KR20060082164A - 표면 외관이 우수한 전기 아연 도금 크롬-프리 내지문강판의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 표면외관이 우수한 전기아연도금 내지문강판에 관한 것으로 황산욕 전기 아연 도금 내지문 처리 강판과 크롬 프리 내지문 처리 강판을 제조 가능하도록 한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 도금액 내에 적정량의 첨가제를 첨가함과 동시에 개선된 특수 내지문 처리액을 이용하여 기존의 내지문 처리 및 크롬 프리 내지문 처리 강판 제품보다 우수한 표면 특성을 가지게 하는데 특징이 있다. 이를 위하여 도금액 내에 무기화합물을 첨가하여 도금 강판의 도금층 화학 성분 변화 없이 미세조직을 변화시키고, 특수 내지문 처리액으로 내식성 및 전도성을 확보한 전기 아연 도금 내지문 처리 및 크롬 프리 내지문 처리 강판 제품을 제조하므로써 높은 백색도 및 광택도를 가지게 한다.
Description
도 1은 도금용액 중에 첨가원소 함량에 따른 내지문 제품의 표면 외관 특성 (백색도, 광택도) 변화를 나타낸 그래프
도 2는 도금용액 중에 첨가원소 함량에 따른 크롬 프리 내지문 제품의 표면 외관 특성(백색도, 광택도) 변화를 나타낸 그래프
도 3은 도금용액 중의 첨가원소 함량에 따른 전류 효율변화를 나타낸 그래프
도 4는 본 발명상의 크롬프리 특수수지의 강판에의 부착량에 따른 전도성 및 내식성 변화도이다.
본 발명은 표면외관이 우수한 전기아연도금 내지문강판에 관한 것으로 특히 황산욕 전기 아연 도금 내지문 처리 강판과 크롬 프리 내지문 처리 강판을 제조 가 능하도록 한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 도금액 내에 적정량의 첨가제를 첨가함과 동시에 개선된 특수 내지문 처리액을 이용하여 기존의 내지문 처리 및 크롬 프리 내지문 처리 강판 제품보다 우수한 표면 특성을 가지게 하는데 특징이 있다. 이를 위하여 도금액 내에 무기화합물을 첨가하여 도금 강판의 도금층 화학 성분 변화 없이 미세조직을 변화시키고, 특수 내지문 처리액으로 내식성 및 전도성을 확보한 전기 아연 도금 내지문 처리 및 크롬 프리 내지문 처리 강판 제품이 높은 백색도 및 광택도를 가지게 한다.
일반적으로 전기아연도금강판은 표면이 미려할 뿐만 아니라 아연의 희생방식 효과에 의해 소지 철을 보호하여 부식을 억제시켜 주기 때문에 가전제품, 건자재, 자동차 등의 소재로서 널리 사용되고 있다. 특히 크로메이트 처리, 인산염 처리, 기능성 수지 처리 등 각종 후처리가 가능하여 다양한 제품으로 많은 분야에 적용되고 있다. 현재 냉연 표면처리 제품들은 연속도금공정에 의해 생산되고 있으며 고 전류밀도에 의한 고속생산과 도금액 제조와 조성이 비교적 단순해야 하는 여러 가지 이유로 염산욕을 가장 많이 사용하고 있다. 그러나 염산욕을 사용할 경우 가용성양극을 자주 교체해야 하므로 작업성, 생산성에 한계를 가져오고, 이에따라 품질저하를 빈번히 가져온다.
따라서 본 발명에 적용된 전기도금공정은 수직형으로 황산욕에서 불용성 양극을 채용하여 아연을 전기도금하는 공정으로 이러한 불용성 양극을 사용하면 염산욕의 가용성 양극에 비해 극판을 자주 교체할 필요가 없는 장점이 있다.
