JP4479925B2

JP4479925B2 - 立体規制ホスフィニット・ホスフィットキレート配位子で安定化された少なくとも１個のニッケル（０）錯体を含む触媒、およびニトリルの製造

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Publication number: JP4479925B2
Application number: JP2006537184A
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Inventors: バルチュ，ミヒャエル; バウマン，ローベルト; ハーデルライン，ゲルト; フロレス，ミゲル，アンゲル; ユングカムプ，ティム; ルイケン，ヘルマン; シャイデル，イェンス; ズィーゲル，ヴォルフガング
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Filing date: 2004-10-28
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Description

本発明は新規ホスフィニット・ホスフィット、詳しくはホスフィニット・ホスフィットキレート、およびその製造法に関する。本発明はさらにその遷移金属錯体、新規遷移金属錯体における使用法、およびその製造方法を提供する。さらに、本発明は遷移金属錯体の触媒としての使用法、および触媒としてこの様な遷移金属錯体の存在下における方法に関する。

ホスフィニット・ホスフィットキレート、この様なホスフィニット・ホスフィット配位子を有するニッケル錯体、およびこの様な錯体の触媒としての使用は公知である。

米国特許第５，６９３，８４３号および第５，５２３，４５３号には、ホスフォニット・ホスフィットキレートを配位子として有するニッケル（０）錯体の存在における不飽和有機化合物のハイドロシアン化プロセスおよびニトリルの異性化が記載されている。触媒の作用時間を増加するため、ホスフォニット・ホスフィットキレート配位子の安定性を改善することが望ましい。また、例えばブタジエンのヒドロシアン化における３−ペンテンニトリル、または３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化におけるアジポニトリルに対する触媒の選択性の改善、および空時収量の改善も望ましい。

ホスフォニット・ホスフィットキレートとして好適であり、技術的に簡単で経済的な方法により触媒の高い安定性、高い反応性および高い選択性をもって不飽和有機化合物をヒドロシアン化し得るホスフィニット・ホスフィットを提供することが本発明の目的である。

我々は、この目的が式１または２または３または４または５または６のホスフィニット・ホスフィットＩ、またはその混合物により達成し得ることを見出した：

［但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４基の少なくとも１個がＨでないという条件下で、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ４基がそれぞれ独立して炭素原子数１〜８個を有するアルキルまたはアルキレン基を表し、
Ｒ５〜Ｒ２２がそれぞれ独立してＨ、炭素原子１〜８個を有するアルキルまたはアルキレン基を表し、
Ｒ３がＨ、メチルまたはエチルを表し、
ｎが１または２である場合、ＸはＦ、ＣｌまたはＣＦ₃を表し、
ｎがゼロである場合、ＸはＨを表す。］
本発明によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４基の少なくとも１つはＨでないという条件下でＲ１、Ｒ２、Ｒ４基がそれぞれ独立に炭素原子１〜８個を有するアルキルまたはアルキレン基である。

Ｒ１が水素である場合、Ｒ２は水素でありＲ４は炭素原子１〜８個を有するアルキルまたはアルキレン基であるか、またはＲ２は炭素原子１〜８個を有するアルキルまたはアルキレン基でありＲ４は水素であるか、またはＲ２およびＲ４はそれぞれ独立に炭素原子１〜８個を有するアルキルまたはアルキレン基であってよい。

Ｒ１が炭素原子１〜８個を有するアルキルまたはアルキレン基である場合、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ水素であるか、またはＲ２がＲ１と独立に炭素原子１〜８個を有するアルキルまたはアルキレン基でありＲ４が水素であるか、またはＲ２が水素であり、Ｒ４がＲ１と独立に炭素原子１〜８個を有するアルキルまたはアルキレン基であるか、またはＲ２およびＲ４がそれぞれ独立に、かつＲ１と独立に炭素原子１〜８個を有するアルキルまたはアルキレン基であってよい。

炭素原子１〜８個を有するアルキルまたはアルキレン基は炭素原子１〜８個、特に炭素原子１〜４個を有するアルキル基であることが好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチル基からなる群より選ばれ、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびｔ−ブチル基からなる群より選ばれることが有利である。

本発明によれば、Ｒ３はＨまたはメチルまたはエチル基である。

本発明によれば、リン原子に結合するフェニル基は無置換、またはそれぞれ独立にフェニル基あたり１個または２個の置換基Ｘを有し、よってｎは０、１または２の値を有し得る。

リン原子に結合する２個のフェニル基は同じ様に、または異なって置換されてよく、異なる置換の場合、その差は置換基の数および置換基のタイプの双方に関連する。本発明の趣旨では、式１、２、３にはリン原子に結合したフェニル基の同一および異なった置換の双方が含まれる。

本発明によれば、ＸはＦ、ＣｌまたはＣＦ₃であり、好ましくはＦまたはＣＦ₃である。ｎが２である場合、２個の置換基Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立にＦ、ＣｌまたはＣＦ₃である、すなわちＦとＦ、ＦとＣｌ、ＦとＣＦ₃、ＣｌとＣｌ、ＣｌとＣＦ₃、ＣＦ₃とＣＦ₃であり、好ましくはＦとＦ、ＣＦ₃とＣＦ₃である。

