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KR20060095442A - 방오막 피복 수지 물품의 제조 방법 - Google Patents

방오막 피복 수지 물품의 제조 방법 Download PDF

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KR20060095442A
KR20060095442A KR1020057019230A KR20057019230A KR20060095442A KR 20060095442 A KR20060095442 A KR 20060095442A KR 1020057019230 A KR1020057019230 A KR 1020057019230A KR 20057019230 A KR20057019230 A KR 20057019230A KR 20060095442 A KR20060095442 A KR 20060095442A
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KR
South Korea
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layer
film
group
antifouling
hard coat
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Withdrawn
Application number
KR1020057019230A
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English (en)
Inventor
고지 다카하시
도요유키 데라니시
Original Assignee
닛폰에이아루씨가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

반사 방지 필름과 같은 투명 수지 기재의 표면에, 지문, 피지, 땀, 화장품 등의 더러움이 부착되는 것을 방지하고, 또 부착되더라도 용이하게 닦아내어 높은 내찰상성, 내후성을 갖는 방오막을 피복한 수지 물품을 특수한 장치를 필요로 하지 않고 높은 생산 효율로 제공할 수 있다.
투명 수지 기재의 표면에 형성한, 적어도 표면이 실리카질인 수지 또는 무기 화합물의 하지층 상에, 규소알콕시드, 플루오로알킬기 함유 실란 화합물 및 산을 함유하는 도포액을 도포하고, 건조시킴으로써 방오층이 형성된 방오막 피복 수지 물품이 얻어진다.

Description

방오막 피복 수지 물품의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING RESIN ARTICLE COATED WITH ANTI-STAINING FILM}
본 발명은 방오막 피복 수지 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 특히 디스플레이의 표시 화면에 사용되는 투명 수지 기판 또는 투명 수지 필름의 표면에 방오성을 부여한 방오막 피복 수지 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
투명성을 갖는 플라스틱은 광학적 특성, 경량성을 갖고, 또한 가공이나 얇게 하는 것이 용이하다는 등의 여러가지 장점을 살려, 액정 관련 부재나 광디스크와 같은 광학 관련 시장 또는 필름 시장에서의 요구가 높다. 특히, 디스플레이 예컨대, 액정 디스플레이, 프로젝션 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, EL 디스플레이 등의 표시 화면에서는, 투명성을 갖는 플라스틱 재료는 주요 재료로서, 유리와의 조합 또는 단독으로 사용되고 있다. 디스플레이에 사용하는 목적은, 방폭 보조 효과, 대전 방지 효과, 투과율 조정 효과, 반사 방지 효과, 방오 효과 등의 부여이고, 이들 각종 기능을 가진 막을 조합하여 기재가 되는 수지 필름 상에 적층하여 형성한 적층체를 유리에 붙여 표시 화면 기판으로 한 것, 또는 투명 수지 시트 상에 상기 적층체를 직접 적층하여, 그 자체로 표시 화면 기판으로 한 것이 있 다. 그 일례로서, PET 필름 상에 하드코트막, 투명 도전막, 반사 방지막, 방오막을 이 순서로 적층한 것이 알려져 있다. 여기에서, 방오막이란 그 표면에 지문 등의 더러움이 부착되기 어렵고, 또 일단 부착된 경우에도 더러움의 제거가 용이한 기능을 부여한 막을 의미하고 있다.
방오막의 기술로서, 일본 공개특허공보 평7-16940호에는, 이산화규소를 주로 하는 광학 박막을 갖는 광학 물품의 이 광학 박막 상에 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트와 알콕시실란기를 갖는 단량체의 공중합체의 박막을 형성하는 것이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 2000-327818호에는, 퍼플루오로기 함유 트리에톡시실란을 용질로 하는 용액에, 퍼플루오로기 함유 인산에스테르를 촉매로서 첨가한 코팅제를, 표층부에 SiO2 층을 갖는 반사 방지막을 갖는 광학 물품의 이 반사 방지막 상에 도포하여 방오층을 형성하는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2001-188102호에는, 투명 필름 기재 상면에 반사 방지층을 갖는 반사 방지 필름의 최상층에, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란커플링제를 진공 증착에 의해 막을 형성하여 방오층을 형성하는 것이 제안되어 있다.
또, 일본 공개특허공보 평11-71682호에는, 표면을 미리 산소를 함유하는 플라즈마 또는 코로나 분위기에서 처리하여 친수성화하거나, 또는 기재 표면을 산소를 함유하는 분위기 속에서 200 ∼ 300 ㎚ 부근 파장의 자외선을 조사하여 친수성화 처리를 한 플라스틱 기재의 표면에, 실리콘알콕시드 (또는, 그 가수 분해물의 단량체 또는 19 량체 이하의 중합체), 플루오로알킬기 함유 실란 화합물 및 산을 함유하는 용액을 도포하고, 그 후 건조시켜 발수성 피막을 형성하는 발수성 물품의 제조 방법이 기재되어 있다.
그러나, 일본 공개특허공보 평7-16940호의 기술에서는, 도포 후의 반응에 장시간이 걸리기 때문에 생산 효율이 낮아진다는 문제가 있다. 일본 공개특허공보 2000-327818호 및 일본 공개특허공보 평11-71682호에 개시된 방법에서는, 방오성 발현에 시간이 걸리거나, 방오 성능이 낮거나, 사용과 함께 방오성이 저하되기 쉽다는 문제가 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2001-188102호의 기술에서는 진공 증착 장치와 같은 특수한 장치가 필요하다.
발명의 개시
본 발명은 반사 방지 필름과 같은 투명 수지 기재의 표면에, 지문, 피지, 땀, 화장품 등의 더러움이 부착되는 것을 방지하고, 또 부착되더라도 용이하게 닦이도록 물방울의 접촉각이 크고, 또한 물방울의 전동성이 우수하며, 추가적으로 높은 내찰상성, 내후성을 갖는 방오막을 피복한 수지 물품을, 특수한 장치를 필요로 하지 않고 높은 생산 효율로 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 적어도 표면이 실리카질 수지 또는 무기 화합물로 이루어지는 하지층을 그 표면 상에 갖는 투명 수지 기재를 준비하고, 이 투명 수지 기재의 하지층 상에, 규소알콕시드, 플루오로알킬기 함유 실란 화합물 및 산을 함유하는 도포액을 도포하고, 이어서 건조시켜 방오층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방오막 피복 수지 물품의 제조 방법에 의해 달성된다.
발명의 바람직한 실시 형태
본 발명에 있어서, 투명 수지 기재의 표면에 적어도 표면이 실리카질인 수지 또는 무기 화합물로 이루어지는 하지층이 형성된다. 수지 하지층 또는 무기 화합물 하지층 표면에서의 SiO2 또는 Si-O 의 함유율은 20 중량% 이상인 것이 바람직하다. 이 하지층의 태양으로서 이하의 5 종을 들 수 있다.