현재 가전용으로 이용되는 전기 아연 도금강판의 경우 대부분 인산염 처리, 내지문 수지 처리 등의 후처리를 적용하는데 이 경우 도금층 표면이 최종 고객에게 직접 드러나게 되므로 미려한 표면 외관 특성을 가지는 것이 매우 중요하다. 특히 최근 수요가 급증하고 있는 크롬 프리 1액형 내지문 수지 처리 강판의 경우 기존 내지문 수지 처리 강판에 비해 표면의 백색도 및 광택도가 낮아 시급한 개선이 요구되고 있으며 다양한 방법으로 전기아연 도금강판의 표면 외관을 개선 시키는 연구가 진행되고 있다.
전기 아연 도금강판의 표면 외관을 개선 시키는 한 방법으로 도금액 내 미량의 첨가제를 첨가하는 방법이 꾸준히 연구되어 왔는데, 최근 국내 특허로는 <200400423418, 200200349141, 200200322034, 200103290568> 등이 있다. 그러나 본 공정에 적용된 불용성 양극을 이용한 황산욕의 경우 전기도금층 특성 향상을 위한 첨가제 사용시 제한을 받는 것으로 알려져 있다. 특히 유기물을 투입할 경우 IrO2양극 판에 흡착되어 전착을 방해하여 도금강판 물성을 저하시키기 때문에 염산욕에 첨가되는 다양한 유기첨가제를 그대로 적용할 수 없다.
무기첨가제의 경우 함유량에 따라 전류 효율이 급감하는 단점이 있으며, 또한 일부 도금층 표면에 흡착되어 표면 품질 이외의 다른 물성을 저하시키는 요인으로 작용하기도 한다. 따라서 염산욕에 비해 적용시기가 늦은 불용성 양극을 사용하는 황산욕에서는 전류효율을 높이는 전기전도 보조제 이외 물성개선에 영향을 줄 수 있는 첨가제에 관한 연구의 필요성이 증대되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명에서는 황산욕에서 양극에 흡착되는 등의 문제를 일으키지 않는 무기 원소 화합물을 첨가하여 도금층의 미세조직을 변화 시킴으로써 전기 아연도금 강판 제품의 표면 품질을 향상 시키는 방법에 대하여 장기간 연구한 결과, 본 발명에 이르른 것이다.
전술한 바와 같이 염산욕에서의 도금방식이 아닌 황산욕에서의 전기도금방식하에서 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 황화아연 도금용액에 무기첨가제로서 NaKSO4, NaWSO4, SnSO4, CoSO4 중 1종 또는 2종 이상을 첨가하여 전기아연 도금강판을 제조하는 방법으로서 상기 황화아연도금용액에 첨가 이온이 0.001 g/L ~ 5 g/L 범위에서 전류효율이 크게 낮아지지 않는 적정량을 첨가하는 것을 특징으로 하는 표면 특성이 우수한 전기아연도금강판을 소재로 하는 내지문 제품 및 크롬 프리 내지문 제품의 제조방법을 제공하도록 한 것이다. 여기에서 도 1 ~ 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 위 첨가제의 이온 농도가 0.001 g/L 미만인 경우 첨가시에도 효과가 거의 없어 실제적으로 첨가의 효과가 없다. 5 g/L 초과의 경우 표면 외관의 첨가제를 첨가하지 않는 경우보다 개선되나, 전류효율이 급격히 낮아져(95% 이하) 생산시 경제성이 없는 문제가 있다.
아연도금용액 중에 첨가되는 무기첨가제는 적정 함유량 및 적정 전류 범위 내에서는 아연도금층 내에 거의 공석이 되지 않으며, 단지 도금 과전압을 변화시켜 도금층의 아연 결정의 크기를 미세하게 하는 효과를 가짐에 따라 미세화된 도금층 표면 조직이 표면에 입사한 빛의 난반사를 이루어 도금층 표면의 백색도 및 광택도가 증가하게 된다.
도 1은 첨가제 첨가에 따른 내지문 수지처리 전기아연도금 강판의 외관(백색도, 광택도) 변화를 나타낸 그래프로 첨가제의 함유량이 높은 수치를 가질수록 우수한 표면외관을 가짐을 알 수 있다.
