JP4263091B2 - Ｎｉ（０）含有触媒組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ａ）Ｎｉ（０）、
ｂ）上記ａ）成分のＮｉ（０）1モル当たり４〜１０モルの式（Ｉ）
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3） （Ｉ）
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ、互いに独立に、酸素または単結合を表し、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立に、同一のまたは異なる有機基を表す。）、
で表される化合物、および、
ｃ）上記ａ）成分のＮｉ（０）1モル当たり１〜４モルの式（ＩＩ）
ｂ）上記ａ）成分のＮｉ（０）1モル当たり４〜１０モルの式（Ｉ）
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3） （Ｉ）
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ、互いに独立に、酸素または単結合を表し、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立に、同一のまたは異なる有機基を表す。）、
で表される化合物、および、
ｃ）上記ａ）成分のＮｉ（０）1モル当たり１〜４モルの式（ＩＩ）
Ｒ11およびＲ12は、同一のまたは異なる、個別の有機基または架橋された有機基を表し、
Ｒ21およびＲ22は、同一のまたは異なる、個別の有機基または架橋された有機基を表し、
Ｙは、架橋基を表す。）、
で表される化合物、
を含む触媒として好適な組成物、および、この組成物の製造方法に関する。
ブタジエンへのシアン化水素付加によってペンテンニトリル異性体混合物を製造するための触媒として好適な、およびペンテンニトリルへのシアン化水素付加によってアジポニトリルを製造するための触媒として好適な、Ｎｉ（０）と上記化合物（ＩＩ）とを含む組成物およびその製造方法自体は公知であり、例えばＵＳ３，９０３，１２０号、ＵＳ５，５２３，４５３号、ＵＳ５，９８１，７７２号、ＵＳ６，１２７，５６７号、ＵＳ５，６９３，８４３号、ＵＳ５，８４７，１９１号、ＷＯ０１／１４３９２号、ＷＯ９９／１３９８３号、およびＷＯ９９／６４１５５号に開示されている。
このような触媒組成物の製造方法は、技術的に複雑であり、高価になる。このような触媒組成物が使用中に徐々に分解し、従って取り出して新しい触媒と交換しなければならないため、特に高価になる。
Ｎｉ（０）源としての金属ニッケルと化合物（ＩＩ）とを液状希釈剤または触媒としてのハロゲン化水素の存在下または非存在下で直接反応させると、化合物（ＩＩ）がかなりの量分解してしまう。
Ｎｉ（０）を含有する出発化合物としてビス−１，４−シクロオクタジエンＮｉを使用すると、Ｎｉ（０）と化合物（ＩＩ）とを含有する組成物を製造することはできるが、この方法はビス−１，４−シクロオクタジエンＮｉを複雑かつ高価な方法で製造しなければならないという問題点を有している。
同様のことが、Ｎｉ（０）を含有する出発化合物としてＮｉ（ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）3）2（Ｃ2Ｈ4）を使用する場合にも当てはまる。
Ｎｉ（０）源としての塩化ニッケルと亜鉛から出発してＮｉ（０）と化合物（ＩＩ）を含有する組成物を製造する方法も公知である。この方法の問題点は、上述の特別な触媒組成物と塩化亜鉛が同時に形成されることである。
純粋な触媒組成物の使用が想定される場合には、塩化亜鉛をまず使用前に除去しなければならないが、この処理には費用がかかる。
純粋な触媒組成物の代わりに触媒組成物と塩化亜鉛の混合物が使用される場合には、使い尽くした触媒組成物と塩化亜鉛の混合物の後処理に大きな問題が生じる。
Ｎｉ（０）と化合物（ＩＩ）とを含有する触媒組成物の別の問題点として、化合物（ＩＩ）が技術的に複雑で高価な合成によってしか得ることができないということが挙げられる。
Ｎｉ（０）源としての金属ニッケルと化合物（ＩＩ）とを液状希釈剤または触媒としてのハロゲン化水素の存在下または非存在下で直接反応させると、化合物（ＩＩ）がかなりの量分解してしまう。
Ｎｉ（０）を含有する出発化合物としてビス−１，４−シクロオクタジエンＮｉを使用すると、Ｎｉ（０）と化合物（ＩＩ）とを含有する組成物を製造することはできるが、この方法はビス−１，４−シクロオクタジエンＮｉを複雑かつ高価な方法で製造しなければならないという問題点を有している。
同様のことが、Ｎｉ（０）を含有する出発化合物としてＮｉ（ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）3）2（Ｃ2Ｈ4）を使用する場合にも当てはまる。
Ｎｉ（０）源としての塩化ニッケルと亜鉛から出発してＮｉ（０）と化合物（ＩＩ）を含有する組成物を製造する方法も公知である。この方法の問題点は、上述の特別な触媒組成物と塩化亜鉛が同時に形成されることである。
純粋な触媒組成物の使用が想定される場合には、塩化亜鉛をまず使用前に除去しなければならないが、この処理には費用がかかる。
純粋な触媒組成物の代わりに触媒組成物と塩化亜鉛の混合物が使用される場合には、使い尽くした触媒組成物と塩化亜鉛の混合物の後処理に大きな問題が生じる。
Ｎｉ（０）と化合物（ＩＩ）とを含有する触媒組成物の別の問題点として、化合物（ＩＩ）が技術的に複雑で高価な合成によってしか得ることができないということが挙げられる。
従って、本発明の目的は、技術的に簡単で安価な方法によって合成することができる触媒組成物であって、特に共役オレフィン性二重結合を有する化合物、例えばブタジエン、および１個のオレフィン性二重結合と他の不飽和基とを有する化合物、例えば２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−ペンテン酸エステル、３−ペンテン酸エステル、４−ペンテン酸エステル、へのシアン化水素付加に関して、Ｎｉ（０）と化合物（ＩＩ）とを含有する触媒組成物に匹敵する選択性と活性を示す触媒組成物を提供することである。
発明者らは、上記目的は、冒頭に示した組成物およびその製造方法によって達成されることを発見した。
本発明では、Ｎｉ（０）は上記ａ）成分の化合物として使用される。
Ｎｉ（０）として金属ニッケルを使用するのが好ましく、この場合に他の元素を金属ニッケルと合金化することができる。好ましい形態では、純粋な金属ニッケルを使用することができる。ただし、本発明に関する限り、純粋な金属ニッケルは市販の製品において一般的である不純物を含んでいてもよい。
金属ニッケルの幾何学的形状自体は重要ではない。しかしながら、本発明の方法のａ）工程における反応速度を大きくするために、単位重量あたりの表面積が大きい金属ニッケルを使用するのが好ましいことがわかっている。ニッケルの好適な形状は、例えば、ニッケルスポンジまたは好ましくは微細ニッケル粉末である。このような大きな表面積を有する金属ニッケル自体は公知であり、市販されている。
Ｎｉ（０）として金属ニッケルを使用するのが好ましく、この場合に他の元素を金属ニッケルと合金化することができる。好ましい形態では、純粋な金属ニッケルを使用することができる。ただし、本発明に関する限り、純粋な金属ニッケルは市販の製品において一般的である不純物を含んでいてもよい。
金属ニッケルの幾何学的形状自体は重要ではない。しかしながら、本発明の方法のａ）工程における反応速度を大きくするために、単位重量あたりの表面積が大きい金属ニッケルを使用するのが好ましいことがわかっている。ニッケルの好適な形状は、例えば、ニッケルスポンジまたは好ましくは微細ニッケル粉末である。このような大きな表面積を有する金属ニッケル自体は公知であり、市販されている。
本発明では、化合物（Ｉ）は以下の式で表される。
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3） （Ｉ）
本発明では、化合物（Ｉ）は単独の化合物であってもよく、上記式で表される様々な化合物の混合物であってもよい。
本発明において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ、互いに独立に、酸素または単結合を表す。
基Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の全てが単結合を表す場合には、化合物（Ｉ）は式Ｐ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）で表されるホスフィンである。但しＲ1、Ｒ2およびＲ3は本明細書に示す意味を表す。
基Ｘ1、Ｘ2およびＸ3のうちの２つが単結合を表し、１つが酸素を表す場合には、化合物（Ｉ）は式Ｐ（ＯＲ1）（Ｒ2）（Ｒ3）またはＰ（Ｒ1）（ＯＲ2）（Ｒ3）またはＰ（Ｒ1）（Ｒ2）（ＯＲ3）で表されるホスフィニトである。但しＲ1、Ｒ2およびＲ3は本明細書に示す意味を表す。
基Ｘ1、Ｘ2およびＸ3のうちの１つが単結合を表し、２つが酸素を表す場合には、化合物（Ｉ）は式Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（Ｒ3）またはＰ（Ｒ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）またはＰ（ＯＲ1）（Ｒ2）（ＯＲ3）で表されるホスホニトである。但しＲ1、Ｒ2およびＲ3は本明細書に示す意味を表す。
好ましい形態において、基Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の全てが酸素である。すなわち化合物（Ｉ）は式Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）で表されるホスフィットである。但しＲ1、Ｒ2およびＲ3は本明細書に示す意味を表す。
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3） （Ｉ）
本発明では、化合物（Ｉ）は単独の化合物であってもよく、上記式で表される様々な化合物の混合物であってもよい。
本発明において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ、互いに独立に、酸素または単結合を表す。
基Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の全てが単結合を表す場合には、化合物（Ｉ）は式Ｐ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）で表されるホスフィンである。但しＲ1、Ｒ2およびＲ3は本明細書に示す意味を表す。
基Ｘ1、Ｘ2およびＸ3のうちの２つが単結合を表し、１つが酸素を表す場合には、化合物（Ｉ）は式Ｐ（ＯＲ1）（Ｒ2）（Ｒ3）またはＰ（Ｒ1）（ＯＲ2）（Ｒ3）またはＰ（Ｒ1）（Ｒ2）（ＯＲ3）で表されるホスフィニトである。但しＲ1、Ｒ2およびＲ3は本明細書に示す意味を表す。
基Ｘ1、Ｘ2およびＸ3のうちの１つが単結合を表し、２つが酸素を表す場合には、化合物（Ｉ）は式Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（Ｒ3）またはＰ（Ｒ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）またはＰ（ＯＲ1）（Ｒ2）（ＯＲ3）で表されるホスホニトである。但しＲ1、Ｒ2およびＲ3は本明細書に示す意味を表す。
好ましい形態において、基Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の全てが酸素である。すなわち化合物（Ｉ）は式Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）で表されるホスフィットである。但しＲ1、Ｒ2およびＲ3は本明細書に示す意味を表す。
本発明において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立に、同一のまたは異なる有機基を表す。