[하지층 1]
적어도 표면이 실리카질인 수지 하지층으로는 실리카질 하드코트층을 들 수 있다. 이 하드코트층은, 하기 식 (1)
R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b (1)
여기에서, R1 은 탄소 원자수 1 ∼ 4 인 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 12 인 에폭시기를 갖는 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ∼ 12 인 알릴기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 5 ∼ 8 인 메타크릴옥시알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 인 우레이도알킬렌기, 방향족 우레이도알킬렌기, 방향족 알킬렌기, 메르캅토알킬렌기이고, R2 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 인 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐화 아릴기이고, R3 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 인 알킬기, 아실기, 알킬아실기이고, a 는 1, 2 또는 3 이며, b 는 0, 1 또는 2 이다,
로 나타나는 화합물,
및 콜로이달 실리카를 함유하는 코팅액을 기재의 표면에 도포하고, 50 ∼ 130 ℃ 에서 수초 ∼ 5 시간 동안 가열함으로써 경화시켜 얻어진다. 이 하드코트층은 1 ∼ 10 ㎛ 의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 식 (1) 로 나타나는 유기 실란 화합물로는, 예컨대, 트리메틸메톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-메르캅토프로필디메틸메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필디메틸메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메틸메톡시실란과 같은 단관능성 실란 ; 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메톡시디에톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란과 같은 2 관능성 실란 : 메틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란과 같은 3 관능성 실란을 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란과 같은 알킬트리알콕시실란이 특히 바람직하게 사용된다.
각 성분의 배합 비율은, 상기 식 (1) 로 나타나는 화합물 100 중량부에 대해 콜로이달 실리카 40 ∼ 900 중량부가 바람직하고, 250 ∼ 500 중량부가 보다 바람직하다. 코팅액은 알코올과 같은 액체 매체 중에 상기 유효 성분을 소정량 함유하는 분산액으로서 조정된다.
상기 콜로이달 실리카는 예컨대, 10 ∼ 50 중량% 인 SiO2, 바람직하게는 입경 1 ∼ 200 ㎚, 보다 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎚ 인 SiO2 입자를 유효 성분으로 하는 콜로이달 실리카졸 또는 입경 1 ∼ 200 ㎚, 보다 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎚ 의 범위에 있는 SiO2 를 함유하는 복합 산화물 미립자로부터 유래할 수 있다. 이 복합 산화물은 SiO2 와 금속 산화물의 복합물이고, 금속 산화물로는, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, Pd, In 및 Ti 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속의 산화물을 들 수 있다. 구체예는 Al203, SnO2, Sb2O5, CeO2, Ta2O5, La2O3, Fe2O3, ZnO, WO3, ZrO2, PdO2, In2O3 및 TiO2 가 있다. SiO2 를 함유하는 복합 산화물 미립자로서, 티탄과 규소의 복합 산화물 미립자 (TiO2ㆍSiO2), 티탄과 세륨과 규소의 복합 산화물 미립자 (TiO2ㆍCeO2ㆍSiO2), 티탄과 철과 규소의 복합 산화물 미립자 (TiO2ㆍFe2O3ㆍSiO2), 티탄과 지르코늄과 규소의 복합 산화물 미립자 (TiO2ㆍZrO2ㆍSiO2), 티탄과 알루미늄과 규소의 복합 산화물 미립자 (TiO2ㆍAl2O3ㆍSiO2) 등을 들 수 있다.
이들 복합 산화물 미립자 중에 SiO2 성분이 5 몰% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 복합 산화물은 용매에 대한 분산성을 높이기 위해 유기 실란 화합물로 표면 개질해도 된다. 유기 실란 화합물의 사용량은, 복합 산화물 미립자 중량에 대해, 바람직하게는 20 중량% 이하이다. 표면 처리는, 처리에 사용하는 유기 실란 화합물이 가수분해기를 가진 채 실시해도 되고, 가수분해한 후에 실시해도 된다. 이 유기 실란 화합물로는 예컨대, 트리메틸메톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-메르캅토프로필디메틸메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필디메틸메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메틸메톡시실란과 같은 단관능성 실란 ; 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메톡시디에톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란과 같은 2 관능성 실란 : 메틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란과 같은 3 관능성 실란 ; 테트라에틸오르토실리케이트 및 테트라메틸오르토실리케이트와 같은 4 관능성 실란을 들 수 있다. 복합 산화물을 이러한 실란 화합물로 처리할 때에는, 예컨대, 물, 알코올 또는 그 밖의 유기 매체 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
[하지층 2]
상기 실리카질 하드코트층은, (A) 다관능 아크릴레이트, (B) 아미노실란 및 (C) 콜로이달 실리카를 함유하는 하드코트액을 도포하고, 자외선 조사에 의해 얻어진다. 이 하드코트층은 1 ∼ 10 ㎛ 의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 하드코트액의 각 성분에 대하여 설명한다.
(A) 성분인 다관능 아크릴레이트란, 분자 내에 적어도 2 개의 수산기 및 적어도 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 (메트)아크릴로일기와, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 (메트)아크릴레이트와, 아크릴산 또는 메타크릴산을 (메트)아크릴산이라고 한다. 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 예컨대, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 폴리(부탄디올)디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리이소프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 비스페놀 A 디메타크릴레이트와 같은 디아크릴레이트류 ; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노히드록시트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리에톡시트리아크릴레이트와 같은 트리아크릴레이트류 ; 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 및 디-트리메틸올프로판테트라아크릴레이트와 같은 테트라아크릴레이트류 ; 및 펜타에리트리톨(모노히드록시)펜타아크릴레이트와 같은 펜타아크릴레이트류를 들 수 있다. 다관능 (메트)아크릴레이트는 1 종 또는 2 종류 이상 함께 사용된다.
(B) 성분인 아미노실란은 아미노기 또는 치환 아미노기를 갖는 알콕시실란이다. 바람직하게는 하기 식 (2)
XaSi(R4(NHR5)bNR6H)4-a (2)
여기에서, X 는 탄소수 1 ∼ 6 인 알콕실기이고, R4, R5 는 동일하거나 또는 상이한 2 가의 탄화수소기이고, R6 은 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고, a 는 1 ∼ 3 의 정수이며, b 는 0 또는 1 ∼ 6 의 정수이다,
로 나타나는 아미노 유기 관능성 실란이다. 식 (2) 중, a 는 2 또는 3 인 것이 바람직하고, 그리고 b 는 0 또는 1 인 것이 바람직하다.