도 2는 첨가제 첨가에 따른 크롬프리 내지문 수지 처리 전기아연도금 강판의 표면외관(백색도, 광택도) 변화를 나타낸 그래프로 첨가제 함유량이 많을수록 우수한 표면외관을 가짐을 알 수 있다.
도 3은 첨가제 첨가에 따른 전류효율을 나타낸 그래프로 첨가제의 함량이 높을수록 전류효율이 떨어짐을 알 수 있다. 특히 일정범위 초과시 급격히 저하되는 것이 나타나 있다.
따라서 도 1 ~ 도 2, 도 2 ~ 도 3의 상관관계를 고려하여 적정량을 결정한다.
일반적으로 전기도금 시 아연의 경우 비이상적인 전착거동(anomalous deposition)으로 인해 자신보다 표준전극전위가 낮은 금속에 비해 전착특성이 우수한데 이것은 음극전극 표면에 아연수산화물(Zn(OH)-)의 생성으로 합금도금 시 다른 원소의 진행을 방해하기 때문이다. 따라서 도금액 내에 다른 금속 이온을 첨가하는 경우 아연도금층 내에 공석이 잘 이루어 지지 않고 도금액 내에 잔류 하면서 도금 과전압을 증가시킨다.
따라서 무기첨가제를 첨가하게 되면 전기 도금 시 아연 결정의 성장을 억제하는 작용을 하게 되어 결정 크기가 작아지게 되지만, 이러한 억제 작용으로 인해 전기 도금 시 전류 효율이 급격히 감소하는 현상을 보이게 된다. 따라서 본 발명에서는 전류 효율의 감소가 거의 없는 범위에서 표면 외관 특성 개선만 이루어지는 첨가량 범위를 집중적으로 연구·실험 결과, 개선 효과를 얻게 되었다.
전기 아연 도금 강판 후처리 제품 중 내지문 처리 강판의 경우에는 내지문 수지 자체가 투명하고 부착량이 1000mg/㎡ 내외로 아연 도금층 및 인산염 처리 표면의 백색도 및 광택도에 비례하여 표면 외관 특성이 변화한다. 따라서 본 발명을 통하여 표면 외관 특성이 개선된 내지문 처리 전기 아연 도금강판 제조가 가능하다.
더 나아가 1액형 크롬-프리 내지문 수지 처리 강판의 경우 도금층 표면 위에 바로 크롬-프리 내지문 수지 처리를 하게 되므로 일반적인 내지문 강판에 비하여 백색도가 더 낮다고 알려져 있는 경우에도, 본 발명을 통하여 백색도 및 광택도 개선이 이루어져 기존 제품과 동등 수준이상의 백색도 및 광택도를 가지는 크롬 프리 내지문 수지 처리 전기 아연 도금강판의 제조가 가능하다.
본 발명에 적용된 불용성 양극을 이용한 황산욕 전기 아연 도금 공정에서 무기 첨가제를 적용하는 경우 양극표면에 흡착되는 현상 등은 없으나, 첨가 원소 일부가 아연 도금층에 전착 되어 전기 아연 도금 강판의 인산염, 내지문 처리 등의 후처리를 적용하는 경우 후처리제와 화학적으로 반응하여 물성을 저하시키는 요인 으로 작용하기도 한다. 그러나 본 발명에 적용한 무기 화합물의 경우 강한 억제 작용으로 인해 아연 도금층 내에는 거의 전착 되지 않아 후처리 시에도 물성 저하 없이 표면 외관이 개선된 전기 아연 도금 제품 제조가 가능한 특징이 있다.
