠)로 분석하였다.
Figure 112006037722843-PCT00023
실시예 11 (본 발명): (Ni(0) 0.37　밀리몰)
1 당량의 Ni(COD)2를 3　당량의 리간드 2 및 365　당량의 3PN과 혼합하고, 25℃에서 1시간 동안 교반하고 40℃로 가열하였다. 혼합물에 1 당량의 ZnCl2을 첨가하고 이를 추가 5분 동안 교반하였다. Ar 캐리어 기체 스트림 중에, 309　당량의 HCN/h*Ni을 주입하였다. 88분 후에, GC 샘플을 반응 혼합물로부터 취하고 GC (GC 면적 퍼센트, 내부 표준: 에틸벤젠)로 분석하였다.
Figure 112006037722843-PCT00024
실시예 12 (본 발명): (Ni(0) 0.36　밀리몰)
1 당량의 Ni(COD)2를 3　당량의 리간드 3 및 365　당량의 3PN과 혼합하고, 25℃에서 1시간 동안 교반하고 40℃로 가열하였다. 혼합물에 1 당량의 ZnCl2을 첨가하고 이를 추가 5분 동안 교반하였다. Ar 캐리어 기체 스트림 중에, 302　당량의 HCN/h*Ni을 주입하였다. 80분 후에, GC 샘플을 반응 혼합물로부터 취하고 GC (GC 면적 퍼센트, 내부 표준: 에틸벤젠)로 분석하였다.
Figure 112006037722843-PCT00025
실시예 13 (본 발명): (Ni(0) 0.39　밀리몰)
1 당량의 Ni(COD)2를 3　당량의 리간드 4 및 365　당량의 3PN과 혼합하고, 25℃에서 1시간 동안 교반하고 40℃로 가열하였다. 혼합물에 1 당량의 ZnCl2을 첨가하고 이를 추가 5분 동안 교반하였다. Ar 캐리어 기체 스트림 중에, 289　당량의 HCN/h*Ni을 주입하였다. 82분 후에, GC 샘플을 반응 혼합물로부터 취하고 GC (GC 면적 퍼센트, 내부 표준: 에틸벤젠)로 분석하였다.
Figure 112006037722843-PCT00026

Claims (14)

  1. 화학식 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 포스피나이트 포스파이트 I 및 이들의 혼합물.
    <화학식 1>
    Figure 112006037722843-PCT00027
    <화학식 2>
    Figure 112006037722843-PCT00028
    <화학식 3>
    Figure 112006037722843-PCT00029
    <화학식 4>
    Figure 112006037722843-PCT00030
    <화학식 5>
    Figure 112006037722843-PCT00031
    <화학식 6>
    Figure 112006037722843-PCT00032
    (식 중, R1, R2, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬렌기이되, 단 R1, R2, R4 기 중 적어도 하나는 H가 아니고,
    R5 내지 R22는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬렌기이고,
    R3은 H, 메틸 또는 에틸이고,
    n은 1 또는 2인 경우 X는 F, Cl 또는 CF3이며,
    n은 0인 경우 X는 H임)
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R12, R13이 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 포스피나이트 포스파이트 I.
  3. 전이 금속 착체의 리간드로서 제1항 또는 제2항에 따른 포스피나이트 포스파이트 I의 용도.
  4. 리간드로서 제1항 또는 제2항에 따른 포스피나이트 포스파이트 I를 함유하는 전이 금속 착체.
  5. 제4항에 있어서, 사용된 전이 금속이 니켈인 전이 금속 착체.
  6. 원소 전이 금속 또는 전이 금속을 함유하는 화합물을 제1항 또는 제2항에 따른 화학식 I의 포스피나이트 포스파이트와 반응시키는, 제4항 또는 제5항에 따른 전이 금속 착체의 제조 방법.
  7. 촉매로서 제4항 또는 제5항에 따른 전이 금속 착체의 용도.
  8. 제7항에 있어서, 올레핀 이중 결합에 대한 시안화수소산의 부가 반응을 위한 촉매로서의 용도.
  9. 제7항에 있어서, 유기 니트릴의 이성질화를 위한 촉매로서의 용도.
  10. 제4항 또는 제5항에 따른 전이 금속 착체 촉매의 존재하에 올레핀 이중 결합에 시안화수소산을 부가하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 시안화수소산을 부타디엔에 부가하여 2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 얻는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 시안화수소산을 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 또는 이들의혼합물에 부가하여 아디포니트릴을 얻는 방법.
  13. 제4항 또는 제5항에 따른 전이 금속 착체 촉매의 존재하에 유기 니트릴을 이성질화하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 2-메틸-3-부텐니트릴을 3-펜텐니트릴로 이성질화하는 방법.
KR1020067010455A 2003-10-30 2004-10-28 입체 장애형 킬레이트 포스피나이트-포스파이트 리간드,상기 리간드에 의해 안정화된 1종 이상의 니켈(０) 착체를포함하는 촉매, 및 니트릴의 제조 방법 Ceased KR20060107797A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10350999.2 2003-10-30
DE10350999A DE10350999A1 (de) 2003-10-30 2003-10-30 Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(O)Komplex stabilisiert durch einen sterisch anspruchsvollen Chelatphosphinitphosphitliganden, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060107797A true KR20060107797A (ko) 2006-10-16