식 (2) 로 나타나는 아미노실란으로는 예컨대, n-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 염산염 및 γ-아닐리노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
(C) 성분인 콜로이달 실리카로는 상기 기술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
이 하드코트액은, 다관능 (메트)아크릴레이트의 중합을 위한 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로는 예컨대, 라디칼 광중합 개시제, 양이온 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 라디칼 광중합 개시제로는, 벤조페논, [2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온], [1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온], [4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필케톤], [2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온], [1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤], [2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온], [비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드], [2-벤질-2-디메틸아미노-1-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1] 을 예시할 수 있다. 또, 양이온 광중합 개시제로는, 페닐-[m-(2-히드록시테트라디시클로)페닐]요도늄헥사플루오로안티모네이트, 디알킬요도늄, 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트 등을 예시할 수 있다.
광중합 개시제의 양은 하드코트 조성물의 다관능 (메트)아크릴레이트 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 30 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 중량부이다.
이 하드코트액은, 아미노실란 (B) 의 가수분해ㆍ축중합을 위한 가수분해 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 가수분해 촉매로는 예컨대, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 옥살산, (메트)아크릴산, 염산, 질산, 황산 등의 산 촉매나, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 수용액 등의 염기성 촉매가 사용된다. 이들 중에서 수용액 형태의 산 촉매, 예컨대, 아세트산, (메트)아크릴산이 바람직하게 사용된다. 첨가하는 산 촉매의 양은, 아미노실란 (B) 100 중량부에 대해 5 ∼ 30 중량부인 것이 바람직하다.
이 하드코트액은 상기 다관능 (메트)아크릴레이트(A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 아미노 유기 관능 실란 (B) 1.5 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 8 ∼ 25 중량부, 콜로이달 실리카 (C) 는 고형분으로서, 바람직하게는 10 ∼ 150 중량부, 보다 바람직하게는 40 ∼ 85 중량부를 함유한다.
[하지층 3]
본 발명에 있어서, 적어도 표면이 실리카질인, 무기 화합물 하지층으로서 반사 방지막을 들 수 있다. 이 반사 방지막으로는, 적어도 1 층의 무기 화합물 막층 (1 층인 경우에는 산화규소막, 2 층 이상인 경우에는 최상층은 산화규소막) 을 20 ㎚ ∼ 50 ㎛ 의 막 두께 (2 층 이상인 경우에는 합계 막 두께) 로 형성시킬 수 있다. 무기 화합물로는 예컨대, 산화규소 (이산화규소, 일산화규소), 금속 산화물, 예컨대, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화주석, 산화지르코늄, 산화토륨, 산화안티몬, 산화인듐, 산화비스무트, 산화이트륨, 산화세륨, 산화아연, ITO (인듐-주석 산화물) 등 ; 금속 할로겐화물, 예컨대, 플루오르화마그네슘, 플루오르화칼슘, 플루오르화나트륨, 플루오르화란탄, 플루오르화세륨, 플루오르화리튬, 플루오르화토륨 등을 들 수 있다. 반사 방지막의 형성법으로는 예컨대, 화학적 기상 성장법 (CVD 법), 물리적 기상 성장법 (PVD 법) 을 들 수 있다. CVD 법으로는 플라즈마 CVD 법, PVD 법으로는 진공 증착법, 반응성 증착법, 이온빔 어시스트법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다.
구체적인 무기 화합물 막층의 구성으로는 예컨대, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
진공 증착법, 스퍼터링법 또는 플라즈마 CVD 법에 의한 TiO2/SiO2 적층막의 막의 형성 (TiO2 층 상에 SiO2 층을 적층. 2 층 반사 방지막).
진공 증착법, 스퍼터링법 또는 플라즈마 CVD 법에 의한 TiO2/SiO2/TiO2/SiO2 적층막의 막의 형성 (4 층 반사 방지막).
진공 증착법, 스퍼터링법 또는 플라즈마 CVD 법에 의한 SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2 적층막의 막의 형성 (5 층 반사 방지막).
플라즈마 CVD 법에 의한 SiOx 막의 막의 형성 (단층 반사 방지막).
[하지층 4]
적어도 표면이 실리카질인 무기 화합물의 하지층으로서, 실리카 미립자로 이루어지는 단층의 반사 방지층을 들 수 있다. 이 단층 반사 방지층은 다음의 저반사층액을 도포, 가열함으로써 두께 70 ∼ 350 ㎚ 로 형성시킬 수 있다.
저반사층액은, (1) 평균입자직경 40 ∼ 1,000 ㎚ 인 비응집 실리카 미립자 및 평균 일차 입자직경 10 ∼ 100 ㎚ 인 사슬 형상 응집 실리카 미립자의 적어도 일방으로 이루어지는 원료 미립자, (2) 바인더로서 가수분해 가능한 알콕시실란, 및 그 올리고머, 또는 하기 (4) 식으로 나타나는 알콕시실란을 1 종 또는 복수 종함유하고, 또한 물 및 용매를 혼합하며, 상기 (2) 바인더를 상기 미립자, 촉매 존재 하에서 가수분해하고, 이어서 경화 촉매를 첨가한 액이다.
상기 가수분해 가능한 알콕시실란으로는 예컨대, 테트라에톡시실란과 같은 테트라알콕시실란이 사용되고, 다른 알콕시실란으로는, 하기 식 (3) 으로 나타나는 것을 들 수 있다.
R7 aR8 bSi(OR9)4-a-b (3)
여기에서, R7 은 탄소 원자수 1 ∼ 4 인 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 12 인 알릴기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 5 ∼ 8 인 메타크릴옥시알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 인 우레이도알킬렌기, 글리시딜옥시기로 치환된 알킬기로 한 쪽 말단에 알킬기를 갖는 알킬렌글리콜기, 방향족 우레이도알킬렌기, 방향족 알킬렌기 또는 메르캅토알킬렌기이고, R8 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 인 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐화 아릴기이고, R9 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 인 알킬기, 아실기 또는 알킬아실기이고, a = 1, 2 또는 3 이며, b = 0, 1 또는 2 로 나타난다. 그리고, a + b 는 1, 2 또는 3 이다.
R100-((RO)2-Si-O)n-R10 (4)
여기에서, R10 은 탄소 원자수 1 ∼ 4 인 알킬기이고, n = 1 ∼ 20 이며, 축합체의 구조로는 사슬 형상 구조, 분기 형상 구조, 고리 형상 구조를 포함한다.
실리카 미립자와 바인더는 중량비로, 바람직하게는 60 : 40 ∼ 95 : 5 의 비율로 배합된다. 또한, 상기 저반사층액 중의 비응집 실리카 미립자는, 바람직하게는 1.0 ∼ 1.2 인 장축 길이와 단축 길이의 비를 갖고, 일차 입자직경 표준편차는 바람직하게는 1.0 ∼ 1.5 이다.