본 발명에서의 개선된 전기 아연 도금 표면에 특수 수지 처리액의 경우 실란커플링제 0.01~50 g/L , 수분산성 실리카 0.05~ 50g/L, 알루미늄 이온 50~1000 ppm , 수용성 아크릴 수지 10~30 wt%, 수용성 우레탄 용제 10~40 wt% 를 함유하는 것을 특징으로 하는 크롬프리 특수 수지로서 그 코팅 량을 950~1250 mg/㎡ 임을 특징으로 하는 표면외관이 우수한 크롬-프리 내지문 강판의 제조 방법이다.
실란커플링제를 0.01 ~ 50 g/L으로 한 이유는 0.01 g/L 미만에서는 그 효과가 없으며 50 g/L 초과에서는 변색이 발생하며 더 이상의 내식성의 향상이 없기 때문이다.
또한, 수분산성 실리카는 0.05 g/L 미만에서는 내식성의 효과가 없으며 50 g/L 초과시에서는 목표 수준 이상의 효과가 없으며 표면의 내화학성 물성이 저하되기 때문이다.
알루미늄 이온은 50 ppm 이하에서는 고내식성의 특성이 없으며 1000 ppm 이상에서는 더 이상의 물성이 증가하지 않는다.
또한, 수용성 아크릴 수지를 10 ~ 30 wt%로 한정한 이유는 10 wt% 미만에서는 전체적인 고형분 조성이 어려우며 가공성 및 부착량 조절이 용이하지 못하다. 30 wt% 초과시에는 고형분의 증가에 따라 작업성이 용이하지 않다.
수용성 우레탄 용제는 10 wt% 미만에서는 내용제성이 저하되는 특성이 있으 며 40 wt%를 초과하면 코팅층의 흑변 현상이 심해지는 경향이 있다.
한편, 여기에서 이 크롬프리 특수수지의 코팅량을 950 mg/㎡ 미만으로 코팅할 경우 고내식성이 확보가 안되며 1250 mg/㎡ 초과하는 코팅의 경우 전기전도성이 확보가 되지 않는다.
실시예 2의 실험 결과에 따르면 1250 mg/㎡ 를 초과하면 고내식성은 확보되지만 전도성 측정장비인 미쓰비시 화학 제품의 LORESTA로 측정시 0.1 mOhm 이하 확보 가 어려우며 1250 mg/㎡ 초과되는 부착량에서 전도성이 급격히 감소함을 알 수 있었다. 또한, 950 mg/㎡ 미만의 코팅량에 대해서는 전도성이 우수하지만 염수분무시험 120 시간시 백청 5% 미만 확보가 어려움을 알 수 있었다.
(실시예)
냉연강판을 150×200 mm로 절단하여 알칼리 탈지 및 산화물 제거를 위해 8～10 %의 염산용액에 산세를 거친 후, 전기도금 시뮬레이터를 이용하여 불용성 양극을 이용한 황화아연도금액으로 각 무기첨가제별로 전기아연도금하고 아래와 같은 용액조성과 전해조건으로 전기아연도금을 실시, 결과를 측정하였다.
1) 도금액 온도: 55℃
2) 도금부착량: 20 g/㎡
3) 양극과 음극 간격: 10 mm
4) PH: 1.8
5) 아연이온농도: 110g/L
6) 무기첨가제인 텅스텐 이온농도: 0.001 ~ 5 g/L
7) 전류밀도: 40 A/d㎡
아연이온농도를 110 g/L로 일정하게 고정적으로 유지하고, 무기첨가제 이온농도를 상기와 같이 변화시키면서 40 A/d㎡의 전류밀도, 55 ℃ 온도에서 20 g/㎡부착시킨 후 도금층 표면 외관을 평가 하고, 인산염 및 크롬 프리 내지문 처리 후 표면 외관 및 주요 물성을 평가 하였다.