好適な基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立に、アルキル基、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アリール基、例えばフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチル、またはヒドロカルビル基、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、例えば１，１´−ビフェノール、１，１´−ビナフトールである。
基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに直接結合していてもよい。すなわち、中心のリン原子に対して個別の基でなくてもよい。しかし、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が互いに直接結合していないのが好ましい。
好ましい形態では、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基またはｐ−トリル基からなる群から選択された基である。
特に好ましい形態では、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの２つ以下がフェニル基である。
他の好ましい形態では、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの２つ以下がｏ−トリル基である。
好適な基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立に、アルキル基、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アリール基、例えばフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチル、またはヒドロカルビル基、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、例えば１，１´−ビフェノール、１，１´−ビナフトールである。
基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに直接結合していてもよい。すなわち、中心のリン原子に対して個別の基でなくてもよい。しかし、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が互いに直接結合していないのが好ましい。
好ましい形態では、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基またはｐ−トリル基からなる群から選択された基である。
特に好ましい形態では、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの２つ以下がフェニル基である。
他の好ましい形態では、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの２つ以下がｏ−トリル基である。
特に好ましい化合物（Ｉ）は、式
（ｏ−トリル−Ｏ−）w（ｍ−トリル−Ｏ−）x（ｐ−トリル−Ｏ−）y（フェニル−Ｏ−）zＰ
（式中、ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ自然数を表し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、ｗとｚはそれぞれ２以下である。）、
で表される化合物である。
化合物（Ｉ）としては、例えば、(ｐ−トリル−Ｏ−)(フェニル)2Ｐ、(ｍ−トリル−Ｏ−)(フェニル)2Ｐ、(ｏ−トリル−Ｏ−)(フェニル)2Ｐ、(ｐ−トリル−Ｏ−)2(フェニル)Ｐ、(ｍ−トリル−Ｏ−)2(フェニル)Ｐ、(ｏ−トリル−Ｏ−)2(フェニル)Ｐ、(ｍ−トリル−Ｏ−)(ｐ−トリル−Ｏ−)(フェニル)Ｐ、(ｏ−トリル−Ｏ−)(ｐ−トリル−Ｏ−)(フェニル)Ｐ、(ｏ−トリル−Ｏ−)(ｍ−トリル−Ｏ−)(フェニル)Ｐ、(ｐ−トリル−Ｏ−)3Ｐ、(ｍ−トリル−Ｏ−)(ｐ−トリル−Ｏ−)2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）(ｐ−トリル−Ｏ−)2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2(ｐ−トリル−Ｏ−)Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2(ｐ−トリル−Ｏ−)Ｐ、(ｏ−トリル−Ｏ−)(ｍ−トリル−Ｏ−)(ｐ−トリル−Ｏ−)Ｐ、(ｍ−トリル−Ｏ−)3Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）(ｍ−トリル−Ｏ−)2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2(ｍ−トリル−Ｏ−)Ｐ、またはこれらの化合物の混合物が挙げられる。
例えば、(ｍ−トリル−Ｏ−)3Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2(ｐ−トリル−Ｏ−)Ｐ、(ｍ−トリル−Ｏ−)(ｐ−トリル−Ｏ−)2Ｐ、および(ｐ−トリル−Ｏ−)3Ｐを含む混合物は、石油の精製において蒸留によって得られるｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールを特に２：１のモル比で含む混合物を三塩化リンのような三ハロゲン化リンと反応させることにより得ることができる。
このような化合物（Ｉ）およびその製造方法自体は公知である。
（ｏ−トリル−Ｏ−）w（ｍ−トリル−Ｏ−）x（ｐ−トリル−Ｏ−）y（フェニル−Ｏ−）zＰ
（式中、ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ自然数を表し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、ｗとｚはそれぞれ２以下である。）、
で表される化合物である。
化合物（Ｉ）としては、例えば、(ｐ−トリル−Ｏ−)(フェニル)2Ｐ、(ｍ−トリル−Ｏ−)(フェニル)2Ｐ、(ｏ−トリル−Ｏ−)(フェニル)2Ｐ、(ｐ−トリル−Ｏ−)2(フェニル)Ｐ、(ｍ−トリル−Ｏ−)2(フェニル)Ｐ、(ｏ−トリル−Ｏ−)2(フェニル)Ｐ、(ｍ−トリル−Ｏ−)(ｐ−トリル−Ｏ−)(フェニル)Ｐ、(ｏ−トリル−Ｏ−)(ｐ−トリル−Ｏ−)(フェニル)Ｐ、(ｏ−トリル−Ｏ−)(ｍ−トリル−Ｏ−)(フェニル)Ｐ、(ｐ−トリル−Ｏ−)3Ｐ、(ｍ−トリル−Ｏ−)(ｐ−トリル−Ｏ−)2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）(ｐ−トリル−Ｏ−)2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2(ｐ−トリル−Ｏ−)Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2(ｐ−トリル−Ｏ−)Ｐ、(ｏ−トリル−Ｏ−)(ｍ−トリル−Ｏ−)(ｐ−トリル−Ｏ−)Ｐ、(ｍ−トリル−Ｏ−)3Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）(ｍ−トリル−Ｏ−)2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2(ｍ−トリル−Ｏ−)Ｐ、またはこれらの化合物の混合物が挙げられる。
例えば、(ｍ−トリル−Ｏ−)3Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2(ｐ−トリル−Ｏ−)Ｐ、(ｍ−トリル−Ｏ−)(ｐ−トリル−Ｏ−)2Ｐ、および(ｐ−トリル−Ｏ−)3Ｐを含む混合物は、石油の精製において蒸留によって得られるｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールを特に２：１のモル比で含む混合物を三塩化リンのような三ハロゲン化リンと反応させることにより得ることができる。
このような化合物（Ｉ）およびその製造方法自体は公知である。
本発明の組成物では、Ｎｉ（０）に対する化合物（Ｉ）のモル比は４：１〜１０：１の範囲であり、好ましくは４：１〜８：１の範囲であり、特に好ましくは４：１〜６：１の範囲である。
本発明では、化合物（ＩＩ）は、以下の式
本発明では、化合物（ＩＩ）は、以下の式
Ｒ11およびＲ12は、同一のまたは異なる、個別の有機基または架橋された有機基を表し、
Ｒ21およびＲ22は、同一のまたは異なる、個別の有機基または架橋された有機基を表し、
Ｙは、架橋基を表す。）、
で表される化合物である。
本発明において、化合物（ＩＩ）は単独の化合物でもよく、上式で表される様々な化合物の混合物であってもよい。
好ましい形態において、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22およびＸ23はそれぞれ酸素であることができる。このような場合には、架橋基Ｙはホスフィット基と結合している。
他の好ましい形態では、Ｘ11およびＸ12がそれぞれ酸素でありかつＸ13が単結合であるか、またはＸ11およびＸ13がそれぞれ酸素でありかつＸ12が単結合である。すなわち、基Ｘ11、Ｘ12およびＸ13によって囲まれているリン原子は、ホスホニトの中心原子である。このような場合に、Ｘ21、Ｘ22およびＸ23はそれぞれ酸素であることができ、またはＸ21およびＸ22がそれぞれ酸素でありかつＸ23が単結合であることができ、またはＸ21およびＸ23がそれぞれ酸素でありかつＸ22が単結合であることができ、またはＸ23が酸素でありかつＸ21およびＸ22がそれぞれ単結合であることができ、またはＸ21が酸素でありかつＸ22およびＸ23がそれぞれ単結合であることができ、またはＸ21、Ｘ22およびＸ23がそれぞれ単結合であることができる。すなわち、基Ｘ21、Ｘ22およびＸ23によって囲まれているリン原子は、ホスフィット、ホスホニト、ホスフィニトまたはホスフィン、好ましくはホスホニトの中心原子である。
他の好ましい形態では、Ｘ13が酸素でありかつＸ11およびＸ12がそれぞれ単結合であるか、またはＸ11が酸素でありかつＸ12およびＸ13がそれぞれ単結合である。すなわち、基Ｘ11、Ｘ12およびＸ13によって囲まれているリン原子は、ホスフィニトの中心原子である。このような場合に、Ｘ21、Ｘ22およびＸ23はそれぞれ酸素であることができ、またはＸ23が酸素でありかつＸ21およびＸ22がそれぞれ単結合であることができ、またはＸ21が酸素でありかつＸ22およびＸ23がそれぞれ単結合であることができ、またはＸ21、Ｘ22およびＸ23がそれぞれ単結合であることができる。すなわち、基Ｘ21、Ｘ22およびＸ23によって囲まれているリン原子は、ホスフィット、ホスフィニトまたはホスフィン、好ましくはホスフィニトの中心原子である。
他の好ましい形態では、Ｘ11、Ｘ12およびＸ13がそれぞれ単結合である。すなわち、基Ｘ11、Ｘ12およびＸ13によって囲まれているリン原子は、ホスフィンの中心原子である。このような場合に、Ｘ21、Ｘ22およびＸ23はそれぞれ酸素であることができ、またはＸ21、Ｘ22およびＸ23がそれぞれ単結合であることができる。すなわち、基Ｘ21、Ｘ22およびＸ23によって囲まれているリン原子は、ホスフィットまたはホスフィン、好ましくはホスフィンの中心原子である。
好適な架橋基Ｙは、例えばＣ1−Ｃ4−アルキル、フッ素、塩素、臭素のようなハロゲン、トリフルオロメチルのようなハロゲン化アルキル、フェニルのようなアリールで置換されたアリール基または非置換のアリール基、好ましくは芳香系に６〜２０個の炭素原子を有しているアリール基であるのが好ましく、特にピロカテコール、ビス（フェノール）またはビス（ナフトール）である。
好ましい形態において、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22およびＸ23はそれぞれ酸素であることができる。このような場合には、架橋基Ｙはホスフィット基と結合している。