[하지층 5]
적어도 표면이 실리카질인 수지의 하지층으로는 규소 수지의 하드코트층을 들 수 있다. 이 하드코트층은, 하기 식 (5)
R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b (5)
여기에서, R1 은 탄소 원자수 1 ∼ 4 인 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 12 인 에폭시기를 갖는 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ∼ 12 인 알릴기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 5 ∼ 8 인 메타크릴옥시알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 인 우레이도알킬렌기, 방향족 우레이도알킬렌기, 방향족 알킬렌기, 메르캅토알킬렌기이고, R2 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 인 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐화 아릴기이고, R3 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 인 알킬기, 아실기, 알킬아실기이고, a 는 1, 2 또는 3 이며, b 는 0, 1 또는 2 이다,
로 나타나는 화합물,
및 테트라알콕시실란을 함유하는 코팅액을 도포하고, 이어서 50 ∼ 130 ℃ 에서 수초 ∼ 5 시간 동안 가열함으로써 경화시켜 얻어진다. 이 하드코트층은 1 ∼ 10㎛ 의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 식 (5) 의 화합물에 대해서는 상기 하지층 1 에 있어서의 식 (1) 에 대한 설명을 그대로 적용할 수 있다. 테트라알콕시실란으로는 예컨대, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 또는 그 중합체 (바람직하게는, 19 량체 이하) 또는 이들의 가수 분해물을 들 수 있다.
각 성분의 배합 비율은, 상기 식 (5) 로 나타나는 화합물 100 중량부에 대해, 테트라알콕시실란 40 ∼ 900 중량부가 바람직하며, 250 ∼ 500 중량부가 보다 바람직하다. 알코올과 같은 액체 매체 중에 상기 유효 성분을 소정량 함유하는 액으로서 조정된다.
이들 하지층 1 ∼ 5 는 2 층 구성, 예컨대, 방오층의 바로 아래의 층으로서 반사 방지층 예컨대, 하지층 3, 4 를 형성하고, 다시 그 아래의 층으로서 하드코트층 예컨대, 하지층 1, 2, 5 를 형성할 수 있다.
이들 하지층 1 ∼ 5 에는, 필요에 따라 계면 활성제, 알칼리 금속염, 도전성 미립자 또는 전하 이동 착물을 첨가할 수 있으며, 이에 따라 하지층에 추가로 대전 방지성 또는 도전성을 부여할 수 있다.
계면 활성제로는 예컨대, 「일렉트로 스트리퍼 QN」(음이온성), 「일렉트로 스트리퍼 ACz」(양성;兩性), 「일렉트로 스트리퍼 F」, 「일렉트로 스트리퍼 EA」(비이온성), 「아미트 302」(비이온성), 「호모게놀) L-18」(특수 고분자), 「호모게놀 L1820」(특수 고분자) (모두 카오우 (주) 제조) 이나, 니혼 유니카 (주) 제조의 「FZ-2105」, 「L-7604」, 「L-77」, 「L-7001」, 「FZ-2123」, 「FZ-2162」(모두 비이온계) 를 들 수 있다. 첨가량은 막의 유효 성분 100 중량부에 대해 0.05 ∼ 50 중량부가 바람직하다.
도전성 미립자로는, 1 ∼ 100 ㎚ 의 입자 직경을 갖는 ATO (안티몬-주석 산화물) 나 ITO 의 금속 산화물이나 은 등의 금속을 들 수 있으며, 통상적으로 분산액의 형태로 되어 있다. 첨가량은 막의 유효 성분 100 중량부에 대해 1 ∼ 80 중량부가 바람직하다. 미립자로는, 그 형상이 구형, 타원형, 섬유 형상, 인편 형상인 것이 사용된다. 도전 효율을 높이려면, 섬유 형상, 인편 형상인 것이 바람직하다.
전하 이동 착물로는 예컨대, (주) 보론 인터네셔널 제조의 붕소계 대전 방지제인 하이보론 등을 들 수 있다. 첨가량은 막의 유효 성분 100 중량부에 대해 1 ∼ 20 중량부가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 기술한 하지층 상에 방오용 도포액을 도포하고, 실온에서 10 초∼ 10 분 동안 건조시켜, 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 두께, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 ㎚ 두께의 방오층을 형성한다. 이 방오용 도포액은 규소알콕시드, 플루오로알킬기 함유 실란 화합물 및 산을 함유한다. 규소알콕시드로는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란과 같은 테트라알콕시실란 또는 그 중합체 (바람직하게는 19 량체 이하) 또는 이들의 가수 분해물이 바람직하게 사용된다.
플루오로알킬기 함유 실란 화합물로는 예컨대, 플루오로알킬기를 함유하고, 또한 알콕시기, 알콕실기 또는 클로로기를 함유하는 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 예컨대, 하기 화학식 (6), (7) 로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 단독으로 또는 복수의 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
CF3-(CF2)n-R11-SiXpY3 -p (6)
(여기에서, n 은 0 부터 12 의 정수, 바람직하게는 3 부터 12 의 정수, R11 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 인 2 가의 유기기 (예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기), 또는 규소 원자 및 산소 원자를 포함하는 기, X 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 인 1 가 탄화수소기 (예컨대, 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기) 또는 이들 유도체로부터 선택되는 치환기, 또는 수소, p 는 0, 1 또는 2, Y 는 탄소 원자수가 1 ∼ 4 인 알콕시기 또는 알콕실기이다)
CF3-(CF2)n-R12-SiXpCl3 -p (7)
(여기에서, n 은 0 부터 12 의 정수, 바람직하게는 3 부터 12 의 정수, R12 는 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 규소 원자 및 산소 원자를 포함하는 기, X 는 H 또는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 이들 유도체로부터 선택되는 치환기, p 는 0, 1 또는 2)
상기 식 (6), 식 (7) 로 나타나는 실란으로는 예컨대, C8F17CH2CH2Si(OCH3)3, C8F17CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C8F17CH2CH2SiCl3(3-헵타데카플루오로데실트리클로로실란) 및 C8F17CH2CH2Si(CH3)C12 가 특히 바람직하게 사용된다.
방오용 도포액에 함유시키는 산으로는 예컨대, 염산, 질산, 아세트산과 같은 휘발성 산이 바람직하게 사용된다.
방오용 도포액의 용매로는, 알코올계의 친수성 용매, 케톤계의 친수성 용매 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 알코올계 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올과 같은 탄소수가 3 이하인 사슬식 포화 1 가 알코올은, 상온에서의 증발 속도가 크기 때문에, 더욱 바람직하게 사용된다. 케톤계의 친수성 용매로는 예컨대, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
방오용 도포액은 바람직하게는,
(A) 실리콘알콕시드 또는 그 가수 분해물 (실리카 환산) 0.01 ∼ 2 중량%,
(B) 플루오로알킬기 함유 실란 화합물 (실리카 환산) 0.00001 ∼ 0.15 중량%,
(C) 산 0.001 ∼ 3 규정, 및
(D) 물 0 ∼ 5 중량%
를 함유한다. 더욱 바람직하게는,
(A) 실리콘알콕시드 또는 그 가수 분해물 (실리카 환산) 0.01 ∼ 2 중량%,
(B) 플루오로알킬기 함유 실란 화합물 (실리카 환산) 0.00001 ∼ 0.15 중량%,
(C) 할로겐화수소산 0.001 ∼ 3 규정, 및
(D) 물 0 ∼ 5 중량%,
단, 산/물의 중량비가 0.002 이상, 바람직하게는 0.02 이상인 것을 함유한다.