첨가제에 따른 표면외관 변화를 관찰하기 위해 사용된 기기 중에 광택도는 광택도계(Tri-Microgloss-60-85)를 이용하여 입사각 60°에서 측정하였고, 백색도는 색차계(Color Quest Ⅱ Hunter Lab.)를 사용하여 각각 측정하였다. 내식성 평가를 위해서는 ASTM B117 규격에 따라 염수 분무 시험을 하였고, 도금층의 가공성 평가를 위한 방법으로 마찰계수를 측정하였으며 시험조건은 시편을 300×20 mm로 절단한 후, 가장자리의 거친 표면을 제거한 다음 드로비드 시험기를 이용하여 다이 하중 5KN, 인발속도 초당 100 mm로 인발하여 마찰계수를 구하였다.
본 발명예 중 텅스텐 첨가의 경우가 다른 발명예에 비해 표면외관(백색도, 광택도)이 다소 더 우수하지만, 다른 첨가제(칼륨, 니켈, 코발트)의 경우도 염화아연도금용액을 사용한 종래예 및 황화아연도금 용액을 사용하였으나 본 발명범위를 벗어난 비교예에 비해 표면외관이 더 우수하다. 종래예의 경우 첨가원소의 첨가가 없는 경우이며 이는 기존의 제품과 동일한 표면 외관을 가진다. 비교예의 경우 첨가원소의 첨가량 범위 밖(5g/L 이상)의 예로서, 표면외관은 개선되나 전류효율이 지나치게 낮아져(95% 이하) 생산시 경제성이 없다. 후처리 조건으로서는 내지문 수지 및 크롬프리 내지문 수지의 처리 유무를 나타낸 것이다. 그리고 내지문 수지 처 리의 경우 인산염 처리 이후 수지처리를 하는 것으로 인산염 처리강판과는 다른 제품이며, 크롬프리 내지문 수지는 인산염 처리를 하지 않으므로 인산염 처리강판과 관계가 없다.
아래의 표 1은 그 결과를 나타낸 것이다.
상술한 바와 같이 본 발명에서는 전기아연도금 용액 중에 무기첨가제인 NaKSO4, NaWSO4, SnSO4, CoSO4을 전류 효율이 크게 떨어지지 않는 범위에서 적정량 첨가하여 도금층의 미세 조직을 변화 시켜 표면 외관 특성이 우수한 전기아연도금 내지문 처리 및 크롬 프리 내지문 처리 제품을 제조하였다.
본 전기아연도금 내지문 처리 및 크롬 프리 내지문 처리 제품은, 표면 외관 외의 기타 물성은 기존의 제품과 동등 수준을 가지면서 기존강판 및 후처리 제품에 비해 표면 백색도 및 광택도를 향상 시켰다.
Claims (4)
- 황화전기아연도금용액에 무기첨가제를 첨가하여 내지문 수지처리 전기아연도금강판을 제조하기 위한 방법에 있어서,상기 무기첨가제는 NaKSO4, NaWSO4, SnSO4, CoSO4을 상기 황화아연도금용액중에 이온농도 0.001 ~ 5 g/L 함유되게 첨가하되 전류효율이 크게 낮아지지 않는 범위내에서 내지문 수지처리하여 제조하는 것을 특징으로 하는 내지문 수지처리 전기아연도금강판의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 무기첨가제 중 NaWSO4는 그 이온 농도를 특히 1 ~ 5 g/L 함유되도록 한 것을 특징으로 하는 내지문수지처리 전기아연도금강판의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 내지문 수지처리방법은 도금강판의 표면위에 바로 1액형 크롬-프리 내지문 수지처리 가능하게 하는 것을 특징으로 하는 내지문 수지처리 전기아연도금강판의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 상기 내지문수지는 실란커플링제 0.01 ~ 50 g/L, 수분산성실리카 0.05 ~ 50 g/L, 알루미늄이온 50 ~ 1000 ppm, 수용성 아크릴수지 10 ~ 30 wt%, 수용성우레탄용제 10 ~ 40 wt%를 함유하고, 이렇게 조성된 수지를 전기아연도금층에 950 ~ 1250 ㎎/㎡의 량으로 코팅하여 표면외관이 우수한 크롬프리내지문 제조가능한 것을 특징으로 한 내지문수지처리 전기아연도금강판의 제조방법
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