好ましい実施形態では、ｎが１でありＸがＦである場合、有用な置換はリン原子に結合したフェニル環中のフェニル環に結合したリン原子に対しｍ位である。

さらに好ましい実施形態では、ｎが１でありＸがＣＦ₃である場合、有用な置換はリン原子に結合したフェニル環中のフェニル環に結合したリン原子に対しｐ位である。

好ましい実施形態では、ｎが２でありＸ１およびＸ２がそれぞれＦである場合、有用な置換はリン原子に結合したフェニル環中のフェニル環に結合したリン原子に対し２個のｍ位である。

さらに好ましい実施形態では、ｎが２でありＸ１およびＸ２がそれぞれＣＦ₃である場合、有用な置換はリン原子に結合したフェニル環中のフェニル環に結合したリン原子に対し２個のｍ位である。

特に好ましいホスフィニット・ホスフィットはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４、およびＲ１８〜Ｒ２２がそれぞれ表１に定義される、以下の式ｌａ〜ｌｊのものである：

これらの式で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４、およびＲ１８〜Ｒ２２基はそれぞれ以下の様に定義される：

さらに好ましいホスフィニット・ホスフィットは以下の式ｌｋ〜ｌｏのものである：

表１で略号はそれぞれ以下の様に定義される：
Ｈ：水素
Ｍｅ：メチル
Ｅｔ：エチル
ｎ−Ｐｒ：ｎ−プロピル
ｔ−Ｂｕ：ｔ−ブチル

ホスフィニット・ホスフィットＩを調製するため、その手順は米国特許第５，５２３，４５３号および第５，６９３，８４３号および国際公開第０３／６２１７１号に記載の調製プロセスに従うが、それらに記載されたリンキレート剤では、例えば随意に置換された（Ｘｎ−フェニル）（Ｘｎ−フェニル）ホスフィンクロリドとＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４、およびＲ１５〜Ｒ２２基を有するジオールとの反応、およびそれに続く（Ｒｎ−フェノキシ）（Ｒｎ−フェノキシ）ホスフィンクロリドとの反応である。

調製は容易に入手し得る反応試薬から効率的かつ経済的に行われる。

出発化合物として使用されるジフェニルホスフィンクロリド、およびその調製それ自体は例えばＨ．Ｓｃｈｉｎｄｌｂａｕｅｒ、ＭｏｎａｔｓｈｅｆｔｅＣｈｅｍｉｅ，９６巻、１９６５年、１９３６−１９４２ページで公知である。４−フルオロフェニルジクロロホスフィンを調製するためにこの文献に記載されたプロセスを、（Ｘｎ−フェニル）（Ｘｎ−フェニル）ホスフィンクロリドを調製するために同様に使用し得る。特定の（Ｘｎ−フェニル）（Ｘｎ−フェニル）ホスフィンクロリドを調製するための最適パラメーターを、数回の簡単な予備実験で決定し得る。

ホスフィニット・ホスフィットＩを遷移金属錯体中の配位子として使用し得る。

この方法における有利な遷移金属は周期律表の遷移グループ１〜２および６〜８の金属であり、好ましくは周期律表の遷移グループ８の金属、より好ましくは鉄、コバルト、ニッケルであり、特にニッケルである。

ニッケルを使用する場合、ニッケルは０、＋１、＋２、＋３等の異なった原子価で存在し得る。この場合、ニッケル（０）およびニッケル（＋２）、特にニッケル（０）が好ましい。

遷移金属錯体を調製するためには、遷移金属含有化合物、好ましくは遷移金属をホスフィニット・ホスフィットＩと反応させればよく、使用したホスフィニット・ホスフィットＩは個々のホスフィニット・ホスフィットＩであるか、または複数のホスフィニット・ホスフィットＩの混合物である。

亜鉛等の卑金属により還元することにより、反応前に遷移金属を適当な化合物、例えば塩化物等の塩から得られる。

遷移金属錯体を調製するために１個の遷移金属を含む化合物を使用する場合、この目的のために有利な化合物はクロリド、ブロミド、アセチルアセトナート、スルファート、ニトラート等の塩であり、例えばニッケル（ＩＩ）クロリドまたはビス（１，５−シクロオクタジエン）Ｎｉ（０）等のＮｉ（０）錯体である。

１個の遷移金属を含む化合物またはホスフィニット・ホスフィットＩを有する遷移金属の反応後、適当な酸化剤または還元剤、例えば亜鉛等の非貴金属、またはナトリウムボロヒドリド等の化学結合型の水素、または分子型の水素を用いて、または電気化学的に錯体中の遷移金属の原子価を変化し得る。

特に好ましい実施形態では、有用な反応はドイツ特許出願１０１３６４８８．１に記載のプロセスによる、有機モノホスフィン、モノホスフィニット、モノホスホニットまたはモノホスフィット配位子を有するＮｉ（０）錯体とホスフィニット・ホスフィットＩとの反応である。