他の好ましい形態では、Ｘ11およびＸ12がそれぞれ酸素でありかつＸ13が単結合であるか、またはＸ11およびＸ13がそれぞれ酸素でありかつＸ12が単結合である。すなわち、基Ｘ11、Ｘ12およびＸ13によって囲まれているリン原子は、ホスホニトの中心原子である。このような場合に、Ｘ21、Ｘ22およびＸ23はそれぞれ酸素であることができ、またはＸ21およびＸ22がそれぞれ酸素でありかつＸ23が単結合であることができ、またはＸ21およびＸ23がそれぞれ酸素でありかつＸ22が単結合であることができ、またはＸ23が酸素でありかつＸ21およびＸ22がそれぞれ単結合であることができ、またはＸ21が酸素でありかつＸ22およびＸ23がそれぞれ単結合であることができ、またはＸ21、Ｘ22およびＸ23がそれぞれ単結合であることができる。すなわち、基Ｘ21、Ｘ22およびＸ23によって囲まれているリン原子は、ホスフィット、ホスホニト、ホスフィニトまたはホスフィン、好ましくはホスホニトの中心原子である。
他の好ましい形態では、Ｘ13が酸素でありかつＸ11およびＸ12がそれぞれ単結合であるか、またはＸ11が酸素でありかつＸ12およびＸ13がそれぞれ単結合である。すなわち、基Ｘ11、Ｘ12およびＸ13によって囲まれているリン原子は、ホスフィニトの中心原子である。このような場合に、Ｘ21、Ｘ22およびＸ23はそれぞれ酸素であることができ、またはＸ23が酸素でありかつＸ21およびＸ22がそれぞれ単結合であることができ、またはＸ21が酸素でありかつＸ22およびＸ23がそれぞれ単結合であることができ、またはＸ21、Ｘ22およびＸ23がそれぞれ単結合であることができる。すなわち、基Ｘ21、Ｘ22およびＸ23によって囲まれているリン原子は、ホスフィット、ホスフィニトまたはホスフィン、好ましくはホスフィニトの中心原子である。
他の好ましい形態では、Ｘ11、Ｘ12およびＸ13がそれぞれ単結合である。すなわち、基Ｘ11、Ｘ12およびＸ13によって囲まれているリン原子は、ホスフィンの中心原子である。このような場合に、Ｘ21、Ｘ22およびＸ23はそれぞれ酸素であることができ、またはＸ21、Ｘ22およびＸ23がそれぞれ単結合であることができる。すなわち、基Ｘ21、Ｘ22およびＸ23によって囲まれているリン原子は、ホスフィットまたはホスフィン、好ましくはホスフィンの中心原子である。
好適な架橋基Ｙは、例えばＣ1−Ｃ4−アルキル、フッ素、塩素、臭素のようなハロゲン、トリフルオロメチルのようなハロゲン化アルキル、フェニルのようなアリールで置換されたアリール基または非置換のアリール基、好ましくは芳香系に６〜２０個の炭素原子を有しているアリール基であるのが好ましく、特にピロカテコール、ビス（フェノール）またはビス（ナフトール）である。
基Ｒ11およびＲ12は、同一のまたは異なる有機基を表すことができる。好適な基Ｒ11およびＲ12は、アリール基、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり、このアリール基は置換されていなくてもよく、１個以上の置換基、特にＣ1−Ｃ4−アルキル、フッ素、塩素、臭素のようなハロゲン、トリフルオロメチルのようなハロゲン化アルキル、フェニルのようなアリール、または非置換のアリール基、で置換されていてもよい。
基Ｒ21およびＲ22は、同一のまたは異なる有機基を表すことができる。好適な基Ｒ21およびＲ22は、アリール基、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり、このアリール基は置換されていなくてもよく、１個以上の置換基、特にＣ1−Ｃ4−アルキル、フッ素、塩素、臭素のようなハロゲン、トリフルオロメチルのようなハロゲン化アルキル、フェニルのようなアリール、または非置換のアリール基、で置換されていてもよい。
基Ｒ11およびＲ12は、個別の基であっても架橋された基であってもよい。
基Ｒ21およびＲ22は、個別の基であっても架橋された基であってもよい。
基Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ22は、上述したように、全てが個別の基であってもよく、２つが架橋されておりかつ他の２つが個別の基であってもよく、４つ全てが架橋されていてもよい。
基Ｒ21およびＲ22は、同一のまたは異なる有機基を表すことができる。好適な基Ｒ21およびＲ22は、アリール基、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり、このアリール基は置換されていなくてもよく、１個以上の置換基、特にＣ1−Ｃ4−アルキル、フッ素、塩素、臭素のようなハロゲン、トリフルオロメチルのようなハロゲン化アルキル、フェニルのようなアリール、または非置換のアリール基、で置換されていてもよい。
基Ｒ11およびＲ12は、個別の基であっても架橋された基であってもよい。
基Ｒ21およびＲ22は、個別の基であっても架橋された基であってもよい。
基Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ22は、上述したように、全てが個別の基であってもよく、２つが架橋されておりかつ他の２つが個別の基であってもよく、４つ全てが架橋されていてもよい。
特に好ましい形態において、ＵＳ５，７２３，６４１号に式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶで示されている化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、ＵＳ５，５１２，６９６号に式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩで示されている化合物、特に例１〜３１において使用されている化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、ＵＳ５，８２１，３７８号に式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶで示されている化合物、特に例１〜７３において使用されている化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、ＵＳ５，５１２，６９５号に式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩで示されている化合物、特に例１〜６において使用されている化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、ＵＳ５，９８１，７７２号に式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩおよびＸＩＶで示されている化合物、特に例１〜６６において使用されている化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、ＵＳ６，１２７，５６７号に示されている化合物および例１〜２９において使用されている化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、ＵＳ６，０２０，５１６号に式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸで示されている化合物、特に例１〜３３において使用されている化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、ＵＳ５，９５９，１３５号に示されている化合物および例１〜１３において使用されている化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、ＵＳ５，８４７，１９１号に式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩで示されている化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、ＵＳ５，５２３，４５３号に示されている化合物、特に式１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０および２１によって表される化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、ＷＯ０１／１４３９２号に示されている化合物、好ましくは式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩによって表される化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、ＷＯ９８／２７０５４号に示されている化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、ＷＯ９９／１３９８３号に示されている化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、ＷＯ９９／６４１５５号に示されている化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、２０００年８月２日に出願されたドイツ特許出願ＤＥ１００３８０３７．９号に示されている化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、２０００年９月１８日に出願されたドイツ特許出願ＤＥ１００４６０２５．９号に示されている化合物を使用することができる。
このような化合物（ＩＩ）およびその製造方法自体は公知である。
また、特に好ましい形態において、ＵＳ５，５１２，６９６号に式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩで示されている化合物、特に例１〜３１において使用されている化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、ＵＳ５，８２１，３７８号に式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶで示されている化合物、特に例１〜７３において使用されている化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、ＵＳ５，５１２，６９５号に式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩで示されている化合物、特に例１〜６において使用されている化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、ＵＳ５，９８１，７７２号に式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩおよびＸＩＶで示されている化合物、特に例１〜６６において使用されている化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、ＵＳ６，１２７，５６７号に示されている化合物および例１〜２９において使用されている化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、ＵＳ６，０２０，５１６号に式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸで示されている化合物、特に例１〜３３において使用されている化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、ＵＳ５，９５９，１３５号に示されている化合物および例１〜１３において使用されている化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、ＵＳ５，８４７，１９１号に式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩで示されている化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、ＵＳ５，５２３，４５３号に示されている化合物、特に式１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０および２１によって表される化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、ＷＯ０１／１４３９２号に示されている化合物、好ましくは式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩによって表される化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、ＷＯ９８／２７０５４号に示されている化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、ＷＯ９９／１３９８３号に示されている化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、ＷＯ９９／６４１５５号に示されている化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、２０００年８月２日に出願されたドイツ特許出願ＤＥ１００３８０３７．９号に示されている化合物を使用することができる。