방오용 도포액은 알코올계 용매에 상기 (A) ∼ (C) 성분을 용해시킴으로써 조제할 수 있지만, 클로로실릴기 함유 화합물과 플루오로알킬기 함유 실란 화합물을 알코올 및/또는 수분을 함유하는 용매에 용해시키고, 상기 클로로실릴기 함유 화합물의 클로로기를 알콕실기 또는 수산기로 치환시킴으로써 조제할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기술한 하지층과 투명 수지 기재의 접착성을 향상시키기 위해 하지층과 투명 수지 기재 사이에 프라이머층을 형성할 수 있다. 또, 하지층과 투명 수지 기재 사이에 대전 방지층을 형성할 수 있다.
이 프라이머층으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 우레탄계, 아크릴계, 우레탄아크릴레이트계 또는 일부 실란화된 것을 주성분으로 하고, 유기 용매로 농도를 조정한 것이 사용된다. 시판품인 예컨대, 실리콘아크릴계 프라이머액 (CP710, 닛폰 ARC 주식회사 제조), 우레탄계 프라이머액 (CP620, 닛폰 ARC 주식회사 (주) 제조) 을 사용할 수 있다. 처리 방법으로는, 프라이머층용 처리액을 투명 수지 기재 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 얻어진다. 이 프라이머층의 바람직한 두께는 0.5 ∼ 5 ㎛ 이다. 프라이머층용 처리액의 용매로는 알코올 등의 유기 용매가 사용되지만, 물이어도 된다.
본 발명에 있어서의 방오막 피복 수지 물품에 투명 도전막을 형성하는 경우에는, 예컨대, 상기 기술한 하지층 바로 아래에 ITO (인듐ㆍ주석 산화물) 의 막을 스퍼터링법 등에 의해 막을 형성할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 방오막 피복 수지 물품의 구조로는, 다음의 것을 예시할 수 있다.
(1) 투명 수지 기재/프라이머/하드코트/투명 도전막/반사 방지막/방오막.
(2) 투명 수지 기재/하드코트/투명 도전막/반사 방지막/방오막.
(3) 투명 수지 기재/하드코트/반사 방지막/방오막.
(4) 투명 수지 기재/반사 방지막/방오막.
(5) 투명 수지 기재/프라이머/반사 방지막/방오막.
(6) 투명 수지 기재/하드코트/방오막.
(7) 투명 수지 기재/프라이머/하드코트/방오막.
(8) 투명 수지 기재/하드코트/반사 방지 (대전 방지)/방오막.
(9) 투명 수지 기재/하드코트 (도전성)/반사 방지/방오막.
본 발명에 있어서 투명 수지 기재의 재질로는 예컨대, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 시클로올레핀 폴리머, 폴리에테르술폰 수지, 알릴디글리콜카보네이트 수지 등의 투명 수지를 들 수 있다. 이들 투명 수지제 시트 및 필름 등이 기재로서 사용된다.
본 발명은 예컨대, 휴대전화 도광판의 광확산 처리막, 디스플레이, 예컨대, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 모니터, PDP, 프로젝션 TV 의 전면판, PDA 의 최표면 처리막, 터치패널 모니터의 최표면 처리막, 휴대전화기의 창, 고광학 특성이 요구되는 부위, 자동차용 투명 부품 등에 방오막을 형성하기 위해 사용된다.
본 발명에 의하면, 상기한 바와 같이, 투명 수지 기재의 표면에 더러움이 부착되는 것을 방지하고, 또 부착되더라도 용이하게 닦이는 높은 내찰상성, 내후성을 갖는 방오막을 피복한 수지 물품이 특수한 장치를 필요로 하지 않고 높은 생산 효율로 얻어진다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명한다.
실시예 및 비교예에서 사용한 기재, 반사 방지층의 형성법, 각종 코트층의 형성법, 평가 방법 등은 다음과 같다.
수지 기재 :
(1) 폴리카보네이트 (PC) (상품명 : 폴리카에이스, 품번 : ECK-100, 츄츄나카 플라스틱업 (주) 제조) 시트 두께 2 ㎜. (2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (PET) (상품명 : 코스모샤인 A4300, 토요보우 (주) 제조), 필름 두께 188 ㎛. (3) 시클로올레핀 폴리머 (COP) (상품명 : ZEONOR, 품번 : 1600, 닛폰제온 (주) 제조), 필름 두께 188 ㎛. (4) 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) (상품명 : 아크릴라이트 미츠비시레이온 (주) 제조), 시트 두께 2 ㎜.
반사 방지층 1 의 형성 :
SiO2 는 고주파 마그네트론 스퍼터법으로 스퍼터 가스를 Ar 가스로 하고, 1.2 ㎛/hr 로 하여 막을 형성하였다. SiO2 막의 굴절률은 1.46 이었다. 또, TiO2 는 직류 마그네트론 스퍼터법으로 스퍼터 가스를 Ar 과 O2 의 혼합 가스로 하고, 1.4 ㎛/hr 의 속도로 막을 형성하였다. TiO2 막의 굴절률은 2.30 이었다.
제 1 층부터 순서대로, TiO2 (nd = 60 ㎚)/SiO2 (nd = 40 ㎚)/TiO2 (nd = 110 ㎚)/SiO2 (nd = 140 ㎚) 의 4 층 구조로 하였다. 또한, 괄호 안은 광학 막 두께 (굴절률 (n) × 물리 막 두께 (d)) 의 값을 나타내고 있다.
반사 방지층 2 의 형성 :
상기 반사 방지층 1 의 형성과 동일하게 하여, 제 1 층부터 순서대로, SiO2 (40 ㎚)/TiO2 (20 ㎚)/SiO2 (40 ㎚)/TiO2 (300 ㎚)/SiO2 (90 ㎚) 의 5 층 구조로 하였다. 또한, 괄호 안은 광학 막 두께이다.
반사 방지층 3 의 형성 :
실리카 미립자 분산액 (평균입자직경 110 ㎚, 입경의 표준편차 1.3, 장축 길이와 단축 길이 비의 평균값 1.03, 고형분 15 %, 닛폰쇼쿠바이 (주) 제조 시호스타 KE-W10) 50 g 을 교반하면서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20 g, 짙은 염산 1 g 을 첨가하고, 이어서 에틸실리케이트 48 (평균 중합도 n = 8, 콜코트 (주) 제조) 5.3 g 첨가하고 2 시간 동안 교반시킨 후, 24 시간 동안 정치하여 반응시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 164 g 을 첨가하고, 추가로 경화 촉매로서 아세트산나트륨을 첨가하고, 교반하여 균일하게 한다. 그 후, 도전성 계면 활성제로서 FZ-2105 (니혼 유니카 (주) 제조) 를 4 g 첨가하여 저반사층액을 얻었다.