遷移金属錯体中で、遷移金属とホスフィニット・ホスフィットＩとのモル比は１〜６の範囲、好ましくは２〜５の範囲、特に２、３または４である。

遷移金属錯体にはホスフィニット・ホスフィットＩ以外の配位子がなくてもよい。

ホスフィニット・ホスフィットＩに加えて、遷移金属錯体はさらに別な配位子、例えばアセトニトリル、アジポニトリル、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル等のニトリル、ブタジエン等のオレフィン、または有機モノホスフィン、モノホスフィニット、モノホスホニットまたはモノホスフィット等のリン化合物を含有してもよい。

トリ−ｏ−トリルホスフィット、トリ−ｍ−トリルホスフィットまたはトリ−ｐ−トリルホスフィットを含む遷移金属錯体を調製するため、この様な遷移金属錯体の調製を原理的には文献、例えばＤＥ−Ａ−２２３７０３７、ＵＳ−Ａ−３，８５０９３７、ＵＳ−Ａ−３，７６６，２３７またはＵＳ−Ａ−３，９０３，１２０に記載される様な方法で、これらのホスフィットを本発明のホスフォニット・ホスフィットＩで部分的または完全に置き換えることにより行い得る。

本発明の遷移金属錯体を触媒、特に均一系触媒として使用し得る。

本発明の遷移金属錯体をシアン化水素酸のオレフィン性二重結合への付加、特に例えば２−メチル−３−ブテンニトリルと３−ペンテンニトリルの混合物を得るためのブタジエン等の別なオレフィン二重結合と共役するオレフィン性二重結合への付加における触媒として使用することが特に有利であることが見出された。例えばアジポニトリルを得るための３−ペンテンニトリルまたは４−ペンテンニトリルまたはその混合物、好ましくは３−ペンテンニトリル、または５−シアノ吉草酸を得るための３−ペンテン酸エステルまたは４−ペンテン酸エステルまたはその混合物、好ましくは３−ペンテン酸エステル等の、別なオレフィン性二重結合と共役しないオレフィン性二重結合へのシアン化水素酸の付加における触媒として使用することも同様に有利である。

本発明の遷移金属錯体を有機ニトリル、特にニトリル基がオレフィン性二重結合と共役していない有機ニトリル、例えば３−ペンテンニトリルを得るための２−メチル−３−ブテンニトリル等の有機ニトリルの異性化の触媒として使用することが特に有利であることも見出された。ニトリル基がオレフィン性二重結合と共役する有機ニトリルの異性化における触媒として使用することも、同様に有利である。

シアン化水素酸のオレフィン性二重結合への付加、または有機ニトリルの異性化のためのプロセスは、例えば記載されたホスフォニットを本発明のホスフィニット・ホスホニットＩで部分的または完全に置き換えることにより、国際公開第９９／１３９８３号または国際公開第９９／６４１５５号に記載の方法で原理的に行い得る。

本発明はさらに、触媒の存在下で１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物のヒドロシアン化による、非共役Ｃ＝ＣおよびＣ≡Ｎ結合を有するモノオレフィン性Ｃ₅−モノニトリルの混合物を製造する方法であって、ヒドロシアン化が少なくとも１つの上記の本発明の触媒系の存在下で行なわれる方法を提供する。

本発明による方法によりモノオレフィン性Ｃ₅−モノニトリルを製造するため、少なくとも１０容量％、好ましくは少なくとも２５容量％、特に少なくとも４０容量％の１，３−ブタジエン含有量を有する炭化水素混合物を使用することが好ましい。

例えば３-ペンテンニトリルおよび２−メチル−３−ブテンニトリルを含み、アジポニトリルへさらに加工するための中間体として適しているモノオレフィン性Ｃ₅−モノニトリルの混合物を製造するため、純ブタジエンまたは１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物を使用し得る。

１，３−ブタジエン性混合物を工業スケールで得ることができる。例えば、水蒸気分解ナフサによる鉱物油のワークアップにおいて、Ｃ₄カットと呼ばれ高いオレフィン分率（１，３−ブタジエンが約４０％を占め残りがモノオレフィンおよび多重不飽和炭化水素とアルカンである）を有する炭化水素混合物が得られる。これらのストリームは一般に５％までのアルキン、１，２−ジエンおよびビニルアセチレンの少量の分画も含む。

純１，３−ブタジエンを工業的に得られる炭化水素混合物から、例えば抽出蒸留により単離し得る。

Ｃ₄カットは随意には実質的にアルキン、例えばプロピンまたはブチン、１，２−ジエン、例えばプロパジェン、およびアルケニン、例えばビニルアセチレンを含まなくてもよい。または、ある状況では、Ｃ＝Ｃ二重結合がＣ≡Ｎ結合と共役する生成物が得られる。ＡｐｐｌｉｅｄＨｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓＣａｔａｌｙｓｉｓｗｉｔｈＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ、第１巻、ＶＨＣＷｅｉｎｈｅｉｍ、４７９ページは２−メチル−３−ブテンニトリルおよび３−ペンテンニトリルの異性化で生成する共役２−ペンテンニトリルが、シアン化水素のアジポニトリルへの２次付加に対する反応阻害剤となることを開示している。未前処理Ｃ₄カットのヒドロシアン化で得られる上記の共役ニトリルも、アジピン酸調製の第１反応工程、すなわち１個のシアン化水素の付加に対する触媒毒として働くことを開示している。