また、特に好ましい形態において、２０００年９月１８日に出願されたドイツ特許出願ＤＥ１００４６０２５．９号に示されている化合物を使用することができる。
このような化合物（ＩＩ）およびその製造方法自体は公知である。
本発明の組成物において、Ｎｉ（０）に対する化合物（ＩＩ）のモル比は１：１〜４：１の範囲であり、好ましくは１：１〜３：１の範囲である。特に好ましい形態では、特に製造するのが困難であるかまたは高価である化合物（ＩＩ）の場合には、Ｎｉ（０）に対する化合物（ＩＩ）のモル比が１：１〜２：１の範囲で使用することができる。
化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）は、Ｎｉ（０）と錯体を形成可能なものであるのが好ましい。一般的には、化合物（Ｉ）はＮｉ（０）に結合可能な配位位置を１箇所のみ有しており、化合物（ＩＩ）は一般的には幾何学的形状、結合強度、およびＮｉ（０）に配位可能な他の化合物、例えば化合物（Ｉ）、の存在に依存して、Ｎｉ（０）に結合可能な配位位置を１箇所または２箇所有している。
好ましい形態では、本発明の組成物は、式
Ｎｉ（０）（化合物（Ｉ））x（化合物（ＩＩ））
（但し、ｘは１または２を表す。）、
で表されるＮｉ（０）錯体を含む。
Ｎｉ（０）（化合物（Ｉ））x（化合物（ＩＩ））
（但し、ｘは１または２を表す。）、
で表されるＮｉ（０）錯体を含む。
本発明の組成物は、
ａ)Ｎｉ（０）を液状希釈剤の存在下で化合物（Ｉ）と反応させてＮｉ（０）と化合物（Ｉ）とを含む第１の組成物を製造する工程、および、
ｂ）上記第１の組成物を液状希釈剤の存在下で化合物（ＩＩ）と反応させて本発明の組成物を製造する工程、
によって製造することができる。
ａ)Ｎｉ（０）を液状希釈剤の存在下で化合物（Ｉ）と反応させてＮｉ（０）と化合物（Ｉ）とを含む第１の組成物を製造する工程、および、
ｂ）上記第１の組成物を液状希釈剤の存在下で化合物（ＩＩ）と反応させて本発明の組成物を製造する工程、
によって製造することができる。
本発明では、上記ａ）工程において、Ｎｉ（０）１モル当たり４〜１０モル、好ましくは４〜８モル、特に好ましくは４〜６モルの化合物（Ｉ）が使用される。
好適な形態では、上記ａ）工程において使用される液状希釈剤は、式（Ｉ）で表される化合物、オレフィン性不飽和ニトリル、好ましくはシス−２−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、シス−２−メチル−２−ブテンニトリル、トランス−２−メチル−２−ブテンニトリルのようなペンテンニトリル、アジポニトリル、メチルグルタルニトリルのようなジニトリル、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンのような芳香族炭化水素、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、またはこれらの混合物である。
上記ａ）工程における第１の組成物の製造は、均一触媒または不均一触媒、好ましくは均一触媒の存在下で好ましく行なうことができる。
均一触媒としては、プロトン酸またはプロトン酸の混合物、例えば塩酸を使用するのが好ましい。
好適な均一触媒は、式
（Ｒ1Ｘ1）（Ｒ2Ｘ2）ＰＣｌまたは（Ｒ1Ｘ1）ＰＣｌ2
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1およびＲ2は上述した意味を表す。）、
で表される化合物またはこのような化合物の混合物である。
（Ｒ1Ｘ1）（Ｒ2Ｘ2）ＰＣｌまたは（Ｒ1Ｘ1）ＰＣｌ2
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1およびＲ2は上述した意味を表す。）、
で表される化合物またはこのような化合物の混合物である。
上記ａ）工程において使用される触媒は、ａ）工程からｂ）工程へと持ち越すことができるが、ａ）工程で使用した触媒はａ）工程とｂ）工程の間に除去するのが好適であることがわかっている。
好適な形態では、Ｎｉ（０）１モルあたり１〜４モル、好ましくは１〜３モルの化合物（ＩＩ）を使用する。特に好ましい形態では、特に製造するのが困難であるかまたは高価である化合物（ＩＩ）の場合には、Ｎｉ（０）に対する化合物（ＩＩ）のモル比が１：１〜２：１の範囲で使用することができる。
好適な形態では、上記ｂ）工程で使用される液状希釈剤は、式（Ｉ）で表される化合物、オレフィン性不飽和ニトリル、好ましくはシス−２−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、シス−２−メチル−２−ブテンニトリル、トランス−２−メチル−２−ブテンニトリルのようなペンテンニトリル、アジポニトリル、メチルグルタルニトリルのようなジニトリル、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンのような芳香族炭化水素、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、またはこれらの混合物である。
特に好ましい形態では、上記ａ）工程とｂ）工程において同一の液状希釈剤が使用される。
本発明はさらに、上述の本発明の組成物の少なくとも１種を含む触媒の存在下で、１，３−ブタジエンを含有する炭化水素混合物へのシアン化水素付加によって非共役のＣ＝Ｃ結合とＣ＝Ｎ結合とを有するモノオレフィン性Ｃ5−モノニトリルの混合物を製造する方法を提供する。
本発明の方法によるモノオレフィン性Ｃ5−モノニトリルの製造は、好ましくは１，３−ブタジエン含有量が少なくとも１０体積％、好ましくは少なくとも２５体積％、特に好ましくは少なくとも４０体積％である炭化水素混合物を使用して好ましく行なわれる。
例えばアジポニトリルを製造する後続工程のための中間体として好適な３−ペンテンニトリルおよび２−メチル−３−ブテンニトリルを含むモノオレフィン性Ｃ5−モノニトリルの混合物を製造するためには、純粋なブタジエンまたは１，３−ブタジエンを含有する炭化水素混合物を使用することができる。
１，３−ブタジエンを含有する炭化水素混合物は、工業スケールで入手可能である。例えば、ナフサの水蒸気クラッキングによる石油の精製によりＣ4留分として知られる炭化水素混合物が得られるが、この混合物はオレフィンの総含有量が高く、そのうちの約４０％が１，３−ブタジエンであり、残りがアルカン、モノオレフィンおよび多種類の不飽和炭化水素で構成されている。これらの留分は常に、少量の、一般的には５％までのアルキン、１，２−ジエン、およびビニルアセチレンを含む。
純粋な１，３−ブタジエンは、工業的に入手可能な炭化水素混合物から例えば抽出蒸留によって分離することができる。
Ｃ4留分は、適切な場合には、アルキン、例えばプロピンまたはブチン、１，２−ジエン、例えばプロパジエン、およびアルケニン、例えばビニルアセチレン、を実質的に含まない。そうでない場合には、Ｃ＝Ｃ二重結合とＣ＝Ｎ結合とが共役している生成物が得られる場合がある。“Ａｐｐｌｉｅｄ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、ｖｏｌ．１、ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ｐ．４７９”により、２−メチル−３−ブテンニトリルおよび３−ペンテンニトリルの異性化において形成される共役２−ペンテンニトリルは、アジポニトリルを形成するための２回目のシアン化水素付加に対して反応阻害剤として作用することが知られている。未処理のＣ4留分へのシアン化水素付加により得られる上述の共役ニトリルもまた、アジピン酸の製造の第１反応段階、すなわちシアン化水素のモノ付加において触媒毒として作用することがわかっている。
この理由のため、このような触媒によるシアン化水素付加において触媒毒として作用する成分、特にアルキン、１，２−ジエンおよびその混合物を炭化水素混合物から完全にまたは部分的に除去するのが好ましい。これらの成分を除去するために、シアン化水素の付加の前にＣ4留分を接触部分水素化する。この部分水素化は、アルキンおよび１，２−ジエンを他のジエンおよびモノオレフィンの存在下で選択的に水素化することができる水素化触媒の存在下で行なう。
好適な不均一触媒組成物は、一般的に不活性担体に担持された遷移金属化合物を含む。好適な無機担体は、この目的のために慣用的な酸化物、特にケイ素およびアルミニウムの酸化物、アルミノ珪酸塩、ゼオライト、炭化物、窒化物など、およびこれらの混合物である。好ましい担体は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびこれらの混合物である。特に好ましく使用される不均一触媒は、ＵＳ−Ａ−４，５８７，３６９、ＵＳ−Ａ−４，７０４，４９２、ＵＳ−Ａ−４，４９３，９０６に記載されている触媒であり、これらの文献の全体が参考として本明細書に組入れられる。Ｃｕを基礎とした別の好適な触媒組成物は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＫＬＰ触媒として市販されている。
１，３−ブタジエンまたは１，３−ブタジエンを含有する炭化水素混合物、例えば前処理された部分水素化されたＣ4留分、に対するシアン化水素の付加反応は、連続法によっても半連続法によっても回分法によっても行なうことができる。
本発明の方法における有用な変形形態において、シアン化水素の付加反応は連続法によって行なわれる。連続反応のために好適な反応器は当業者に公知であり、例えば“Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１巻、第３編、（１９５１年）”の７４３頁以降に記載されている。本発明の方法における連続法による変形形態は、連続した撹拌式容器または管状反応器を使用して好適に行なわれる。
本発明の方法における好ましい変形形態では、１，３−ブタジエンまたは１，３−ブタジエンを含有する炭化水素混合物に対するシアン化水素の付加反応は半連続法によって行なわれる。
半連続法は、
ａ）反応器内に、炭化水素混合物、所望によりシアン化水素の一部、および本発明のシアン化水素付加触媒、所望によりｉｎ ｓｉｔｕで製造された触媒、および、所望により溶媒、を導入する段階、
ｂ）高温および高圧下で、シアン化水素を消費された量を補うような速度で供給しながら、混合物を反応させる段階、
ｃ）反応後に所定時間を経過させて反応を完了させ、続いて混合物を精製する段階、
を含む。
ａ）反応器内に、炭化水素混合物、所望によりシアン化水素の一部、および本発明のシアン化水素付加触媒、所望によりｉｎ ｓｉｔｕで製造された触媒、および、所望により溶媒、を導入する段階、
ｂ）高温および高圧下で、シアン化水素を消費された量を補うような速度で供給しながら、混合物を反応させる段階、
ｃ）反応後に所定時間を経過させて反応を完了させ、続いて混合物を精製する段階、
を含む。
好適な高圧用の反応器は当業者に公知であり、例えば“Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１巻、第３編、（１９５１年）”の７６９頁以降に記載されている。一般的に、本発明の方法は、所望により撹拌機および内張りを備えていてもよいオートクレーブを用いて行なわれる。上述の各段階において、以下に示す手順／条件が好ましい。
ａ）段階
反応開始前に、高圧用の反応器に、部分的に水素化したＣ4留分、シアン化水素、シアン化水素付加触媒、および所望により溶媒を導入する。好適な溶媒は、本発明の触媒の製造に関して上述した溶媒、好ましくはトルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素またはテトラヒドロフランである。