스핀코트에 의해 이 저반사층액을 도포하고, 실온에서 건조시켜 막 두께를 110 ㎚ 로 하였다.
반사 방지층 4 의 형성 :
사슬 형상 응집 실리카 미립자 분산액 (평균 일차 입자직경 25 ㎚, 평균 길이 100 ㎚, 고형분 15 %, 닛산가가쿠 (주) 제조, 스노우텍스 OUP) 56 g 을 교반하 면서 에탄올 20 g, 짙은 염산 1 g 을 첨가하고, 이어서 테트라에톡시실란 5.2 g 을 첨가하여 2 시간 동안 교반시킨 후, 그 후 24 시간 동안 정치하여 반응시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 164 g 을 첨가하고, 추가로 경화 촉매로서 알루미늄아세틸아세톤을 첨가하고, 교반하여 균일하게 한다. 그 후, 페인태드 19 (다우ㆍ코닝ㆍ아시아 제조) 를 4 g 첨가하여 저반사층액을 얻었다. 스핀코트에 의해 이 저반사층액을 도포하고, 실온에서 건조시켜 막 두께를 110 ㎚ 로 하였다.
프라이머층 1 의 형성 :
실리콘아크릴계 프라이머액으로서 내후성 프라이머 (CP710, 닛폰 ARC (주) 제조) 를 사용하였다. 이 프라이머액을 스핀코트법에 의해 경화 후의 막 두께가 약 2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 110 ℃ 에서 약 30 분 동안 가열함으로써 프라이머층 1 을 제작하였다.
프라이머층 2 의 형성 :
우레탄계 프라이머액으로서 일반 프라이머 (CP620, 닛폰 ARC (주) 제조) 를 사용하였다. 이 프라이머액을 스핀코트법에 의해 경화 후의 막 두께가 약 2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 50 ℃ 에서 30 분 동안 가열함으로써 프라이머층 2 를 제작하였다.
하드코트층 1 의 형성 :
평균입자직경 20 ㎚ 인 콜로이달 실리카로서「스노우텍스 O-40」(닛산가가쿠 (주) 제조 : 비휘발분 40 %) 150 g 과 메틸트리메톡시실란 183 g 을 반응시킨 후, 이소프로필알코올 648 g, 아세트산 18 g, 아세트산나트륨 1 g 및 플로우 컨트롤제로서 「페인트어딕티브 19」(다우코닝사 제조) 를 0.1 g 첨가하고, 교반하여 내찰상성을 부여하기 위한 하드코트액 1 을 얻었다.
하드코트액 1 을 스핀코트법으로 경화 후의 막 두께가 3 ㎛ 가 되도록 도포하고, 120 ℃ 의 온도에서 30 분 동안 가열하여 하드코트층 1 을 제작하였다.
하드코트층 2 의 형성 :
다관능 아크릴레이트로서 1,6-헥산디올디아크릴레이트 12.4 g, γ-아미노프로필트리메톡시실란 1.6 g, 2-메톡시프로판올 6.3 g, 아세트산 4.0 g, 광중합 개시제로서 벤조페논을 0.8 g, 콜로이달 실리카로서 「NPC-ST-30」(닛산가가쿠 (주) 제조, n-프로필셀로솔브 중에 평균입경 20 ㎚ 인 실리카 미립자를 분산. 실리카 함유량 30 중량%) 을 26.0 g, 막에 가요성을 부여하고, 또한 막의 경도를 높이기 위한 에폭시아크릴레이트로서 「에폭시에스테르 3002M」(쿄우에이샤가가쿠 (주)) 을 5.0 g, 아세트산부틸 14.5 g 을 첨가하였다. 다음으로, 플로컨트롤제 [페인태드 19 다우코닝 (사) 제조] 를 0.1 g 첨가하였다. 그 후, 2-메톡시프로판올을 100 g 첨가하고, 교반하여 균질하게 분산시켜 내찰상성을 부여하기 위한 하드코트액 2 가 얻어졌다.
하드코트액 2 를 스핀코트법으로 경화 후의 막 두께가 5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 그 후에 출력 120 W/㎝ 인 자외선 램프에 의해 총 자외선 조사 에너지가 1,000 (mJ/㎠) 이 되도록 1 초 ∼ 30 초 동안 조사하여 도포막을 경화시켜 하드코트층 2 가 얻어졌다. 또한, 이 총 자외선 조사 에너지값은 적산 광량계 (형식 : UIT-102 우시오덴키 주식회사 제조) 로 측정하였다.
투명 도전막의 형성 :
고주파 (RF)-마그네트론 스퍼터 장치에서, 타겟으로서 ITO 를 사용하고, 스퍼터 가스로서 Ar + O2 를 사용하고, 기재 온도를 130 ℃ 로 하여, 막 형성 속도 : 약 1 ㎛/hr 에서 ITO 막을 형성하였다.
방오층 1 의 형성 :
에탄올 100 g (함유 수분율 0.35 중량%) 에, 3-헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 (CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3, 신에츠실리콘 (주) 제조) 0.02 g 을 첨가하여 30 분 동안 교반하고, 이어서 테트라클로로실란 (SiCl4, 신에츠실리콘 (주) 제조) 1.0 g 을 교반하면서 첨가하여, 발수 방오성 피막 형성용 용액을 얻었다. 이 용액은 중량비로 나타내어, 테트라클로로실란으로부터 유래하는 Si 100 에 대해, 3-헵타데카플루오로데실트리메톡시실란로부터 유래하는 Si 를 0.6 의 비율로 함유하고, 약 0.2 규정의 염산 농도, 0.35 중량% 의 수분 농도를 갖고 있으며, 약 0.7 의 pH 를 갖고 있었다. 그리고, 이 용액 중의 테트라에톡시실란의 중합체의 중합도는 1 ∼ 3 이었다. 이 용액을 습도 30 %, 실온 하에서 플로코트법으로 도포하고, 실온에서 약 1 분 동안 건조시켜, 약 60 ㎚ 두께의 방오층 1 이 피복된 방오막 피복 수지 물품을 얻었다.