従って、触媒的ヒドロシアン化工程中で触媒毒を生じるこれらの化合物、特にアルキン、１，２−ジエンおよびその混合物が場合によっては部分的に、または完全に炭化水素混合物から除去される。これらの成分を除去するため、シアン化水素付加前のＣ₄カットに触媒的部分水素化を行うことが好ましい。この部分水素化は、他のジエンおよびモノオレフィンに加えてアルキンおよび１，２−ジエンを基本的には選択的に水素化し得る水素化触媒の存在下で行われる。

適当な不均一触媒系は一般的に不活性担体上の遷移金属化合物を含む。適切な無機担体はこの目的のために一般的である酸化物、特に酸化ケイ素および酸化アルミニウム、アルミノケイ酸、ゼオライト、カーバイド、窒化物等、およびその混合物である。使用する担体がＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂およびその混合物であることが好ましい。特にそれらは、本明細書にその全文を引用して援用するＵＳ−Ａ−４，５８７，３６９、ＵＳ−Ａ−４，７０４，４９２およびＵＳ−Ａ−４，４９３，９０６で用いられる異種触媒である。さらに適切な銅触媒系は、ダウケミカル社が市販するＫＬＰ触媒である。

１，３−ブタジエンまたは１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物、例えば前処理され部分水素化されたＣ₄カットへのシアン化水素の付加を連続的、半連続的またはバッチで行うことができる。

本発明による適当なプロセスの別法では、シアン化水素の付加を連続的に行う。連続反応に適した反応器は当業者に公知であり、例えばＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ、第１巻、第３版、１９５１年、ｐ．７４３ｆｆに記載されている。本発明によるプロセスの連続式別法のために攪拌タンクバッテリーまたは管状反応器を用いることが好ましい。

本発明によるプロセスの好ましい別法では、１，３−ブタジエンまたは１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物へのシアン化水素の付加を半連続的に行う。

半連続プロセスは以下の工程を有する：
ａ）反応器に炭化水素混合物、任意にシアン化水素の一部、および任意にその場で生成した本発明のヒドロシアン化触媒、および任意に溶媒を充填する工程；
ｂ）シアン化水素の消費により半連続モードでシアン化水素を供給し、温度および圧力を上昇して混合物を反応する工程；および
ｃ）反応を継続し、その後のワークアップにより反応を完結する工程。

適切な定格圧力反応器は当業者に公知であり、例えばＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ、第１巻、第３版、１９５１年、ｐ７６９ｆｆに記載されている。一般に本発明による方法のために、必要あれば攪拌装置と内部ライニングを備えたオートクレーブを使用してもよい。上記工程では、以下の工程を考慮することが好ましい。

工程（ａ）
反応開始前に部分水素化Ｃ₄カットまたはブタジエン、シアン化水素、水素化触媒および任意に溶媒を定格圧力反応器に充填する。適当な溶媒は、本発明の触媒の調製に対し先に述べたトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、またはテトラヒドロフランであることが好ましい。

工程（ｂ）
混合物の転換は一般に温度および圧力を上昇して行われる。反応温度は一般に約０〜２００℃、好ましくは約５０〜１５０℃の範囲である。圧力は一般に約１〜２００気圧、好ましくは約１〜１００気圧、具体的には１〜５０気圧、特に好ましくは１〜２０気圧である。反応中にシアン化水素をその消費によって供給し、この工程中にオートクレーブ中の圧力はほぼ一定である。反応時間は約３０分〜５時間である。

工程（ｃ）
転換を完了するため、引き続き０分〜約５時間、好ましくは約１時間〜３．５時間反応を継続するが、この間にこれ以上のシアン化水素をオートクレーブに供給しない。この時間中、温度を先に設定した反応温度でほぼ一定とする。ワークアップは通常の方法で行われるが、これには例えば洗浄または抽出による未転換１，３-ブタジエンおよび未転換シアン化水素の除去と、価値のある生成物を取り出し、活性を保つ触媒を回収するための、反応混合物の蒸留ワークアップが含まれる。

本発明による方法のさらに適した別法では、１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物へのシアン化水素の添加をバッチ式で行う。工程（ｂ）で追加シアン化水素を添加せず、全量を最初に添加するが、半連続法に対して記載された反応条件が実質的に維持される。

一般に、２モル当量のシアン化水素を添加することによるブタジエン含有混合物からのアジポニトリルの調製は、３工程に分割することができる。

１．ニトリル官能基を有するＣ₅モノオレフィン混合物の調製；
２．これらの混合物中に存在する２−メチル−３−ブテンニトリルの３−ペンテンニトリルへの異性化、およびこの様にして生成し、工程１からの混合物中に既に存在する３−ペンテンニトリルの異なったｎ−ペンテンニトリルへの異性化。この工程では、３−ペンテンニトリルおよび／または４−ペンテンニトリルをきわめて高い割合で生成し、触媒毒として活性であり得る共役２−ペンテンニトリルと２−メチル−２−ブテンニトリルを非常に低い割合で生成する必要がある。