反応開始前に、高圧用の反応器に、部分的に水素化したＣ4留分、シアン化水素、シアン化水素付加触媒、および所望により溶媒を導入する。好適な溶媒は、本発明の触媒の製造に関して上述した溶媒、好ましくはトルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素またはテトラヒドロフランである。
ｂ）段階
混合物の反応は、一般的に高温および高圧で行なう。反応温度は、一般的には約０〜２００℃、好ましくは約５０〜１５０℃の範囲である。圧力は、一般的には約１〜２００ｂａｒ、好ましくは約１〜１００ｂａｒ、特に好ましくは約１〜５０ｂａｒ、極めて好ましくは１〜２０ｂａｒの範囲である。反応の間に、消費される量に対応する速度でシアン化水素を供給し、オートクレーブ内の圧力を本質的に一定に保つ。反応時間は、約３０分〜５時間である。
混合物の反応は、一般的に高温および高圧で行なう。反応温度は、一般的には約０〜２００℃、好ましくは約５０〜１５０℃の範囲である。圧力は、一般的には約１〜２００ｂａｒ、好ましくは約１〜１００ｂａｒ、特に好ましくは約１〜５０ｂａｒ、極めて好ましくは１〜２０ｂａｒの範囲である。反応の間に、消費される量に対応する速度でシアン化水素を供給し、オートクレーブ内の圧力を本質的に一定に保つ。反応時間は、約３０分〜５時間である。
ｃ）段階
転化を完全にするために、上記反応時間の後にさらに、オートクレーブにシアン化水素をもはや供給せずに、０分〜約５時間、好ましくは約１〜３．５時間の時間を経験させることができる。この時間の温度は、本質的に前の段階で設定した反応温度と同程度の一定温度に保つ。精製は慣用法により行なう。精製は、未反応の１，３−ブタジエンおよび未反応のシアン化水素を例えば洗浄または抽出によって分離する工程と、残った反応混合物を蒸留によって精製して目的の生成物を分離しかつ活性の残っている触媒を回収する工程とを含む。
転化を完全にするために、上記反応時間の後にさらに、オートクレーブにシアン化水素をもはや供給せずに、０分〜約５時間、好ましくは約１〜３．５時間の時間を経験させることができる。この時間の温度は、本質的に前の段階で設定した反応温度と同程度の一定温度に保つ。精製は慣用法により行なう。精製は、未反応の１，３−ブタジエンおよび未反応のシアン化水素を例えば洗浄または抽出によって分離する工程と、残った反応混合物を蒸留によって精製して目的の生成物を分離しかつ活性の残っている触媒を回収する工程とを含む。
本発明の方法における他の有用な変形形態では、１，３−ブタジエンを含有する炭化水素混合物に対するシアン化水素の付加反応は回分法によって行なわれる。この場合に使用される反応条件は、本質的に半連続法に関して上述した条件と同じであるが、ｂ）段階においてシアン化水素をさらに供給することを行なわず、反応に対して必要なシアン化水素の全てを最初に導入する。
一般的に、ブタジエン含有混合物から２モル当量のシアン化水素を付加してアジポニトリルを製造する方法は、以下の３段階に分割することができる。
１．ニトリル基を有するＣ5−モノオレフィン混合物を製造する段階。
２．これらの混合物中に存在する２−メチル−３−ブテンニトリルを異性化して３−ペンテンニトリルを得、さらに、このようにして形成された３−ペンテンニトリルおよび上記第１段階で得られた混合物中に既に存在していた３−ペンテンニトリルを異性化して様々なｎ−ペンテンニトリルを製造する段階。この場合には、極めて高い割合の３−ペンテンニトリルまたは４−ペンテンニトリルと、極めて低い割合の触媒毒として作用する可能性のある共役２−ペンテンニトリルおよび２−メチル−２−ブテンニトリルが形成される。
３．上記第２段階で形成されかつ事前にｉｎ ｓｉｔｕで４−ペンテンニトリルに異性化された３−ペンテンニトリルにシアン化水素を付加してアジポニトリルを製造する段階。副生成物として、例えば４−ペンテンニトリルへのシアン化水素のマルコウニコフ付加反応または３−ペンテンニトリルへのシアン化水素の逆マルコウニコフ付加反応によって形成される２−メチルグルタルニトリル、および３−ペンテンニトリルへのシアン化水素のマルコウニコフ付加反応によって形成されるエチルスクシノニトリルが形成される。
１．ニトリル基を有するＣ5−モノオレフィン混合物を製造する段階。
２．これらの混合物中に存在する２−メチル−３−ブテンニトリルを異性化して３−ペンテンニトリルを得、さらに、このようにして形成された３−ペンテンニトリルおよび上記第１段階で得られた混合物中に既に存在していた３−ペンテンニトリルを異性化して様々なｎ−ペンテンニトリルを製造する段階。この場合には、極めて高い割合の３−ペンテンニトリルまたは４−ペンテンニトリルと、極めて低い割合の触媒毒として作用する可能性のある共役２−ペンテンニトリルおよび２−メチル−２−ブテンニトリルが形成される。
３．上記第２段階で形成されかつ事前にｉｎ ｓｉｔｕで４−ペンテンニトリルに異性化された３−ペンテンニトリルにシアン化水素を付加してアジポニトリルを製造する段階。副生成物として、例えば４−ペンテンニトリルへのシアン化水素のマルコウニコフ付加反応または３−ペンテンニトリルへのシアン化水素の逆マルコウニコフ付加反応によって形成される２−メチルグルタルニトリル、および３−ペンテンニトリルへのシアン化水素のマルコウニコフ付加反応によって形成されるエチルスクシノニトリルが形成される。
有利にも、ホスホニト配位子を基礎とした本発明の触媒は、構造異性化および上記第２段階における二重結合の異性化および／または上記第三段階におけるシアン化水素の２回目の付加に対しても好適である。
本発明の方法の有用な形態では、１，３−ブタジエンを含有する炭化水素混合物にシアン化水素がモノ付加する反応によって得られる３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルとの割合は、２−メチル−３−ブテンニトリルに対して３−ペンテンニトリルが少なくとも１．９：１であり、好ましくは少なくとも２．１：１である。
好適には、本発明において使用される触媒は、１，３−ブタジエンを含有する炭化水素混合物へのシアン化水素付加によって得られるモノ付加生成物に対して高選択性を示すだけでなく、シアン化水素付加反応で過剰のシアン化水素と混合しても不活性なニッケル（ＩＩ）化合物、例えばシアン化Ｎｉ（ＩＩ）、が明らかな量で沈殿することがない。公知の錯化していないホスフィンとホスフィット配位子とに基づくシアン化水素付加触媒と対照的に、式Ｉで表される触媒は、従って、反応混合物に含まれる過剰のシアン化水素を一般的には効果的に回避することができる連続法によるシアン化水素付加反応に対してばかりでなく、大過剰のシアン化水素が一般的に存在する半連続法および回分法に対しても好適である。従って、本発明において使用される触媒およびこの触媒に基づくシアン化水素付加方法は、公知の方法と比較すると、触媒をより多く再利用することが可能であり、また触媒の寿命を長期化することが可能である。この点は、改善された経済性および環境の両方の点において有効である。というのは、活性触媒からシアン化水素との反応によって形成されるシアン化ニッケルは毒性が強く、多くの費用をかけて精製するかまたは廃棄しなければならないからである。
１，３−ブタジエンを含有する炭化水素混合物へのシアン化水素付加の他に、本発明の組成物は、慣用的なシアン化水素付加方法に対して一般的に好適である。特に、非活性化オレフィン、例えばスチレンおよび３−ペンテンニトリル、へのシアン化水素付加に好適である。
シアン化水素付加および異性化の他の好適な形態は、ＵＳ６，９８１，７７２号から見出だすことができ、この特許の内容は、この特許に示されている触媒の代わりに本発明の触媒組成物または該組成物の混合物を使用するという条件のもとで、本明細書において参考として組入れられる。
シアン化水素付加および異性化の他の好適な形態は、ＵＳ６，１２７，５６７号から見出だすことができ、この特許の内容は、この特許に示されている触媒の代わりに本発明の触媒組成物または該組成物の混合物を使用するという条件のもとで、本明細書において参考として組入れられる。
シアン化水素付加および異性化の他の好適な形態は、ＵＳ５，６９３，８４３号から見出だすことができ、この特許の内容は、この特許に示されている触媒の代わりに本発明の触媒組成物または該組成物の混合物を使用するという条件のもとで、本明細書において参考として組入れられる。
シアン化水素付加および異性化の他の好適な形態は、ＵＳ５，５２３，４５３号から見出だすことができ、この特許の内容は、この特許に示されている触媒の代わりに本発明の触媒組成物または該組成物の混合物を使用するという条件のもとで、本明細書において参考として組入れられる。
本発明を以下に実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例の範囲に限定されない。
例
収率は、ガスクロマトグラフィー（カラム：３０ｍ Ｓｔａｂｉｌ−Ｗａｃｈｓ、温度プログラム：５分間５０℃に保った後に５℃／分の速度で２４０℃まで昇温加熱、ガスクロマトグラフィー装置：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製 ＨＰ５８９０）によって測定した。
以下の例の全てを、アルゴン雰囲気で保護して実施した。
尚、Ｎｉ（０）−（ｍ／ｐ−トリル ホスフィット）という省略した記載は、２．３５質量％のＮｉ（０）と、１９質量％の３−ペンテンニトリルと、７８．６５質量％のｍ／ｐ−トリル ホスフィット（ｍ：ｐ＝２：１）を含む混合物を意味する。
使用されたキレート配位子を以下に示す。
例
収率は、ガスクロマトグラフィー（カラム：３０ｍ Ｓｔａｂｉｌ−Ｗａｃｈｓ、温度プログラム：５分間５０℃に保った後に５℃／分の速度で２４０℃まで昇温加熱、ガスクロマトグラフィー装置：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製 ＨＰ５８９０）によって測定した。
以下の例の全てを、アルゴン雰囲気で保護して実施した。
尚、Ｎｉ（０）−（ｍ／ｐ−トリル ホスフィット）という省略した記載は、２．３５質量％のＮｉ（０）と、１９質量％の３−ペンテンニトリルと、７８．６５質量％のｍ／ｐ−トリル ホスフィット（ｍ：ｐ＝２：１）を含む混合物を意味する。
使用されたキレート配位子を以下に示す。
以下の表において、２Ｍ３ＢＮは２−メチル−３−ブテンニトリルを意味し、ｔ２Ｍ２ＢＮとはトランス−２−メチル−２−ブテンニトリルを意味し、ｃ２Ｍ２ＢＮとはシス−２−メチル−２−ブテンニトリルを意味し、ｔ２ＰＮとはトランス−３−ペンテンニトリルを意味し、４ＰＮとは４−ペンテンニトリルを意味し、ｔ３ＰＮとはトランス−３−ペンテンニトリルを意味し、ｃ３ＰＮとはシス−３−ペンテンニトリルを意味し、ＭＧＮとはメチルグルタルニトリルを意味し、ＡＤＮとはアジポニトリルを意味する。
例１−１８：化合物（ＩＩ）として配位子１を使用
例１−３：２−メチル−３−ブテンニトリルから３−ペンテンニトリルへの異性化
例１（比較例）
１モル当量のＮｉ（０）−（ｍ／ｐ−トリル ホスフィット）（Ｎｉ（０）：０．５ミリモル）を４６５モル当量の２−メチル−３−ブテンニトリルと混合し、混合物を１１５℃に加熱した。９０分後および１８０分後に反応混合物からサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例１−３：２−メチル−３−ブテンニトリルから３−ペンテンニトリルへの異性化
例１（比較例）
１モル当量のＮｉ（０）−（ｍ／ｐ−トリル ホスフィット）（Ｎｉ（０）：０．５ミリモル）を４６５モル当量の２−メチル−３−ブテンニトリルと混合し、混合物を１１５℃に加熱した。９０分後および１８０分後に反応混合物からサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例２（比較例）
1モル当量のＮｉ（ＣＯＤ）2（Ｎｉ（０）：０．５８ミリモル）を３モル当量の配位子１と４６５モル当量の２−メチル−３−ブテンニトリルと混合し、混合物を２５℃で１時間撹拌した後、１１５℃に加熱した。９０分後および１８０分後に反応混合物からサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