Family

ID=34529999

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067010455A Ceased KR20060107797A (ko) 2003-10-30 2004-10-28 입체 장애형 킬레이트 포스피나이트-포스파이트 리간드,상기 리간드에 의해 안정화된 1종 이상의 니켈(０) 착체를포함하는 촉매, 및 니트릴의 제조 방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7521575B2 (ko)
EP (1) EP1682559B1 (ko)
JP (1) JP4479925B2 (ko)
KR (1) KR20060107797A (ko)
CN (1) CN100445292C (ko)
AR (1) AR046817A1 (ko)
AT (1) ATE453652T1 (ko)
BR (1) BRPI0416080A (ko)
CA (1) CA2543673A1 (ko)
DE (2) DE10350999A1 (ko)
MX (1) MXPA06003939A (ko)
WO (1) WO2005042547A1 (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2850966B1 (fr) 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
FR2854891B1 (fr) 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
DE102004004718A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
WO2007046799A1 (en) 2005-10-18 2007-04-26 Invista Technologies S.A R.L. Process of making 3-aminopentanenitrile
CA2644961A1 (en) 2006-03-17 2007-09-27 Invista Technologies S.A.R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US7880028B2 (en) 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7919646B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US7709674B2 (en) 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
US8906334B2 (en) 2007-05-14 2014-12-09 Invista North America S.A R.L. High efficiency reactor and process
WO2008157218A1 (en) 2007-06-13 2008-12-24 Invista Technologies S.A.R.L. Process for improving adiponitrile quality
US8088943B2 (en) 2008-01-15 2012-01-03 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of pentenenitriles
EP2229354B1 (en) 2008-01-15 2013-03-20 Invista Technologies S.à.r.l. Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile
CN101970392A (zh) * 2008-03-19 2011-02-09 因温斯特技术公司 制备环十二碳三烯的方法和制备月桂内酯的方法
EP2334624B1 (en) 2008-10-14 2014-10-01 Invista Technologies S.à.r.l. Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols
US8338636B2 (en) 2009-08-07 2012-12-25 Invista North America S.A R.L. Hydrogenation and esterification to form diesters
FR2950349B1 (fr) * 2009-09-18 2011-08-26 Rhodia Operations Composes organophosphores, systemes catalytiques comprenant ces composes et procede d'hydrocyanation utilisant ces systemes catalytiques
CN103502206B (zh) 2010-07-07 2016-01-13 因温斯特技术公司 用于制备腈的方法
US9371346B2 (en) 2010-09-07 2016-06-21 Invista North America S.A.R.L. Preparing a nickel phosphorus ligand complex
CN104662029A (zh) * 2012-06-01 2015-05-27 因温斯特技术公司 稳定的氢氰化配体组合物
DE102013211744A1 (de) 2013-06-21 2014-12-24 Evonik Industries Ag Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Biphenolen unter Verwendung einer Glaskohlenstoffanode
DE102013211745A1 (de) 2013-06-21 2014-12-24 Evonik Industries Ag Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Biphenolen unter Verwendung von Essigsäure als Elektrolyt
SG10201601501QA (en) 2015-03-05 2016-10-28 Evonik Degussa Gmbh Preparation of 2,2`-biaryls in the presence of molybdenum(v) chloride
EP3095775A1 (de) 2015-05-20 2016-11-23 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von 2,2'-dihydroxy-3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenol
EP3095776A1 (de) 2015-05-20 2016-11-23 Evonik Degussa GmbH Kupplung von einem Phenol und einem Aren unter Verwendung von Selendioxid
CN118307591B (zh) * 2024-06-06 2024-09-24 浙江新和成股份有限公司 用于合成己二腈的催化剂配体及其制备方法和应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1112539A (en) 1965-11-26 1968-05-08 Du Pont Preparation of organic nitriles
US3496217A (en) 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3798256A (en) 1971-08-02 1974-03-19 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3766237A (en) 1972-01-25 1973-10-16 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3903120A (en) 1973-06-19 1975-09-02 Du Pont Preparation of zerovalent nickel complexes from elemental nickel
US3850973A (en) 1973-09-26 1974-11-26 Du Pont Hydrocyanation of conjugated diolefins
US4493906A (en) 1983-03-08 1985-01-15 The Dow Chemical Company Catalyst for the selective hydrogenation of acetylenes
FR2553760B1 (fr) 1983-10-25 1986-05-02 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective en presence de solvant des composes acetyleniques d'une coupe d'hydrocarbures c4 riche en butadiene
US4774353A (en) 1986-06-05 1988-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Triorganotin catalyst promoters for hydrocyanation
US4704492A (en) 1986-12-24 1987-11-03 Mobil Oil Corporation Selective hydrogenation of acetylenic impurities in crude butadiene
US4874884A (en) 1988-03-31 1989-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
US5523453A (en) * 1995-03-22 1996-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation
US5693843A (en) * 1995-12-22 1997-12-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2 alkyl-3-monoalkenenitriles
ZA986369B (en) 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
MY124170A (en) 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
DE19740180A1 (de) 1997-09-12 1999-03-18 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(0)Komplex auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE19825212A1 (de) 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines zweizähnigen Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE19953058A1 (de) * 1999-11-03 2001-05-10 Basf Ag Phosphite
DE10136488A1 (de) 2001-07-27 2003-02-06 Basf Ag Ni(O) enthaltendes Katalysatorsystem
US6660876B2 (en) * 2001-11-26 2003-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphorus-containing compositions and their use in hydrocyanation, isomerization and hydroformylation reactions
AR038161A1 (es) 2002-01-24 2004-12-29 Basf Ag Procedimiento para separar acidos de mezclas de reaccion quimicas con la ayuda de liquidos ionicos