３．工程２で生成した、先にその場で４−ペンテンニトリルに異性化された３−ペンテンニトリルにシアン化水素を加えることによるアジポニトリルの調製。生じる副生物は例えば、シアン化水素の４−ペンテンニトリルへのＭａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ付加、または３−ペンテンニトリルへのシアン化水素の反Ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ付加由来の２−メチルグルタロジニトリル、および３−ペンテンニトリルに対するシアン化水素のＭａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ付加由来のエチルサクシノニトリルである。

ホスフィニット配位子に基づく本発明の触媒はまた、工程２における位置および二重結合異性化、および／または工程３におけるシアン化水素の付加に適用するに有利である。

本発明により用いられる触媒は１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物のヒドロシアン化に関して高い選択性を示すばかりでなく、かなりの量の不活性なニッケル（ＩＩ）化合物、例えばニッケル（ＩＩ）シアナイドを沈殿することなくヒドロシアン化において過剰のシアン化水素と混合し得ることができる。従って、錯体を形成しないホスフィンとホスフィニット配位子に基づく既知のヒドロシアン化触媒と異なり、ホスフィニット・ホスフィットＩを含む触媒は反応混合物中でシアン化水素の過剰を一般に効果的に回避する連続ヒドロシアン化プロセスに適しているばかりでなく、一般的にシアン化水素がかなり過剰で存在する半連続およびバッチプロセスにも適している。本発明により使用される触媒、およびそれらの触媒に基づくヒドロシアン化プロセスは一般にその触媒リサイクル率が高く、既存のプロセスより触媒作動時間が長い。より優れた経済的適用性に加えて、シアン化水素と活性触媒とから生成するシアン化ニッケルの毒性が高く、高い費用でワークアップまたは廃棄しなければならないので、本発明のプロセスは生態学的観点からも有利である。

１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物のヒドロシアン化に加えて、本発明の系は一般に通常のヒドロシアン化プロセスの全てに適している。具体的にはこれらには非活性化オレフィンのヒドロシアン化、例えばスチレンおよび３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化が含まれる。

本発明の触媒系の存在下におけるシアン化水素酸のオレフィン二重結合への付加、特にブタジエンまたは３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリルまたはこの様なペンテンニトリルの混合物への付加、または本発明の触媒系の存在下における有機ニトリルの異性化、特に２−メチル−３−ブテンニトリルの３−ペンテンニトリルへの異性化を、本発明の触媒系の活性、選択性またはその双方に影響する促進剤としての少なくとも１種のルイス酸の存在下で行うことが有利である。有用な促進剤はカチオンがスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、硼素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウムおよびスズからなる群より選ばれる無機および有機化合物である。それらの例には米国特許第６，１７１，９９６Ｂ１号に一般的に記載される様にＺｎＢｒ₂、ＺｎＩ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＳＯ₄、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ₃ＳＣＦ₃）₂、ＣｏＣｌ₂、Ｃｏｌ₂、Ｆｅｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＣｌ₂（ＴＨＦ）₂、ＴｉＣｌ₄（ＴＨＦ）₂、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ₃、ＣｌＴｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｐｒ）₃、ＭｎＣｌ₂、ＳｃＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）ＡｌＣｌ₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ₂Ｃｌ₃、（Ｃ₈Ｈ₁₇）ＡｌＣｌ₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＡｌＣｌ、（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＣｌ、Ｐｈ₂ＡｌＣｌ、ＰｈＡｌＣｌ₂、ＲｅＣｌ₅、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＣｌ₂、ＮｂＣｌ₅、ＶＣｌ₃、ＣｒＣｌ₂、ＭｏＣｌ₅、ＹＣｌ₃、ＣｄＣｌ₂、ＬａＣｌ₃、Ｅｒ（Ｏ₃ＳＣＦ₃）₃、Ｙｂ（Ｏ₂ＣＣＦ₃）₃、ＳｍＣｌ₃、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₃およびＴａＣｌ₃が含まれる。好ましい促進剤は米国特許第３，４９６，２１７号、第３，４９６，２１８号および第４，７７４，３５３号にも記載されている。これらにはＺｎＣｌ₂、Ｃｏｌ₂およびＳｎＣｌ₂等の金属塩、およびＲＡｌＣｌ₂、Ｒ₃ＳｎＯ₃ＳＣＦ₃およびＲ₃Ｂ等の有機金属化合物が含まれるが、ここでＲはアルキル基またはアリール基である。米国特許第４，８７４，８８４号には触媒系の触媒活性を増加するため、促進剤の相乗的に活性な組み合わせをどの様に選ぶかが記載されている。好ましい促進剤にはＣｄＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₃および（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｎＺが含まれるが、ここでＺはＣＦ₃ＳＯ₃、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃または（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＢＣＮである。

触媒系中のニッケルに対する促進剤のモル比は１：１６〜５０：１の間である。

ヒドロシアン化および異性化のさらに有利な実施形態は米国特許第５，９８１，７７２号で参照され、本発明の触媒系またはこの様な触媒系の混合物がこの特許明細書で特定される触媒の代わりに使用されという条件でその内容を本出願に引用して援用する。

ヒドロシアン化および異性化のさらに有利な実施形態は米国特許第６，１２７，５６７号で参照され、本発明の触媒系またはこの様な触媒系の混合物がこの特許明細書で特定される触媒の代わりに使用されという条件でその内容を本出願に引用して援用する。