방오층 2 의 형성 :
에탄올 100 g (함유 수분율 0.35 중량%) 에, 3-헵타데카플루오로데실트리메 톡시실란 (CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3, 신에츠실리콘 (주) 제조) 0.02 g 을 첨가하여 30 분 동안 교반하고, 이어서 테트라에톡시실란 (Si(OCH2CH3)4) 1.2 g 을 교반하면서 첨가하고, 이어서 짙은 염산 (35 중량%, 칸토가가쿠 (주) 제조) 2 g 을 교반하면서 첨가하여, 발수 방오성 피막 형성용 용액을 얻었다. 이 용액은, 테트라에톡시실란으로부터 유래하는 Si 100 에 대해, 3-헵타데카플루오로데실트리메톡시실란으로부터 유래하는 Si 를 0.6 의 비율로 함유하고, 약 0.2 규정의 염산 농도, 1.6 중량% 의 수분 농도를 갖고 있으며, 약 0.7 의 pH 를 갖고 있었다. 그리고, 이 용액 중 테트라에톡시실란의 중합체의 중합도는 1 ∼ 3 이었다.
이 용액을 습도 30 %, 실온 하에서 플로코트법으로 도포하고, 실온에서 약 1 분 동안 건조시켜, 약 60 ㎚ 두께의 방오층 2 이 피복된 방오막 피복 수지 물품을 얻었다.
평가 방법 :
이하에 나타내는 각 실시예에서 얻어진 방오막 피복 수지 물품에 대하여, 유성 잉크 내성, 지문 내성, 내마모성, 접촉각, 전락(轉落)각, 반사율 및 표면 거칠기의 평가 방법은 다음과 같다.
1. 유성 잉크 내성
(a) 유성 잉크펜의 부착성
닦아냄 횟수 기재 표면에 유성 잉크펜 (ZEBRA/막키 극세) 을 사용하여 길이 1 ㎝ 의 직선을 그리고, 그 부착 용이성 또는 쉽게 눈에 띄는지 육안으로 판정하였 다. 판정 기준을 이하에 나타낸다.
○ : 유성 잉크펜이 구 형상으로 뭉쳐 있다.
× : 유성 잉크펜이 뭉치지 않아, 쓸 수 있다.
(b) 유성 잉크펜의 닦아냄성
기재 표면에 부착된 유성 펜을 셀룰로오스제 부직포〔벤코트 M-3 : 아사히카세이 (주) 제조〕로 닦아내고, 쉽게 닦이는지 육안으로 판정하였다. 판정 기준을 이하에 나타낸다. 또, 닦일 때까지의 횟수를 측정하였다.
○ : 유성 잉크펜을 완전히 닦아낼 수 있다.
△ : 유성 잉크펜을 닦아낸 흔적이 남는다.
× : 유성 잉크펜을 닦아낼 수 없다.
2. 지문 내성
기재 표면에 부착된 지문을 셀룰로오스제 부직포〔벤코트 M-3 : 아사히카세이 (주) 로 닦아내고, 쉽게 닦이는지 육안으로 판정하였다. 판정 기준을 이하에 나타낸다. 또, 닦일 때까지의 횟수를 측정하였다.
○ : 지문을 완전히 닦아낼 수 있다.
△ : 지문을 닦아낸 흔적이 남는다.
× : 지문을 닦아낸 흔적이 넓어져, 닦아낼 수 없다.
3. 내마모성
얻어진 방오막 피복 수지 물품의 표면을 셀룰로오스제 부직포〔벤코트 M-3 : 아사히카세이 (주) 제조〕로 하중 250 g/㎠ 으로 왕복 50 회 문지르는 내마모성 시 험을 실시하고, 그 후에 흠집의 유무를 육안으로 판정하였다. 판정 기준을 이하에 나타낸다.
○ : 흠집 없음.
△ : 약간 흠집이 나 있다.
× : 현저히 흠집이 나 있다.
또, 내마모성 시험 후의 접촉각을 측정하였다.
4. 접촉각, 전락각의 측정 방법
얻어진 방오막 피복 수지 물품에 대하여, 물의 접촉각을 접촉각계 (CA-DT, 쿄와카이멘가가쿠 (주) 제조) 를 사용하여, 2 ㎎ 중량의 물방울에 의한 정적 접촉각 (이하, "CA" 라고 쓰는 경우가 있음) 으로서 측정하였다. 또한, 이 접촉각의 값이 클수록, 정적인 발수성 즉, 방오성 (더러움의 부착 난이성) 이 우수하다는 것을 나타내고 있다.
또, 수평으로 배치한 방오막 피복 수지 물품의 표면에 직경 5 ㎜ 인 물방울을 놓고, 방오막 피복 수지 물품을 서서히 경사시켜, 그 표면에 놓여진 물방울이 구르기 시작할 때의 경사 각도 (임계 경사각, 전락각) 를 측정하였다. 전락각이 작을수록, 동적인 발수성 즉, 방오성 (더러움이 떨어짐 용이성) 이 우수하다.
5. 반사율
광학 특성 측정 : JIS R3212 에 준거하여 가시광선 반사율 (%) 을 측정하였다. 이 값이 작을수록 반사 방지 성능이 높은 것을 나타낸다.
6. 표면 거칠기
본 발명에서 얻어진 방오막 피복 수지 물품의 방오막 피막은, 그 표면의 평활성이 매우 우수하다는 특징을 갖는다. 방오막 피복 수지 물품의 표면 거칠기를, 산술평균거칠기 (Ra) 및 십점평균거칠기 (Rz) 에 의해 측정한다. 표면 거칠기 특성 (Ra, Rz) 은, 이차원에서 정의되는 JIS B 0601-1982 를 3 차원으로 확장한 방법에 의해 측정할 수 있다.
7. 표면 불소 농도
본 발명에서 얻어진 방오막 피복 수지 물품의 방오막 표면의 불소 농도를, F 와 Si 의 원자비 (F/Si) 로서, X 선광 전자 분광법 (ESCA) 에 의해 측정하였다. X 선광 전자 분광법 (ESCA) 의 시험 조건은, X 선원으로서 모노크롬화된 알루미늄의 Kα 선을 사용하고, 애노드 에너지 ; 1486.6 eV, 애노드 출력 ; 150 W, 가속 전압 ; 14 kV, 시료에 대한 X 선 입사각 ; 45 도, 분석 면적 ; 직경 800 ㎛ 인 원, 측정 두께 ; 수 ㎚ 이다.