1モル当量のＮｉ（ＣＯＤ）2（Ｎｉ（０）：０．５８ミリモル）を３モル当量の配位子１と４６５モル当量の２−メチル−３−ブテンニトリルと混合し、混合物を２５℃で１時間撹拌した後、１１５℃に加熱した。９０分後および１８０分後に反応混合物からサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例３（実施例）
１モル当量のＮｉ（０）−（ｍ／ｐ−トリル ホスフィット）（Ｎｉ（０）：０．４ミリモル）を1モル当量の配位子１と４６５モル当量の２−メチル−３−ブテンニトリルと混合し、混合物を２５℃で１２時間撹拌した後、１１５℃に加熱した。９０分後および１８０分後に反応混合物からサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
１モル当量のＮｉ（０）−（ｍ／ｐ−トリル ホスフィット）（Ｎｉ（０）：０．４ミリモル）を1モル当量の配位子１と４６５モル当量の２−メチル−３−ブテンニトリルと混合し、混合物を２５℃で１２時間撹拌した後、１１５℃に加熱した。９０分後および１８０分後に反応混合物からサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例４−１５：３−ペンテンニトリルからアジポニトリルへのシアン化水素付加
例４（比較例）
１モル当量のＮｉ（０）−（ｍ／ｐ−トリル ホスフィット）（Ｎｉ（０）：０．６ミリモル）を３６５モル当量の３−ペンテンニトリルと混合し、混合物を２５℃で１時間撹拌した後、７０℃に加熱した。１モル当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加した後、さらに５分間撹拌した。アルゴンキャリアーガス中で１時間あたりＮｉ１モル当量に対してＨＣＮ９４モル当量のＨＣＮを通過させた。３０分後、６０分後および１５０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例４（比較例）
１モル当量のＮｉ（０）−（ｍ／ｐ−トリル ホスフィット）（Ｎｉ（０）：０．６ミリモル）を３６５モル当量の３−ペンテンニトリルと混合し、混合物を２５℃で１時間撹拌した後、７０℃に加熱した。１モル当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加した後、さらに５分間撹拌した。アルゴンキャリアーガス中で１時間あたりＮｉ１モル当量に対してＨＣＮ９４モル当量のＨＣＮを通過させた。３０分後、６０分後および１５０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例５（比較例）
例４の手順を、1モル当量のＮｉ（０）−（ｍ／ｐ−トリル ホスフィット）の代わりに1モル当量のＮｉ（ＣＯＤ）2（Ｎｉ（０）：０．２７ミリモル）および1モル当量の配位子１を使用して繰り返した。
３０分後、６０分後および１５０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例４の手順を、1モル当量のＮｉ（０）−（ｍ／ｐ−トリル ホスフィット）の代わりに1モル当量のＮｉ（ＣＯＤ）2（Ｎｉ（０）：０．２７ミリモル）および1モル当量の配位子１を使用して繰り返した。
３０分後、６０分後および１５０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例６（比較例）
例５の手順を、１時間あたりＮｉ１モル当量に対してＨＣＮ９４モル当量使用する代わりに１時間あたりＮｉ１モル当量に対してＨＣＮ３８モル当量しか使用せずに繰り返した（Ｎｉ（０）：０．６４ミリモル使用）。
３０分後、６０分後および１５０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例５の手順を、１時間あたりＮｉ１モル当量に対してＨＣＮ９４モル当量使用する代わりに１時間あたりＮｉ１モル当量に対してＨＣＮ３８モル当量しか使用せずに繰り返した（Ｎｉ（０）：０．６４ミリモル使用）。
３０分後、６０分後および１５０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例７（実施例）
１モル当量のＮｉ（ＣＯＤ）2（Ｎｉ（０）：０．６１ミリモル）を１モル当量の配位子１、４モル当量のｍ／ｐ−トリル ホスフィット（ｍ：ｐ＝２：１）、および３６５モル当量の３−ペンテンニトリルと混合し、混合物を２５℃で１時間撹拌した後、７０℃に加熱した。１モル当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加した後、さらに５分間撹拌した。アルゴンキャリアーガス中で１時間あたりＮｉ１モル当量に対して１３３モル当量のＨＣＮを混合物に通過させた。
３０分後、６０分後および１５０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
１モル当量のＮｉ（ＣＯＤ）2（Ｎｉ（０）：０．６１ミリモル）を１モル当量の配位子１、４モル当量のｍ／ｐ−トリル ホスフィット（ｍ：ｐ＝２：１）、および３６５モル当量の３−ペンテンニトリルと混合し、混合物を２５℃で１時間撹拌した後、７０℃に加熱した。１モル当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加した後、さらに５分間撹拌した。アルゴンキャリアーガス中で１時間あたりＮｉ１モル当量に対して１３３モル当量のＨＣＮを混合物に通過させた。
３０分後、６０分後および１５０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例８（実施例）
例７の手順を、１時間あたりＮｉ１モル当量に対してＨＣＮ１３３モル当量使用する代わりに１時間あたりＮｉ１モル当量に対してＨＣＮ２８モル当量使用して繰り返した（Ｎｉ（０）：０．５３ミリモル使用）。
３０分後、６０分後および１５０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例７の手順を、１時間あたりＮｉ１モル当量に対してＨＣＮ１３３モル当量使用する代わりに１時間あたりＮｉ１モル当量に対してＨＣＮ２８モル当量使用して繰り返した（Ｎｉ（０）：０．５３ミリモル使用）。
３０分後、６０分後および１５０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例９（実施例）
１モル当量のＮｉ（０）−（ｍ／ｐ−トリル ホスフィット）（Ｎｉ（０）：０．６ミリモル）を１．２モル当量の配位子１と３６５モル当量の３−ペンテンニトリルと混合し、混合物を２５℃で１２時間撹拌した後、７０℃に加熱した。１モル当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加した後、さらに５分間撹拌した。アルゴンキャリアーガス中で１時間あたりＮｉ１モル当量に対して１３１モル当量のＨＣＮを混合物に通過させた。
３０分後、６０分後および１２０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
１モル当量のＮｉ（０）−（ｍ／ｐ−トリル ホスフィット）（Ｎｉ（０）：０．６ミリモル）を１．２モル当量の配位子１と３６５モル当量の３−ペンテンニトリルと混合し、混合物を２５℃で１２時間撹拌した後、７０℃に加熱した。１モル当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加した後、さらに５分間撹拌した。アルゴンキャリアーガス中で１時間あたりＮｉ１モル当量に対して１３１モル当量のＨＣＮを混合物に通過させた。
３０分後、６０分後および１２０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例１０（比較例）
１モル当量のＮｉ（ＣＯＤ）2（Ｎｉ（０）：０．４９ミリモル）を３モル当量の配位子１および３６５モル当量の３−ペンテンニトリルと混合し、混合物を２５℃で１時間撹拌した後、７０℃に加熱した。１モル当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加した後、さらに５分間撹拌した。アルゴンキャリアーガス中で１時間あたりＮｉ１モル当量に対して４３モル当量のＨＣＮを混合物に通過させた。
６０分後および１２０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
１モル当量のＮｉ（ＣＯＤ）2（Ｎｉ（０）：０．４９ミリモル）を３モル当量の配位子１および３６５モル当量の３−ペンテンニトリルと混合し、混合物を２５℃で１時間撹拌した後、７０℃に加熱した。１モル当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加した後、さらに５分間撹拌した。アルゴンキャリアーガス中で１時間あたりＮｉ１モル当量に対して４３モル当量のＨＣＮを混合物に通過させた。
６０分後および１２０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例１１（比較例）
例１０の手順を、１時間あたりＮｉ１モル当量に対してＨＣＮ４３モル当量使用する代わりに１時間あたりＮｉ１モル当量に対してＨＣＮ９５モル当量使用して繰り返した（Ｎｉ（０）：０．５８ミリモル使用）。
３０分後、６０分後および１２０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例１０の手順を、１時間あたりＮｉ１モル当量に対してＨＣＮ４３モル当量使用する代わりに１時間あたりＮｉ１モル当量に対してＨＣＮ９５モル当量使用して繰り返した（Ｎｉ（０）：０．５８ミリモル使用）。
３０分後、６０分後および１２０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例１２（比較例）
例１０の手順を、触媒混合物を２５℃で１時間撹拌する代わりに１２時間撹拌し、１時間あたりＮｉ１モル当量に対してＨＣＮ４３モル当量使用する代わりに１時間あたりＮｉ１モル当量に対してＨＣＮ１２２モル当量使用して繰り返した（Ｎｉ（０）：０．５８ミリモル使用）。
３０分後、６０分後および１８０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例１０の手順を、触媒混合物を２５℃で１時間撹拌する代わりに１２時間撹拌し、１時間あたりＮｉ１モル当量に対してＨＣＮ４３モル当量使用する代わりに１時間あたりＮｉ１モル当量に対してＨＣＮ１２２モル当量使用して繰り返した（Ｎｉ（０）：０．５８ミリモル使用）。
３０分後、６０分後および１８０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例１３（比較例）
例１２の手順を、１時間あたりＮｉ１モル当量に対してＨＣＮ４３モル当量使用する代わりに１時間あたりＮｉ１モル当量に対してＨＣＮ１５０モル当量使用して繰り返した（Ｎｉ（０）：０．４ミリモル使用）。
３０分後、６０分後および１２０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例１２の手順を、１時間あたりＮｉ１モル当量に対してＨＣＮ４３モル当量使用する代わりに１時間あたりＮｉ１モル当量に対してＨＣＮ１５０モル当量使用して繰り返した（Ｎｉ（０）：０．４ミリモル使用）。
３０分後、６０分後および１２０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例１４（実施例）
１モル当量のＮｉ（０）−（ｍ／ｐ−トリル ホスフィット）（Ｎｉ（０）：０．６ミリモル）を３モル当量の配位子１と３６５モル当量の３−ペンテンニトリルと混合し、混合物を２５℃で１２時間撹拌した後、７０℃に加熱した。１モル当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加した後、さらに５分間撹拌した。アルゴンキャリアーガス中で１時間あたりＮｉ１モル当量に対して１１１モル当量のＨＣＮを混合物に通過させた。
３０分後、６０分後および１２０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