ヒドロシアン化のさらに有利な実施形態は米国特許第５，６９３，８４３号で参照され、本発明の触媒系またはこの様な触媒系の混合物がこの特許明細書で特定される触媒の代わりに使用されという条件でその内容を本出願に引用して援用する。

ヒドロシアン化のさらに有利な実施形態は米国特許第５，５２３，４５３号で参照され、本発明の触媒系またはこの様な触媒系の混合物がこの特許明細書で特定される触媒の代わりに使用されという条件でその内容を本出願に引用して援用する。

本発明を以下の非制限例を参照して詳細に説明する。

収率をガスクロマトグラフィーで測定した（カラム：３０ｍＨＰ−５０、温度プログラム：４０℃で１１分間等温、次いで１０℃／分で２８０℃へ昇温、ガスクロマトグラフィー：ヒューレット・パッカードＨＰ５８９０）
全ての実施例はアルゴンの保護雰囲気中で行われた。出発物質ＢＤ、ＨＣＮ、３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮの有利な仕様は国際公開第０３／０４５５２号を参照した。

略号ニッケル（０）（ｍ／ｐ−トリルホスフィット）はｍ：ｐ比２：１である、２．３５重量％のＮｉ（０）、１９重量％の３−ペンテンニトリルおよび７８．６５重量％のｍ／ｐ−トリルホスフィットを含む混合物を表す。

使用したキレート配位子は以下の通りである：
配位子１〜配位子４

Ｎｉ（ＣＯＤ）₂はＮｉ（０）ビス（１，４−シクロオクタジエン）を表し、２Ｍ３ＢＮは２−メチル−３−ブテンニトリルを表し、ｔ２Ｍ２ＢＮはトランス−２−メチル−２−ブテンニトリルを表し、ｃ２Ｍ２ＢＮはシス−２−メチル−２−ブテンニトリルを表し、ｔ２ＰＮはトランス−２−ペンテンニトリルを表し、４ＰＮは４−ペンテンニトリルを表し、ｔ３ＰＮはトランス−３−ペンテンニトリルを表し、ｃ３ＰＮはシス−３−ペンテンニトリルを表し、ＭＧＮはメチルグルタロニトリルを表し、３ＰＮはｔ３ＰＮとｃ３ＰＮとの合計を表し、ＢＤは１，３−ブタジエンを表し、ＨＣＮはシアン化水素酸を表し、ＡＤＮはアジポニトリルを表し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表す。

実施例１−３：ＢＤの２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮへのヒドロシアン化、およびその後の２Ｍ３ＢＮの異性化
実施例１（比較例）：（Ｎｉ（０）０．５１ｍｍｏｌ）

１当量のＮｉ（ＣＯＤ）₂を３当量の配位子１とＴＨＦ中で２０分間攪拌する。この溶液を７９７当量のＢＤと混合し、２５℃でガラス製オートクレーブに充填し、９０℃に加熱する。６０分にわたってＴＨＦ中の４６５当量のＨＣＮを秤量添加し、さらに７５分間、９０℃で攪拌を続ける。１３５分後、２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比をＧＣで測定する（ＧＣ面積パーセント）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は１．９／１であった。

次いで２Ｍ３ＢＮを３ＰＮへ直接異性化するため、全混合物を１１５℃で６０分間加熱する。

ＨＣＮの２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮへの転換は９５％超であった（ＧＣ面積パーセント、内部標準：エチルベンゼン）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は１．８／１であった。

実施例２（本発明）：（Ｎｉ（０）０．５３ｍｍｏｌ）

配位子合成：
アルゴン雰囲気中、１２０ｍｌのトルエン中の４０ｍｍｏｌの２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールおよび１６０ｍｍｏｌのトリエチルアミンを５００ｍｌフラスコ中に−１５℃で最初に充填する。この温度で４０ｍｌのトルエンに溶解した４４ｍｍｏｌのジフェニルクロロホスフィンを４０分以内で滴下する。混合物を−１５℃でさらに６時間攪拌する。４０ｍｌのトルエンに溶解した４０ｍｍｏｌのジ−ｏ−クレジルクロロホスフィンを−１５℃で混合物に滴下する。混合物を室温とし、さらに１５時間攪拌する。混合物を濾過し、濾液を完全に濃縮する。２５．３ｇの生成物が得られる。³¹ＰＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：１３３．５ｐｐｍおよび１１２．８ｐｐｍ；ビスホスフィニット不純物１１２．５ｐｐｍ
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）₂をＴＨＦ中で３当量の配位子２と２０分間攪拌する。この混合物を７４０当量のＢＤと混合し、２５℃でガラス製オートクレーブに充填し、８０℃に加熱する。１００分間にわたり、ＴＨＦ中の４６５当量のＨＣＮを計量添加し、８０℃で２０分間さらに攪拌する。１２０分後、２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比をＧＣで測定する（ＧＣ面積パーセント）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は１．５／１であった。