실시예 1
상기 폴리카보네이트 시트 기재에 프라이머층 1 을 형성하고, 이어서 그 위에 하드코트층 1 을 형성하고, 다시 그 위에 방오층 2 를 형성하여, PC 시트/프라이머층 1/하드코트층 1/방오층 2 로 이루어지는 방오막 피복 수지 물품을 제조하였다. 이 물품에 대하여 초기 접촉각 (도), 전락각 (도), 표면 불소 농도 (F/Si), 가시광선 반사율 (%), 유성 잉크 내성 (닦아냄성 (괄호 안은 닦아냄 횟수) 및 부착성), 지문 내성 (닦아냄성), 표면 거칠기 (산술평균거칠기 (Ra) (㎚) 및 십점평균거칠기 (Rz) (㎚)) 및 내마모성 (흠집 발생성 및 마모 시험 후 접촉각) 을 측정하고, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 ∼ 8
표 1 에 나타내는 수지 기재에, 표 1 에 나타내는 바와 같이 프라이머층, 하드코트층, 기능막 (투명 도전층), 반사 방지층, 방오층을 이 순서로 형성하여 방오막 피복 수지 물품을 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 각종 성능을 측정하여, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 실시예 2 에서의 하드코트층 2 의 형성에 있어서 사용한 하드코트액 2 대신에, 하드코트액 2 에 추가로 붕소계 대전 방지제 「하이보론 KB212」 (유효 성분 10 %, 보론 인터네셔널제) 를 30 g 첨가하여 얻은 대전 방지 하드코트액을 사용한 것 외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 방오막 피복 수지 물품을 제조하였다. 대전 방지 성능은, 1011 ∼ 1012 Ω/□ 를 나타냈다. 그 밖의 성능은, 대전 방지를 부여하지 않은 실시예 2 와 거의 동일한 성능을 나타냈다.
또, 실시예 5 에서의 반사 방지층 4 의 형성에 있어서 사용한 저반사층액 대신에, 이 저반사층액의 조제에서 첨가한 「페인태드 19」4 g 을 대신하여 계면 활성제「FZ-2105」(니혼 유니카제) 5 g 을 첨가한 반사 방지(대전 방지)액을 사용한 것 외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 방오막 피복 수지 물품을 제조하였다. 대전 방지 성능은 1012 ∼ 1013 Ω/□ 를 나타냈다. 그 밖의 성능은, 대전 방지를 부여하지 않은 실시예 5 와 거의 동일한 성능을 나타냈다.
비교예 1
실시예 1 에 있어서 형성한 방오층 1 을 대신하여, 퍼플루오로기를 함유한〔RfSi(OEt)3 : Rf 는 퍼플루오로기, Et 는 에틸기〕로 나타나는 실리콘계 재료 0.2 중량% 및 퍼플루오로기를 함유한 〔(H2RfPO4) : Rf 는 퍼플루오로기〕로 나타나는 인산에스테르 7.0 중량% 를 함유하는 알코올 용액으로 이루어지는 도포액을 도포하고, 66 ℃ 에서 건조시켜 방오층을 형성한 것 외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 방오막 피복 수지 물품을 제조하고, 실시예 2 와 동일하게 각종 성능을 측정하여, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
실시예 8 에 있어서 형성한 하드코트층 2 를 대신하여, 하드코트층을 형성시키지 않고, 표면을 미리 산소를 함유하는 플라즈마로 처리하여 친수성화된 수지 기재를 사용한 것 외에는, 실시예 8 와 동일하게 하여 방오막 피복 수지 물품을 제조하고, 실시예 8 와 동일하게 하여 각종 성능을 측정하여, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예, 비교예 No 기재 수지 종류 프라이머층 번호 하드코트층 번호 기능막 반사 방지층 방오층 번호
번호 제법 막 구성
실시예 1 PC 시트 1 1 - - - - 2
실시예 2 PC 필름 - 2 - 1 고주파 마그네트론 스퍼터 SiO2 1
실시예 3 PET 필름 2 1 - 2 고주파 마그네트론 스퍼터 SiO2/TiO2/ SiO2/TiO2/SiO2 2
실시예 4 COP 필름 - 2 도전막 (ITO) 3 졸겔법 SiO2미립자 1
실시예 5 COP 필름 1 - - 4 졸겔법 SiO2 환상 미립자 1
실시예 6 PMMA 필름 - 2 - 3 졸겔법 SiO2 미립자 2
실시예 7 COP 필름 - - - 2 고주파 마그네트론 스퍼터 SiO2/TiO2/ SiO2/TiO2/SiO2 1
실시예 8 PC 필름 - 2 - - - - 1
비교예 1 PC 필름 - 2 - 1 고주파 마그네트론 스퍼터 SiO2 1
비교예 2 PC 필름 - - - - - - 1
실시예, 비교예 No 초기 성능 반사율 유성 잉크 내성 지문 내성 표면 거칠기 내마모성
접촉각 (도) 전락각 (도) F/Si (%) 닦아냄성 부착성 닦아냄성 Ra (㎚) Rz (㎚) 흠집 발생성 마모후 접촉각 (도)
실시예 1 110 5 1.1 8 ○ ○ ○(3) 0.4 3.0 ○ 107
실시예 2 111 4 1.2 0.3 ○ ○ ○(3) 0.3 3.2 ○ 104
실시예 3 109 6 1.1 0.2 ○ ○ ○(3) 0.3 4.0 ○ 103
실시예 4 111 12 1.2 0.8 ○ ○ ○(5) 20 45.0 ○ 105
실시예 5 110 5 1.2 0.5 ○ ○ ○(5) 10 29.0 ○ 103
실시예 6 112 13 1.1 0.8 ○ ○ ○(5) 18 40.0 ○ 106
실시예 7 110 5 1.2 0.2 ○ ○ ○(3) 0.4 4.0 ○ 102
실시예 8 111 7 1.2 8 ○ ○ ○(3) 0.4 4.5 ○ 103
비교예 1 95 - - 0.5 △ △ ○(5) - - ○ 70
비교예 2 95 - - 8 △ △ ○(5) - - ○ 60

Claims (10)

  1. 적어도 표면이 실리카질 수지 또는 무기 화합물로 이루어지는 하지층을 그 표면 상에 갖는 투명 수지 기재를 준비하고, 이 투명 수지 기재의 하지층 상에, 규소알콕시드, 플루오로알킬기 함유 실란 화합물 및 산을 함유하는 도포액을 도포하고, 이어서 건조시켜 방오층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방오막 피복 수지 물품의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 도포액은, 클로로실릴기 함유 화합물과 플루오로알킬기 함유 실란 화합물을 알코올 및/또는 물을 함유하는 용매에 용해시키고, 상기 클로로실릴기 함유 화합물의 클로로기를 알콕실기 또는 수산기로 치환하여 조제된 것인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 도포액은, 테트라알콕시실란 또는 그 중합체 또는 이들의 가수 분해물, 플루오로알킬기 함유 실란 화합물 및 산을 알코올 용매에 용해시킨 것인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 화합물의 하지층은 실리카를 최표층으로 하는 반사 방지막인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 화합물의 하지층은 실리카 미립자로 이루어지는 반사 방지막인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 수지의 하지층은 콜로이달 실리카를 함유하는 하드코트막인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 수지의 하지층은 규소 수지로 이루어지는 하드코트막인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 투명 수지 기재와 상기 하지층 사이에 프라이머층이 추가로 존재하는 방법.
  9. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 투명 수지 기재와 상기 반사 방지막 사이에 하드코트층이 추가로 존재하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 하드코트층과 상기 반사 방지막 사이에 투명 도전막이 추가로 존재하는 방법.
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