１モル当量のＮｉ（０）−（ｍ／ｐ−トリル ホスフィット）（Ｎｉ（０）：０．６ミリモル）を３モル当量の配位子１と３６５モル当量の３−ペンテンニトリルと混合し、混合物を２５℃で１２時間撹拌した後、７０℃に加熱した。１モル当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加した後、さらに５分間撹拌した。アルゴンキャリアーガス中で１時間あたりＮｉ１モル当量に対して１１１モル当量のＨＣＮを混合物に通過させた。
３０分後、６０分後および１２０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例１５（実施例）
例１４の手順を、１時間あたりＮｉ１モル当量に対してＨＣＮ１１１モル当量使用する代わりに１時間あたりＮｉ１モル当量に対してＨＣＮ１０９モル当量使用して繰り返した（Ｎｉ（０）：０．６ミリモル使用）。
３０分後、６０分後および１２０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例１４の手順を、１時間あたりＮｉ１モル当量に対してＨＣＮ１１１モル当量使用する代わりに１時間あたりＮｉ１モル当量に対してＨＣＮ１０９モル当量使用して繰り返した（Ｎｉ（０）：０．６ミリモル使用）。
３０分後、６０分後および１２０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例１６−１８：１，３−ブタジエンから３−ペンテンニトリルへのシアン化水素付加
例１６（比較例）
１モル当量のＮｉ（０）−（ｍ／ｐ−トリル ホスフィット）（Ｎｉ（０）：１ミリモル）をＴＨＦ中で５００モル当量の１，３−ブタジエンおよび４２０モル当量のＨＣＮと混合し、混合物を２５℃でガラス製のオートクレーブ中に移し、８０℃で加熱した。
反応の間中、内部の温度計を使用して時間の関数として温度を測定したところ、以下の結果が得られた（わずかな発熱反応）。
１８０分後、２−メチル−３−ブテンニトリルおよび３−ペンテンニトリルへのＨＣＮ転化率は９．８％であった。３−ペンテンニトリルに対する２−メチル−３−ブテンニトリルのモル比は１：３．４であった。
例１６（比較例）
１モル当量のＮｉ（０）−（ｍ／ｐ−トリル ホスフィット）（Ｎｉ（０）：１ミリモル）をＴＨＦ中で５００モル当量の１，３−ブタジエンおよび４２０モル当量のＨＣＮと混合し、混合物を２５℃でガラス製のオートクレーブ中に移し、８０℃で加熱した。
反応の間中、内部の温度計を使用して時間の関数として温度を測定したところ、以下の結果が得られた（わずかな発熱反応）。
１８０分後、２−メチル−３−ブテンニトリルおよび３−ペンテンニトリルへのＨＣＮ転化率は９．８％であった。３−ペンテンニトリルに対する２−メチル−３−ブテンニトリルのモル比は１：３．４であった。
例１７（比較例）
１モル当量のＮｉ（ＣＯＤ）2（Ｎｉ（０）：０．３２ミリモル）をＴＨＦ中で３モル当量の配位子１と混合して２０分間撹拌した。この溶液をＴＨＦ中で６９６モル当量の１，３−ブタジエンおよび５８０モル当量のＨＣＮと混合し、混合物を２５℃でガラス製のオートクレーブ中に移し、８０℃で加熱した。
反応の間中、内部の温度計を使用して時間の関数として温度を測定したところ、以下の結果が得られた（わずかな発熱反応）。
１８０分後、２−メチル−３−ブテンニトリルおよび３−ペンテンニトリルへのＨＣＮ転化率は９４．４％であった。３−ペンテンニトリルに対する２−メチル−３−ブテンニトリルのモル比は１：１．３であった。
１モル当量のＮｉ（ＣＯＤ）2（Ｎｉ（０）：０．３２ミリモル）をＴＨＦ中で３モル当量の配位子１と混合して２０分間撹拌した。この溶液をＴＨＦ中で６９６モル当量の１，３−ブタジエンおよび５８０モル当量のＨＣＮと混合し、混合物を２５℃でガラス製のオートクレーブ中に移し、８０℃で加熱した。
反応の間中、内部の温度計を使用して時間の関数として温度を測定したところ、以下の結果が得られた（わずかな発熱反応）。
１８０分後、２−メチル−３−ブテンニトリルおよび３−ペンテンニトリルへのＨＣＮ転化率は９４．４％であった。３−ペンテンニトリルに対する２−メチル−３−ブテンニトリルのモル比は１：１．３であった。
例１８（実施例）
１モル当量のＮｉ（０）−（ｍ／ｐ−トリル ホスフィット）（Ｎｉ（０）：１ミリモル）をＴＨＦ中で１．２モル当量の配位子１と混合し、１２時間撹拌した。この溶液をＴＨＦ中で４８０モル当量の１，３−ブタジエンおよび４００モル当量のＨＣＮと混合し、混合物を２５℃でガラス製のオートクレーブ中に移し、８０℃で加熱した。
反応の間中、内部の温度計を使用して時間の関数として温度を測定したところ、以下の結果が得られた（わずかな発熱反応）。
１８０分後、２−メチル−３−ブテンニトリルおよび３−ペンテンニトリルへのＨＣＮ転化率は９９％以上であった。３−ペンテンニトリルに対する２−メチル−３−ブテンニトリルのモル比は１：1．５であった。
１モル当量のＮｉ（０）−（ｍ／ｐ−トリル ホスフィット）（Ｎｉ（０）：１ミリモル）をＴＨＦ中で１．２モル当量の配位子１と混合し、１２時間撹拌した。この溶液をＴＨＦ中で４８０モル当量の１，３−ブタジエンおよび４００モル当量のＨＣＮと混合し、混合物を２５℃でガラス製のオートクレーブ中に移し、８０℃で加熱した。
反応の間中、内部の温度計を使用して時間の関数として温度を測定したところ、以下の結果が得られた（わずかな発熱反応）。
１８０分後、２−メチル−３−ブテンニトリルおよび３−ペンテンニトリルへのＨＣＮ転化率は９９％以上であった。３−ペンテンニトリルに対する２−メチル−３−ブテンニトリルのモル比は１：1．５であった。
例１９−２５：化合物（ＩＩ）として配位子２を使用
例１９−２０：２−メチル−３−ブテンニトリルから３−ペンテンニトリルへの異性化
例１９（比較例）
1モル当量のＮｉ（ＣＯＤ）2（Ｎｉ（０）：０．５８ミリモル）を３モル当量の配位子２と４６５モル当量の２−メチル−３−ブテンニトリルと混合し、混合物を２５℃で１時間撹拌した後、１１５℃に加熱した。
９０分後および１８０分後に反応混合物からサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例２０（実施例）
１モル当量のＮｉ（０）−（ｍ／ｐ−トリル ホスフィット）（Ｎｉ（０）：０．４ミリモル）を1モル当量の配位子２と４６５モル当量の２−メチル−３−ブテンニトリルと混合し、混合物を２５℃で１２時間撹拌した後、１１５℃に加熱した。
９０分後および１８０分後に反応混合物からサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例２１−２３：３−ペンテンニトリルのアジポニトリルへのシアン化水素付加
例２１（比較例）
１モル当量のＮｉ（ＣＯＤ）2（Ｎｉ（０）：０．５５ミリモル）を３モル当量の配位子２および３６５モル当量の３−ペンテンニトリルと混合し、混合物を２５℃で１時間撹拌した後、７０℃に加熱した。１モル当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加した後、さらに５分間撹拌した。アルゴンキャリアーガス中で１時間あたりＮｉ１モル当量に対して１４２モル当量のＨＣＮを混合物に通過させた。
３０分後および６０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例２２（実施例）
１モル当量のＮｉ（ＣＯＤ）2（Ｎｉ（０）：０．４９ミリモル）を１．２モル当量の配位子２、４モル当量のｍ／ｐ−トリル ホスフィット（ｍ：ｐ＝２：１）、および３６５モル当量の３−ペンテンニトリルと混合し、混合物を２５℃で１時間撹拌した後、７０℃に加熱した。１モル当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加した後、さらに５分間撹拌した。アルゴンキャリアーガス中で１時間あたりＮｉ１モル当量に対して１２５モル当量のＨＣＮを混合物に通過させた。
４５分後および６０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例２３（実施例）
１モル当量のＮｉ（０）−（ｍ／ｐ−トリル ホスフィット）（Ｎｉ（０）：０．６ミリモル）を１モル当量の配位子２と３６５モル当量の３−ペンテンニトリルと混合し、混合物を２５℃で１２時間撹拌した後、７０℃に加熱した。１モル当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加した後、さらに５分間撹拌した。アルゴンキャリアーガス中で１時間あたりＮｉ１モル当量に対して１２０モル当量のＨＣＮを混合物に通過させた。
３０分後および６０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例２４−２５：１，３−ブタジエンの３−ペンテンニトリルへのシアン化水素付加
例２４（比較例）
１モル当量のＮｉ（ＣＯＤ）2（Ｎｉ（０）：１ミリモル）をＴＨＦ中で３モル当量の配位子２と混合して２０分間撹拌した。この溶液をＴＨＦ中で５５７モル当量の１，３−ブタジエンおよび４３３モル当量のＨＣＮと混合し、混合物を２５℃でガラス製のオートクレーブ中に移し、８０℃で加熱した。
反応の間中、内部の温度計を使用して時間の関数として温度を測定したところ、以下の結果が得られた（わずかな発熱反応）。
１８０分後、２−メチル−３−ブテンニトリルおよび３−ペンテンニトリルへのＨＣＮ転化率は９７．５％であった。３−ペンテンニトリルに対する２−メチル−３−ブテンニトリルのモル比は１．５：１であった。
例２５（実施例）
１モル当量のＮｉ（０）−（ｍ／ｐ−トリル ホスフィット）（Ｎｉ（０）：１ミリモル）をＴＨＦ中で１．２モル当量の配位子２と混合し、１２時間撹拌した。この溶液をＴＨＦ中で４８０モル当量の１，３−ブタジエンおよび４００モル当量のＨＣＮと混合し、混合物を２５℃でガラス製のオートクレーブ中に移し、８０℃で加熱した。
反応の間中、内部の温度計を使用して時間の関数として温度を測定したところ、以下の結果が得られた（わずかな発熱反応）。
１８０分後、２−メチル−３−ブテンニトリルおよび３−ペンテンニトリルへのＨＣＮ転化率は９９％以上であった。３−ペンテンニトリルに対する２−メチル−３−ブテンニトリルのモル比は１．３５：１であった。
例２６−２８：化合物（ＩＩ）として配位子３を使用
例２６（比較例）
１モル当量のＮｉ（ＣＯＤ）2（Ｎｉ（０）：１ミリモル）をＴＨＦ中で１．２モル当量の配位子３と混合して２０分間撹拌した。この溶液をＴＨＦ中で４８０モル当量の１，３−ブタジエンおよび４００モル当量のＨＣＮと混合し、混合物を２５℃でガラス製のオートクレーブ中に移し、８０℃で加熱した。
反応の間中、内部の温度計を使用して時間の関数として温度を測定したところ、以下の結果が得られた（わずかな発熱反応）。
１８０分後、２−メチル−３−ブテンニトリルおよび３−ペンテンニトリルへのＨＣＮ転化率は８８．０％であった。３−ペンテンニトリルに対する２−メチル−３−ブテンニトリルのモル比は３：１であった。
例２７（実施例）
１モル当量のＮｉ（０）−（ｍ／ｐ−トリル ホスフィット）（Ｎｉ（０）：１ミリモル）をＴＨＦ中で１．２モル当量の配位子３と混合し、１２時間撹拌した。この溶液をＴＨＦ中で４６２モル当量の１，３−ブタジエンおよび３９０モル当量のＨＣＮと混合し、混合物を２５℃でガラス製のオートクレーブ中に移し、８０℃で加熱した。
反応の間中、内部の温度計を使用して時間の関数として温度を測定したところ、以下の結果が得られた（わずかな発熱反応）。
１８０分後、２−メチル−３−ブテンニトリルおよび３−ペンテンニトリルへのＨＣＮ転化率は９９％以上であった。３−ペンテンニトリルに対する２−メチル−３−ブテンニトリルのモル比は２．５：１であった。
例２８（実施例）
例２７の手順を、４６２モル当量の１，３−ブタジエンおよび３９０モル当量のＨＣＮを使用する代わりに７２０モル当量の１，３−ブタジエンおよび６００モル当量のＨＣＮを使用して繰り返した（Ｎｉ（０）：１ミリモル使用）。
反応の間中、内部の温度計を使用して時間の関数として温度を測定したところ、以下の結果が得られた（わずかな発熱反応）。
１８０分後、２−メチル−３−ブテンニトリルおよび３−ペンテンニトリルへのＨＣＮ転化率は９６．６％であった。３−ペンテンニトリルに対する２−メチル−３−ブテンニトリルのモル比は２．８：１であった。
例１９−２０：２−メチル−３−ブテンニトリルから３−ペンテンニトリルへの異性化
例１９（比較例）