続いて、２Ｍ３ＢＮを直接３ＰＮに異性化するため、全バッチを１１５℃で６０分間加熱する。

ＨＣＮの２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮへの転換率は９５％超であった（ＧＣ面積パーセント、内部標準エチルベンゼン）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は１／４．６であった。

実施例３（本発明）：（Ｎｉ（０）０．７６ｍｍｏｌ）

配位子合成：
アルゴン雰囲気中、１２０ｍｌのトルエン中の４０ｍｍｏｌの２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’，６，６’，−ヘキサメチルビフェノールおよび１６０ｍｍｏｌのトリエチルアミンを−１５℃で５００ｍｌフラスコ中へ最初に充填する。この温度で４０ｍｌのトルエン中に溶解した４４ｍｍｏｌのジフェニルクロロホスフィンを４０分以内で滴下する。混合物を−１５℃でさらに６時間攪拌する。−１５℃で４０ｍｌのトルエンに溶解した４０ｍｍｏｌのジ−ｏ−クレジルクロロホスフィットを混合物に滴下する。混合物を室温にし、さらに１５時間攪拌する。混合物を濾過し、濾液を完全に濃縮する。２１．５ｇの生成物が得られる。³¹ＰＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：１３４．７ｐｐｍおよび１１０．６ｐｐｍ

１当量のＮｉ（ＣＯＤ）₂をＴＨＦ中で３当量の配位子３と２０分間攪拌する。この溶液を７７０当量のＢＤと混合し、２５℃でガラス製オートクレーブ中に充填し、８０℃に加熱する。６０分にわたり、ＴＨＦ中の４６５当量のＨＣＮを計量添加し、８０℃でさらに４０分間攪拌する。１００分後、２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比をＧＣで測定する（ＧＣ面積パーセント）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は２．５／１であった。

続いて、２Ｍ３ＢＮを３ＰＮへ直接異性化するため、全バッチを１１５℃に６０分間加熱する。

ＨＣＮの２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮへの転換は９５％超であった（ＧＣ面積パーセント、内部標準：エチルベンゼン）。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮ比は１／２．６であった。

実施例４−８：２Ｍ３ＢＮの３ＰＮへの異性化
実施例４（比較例）：（Ｎｉ（０）０．５ｍｍｏｌ）
１当量のニッケル（０）（ｍ−／ｐ−トリルホスフィット）_5-7を４６５当量の２Ｍ３ＢＮと混合し、１１５℃に加熱する。９０分および１８０分後に反応混合物からＧＣサンプルを取り出し、ＧＣで分析する（ＧＣ面積パーセント）。

実施例５（比較例）：（Ｎｉ（０）０．５１ｍｍｏｌ）
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）₂を３当量の配位子１および４６５当量の２Ｍ３ＢＮと混合し、２５℃で１時間攪拌し１１５℃に加熱する。０、１および３時間後、反応混合物からＧＣ試料を取り出しＧＣで分析する（ＧＣ面積パーセント）。

実施例６（本発明）：（Ｎｉ（０）０．４ｍｍｏｌ）
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）₂を３当量の配位子２および４６５当量の２Ｍ３ＢＮと混合し、２５℃で１時間攪拌し１１５℃に加熱する。０、５分および２５分後、ＧＣ試料を反応混合物から取り出し、ＧＣで分析する（ＧＣ面積パーセント）

実施例７（本発明）：（Ｎｉ（０）０．３８ｍｍｏｌ）
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）₂を３当量の配位子３および４６５当量の２Ｍ３ＢＮと混合し、２５℃で１時間攪拌し１１５℃に加熱する。０、５分および２５分後、ＧＣ試料を反応混合物から取り出し、ＧＣで分析する（ＧＣ面積パーセント）。

実施例８（本発明）：（Ｎｉ（０）０．３５ｍｍｏｌ）

配位子の合成
アルゴン雰囲気中、１２０ｍｍｌのトルエン中の４０ｍｍｏｌの２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジイソプロピル−６，６’−ジメチルビフェノールおよび４４ｍｍｏｌのジフェニルクロロホスフィンを−１５℃で５００ｍｌフラスコ中に最初に充填する。この温度で、４０ｍｌのトルエンに溶解した１６０ｍｍｏｌのトリエチルアミンを４０分以内で滴下する。混合物を−１５℃でさらに６時間攪拌する。−１５℃で４０ｍｌのトルエンに溶解した４０ｍｍｏｌのジ−ｏ−クレジルクロロホスフィットを混合物に滴下する。混合物を室温にし、さらに１５時間攪拌する。混合物を濾過し、濾液を完全に濃縮する。２１．５ｇの生成物が得られる。³¹ＰＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：１３２．５ｐｐｍおよび１１３．５ｐｐｍ

１当量のＮｉ（ＣＯＤ）₂を３当量の配位子４および４６５当量の２Ｍ３ＢＮと混合し、２５℃で１時間攪拌し１１５℃に加熱する。０、５および２５分後、反応混合物からＧＣ試料を取り出し、ＧＣで分析する（ＧＣ面積パーセント）。