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA06003939A (es) 2006-07-03
US7521575B2 (en) 2009-04-21
AR046817A1 (es) 2005-12-28
WO2005042547A1 (de) 2005-05-12
DE10350999A1 (de) 2005-06-02
ATE453652T1 (de) 2010-01-15
CA2543673A1 (en) 2005-05-12
JP4479925B2 (ja) 2010-06-09
EP1682559A1 (de) 2006-07-26
US20070060766A1 (en) 2007-03-15
DE502004010604D1 (de) 2010-02-11
EP1682559B1 (de) 2009-12-30
CN1875025A (zh) 2006-12-06
BRPI0416080A (pt) 2007-01-02
CN100445292C (zh) 2008-12-24
JP2007509886A (ja) 2007-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4479925B2 (ja) 立体規制ホスフィニット・ホスフィットキレート配位子で安定化された少なくとも１個のニッケル（０）錯体を含む触媒、およびニトリルの製造
US5847191A (en) Process for the hydrocyanation of monoolefins using bidentate phosphite ligands and zero-valent nickel
JP4263091B2 (ja) Ｎｉ（０）含有触媒組成物
JP2911608B2 (ja) ０価ニッケル、２座燐化合物、およびルイス酸存在下でのヒドロシアン化法
US7919646B2 (en) Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US6646148B1 (en) Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
KR100899463B1 (ko) 포스포나이트
US7067685B2 (en) Phosphonites, use thereof as ligand in transition metal complexes and method for production of nitriles
JP2004535929A5 (ko)
EP0730574A1 (en) Processes and catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
KR20040048948A (ko) 포스피나이트

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20060529

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20091028

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20110614

Patent event code: PE09021S01D

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20120131

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20110614

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I