1モル当量のＮｉ（ＣＯＤ）2（Ｎｉ（０）：０．５８ミリモル）を３モル当量の配位子２と４６５モル当量の２−メチル−３−ブテンニトリルと混合し、混合物を２５℃で１時間撹拌した後、１１５℃に加熱した。
９０分後および１８０分後に反応混合物からサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
１モル当量のＮｉ（０）−（ｍ／ｐ−トリル ホスフィット）（Ｎｉ（０）：０．４ミリモル）を1モル当量の配位子２と４６５モル当量の２−メチル−３−ブテンニトリルと混合し、混合物を２５℃で１２時間撹拌した後、１１５℃に加熱した。
９０分後および１８０分後に反応混合物からサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例２１（比較例）
１モル当量のＮｉ（ＣＯＤ）2（Ｎｉ（０）：０．５５ミリモル）を３モル当量の配位子２および３６５モル当量の３−ペンテンニトリルと混合し、混合物を２５℃で１時間撹拌した後、７０℃に加熱した。１モル当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加した後、さらに５分間撹拌した。アルゴンキャリアーガス中で１時間あたりＮｉ１モル当量に対して１４２モル当量のＨＣＮを混合物に通過させた。
３０分後および６０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
１モル当量のＮｉ（ＣＯＤ）2（Ｎｉ（０）：０．４９ミリモル）を１．２モル当量の配位子２、４モル当量のｍ／ｐ−トリル ホスフィット（ｍ：ｐ＝２：１）、および３６５モル当量の３−ペンテンニトリルと混合し、混合物を２５℃で１時間撹拌した後、７０℃に加熱した。１モル当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加した後、さらに５分間撹拌した。アルゴンキャリアーガス中で１時間あたりＮｉ１モル当量に対して１２５モル当量のＨＣＮを混合物に通過させた。
４５分後および６０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
１モル当量のＮｉ（０）−（ｍ／ｐ−トリル ホスフィット）（Ｎｉ（０）：０．６ミリモル）を１モル当量の配位子２と３６５モル当量の３−ペンテンニトリルと混合し、混合物を２５℃で１２時間撹拌した後、７０℃に加熱した。１モル当量のＺｎＣｌ2をこの混合物に添加した後、さらに５分間撹拌した。アルゴンキャリアーガス中で１時間あたりＮｉ１モル当量に対して１２０モル当量のＨＣＮを混合物に通過させた。
３０分後および６０分後にサンプルを採取したところ、次の収率（単位％）が得られた。
例２４（比較例）
１モル当量のＮｉ（ＣＯＤ）2（Ｎｉ（０）：１ミリモル）をＴＨＦ中で３モル当量の配位子２と混合して２０分間撹拌した。この溶液をＴＨＦ中で５５７モル当量の１，３−ブタジエンおよび４３３モル当量のＨＣＮと混合し、混合物を２５℃でガラス製のオートクレーブ中に移し、８０℃で加熱した。
反応の間中、内部の温度計を使用して時間の関数として温度を測定したところ、以下の結果が得られた（わずかな発熱反応）。
１８０分後、２−メチル−３−ブテンニトリルおよび３−ペンテンニトリルへのＨＣＮ転化率は９７．５％であった。３−ペンテンニトリルに対する２−メチル−３−ブテンニトリルのモル比は１．５：１であった。
例２５（実施例）
１モル当量のＮｉ（０）−（ｍ／ｐ−トリル ホスフィット）（Ｎｉ（０）：１ミリモル）をＴＨＦ中で１．２モル当量の配位子２と混合し、１２時間撹拌した。この溶液をＴＨＦ中で４８０モル当量の１，３−ブタジエンおよび４００モル当量のＨＣＮと混合し、混合物を２５℃でガラス製のオートクレーブ中に移し、８０℃で加熱した。
反応の間中、内部の温度計を使用して時間の関数として温度を測定したところ、以下の結果が得られた（わずかな発熱反応）。
例２６−２８：化合物（ＩＩ）として配位子３を使用
例２６（比較例）
１モル当量のＮｉ（ＣＯＤ）2（Ｎｉ（０）：１ミリモル）をＴＨＦ中で１．２モル当量の配位子３と混合して２０分間撹拌した。この溶液をＴＨＦ中で４８０モル当量の１，３−ブタジエンおよび４００モル当量のＨＣＮと混合し、混合物を２５℃でガラス製のオートクレーブ中に移し、８０℃で加熱した。
反応の間中、内部の温度計を使用して時間の関数として温度を測定したところ、以下の結果が得られた（わずかな発熱反応）。
例２７（実施例）
１モル当量のＮｉ（０）−（ｍ／ｐ−トリル ホスフィット）（Ｎｉ（０）：１ミリモル）をＴＨＦ中で１．２モル当量の配位子３と混合し、１２時間撹拌した。この溶液をＴＨＦ中で４６２モル当量の１，３−ブタジエンおよび３９０モル当量のＨＣＮと混合し、混合物を２５℃でガラス製のオートクレーブ中に移し、８０℃で加熱した。
反応の間中、内部の温度計を使用して時間の関数として温度を測定したところ、以下の結果が得られた（わずかな発熱反応）。
例２８（実施例）
例２７の手順を、４６２モル当量の１，３−ブタジエンおよび３９０モル当量のＨＣＮを使用する代わりに７２０モル当量の１，３−ブタジエンおよび６００モル当量のＨＣＮを使用して繰り返した（Ｎｉ（０）：１ミリモル使用）。
反応の間中、内部の温度計を使用して時間の関数として温度を測定したところ、以下の結果が得られた（わずかな発熱反応）。
Claims (20)
- ａ）Ｎｉ（０）、
ｂ）前記ａ）成分のＮｉ（０）1モル当たり４〜１０モルの式（Ｉ）
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3） （Ｉ）
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ酸素を表し、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立に、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基またはｐ−トリル基を表す。）、
で表される化合物、および、
ｃ）前記ａ）成分のＮｉ（０）1モル当たり１〜４モルの式（ＩＩ）
Ｒ11 、Ｒ 12 、Ｒ 21 およびＲ 22 は、同一のまたは異なる、C 1 -C 4 アルキル基により置換されていてもよい６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表し、
Ｙは、架橋基としてのビス ( フェノール )を表す。）、
で表される化合物、
を含み、かつ共役オレフィン性二重結合を含む化合物のシアン化水素付加触媒として使用される組成物。 - 化合物（Ｉ）におけるフェニル基の数が２個以下であり、化合物（Ｉ）におけるｏ−トリル基の数が２個以下であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
- 使用される化合物（Ｉ）が、式
（ｏ−トリル−Ｏ−）w（ｍ−トリル−Ｏ−）x（ｐ−トリル−Ｏ−）y（フェニル−Ｏ−）zＰ
（式中、ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ自然数を表し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、ｗとｚはそれぞれ２以下である。）、
で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。 - 式
Ｎｉ（０）（化合物（Ｉ））x（化合物（ＩＩ））
（式中、ｘは１または２を表す。）、
で表されるＮｉ（０）錯体を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。 - 請求項１〜４のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、
ａ)Ｎｉ（０）を液状希釈剤の存在下で化合物（Ｉ）と反応させてＮｉ（０）と化合物（Ｉ）とを含む第１の組成物を製造する工程、および、
ｂ）前記第１の組成物を液状希釈剤の存在下で化合物（ＩＩ）と反応させて請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を製造する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。 - 前記ａ）工程においてＮｉ（０）として金属ニッケルを使用することを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
- 前記ａ）工程においてＮｉ（０）１モル当たり４〜１０モルの化合物（Ｉ）を使用することを特徴とする、請求項５または６に記載の製造方法。
- 前記ａ）工程において使用される液状希釈剤が、式（Ｉ）で表される化合物、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、アジポニトリル、メチルグルタルニトリル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
- 前記ａ）工程における第１の組成物の製造を触媒の存在下に行なうことを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法。
- 前記ａ）工程における第１の組成物の製造を均一触媒の存在下に行なうことを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法。
- 前記ａ）工程における第１の組成物の製造を均一触媒としてのプロトン酸の存在下に行なうことを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法。
- 前記ａ）工程における第１の組成物の製造を均一触媒としての塩化水素の存在下に行なうことを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法。
- 前記ａ）工程における第１の組成物の製造を均一触媒としての式
（Ｒ1Ｘ1）（Ｒ2Ｘ2）ＰＣｌまたは（Ｒ1Ｘ1）ＰＣｌ2
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1およびＲ2は請求項１〜４のいずれかに示した意味を表す。）で表される化合物の存在下に行なうことを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法。 - 触媒を前記ａ）工程とｂ）工程の間に除去することを特徴とする、請求項９〜１３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記ｂ）工程においてＮｉ（０）１モル当たり１〜４モルの化合物（ＩＩ）を使用することを特徴とする、請求項５〜１４のいずれかに記載の製造方法。
- 前記ｂ）工程において使用される液状希釈剤が、式（Ｉ）で表される化合物、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、アジポニトリル、メチルグルタルニトリル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項５〜１５のいずれかに記載の製造方法。
- 前記ａ）工程とｂ）工程において同一の液状希釈剤を使用することを特徴とする、請求項５〜１６のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の組成物の少なくとも１種を含む触媒の存在下で、１，３−ブタジエンを含有する炭化水素混合物へのシアン化水素付加によって非共役のＣ＝Ｃ結合とＣ＝Ｎ結合とを有するモノオレフィン性Ｃ5−モノニトリルの混合物を製造する方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の組成物の少なくとも１種を含む触媒の存在下で、非共役のＣ＝Ｃ結合とＣ＝Ｎ結合とを有するモノオレフィン性Ｃ5−モノニトリル混合物へのシアン化水素付加によってジニトリルを製造する方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の組成物の少なくとも１種を含む触媒の存在下で、非共役のＣ＝Ｃ結合とＣ＝Ｎ結合とを有するモノオレフィン性Ｃ5−モノニトリル混合物へのシアン化水素付加によってアジポニトリルを製造する方法。
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