実施例９−１３：３ＰＮのＡＤＮへのヒドロシアン化
実施例９（比較例）：（Ｎｉ（０）０．６ｍｍｏｌ）
１当量のニッケル（０）（ｍ−／ｐ−トリルホスフィット）_5-7を３６５当量の３ＰＮと混合し、２５℃で１時間攪拌し７０℃に加熱する。１当量のＺｎＣｌ₂をこの混合物に加え、さらに５分間攪拌する。アルゴンキャリアガス流中、９４当量のＨＣＭ／ｈ^*Ｎｉを注入する。３０分、６０分および１５０後、反応混合物からＧＣ試料を取り出し、ＧＣで分析する（ＧＣ面積パーセント、内部標準：エチルベンゼン）

実施例１０（比較例）：（Ｎｉ（０）０．４５ｍｍｏｌ）
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）₂を３当量の配位子１および３６５当量の３ＰＮと混合し、２５℃で１時間攪拌し７０℃に加熱する。この混合物に１当量のＺｎＣｌ₂を加え、さらに５分間攪拌する。アルゴンキャリアガス流中で２８６当量のＨＣＮ／ｈ^*Ｎｉを注入する。６０分後、反応混合物からＧＣ試料を取り出し、ＧＣで分析する（ＧＣ面積パーセント、内部標準：エチルベンゼン）。

実施例１１（本発明）：（Ｎｉ（０）０．３７ｍｍｏｌ）
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）₂を３当量の配位子２および３６５当量の３ＰＮと混合し、２５℃で１時間攪拌し４０℃に加熱する。この混合物に１当量のＺｎＣｌ₂を加え、さらに５分間攪拌する。アルゴンキャリアガス流中で３０９当量のＨＣＮ／ｈ^*Ｎｉを注入する。８８分後、反応混合物からＧＣ試料を取り出し、ＧＣで分析する（ＧＣ面積パーセント、内部標準：エチルベンゼン）。

実施例１２（本発明）：（Ｎｉ（０）０．３６ｍｍｏｌ）
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）₂を３当量の配位子３および３６５当量の３ＰＮと混合し、２５℃で１時間攪拌し４０℃に加熱する。この混合物に１当量のＺｎＣｌ₂を加え、さらに５分間攪拌する。アルゴンキャリアガス流中で３０２当量のＨＣＮ／ｈ^*Ｎｉを注入する。８０分後、反応混合物からＧＣ試料を取り出し、ＧＣで分析する（ＧＣ面積パーセント、内部標準：エチルベンゼン）。

実施例１３（本発明）：（Ｎｉ（０）０．３９ｍｍｏｌ）
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）₂を３当量の配位子４および３６５当量の３ＰＮと混合し、２５℃で１時間攪拌し４０℃に加熱する。この混合物に１当量のＺｎＣｌ₂を加え、さらに５分間攪拌する。アルゴンキャリアガス流中で２８９当量のＨＣＮ／ｈ^*Ｎｉを注入する。８２分後、反応混合物からＧＣ試料を取り出し、ＧＣで分析する（ＧＣ面積パーセント、内部標準：エチルベンゼン）。

Claims

式１または２または３または４または５または６

［但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４基の少なくとも１個がＨでないという条件下で、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ４基がそれぞれ独立して炭素原子数１〜８個を有するアルキル基を表し、
Ｒ５〜Ｒ２２がそれぞれ独立してＨ、炭素原子１〜８個を有するアルキル基を表し、
Ｒ３がＨ、メチルまたはエチルを表し、
ｎが１または２である場合、ＸはＦ、ＣｌまたはＣＦ₃を表し、
ｎがゼロである場合、ＸはＨを表す。］
で表されるホスフィニット・ホスフィットＩ。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３がそれぞれ独立してＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびｔ−ブチルからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載のホスフィニット・ホスフィットＩ。
請求項１または２に記載のホスフィニット・ホスフィットＩの混合物。
遷移金属錯体中の配位子として請求項１または２に記載のホスフィニット・ホスフィットＩを使用する方法。
請求項１または２に記載のホスフィニット・ホスフィットＩを配位子として含む遷移金属錯体であって、遷移金属がニッケルであることを特徴とする遷移金属錯体。
請求項５に記載の遷移金属錯体の製造法であって、遷移金属元素または遷移金属を含む化合物を請求項１または２に記載の式Ｉのホスホニット・ホスフィットと反応させることを特徴とする製造法。
請求項５に記載の遷移金属錯体を触媒として使用する方法。
シアン化水素酸をオレフィン性二重結合への付加するための触媒として使用する請求項７に記載の使用方法。
有機ニトリルを異性化するための触媒として使用する請求項７に記載の使用方法。
触媒の存在下でシアン化水素酸をオレフィン性二重結合へ付加する方法であって、使用する触媒が請求項５に記載の遷移金属錯体であることを特徴とする方法。
シアン化水素酸をブタジエンに付加し、２−メチル−３−ブテンニトリルおよび３−ペンテンニトリルからなる群より選ばれる化合物を得ることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
シアン化水素酸を３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリルまたはその混合物に付加してアジポニトリルを得ることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
触媒の存在下で有機ニトリルを異性化する方法であって、使用する触媒が請求項５に記載の遷移金属錯体であることを特徴とする方法。
２−メチル−３−ブテンニトリルを３−ペンテンニトリルに異性化することを特徴とする請求項１３に記載の方法。